CN102333755A - 通过初始的脂肪酸氧化分解后的酯化反应制备酯和多元醇 - Google Patents

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Abstract

将衍生于生物基油的不饱和脂肪酸转化为高度官能化酯、酯多元醇、酰胺和酰胺多元醇的方法。可使用该产物制备聚氨酯和聚酯薄膜和泡沫。

Description

通过初始的脂肪酸氧化分解后的酯化反应制备酯和多元醇
本申请涉及2007年10月25日提交的美国申请序列第11/912,546号，它是2006年4月26日提交的、名称为“由油生产多元醇的方法以及它们在聚酯和聚氨酯生产中的用途”的US2006/016022的国家阶段进入；并此涉及同一日期提交的名称为“预酯化伯多元醇以提高在多元醇过程中使用的溶剂中的溶解度” 的美国临时申请序列第61/141,694号（代理案卷号BAT 0142 MA）；并此涉及同一日期提交的名称为“脂肪酸在多元醇过程中作为原料物质的用途”的美国临时申请序列第61/141,882号（代理案卷号BAT 0143 MA）；并此涉及同一日期提交的名称为“通过臭氧分解较少溶剂制备多元醇”的美国临时申请序列第61/141,865号（代理卷号BAT 0144 MA），将其各自通过参考引入本文。
本发明提供了通过臭氧分解过程将植物和/或动物油类（例如，豆油）以基本定量的产量转变成高度官能化的醇的方法。官能化的醇用于进一步的反应生产聚酯和聚氨酯。本发明提供了能够利用可再生资源，例如衍生自植物和动物的油和脂肪的工艺。
多元醇在聚氨酯基的涂料和泡沫的生产中以及聚酯应用中非常有用。豆油主要有不饱和脂肪酸组成，其对于通过向其众多的双键中添加羟基官能团来生产多元醇而言，是潜在的前体。希望羟基官能团是伯羟基而不是仲羟基以在分别由异氰酸酯和羧酸、酸酐、酰氯或酯制备聚氨酯和聚酯中增强多元醇反应性。对于需要活性溶液的豆油一个不利之处是其大约16%的脂肪酸是饱和而不易于羟基化的事实。
文献中描述的一类豆油的修饰，使用加氢甲酰化添加跨越双键的氢和甲酰基，随后将这些甲酰基还原成羟甲基。然而，这个途径产生的是伯羟基，不利之处包括两个步骤需要昂贵的过渡金属催化剂，并且每个原始双键仅引入一个羟基。通过环氧化，随后氢化或直接双键水合使豆油单羟基化（通常伴随有不希望的甘油三酯水解）导致每个原始双键产生一个仲羟基。添加跨越豆油双键的两个羟基（双羟基化）或者需要过渡金属催化剂或者需要化学计量地使用昂贵的试剂，例如高锰酸，同时产生仲羟基而不是伯羟基。
文献公开了使用简单醇和三氟化硼催化剂的烯烃低温臭氧分解，随后回流以产生酯（参见J. Neumeister等，Angew. Chem. Int. Ed., 第17卷, 第939页,(1978)和J.L. Sebedio等，Chemistry and Physics of Lipids,第35卷，第21页(1984)）。以上讨论的低温臭氧分解的可能机制示于图1中。它们显示在醇和Bronsted 或Lewis酸的存在下在相对低温度产生分子臭氧化物，通过转化为其缩醛可捕获到醛，通过转化为烷氧基氢过氧化物捕获到羰基氧化物。在臭氧的存在下，醛缩醛在相对低温度转化为相应的三氧化氢。如果之后提高反应温度至通常的回流温度，三氧化氢通过损失氧原子和一当量的原始醇分裂形成酯。在升高的温度和酸，例如三氟化硼存在的情况下，烷氧基氢过氧化物也将除去水基本上以定量的产量形成酯。这个总的过程将每个烯烃碳转化为酯基的羰基碳以至于由每个双键产生两个酯基。
描述了生产酯醇的一种方法。该方法包括氧化分解源于生物基油的不饱和脂肪酸，以至于基本上全部碳双键转化为羧酸基团；用伯多元醇酯化羧酸形成仲醇，或用单醇以形成羧酸烷基酯。仲多元醇或羧酸烷基酯任选被酰胺化或酯交换。
图1是示意图，描述了在醇和催化剂三氟化硼的存在下在一般双键的两个臭氧分解阶段涉及的反应。
图2是示意图，描述了在多元醇和催化剂三氟化硼存在下在一般双键的两个臭氧分解阶段涉及的反应。
图3是示意图，描述了在甘油和三氟化硼存在下通过臭氧分解和甘油三酯酯交换将理想化的豆油分子转化成具有指定相对比例的单个脂肪酸的酯醇中涉及的步骤和具体产物。显示了每种脂肪酸的主要过程和产物。
图4是示意图，描述了在甲醇和三氟化硼存在下通过臭氧分解和甘油三酯酯交换将理想化的豆油分子转化成分解的作为中间体的甲基酯中涉及的步骤。指明了主要过程和源于每种脂肪酸的中间体。
图5是示意图，描述了由中间体分解的甲基酯（在最初臭氧分解和甘油三酯酯交换后）起始，之后与二乙醇胺反应生产最终酰胺醇产物的酰胺化过程和产物。
图6是示意图，显示了通过初始制备烷基酯，随后通过与甘油或任何多元醇的酯交换制备植物油酯醇的流程图。
图7是示意图，描述了在甘油三酯骨架的甘油三酯脂肪酸的酰胺化以生成脂肪酸酰胺醇。
图8是示意图，描述了在甘油三酯骨架的脂肪酸的酯交换以生成脂肪酸酯醇。
图9显示了豆油酯多元醇和混合多元醇中主要的壬二酸 (C9)组分。
图10显示了使用本发明方法制备的各种壬二酸酰胺多元醇和混合酰胺多元醇的实例。
图11显示了使用本发明方法制备的各种混合豆油酯和酰胺多元醇的实例。
图12是示意图，描述了由不同脂肪酸的氧化分解形成的氧化脂肪酸。
图13是示意图，描述了通过氧化分解将豆酸组分转化形成氧化酸，随后在甘油存在下以相对高的羟基/羧基比例酯化中涉及的步骤和具体产物。
图14是示意图，描述了由脂肪酸衍生的氧化酸与甘油以相对低羟基/羧基比例酯化中的步骤和形成的具体产物，显示用单官能酸封闭和涉及甘油的交联。
图15A-B是示意图，描述了脂肪酸氧化分解形成氧化酸，随后与甲醇酯化和以高和低的羟基/羧基比例与甘油酯交换。
图16是示意图，显示了脂肪酸甲基酯的氧化分解，随后与甲醇酯化和以高和低的羟基/羧基比例与甘油酯交换。
图17是示意图，描述了典型的脂肪酸组分的氧化分解以形成氧化酸，随后与甲醇酯化，随后与二乙醇胺酰胺化。
图18是示意图，描述了豆油或脂肪酸与二乙醇胺的初始酰胺化，随后氧化分解并与甘油以低的羟基/羧基比酯化。
广泛地，描述了臭氧分解和酯交换生物基油、油衍生物或修饰的油以生成高度官能化酯、酯醇、酰胺和酰胺醇的方法。所谓生物基油，我们指具有至少一个甘油三酯骨架的植物油或动物脂肪，其中至少一个脂肪酸具有至少一个双键。所谓生物基油衍生物，我们指生物基油的衍生物，例如加氢甲酰化的豆油、氢化的环氧化豆油等，其中沿着脂肪酸骨架发生脂肪酸衍生化。所谓生物基修饰的油，我们指通过在甘油三酯骨架进行脂肪酸的酯交换或酰胺化而修饰的生物基油。
一种广泛用于生产酯的方法，包括将生物基油、油的衍生物以及修饰的油与臭氧和醇在大约-80℃至80℃之间反应来生产中间体产物；回流中间体产物或在低于回流温度的温度下进一步反应；其中在双键位置由中间体产物产生酯，基本上全部脂肪酸在甘油酯的位置与酯发生酯交换。如果需要，酯任选被酰胺化。
另一种广泛用生产酰胺的而方法，包括酰胺化生物基油或油的衍生物以使基本上全部脂肪酸在甘油三酯的位置酰胺化；将酰胺化的生物基油、或油的衍生物与臭氧和醇在大约-80℃至80℃之间反应生产中间体产物；回流中间体产物或在低于回流温度的温度下进一步反应；其中在中间体产物双键位置产生酯以产生混合酯/酰胺。
烯烃的臭氧分解通常在中等至升高的温度进行，由此初始形成的分子臭氧化物重排成臭氧化物，然后被转化为多种产物。虽然不希望被理论所束缚，但是目前认为这种重排机制涉及解离成醛和不稳定的羰基氧化物，其会重新组合形成臭氧化物。本文公开的内容提供了脂肪酸的低温臭氧分解，这会产生酯醇产物而没有任何臭氧化物，或基本上没有臭氧化物，如图2显示。已经发现，如果在该过程中使用多元醇例如甘油，则将主要使用一个羟基产生酯官能团，而在产生的酯甘油三酯中剩余的醇基团保持悬垂。所谓“伯醇”，我们指具有两个或更多羟基的多元醇，其在不同过程中可用作反应物。例如，在臭氧分解过程中使用伯多元醇作为反应物，在产生仲多元醇中在与脂肪酸形成酯键时使用其至少一个羟基，或在氧化酸的酯化过程中作为反应物。
一个基本的方法，涉及将生物基油、油衍生物或修饰的油的臭氧分解和酯交换组合以产生酯。如图1所示，如果使用单醇，该过程产生酯。如图2所示，如果使用多元醇，制备得到酯醇。
该过程通常包括使用臭氧分解催化剂。臭氧分解催化剂一般是Lewis酸或Bronsted酸。适合的催化剂包括但不限于三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、卤化锡（例如，氯化锡）、卤化铝（例如氯化铝）、沸石（固体酸）、分子筛（固体酸）、硫酸、磷酸、硼酸、乙酸和氢卤酸（例如盐酸）。臭氧分解催化剂可以使树脂结合的酸性催化剂，例如SiliaBond丙磺酸、或Amberlite® IR-120 (与磺酸或羧酸羟基共价键结合的大分子或胶状（gellular）树脂或硅石)。固体酸或树脂结合酸催化剂的一个优势是可通过简单过滤将其从混合物中除去。
该过程一般发生的温度范围为约-80℃至约80℃，通常在约0℃至约40℃，或约10℃至约20℃。
如果需要，该过程可在溶剂的存在下发生。适合的溶剂包括但不限于酯溶剂、酮溶剂、含氯溶剂、酰胺溶剂或其组合。适合溶剂的实例包括但不限于乙酸乙酯、丙酮、甲乙基酮、氯仿、二氯甲烷和N-甲基吡咯烷酮。
当醇是伯多元醇时，产生酯多元醇。适合的多元醇包括但不限于甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或丙二醇、醛醇例如山梨醇、醛糖例如葡萄糖、酮糖例如果糖、还原酮糖和多糖例如蔗糖。
当醇是单醇的时候，该过程太慢而在商业过程中不具有实用价值，而且过长的反应时间会导致单醇被臭氧不必要的氧化。因此，需要包括氧化剂。适合的氧化剂包括过氧化氢、Oxone® (过硫酸钾)、Caro's酸或其组合。
在与臭氧和醇反应之前，使用在脂肪酸甘油三酯位置已被酯进行了酯交换或酰胺化的修饰的油会产生混合的C9或壬二酸酯（反应混合物的主要组分），其中壬二酸二酯一个末端的酯不同于另一个末端的酯，或产生混合的酰胺酯，其中酰胺位于壬二酸酯的一个末端，酯位于另一个末端。为了产生混合的酯组合物，在臭氧分解中使用的醇不同于在脂肪酸甘油三酯位置进行酯交换使用的醇。
通过该过程产生的酯任选被酰胺化形成酰胺。一种酰胺化酯形成酰胺的方法是将胺醇与酯反应以形成酰胺。酰胺化方法包括加热酯/醇混合物，蒸馏酯/胺醇混合物，和/或回流酯/胺醇混合物，以使反应完成。如果胺醇是乙醇胺，可以使用酰胺化催化剂，但这不是必需的，因为其反应时间相对短，或如果反应需要进行适合的一段时间、适合的催化剂包括但不限于三氟化硼、碘化钠、氰化钠或其组合。
另一种广泛的用于产生酰胺的方法包括酰胺化生物基油、或油衍生物以至于基本上全部的脂肪酸在甘油三酯的位置酰胺化，如图7所示。然后将酰胺化的生物基油或油衍生物与臭氧和醇反应以在双键的位置产生酯。该过程会产生混合酯/酰胺。
混合酯/酰胺中的酯任选被酰胺化。如果初始酰胺化过程使用不同于第二酰胺化过程中使用的胺醇，则将产生C9或壬二酸混合二酰胺(反应混合物的主要组分)，其中分子一个末端的酰胺官能团不同于另一个末端的酰胺官能团。
酯醇
以下部分讨论在甘油和三氟化硼存在下通过臭氧分解由豆油生产高度官能化的甘油酯醇（或甘油酯多元醇），如图3所示。对于酯多元醇生产来说，甘油是候选的伯多元醇，因为在豆油脂肪酸甲酯(生物柴油)生产中其是大量产生的副产物。其他候选的伯多元醇包括但不限于丙二醇（一种二醇）、三羟甲基丙烷（一种三醇）、季戊四醇（一种四醇）、醛醇例如山梨醇和其他醛糖和酮糖例如葡萄糖和果糖、还原酮糖和多糖例如蔗糖。
广泛地，豆油的臭氧分解通常在催化剂（例如催化量的三氟化硼或硫酸（如0.06-0.25当量）和甘油（如0.4-4当量的甘油）（与反应性双键和甘油三酯位置的数量相比）存在的情况下在约-80℃至约80℃（优选约0℃至约40℃）在本文公开的溶剂中进行。
基于化学先例，预期脱水剂分子筛和硫酸镁通过减少回流阶段的产物酯水解而稳定酯产物。
臭氧分解的完成通过外观碘化钾/淀粉测试溶液来显示，反应混合物通常在同一反应容器中回流一小时或更多。通过用碳酸钠或碳酸钾或碳酸氢钠或碳酸氢钾处理除去三氟化硼或硫酸，用水洗涤获得的乙酸乙酯溶液以除去甘油。
使用三氟化硼或硫酸作为催化剂的一个益处是其也作为有效的酯交换催化剂而发挥作用，这样甘油也在原始脂肪酸甘油三酯骨架的位置经历酯交换反应，同时部分或完全替换脂肪酸的原始甘油。虽然不希望被理论所束缚，但是认为在低温臭氧分解后酯交换发生在回流阶段。其他的Lewis和Bronsted酸也能作为酯交换催化剂（参见本文其他地方所列）发挥作用。
结合质子NMR和IR光谱，确认当使用过量的伯多元醇时，由显示相对比例的单个脂肪酸的理想化豆油分子起始的主要过程和产物主要是1-单甘油酯，如图3所示。但是也产生一些2-单甘油酯和二甘油酯。如果二甘油脂官能团在次级多元醇中是需要的，则使用较低量的伯多元醇。图3说明理想化豆油分子的通常反应。图3还显示单甘油酯基团变得邻近于每个原始烯烃碳原子，原始脂肪酸羧基也是主要与单甘油酯基进行酯交换以产生主要由1-单甘油酯、2-单甘油酯和二甘油酯组成的混合物。因此，不仅是不饱和脂肪酸基团被甘油多数衍生化，而且16%的饱和脂肪酸也主要在它们的羧酸位置通过酯交换转化成单甘油酯。
使用甘油（例如4当量）是为了在双键位置主要产生单甘油酯并通过悬垂产物醇基与臭氧分解中间体的进一步反应减少二甘油酯和甘油三酯的形成。但是，二甘油脂在较低浓度的伯多元醇将变得更多，二甘油脂依然发挥多元醇的作用，因为其具有可利用的羟基。二甘油脂的通常结构如以下式I所示：
Figure 962521DEST_PATH_IMAGE001
这是随之发生的，因为甘油浓度越高，可能性越大，一旦甘油分子（优选伯羟基）的一个羟基与醛或羰基氧中间体反应，则该分子中剩余的羟基将不会参加这些类型的反应。
具有1:1伯和仲羟基组合的1-单甘油酯可用于制备聚氨酯和聚酯。更多反应性伯羟基和更少反应性仲羟基的组合可导致快速的初始固化和快速的初始粘度增加，随后是较慢的最终固化。然而，当使用的起始多元醇基本上主要包括伯羟基（例如三羟甲基丙烷或季戊四醇）时，则基本上全部悬垂的羟基实际上必然均为伯羟基并具有大约相同的初始反应性。
用于制备以上所示豆油单甘油酯的理论重量是起始豆油重量的约2倍，观察到的产量接近于这个因数。因此，这种转换的材料成本接近于豆油和甘油的每磅平均成本。
获得的甘油酯醇澄清并且无色，具有低至适度低的粘度。当使用乙酸乙酯作为溶剂时，羟基值范围为约90至约400，取决于甘油与豆油或预酯化的甘油起始原料的比例，酸值范围约2至约12，用水或碳酸钾洗涤两次至甘油含量减少至<1%。
当使用酯溶剂，例如乙酸乙酯时，通常在植物油（或动物脂肪）甘油酯醇（例如图3所示豆油的实例），或酯醇的生产中存在发生副反应的可能，涉及这些产物中的游离羟基与溶剂酯的酯交换形成酯封闭的羟基。当使用乙酸乙酯时，在羟基位置形成乙酸酯酯，导致封闭某些羟基以至于它们不能再发生进一步反应以产生泡沫材料和涂层。如果酯封闭的量增加，羟基值将下降，因此提供用于减少和调整羟基值的方法。酯封闭也是需要的，因为在通过水洗涤纯化多元醇产物过程中，产物酯醇的水溶解度相应减少，导致水层更低的多元醇产物损失。
有若干种方法可控制酯封闭反应，以此控制酯醇的羟基值。
一种方法示于图6中，其一般性说明了一种制备植物油甘油酯醇或酯醇的可选途径，通过将植物油甲基酯混合物（示于图4）或任何植物油烷基酯混合物与甘油或任何其他多元醇（例如三羟甲基丙烷或季戊四醇反应）（酯交换）形成与图3所示相同的产物组合物，或相关的酯醇，如果在酯交换步骤中没有使用酯作为溶剂。还有，如果在图4的混合物（烷基酯）与多元醇的酯交换中使用酯作为溶剂，与甘油三酯骨架的脂肪酸酯交换（如图3所示）相比，可以预期更短的反应时间，由此导致羟基的酯封闭降低。该方法具有其自己的优点，但是与图3所示顺序相比会涉及一个额外的步骤。
另一种一般性控制酯封闭的方法是使用不是酯的溶剂（例如酰胺，例如NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮）和DMF（N,N-二甲基甲酰胺）；酮，或氯化溶剂）并且不进入与产物或反应性羟基的酯交换反应中。可选地，可使用“受阻酯“例如新戊酸烷基（甲基、乙基等）酯（2,2-二甲基丙酸烷基酯）和2-甲基丙酸烷基酯（异丁酸酯）。这种类型的受阻酯作为可选的用于植物油和甘油的可回收溶剂发挥了良好作用，由于空间阻碍其进入酯交换反应的倾向（如乙酸乙酯所进行的）将显著受到阻止。如所希望的，使用异丁酸酯和新戊酸酯给酯提供了良好的溶解特性，而没有酯封闭，提供了最大羟基值。
另一种控制酯封闭的方式是改变回流时间。增加回流时间增加了酯封闭的量，如果使用酯作为臭氧分解溶剂。
多元醇官能团的酯封闭还可以通过第一次酯交换甘油三酯骨架（如图8所示和实施例2所述），然后进行臭氧分解（如实施例3所述）来控制，当使用酯作为溶剂时，会导致更短的反应时间。
水或碳酸钾洗涤乙酸乙酯溶液中的产物已被用来除去甘油。因为这些产物中的很多具有高的羟基含量，水分配导致酯多元醇产量的极大损失。预期使用含有适量溶解盐（氯化钠、碳酸钾或其他）的水将会减少的目前水洗涤观察到的产物损失。尽管没有证明，推测使用甘油能够通过简单蒸馏与水洗涤液分离。
为了有效去除无树脂结合的酸催化剂三氟化硼而不用进行水分配，可使用碱性树脂，例如Amberlyst®A-21 和Amberlyst® A-26 (与胺羟基或氢氧化季铵共价键结合的二氧化硅大分子或胶状树脂)。使用这些树脂也是有益的，因为通过热处理由树脂释放三氟化硼或通过使用氢氧离子进行化学处理有回收催化剂的可能。可使用碳酸钠清除和分解三氟化硼催化剂。
本发明可制备独特的组分混合物，它们全部用醇或多元醇羟基末端官能化。有证据表明当这些混合物与聚异氰酸酯反应形成聚氨酯时，所产生的聚氨酯组分的混合物彼此塑化以至于测定的混合聚氨酯的玻璃转化温度极低。该玻璃转化是大约100℃，低于仅基于其他生物基多元醇的羟基值预期的温度，这些生物基多元醇没有任何一个在甘油酯骨架被酯交换或酰胺化。与这些非分解的生物基多元醇相比，衍生于这些分解的脂肪酸的多元醇还具有较低的粘度和更高的分子流动性，导致更有效地与聚异氰酸酯反应和将分子掺入聚合物基质。当用极性溶剂例如N.N-二甲基乙酰胺提取时，衍生于本发明的多元醇的聚异氰酸酯与其他生物基多元醇相比，显示显著更低的可提取性证明了这种效果。
酰胺醇
以下部分讨论在甲醇和三氟化硼存在下通过臭氧分解，随后与胺醇酰胺化由豆油生产高度官能化的酰胺醇。参考图4和图5。
在催化量的三氟化硼（例如0.25当量，相对于全部反应位置）存在下于20-40℃在作为反应溶剂的甲醇中进行豆油的臭氧分解。预期在该臭氧分解步骤中可使用显著更低浓度的三氟化硼或其他Lewis或Bronsted酸（参见其他地方的催化剂列表）。通过外观碘化钾/淀粉测试溶液显示臭氧分解的完成。然后通常在同一个反应容器中将反应混合物回流一个小时。如前文所指出的，除了在中间体甲氧基过氧化物的脱水和醛与缩醛的转化中作为催化剂外，三氟化硼还作为有效的酯交换催化剂在甘油三酯骨架的原始脂肪酸酯位置上产生甲基酯混合物，同时替换源于甘油三酯的甘油。预期其他Lewis和Bronsted酸也可用于该目的。因此，不仅是不饱和脂肪酸基团的全部双键碳原子由甲醇转化为甲酯，而且16%的饱和脂肪酸也通过酯交换在它们的羧酸位置转化为甲基酯。结合质子NMR和IR光谱以及GC分析表明由显示相对比例的单个脂肪酸的理想豆油分子起始的主要过程和产物大致如图4所示。
甲基酯混合物的酰胺化使用胺醇二乙醇胺、二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺和乙醇胺进行。这些反应通常使用1.2-1.5当量的胺，并通过室温压力蒸馏甲醇溶剂和在酰胺化过程中释放的甲醇，或仅在回流或更低温度加热使反应接近完成。这些酰胺化反应可通过三氟化硼或甲醇钠催化，反应后可通过分别用强碱树脂Amberlyst A-26®或强酸树脂Amberlite® IR- 120T处理来除去催化剂。三氟化硼的除去可通过铜圈焰火试验来监控，其中三氟化硼释放绿色火焰。在与胺醇的酰胺化反应后，使用Kugelrohr短径蒸馏装置通常在70℃至125℃范围内和0.02-0.5Torr压力范围内通过短径蒸馏除去胺醇。
结合质子NMR和IR光谱表明由初始臭氧分解后分解的甲基酯起始，然后与胺醇，例如二乙醇胺反应的主要酰胺化过程和产物大致如图5所示。因此，不仅是豆油不饱和脂肪酸基团在它们的烯烃位置以及脂肪酸甘油三酯位置被多数转化为酰胺醇或酰胺多元醇，而且16%的饱和脂肪酸也在它们的脂肪酸位置转化为酰胺醇或酰胺多元醇。
由于三氟化硼与胺的牢固结合，三氟化硼催化剂可在二乙醇胺蒸馏期间通过共蒸馏回收。
已经发现的一个问题是单醇例如甲醇（用作溶剂和反应剂）被臭氧氧化成氧化产物（例如甲酸，其进一步被氧化成甲酸酯，当使用甲醇时）。
已经评估了使该问题最小化的方法，列于下文：
（1）降低的温度，大约-78℃（干冰温度）至约20℃的范围进行臭氧分解；
（2）与较不易氧化的醇，例如伯醇（乙醇、1-丙醇或1-丁醇等）、仲醇（2-丙醇、2-羟基丁烷等）或叔醇，例如叔丁醇进行臭氧分解反应，而不是用甲醇；
（3）使用备选的臭氧非反应性共溶剂（酯、酮、季酰胺、酮、氯化溶剂）进行臭氧分解反应，其中任何单醇以低得多的浓度作为反应试剂并因此以低得多的效率竞争与臭氧的氧化。
由于三氟化硼与胺的牢固结合，三氟化硼催化剂可在二乙醇胺蒸馏期间通过共蒸馏回收。
本文的全部实施例仅仅用于解释本发明的典型方面，而不是以任何方式限制本发明。
实施例1
本实施例显示制备甘油酯醇或主要地豆油单甘油酸酯的过程，如图3所示（也包括如在图9A、B、C中的产物）
所有制备甘油酯醇的步骤在氩气的覆盖下进行。豆油的臭氧分解如下进行：首先称重20.29克豆油(0.02306 摩尔; 0.02036 x 12 = 0.2767 摩尔双键加甘油三酯反应位置)和101.34克甘油(1.10摩尔；过量4倍摩尔)放入500 mL 3颈圆底烧瓶。向圆底烧瓶中加入磁力搅拌器、乙酸乙酯(300 mL)和三氟化硼二乙醚络合物(8.65 mL)。将热电偶、喷射管和冷凝器（具有连接到含有碘化钾(1 wt %)的淀粉溶液(1 wt %)的鼓泡器的气体入口）连接至圆底烧瓶。将圆底烧瓶放入冰水浴中的磁力搅拌板上以保持内部温度在10-20℃，通过喷射管将臭氧鼓入混合物2小时直到碘-淀粉溶液中的蓝色消失显示反应完成。移去喷射管和冰水浴，使用加热套回流混合物1小时。
冷却至室温后，加入碳酸钠(33 g)中和三氟化硼。将该混合物搅拌过夜，之后加入蒸馏水(150 mL)并再次充分搅拌混合物。在分液漏斗中除去乙酸乙酯层并与蒸馏水(100mL)重新混合3分钟。将乙酸乙酯层放入500 ml锥形烧瓶中，并用硫酸钠干燥。一旦干燥，使用粗制玻璃布氏漏斗过滤溶液，在旋转蒸发仪中除去溶剂（60℃，大约2 Torr）。该产物的最终重量为41.20克，对应的产量为84.2%，理论产量基于主要形成的单甘油酯。酸酯和羟基值分别为3.8和293.1。质子NMR光谱产生了复杂的光谱，但是基于与可靠的1-单甘油酯酯比较，主要的质子与双（2,3-二羟基-1-丙基）壬二酸酯的光谱匹配。
实施例2
实施例2显示用丙二醇或甘油生产酯交换的豆油，如图8所示。
将豆油加到含有丙二醇（1摩尔豆油/6摩尔丙二醇）和碳酸锂（豆油的1.5wt%）的烧瓶中，将烧瓶在185℃加热14小时。用热的蒸馏水洗涤产物并干燥。质子NMR谱表明1-丙二醇单酯的存在，没有单、二和甘油三酯。
当与甘油反应时，使用的工作比例为1摩尔豆油/20摩尔甘油，反应在220℃进行100小时，以最大化单甘油酯的量，得到的组合物含有70%单甘油酯、29%二甘油酯和痕量的甘油三酯(豆油甘油酸酯)。
实施例3
本实施例显示了混合酯醇的生产，如图9D中所示。
如实施例2说明，进行豆油与甘油的初始酯交换以产生豆油甘油酯。在氯仿（500ml）中在130g丙二醇、三氟化硼醚络合物（13.4 ml）存在的情况下将50.0g 豆油甘油酯与臭氧反应。在室温进行臭氧分解，直至反应的排出气进入1%碘化钾/淀粉臭氧指示溶液显示完成，回流臭氧分解溶液1小时。将混合物与60g碳酸钠搅拌20小时并过滤。将所得溶液最初在旋转蒸发仪上蒸发并使用短径蒸馏装置（Kugelrohr装置）在80℃和0.25 Torr真空蒸馏过量的丙二醇。相对于产物混合物中的壬二酸酯部分来说，最终的产物是具有悬垂甘油和丙二醇羟基的混合酯醇。
实施例4
本实施例显示使用树脂结合的酸催化豆油臭氧分解。
在64g甘油、34g SiliaBond丙磺酸（由Silicycle, Inc制备的二氧化硅结合酸）和300ml丙酮存在的情况下将20g用甘油预酯交换的豆油与臭氧反应。臭氧处理在15-20℃进行，随后回流1小时。过滤树脂结合酸并通过真空蒸馏纯化产物。所得产物组合物包括83%单甘油酯和平衡量的二甘油脂。当理论产量基于全部形成的单甘油酯时，产量是约88%。
实施例 5
本实施例显示了由甲醇酯交换（修饰）的豆油（市售产品，称为Soyclear® ，或更通常称为豆油甲酸酯）起始制备酰胺醇（例如图10A、B、C、D中酰胺醇）的过程。
在催化剂，例如三氟化硼存在的情况下，在豆油与单醇例如甲醇的臭氧分解期间制备单醇衍生的酯中间体的一个问题是这些中间体无环缩醛氧化成三氧化氢类物质（hydrotrioxides）至需要的酯是非常慢的。这已经被通过使用各种设备方法，包括色谱测定豆油反应产物的组成所证明。当模型醛在单醇和三氟化硼的存在下经历臭氧分解条件时，也可以观察到延缓步骤。
在高温下进行臭氧分解能够被用来驱使反应完成，但是由于需要长的反应时间，由醇氧化和臭氧损失会产生显著的问题。当反应在低温进行时，氧化反应进行的慢而且不能进展至完成。
研究一个备选的氧化方法，可有效使用过氧化氢将醛/缩醛混合物转化为需要的羧酸酯。虽然不希望被理论束缚，但是可能(1)过氧化氢将缩醛氧化成会重排成酯的中间体，或（2）醛过氧化氢被氧化成羧酸，然后将羧酸酯化成需要的酯。
所有制备酰胺醇的步骤在氩气覆盖下进行。
制备酰胺醇的第一个步骤中是制备甲醇酯交换的豆油的甲基酯。将Soyclear® (151.50 克; 0.1714 摩尔; 0.1714 x 9 = 1.54 摩尔双键反应性位置)称重入1000 mL 3-颈圆底烧瓶中。向烧瓶中加入磁力搅拌器、甲醇 (500 mL; 12.34 摩尔)和6.52 mL 99% 硫酸 (0.122摩尔) 。将热电偶、喷射管和冷凝器（具有连接到含有1 wt %碘化钾的1 wt %淀粉溶液的鼓泡器的气体入口）连接至圆底烧瓶。将圆底烧瓶放入水浴中的磁力搅拌板上以保持内部温度在20℃，通过喷射管将臭氧加入混合物20小时（此时接近分解全部双键需要加入的臭氧化物的理论量），之后碘-淀粉溶液变蓝。移去喷射管和水浴，将加热套置于烧瓶下，回流混合物1小时。回流后，向混合物中加入50%过氧化氢(95ml)，然后回流3小时（混合物回流比1小时更久，但是没有发现到变化）。然后用氯仿和水来分配混合物。还用10%碳酸氢钠和10%亚硫酸钠（还原未反应的过氧化氢）来洗涤二氯甲烷层直到混合物都是中性并且对过氧化物指示条没有反应。然后用硫酸镁干燥溶液并过滤。通过短径蒸馏纯化产物得到140.3g澄清和无色的液体。通过初始过量甲醇的蒸馏或通过用二氯甲烷持续萃取全部含水层提高了产量。
在制备酰胺醇中涉及的第二个步骤涉及以上制备的甲醇酯交换的豆油甲酯与2-(乙基氨基)乙醇（N-乙醇胺）的反应。向含有甲醇酯交换的豆油甲酯(135.20 g; 0.116 摩尔或1.395摩尔全部反应位置)、甲醇钠(15.38 g; 0.285 摩尔)和甲醇(50 ml)的圆底烧瓶中加入2-(乙基氨基)乙醇(137.01 g; 1.54 摩尔)。连接短径整流装置并加热混合物至100℃以除去甲醇。通过在大约1735cm-1的IR酯峰减少监控反应，在3小时后完成。
冷却至室温后，将油溶解于甲醇并与500 mL Amberlite® IR-120搅拌1小时以中和甲醇钠。过滤溶液，然后与100 mL Amberlyst A-26®树脂 (氢氧化物形式)搅拌。过滤混合物，用甲醇彻底洗涤树脂。然后在旋转蒸发仪上除去大量溶剂，然后将所得的油置于Kugelrohr 系统在30℃的温度和0.04至0.2Torr压力下以除去残余过量的2-(乙基氨基)乙醇和溶剂。
产物最终重量为181.85g，产量为约85%。羟基值为351.5。1620cm-1的IR峰是酰胺结构的标志。质子NMR谱没有显示甘油三酯的证据。3.3-3.6ppm区域的NMR峰是β-羟基甲基酰胺官能团的标志和与这些酰胺结构一致的酰胺位阻旋转的特征。
由该一般过程获得的酰胺醇或酰胺多元醇是澄清和橙色具有适中的粘度。使用二乙醇胺、二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺和乙醇胺作为胺醇进行类似的反应。
实施例 6
本实施例显示了制备甲醇酯交换的豆油甲酯的低温过程。
将Soyclear® (10.0 g; 0.01 摩尔; 0.10 摩尔双键反应性位置)称重入500 mL 3-颈圆底烧瓶中。向烧瓶中加入磁力搅拌器、甲醇(150 mL)和二氯甲烷(150 mL)和三氟化硼二乙醚络合物(3.25 mL; 0.03 摩尔)。将热电偶、喷射管和冷凝器（具有连接到含有1 wt %碘化钾的1 wt %淀粉溶液的鼓泡器的气体入口）连接至圆底烧瓶。将烧瓶放入干冰丙酮浴的磁力搅拌板上以保持内部温度在-68℃，通过喷射管将臭氧加入混合物1小时，此时溶液变成蓝色。移去喷射管和浴，将溶液加热至室温。一旦到达室温，采样显示全部双键已被消耗。此时，向溶液中加入50%过氧化氢(10 mL)，在烧瓶下面放置加热套，将混合物回流2小时。采样显示期望的产物。然后用二氯甲烷-水分配处理混合物，其中用10%碳酸氢钠和10%亚硫酸钠（还原未反应的过氧化氢）来洗涤二氯甲烷层直到混合物都是中性并且对过氧化物指示条没有反应。然后用硫酸镁干燥溶液并过滤。通过短径蒸馏纯化产物，得到适当的产量。
实施例 7
本实施例显示了制备甲醇酯交换的豆油甲酯的过程（图4所示）。
将豆油 (128.0 g; 0.15 摩尔; 1.74 摩尔双键反应性位置+甘油三酯)称重入500 mL 3-颈圆底烧瓶中。向烧瓶中加入磁力搅拌器、甲醇(266 mL)和99%硫酸(3.0 mL; 0.06 摩尔)。将热电偶和冷凝器连接到圆底烧瓶。在烧瓶下面放置加热套和搅拌板，将混合物回流3小时（此时不均匀的溶液开始变得均匀）。然后用水浴替代加热套以保持温度在大约20℃。将喷射管连接到烧瓶，并将具有含有1 wt %碘化钾的1 wt %淀粉溶液的鼓泡器的气体入口连接到冷凝器。通过喷射管将臭氧加入混合物14小时。然后用加热套取代水浴，将温度升至45℃。在7小时后，停止臭氧，回流溶液5小时。然后重新开始臭氧并在45℃再次喷入混合物13小时之久。然后再将混合物回流2小时之久。采样显示完成反应的99.3%。然后用二氯甲烷-水分配处理混合物，其中用10%碳酸氢钠和10%亚硫酸钠（还原未反应的过氧化氢）来洗涤二氯甲烷层直到混合物都是中性并且对过氧化物指示条没有反应。然后用硫酸镁干燥溶液并过滤。通过短径蒸馏纯化产物得到146.3g澄清和淡黄色的液体。通过初始过量甲醇的蒸馏或通过用二氯甲烷持续萃取全部含水层提高了产量。
实施例 8
本实施例说明了没有使用催化剂酰胺化脂肪酸分解的甲基酯。
将甲醇酯交换的豆油的甲基酯(20.0g;实施例5第一步骤中描述的甲醇中的豆油甲酯的臭氧分解产物)加入到25.64 g (2 当量)乙醇胺和5 mL甲醇中。环境压力下将混合物在连接至短径蒸馏装置的烧瓶中加热至120℃过夜。因此，反应时间稍微少于16小时。通过红外光谱1730cm-1酯峰的损失显示反应完成。过量的乙醇胺通过真空蒸馏除去。
实施例9
本实施例显示了在甘油三酯骨架的脂肪酸酰胺化，如图7中显示。
不仅使用Lewis酸和Bronsted酸，而且使用碱例如甲醇钠进行酯的骨架酰胺化。
将100.0 g豆油与溶解在200ml甲醇中的286.0 g二乙醇胺（2当量）反应，使用10.50 g甲醇钠作为催化剂。在100℃加热反应混合物3小时后，反应完成，在此期间通过短径蒸馏收集甲醇、反应混合物通过乙酸乙酯/水分配进行纯化获得期望的产物，约98%的产量。质子NMR谱显示纯度为约98%，具有平衡量的甲基酯。
本反应还可以无水进行，但是使用甲醇提高了溶解度并减少了反应时间。
本反应也可以不使用催化剂进行，但是更慢，会产生宽范围的胺，参见实施例8。
实施例10
本实施例显示使用在甘油三酯骨架酰胺化的脂肪酸（豆酰胺）生产如图11所示混合的豆酰胺/酯材料。
相对于壬二酸酯组分，豆酰胺（如实施例9所述在甘油三酯位置酰胺化的脂肪酸）能够被转化成一系列酰胺/酯混合物。在500g丙二醇存在下使用1升氯仿作为溶剂和51.62ml三氟化硼二乙醚络合物作为催化剂在15-25℃将豆油二乙醇酰胺(200.0 g; 来自于实施例 9)臭氧化26小时。臭氧处理后，将溶液回流1.5小时。通过将混合物与300ml水中的166.5g碳酸钠搅拌3小时将反应混合物中和。将这些溶液放到含有1350ml水的6升分离烧瓶中。除去氯仿层并用1325ml乙酸乙酯重新萃取水层。将乙酸乙酯和氯仿层合并，用硫酸镁干燥，然后过滤。在旋转蒸发仪上除去溶剂并在30℃0.17 torr放置在Kugelrohr短径蒸馏装置上2.5小时。这个过程产生289.25g材料，产量81%。该材料获得的羟基值是343.6。
为了说明混合物的化学结构。只有所得的壬二酸酯组分（主要组分）在一个末端具有二乙醇酰胺官能团在另一个末端是丙二醇酯。（然后该产物用不同的酰胺酰胺化以制备如图10E所示不同的混合酰胺系统）。
实施例11
本实施例显示了酰胺化豆油衍生物以提高羟基值。
酰胺化可以应用于油衍生物，例如加氢甲酰化的豆油和氢化环氧化的豆油以提高羟基值和反应性。
用131g二乙醇胺和6.55g甲醇钠和280ml甲醇使用如实施例9所述的酯酰胺化的酰胺化和纯化过程将氢化环氧化豆油(257.0 g)酰胺化。产物通过乙酸乙酯/水分配纯化。当使用二乙醇胺时，产量为91%，产物具有理论上的羟基值498。
产物沿着脂肪酸链具有伯羟基（源于二乙醇胺结构）和仲羟基。
实施例 12
本实施例显示了豆油单醇酯（乙基和甲基酯）与甘油酯交换以主要形成豆油单甘油酯（如图6所示）。
将8 g豆油乙基酯（具有与图4所示类似单个结构的豆油在乙醇中的臭氧分解和回流的产物）加入30.0 g 甘油、乙醇(30 mL)和99% 硫酸(0.34 mL)中。将混合物在短径蒸馏装置加热至120℃6.5小时。使用NMR谱分析反应，显示54%甘油酯产物和平衡量的乙基酯起始物。加入三氟化硼二乙醚络合物 (0.1 mL) ，将溶液加热至120℃5小时。使用NMR谱分析反应，显示存在约72%总甘油酯产物和平衡量的乙基酯起始物。
在另一个实验中，将30 g豆油甲基酯（如图4所说明使用硫酸作为催化剂在甲醇中臭氧分解和回流豆油的产物）加入96.8 g 甘油、甲醇(30 mL)和7.15g甲醇钠（图6所示）中。将混合物在短径蒸馏装置加热至100℃15.5小时，将温度升至130℃2小时，加热最终两分钟应用真空。使用NMR谱分析反应，显示约55%总甘油酯产物和平衡量的甲基酯起始物。
涂料
使用本发明的酯醇、酯多元醇、酰胺醇和酰胺多元醇与聚异氰酸酯、聚酸和聚酯反应可制备聚氨酯和聚酯涂料。
用各种多元醇使用特定的二和三异氰酸酯及其混合物制备了很多涂料。检验了这些涂料的弹性（锥形轴弯曲）、化学品耐性（两次MEK擦拭）、粘着力（十字划格粘着力）、耐冲击性（用80lb重量直接或间接冲击）、硬度（用铅笔硬度范围测量）和光泽度（用设定在60°的镜面光泽计进行测量）。以下结构是所选择酯、酰胺和酯/酰胺混合醇的壬二酸酯组分，具有它们相应的羟基官能团。对其进行了制备和测试。
Figure 551765DEST_PATH_IMAGE002
在涂料工作中使用以下商购的异氰酸酯（商品名、缩写和异氰酸酯官能团）：二甲苯4,4’-二异氰酸酯（MDI，双官能团）；Isonate 143L (碳二亚胺修饰的MDI，在< 90℃为三官能团，> 90℃为双官能团)；Isobond 1088 (聚合的MDI衍生物)；Bayhydur 302 (Bayh. 302，环己烷，1,6-二异氰酸酯的三聚体，三官能团)；和2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI，双官能团)。
涂料初始在120℃用0.5%二月桂酸二丁锡熟化20分钟，但是在163℃熟化20分钟其变得更明显，产生了更高的性能涂料，所以采用更高的温度熟化。对于一般应用的涂料最小铅笔硬度是HB，2H的硬度足够硬，可用于需要高硬度的大多应用。高光泽在涂料中是有益的，90-100°的60°光泽读数被认为是“非常好”的，并且接近100°的60°光泽读数与“A级”光泽所需匹配。
实施例13
由部分乙酸酯封闭（和未封闭）的豆油单甘油酯获得的涂料
如表1所说明，由三种不同部分乙酸乙酯封闭的具有不同羟基值的样品制备聚氨酯涂料，研究了多种异氰酸酯的组合。
当使用多元醇批次51056-66-28时，由Bayhydur 302 和MDI的混合物制备大多数涂料，当用降低这些异氰酸酯混合物组合物的指数(0.68-0.75指数)时，经测定获得相当好的涂料。最好的涂料中的两个是90:10比例的Bayhydur 302:MDI，其中获得的铅笔硬度值是F和H（配方12-2105-4和 12-2105-3). 当51056-66-28与50:50 的Bayhydur 302:MDI反应时，还获得了一种非常好的涂料。当异氰酸酯under indexed约25%时能够获得这些良好的涂料的事实起因于如下事实：当大多数三官能团多元醇与>2官能团的异氰酸酯反应时，能够建立足够的交联结构以提供优良的涂料，同时留下一些未反应的多元醇官能团。
多元醇批次51056-6-26，比51056-66-28具有稍微较低的羟基值，主要与异氰酸酯指数为0.9-1.0的Bayhydur 302、Isobond 1088和Isonate 143L反应。如所见，获得了一些非常良好的涂料，配方2-0206-3和2-2606-1 ( 10:90比例的Bayhydur 302:Isobond 1088) 是获得的最好涂料中的两种。
将多元醇51056-6-26的样品与2:1的TDI和Bayhydur 302的混合物在无溶剂情况下配制，粘度是这样以至于该混合物使用普通的虹吸管空气枪很好涂于表面，而不需要任何有机溶剂。涂料很好固化，通过所有性能测试，具有97°的60°光泽。这样的多元醇/异氰酸酯配制品不含有任何VOCS是重要的，因为用于喷雾而不使用有机溶剂的此类混合物的配制品是非常有价值的，但是很难实现。
由于不同的检查过程，多元醇批次51056-51-19具有比多元醇批次51056-66-28或51056-6-26明显低的羟基值。这种多元醇主要与Bayhydur 302和MDI混合物反应。当与同样的、但是低指数的异氰酸酯组合物反应时，与多元醇51056-66-28相比（配方12-2105-4)，配方2-2606-7 (90:10 Bayhydur 302:MDI，指数在1.0)给出了低的涂料硬度。
使用未封闭的豆油单甘油酯(51290- 11-32)获得一种涂料，羟基值是大约585。通过与50:50比例的Bayhydur 302:MDI (配方3-0106-1 )反应使用1.0指数来制备该涂料，具有2H铅笔硬度和99°的60°光泽。经评价该涂料为制备的全部最好的涂料之一。
实施例14
源于豆油丙二醇酯的涂料
豆油丙二醇酯的制备和性能数据示于表2。与表1描述的豆油单甘油酯数据相比，评价了显著更少的异氰酸酯组合物。所评价的使用这些丙二醇酯的异氰酸酯组合物与评估的使用甘油酯的最好组合物并不对应，因为表1的有利数据是在用豆油丙二醇酯开始测试后获得的。
涂料配方1-2306-5是最好性能的丙二醇酯/异氰酸酯组合物之一，其使用90:10比例的Isobond 1088:Bayhydur 302，异氰酸指数为1.39。一个测试区域需要改善，其铅笔硬度仅为HB。这种异氰酸酯组合物与两种高性能甘油酸酯涂料配方2-2606-1和2-2606-3是一样的，但是这些分别具有的异氰酸酯指数是1.0和0.90。这些含有甘油酯的涂料具有更好性能的事实可能归因于这种指数差异。包衣配方1-2306-4是另一种相对高性能的源于丙二醇，也源于Isobond 1088和Bayhydur 302 (异氰酸酯指数1.39)的涂料，但是其铅笔硬度也是HB。
实施例15
含有羟乙基酰胺组分的源于豆油的涂料
该类聚氨酯衍生物的制备和性能数据示于表3.
豆油二乙醇酰胺（骨架）-丙二醇酯
就硬度而言，当异氰酸指数1.00与0.44相比时（配方2-2606-3与1-2606-1相比），100% Bayhydur 302与多元醇51056- 95-28提供更好的涂。使用异氰酸酯指数为1.0的100% Isonate 143L和Isobond给出了稍差的涂料，与使用Bayhydur 302相比。
还用多元醇51056-95-28使用2:1比例的2,4-TDI:Bayhydur 302的组合物制备聚氨酯组合物，加入10%高度支链化的聚酯作为“硬化剂”。该涂料通过所有性能测试，所具有的铅笔硬度是5H，115°的60°光泽。这些结果有力的证明使用少量的此类硬化剂不仅能够显著增强由这些含有羟乙基酰胺的涂料制备的聚氨酯涂料的性能，而且能够显著增强甘油酯基和丙二醇基涂料制备的聚氨酯涂料的性能。
豆油N-甲基乙醇胺（骨架）-丙二醇酯
使用异氰酸酯指数仅为0.57的50:50 的Bayhydur 302:MDI得到的涂料给出了良好的涂料结果，具有出乎意料的101°的60°光泽，但是涂料铅笔硬度仅为HB。
用N-甲基乙醇胺完全酰胺化的豆油
使用异氰酸酯指数为0.73的100% Isonate 143L得到一种涂料，测试良好，除了不良的化学品耐性（基于MEK 擦拭) ,而且铅笔硬度仅为HB。
Figure 179241DEST_PATH_IMAGE004
Figure 993614DEST_PATH_IMAGE005
可以使用本发明的酯醇、酯多元醇、酰胺醇和酰胺多元醇并使它们与聚异氰酸酯反应来制备聚氨酯泡沫。本发明的制备方法容许一系列羟基官能团，这使得产物适合各种应用。例如更高官能团可产生更为刚性（更多交联）的泡沫，更低的官能团产生更具柔性的泡沫。
如上所述，可由植物油（或动物脂肪）例如豆油在伯醇（例如甘油、丙二醇、单糖或单糖衍生物例如山梨醇）存在的情况下的臭氧分解来制备生物基多元醇。该过程的室温阶段后通常为回流阶段，在该阶段完成整个反应。虽然不希望被理论束缚，但是认为该过程的机理涉及中间体分子臭氧化物解离成醛和羰基氧化物，其可被伯醇捕获分别产生缩醛或烷氧基氢过氧化物中间体。该过程产生了羟基化产物的混合物，这些羟基化产物衍生于植物油（或动物脂肪）中双键的分解以产生与甘油或其他伯醇反应的中间体（羰基氧化物和醛），以在原始双键的碳原子处主要产生单甘油酯和二甘油脂。
当使用的伯多元醇为甘油时，缩醛和烷氧基氢过氧化物通过臭氧转化为酯甘油酯多元醇。当以相对高浓度使用伯多元醇如甘油时，仅有一个甘油羟基被捕获以至于主要形成1-单甘油酯。但是如果以相对低浓度使用甘油，这些1-单甘油酯会进一步与特定的反应性中间体反应并被转化为二甘油脂结构。
在回流阶段发生的另一个过程是在脂肪酸位置的甘油三酯骨架与伯多元醇的酯交换。当使用乙酸乙酯溶剂时，由于酯交换还在醇位置以随机的方式发生“乙酸乙酯封闭”。当使用甘油作为伯多元醇时，由豆油在乙酸乙酯中的臭氧分解期间的这些过程获得的产物示于图2。
该过程的一个特点是需要适合的有机溶剂助溶解植物油、植物油衍生物、伯多元醇或衍生多元醇以使这些反应中间体能有效地被伯多元醇捕获。但是设计无溶剂系统以避免大量的工程控制是有利的，当将臭氧/氧气通过这些有机溶剂时，需要工程控制来减轻显著的火灾和爆炸的危险以及成本。
源于氧化酸的多元醇
已经开发了用于聚氨酯和聚酯应用的可选的制备多元醇的方法，其中将源于生物基油（例如动物脂肪或植物油）的脂肪酸经过初始氧化分解，以使原来包括碳碳双键的脂肪酸中全部的碳原子基本上转化为羧酸基团。术语“脂肪酸”包括脂肪酸衍生物，包括但不限于脂肪酸酯（包括脂肪酸酯醇）、脂肪酸酰胺（包括脂肪酸酰胺醇）。在源于动物脂肪或植物油如豆油的脂肪酸的氧化分解过程中，初始产生了二酸和单酸（称为“氧化酸”）的混合物。这些酸包括双官能酸壬二酸和丙二酸以及单官能酸丙酸、己酸、壬酸（壬酸）、棕榈酸和硬脂酸。图12显示了单个的双官能和单官能“氧化酸”，其由在通常动物脂肪和植物油中发现的特定不饱和脂肪酸氧化分解形成。需要注意的是动物脂肪和植物油含有可变量的饱和脂肪酸因此在混合物中会有一种或更多种饱和脂肪酸。饱和脂肪酸将不会经历氧化分解，如图12所说明。
使用不同的途径可将这些酸混合物转化为多元醇。一种方法是用“伯多元醇”例如甘油、其他伯多元醇或伯多元醇混合物酯化这些氧化酸混合物。通过这种酯化途径制备“仲多元醇”的一个重要变量是全部羟基浓度与全部羧基浓度的比例。术语“仲多元醇”也指“产物多元醇”，在其形成中掺入了伯多元醇。基于聚合原则控制的多元醇与聚酸和单酸混合物的酯化，相对高浓度的全部羟基与全部羧基的比例将会产生仲多元醇混合物，其中伯多元醇主要被单酯化，分子量相对小，仲多元醇具有相对高的羟基值，如图13所说明的。反之，低浓度比例的全部羟基比全部羧酸基（与羧酸基相比，维持过量的羟基以产生仲多元醇）将产生仲多元醇混合物，其中伯多元醇主要被双酯化，分子量明显更高，仲多元醇具有较低羟基值，如图14所说明。图14还说明了单官能羧酸封闭的酯多元醇分子量的限制，由于三官能伯多元醇甘油的存在，链的交联是可以操作的。在这些酯化反应期间可以使用或不使用溶剂。观察到在衍生于通常的脂肪酸的氧化酸中存在的单官能酸作为链终端酸，限制了在有利的更高多元醇分子量的浓度比下制备的仲多元醇的分子量。因此，由不同脂肪酸源与伯多元醇产生的氧化酸的酯化极为通用，能够产生具有一系列分子量和羟基值的一系列仲多元醇。
一个经济地进行未饱和脂肪酸氧化分解的途径涉及它们初始氧化臭氧分解，不使用溶剂，其中中间体分臭氧化产物（臭氧化物）进一步被热空气、氧或其混合物氧化成羧酸或其混合物，如美国专利第2,813,1 13号和美国专利公布第2007/0276165号所述。可选地，脂肪酸的氧化臭氧分解也可以在溶剂中进行 ("Ozonolysis of Unsaturated Fatty Acids, R.G. Ackman, M. E. Retson, L. R. Gallay, and F.A. Vandenheuvel, Canadian Journal of Chemistry, 1961, 39, 1956- 1963)。可选的由不饱和酸制备氧化酸的方法涉及用以下氧化剂进行氧化：高锰酸盐，冠醚存在情况下的高锰酸钾、高碘酸钠和四氧化钌的混合物、高碘酸和高锰酸的混合物 (Advanced Organic Chemistry, M.B. Smith and J. March, 第5版, John Wiley & Sons, 2001, 第1525-1526页)。
适合的候选“伯多元醇”包括但不限于，例如山梨醇（葡萄糖醇）和甘油（丙烷-1,2,3-三醇）；季戊四醇[2,2-双(羟甲基)丙烷-1,3-二醇]；三羟甲基丙烷[2-乙基-2-(羟甲基)丙烷-1,3-二醇]；新戊二醇(2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇)；2-甲基丙烷-1,3-二醇；1,4-丁二醇；一醋精；二醋精；丙烷-1,2-二醇；丙烷-1,3-二醇；乙烷- 1,2-二醇；单糖和多糖；及其混合物。
这些酯化可以使用一系列的Bronsted和Lewis酸，包括但不限于硫酸、盐酸、氢溴酸、三氟化硼、三氯化硼、次磷酸钠、次磷酸钙、二价锡和四价锡盐，包括它们的氯盐（一般是卤盐）、氧化物、羧酸盐和有机改性的锡类，一般例如二丁基氧化锡、二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡和二羧酸二丁基锡催化剂。
以上途径的变体用于衍生于动物脂肪和植物油的氧化酸与单醇例如甲醇的酯化，然后使氧化酸烷基酯与伯多元醇进行酯交换以获得制备的类似的仲多元醇，当直接使用伯多元醇酯化氧化脂肪酸时，使用相同的浓度变体。该途径示于图15A-B。
示于图12的途径的一个变体初始是进行脂肪酸烷基酯或特别是甲基酯（生物柴油）的直接臭氧分解。这个过程利用了如下事实：脂肪酸甲基酯通常比相应的脂肪酸具有较低熔点，因此更易于维持液体状态以在经历氧化分裂之前便于物质材料交换。主要的壬二酸(C9)酯/醇和双官能和单官能酸与单醇的酯化产生了所示双官能和单官能酯的混合物。在该阶段存在的选择是通过使用高或低比例的伯多元醇例如甘油转化为更低或更高分子量的仲多元醇，如图16所示。
公知可由单个二酸与伯多元醇，例如甘油的酯化制备酯多元醇。但是，对于我们的知识而言，短链仲多元醇（衍生于任何一种单个二酸在相对高伯多元醇浓度或相对低伯多元醇浓度条件下的酯化）没有被用于聚氨酯应用。进一步地，我们证明不需要分馏在制备仲多元醇（其产生高性能聚氨酯泡沫和涂料）中由衍生于动物脂肪或植物油的脂肪酸生产的单个氧化酸的混合物。对于这些应用，分馏衍生的氧化酸不是必需的代表了本发明显著的经济和技术益处。而且氧化酸混合物中单酸的存在提供了控制仲多元醇分子量以提供期望的限制仲多元醇粘度的方式。
本发明提供了一种或多种优于在WO 2007/027223（申请序列号为US 2006/016022，2006年4月26日提交，名称为“由油类生成多元醇的方法和它们在聚酯和聚氨酯生产中的用途”)中描述的在伯多元醇存在的情况下基于溶剂的脂肪酸降解的具体益处或不同。一个是由本发明生产的仲多元醇通常比在低伯多元醇浓度条件下通过基于溶剂的臭氧分解制备的多元醇具有更高的分子量。如果需要还可以通过蒸馏分馏产物二酸和单酸。这就允许通过用双官能伯多元醇酯化二酸来形成高分子量的聚酯二醇，同时避免由单酸存在引起的链终断的影响。这将导致末端羟基之间分隔增加的仲多元醇的形成，这可以提供有利的多元醇柔性粉末应用。另一个益处是氧化臭氧分解仅每摩尔双键需要1摩尔臭氧，在基于溶剂的臭氧分解中每摩尔双键需要2摩尔臭氧。另一个益处是不用溶剂的氧化臭氧分解目前即可在工业上进行，与将臭氧和氧气混合物通过可燃溶剂相比，该过程的危险显著更少。
该方法的另个一变体涉及用单醇例如甲醇，初始酯化由氧化分解获得的氧化酸混合物以形成它们的氧化酸烷基酯，然后用胺醇酰胺化双官能和单官能烷基酯混合物，如图17所示。以这种方式，所得的多元醇混合物将主要包括高反应性伯醇官能团。获得同样的双官能和单官能烷基酯的混合物的可选方法是用脂肪酸烷基酯起始，如图16所示。
另一个变体涉及脂肪酸酰胺醇的氧化分解以制备一系列的羟基酰胺酸（具体为β-羟乙基酰胺酸）作为主要成分与二酸和单酸组合。β-羟乙基酰胺的值是它们提供的伯羟基，在酯化反应中其反应性是通常伯羟基的30倍。因此β-羟乙基酰胺酸中的这些羟基在羟基酰胺酸、二酸和单酸与伯多元醇如甘油的整个酯化过程中将加速与羧酸反应的代表性混合物的整个酯化速率，如图18所示。该途径涉及用烷醇胺例如二乙醇胺或N-烷基乙醇胺初始酰胺化植物油（或动物脂肪）例如豆油，随后臭氧分解这种脂肪酸酰胺醇的混合物以产生酰胺醇和预期的二酸和单酸。
由氧化酸制备酯多元醇的通常途径
在以下的实施例中，使用模拟的双官能和单官能氧化酸制备用于在泡沫和涂料应用测试的酯醇。一个用于制备酯醇的具体模拟的氧化酸混合物是由豆油氧化臭氧分解获得的预知的混合物。如表4所示，如果已经在该组成豆油进行了氧化臭氧分解，则首先通过测定包括通常豆油包括的单个脂肪酸的摩尔数，计算将由各单个脂肪酸获得的具体臭氧酸的摩尔数，确定将获得的单个臭氧酸的总的重量百分数来计算具体组成。使用实际的氧化酸混合物以获得用于制备各种泡沫和涂料的多元醇获得了相似的结果。
表4
。
实施例16
高羟基值酯醇（通常用于刚性泡沫应用）
将由正常脂肪酸分布豆油获得的模拟臭氧酸（如上所述）(223.73g；2.4046摩尔羧酸)与甘油(88.58g；0.9619摩尔甘油；2.8857摩尔OH)、山梨醇 (87.61g；0.4809摩尔山梨醇；2.8854摩尔OH), 三醋精(52.50g；0.2406 摩尔三醋精)和次磷酸钙(11.3Ig)在圆底烧瓶中混合。本组合物中羟基与羧酸比为2.40。使用磁力搅拌器将混合物初始加热至内部温度为140℃1.5小时，同时在Barrett管中收集酯化过程中产生的水。为了驱使酯化反应接近完成，然后大气压下将混合物加热至190℃5小时，之后在190℃于三小时内将压力降至45torr并保持11小时。将所得油溶于1升乙腈中，用硫酸镁干燥，通过含有硅藻土的粗制玻璃烧结过滤器过滤，通过在60℃应用90torr2.5小时除去溶剂。获得最终重量为365.20g的多元醇，所得产量为89.3%。多元醇分析表明羟基值(HV)为376，酸酯为(AV) 2.1，主要的凝胶渗透色谱 (GPC)峰(MP) 在917，25℃的粘度为1160 cP。
实施例 17
中羟基值酯多元醇（通常用于涂料应用）
将异丁酸酐(26.07g；0.1648摩尔；0.3296摩尔当量羧酸)与甘油(71.18g；0.7729摩尔甘油；2.3187摩尔 OH) 和次磷酸钙(7.70g)在圆底烧瓶中混合。使用机械搅拌装置将混合物加热至内部温度为140℃1小时。使用由正常脂肪酸分布豆油获得的模拟臭氧酸（如上所述），同时由于其潜在的脱羧除去丙二酸 (184.15g；1.6861摩尔羧酸)和向烧瓶中加入2-甲基-l,3-丙二醇 (29.75g；0.3301摩尔丙二醇；0.6602摩尔 OH) 。本组合物羟基与羧酸的比为1.48。使用短径蒸馏装置，将混合物加热至内部温度为140℃1小时，同时收集酯化的水。为了驱使酯化反应接近完成，然后大气压下将混合物加热至180℃5小时。在180℃用吸气器真空降低压力并保持4小时，随后在190℃保持吸气器真空1小时。将所得油趁热通过0.45微米尼龙膜过滤除去催化剂。获得最终重量为204.01g的多元醇，虽然在转移和过滤期间经历了一些损失。多元醇分析表明羟基值(HV)为186，酸酯为(AV)2.9，主要的凝胶渗透色谱 (GPC)峰(MP) 在1447，25℃的粘度为529 cP。
实施例 18
低羟基值酯多元醇（通常用于柔性泡沫应用）
将异丁酸酐(12.55g；0.0793摩尔；0.1586摩尔当量羧酸)与甘油(55.90g；0.6070摩尔甘油；1.8210摩尔 OH) 和次磷酸钙6.56g)在圆底烧瓶中混合。使用机械搅拌装置将混合物加热至内部温度为140℃1小时。使用由正常脂肪酸分布获得的模拟臭氧酸（如上所述），同时由于其潜在的脱羧除去丙二酸 (185.34g；1.7004摩尔羧酸)和向烧瓶中加入2-甲基-l,3-丙二醇 (9.81g；0.1088摩尔丙二醇；0.2716摩尔 OH) 。本组合物羟基与羧酸的比为1.10。使用短径蒸馏装置，将混合物加热至内部温度为140℃1小时，同时收集酯化的水。为了驱使酯化反应接近完成，然后大气压下将混合物加热至180℃5小时。在180℃用吸气器真空降低压力并保持4小时，随后在190℃保持吸气器真空1小时和在195℃4小时。将所得油溶于250Ml乙酸乙酯中并通过0.45微米尼龙膜过滤除去催化剂。通过在60℃应用90torr真空除去溶剂，获得最终重量为194.98g的多元醇，虽然在转移和过滤期间经历了一些损失。多元醇分析表明羟基值(HV)为73.2，酸酯为(AV)0.63，主要的凝胶渗透色谱(GPC)峰(MP)>8500，25℃的粘度为2252 cP。
表5说明了三个范围羟基/酸比获得的典型酯多元醇羟基和GPC分子量。
表5
Figure 20793DEST_PATH_IMAGE007
。
实施例19
聚氨酯应用中的酯醇性能
表6中数据显示实施例16的高羟基值多元醇给出了高质量聚氨酯刚性泡沫，具有与商购多元醇(Jeffol SG 360)配制的刚性聚氨酯刚性泡沫相似的性质。刚性泡沫主要用于绝热应用。
表6
。
表7中的数据显示了使用实施例18中的低羟基值多元醇制备的聚氨酯柔性泡沫的性能数据，与由商购柔性泡沫多元醇(Poly G 85-29)制备的聚氨酯柔性泡沫相比、可以看到，这两种多元醇具有相似的特性，但是本发明的多元醇比由商购柔性泡沫多元醇获得的柔性泡沫具有更低的弹性，表明该多元醇具有在粘弹性（记忆）泡沫应用方面的用途。
表7
Figure 809943DEST_PATH_IMAGE010
。
表8的数据显示实施例17的中度多元醇羟基值给出了高质量的聚氨酯涂料，其提供了期望的涂料性能的组合。
表8
Figure DEST_PATH_IMAGE011
。
虽然本文公开的本发明形式目前构成了优选的实施方案，但是许多其他的方案也是可能的。本文的目的并不是提及本发明所有可能的等价形式或派生。应该理解本文使用的术语仅仅是描述性的，而不是限制。可在不脱离本发明精神的范围内作出各种改变。

Claims (20)

1. 一种用于生产酯的方法，包括：氧化分解衍生于生物基油的不饱和脂肪酸基本上全部碳-碳双键转化为羧酸基团而形成氧化脂肪酸；和用伯多元醇酯化氧化酸而形成仲多元醇或用单醇酯化形成羧酸烷基酯。
2. 权利要求1的方法，进一步包括酰胺化仲多元醇或羧酸烷基酯。
3. 权利要求2的方法，其中用胺醇将仲多元醇或羧酸烷基酯酰胺化。
4. 权利要求1的方法，进一步包括用伯多元醇酯交换仲多元醇或羧酸烷基酯。
5. 权利要求1的方法，其中脂肪酸通过氧化臭氧分解而氧化分解。
6. 权利要求1的方法，其中脂肪酸是在不存在溶剂的情况下氧化分解的。
7. 权利要求1的方法，其中脂肪酸是在溶剂存在的情况下氧化分解的。
8. 权利要求1的方法，其中氧化分解至少两种不同不饱和脂肪酸的混合物形成氧化酸的混合物。
9. 权利要求8的方法，进一步包括在酯化羧酸之前分馏氧化酸混合物。
10. 权利要求1的方法，其中全部羟基浓度与羧基浓度比在约1,01至约1.1的范围内。
11. 权利要求1的方法，其中全部羟基浓度与羧基浓度比在约1,2至约1.9的范围内。
12. 权利要求1的方法，其中全部羟基浓度与羧基浓度比在约2至约12的范围内。
13. 权利要求1的方法，其中氧化酸在催化剂存在的情况下被酯化。
14. 权利要求12的方法，其中催化剂是硫酸、盐酸、氢溴酸、三氟化硼、三氯化硼、次磷酸钠、次磷酸钙、二价锡盐、四价锡盐或其组合。
15. 权利要求1的方法，其中羧酸与伯多元醇酯化，并且伯多元醇是醛醇、山梨醇、1,4-丁二醇、甘油、一醋精、二醋精、季戊四醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、乙烷- 1,2-二醇、单糖和二糖或其混合物。
16. 权利要求1的方法，其中氧化酸在溶剂存在的情况下被酯化。
17. 权利要求1的方法，其中氧化酸在不存在溶剂的情况下被酯化。
18. 权利要求1的方法，其中脂肪酸是脂肪酸酯或脂肪酸酰胺。
19. 权利要求18的方法，其中脂肪酸是脂肪酸酯并且其中脂肪酸酯是脂肪酸脂醇。
20. 权利要求18的方法，其中脂肪酸是脂肪酸酰胺并且其中脂肪酸酰胺是脂肪酸酰胺醇。
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