CN103569981B - 一种用缩聚磷酸盐水解生产正磷酸盐产品的方法 - Google Patents

Abstract

本发明主要公开了一种利用缩聚磷酸盐制备正磷酸盐的方法，尤其是利用含磷废料资源化回收利用的含缩聚磷酸盐物作为原料，水解制备正磷酸盐产品。

Description

一种用缩聚磷酸盐水解生产正磷酸盐产品的方法

技术领域

本发明涉及缩聚磷酸盐的水解，更具体而言，涉及一种将焦磷酸盐、三聚磷酸盐、偏磷酸盐及更高聚合度的磷酸盐等水解为正磷酸盐(包括MH₂PO₄，M₂HPO₄，M₃PO₄)产品的方法。

背景技术

随着含磷废水资源化回收利用技术的开发和不断成熟，通过对高含磷农药生产废料和磷化工高含磷废水中磷元素的回收，形成大量的磷酸盐产品，特别是各种缩聚磷酸盐产品。由本申请人申请的“一种农药生产含磷废料的处理方法及由该方法得到的产物”(申请号：201110310586.8)公开了利用高温氧化技术处理含磷农药废料，转变为焦磷酸盐、聚磷酸盐、偏磷酸盐以及正磷酸盐等物质，实现磷元素的回收利用。

由于磷酸盐市场对缩聚磷酸盐类产品的需求有限，通过废水回收的缩聚磷酸盐产品由于成本低，将会对现有磷酸盐市场产生巨大的冲击，出现产品大量过剩的情况，而正磷酸盐产品的市场量相对较大，而且还可以向农用磷肥、畜牧业饲料等方向延伸，其市场容量大，前景广阔。本发明很好地解决了这一问题，叙述了一种用缩聚磷酸盐水解生产正磷酸盐产品的方法。

目前针对缩聚磷酸盐水解的报道很少，主要集中在对三聚磷酸钠水解的报道，如：

四川省盐业学校的周闯发表的《三聚磷酸钠的水解及水合问题初探》，简单介绍了三聚磷酸钠的水解条件和水解产物，三聚磷酸钠的水合特性，提出生产上要设法抑制三聚磷酸钠的水解。

杭州传化王有限公司的项宝军，张丽阳发表的《三聚磷酸钠不同条件下的水解》，简单介绍了三聚磷酸钠的水解条件以及水解产物，主要研究三聚磷酸钠在洗衣粉中的水解情况，研究方向为抑制三聚磷酸钠的水解。

文献报道的三聚磷酸钠水解物都是以混合物形式存在的，而且研究方向都是设法抑制三聚磷酸钠的水解，并没有介绍怎样将三聚磷酸钠水解为较为纯净的磷酸氢二钠或磷酸二氢钠单一产品。

成都科技大学出版社出版的《磷酸盐的生产与应用》一书中介绍了正磷酸盐的生产方法，传统方法主要是以磷酸或磷酸盐和相应的碱或碱金属盐为原料合成正磷酸盐溶液，再通过结晶、离心分离、干燥得到正磷酸盐产品。该书中对正磷酸钠盐和钾盐的合成与结晶作了较详细的介绍，并一一介绍了这些磷酸盐的结晶控制方法。

本发明是将缩聚磷酸盐水解得到混合正磷酸盐溶液，并通过水解的PH控制所生成相应的磷酸一氢盐、磷酸二氢盐和磷酸三盐产品，既要保证水解完全，又要控制生产成本的合理性，然后通过PH调节、结晶、离心分离、或进一步干燥得到相应的单一正磷酸盐产品。本发明是采用缩聚磷酸盐水解生产正磷酸盐产品的生产方法，不仅采用的原料与传统的正磷酸盐生产方法不尽相同，结晶工序由于缩聚磷酸盐水解残留和回收缩聚磷酸盐其它无机盐杂质的影响，在工艺控制条件上也与传统的正磷酸盐结晶控制条件有所区别。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用缩聚磷酸盐水解制备正磷酸盐产品的方法，以实现磷酸盐之间的转化。

所述方法包括以缩聚磷酸盐为原料，通过水解、结晶及分离，或进一步烘干游离水得到水合正磷酸盐，或更进一步烘干得到少结晶水或无水正磷酸盐。

所述方法进一步包括，将缩聚磷酸盐加酸碱调节pH值0-14后，在一定温度下常压或加压水解，水解完全后再根据需要通过加碱或加酸进行调节pH值，结晶，分离，或进一步烘干游离水得到水合正磷酸盐，或更进一步烘干结晶水得到我们所需要的结晶水合物或其无水正磷酸盐产品。通过本发明的方法，缩聚磷酸盐可水解制成单一的正磷酸盐及其结晶水合物产品。

本发明所述方法进一步包括，将缩聚磷酸盐加酸或加碱调节pH值至0-14，控制水解温度为80-200℃，反应压力为常压或加压，进行反应得到初步水解物，继续加碱或加酸调节pH值反应完全，结晶分离，或进一步烘干，得到我们所需要的结晶水合物或无水正磷酸盐产品。

所述的缩聚磷酸盐可为焦磷酸盐、三聚磷酸盐、偏磷酸盐及更高聚合度的磷酸盐中的一种或两种以上混合物。所述的缩聚磷酸盐是以缩聚磷酸盐为主要组分作为本发明的生产制备原料。

所述的缩聚磷酸盐原料也可以为：利用本申请人之前申请的“一种农药生产含磷废料的处理方法及由该方法得到的产物”(申请号：201110310586.8)专利技术高温氧化处理农药生产含磷废料的方法回收得到的以缩聚磷酸盐为主的固体产物；包括焦磷酸盐、聚磷酸盐、偏磷酸盐等为主的固体产物。优选处理草甘膦生产含磷废液得到的固体产物。

所述的盐可为钠盐，钾盐，铝盐，铜盐，镁盐，钙盐，锡盐等。优选钠盐，钾盐。

所述的酸可为磷酸、亚磷酸、盐酸、硫酸中的一种或几种，优选磷酸。

所述的碱可为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾等，优选氢氧化钠和氢氧化钾。

所述的水解反应温度为80-200℃，其中，当原料以焦磷酸盐为主时优选100-150℃；以三聚磷酸盐为主优选80-100℃；以偏磷酸盐为主优选80-150℃及更高聚合度的磷酸盐优选100-120℃。

当所述缩聚磷酸盐为混合物时，以重量含量最高的为主要原料。

所述的水解反应时间为30min-360min，温度越高反应时间越短，且压力越高，原料以焦磷酸盐为主时优选60min-240min；以三聚磷酸盐为主时优选30min-180min；以偏磷酸盐为主时优选30-240℃。

所述的水解反应压力可以是常压或加压，加压时压力为0-1.0Mpa，优选0-0.4Mpa。

所述的水解pH值范围为：0-14，优选3-8。

所述的结晶方法包括冷却结晶或蒸发浓缩结晶或真空蒸发结晶或其组合方式，优选冷却结晶或真空蒸发结晶或其组合方式。

所述真空蒸发结晶为在真空作用下低温浓缩，在达到饱和浓度时缓慢浓缩，直到晶核形成或从外部加入晶种，然后再加快蒸发形成较大颗粒结晶产品。

所述冷却结晶控制方法为：结晶液浓度、晶种加入温度、晶种加入量和结晶降温速度等控制方法。

所述结晶液浓度由于正磷酸盐晶体大都含有结晶水，在结晶时结晶液中的水分不能小于水合结晶体的含水量，否则会严重影响晶体形态。结晶液中的水分控制为水合结晶体含水量1.5-3倍。

所述晶种为结晶生产的产品的同种物质。

所述晶种加入温度为结晶液饱和浓度所对应温度下的正负5℃以内，优选正负2℃以内。

所述晶种加入量影响产品产率、晶体形态和浆料出料、过滤、输送等后处理难度，因此，晶种加入量为结晶液量的0.5％-5％。优选1-2％。

所述结晶降温速度分为三个阶段，一阶段为晶种加入后保温0-60分钟，优选20-40分钟；二阶段为缓慢降温阶段，保温结束后以1-10℃/h速度降温，优选2-5℃/h。

水解反应后，继续加酸碱调节结晶液pH值，得到确定的正磷酸盐产品，其pH值范围为：根据结晶物不同采用不同的结晶pH值，如：磷酸三钠的结晶pH＝11～12，磷酸氢二钠的结晶pH＝8～10，磷酸二氢钠的结晶pH＝3～5。

实施例1 取92％十水焦磷酸钠100kg，85％磷酸9～11kg，水50kg，在带搅拌器的反应釜中混合，并通过磷酸调节PH值在6-7，升温反应，反应温度为120～135℃，反应压力为约0.2MPa，反应时间180min，从而得到磷酸二氢钠和磷酸氢二钠的混合液；再往水解液中加入水约104kg，30％液碱87.5kg，调节溶液pH＝11～12，85℃保温反应0.5h，随后降温结晶。结晶液中磷酸三钠的浓度约为23.4％左右，结晶液温度降到48～52℃时往结晶液中加入3kg晶种，缓慢搅拌，保温20min后，控制降温速度为2℃/h慢慢降温到30℃以下，降温结晶结束，离心过滤即可得到含量98％的十二水合磷酸三钠晶体产品，或继续在100℃烘干脱去十一个结晶水，得到一水合磷酸三钠产品；或继续在212℃烘干可以脱去全部的结晶水，得到无水磷酸三钠产品。

实施例2 取92％十水焦磷酸钠100kg，85％磷酸溶液45～50kg，水50kg，在带搅拌器的反应釜中混合，并通过磷酸调节PH值在4-5，升温反应，反应温度为110～120℃，反应压力为约0.1MPa，反应时间180min，从而得到磷酸二氢钠溶液，随后降温结晶。结晶液调节pH＝4～4.5，磷酸二氢钠浓度约为50％，结晶液降到30℃左右时加入5kg晶种结晶，控制降温速度为2℃/h，慢慢降温到0℃，结晶结束，过滤即可得到98％以上的二水合磷酸二氢钠晶体产品，或继续在100℃烘干可以脱去结晶水，得到无水磷酸二氢钠产品。

实施例3 取92％十水焦磷酸钠100kg，水约50kg进行混合，在高温高压条件下反应120min，反应温度140～150℃，压力0.2～0.5MPa，从而得到水解溶液，磷酸氢二钠浓度约为38％左右，然后降温结晶，降到41-42℃时加入4kg晶种结晶，慢慢降温到25℃以下，结晶结束后，过滤即可得到十二水合磷酸氢二钠晶体产品，或继续在100℃烘干可以脱去结晶水，得到无水磷酸氢二钠产品。

实施例4 取95％三聚磷酸钠100kg，85％磷酸溶液58～61kg，水140kg，在带搅拌器的反应釜中混合，升温水解，水解反应温度约为90～95℃，反应时间120min，得到磷酸二氢钠溶液，随后降温结晶。结晶液调节pH＝3～5，磷酸二氢钠浓度约为52％左右，结晶液降到30℃左右时加入5kg晶种结晶，控制降温速度为2℃/h，慢慢降温到0℃，结晶结束，过滤即可得到98％以上的二水合磷酸二氢钠晶体产品，或继续在100℃烘干可以脱去结晶水，得到无水磷酸二氢钠产品。

实施例5 取90％三聚磷酸钠100kg，30％氢氧化钠溶液33～36kg，在带搅拌器的反应釜中将三聚磷酸钠、30％氢氧化钠溶液和约200kg水进行混合，升温水解，水解反应温度约为90～95℃，反应时间180min，从而得到磷酸氢二钠溶液，随后降温结晶。结晶液调节pH＝8～9，磷酸氢二钠浓度约为30％左右，结晶液降到36℃时加入5kg晶种结晶，慢慢降温到30℃以下降温结晶结束，过滤即可得到十二水合磷酸氢二钠晶体产品，或继续在100℃烘干可以脱去结晶水，得到无水磷酸氢二钠产品。

实施例6 取95％三聚磷酸钠100kg，加水约350kg混合，升温水解，水解温度约为90～95℃，反应时间3h，从而得到磷酸二氢钠和磷酸氢二钠的混合物；再将水解液和135～140kg30％氢氧化钠溶液混合反应，反应温度80～90℃，反应时间约60min，随后降温结晶。结晶液中磷酸三钠的浓度约为21.5％左右，结晶液温度降到40～45℃时往结晶液中加入5kg晶种，慢慢降温到30℃以下降温结晶结束，过滤即可得到十二水合磷酸三钠晶体产品，或继续在100℃烘干可以脱去十一个结晶水，得到一水合磷酸三钠产品，或继续在212℃烘干可以脱去全部的结晶水，得到无水磷酸三钠产品。

实施例7 取60％焦磷酸钠，20％三聚磷酸钠，5％磷酸钠及10％三偏磷酸钠混合物100kg，85％磷酸10～12kg，水200kg，在带搅拌器的反应釜中混合，并通过磷酸调节PH值在6-7，升温水解，水解温度为110～120℃，压力为0.2MPa，水解时间180min，得到水解混合物。再往水解液中加入水约130kg，30％液碱155kg，调节溶液pH＝11～12，85℃保温反应0.5h，随后降温结晶。结晶液中磷酸三钠的浓度约为22％左右，结晶液温度降到48～52℃时往结晶液中加入3kg晶种，缓慢搅拌，保温20min后，控制降温速度为2℃/h慢慢降温到30℃以下，降温结晶结束，离心过滤即可得到含量98％的十二水合磷酸三钠晶体产品，或继续在100℃烘干可以脱去十一个结晶水，得到一水合磷酸三钠产品，或继续在212℃烘干可以脱去全部的结晶水，得到无水磷酸三钠产品。

实施例8 取90％三偏磷酸钠100kg，加入100kg水，升温水解，水解温度为110～120℃，压力为0.2MPa，水解时间300min，得到磷酸二氢钠溶液。调节溶液pH＝4～4.2，然后降温结晶，磷酸二氢钠浓度约为54％，结晶液降到34-35℃时加入5kg晶种结晶，慢慢降温到0℃结晶，过滤即可得到二水合磷酸二氢钠晶体产品，或继续在100℃烘干可以脱去结晶水，得到无水磷酸二氢钠产品。

实施例9 取90％六偏磷酸钠100kg，加入100kg水，升温水解，水解温度为100～110℃，压力为0.1MPa，水解时间360min，得到磷酸二氢钠溶液。调节溶液pH＝4～4.2，然后降温结晶，磷酸二氢钠浓度约为54％，结晶液降到35℃时加入5kg晶种结晶，慢慢降温到0℃结晶，过滤即可得到二水合磷酸二氢钠晶体产品，或继续在100℃烘干可以脱去结晶水，得到无水磷酸二氢钠产品。

实施例10 取95％焦磷酸钾(K₄P₂O₇)100kg，85％磷酸溶液67kg，水175kg，升温水解，水解温度为110～120℃，压力约0.2MPa，水解时间180min，得到磷酸二氢钾溶液，水解反应结束后进行闪蒸，并加入晶种5kg，然后继续浓缩结晶、过滤、烘干得磷酸二氢钾产品。

实施例11 以申请人在先申请的“一种农药生产含磷废料的处理方法及由该方法得到的产物”(申请号：201110310586.8)的技术处理草甘膦母液得到的以焦磷酸钠为主的固体产物作为水解原料，其焦磷酸钠重量含量为85％，取100kg，加水135kg，在带搅拌器的反应釜中混合，通过85％磷酸调节PH值到6～7，升温反应，反应温度为120～135℃，反应压力为约0.2MPa，反应时间180min，反应结束过滤除掉固体杂质，从而得到磷酸二氢钠和磷酸氢二钠的混合液；再往水解液中加入水约160kg，通过加入30％液碱调节溶液pH＝11～12，85℃保温反应0.5h，随后降温结晶。结晶液中磷酸三钠的浓度约为23％左右，结晶液温度降到48～52℃时往结晶液中加入5kg晶种，缓慢搅拌，保温20min后，控制降温速度为2℃/h慢慢降温到30℃以下，降温结晶结束，离心过滤即可得到含量98％的十二水合磷酸三钠晶体产品，或继续在100℃烘干脱去十一个结晶水，得到一水合磷酸三钠产品；或继续在212℃烘干可以脱去全部的结晶水，得到无水磷酸三钠产品。

实施例12 以“一种农药生产含磷废料的处理方法及由该方法得到的产物”(申请号：201110310586.8)的技术处理含磷农药废料得到的以六偏磷酸钠为主的固体产物作为水解原料，其六偏磷酸钠重量含量为80％，取100kg，加入90kg水，升温水解，水解温度为100～110℃，压力为0.1MPa，水解时间360min，反应结束过滤除掉固体杂质，得到磷酸二氢钠溶液。调节溶液pH＝4～4.2，然后降温结晶，磷酸二氢钠浓度约为54％，结晶液降到35℃时加入5kg晶种结晶，慢慢降温到0℃结晶，过滤即可得到二水合磷酸二氢钠晶体产品，或继续在100℃烘干可以脱去结晶水，得到无水磷酸二氢钠产品。

实施例13 以“一种农药生产含磷废料的处理方法及由该方法得到的产物”(申请号：201110310586.8)的技术处理含磷农药废料得到的以三聚磷酸钾为主的固体产物作为水解原料，其三聚磷酸钾重量含量为80％，取其100kg，加水140kg在带搅拌器的反应釜中混合，通过85％磷酸调节pH为4-5，升温水解，水解反应温度约为90～95℃，反应时间120min，得到磷酸二氢钾溶液，然后再通过85％磷酸或氢氧化钾进行微调PH为4.5-4.7。反应结束后进行浓缩结晶、过滤后得到湿品产品或继续烘干后得磷酸二氢钾产品。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种制备正磷酸盐的方法，其特征在于以高温氧化处理农药生产含磷废料的方法回收得到的焦磷酸钠盐、聚磷酸钠盐或偏磷酸钠盐为主的缩聚磷酸钠盐为原料通过加酸碱调节缩聚磷酸钠盐水溶液pH至3-8，控制水解温度80-200℃；水解反应时间为30-360min，反应压力为常压或加压，反应得到初步水解物，根据水解物的情况加酸碱调节pH进行结晶，水解物以磷酸二氢钠为主的结晶pH为3-5，以磷酸氢二钠为主的结晶pH为8-10，以磷酸三钠为主的结晶pH为11-12，结晶为冷却结晶，控制结晶液水分为水合结晶体含水重量的1.5-3倍，加入晶种，晶种加入温度为结晶液饱和浓度所对应温度下的正负5℃以内，晶种加入量为结晶液量的0.5％-5％，保温20-40分钟，保温结束后，以1-10℃/h速率缓慢降温，过滤分离得到水合正磷酸盐，进一步烘干脱水得到少结晶水或无水正磷酸盐。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的压力为0-1.0Mpa。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的水解反应时间，其水解原料以焦磷酸钠盐为主时为60min-240min；以三聚磷酸钠盐为主时为30min-180min；以偏磷酸钠盐为主时为30min-240min。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述水解温度，其水解原料以焦磷酸钠盐为主时水解温度为100℃-150℃，以三聚磷酸钠盐为主时水解温度为80℃-100℃，以偏磷酸钠盐为主时水解温度为80℃-150℃。

5.如权利要求1所述方法，其特征在于保温结束后以2-5℃/h速率缓慢降温。