CN115043874A - 三(2-氰乙基)亚磷酸酯的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氰基亚磷酸酯的制备方法，包括以下步骤，首先将3‑羟基丙腈、氯化氢螯合剂和有机碱金属盐混合后，得到混合物；然后在保护性气体条件下，在第一温度下，向上述步骤得到的体系溶液中滴加三氯化磷有机溶液进行反应，在第二温度下，继续反应后，得到氰基亚磷酸酯；所述氰基亚磷酸酯包括三(2‑氰乙基)亚磷酸酯。本发明提供的三(2‑氰乙基)亚磷酸酯的制备方法以及特定的三(2‑氰乙基)亚磷酸酯的分离提纯步骤，特别采用了二步温控和有机碱催化剂双重作用，促进3‑羟基丙腈与三氯化磷正向反应，再分离得到三(2‑氰乙基)亚磷酸酯。本发明提供的制备方法，工艺简单可行，能耗低，产率较高，特别适于工业化推广和应用。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池电解液技术领域，涉及一种氰基亚磷酸酯的制备方法及应用，尤其涉及三(2-氰乙基)亚磷酸酯的制备方法及应用。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池(充电电池)，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。电池一般采用含有锂元素的材料作为电极，是现代高性能电池的代表。锂离子电池通常包括正极、负极、隔膜、电解液和壳体，具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、重量轻、自放电少、无记忆效应与性能价格比高等优点，已成为高功率电动车辆、人造卫星、航空航天等领域可充式电源的主要选择对象。
锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长、无记忆效应、环境污染小等优点，在3C、储能、动力等领域均得到了广泛应用。但随着3C产品小型化、新能源汽车长续航里程等发展要求，对锂离子电池的整体性能提出了更高要求，尤其是能量密度和循环性能方面。在现有正极、负极体系下，提高电池充电电压是增加电池能量密度最有效途径，但这会锂离子电池电解液带来很大挑战。
磷酸酯类化合物(如三(三甲基硅烷)磷酸酯、二氟磷酸锂、二氟二草酸磷酸锂等)和腈类化合物(如己二腈、丁二腈、1,3,6-己烷三腈、1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷等)，作为锂离子电解液的常用添加剂，在改善锂离子电池高电压性能、高温性能和循环性能等方面起到明显的改善效果。但是，随着下游应用行业对于锂离子电池的性能的要求逐步提高，进一步开发更多种类的锂离子电解液添加剂，已成为本领域诸多一线研究人员及科研企业亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种氰基亚磷酸酯的制备方法及应用，特别是三(2-氰乙基)亚磷酸酯的制备方法。本发明提供了一种氰基亚磷酸酯，即三(2-氰乙基)亚磷酸酯，制备工艺简单可行，该产品可作为高电压锂离子电池电解液添加剂，提高电池的高温性能和循环性能。
本发明提供了一种氰基亚磷酸酯的制备方法，包括以下步骤：
1)将3-羟基丙腈、氯化氢螯合剂和有机碱金属盐混合后，得到混合物；
2)在保护性气体条件下，在第一温度下，向上述步骤得到的体系溶液中滴加三氯化磷有机溶液进行反应，在第二温度下，继续反应后，得到氰基亚磷酸酯；
所述氰基亚磷酸酯包括三(2-氰乙基)亚磷酸酯。
优选的，所述氯化氢螯合剂包括三乙胺、二乙胺、乙二胺、二丙胺、三丙胺、丙二胺、正丁胺和吡啶中的一种或多种；
所述有机碱金属盐包括钠氢、甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、甲醇钠、叔丁醇钾、正丁基锂和二异丙基氨基锂中的一种或多种；
所述三氯化磷有机溶液中的溶剂包括甲苯、正己烷、石油醚、乙醚、叔甲基丁基醚、二氯甲烷和二氯乙烷中的一种或多种。
优选的，所述氯化氢螯合剂和三氯化磷摩尔比为(3～6)：1；
所述3-羟基丙腈和三氯化磷摩尔比为(3～10)：1；
所述有机碱金属盐和氯化氢螯合剂质量比为(0.01～1)：100；
所述三氯化磷有机溶液中，所述溶剂和三氯化磷体积比为(1～10)：1。
优选的，所述第一温度为-40～10℃；
所述滴加的速率为5～20ml/h。
优选的，所述继续反应的温度为30～100℃；
所述继续反应的时间为1～20h；
所述继续反应后，还包括提纯步骤；
所述提纯的步骤包括：将继续反应后得到的反应粗品，和碱液混合后，再加入有机溶剂再次混合后，分离有机相，然后去除有机溶剂后，得到氰基亚磷酸酯。
优选的，所述碱液包括NaOH、LiOH、KOH、Ba(OH)2、Ca(OH)2、Na(CO3)2和NaHCO3中的一种或多种；
所述碱液的质量浓度为1％～20％；
所述有机溶剂包括二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、辛烷、石油醚、三十二烷、二十八烷、二硫化碳、四氯化碳、乙烷和环乙烷中的一种或多种。
优选的，所述氰基亚磷酸酯为三(2-氰乙基)亚磷酸酯；
所述氰基亚磷酸酯具有如式(I)所示的结构：
优选的，所述氰基亚磷酸酯为锂离子电池添加剂；
所述锂离子电池包括锂离子电池电解液；
所述氰基亚磷酸酯在锂离子电池电解液中的质量含量为0.1％～5％。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的氰基亚磷酸酯在锂离子电池中的应用。
优选的，所述锂离子电池包括高电压锂离子电池；
所述锂离子电池具体为锂离子电池的电解液；
所述氰基亚磷酸酯作为锂离子电池电解液的添加剂。
本发明提供了一种氰基亚磷酸酯的制备方法，包括以下步骤，首先将3-羟基丙腈、氯化氢螯合剂和有机碱金属盐混合后，得到混合物；然后在保护性气体条件下，在第一温度下，向上述步骤得到的体系溶液中滴加三氯化磷有机溶液进行反应，在第二温度下，继续反应后，得到氰基亚磷酸酯；所述氰基亚磷酸酯包括三(2-氰乙基)亚磷酸酯。与现有技术相比，本发明针对现有的锂离子电解液添加剂种类需进一步开发的问题，从亚磷酸酯类化合物方向入手，虽然现有的工艺中也有制备得到2-氰乙基二氯磷酸酯和2-氰乙基磷酸的产品和方法，也有技术方案公开了，通过3-羟基丙腈和次磷酸制得二(丙腈基)磷酸化合物，在催化剂、碱双重作用下与碘烷化合物反应，合成二氰基磷酸酯化合物，作为电解液添加剂在锂离子电池中起到了有益效果的技术方案。但存在，工艺较复杂，且产物氰基含量有待提高问题。本发明研究认为，氰基(-CN)和磷酸基团均是氰基磷酸酯类添加剂的有效结构，理论上显然该有效结构占比越高，作为添加剂的有益效果越好，但由于空间位阻效应、不同取代度的有机物难以分离等原因，限制了氰基磷酸酯类化合物中氰基的数量。
基于此，本发明创造性的得到了具有式(I)结构的三(2-氰乙基)亚磷酸酯及其制备方法。本发明制备的氰基亚磷酸酯化合物为三(2-氰乙基)亚磷酸酯，分子结构中含有3个氰基(-CN)基团和磷酸基团，该氰基亚磷酸酯化合物结构新颖，可作为高电压锂离子电池电解液添加剂，提高电池的高温性能和循环性能。
而且本发明提供的三(2-氰乙基)亚磷酸酯的制备方法以及特定的三(2-氰乙基)亚磷酸酯的分离提纯步骤，特别采用了二步温控和有机碱催化剂双重作用，促进3-羟基丙腈与三氯化磷正向反应，再分离得到三(2-氰乙基)亚磷酸酯。本发明提供的制备方法，工艺简单可行，能耗低，产率较高，特别适于工业化推广和应用。
实验结果表明，采用本发明提供的合成方法，合成了目标结构产物，而且纯度达到97％以上。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的三(2氰乙基)亚磷酸酯红外谱图；
图2为本发明实施例1制备的三(2氰乙基)亚磷酸酯核磁C谱谱图；
图3为采用ChemDraw软件计算三(2-氰乙基)亚磷酸酯中C的核磁化学位移；
图4为本发明实施例1制备的三(2氰乙基)亚磷酸酯核磁H谱谱图；
图5为采用ChemDraw软件计算三(2-氰乙基)亚磷酸酯中H的核磁化学位移；
图6为本发明实施例1制备的三(2氰乙基)亚磷酸酯核磁P谱谱图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或锂离子电池领域的常规纯度。
本发明提供了一种氰基亚磷酸酯的制备方法，包括以下步骤：
1)将3-羟基丙腈、氯化氢螯合剂和有机碱金属盐混合后，得到混合物；
2)在保护性气体条件下，在第一温度下，向上述步骤得到的体系溶液中滴加三氯化磷有机溶液进行反应，在第二温度下，继续反应后，得到氰基亚磷酸酯；
所述氰基亚磷酸酯包括三(2-氰乙基)亚磷酸酯。
本发明首先将3-羟基丙腈、氯化氢螯合剂和有机碱金属盐混合后，得到混合物。
在本发明中，所述氯化氢螯合剂优选包括三乙胺、二乙胺、乙二胺、二丙胺、三丙胺、丙二胺、正丁胺和吡啶中的一种或多种，更优选为三乙胺、二乙胺、乙二胺、二丙胺、三丙胺、丙二胺、正丁胺或吡啶。
在本发明中，所述有机碱金属盐优选包括钠氢、甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、甲醇钠、叔丁醇钾、正丁基锂和二异丙基氨基锂中的一种或多种，更优选为钠氢、甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、甲醇钠、叔丁醇钾、正丁基锂或二异丙基氨基锂。
本发明再在保护性气体条件下，在第一温度下，向上述步骤得到的体系溶液中滴加三氯化磷有机溶液进行反应，在第二温度下，继续反应后，得到氰基亚磷酸酯；
所述氰基亚磷酸酯包括三(2-氰乙基)亚磷酸酯。
在本发明中，所述三氯化磷有机溶液中的溶剂优选包括甲苯、正己烷、石油醚、乙醚、叔甲基丁基醚、二氯甲烷和二氯乙烷中的一种或多种，更优选为甲苯、正己烷、石油醚、乙醚、叔甲基丁基醚、二氯甲烷或二氯乙烷。
在本发明中，所述氯化氢螯合剂和三氯化磷摩尔比优选为(3～6)：1，更优选为(3.5～5.5)：1，更优选为(4～5)：1，具体可以为(3～4)：1。
在本发明中，所述3-羟基丙腈和三氯化磷摩尔比优选为(3～10)：1，更优选为(4～9)：1，更优选为(5～8)：1，更优选为(6～7)：1，具体可以为(3～5)：1。具体的，本发明所述3-羟基丙腈优选采用过量的3-羟基丙腈。
在本发明中，所述有机碱金属盐和氯化氢螯合剂质量比优选为(0.01～1)：100，更优选为(0.1～0.9)：100，更优选为(0.2～0.8)：100，更优选为(0.3～0.7)：100，更优选为(0.4～0.6)：100。
在本发明中，所述三氯化磷有机溶液中，所述溶剂和三氯化磷体积比优选为(1～10)：1，更优选为(3～8)：1，更优选为(5～6)：1，具体可以为(2～3)：1。
在本发明中，所述第一温度优选为-40～10℃，更优选为-30～5℃，更优选为-30～-0℃，更优选为-20～-5℃，具体可以为-30℃～-5℃。
在本发明中，所述滴加的速率优选为5～20ml/h，更优选为8～17ml/h，更优选为11～14ml/h，具体可以为10～15ml/h。
在本发明中，所述继续反应的温度优选为30～100℃，更优选为50～85℃，更优选为60～80℃，更优选为65～70℃，具体可以为50～80℃。
在本发明中，所述继续反应的时间优选为1～20h，更优选为5～16h，更优选为9～12h，具体可以为2～15h。
在本发明中，所述继续反应后，优选包括提纯步骤。
在本发明中，所述提纯的步骤优选包括：将继续反应后得到的反应粗品，和碱液混合后，再加入有机溶剂再次混合后，分离有机相，然后去除有机溶剂后，得到氰基亚磷酸酯。
在本发明中，所述碱液优选包括NaOH、LiOH、KOH、Ba(OH)2、Ca(OH)2、Na(CO3)2和NaHCO3中的一种或多种，更优选为NaOH、LiOH、KOH、Ba(OH)2、Ca(OH)2、Na(CO3)2或NaHCO3。
在本发明中，所述碱液的质量浓度优选为1％～20％，更优选为5％～16％，更优选为9％～12％，具体可以为1％～10％。
在本发明中，所述有机溶剂优选包括二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、辛烷、石油醚、三十二烷、二十八烷、二硫化碳、四氯化碳、乙烷和环乙烷中的一种或多种，更优选为二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、辛烷、石油醚、三十二烷、二十八烷、二硫化碳、四氯化碳、乙烷或环乙烷。
在本发明中，所述氰基亚磷酸酯优选为三(2-氰乙基)亚磷酸酯；
所述氰基亚磷酸酯优选具有如式(I)所示的结构：
在本发明中，所述氰基亚磷酸酯优选为锂离子电池添加剂。
在本发明中，所述锂离子电池优选包括锂离子电池电解液。
在本发明中，所述氰基亚磷酸酯在锂离子电池电解液中的质量含量优选为0.1％～5％，更优选为0.5％～4％，更优选为1％～3％。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证氰基亚磷酸酯的结构，提高产物的纯度和收率，上述氰基亚磷酸酯的制备方法具体可以为以下步骤：
1)向加入四口烧瓶加入3-羟基丙腈、有机氯化氢螯合剂和少量有机碱金属盐混合物；
2)向步骤1)反应容器中通入惰性气体；
3)在I段温条件下向步骤2)中滴加三氯化磷和有机稀释溶剂混合溶液，控制滴加速率和反应温度；
4)滴加完成后在II段温度条件下继续反应1～20h；
5)将步骤4)反应后粗品加入到碱水中溶解并加入有机溶剂充分搅拌后用分液漏斗分离有机相并进行减压蒸馏去除有机溶剂得到纯三(2氰乙基)亚磷酸酯。
具体的，所述步骤1)所述氯化氢螯合剂选自以下物质中的一种或两种以上的混合物：三乙胺、二乙胺、乙二胺、二丙胺、三丙胺、丙二胺、正丁胺、吡啶。其氯化氢螯合剂和三氯化磷摩尔比3:1～6:1，优选的3:1～4:1。
具体的，所述步骤1)所述有机碱金属盐选自以下物质中的一种或两种以上的混合物：钠氢、甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、甲醇钠、叔丁醇钾、正丁基锂、二异丙基氨基锂。其有机金属碱和氯化氢螯合剂质量比为0.01％～1％；
具体的，所述步骤2)所述惰性气体为N2、Ar、He等，优选N2。
具体的，所述步骤3)所述3-羟基丙腈和三氯化磷摩尔比3:1～10:1，优选为3:1～5:1。
具体的，所述步骤3)所述的有机溶剂为选自以下物质中的一种或两种以上的混合物：甲苯、正己烷、石油醚、乙醚，叔甲基丁基醚，二氯甲烷，二氯乙烷，乙酸乙酯。其稀释剂和三氯化磷体积比1:1～10:1，优选为2:1～3:1，滴加速率为5～20ml/h，优选为10～15ml/h；
具体的，所述步骤3)所述的I段反应的低温反应的温度为-40℃～10℃，优选为-30℃～-0℃。
具体的，所述步骤4)所述的II段反应温度为30℃～100℃，优选为50～80℃，反应时间为1～20h，优选为2～15h。
具体的，所述步骤5)所述碱水为选自以下物质中的一种或两种以上的混合物为NaOH、LiOH、KOH、Ba(OH)2、Ca(OH)2、Na(CO3)2、NaHCO3等。其浓度为1％-20％，优选的1％～10％。
具体的，所述步骤5)所述的有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、辛烷、石油醚、三十二烷、二十八烷、二硫化碳、四氯化碳、乙烷、环乙烷。
本发明提出的制备上述化合物的方法。该方法包括：在惰性气体保护下，使3-羟基丙腈与三氯化磷接触，含有氰基的OH与三氯化磷中的Cl发生取代反应得到三(2-氰乙基)亚磷酸酯及上述化合物。
在本发明中，为得到上述化合物，将三氯化磷滴加于3-羟基丙腈中，相对于三氯化磷，过量的3-羟基丙腈可以为反应体系提供足反应原料，以便生成更多的三(2-氰乙基)亚磷酸酯，可进一步提高产物化合物的产率。
在本发明中，为得到上述化合物，有机溶液稀释三氯化磷，控制反应速率，使其反应更充分可进一步提高产物化合物的产率。
在本发明中，为得到上述化合物，选择有机碱金属盐可以促进反应的进行，使得反应温和，进一步提高产品收率和产物纯度。
在本发明中，为得到上述化合物，选择有机碱为氯化氢螯合剂，有机碱为三乙胺、二乙胺、乙二胺、二丙胺、三丙胺、丙二胺、正丁胺、吡啶，其氯化氢螯合和三氯化磷摩尔比3:1～6:1，优选的3:1～4:1，可进一步提高产物化合物的产率。
在本发明中，为得到上述化合物，滴加反应完成后在II段温度下进行，其目的在于克服三取代空间位阻反应提供条件，提高产物化合物的产率。
在本发明中，为得到上述纯度高的化合物，采用碱水溶解粗品后加入有机溶剂进行萃取，其二(2-氰乙基)亚磷酸，氰乙基磷酸含有Cl，与水更亲和，同时碱水可以中和反应生成的HCl，从而抑制三(2-氰乙基)亚磷酸酯的水解。
具体的，碱水为选自以下物质中的一种或两种以上的混合物为NaOH、LiOH、KOH、Ba(OH)2、Ca(OH)2、Na(CO3)2、NaHCO3等，其浓度为1％～20％，优选的1％～10％；其有机萃取剂可以采用二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、乙酸乙酯中的至少之一作为萃取剂，所得产物通过有机相的纯化来高纯度的三(2-氰乙基)亚磷酸酯。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的氰基亚磷酸酯在锂离子电池中的应用。
在本发明中，所述锂离子电池优选包括高电压锂离子电池。
在本发明中，所述锂离子电池优选具体为锂离子电池的电解液。
在本发明中，所述氰基亚磷酸酯优选作为锂离子电池电解液的添加剂。
本发明上述步骤提供了三(2-氰乙基)亚磷酸酯的制备方法及三(2-氰乙基)亚磷酸酯、应用。本发明制备的三(2-氰乙基)亚磷酸酯，分子结构中含有3个氰基(-CN)基团和磷酸基团，该氰基亚磷酸酯化合物结构新颖，可作为高电压锂离子电池电解液添加剂，提高电池的高温性能和循环性能。
而且本发明提供的三(2-氰乙基)亚磷酸酯的制备方法以及特定的三(2-氰乙基)亚磷酸酯的分离提纯步骤，特别采用了二步温控和有机碱催化剂双重作用，促进3-羟基丙腈与三氯化磷正向反应，再分离得到三(2-氰乙基)亚磷酸酯。本发明提供的制备方法，工艺简单可行，能耗低，产率较高，特别适于工业化推广和应用。
实验结果表明，采用本发明提供的合成方法合成了目标结构产物，而且纯度达到97％以上。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种氰基亚磷酸酯的制备方法及应用进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
本发明以下实施例所用到的试剂均为市售商品。
实施例1
(1)向四口烧瓶加入0.4mol的无水3-羟基丙腈、0.3mol的无水三乙胺和0.303g的乙醇钠混合溶液，控制反应温度在-30℃以下；
(2)通入N2于四口烧瓶中并置换出反应容器中的空气
(3)将0.1mol的三氯化磷13.73g和100ml二甲苯混合后置于恒压滴液漏斗中；
(4)向步骤(1)的混合液中滴加步骤(2)的混合溶液，控制滴加速率为10ml/h；
(5)滴加完成后转移至65℃温度条件下反应15h；
(6)反应后向反应溶液加入100ml二甲苯并过滤出三乙胺盐酸盐；
(7)将过滤后的滤液中加入3％NaOH水溶液搅拌30min后静置分液，旋转分液后有机相溶液去除二甲苯得到纯三(2氰乙基)亚磷酸酯，收率81.75％，通过气相色谱仪测得产品含量为97.3％。
对本发明实施例1制备的三(2氰乙基)亚磷酸酯进行表征和模拟。
参见图1，图1为本发明实施例1制备的三(2氰乙基)亚磷酸酯红外谱图。
参见图2，图2为本发明实施例1制备的三(2氰乙基)亚磷酸酯核磁C谱谱图。
参见图3，图3为采用ChemDraw软件计算三(2-氰乙基)亚磷酸酯中C的核磁化学位移。
参见图4，图4为本发明实施例1制备的三(2氰乙基)亚磷酸酯核磁H谱谱图。
参见图5，图5为采用ChemDraw软件计算三(2-氰乙基)亚磷酸酯中H的核磁化学位移。
参见图6，图6为本发明实施例1制备的三(2氰乙基)亚磷酸酯核磁P谱谱图。
从图1～图6可以看出本发明制备得到的三(2氰乙基)亚磷酸酯。
如图1采用本发明专利制备产品的红外谱图所示，1024cm-1和977cm-1为P-O-C伸缩振动吸收特征峰，2260-2210cm-1处为-CN吸收特征峰，3000-2800cm-1间的吸收峰-CH2吸收特征峰。如图2采用本发明专利制备产品的核磁C谱所示，其核磁峰对应的化学位移分别为20.46ppm、57.76和117.59ppm，与如图3所示采用ChemDraw软件模拟计算三(2-氰乙基)亚磷酸酯中C的化学位移相吻合。且图4显示专利产品的核磁H谱对应的化学位移为2.65-2.68和4.03-4.08，与图5采用ChemDraw软件模拟计算三(2-氰乙基)亚磷酸酯中H的化学位移相吻合。
实施例2
(1)向四口烧瓶加入0.3mol的无水3-羟基丙腈、0.3mol的无水三乙胺和0.015g的乙醇钠混合溶液，控制反应温度在-15℃以下；
(2)通入N2于四口烧瓶中并置换出反应容器中的空气；
(3)将0.1mol的三氯化磷13.73g和100ml二甲苯混合后置于恒压滴液漏斗中；
(4)向步骤(1)的混合液中滴加步骤(2)的混合溶液，控制滴加速率为10ml/h；
(5)滴加完成后转移至70℃温度条件下反应5h；
(6)反应后向反应溶液加入100ml二甲苯并过滤出三乙胺盐酸盐；
(7)将过滤后的滤液中加入10％NaOH水溶液搅拌30min后静置分液，旋转分液后有机相溶液去除二甲苯得到纯三(2氰乙基)亚磷酸酯，收率82.5％，通过气相色谱仪测得产品含量为97.8％。
实施例3
(1)向四口烧瓶加入3mol的无水3-羟基丙腈、3mol的无水三乙胺和3.03g的乙醇钠混合溶液，控制反应温度在-30℃以下；
(2)通入N2于四口烧瓶中并置换出反应容器中的空气；
(3)将1mol的三氯化磷137.33g和1000ml二甲苯混合后置于恒压滴液漏斗中；
(4)向步骤(1)的混合液中滴加步骤(2)的混合溶液，控制滴加速率为10ml/h；
(5)滴加完成后转移至65℃温度条件下反应15h；
(6)反应后向反应溶液加入1000ml二甲苯并过滤出三乙胺盐酸盐；
(7)将过滤后的滤液中加入5％NaOH水溶液搅拌30min后静置分液，旋转分液后有机相溶液去除二甲苯得到纯三(2氰乙基)亚磷酸酯，收率81.5％，通过气相色谱仪测得产品含量为97.1％。
以上对本发明提供的三(2-氰乙基)亚磷酸酯的制备方法及应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种氰基亚磷酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将3-羟基丙腈、氯化氢螯合剂和有机碱金属盐混合后，得到混合物；
2)在保护性气体条件下，在第一温度下，向上述步骤得到的体系溶液中滴加三氯化磷有机溶液进行反应，在第二温度下，继续反应后，得到氰基亚磷酸酯；
所述氰基亚磷酸酯包括三(2-氰乙基)亚磷酸酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯化氢螯合剂包括三乙胺、二乙胺、乙二胺、二丙胺、三丙胺、丙二胺、正丁胺和吡啶中的一种或多种；
所述有机碱金属盐包括钠氢、甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、甲醇钠、叔丁醇钾、正丁基锂和二异丙基氨基锂中的一种或多种；
所述三氯化磷有机溶液中的溶剂包括甲苯、正己烷、石油醚、乙醚、叔甲基丁基醚、二氯甲烷和二氯乙烷中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯化氢螯合剂和三氯化磷摩尔比为(3～6)：1；
所述3-羟基丙腈和三氯化磷摩尔比为(3～10)：1；
所述有机碱金属盐和氯化氢螯合剂质量比为(0.01～1)：100；
所述三氯化磷有机溶液中，所述溶剂和三氯化磷体积比为(1～10)：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一温度为-40～10℃；
所述滴加的速率为5～20ml/h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述继续反应的温度为30～100℃；
所述继续反应的时间为1～20h；
所述继续反应后，还包括提纯步骤；
所述提纯的步骤包括：将继续反应后得到的反应粗品，和碱液混合后，再加入有机溶剂再次混合后，分离有机相，然后去除有机溶剂后，得到氰基亚磷酸酯。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碱液包括NaOH、LiOH、KOH、Ba(OH)2、Ca(OH)2、Na(CO3)2和NaHCO3中的一种或多种；
所述碱液的质量浓度为1％～20％；
所述有机溶剂包括二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、辛烷、石油醚、三十二烷、二十八烷、二硫化碳、四氯化碳、乙烷和环乙烷中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氰基亚磷酸酯为三(2-氰乙基)亚磷酸酯；
所述氰基亚磷酸酯具有如式(I)所示的结构：
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氰基亚磷酸酯为锂离子电池添加剂；
所述锂离子电池包括锂离子电池电解液；
所述氰基亚磷酸酯在锂离子电池电解液中的质量含量为0.1％～5％。
9.权利要求1～8任意一项所述的制备方法所制备的氰基亚磷酸酯在锂离子电池中的应用。
10.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述锂离子电池包括高电压锂离子电池；
所述锂离子电池具体为锂离子电池的电解液；
所述氰基亚磷酸酯作为锂离子电池电解液的添加剂。
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| CN202210814870.7A Pending CN115043874A (zh) | 2022-07-12 | 2022-07-12 | 三(2-氰乙基)亚磷酸酯的制备方法及应用 |
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|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115583966A (zh) * | 2022-12-13 | 2023-01-10 | 山东海科创新研究院有限公司 | 一种氰基亚磷酸酯的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4025331A (en) * | 1974-11-01 | 1977-05-24 | Sandoz Ltd. | N-[O-(β-Cyanoethyl)-phosphonomethyl]-glycines and derivatives |
| CH606060A5 (en) * | 1974-11-01 | 1978-10-13 | Sandoz Ag | 2-Cyanoethyl-carboxymethylaminomethyl-phosphonate derivs |
| CN105826604A (zh) * | 2015-01-23 | 2016-08-03 | 三星Sdi株式会社 | 有机电解质溶液和采用所述有机电解质溶液的锂电池 |
-
2022
- 2022-07-12 CN CN202210814870.7A patent/CN115043874A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ERIC J. AMIGUES ET AL: "Selective synthesis of chlorophosphoramidites using ionic liquids", GREEN CHEM., vol. 11, pages 1391 * |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115583966A (zh) * | 2022-12-13 | 2023-01-10 | 山东海科创新研究院有限公司 | 一种氰基亚磷酸酯的制备方法 |
| CN115583966B (zh) * | 2022-12-13 | 2023-03-10 | 山东海科创新研究院有限公司 | 一种氰基亚磷酸酯的制备方法 |
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