CN104477864B

CN104477864B - 一种用焦磷酸盐生产磷酸盐工艺

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Publication number: CN104477864B
Application number: CN201410800921.6A
Authority: CN
Inventors: 刘健; 王长胜; 杨友春
Original assignee: SHIFANG SUNDIA CHEMICAL INDUSTRY Ltd Co
Current assignee: SHIFANG SUNDIA CHEMICAL INDUSTRY Ltd Co
Priority date: 2014-12-22
Filing date: 2014-12-22
Publication date: 2016-09-21
Anticipated expiration: 2034-12-22
Also published as: CN104477864A

Abstract

本发明公开了一种用焦磷酸盐生产磷酸盐工艺，属于磷化工技术领域；所述工艺是将焦磷酸盐加水升温溶解并进行解聚得到磷酸盐溶液，再将磷酸盐溶液中的金属离子杂质通过沉淀去除，过滤得到产品磷酸盐溶液；本发明的用焦磷酸盐生产磷酸盐工艺，创造性的先进行解聚再进行杂质金属离子去除，使所得沉淀以无机化合物形式存在，相比于现有路线本工艺的磷元素的回收率能够提高7%以上，先进行解聚再进行杂质金属离子去除，所得到的解聚液中残余金属离子低，使磷酸盐产品质量得到大幅提升，本工艺路线简洁、固定设备投入低、运转成本低，主产品、副产品一次性回收，环保效益好、工艺操作性强、产品合格率高，有利于含磷废弃物磷元素再利用的应用和推广。

Description

一种用焦磷酸盐生产磷酸盐工艺

技术领域

本发明涉及一种含磷废料的回收利用工艺，尤其是一种用焦磷酸盐生产磷酸盐工艺，属于磷化工技术领域。

背景技术

近年来由于资源和环保两个方面的压力，人们已越来越重视从含磷废弃物中除去和回收磷的技术。随着含磷废水资源化回收利用技术的开发和不断成熟，通过对高含磷农药生产废料和磷化工高含磷废水中磷元素的回收，形成大量的磷酸盐产品。

现有以副产焦磷酸盐为原料进行的磷回收技术中，主要工艺路线是对焦磷酸盐进行解聚和再次聚合，以得到聚磷酸盐产品。由于焦磷酸盐一般是采用有机含磷废液为原料通过高温氧化而成，因此焦磷酸盐内不仅含有不溶残渣、固体有机物，还含有相当数量的杂质金属离子，现有工艺中是通过对焦磷酸盐进行溶解，以除去不溶的固体杂质，再对溶液进行重结晶或者调节PH值对金属杂质进行去除，再进行进一步的解聚、聚合得到产品聚合磷酸盐。

但是上述工艺存在的问题在于：直接对焦磷酸盐进行重结晶或者调节PH除去金属杂质的工艺，重结晶余下大量的母液，或者生成大量的金属杂质沉淀，增加了后续处理工序，并提高了生产的设备投入，在一定程度上阻碍了含磷废弃物磷元素再利用的应用和推广。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种用焦磷酸盐生产磷酸盐工艺，通过对现有焦磷酸盐利用工艺的优化，提高磷元素回收率，达到降低生产成本和环境污染的目的。

本发明采用的技术方案如下：

一种用焦磷酸盐生产磷酸盐工艺，焦磷酸盐加水升温溶解并进行解聚得到磷酸盐溶液，再将磷酸盐溶液中的金属离子杂质通过沉淀去除，过滤得到产品磷酸盐溶液。

传统对未解聚的焦磷酸盐溶液采用重结晶或者沉淀法进行金属杂质的去除工艺，其重结晶母液中含磷量较高，或者金属杂质沉淀的量大且磷含量较高，通过发明人的深入研究发现这是因为在解聚前焦磷酸盐除杂所得的金属杂质离子沉淀是以络合物形式存在，络合物中含有大量的磷元素而造成磷元素回收率降低，并且增加了重结晶母液、金属杂质沉淀的后处理工序，增加了成本。发明人创造性的将焦磷酸盐进行水解后再进行沉淀法将金属杂质离子去除，使得金属杂质离子生成无机化合沉淀。相比于解聚前焦磷酸盐沉淀除杂工艺，大大的提高了磷元素的回收率，其达到了有金属杂质的去除率高的意想不到的优点，同时该工艺并未增加单元操作设备和单元操作过程，生产高效且成本低廉，而且所得的无机化合沉淀可以直接利用。

进一步的，在焦磷酸盐溶解前还进行脱盐预处理。所述脱盐预处理是将焦磷酸盐在常温下进行水洗，溶解其中的氯盐，如氯化钠、氯化钾等，其水洗工艺可将洗涤水进行循环洗涤，最后一次洗涤中用清水洗涤以降低其盐含量。

脱盐后的粗品焦磷酸钠中氯化钠/钾的含量低于0.8%。

进一步的，所述产品磷酸盐溶液进一步包括中和结晶或者聚合处理。以得到不同类的目标产品。

本发明的用焦磷酸盐生产磷酸盐工艺，所述沉淀去除金属离子杂质的过程是通过生成硫化物沉淀或者氢氧化物沉淀去除。

所述硫化物沉淀去除是采用五硫化二磷、硫化钠、硫化钾、硫化氢中的一种或多种沉淀金属离子杂质。

当所述除杂剂为五硫化二磷、硫化钠、硫化钾的一种时，加入过量的除杂剂进行沉淀后，加入双氧水进行硫的去除多余的除杂剂。

所述氢氧化物沉淀去除是通过调节磷酸盐溶液的PH值为7-10沉淀金属离子杂质。

PH调节剂为磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种。进一步的调节磷酸盐溶液的PH为7.5-8.5，使得金属杂质高效的沉淀，且有利于工艺过程的低成本化。根据原料和产品的钠/钾类型，氢氧化钠和氢氧化钾可互换，碳酸钠和碳酸钾可互换。

进一步的，在整个除杂过程中，较优的维持体系的温度≥50℃，提高金属杂质的去除率。

本发明的用焦磷酸盐生产磷酸盐工艺，所述解聚过程中加入磷酸或碱，解聚过程可以在任何PH值条件下进行，但通过磷酸或碱的加入，以提高解聚的反应速率。

进一步的，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种。根据原料和产品的钠/钾类型，氢氧化钠和氢氧化钾可互换，碳酸钠和碳酸钾可互换。

本发明的用焦磷酸盐生产磷酸盐工艺，所述解聚后溶液的PH≥5。本工艺要求可通过调节解聚中加入磷酸或碱的量实现。控制解聚后溶液的PH≥5的目的在于：维持解聚体系的PH值使得促进解聚的进行，并有利于解聚所的磷酸盐溶液达到较高的浓度，同时在这种PH值和PH值下磷酸盐的溶液浓度能够促进沉淀除杂的效率，并保证整个工艺过程的经济性。

本发明的用焦磷酸盐生产磷酸盐工艺，所述解聚过程中反应体系温度为70-200℃，压力为0-0.8Mpa，解聚反应时间为1-8h，所述解聚反应的压力、温度和反应时间成反比。

本发明的用焦磷酸盐生产磷酸盐工艺，所述焦磷酸盐原料粉碎至60-325目，以提高其脱盐、溶解和解聚过程的效率。

本发明所述焦磷酸盐，由含磷废料经高温氧化处理而成，所述含磷废料为草甘膦生产过程中所产生的母液和废水，乙草胺生产过程中所产生的亚磷酸副产物及废水，乙酰甲胺磷生产过程中所产生的含磷废水及副产物，毒死蜱生产过程中所产生的有机磷废料，敌稗生产过程中所产生的含磷废渣及废液，草铵膦生产过程中所产生的含磷副产物及废液，吡虫啉、氯嘧磺隆、三唑磷、马拉硫磷等农药生产中所产生的含磷废料，或者三氯化磷、三氯氧磷、亚磷酸、亚磷酸二甲酯等农药生产中所使用的含磷原料或中间体的生产过程中所产生的废料中的一种或多种。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

（1）所述用焦磷酸盐生产磷酸盐工艺，创造性的先进行解聚再进行杂质金属离子去除，使所得沉淀以无机化合物形式存在，相比于现有路线，本工艺磷元素的回收率能够提高7%以上，具有磷元素回收率高的优点；

（2）先进行解聚再进行杂质金属离子去除，所得到的解聚液中残余金属离子能低至1-10ppm，相比于现有除杂艺，所得磷酸盐产品工质量得到大幅提升；

（3）本工艺路线简洁、固定设备投入低、运转成本低，主产品、副产品一次性回收，环保效益好、工艺操作性强、产品合格率高，有利于含磷废弃物磷元素再利用的应用和推广。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书（包括任何附加权利要求、摘要）中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

本实施例中所采用的焦磷酸盐，是采用有机磷农药生产中所产生的含磷废料通过高燃烧温氧化所制成的，生产原料包括：草甘膦生产过程中所产生的母液和废水，乙草胺生产过程中所产生的亚磷酸副产物及废水，乙酰甲胺磷生产过程中所产生的含磷废水及副产物，毒死蜱生产过程中所产生的有机磷废料，敌稗生产过程中所产生的含磷废渣及废液，草铵膦生产过程中所产生的含磷副产物及废液，吡虫啉、氯嘧磺隆、三唑磷、马拉硫磷等农药生产中所产生的含磷废料，或者三氯化磷、三氯氧磷、亚磷酸、亚磷酸二甲酯等农药生产中所使用的含磷原料或中间体的生产过程中所产生的废料中的一种或多种。

粗品焦磷酸钠为灰色或白色，其主要成分为80-95％的焦磷酸钠(钾)、0-5％的正磷酸钠(钾)、0-5％的三聚磷酸钠(钾)、0-1％的三偏磷酸钠(钾)、0-1％六偏磷酸钠（钾)以及0.1-3％左右的铁、铜、镁、钙等金属离子和其它杂质。

实施例 1

（1）取焦磷酸钠含量81％以上的粗品焦磷酸钠，加水清洗进行脱盐处理，所得脱盐后的粗品焦磷酸钠中氯化钠的含量低于0.8%；

（2）取所得脱盐后的粗品焦磷酸钠1000g，加入水2500g，加温溶解并过滤除去其中不溶性固体；

（3）将所得的焦磷酸钠溶液升温进行水解反应，反应温度为130-150℃，反应压力为0.4MP，反应时间为3h，得到解聚后的磷酸钠溶液，所得磷酸钠溶液PH值为8.7；

（4）向所得磷酸钠溶液中加入硫化钠10g，搅拌、静置沉淀、过滤，得到产品磷酸钠溶液，除杂过程体系温度为45℃, 经检测所得产品磷酸钠溶液中金属杂质离子量为25ppm。

进一步的

（5）向所得产品磷酸钠溶液中加入85%的磷酸700g，充分反应后冷却结晶得到磷酸二氢钠产品。

实施例 2

（1）取焦磷酸钠含量81％以上的粗品焦磷酸钠粉碎至60目，将粉碎后的粗品焦磷酸钠加入水清洗进行脱盐处理，使得脱盐后的粗品焦磷酸钠中氯化钠的含量低于0.6%；

（3）向所得的焦磷酸钠溶液中加入碳酸钠60g，搅拌均匀进升温进行水解反应，反应温度控制在125-130℃，反应压力为约0.25MPa，反应时间为4h，得到解聚后的磷酸钠溶液，所得磷酸钠溶液PH值为10；

（4）向所得磷酸钠溶液中加入85%的磷酸调节溶液PH至7，搅拌、静置沉淀、过滤，得到产品磷酸钠溶液，除杂过程体系温度为50℃，经检测所得产品磷酸钠溶液中金属杂质离子量为7ppm。

进一步的

（5）所得产品磷酸钠盐溶液中加入碳酸钠调节溶液PH至8.5，充分反应后冷却结晶得到磷酸氢二钠产品。

实施例 3

（2）取所得脱盐后的粗品焦磷酸钠1000g，加g入水2500，加温溶解并过滤除去其中不溶性固体；

（3）向所得的焦磷酸钠溶液中加入30%的氢氧化钠调节溶液PH至12.0，搅拌均匀进升温进行水解反应，反应温度控制在170-200℃，反应压力为约0.8MPa,反应时间为1h，得到解聚后的磷酸钠溶液，所得磷酸钠溶液PH值为10.0；

（4）向所得磷酸钠溶液中加入五硫化二磷5g，搅拌、静置沉淀、过滤，得到产品磷酸钠溶液，除杂过程体系温度为55℃，经检测所得产品磷酸钠溶液中金属杂质离子量为5ppm。

进一步的

（5）所得产品磷酸钠盐溶液中加入30%的氢氧化钠调节溶液PH至12.0，充分反应后冷却结晶得到磷酸三钠产品。

实施例 4

（1）取焦磷酸钠含量81％以上的粗品焦磷酸钠粉碎至200目，将粉碎后的粗品焦磷酸钠加入水清洗进行脱盐处理，使得脱盐后的粗品焦磷酸钠中氯化钠含量低于0.6%；

（3）向所得的焦磷酸钠溶液中加入85%磷酸70g，搅拌均匀升温进行解聚反应，反应温度控制在70-100℃，反应压力为0-0.1MPa,反应时间为8h，得到解聚后的磷酸钠溶液，所得磷酸钠溶液PH值为4.6；

（4）向所得磷酸钠溶液中加入30%氢氧化钠调节溶液PH值至10，搅拌、静置沉淀、过滤，得到产品磷酸钠盐溶液，除杂过程体系温度为60℃，经检测所得产品磷酸钠溶液中金属杂质离子量为6ppm。

进一步的

（5）向所得产品磷酸钠盐溶液中加入85％的磷酸调节溶液PH值为6.7，将此溶液经200-400℃高温反应30min，得到三聚磷酸钠产品。

实施例 5

（1）取焦磷酸钠含量81％以上的粗品焦磷酸钠粉碎至200目，将粉碎后的粗品焦磷酸钠加入水清洗进行脱盐处理，使得脱盐后的粗品焦磷酸钠中氯化钠的含量低于0.6%；

（3）向所得的焦磷酸钠溶液中加入85%磷酸50g，搅拌均匀进升温进行水解反应，反应温度控制在170-200℃，反应压力为0.8MP,反应时间为1.5h，得到解聚后的磷酸钠溶液，所得磷酸钠溶液PH值为5；

（4）向所得磷酸钠溶液中加入30%氢氧化钠调节PH为8.5，搅拌、静置沉淀、过滤，得到产品磷酸钠盐溶液，除杂过程体系温度为65℃，经检测所得产品磷酸钠溶液中金属杂质离子量为4ppm。

进一步的

（5）向所得产品磷酸钠盐溶液中加入85％的磷酸调节溶液PH值为4.5，将此溶液经600-800℃高温反应30min，得到六偏磷酸钠产品。

实施例 6

（1）取焦磷酸钾含量81％以上的焦磷酸钾粗产品，在粗品焦磷酸钾中加入水清洗进行脱盐处理，使得脱盐后的粗品焦磷酸钾中氯化钾的含量低于0.8%；

（2）取所得脱盐后的粗品焦磷酸钾1000g，加入水2500g，加温溶解并过滤除去其中不溶性固体；

（3）将所得的焦磷酸钾溶液升温进行水解反应，反应温度控制在130-150℃，反应压力为0.4MPa,反应时间为2h，得到解聚后的磷酸钾溶液，所得磷酸钾溶液PH值为8.7；

（4）向所得磷酸钾溶液中加入85%磷酸调节溶液PH至8，搅拌、静置沉淀、过滤，得到产品磷酸钾溶液，除杂过程体系温度为60℃，经检测所得产品磷酸钾溶液中金属杂质离子量为1ppm。

进一步的

（5）向所得磷酸钾溶液中加入85％的磷酸调节溶液PH至4.5g，充分反应后冷却结晶得到磷酸二氢钾产品。

实施例 7

（1）取焦磷酸钾含量81％以上的粗品焦磷酸钾粉碎至200目，在粗品焦磷酸钾中加入水清洗进行脱盐处理，使得脱盐后的粗品焦磷酸钾中氯化钾的含量低于0.6%；

（3）将所得的焦磷酸钾溶液加入85%磷酸30g，升温进行水解反应，反应温度控制在120-130℃，反应压力为约0.25MPa,反应时间为5h，得到解聚后的磷酸钾溶液，所得磷酸钾溶液PH值为7.2；

（4）向所得磷酸钾溶液中加入碳酸钾调节溶液PH至7.5，搅拌、静置沉淀、过滤，得到产品磷酸钾溶液，除杂过程体系温度为50℃，经检测所得产品磷酸钾溶液中金属杂质离子量为3ppm。

进一步的

（5）向所得产品磷酸钾溶液中加入48％的氢氧化钾调节溶液PH至8.5，充分反应后得到磷酸氢二钾产品。

实施例 8

（1）取焦磷酸钾含量81％以上的粗品焦磷酸钾粉碎至325目，在粗品焦磷酸钾中加入水清洗进行脱盐处理，使得脱盐后的粗品焦磷酸钾中氯化钾的含量低于0.6%；

（3）将所得的焦磷酸钾溶液加入48%氢氧化钾调节溶液PH至13，升温进行水解反应，反应温度控制在130-150℃，反应压力为约0.35MPa,反应时间为3.5h，得到解聚后的磷酸钾溶液，所得磷酸钾溶液PH值为10.8；

（4）向所得磷酸钾溶液中通入硫化氢气体，搅拌、静置沉淀、过滤，得到产品磷酸钾溶液，除杂过程体系温度为55℃，经检测所得产品磷酸钾溶液中金属杂质离子量为5ppm。

进一步的

（5）向所得产品磷酸钾溶液中加入48%的氢氧化钾调节溶液PH至12.5，充分反应后得到磷酸三钾产品。

实施例 9

（2）取所得脱盐后的粗品焦磷酸钾1000g，加入水2500g，加温溶解并进行过滤除去其中不溶性固体；

（3）将所得的焦磷酸钾溶液加入85%的磷酸15g，升温进行水解反应，反应温度控制在125-130℃，反应压力为约0.25MPa,反应时间为3.5h，得到解聚后的磷酸钾溶液，所得磷酸钾溶液PH值为8.3；

（4）向所得磷酸钾溶液中加入硫化钾10g，搅拌、静置沉淀、过滤，得到产品磷酸钾盐溶液，除杂过程体系温度为55℃，经检测所得产品磷酸钾溶液中金属杂质离子量为7ppm。

进一步的

（5）所得产品磷酸钾溶液加入85％磷酸调节溶液PH至6.7，此溶液经200-400℃高温反应30min，得到三聚磷酸钾产品。

实施例 10

（1）取焦磷酸钠含量81％以上的粗品焦磷酸钠1000g，加入水2500g，加温溶解；

（2）将所得的焦磷酸钠溶液升温进行水解反应，反应温度为130-150℃，反应压力为0.45MP，反应时间为2h，得到解聚后的磷酸钠溶液，所得磷酸钠溶液PH值为8.6；

（3）向所得磷酸钠溶液中加入硫化钠15g，搅拌、静置沉淀、过滤，得到产品磷酸钠溶液，除杂过程体系温度为75℃，经检测所得产品磷酸钠溶液中金属杂质离子量为10ppm。

本发明的用焦磷酸盐生产磷酸盐工艺，创造性的先进行解聚再进行杂质金属离子去除，使所得沉淀以无机化合物形式存在，相比于现有路线，本工艺磷元素的回收率能够提高7%以上，具有磷元素回收率高的优点；先进行解聚再进行杂质金属离子去除，所得到的解聚液中残余金属离子能低至1-10ppm，相比于现有除杂工艺，所得磷酸盐产品质量得到大幅提升；本工艺路线简洁、固定设备投入低、运转成本低，主产品、副产品一次性回收，环保效益好、工艺操作性强、产品合格率高，有利于含磷废弃物磷元素再利用的应用和推广。

另外，本发明通过控制解聚后溶液的PH≥5以促进解聚的进行，有利于解聚所的磷酸盐溶液达到较高的浓度，同时在PH为7-10环境下进行金属杂质的沉淀，促进金属杂质的去除，同时有利于保证整个工艺过程的经济性。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims

1.一种用焦磷酸盐生产磷酸盐工艺，其特征在于：焦磷酸盐加水升温溶解并进行解聚得到磷酸盐溶液，控制解聚后溶液的pH≥5，再将磷酸盐溶液中的金属离子杂质通过沉淀去除，过滤得到产品磷酸盐溶液。

2.如权利要求1所述的用焦磷酸盐生产磷酸盐工艺，其特征在于：在焦磷酸盐溶解前还进行脱盐预处理。

3.如权利要求1所述的用焦磷酸盐生产磷酸盐工艺，其特征在于：所述产品磷酸盐溶液进一步包括中和结晶或者聚合处理。

4.如权利要求1或2或3所述的用焦磷酸盐生产磷酸盐工艺，其特征在于：所述沉淀去除金属离子杂质的过程是通过生成硫化物沉淀或者氢氧化物沉淀去除。

5.如权利要求4所述的用焦磷酸盐生产磷酸盐工艺，其特征在于：所述硫化物沉淀去除是采用五硫化二磷、硫化钠、硫化钾、硫化氢中的一种或多种沉淀金属离子杂质。

6.如权利要求4所述的用焦磷酸盐生产磷酸盐工艺，其特征在于：所述氢氧化物沉淀去除是通过调节磷酸盐溶液的pH值为7-10沉淀金属离子杂质。

7.如权利要求1或2或3或5或6所述的用焦磷酸盐生产磷酸盐工艺，其特征在于：所述解聚过程中加入磷酸或碱。

8.如权利要求7所述的用焦磷酸盐生产磷酸盐工艺，其特征在于：所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种。

9.如权利要求1或2或3或5或6或8所述的用焦磷酸盐生产磷酸盐工艺，其特征在于：所述解聚过程中反应体系温度为70-200℃，压力为0-0.8MPa，解聚反应时间为1-8h。