CN102304149B - 三异丁基硫化膦的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三异丁基硫化膦的合成方法。该方法是以氮气为保护气体，苯为溶剂，溴代异丁烷、镁和三氯化磷为底物，在50～80℃温度下反应1～3小时，反应合成中间产物三异丁基膦；然后中间产物三异丁基膦与硫在50～80℃温度下反应2～4小时，生成目标产物三异丁基硫化膦。该方法总产率能达到50.31％，反应时间较短、条件温和，反应体系操作安全，适于工业推广应用。

Description

三异丁基硫化膦的合成方法

技术领域

本发明属于有机高分子化合物的合成方法，具体涉及一种三异丁基硫化膦的合成方法。

背景技术

乏燃料中含有一定量的贵金属裂变产物钯，经过核燃料后处理，大部分钯进入高放废液。由于贵金属钯熔点较高，在废液玻璃固化过程中会形成独立相，引起玻璃态稳定性的改变，并可能沉积在熔池底部而引发加热电极短路和堵塞玻璃液出口等不利影响，对玻璃固化设备及运行造成严重的影响。另外，高放废液中的裂变产物钯只有¹⁰⁷Pd(T_1/2＝6.5×10⁶a，17wt％)为放射性核素，释放低能β粒子(0.035兆电子伏)，而无γ射线放出，表面活度低(仅为520Bq/cm²)。因此考虑回收这些裂变产物钯，在适当领域加以利用，对解决贵金属在高放废液玻璃固化工艺中出现的不利影响，以及补充天然贵金属钯资源的不足具有一定的意义。

目前，溶剂萃取是分离提取贵金属钯的最常用方法。从20世纪60年代至今，国内外做了大量研究工作，提出了不少新工艺，但大多是针对盐酸体系中钯的萃取分离，而针对与硝酸体系(特别是高放废液体系)中钯的萃取分离报道较少。中国发明专利200910261611.0提出了一种采用三异丁基硫化膦(tri-isobutylphosphine sulphide，TiBPS)作为萃取剂从模拟高放废液中萃取钯的方法。研究结果表明，在硝酸体系中，TiBPS萃取钯可适应的硝酸浓度范围较宽，在1～5mol/l硝酸溶液体系，对Pd(Ⅱ)的萃取分配比均大于50，在2mol/l硝酸溶液体系，分配比达到最大值168。同时对Sr、Cs、Na、Mo、Sr、Mo、Zr、La、Ac等元素的分配系数非常小，具有良好的选择性。用0.01mol/L硫脲作为反萃剂，单级反萃率达到95％以上，较易反萃。其最佳吸附酸度与后处理高放废液酸度相衔接，是从高放废液中提取钯良好萃取剂。

文献L.Malatesta.The reaction between phosphorus pentasulfide and Grignardcompounds.Gazz.Chim.Ital.，1947，77，509-517.公开了一种合成TiBPS的方法。如附图1所示，该方法采用两步合成法：第一步是在氮气保护下，溴代异丁烷与镁反应生成中间产物异丁基溴化镁；第二步是中间产物异丁基溴化镁在乙醚溶剂中与五硫化二磷反应生成三异丁基硫化膦，反应温度为100℃，反应时间为12小时。此合成工艺存在的主要问题是反应时间长；在乙醚溶液中进行反应，操作安全性差；副产物较多；产率低(＜25％)。正是由于这种原因，目前该合成方法在工业上难以推广应用。

发明内容

(一)发明目的

针对L.Malatesta.公开的两步法合成TiBPS的方法难以在工业推广应用的缺陷，本发明旨在提供一种操作较为安全、产品率较高，适于工业化生产的TiBPS合成新方法。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案。

一种三异丁基硫化膦的合成方法，是以氮气为保护气体，苯为溶剂，溴代异丁烷、镁和三氯化磷为底物，在50～80℃温度下反应1～3小时，反应合成中间产物三异丁基膦；然后中间产物三异丁基膦与硫在50～80℃温度下反应2～4小时，生成目标产物三异丁基硫化膦。

作为一种优化方案，镁、溴代异丁烷和三氯化磷投料量是：摩尔配比为1～1.1∶1∶0.28～0.38。

作为另一种优化方案，三异丁基膦与单质硫投料量是：摩尔比为1∶1.1～1.3。

(三)发明效果

上述技术方案的总产率能达到50.31％，较L.Malatesta.公开的合成方法的总产率(＜25％)大大提高。产率提高的原因是中间产物异丁基溴化镁在乙醚溶剂中与五硫化二磷反应时，生成产率低的三异丁基硫化膦；而在本发明提供的技术方案中，溴代异丁烷与镁反应后，再与三氯化磷反应，增加了一个中间反应。另外，该反应时间较短；反应温度也较低，反应条件温和；反应在苯溶剂中进行，比以乙醚为反应溶剂体系操作安全。综合多方考虑，该合成方法适于工业推广应用。

附图说明

图1两步法合成TiBPS的原理图；

图2本发明提供的TiBPS合成方法原理图；

图3中间产物三异丁基膦的气相色谱图；

图4中间产物三异丁基膦的质谱图；

图5目标产物TiBPS的气相色谱图；

图6目标产物TiBPS的质谱图；

图7中间产物与目标产物的红外对比图；

图8中间产物三异丁基膦的³¹P-NMR图；

图9合成目标产物的³¹P-NMR图；

图10购买样品的³¹P-NMR图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案作进一步阐述。

实施例1

如图2所示，一种三异丁基硫化膦的合成方法，是以氮气为保护气体，苯为溶剂，溴代异丁烷、镁和三氯化磷为底物，其中镁、溴代异丁烷和三氯化磷的摩尔配比为1∶1∶0.28，在80℃恒温下反应1小时，合成中间产物三异丁基膦，以溴代异丁烷计收率为53.7％。再让中间产物三异丁基膦与硫在80℃恒温下反应3小时，生成目标产物三异丁基硫化膦，其中三异丁基膦与单质硫的摩尔比为1∶1.1时，以三异丁基膦计，目标产物的收率为93.68％。总合成率达到50.31％。

本实施例采用气相色谱-质谱联用谱仪(GC-MS)、红外光谱仪(IR)、核磁共振仪分析证实了合成的中间产物为三异丁基膦，最终产物为TiBPS。

1)合成产品的GC-MS表征

GC-MS色谱条件：柱温在100℃下保持2min，以15℃/min的速率升至250℃，保持10min；进样口温度，250℃；检测器温度，250℃。分流比，10∶1。质谱条件：EI源温度，250℃；电子能量，70ev；扫描范围，20-300m/z。

图3、4为中间产物三异丁基膦的气相色谱图和质谱图，色谱峰保留时间为5.73min，组分的分子离子峰质荷比为202，与三异丁基膦的分子量计算值一致。目标产物的气相色谱图及质谱图见图5、6，只有单一色谱峰出现，保留时间为10.93min。

2)合成产品的红外光谱表征

采用红外光谱IR对中间物三异丁基膦、合成目标产物TiBPS、购买的TiBPS分别进行了红外光谱对比分析(附图7)，对比图中a为三异丁基膦红外图谱，b为合成目标产物红外图谱，c为购买样品红外图谱。a曲线中，2955cm^-1处为-CH₃反对称伸缩振动；2871cm^-1处为-CH₃对称伸缩振动；1466cm^-1处为-CH₃反对称弯曲振动；1365cm^-1，1381cm^-1为-CH₃弯曲振动(偕甲基因耦合裂分而有双峰)；1230cm^-1处为三价P-CH₃面外弯曲振动；1165cm^-1为C-C的骨架振动；842cm^-1、815cm^-1为P-CH₃面内弯曲振动。

b，c两曲线几乎完全吻合，与曲线a的主要区别在于曲线b，c在727cm^-1，705cm^-1处的吸收峰，其中727cm^-1为P＝S伸缩振动(峰I)，705cm^-1处为五价磷的P-C伸缩振动，而581cm^-1处存在P＝S伸缩振动(峰II)的吸收峰，说明产物中有P＝S键的存在，且磷原子以五价形式存在。

3)合成产品的³¹P-NMR表征

中间产物三异丁基膦的³¹P-NMR谱图如图8，其主要峰位对应的化学位移为-45.543ppm，符合理论值。

将合成的目标产物TiBPS和购买的TiBPS进行了³¹P-NMR比较，如图9、10。从其谱图中可以看出二者都仅出现一个峰，并且它们的化学位移几乎一样(43.421ppm和43.466ppm)，可认为两者都只含有一种磷化物，且磷原子的化学状态基本相同。

综合红外，气质，核磁分析结果可知，本实验成功合成了中间物三异丁基膦，并以此为原料进一步合成了目标产物TiBPS。

实施例2

操作步骤及表征方法同实施例1，不同之处是，第一步反应中，镁、溴代异丁烷和三氯化磷的摩尔配比为1.1∶1∶0.28，在70℃恒温下反应2小时；第二步反应是三异丁基膦与单质硫的摩尔比为1∶1.3，在70℃恒温下反应2小时。

实施例3

操作步骤及表征方法同实施例1，不同之处是，第一步反应中，镁、溴代异丁烷和三氯化磷的摩尔配比为1∶1∶0.38，在50℃恒温下反应3小时；第二步反应是三异丁基膦与单质硫的摩尔比为1∶1.2，在50℃恒温下反应4小时。

显然本领域的技术人员可以对本发明进行各种修改和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，假若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求其等同技术的范围内，则本发明也意图包含这些修改和变型。

Claims (3)

1.一种三异丁基硫化膦的合成方法，以氮气为保护气体，苯为溶剂，其特征在于：反应以溴代异丁烷、镁和三氯化磷为底物，在50～80℃温度下反应1～3小时，反应合成中间产物三异丁基膦；然后中间产物三异丁基膦与硫在50～80℃温度下反应2～4小时，生成目标产物三异丁基硫化膦。

2.根据权利要求1所述的三异丁基硫化膦的合成方法，其特征在于，镁、溴代异丁烷和三氯化磷投料量是：摩尔配比为1～1.1:1:0.28～0.38。

3.根据权利要求1所述的三异丁基硫化膦的合成方法，其特征在于，三异丁基膦与单质硫投料量是：摩尔比为1:1.1～1.3。

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