CN108928839A

CN108928839A - 磷酸锂生产氯化锂溶液的方法

Info

Publication number: CN108928839A
Application number: CN201710378940.8A
Authority: CN
Inventors: 袁茂强; 赵本福; 郝俊
Original assignee: Zigong Tong Fa Industrial Co Ltd
Current assignee: Zigong Tong Fa Industrial Co Ltd
Priority date: 2017-05-25
Filing date: 2017-05-25
Publication date: 2018-12-04

Abstract

本发明提供一种磷酸锂生产氯化锂溶液的方法，其特征在于：反应槽内加水后，边搅拌边加入磷酸锂，之后再加入氯化钙，氯化钙加入完毕后加盐酸调节PH值，通蒸汽加热并保温至反应完全，后用碱溶液中和PH至7‑8,过滤,得到氯化锂溶液。该生产方法其反应过程中既不会产生有害的氢氟酸气体,也不会产生大量的热,其目标产物易处理,设备也不需要特殊设备,降低了生产成本。

Description

磷酸锂生产氯化锂溶液的方法

技术领域

本发明涉及一种氯化锂溶液的生产方法，特别涉及一种用废磷酸锂生产氯化锂溶液的方法。

背景技术

现在磷酸锂生产氯化锂溶液，基本有两种方法，一是全部用盐酸溶解后用氧化钙或氢氧化钙进行中和，生产磷酸氢钙和氯化锂溶液；另一种是氯化钙压煮法，生成磷酸三钙和氢锂溶液。第一种方法盐酸消耗非常高，反应过程放热大，对反应槽的材质要求很高；第二种方法要用到压力反应槽并要对磷酸锂进行球磨，高温下氯根对设备的腐蚀也比较严重。

发明内容

本发明提供一种磷酸锂生产氯化锂溶液的方法，目的是解决现有技术问题，提供一种该生产方法其反应过程中既不会产生有害的氢氟酸气体,也不会产生大量的热,其目标产物易处理,设备也不需要特殊设备,降低了生产成本。

本发明解决问题采用的技术方案是：

磷酸锂生产氯化锂溶液的方法，反应槽内加水后，边搅拌边加入磷酸锂，之后再加入氯化钙，氯化钙加入完毕后加盐酸调节PH值到0.5～2.0，通蒸汽加热到80度以上，并保温至反应完全，然后用碱溶液中和PH至7-8,过滤,得到氯化锂溶液。其保温过程中，PH保持在0.5～2.0，溶液中钙含量控制在10～40g/l。

其中水并不参与反应，反应开始前加入的固体物料与水的质量比为1:1～5。

其中磷酸锂可以是废磷酸锂也可以是普通磷酸锂产品，主要考虑到生产成本问题。同时由于磷酸锂原料的纯度不同，因此磷酸锂的添加量根据折合成金属锂进行计算。

保温时间对反应是否完全有着关键作用，在一些具体的实施例中，为避免由于反应不完全导致的回收率低，保温时间至少2小时，具体保温时间也可以根据实际的情况进行调整。

进一步的，为保证反应的充分进行，在一些具体实施例中，保温反应30分钟后检测溶液中钙离子含量，此时控制钙含量在10～40g/l。

反应液中对钙含量的限定主要考虑到，钙含量过低时在酸条件下生成氟化钙完全沉淀困难，过高浪费大，会造成氯化锂溶液后期处理成本高和后期渣量大。而保温反应30分钟后实际上大部分反应已经完成，这里的30分钟仅是选取的一个实验数据点，也可以根据需要选择另外的数据点。

更进一步的，一些具体实施例中所述氯化钙优选无水氯化钙。氯化钙除了采用无水氯化钙，也可以是含有结晶水的氯化钙，只是含有结晶水的了氯化钙成块状，加料时不方便，且加入的量根据反应中所需的钙离子的量进行调整。

在一些具体实施例中，各加入物的质量比为，磷酸锂中锂离子：无水氯化钙＝0.03～0.2：0.8～1.4。

优选的，磷酸锂中锂离子：无水氯化钙＝0.05～0.15：1.0～1.2。

所述无水氯化钙纯度大于80％。

优选的，所述盐酸的质量分数大于20％。所示反应槽采用聚丙烯材料或玻璃钢材料制成。

所述碱溶液为氢氧化钙或氢氧化钠溶液。

本发明的反应方程式如下所示：

Li₃PO₄+CaCl₂+HCl＝CaHPO₄+3LiCl

其中CaHPO₄在水溶液中有一定的溶解度，即磷酸一氢根可以需要较多的钙才可以沉淀，在PH0.5～2.0条件下，磷酸根先与酸反应生产磷酸一氢根，后磷酸一氢根与钙反应生成磷酸一氢钙。

当磷酸锂中磷酸根全部反应完后，绝大部分磷酸根生成磷酸一氢钙沉淀，之后中和到PH7～8在钙过量情况下，所有磷酸一氢根全部沉淀为磷酸一氢钙。

本发明的有益效果：

1.本发明中盐酸仅是作为PH调节剂并作为催化剂使用，目的是在盐酸条件下，让盐酸与磷酸锂生产成磷酸一氢锂后及时与钙反应生成磷酸一氢钙，解决了高酸反应，降低了盐酸用量，减少设备腐蚀。

2.整个反应中没有产生大量的热，解决了反应槽材质问题，反应槽可以用玻钢材质或PP材质，此两种材质是常见材质，反应槽制造成本低。

3.可以在常压下进行反应，不需要高压反应设备，设备制造成本低，安全更有保障。

4.不会产生大量有毒含氢氟酸的烟气，极大改善操作环境，减少环境污染。

5.生成的磷酸一氢钙成晶体状，不会对LiF原料进行完全包裹，因而反应能够顺利进行。且磷酸一氢钙粒度较大，后续比较好过滤和清洗，清洗水比较少。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。

所述磷酸锂除了废磷酸锂，实际上也可以是普通磷酸锂产品，以下实施例中的磷酸锂均为废磷酸锂。而由于磷酸锂原料的纯度不同，因此磷酸锂的添加量根据折合成金属锂进行计算。氯化钙除了采用无水氯化钙，也可以是含有结晶水的氯化钙，只是含有结晶水的了氯化钙成块状，加料时不方便，且加入的量根据反应中所需的钙离子的量进行调整。

实施例1：

向反应槽内加生产用水2.5方，开动搅拌后，加入磷酸锂(折金属锂100Kg)，之后加入无水氯化钙(90％含量)700Kg，加完氯钙后加25％盐酸调节PH值到0.8，通蒸汽加热到85度，并保温4小时至反应完全，然后加氢氧化钙(钠)调节PH7～8。保温过程中保持PH0.8不变，钙离子含量20g/l。为控制钙离子含量，反应30分钟后检测溶液中钙离子含量。

实施例2：

向反应槽内加生产用水3方，开动搅拌后，加入磷酸锂(折金属锂100Kg)，之后加入无水氯化钙(90％含量)700Kg，加完氯钙后加30％盐酸调节PH值到0.5，通蒸汽加热到90度，并保温2小时，至反应完全，然后加氢氧化钙(钠)调节PH7～8,过滤,得到氯化锂溶液。保温过程中保持PH0.5不变，钙离子含量17g/l。

为控制钙离子含量，反应30分钟后检测溶液中钙离子含量。

实施例3：

向反应槽内加生产用水3方，开动搅拌后，加入磷酸锂(折金属锂100Kg)，之后加入无水氯化钙(90％含量)850Kg，加完氯钙后加20％盐酸调节PH值到1.5，通蒸汽加热到80度，并保温3小时至反应完全，然后加氢氧化钙(钠)调节PH7～8,过滤,得到氯化锂溶液。保温过程中保持PH1.5不变，钙离子含量32g/l。

为控制钙离子含量，反应30分钟后检测溶液中钙离子含量。

实施例4：

向反应槽内加生产用水2.5方，开动搅拌后，加入磷酸锂(折金属锂100Kg)，之后加入无水氯化钙(90％含量)750Kg，加完氯钙后加30％盐酸调节PH值到0.5，通蒸汽加热到85度，并保温4小时至反应完全，然后加氢氧化钙(钠)调节PH7～8,过滤,得到氯化锂溶液。保温过程中保持PH1.0不变，钙离子含量26g/l。

为控制钙离子含量，反应30分钟后检测溶液中钙离子含量。

实施例5：

向反应槽内加生产用水2.5方，开动搅拌后，加入磷酸锂(折金属锂100Kg)，之后加入无水氯化钙(90％含量)900Kg，加完无水氯化钙后加30％盐酸调节PH值到2.5，通蒸汽加热到90度，并保温4小时至反应完全，然后加氢氧化钙(钠)调节PH7～8,过滤,得到氯化锂溶液。保温过程中保持PH2.5不变，钙离子含量44g/l。

为控制钙离子含量，反应30分钟后检测溶液中钙离子含量。

实施例6

向反应槽内加生产用水3方，开动搅拌后，加入磷酸锂(折金属锂100Kg)，之后加入无水氯化钙(90％含量)800Kg，加完无水氯化钙后加30％盐酸调节PH值到1.2，通蒸汽加热到85度，并保温3小时至反应完全，然后加氢氧化钙(钠)调节PH7～8,过滤,得到氯化锂溶液。保温过程中保持PH1.2不变，钙离子含量7g/l。

为控制钙离子含量，反应30分钟后检测溶液中钙离子含量。

实施例7

向反应槽内加生产用水2.5方，开动搅拌后，加入磷酸锂(折金属锂100Kg)，之后加入无水氯化钙(80％含量)900Kg，加完无水氯化钙后加30％盐酸调节PH值到0.2，通蒸汽加热到80度，并保温4小时至反应完全，然后加氢氧化钙(钠)调节PH7～8,过滤,得到氯化锂溶液。保温过程中保持PH0.2不变，钙离子含量30g/l。

为控制钙离子含量，反应30分钟后检测溶液中钙离子含量。

上述实施例1-7得到的氯化锂溶液及磷酸一氢钙(尾渣)结果如表1中所示：

表1

从表1中可以看出，本发明中钙浓度和PH值，对最终反应效果最有影响，保温过程中钙浓度控制在10～40g/l比较合适，PH控制在0.5～2.0比较合适，如实施例5中PH值过高时虽然钙浓度高，但效果还是较其他方案差。

氯化锂溶液中锂含量在20～30g/l，钙含量15～15g/l，经用纯碱或烧碱中和除钙后，可以直接生产电池级碳酸锂或浓缩成氯化锂。

尾渣清洗干净后，可溶锂小于0.1％，不溶锂小于0.1％。尾渣以磷酸氢钙形态存在，可以直接作磷肥或饲料添加剂使用。

比较例1

采用现有技术中第一种方法制备氯化锂溶液，具体的，将磷酸锂中加入30％盐酸使其完全溶解反应后，用氧化钙或氢氧化钙进行中和，生产氟化钙和氯化锂溶液，反应式如下所示：

Li₃PO₄+2HCl＝liH₂PO₄+2LiCl

liH₂PO₄+Ca(OH)₂+HCl＝LiCl+CaHPO₄+2H₂O

其中，以氟化锂中所含锂离子计，此种方案100Kg金属锂消耗盐酸1930Kg，熟石灰消耗390Kg，如下计算所示。

Li₃PO₄+2HCl＝liH₂PO₄+2LiCl

Li 20.82 73

100Kg 73*100/20.82/30％＝1178Kg 30％盐酸

liH₂PO₄+Ca(OH)₂+HCl＝LiCl+CaHPO₄+2H₂O

Li 6.94 74 36.5

33.3Kg 355Kg 578Kg

此种方案100Kg金属锂消耗盐酸1756*1.1＝1930Kg，熟石灰消耗355*1.1＝390Kg

磷酸锂与盐酸要反应生成氯化锂需要在40g/l的酸以上，需要消耗大量的盐酸，并且反应过程中会放出大量氢氟酸，盐酸有很强的挥发性，对环境容易造成污染。而且直接用盐酸溶解是生成磷酸二氢锂，因为磷酸一氢锂的溶解度小，溶解不完全，要在PH1直接用盐酸溶解完全需要加大水的体积，即提高液固比，这样会大幅降低氯化锂溶液中锂的含量，增大后期处理的成本。同时反应过程中用氢氧化钙可碱去中和时会放出大量的热，并且在反应过程生成了后沉出磷酸氢钙沉淀，该沉淀不仅量非常大且非常细，反应后的过滤很困难，渣残留锂总量大，回收率在95％左右，不仅增加了操作难度，并提高生产成本。

对比例2

采用现有技术中第二种方法制备氯化锂溶液，具体的，将磷酸锂和氯化钙置于压力反应槽内，中性条件下采用压煮法进行反应，生成氯化锂溶液，其反应式如下所示：

2Li₃PO₄+3CaCl₂＝Ca₃(PO₄)₂+6LiCl

其中，以氟化锂中所含锂离子计，此种方案100Kg金属锂消耗熟石灰879Kg，如下计算所示。

2Li₃PO₄+3CaCl₂＝Ca₃(PO₄)₂+6LiCl

Li41.64 333

100Kg锂 799*1.1＝879KG

该反应中，需要在高压下进行，且反应容器要耐腐蚀，因此对生产条件要求高，设备制造成本高，存在安全隐患。

Claims

1.磷酸锂生产氯化锂溶液的方法，其特征在于：反应槽内加水后，边搅拌边加入磷酸锂，之后再加入氯化钙，氯化钙加入完毕后加盐酸调节PH值到0.5～2.0，通蒸汽加热到80度以上，并保温至反应完全，然后用碱溶液中和PH至7-8,过滤,得到氯化锂溶液；其保温过程中，PH保持在0.5～2.0，溶液中的钙离子含量控制在10～40g/l。

2.如权利要求1中所述的磷酸锂生产氯化锂溶液的方法，其特征在于：所述氯化钙为无水氯化钙。

3.如权利要求2中所述的磷酸锂生产氯化锂溶液的方法，其特征在于：各加入物的质量比为，磷酸锂中锂离子：无水氯化钙＝0.03～0.2：0.8～1.4。

4.如权利要求3中所述的磷酸锂生产氯化锂溶液的方法，其特征在于：优选的，磷酸锂中锂离子：无水氯化钙＝0.05～0.15：1.0～1.2。

5.如权利要求2至4中任一所述的磷酸锂生产氯化锂溶液的方法，其特征在于：所述无水氯化钙纯度大于80％。

6.如权利要求1中所述的磷酸锂生产氯化锂溶液的方法，其特征在于：优选的，所述盐酸的质量分数大于20％。

7.如权利要求1中所述的磷酸锂生产氯化锂溶液的方法，其特征在于：所示反应槽采用聚丙烯材料或玻璃钢材料或衬胶制成。

8.如权利要求1中所述的磷酸锂生产氯化锂溶液的方法，其特征在于：所述碱溶液为氢氧化钙或氢氧化钠溶液。

9.如权利要求1中所述的磷酸锂生产氯化锂溶液的方法，其特征在于：反应开始前加入的固体物料与水的质量比为1:1～5。

10.如权利要求1中所述的磷酸锂生产氯化锂溶液的方法，其特征在于：所述保温时间至少2小时。