CN113968880B - 三-(2-氯乙基)亚磷酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
公开了三‑(2‑氯乙基)亚磷酸酯的制备方法，包括提供一个反应系统，它包括前后串联的二个平推流式反应器；向第一段反应器入口输入三氯化磷和环氧乙烷原料，所述三氯化磷与环氧乙烷物质的量之比为1:3.00～3.30，将第一段反应的转化率控制在50～80％；控制第二段的反应温度高于第一段的反应温度。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷酸亚酯(三-(2-氯乙基)亚磷酸酯，简称亚酯)的制备方法，特别涉及一种连续制备所述亚酯的方法，用本发明方法制得的亚酯可作为制造乙烯利的原料。
背景技术
乙烯利是一种具有如下结构的优质高效植物生长调节剂，具有促进果实成熟，刺激伤流，调节部分植物性别转化等效应，乙烯利的结构如下：
它主要增强细胞中核糖核酸合成的能力，促进蛋白质的合成。在植物离层区如叶柄、果柄、花瓣基部，由于蛋白质的合成增加，促使在离层去纤维素酶重新合成，因为加速了离层形成，导致器官脱落。乙烯利能增强酶的活性，在果实成熟时还能活化磷酸酯酶及其他与果实成熟的有关酶，促进果实成熟。
目前有多种制备乙烯利的方法，包括亚硫酸二乙酯路线、环氧乙烷路线、乙烯路线和二氯乙烷路线等,其中环氧乙烷路线由于对生产要求不高而广受青睐。
环氧乙烷路线主要包括下列三个工艺部分：
1)由三氯化磷与环氧乙烷反应，形成三-(2-氯乙基)亚磷酸酯(简称亚酯，其反应简称酯化)，这步反应是强放热反应，反应热为450KJ/mol三氯化磷：
2)亚酯经分子内重排生成中间体(简称正酯，其反应简称重排)：
这步反应是强放热反应，反应热为190KJ/mol亚酯；和
3)中间体酸解。
现有技术分别对上述第一步和第二步反应进行了诸多研究。例如，
对于酯化反应，CN104119374A公开了一种连续生产亚酯的方法，它以三氯化磷和环氧乙烷为原料，在耦合管道式预混合器和冷媒冷却设备的微通道反应装置构成的微通道反应系统中进行反应，包括：首先分别将三氯化磷和环氧乙烷连续泵入管道式预混合器中进行预混合(混合压力为0.01MPa～2.00MPa)；然后将经过预混合后的三氯化磷和环氧乙烷混合液再通入微通道反应装置，同时开启微通道反应系统的冷媒冷却设备，反应完全后，收集微通道反应装置的流出液，流出液即为亚酯纯度＞98％的产物。该方法采用的微通道反应装置由4-6组微通道反应器串联而成，每组微通道反应器由200根φ4mm×2000mm管道构成。
尽管该方法的单管可连续稳定获得的最高流量为4kg/h并且产物纯度＞98％，反应时间缩短至十几分钟，但该微通道反应器的每根管路均为直管，对温度控制的精细度上存在不足之处，对反应会产生不利影响。
对于重排反应，CN103819507B公开了一种采用列管式重排反应器与釜式重排反应器串联的方法，它能有效提升正酯的收率(正酯含量可达到95％)，所述方法包括：使亚酯首先进入搅拌反应釜进行重排反应，然后再流入立式列管式重排器中保温反应。其中，所述的物料流速控制在0.6m3/h；搅拌式反应釜的反应温度控制在140～170℃；搅拌式反应釜的搅拌转速控制在135r/min；立式列管式重排器的反应温度控制在150～180℃。该文献公开的乙烯利重排工艺在原有的立式列管式重排器物料进口前增加一套搅拌反应釜，使重排反应更完全彻底，热量传递更均匀有效，从而有效的解决传统重排器温度不易控制、经常飞温、发生冲料、返混等一系列问题，使重排器温度更容易控制，过程单耗降低，正酯转化率及收率增加，生产更稳定。但是，该方法采用在原有的立式列管式重排器物料进口前增加一套搅拌反应釜的技术方案，虽可部分解决传统重排器温度不易控制、经常飞温、发生冲料、返混等一系列问题，但搅拌反应釜的返混现象依然存在并且反应效率和传热效率均不高。
CN108479653公开一种一体式微通道反应装置及利用该装置制备正酯的方法。所述一体式微通道反应装置由5～9级相互串联的微通道反应器组成，其中一级为预热段，其余为重排反应段；每级微小通道反应器包括若干环形管路。三(2-氯乙基)亚磷酸酯物料经过微通道预热段预热,进入微通道重排反应段内进行重排反应。该文献采用环形微通道具有物料料层薄、传质传热效率好(单管反应器能够稳定连续得到最高流量为4kg/h的亚酯和正酯)、温度稳定和正酯收率高(正酯含量可达到98％)的特点。但环形管路存在加工困难、安装不易、物料在环隙中流动时易产生死角、形成沟流或短路，从而导致传热效率降低和产物质量下降的缺陷。
目前乙烯利中间体亚酯与正酯的制造方法主要存在下列问题：
a)酯化与重排独立进行控制操作，频繁的物料降温和升温操作导致了很高的能耗和较高的单耗；
b)酯化和重排反应均为强放热反应，在反应过程中存在分子间高温重排形成副产物的问题。
因此，抑制各反应过程的副反应和提升各反应过程的传热能力是工业化制备乙烯利必须面对的两大课题。
发明内容
本发明的发明目的是解决上述乙烯利制备过程中在酯化环节和重排环节中存在的问题。
因此，本发明的一个方面涉及一种采用二段反应器制备具有下列通式的三-(2-氯乙基)亚磷酸酯的方法：
P(OCH2CH2Cl)3
它包括：
提供一个反应系统，它包括前后串联的二个平推流式反应器；
向第一段反应器入口输入三氯化磷和环氧乙烷原料，所述三氯化磷与环氧乙烷物质的量之比为1:3.00～3.30，将第一段反应的转化率控制在50～80％；
控制第二段的反应温度高于第一段的反应温度。
具体实施方式
如果将酯化反应进一步细化，则由三氯化磷与环氧乙烷反应形成三-(2-氯乙基)亚磷酸酯的过程包括：三氯化磷先与一个环氧乙烷分子形成第一中间产物(简称一酯)、再与二个环氧乙烷分子形成第二中间产物(简称二酯)和形成三个环氧乙烷分子加成的产物(即亚酯)。
本发明的发明人经研究发现，在由原料三氯化磷和环氧乙烷通过二段反应制备三-(2-氯乙基)亚磷酸酯时，如果在第一段反应过程中将转化率控制在50-80％，较好控制在55-78％，更好控制在60-77％，优选控制在65-75％，则可获得最高的三-(2-氯乙基)亚磷酸酯产率。本发明就是在该发现的基础上完成的。
在本发明中，术语“转化率”是指反应消耗掉的磷-氯键与原始磷-氯键的摩尔比。
因此，本发明的一个方面涉及一种采用二段反应器制备三-(2-氯乙基)亚磷酸酯的方法。本发明方法包括如下步骤：
1.提供一个反应系统，它包括前后串联的二个平推流式反应器
用于本发明反应体系的二段串联的平推流式反应器本身无特别的限制，可以是本领域已知的常规平推流式反应器或平推流式微通道反应器。
在本发明的一个实例中，所述第一段反应采用的反应器为管径0.5～3mm，较好0.6-1.5mm，更好0.6-1mm并且管长为20～200m，较好30-190m，更好40-180m的管道反应器和/或微通道反应器。在阅读了本发明公开的内容后，本领域的普通技术人员可容易地调整每段反应器的长度即持液体积、更改反应的停留时间以达更优化的结果。
在本发明的一个实例中，所述第二段反应采用的反应器为配备具有混合效果的三维立体结构内构件的管道反应器和/或微通道反应器。
适用于本发明方法的配置具有混合效果的三维立体结构内构件的管道反应器是现有技术已知的，例如它可以是CN204999665U公开的高效混合管道反应器,或者是CN101596441公开的内装立交盘和其它静态混合元件组合的管道反应器。
在本发明的一个实例中，所述微通道反应器为通过“飞秒”激光技术加工的具有高传热系数、高比表面和低流道阻力等特点的微纳反应器。
2.向第一段反应器入口输入三氯化磷和环氧乙烷原料，所述三氯化磷与环氧乙烷物质的用量摩尔比为1:3.0～3.3
向反应器中加入三氯化磷和环氧乙烷原料的方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规加料方法。
在本发明的一个实例中，所述三氯化磷与环氧乙烷的加料摩尔比为1:3.0～3.2，更好为1:3.0～3.05。
第一段反应器的反应温度T1控制在5～50℃，较好控制在10-45℃，更好控制在15-40℃。
第一段反应器的停留时间t1控制在1～5min，较好控制2-3.5分钟，在使得反应转化率为50～80％，较好68-78％。
本发明方法可任选地在反应器中使用催化剂。适用于本发明方法的催化剂无特别的限制，可以是本领域已知的常规催化剂。在本发明的一个实例中，所述催化剂选自金属氯化物或其组合，如四氯化钛、三氯化钛、三氯化铝、氯化镁、氯化锌、氯化亚锡等。
用于确定反应转化率的方法无特别的限制，可以采用本领域常规的测试方法。在本发明的一个实例中，采用核磁共振磷谱的方法计算反应得到的各产物百分比，并按照面积归一法计算转化率。
3.控制第二段反应器的反应温度为升温过程且出口温度T2范围为50～80℃在本发明的一个实例中，第二段反应器的出口温度控制在50～80℃，较好控制在55-75℃，更好控制在58-72℃。
在本发明的一个实例中，第二段反应器的停留时间为4-10分钟，较好为4.5-9分钟，更好为5-8分钟。
在本发明的一个实例中，采用二级串联的平推流反应装置作为反应系统，第一反应器为含冷媒控制的微通道(当量直径1.6mm)反应器，第二反应器为内径2mm的管道式反应器。将三氯化磷和环氧乙烷用泵连续打入混合器中，控制三氯化磷质量流量为3.00kg/h，环氧乙烷质量流量为3.02kg/h；经管道混合器预混合后的三氯化磷和环氧乙烷混合液再进入所述反应系统，同时开启各反应器的冷媒进行冷却，控制第一反应器的出口温度20℃，控制第二反应器的出口温度50℃，从后一级反应器出口稳定地连续得到三-(2-氯乙基)亚磷酸酯产品。
本发明通过合适的反应温度或温度分布和停留时间的控制使物料出第一反应器时达到50-80％转化率，结果三氯化磷的转化率可提升至99.5％以上；正产物的纯度可达99.0％。生产效率比普通釜式反应提高500～1000倍，也比直管、环管式或釜-管组合式连续流反应器进一步提升；全过程连续化反应，可实施全过程的自动化DCS控制。
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
平推流反应装置为二级串联，第一反应器为含冷媒控制的微通道(当量直径1.6mm)反应器，第二反应器为内径2mm的管道式反应器。
将三氯化磷和环氧乙烷用泵连续打入混合器中，控制三氯化磷质量流量为3.00kg/h，环氧乙烷质量流量为3.02kg/h；经管道混合器预混合后的三氯化磷和环氧乙烷混合液再进入二级串联的反应装置，同时开启各反应器的冷媒进行冷却，控制第一反应器的出口温度20℃，控制第二反应器的出口温度50℃，用核磁共振磷谱法测得第一段反应器的转化率R1为75％,后一级反应器出口可稳定连续得到含量为99.2％的三-(2-氯乙基)亚磷酸酯产品。
实施例2
平推流反应装置为二级串联，第一反应器为含冷媒控制的微通道(当量直径1.6mm)反应器，第二反应器为内径2mm的管道式反应器。
将三氯化磷和环氧乙烷用泵连续打入混合器中，控制三氯化磷质量流量为3.00kg/h，环氧乙烷质量流量为3.02kg/h；经管道混合器预混合后的三氯化磷和环氧乙烷混合液再进入二级串联的反应装置，同时开启各反应器的冷媒进行冷却，控制第一反应器的出口温度25℃，控制第二反应器的出口温度50℃，用核磁共振磷谱法测得第一段反应器的转化率R1为76％,后一级反应器出口可稳定连续得到含量为99.4％的三-(2-氯乙基)亚磷酸酯产品。
实施例3
平推流反应装置为二级串联，第一反应器为含冷媒控制的微通道(当量直径1.6mm)反应器，第二反应器为内径2mm的管道式反应器。
将三氯化磷和环氧乙烷用泵连续打入管道式预混合器(由静态混合管道构成)中，控制三氯化磷质量流量为3.00kg/h，环氧乙烷质量流量为3.02kg/h；经管道混合器预混合后的三氯化磷和环氧乙烷混合液再进入二级串联的反应装置，同时开启各反应器的冷媒进行冷却，控制第一反应器的出口温度20℃，控制第二反应器的出口温度55℃，用核磁共振磷谱法测得第一段反应器的转化率R1为76％,后一级反应器出口可稳定连续得到含量为99.5％的三-(2-氯乙基)亚磷酸酯产品。
实施例4
平推流反应装置为二级串联，第一反应器为含冷媒控制的微通道(当量直径1.6mm)反应器，第二反应器为内径2mm的管道式反应器。
将三氯化磷和环氧乙烷用泵连续打入混合器中，控制三氯化磷质量流量为3.00kg/h，环氧乙烷质量流量为3.02kg/h；经管道混合器预混合后的三氯化磷和环氧乙烷混合液再进入二级串联的反应装置，同时开启各反应器的冷媒进行冷却，控制第一反应器的出口温度25℃，控制第二反应器的出口温度55℃，用核磁共振磷谱法测得第一段反应器的转化率R1为77％,后一级反应器出口可稳定连续得到含量为99.6％的三-(2-氯乙基)亚磷酸酯产品。
实施例5
平推流反应装置为二级串联，第一反应器为含冷媒控制的微通道(当量直径1.6mm)反应器，第二反应器为内径2mm的管道式反应器。
将三氯化磷和环氧乙烷用泵连续打入混合器中，控制三氯化磷质量流量为3.00kg/h，环氧乙烷质量流量为3.02kg/h；经管道混合器预混合后的三氯化磷和环氧乙烷混合液再进入二级串联的反应装置，同时开启各反应器的冷媒进行冷却，控制第一反应器的出口温度35℃，控制第二反应器的出口温度55℃，用核磁共振磷谱法测得第一段反应器的转化率R1为78％,后一级反应器出口可稳定连续得到含量为99.7％的三-(2-氯乙基)亚磷酸酯产品。
实施例6-14
采用实施例1相同的步骤，但是下表所列的反应条件制备三-(2-氯乙基)亚磷酸酯产品(其中，实施例8-10的催化剂是通过溶解进入三氯化磷中进入反应体系)，结果如下表所示。
Claims (11)
1.一种采用二段反应器制备具有下列通式的三-(2-氯乙基)亚磷酸酯的方法：
P(OCH2CH2CI)3
它包括：
提供一个反应系统，它包括前后串联的二个平推流式反应器；
向第一段反应器入口输入三氯化磷和环氧乙烷原料，所述三氯化磷与环氧乙烷物质的量之比为1:3.00～3.30，将第一段反应的转化率控制在50～80％；
控制第二段的反应温度高于第一段的反应温度,
所述第一段反应器为管径0.5-3mm且管长为20-200m的管道反应器和/或微通道反应器，
控制第一段反应器的反应温度T1为5～50℃，停留时间t1为1～5min，
第二段反应器的反应温度为55-75℃，第二段反应器的停留时间为4-10分钟。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于
控制第二段反应器的反应温度为升温过程且出口温度T2范围为50～80℃。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述三氯化磷与环氧乙烷的加料摩尔比为1:3.0～3.1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述三氯化磷与环氧乙烷的加料摩尔比为1:3.0～3.05。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于第一段反应器的反应温度T1控制在10-45℃；
第一段反应器的停留时间t1控制在1-5min。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于第一段反应器的反应温度T1控制在15-40℃；
第一段反应器的停留时间t1控制在2-3.5min。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于第二段反应器的反应温度为58-72℃；
第二段反应器的停留时间为4.5-9分钟。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于第二段反应器的停留时间为5-8分钟。
9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述第一段反应器中三-(2-氯乙基)亚磷酸酯的转化率为55-78％。
10.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述第一段反应器中三-(2-氯乙基)亚磷酸酯的转化率为60-77％。
11.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述第一段反应器中三-(2-氯乙基)亚磷酸酯的转化率为65-75％。
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