CN110129773A - 一种化学镀镍老化液循环再生的方法 - Google Patents

Abstract

本发明申请涉及表面处理技术领域，公开了一种化学镀镍老化液循环再生的方法，它包括以下步骤：对含有硫酸钠和亚磷酸钠的老化液进行降温冷却或浓缩，以析出硫酸钠晶体；浓缩并析出亚磷酸钠晶体；析出的硫酸钠晶体和亚磷酸钠晶体通过固液分离方式从老化液中去除后得到剩余老化液；剩余老化液通过调节成分再次进入镀槽。上述化学镀镍老化液循环再生的方法是一套低费用、低能耗、简单易行的处理工艺，非常适合于工业化应用。

Description

一种化学镀镍老化液循环再生的方法

技术领域

本发明涉及表面处理技术领域，具体涉及一种化学镀镍老化液循环再生的方法。

背景技术

化学镀镍是以镍盐和次磷酸盐等反应生成Ni-P非晶镀层，具有无需外电源、镀层均匀、硬度高、耐磨性能好、镀覆部件不受尺寸形状限制等优点，广泛应用于电子、化工、机械等产品的表面处理技术领域。但是以六水硫酸镍为镍源，次亚磷酸钠为还原剂的化学镀镍溶液在施镀过程中，镀液内会不断积累亚磷酸根、硫酸根和钠离子，造成镀液老化，使化学镀镍沉积速度下降，并且引起镀液性能下降、镀层质量下降，严重影响镀液的使用寿命。所以通常化学镀镍液使用几个周期后，初始镀液就变成化学镀镍老化液，由于镀镍层的性能指标达不到要求，老化液就要报废变成废液。此时废液中仍含有2～3g/L的镍，80～200g/L的磷，其中重金属镍具有致癌、致敏作用。参考最新国标，我国废水排放标准中镍的排放限制为0.1mg/L，同时镍又是一种价格比较昂贵的金属资源；而磷是导致水体富营养化的限制性因素，我国废水排放标准中磷的排放限制为0.5mg/L。如果对化学镀镍老化液不加以有效处理，不但给环境带来严重污染，危害人类健康，还会造成资源浪费。

目前处理化学镀镍老化液或者废液的工艺有很多种，目的主要在于对老化液中残余的镍、磷进行处理回收以实现化学镀镍废液达标排放，而针对化学镀镍老化液或者废液的循环再生则主要采用化学沉淀法、电渗析法、离子交换法。化学沉淀法是通过向废液中投入沉淀剂，使其与废液中的有害物质反应生成不溶性物质，通过凝聚、沉降、固液分离，从而除去废液中的有害污染物。但是化学沉淀法在处理中产生了大量的废渣，必须妥善处理或综合利用，否则废渣中的镍离子等污染物流出，造成化学镀镍溶液二次污染。

电渗析法是利用镀铂钛板作阳极，不锈钢板作阴极，在电场力的作用下，化学镀镍老化液中的亚磷酸根离子、硫酸根离子、钠离子等有害物质透过阴、阳离子交换膜被有效地除去。但是电渗析法的工业设备的投资和维护费用较高，化学镀镍老化液中需含较高的亚磷酸盐浓度才能有效使用电渗析法，而实际生产中镀液使用不了太长时间，不会产生过多的亚磷酸钠，积累的量达不到析出的浓度。

离子交换法是采取阴离子交换树脂去除亚磷酸根离子，阳离子交换树脂回收镍离子，再对交换后的树脂进行洗脱和再生。但是由于化学镀镍废液中亚磷酸根浓度很高，而树脂交换容量有限，所以离子交换树脂的处理能力较小、树脂再生周期比较频繁，这给操作与管理上都带来一定的麻烦；并且离子交换法操作复杂，一些阴离子交换树脂中带有交换离子的活性基团与亚磷酸根发生交换时会将自身交换后的离子引入溶液中，可能对镀液造成二次污染，从而使后续的处理更加复杂；再者，处理过程中产生的洗脱液、洗涤水中都含有少量镍，这些废水还需要进一步处理，从而增加了工业化生产成本；另外离子树脂交换工艺的投资费用大，成本太高。

综上可知，这些老化液的循环再生方法各自存在不足之处，目前还没有一套低费用、低能耗、简单易行的处理工艺，现有技术不能明显地去除有害离子硫酸根和亚磷酸根，并回收镍离子、次磷酸根离子等高价值物质，实现化学镀镍老化液的循环再生。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上现有技术的缺点：提供一种化学镀镍老化液循环再生的方法，能够明显去除有害离子硫酸根和亚磷酸根，并回收镍离子、次磷酸根离子等高价值物质，实现化学镀镍老化液的循环再生。

本发明的技术解决方案如下：一种化学镀镍老化液循环再生的方法，它包括以下步骤：对含有硫酸钠和亚磷酸钠的老化液进行降温冷却或浓缩，以析出硫酸钠晶体；浓缩并析出亚磷酸钠晶体；析出的硫酸钠晶体和亚磷酸钠晶体通过固液分离方式从老化液中去除后得到剩余老化液；剩余老化液通过调节成分再次进入镀槽。

本发明原理如下：

参见图1和表2可知不同温度下硫酸钠和亚磷酸钠的溶解度，整体来说，硫酸钠的溶解度较小，实际老化液中硫酸钠浓度范围在40～195g/L，所以采用物理降温方式，溶解在老化液中的硫酸钠含量就会逐步减少，逐渐析出硫酸钠晶体。相反，亚磷酸钠的溶解度很大，老化液中亚磷酸钠的浓度范围在80～600g/L，所以直接通过降温冷却的方式难以析出亚磷酸钠，而且实际用于生产的化学镀液使用几个周期后，就会报废，所以不可能产生太多亚磷酸钠，即实际的反应积累达不到析出的浓度。为解决上述问题，本发明将老化液浓缩除去大量水分，至亚磷酸钠的溶解度接近饱和，即可顺利地析出亚磷酸晶体；同时浓缩也有助于继续析出硫酸钠晶体，增加硫酸钠的去除率。

本发明化学镀镍老化液循环再生的方法与现有技术相比，具有以下显著优点和有益效果：

上述工艺无需借助化学试剂或者交换树脂，也无需外加电场，处理老化液过程中不会引入其他杂质，不会产生废液废渣，没有二次污染，对环境没有污染，能够简单环保、高效快速地去除有害的硫酸钠和亚磷酸钠，对有害离子硫酸根、亚磷酸根的去除量大；同时不会过多地损失化学镀镍溶液中镍离子、次磷酸根离子、柠檬酸根离子等高价值的物质，实现了老化液的循环再生，延长了镀液的使用周期。而且，由于去除硫酸钠和亚磷酸钠时都是析出晶体，所以纯度都比较高，含杂率较小，相当于初步提纯，能够实现硫酸钠和亚磷酸钠的回收再利用，有害变有用，提高经济效益。综上，本发明化学镀镍老化液循环再生的方法是一套低费用、低能耗、简单易行的处理工艺，非常适合于工业化应用。

优选地，析出硫酸钠晶体的步骤和析出亚磷酸钠晶体的步骤为同步进行或者先析出硫酸钠晶体再析出亚磷酸钠晶体。采用同步进行能够同时析出两种晶体，同时去除两种杂质，这样节省处理时间，加快循环再生镀液。采用分步进行，能够将硫酸钠和亚磷酸钠两种晶体分离开，各自实现回收再利用。

优选地，浓缩并析出亚磷酸钠晶体的方法为浓缩-冷却方法和/或浓缩-籽晶诱导方法。待老化液蒸发除去大量水分，至亚磷酸钠的溶解度接近饱和，即浓缩，然后采用冷却方式或者籽晶诱导方式或者先冷却再进行籽晶诱导的方式，即可顺利地析出亚磷酸晶体，同时，冷凝收集蒸发的水分，再利用、补充再生镀液的缺少的水含量。

进一步优选地，所述浓缩-籽晶诱导方法是在浓缩过程中加入0.01～5g/L亚磷酸钠籽晶。采用上述方式能够缩短诱导时间，籽晶吸附结合浓缩老化液中悬浮的亚磷酸钠细小颗粒，诱导亚磷酸钠结晶并长大，加速析出亚磷酸钠晶体。投入上述籽晶量的亚磷酸钠晶体至浓缩老化液中，用量少，降低成本；操作方便，简单易行。

同样进一步优选地，所述浓缩-籽晶诱导方法是在浓缩至亚磷酸钠浓度范围为200～600g/L，并冷却至常温再加入亚磷酸钠籽晶。采用上述方式，能够先进一步去除硫酸钠，使得老化液中硫酸钠很少，接下来析出较纯的亚磷酸钠晶体。由于亚磷酸钠的溶解度很大，如果老化液中亚磷酸钠浓度较低，则直接通过降温冷却的方式难以析出亚磷酸钠，所以先将老化液浓缩至亚磷酸钠的溶解度接近饱和，即亚磷酸钠的浓度范围为200～600g/L时，此时再采用冷却方式或者籽晶诱导方式便可顺利地析出亚磷酸钠晶体。

进一步优选地，所述籽晶诱导的时间大于15min，且不超过15天，诱导过程中进行超声或搅拌。上述诱导时间不仅能够保证晶粒足够大，利于固液分离；而且总的处理时间不会太长，工作效率高。

进一步优选地，所述籽晶诱导过程中进行超声或搅拌。诱导过程中通过超声或搅拌加速晶体的生长。

优选地，所述降温冷却的方法是通过水冷、风冷或自然冷却将老化液降温至硫酸钠晶体析出。上述降温方法仅需一步，操作简单、时间短。

优选地，所述降温冷却的方法是先通过水冷、风冷或自然冷却将老化液温度降至常温，再通过冷却循环水进一步降温至硫酸钠晶体析出。上述降温方法分为两步，降温晶体析出率高，去除效果更好。

优选地，固液分离方式包括过滤、离心。上述分离方式操作简单，去除效率高，生产成本低，基本不会损失化学镀镍溶液中镍离子、次磷酸根离子、柠檬酸根离子等高价值的物质，实现老化液的循环再生。

优选地，调节成分包括添加药液A与药液B，药液A为用于调节pH的浓度为0.1～4mol/L的碱液或酸液，碱液为氢氧化钠溶液、氨水或氢氧化钾溶液，酸液为硫酸溶液、盐酸溶液或乙酸溶液；药液B包括以下浓度的成分：10～50g/L六水硫酸镍、15～65g/L次磷酸钠、10～30g/L乳酸、5～25g/L柠檬酸、0.001～10g/L促进剂(如氨基乙酸、氟化钠等)、10～40g/L稳定剂(如硫脲、氯化锡、高锰酸钾等)、0.1～2g/L光亮剂(如糖精钠、吡啶等)、0.01～0.5g/L表面活性剂(如十二烷基硫酸钠、Triton-X100等)。总之，药液A和药液B中所涉及的原料价格低廉、易于采购，方便配制。

优选地，所述浓缩老化液的方式为加热蒸发、低压浓缩、常压浓缩或膜浓缩中的任意一种。上述四种浓缩老化液的方式，即物理蒸发实现方式多样化，量产效率高，能够除去大量水分，而且操作简单方便，处理成本低，非常适合于工业化应用。

附图说明

图1为本发明不同温度下硫酸钠和亚磷酸钠的溶解度变化曲线。

具体实施方式

下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。

本发明中涉及多种原料，包括氢氧化钠、氨水、氢氧化钾、硫酸、盐酸溶液、乙酸、六水硫酸镍、次亚磷酸钠、乳酸、柠檬酸、促进剂、稳定剂、光亮剂、表面活性剂、亚磷酸钠籽晶，这些原料均可通过市场采购得到。本发明中籽晶是指具有和所需晶体相同晶向的小晶体，是生长单晶的种子，也叫晶种，或者晶籽，本发明中涉及亚磷酸钠籽晶是指通过市场采购得到或者生产过程中产生的亚磷酸钠晶体。

本发明中出现多个参数，如籽晶量、浓度，单位(如g/L)统一在上限后标注，例如0.01～5g/L。当然，还可以采用上限值和下限值后均标注单位，如0.01g/L～5g/L。这两种参数范围的表达方式均可，在实施例中对参数的上限、下限两个端点值和中间取值，数值后都会带单位。

以下所提供的实施例并非用以限制本发明所涵盖的范围，所描述的步骤也不是用以限制其执行顺序。本领域技术人员结合现有公知常识对本发明做显而易见的改进，亦落入本发明要求的保护范围之内。

实施例1

一种化学镀镍老化液循环再生的方法，它包括以下步骤：对含有硫酸钠和亚磷酸钠的老化液进行降温冷却和浓缩，以析出硫酸钠晶体和亚磷酸钠晶体；析出的硫酸钠晶体和亚磷酸钠晶体采用过滤或者离心分离的方式从老化液中去除后得到剩余老化液；剩余老化液通过调节成分再次进入镀槽。

降温可以采用一步法降温，也可以采用两步法降温，其中一步法降温指通过水冷、风冷或自然冷却将老化液降温至硫酸钠晶体析出；两步法降温指先通过水冷、风冷或自然冷却将老化液温度降至常温，再通过冷却循环水进一步降温至硫酸钠晶体析出。

降温冷却和浓缩可以同时进行，也可以先降温再浓缩，还可以先浓缩再降温，上述三种操作顺序都可以同时析出硫酸钠晶体和亚磷酸钠晶体。当然，为更明显地析出大量亚磷酸钠晶体，浓缩-冷却效果更好，或者采用浓缩-籽晶诱导方法能更明显地析出大量亚磷酸钠晶体。所述浓缩老化液的方式包括加热蒸发、低压浓缩、常压浓缩和膜浓缩。所述浓缩-籽晶诱导方法可以是在浓缩老化液过程中加入亚磷酸钠籽晶，投入籽晶量为0.01～5g/L范围内任意值，如0.01g/L、2g/L、3.5g/L、5g/L；所述浓缩-籽晶诱导方法还可以是在浓缩至亚磷酸钠浓度范围为200～600g/L，并冷却至常温再投入亚磷酸钠籽晶，投入亚磷酸钠籽晶时亚磷酸钠浓度为200～600g/L范围内任意值，如200g/L、300g/L、400g/L、500g/L、600g/L。所述籽晶诱导的诱导时间大于15min，且不超过15天，诱导过程中通过超声或搅拌加速晶体的生长。

调节成分包括添加药液A与药液B，具体举例参照表1。

表1调节老化液成分时所用药液A与药液B的成分及含量

实施例2

一种化学镀镍老化液循环再生的方法，它包括以下步骤：先对含有硫酸钠和亚磷酸钠的老化液进行降温冷却或浓缩，以析出硫酸钠晶体；再浓缩并析出亚磷酸钠晶体；然后将析出的硫酸钠晶体和亚磷酸钠晶体通过固液分离方式从老化液中去除后得到剩余老化液；最后将剩余老化液通过调节成分再次进入镀槽。具体析出硫酸钠晶体的方式、析出亚磷酸钠晶体的方式以及调节老化液成分的配方均可参照实施例1。

上述化学镀镍老化液循环再生的方法的具体工艺流程如下：

1)对车间镀液槽内的老化液进行两步降温处理，即先通过水冷、风冷或自然冷却将老化液温度降至常温，再通过冷却循环水进一步降温；

2)两步降温后析出硫酸钠晶体，采用过滤或者离心分离方式得到滤渣Ⅰ(即硫酸钠晶体)和滤液Ⅰ，即将析出的硫酸钠晶体从老化液中去除；

3)对滤液Ⅰ浓缩，使得冷却至常温的老化液中亚磷酸钠浓度为200～600g/L范围内任意值，如200g/L、300g/L、400g/L、500g/L、600g/L；浓缩的方式包括加热蒸发、低压浓缩、常压浓缩和膜浓缩；

4)向步骤3)浓缩后的滤液Ⅰ内加入亚磷酸钠籽晶，诱导析出亚磷酸钠晶体；诱导时间不超过15天，诱导过程中通过超声或搅拌加速晶体的生长；

5)通过过滤或者离心分离的方式得到滤渣Ⅱ(即亚磷酸钠晶体)和滤液Ⅱ(即剩余老化液)，即将析出的亚磷酸钠晶体从浓缩后的滤液Ⅰ中去除；

6)将去除硫酸钠晶体和亚磷酸钠晶体的滤液Ⅱ转移到再生液中转槽，根据化学镀镍的实际需要向再生液中转槽内添加药液A与药液B，调节剩余老化液成分；其中药液A为调节剩余老化液pH的溶液，药液B为调节剩余老化液成分的配方组合；

7)将再生液中转槽内调节好成分的老化液输送回车间，进入车间镀液槽，完成一次化学镀镍老化液循环再生。

按照步骤1)～7)的工艺流程如此循环地操作下去，即可重复多次地实现化学镀镍老化液的循环再生。

实施例3

与实施例2的不同之处在于，工艺流程的步骤1)为对车间镀液槽内的老化液进行一步降温处理，即通过水冷、风冷或自然冷却将老化液的温度降至0～60℃，直到硫酸钠晶体析出。

实施例4

与实施例2的不同之处在于，工艺流程的步骤3)和步骤4)合并为一步，即对滤液Ⅰ浓缩，同时投入亚磷酸钠晶体作为籽晶诱导亚磷酸钠结晶，投入籽晶量为0.01～5g/L范围内任意值，如0.01g/L、2g/L、3.5g/L、5g/L。

试验测试

1、溶解度测试

参见图1和表2可知硫酸钠的整体溶解度较小，实际老化液中硫酸钠浓度范围在40～195g/L，所以采用物理降温方式，溶解在老化液中的硫酸钠含量就会逐步减少，逐渐析出硫酸钠晶体。相反，亚磷酸钠的溶解度很大，老化液中亚磷酸钠的浓度范围在80～600g/L，所以直接通过降温冷却的方式难以析出亚磷酸钠，而且实际用于生产的化学镀液使用几个周期后，就会报废，所以不可能产生太多亚磷酸钠，即实际的反应积累达不到析出的浓度。

表2不同温度下硫酸钠和亚磷酸钠的溶解度

温度/℃	30	40	50	60	70
						硫酸钠	40.8	48.8	46.2	45.3	44.5
亚磷酸钠	65	70	90	100	110

2、去除率测试

测试例1：以硫酸镍为镍源，次亚磷酸钠为还原剂，施镀40h，取出1L的化学镀镍老化液，该老化液中各离子含量经过滴定测试，浓度分别为：镍离子5.3g/L，硫酸根离子8.8g/L，次磷酸根离子21.4g/L，亚磷酸根离子46.4/L。该老化液经过10℃冷却2小时后，镀液中析出硫酸钠晶体，滤除硫酸钠晶体，得到滤液Ⅰ，滴定测试滤液Ⅰ中各离子浓度，对滴定结果计算得知镍离子损失8％、次磷酸根损失9％、亚磷酸根去除1.5％、硫酸根去除60％。将滤液Ι放入蒸发装置，低压调至0.1Pa，蒸发温度设置40℃，蒸发掉60％体积的水，然后降温2小时，再向浓缩液中投入0.5g/L亚磷酸钠籽晶，过滤亚磷酸钠晶体，得到滤液Ⅱ，通过滴定得知亚磷酸根去除30％。

测试例2：以硫酸镍为镍源，次亚磷酸钠为还原剂，施镀60h，取出1L的化学镀镍老化液，该老化液中各离子含量经过滴定测试，浓度分别为：镍离子5.3g/L，硫酸根离子13.2g/L，次磷酸根离子21.4g/L，亚磷酸根离子69.6/L。该老化液经过4℃冷却2小时后，镀液中析出硫酸钠晶体，滤除硫酸钠晶体，得到滤液Ⅰ，滴定测试滤液Ⅰ中各离子浓度，对滴定结果计算得知镍离子损失10％、次磷酸根损失11％、亚磷酸根去除2％、硫酸根去除80％。将滤液Ι放入蒸发装置，低压范围调至0.1Pa，蒸发温度设置60℃，蒸发掉70％体积的水，然后降温2小时，再向浓缩液中投入1g/L亚磷酸钠籽晶，过滤亚磷酸钠晶体，得到滤液Ⅱ，通过滴定得知亚磷酸根去除40％。

以上仅是本发明的特征实施范例，对本发明保护范围不构成任何限制。凡采用同等交换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。

Claims (10)

1.一种化学镀镍老化液循环再生的方法，其特征在于，它包括以下步骤：对含有硫酸钠和亚磷酸钠的老化液进行降温冷却或浓缩，以析出硫酸钠晶体；浓缩并析出亚磷酸钠晶体；析出的硫酸钠晶体和亚磷酸钠晶体通过固液分离方式从老化液中去除后得到剩余老化液；剩余老化液通过调节成分再次进入镀液槽。

2.根据权利要求1所述的化学镀镍老化液循环再生的方法，其特征在于，析出硫酸钠晶体的步骤和析出亚磷酸钠晶体的步骤为同步进行或者先析出硫酸钠晶体再析出亚磷酸钠晶体。

3.根据权利要求1所述的化学镀镍老化液循环再生的方法，其特征在于，浓缩并析出亚磷酸钠晶体的方法为浓缩-冷却方法和/或浓缩-籽晶诱导方法。

4.根据权利要求3所述的化学镀镍老化液循环再生的方法，其特征在于，所述浓缩-籽晶诱导方法是在浓缩过程中加入0.01～5g/L亚磷酸钠籽晶。

5.根据权利要求3所述的化学镀镍老化液循环再生的方法，其特征在于，所述浓缩-籽晶诱导方法是在浓缩至亚磷酸钠浓度范围为200～600g/L，并冷却至常温再加入亚磷酸钠籽晶。

6.根据权利要求3所述的化学镀镍老化液循环再生的方法，其特征在于，所述籽晶诱导的时间大于15min，且不超过15天。

7.根据权利要求3所述的化学镀镍老化液循环再生的方法，其特征在于，所述籽晶诱导过程中进行超声或搅拌。

8.根据权利要求1所述的化学镀镍老化液循环再生的方法，其特征在于，所述降温冷却的方法是通过水冷、风冷或自然冷却将老化液降温至硫酸钠晶体析出。

9.根据权利要求1所述的化学镀镍老化液循环再生的方法，其特征在于，所述降温冷却的方法是先通过水冷、风冷或自然冷却将老化液温度降至常温，再通过冷却循环水进一步降温至硫酸钠晶体析出。

10.根据权利要求1～9任一项所述的化学镀镍老化液循环再生的方法，其特征在于，调节成分包括添加药液A与药液B；药液A为用于调节pH的浓度为0.1～4mol/L的碱液或酸液；药液B包括以下浓度的成分：10～50g/L六水硫酸镍、15～65g/L次磷酸钠、10～30g/L乳酸、5～25g/L柠檬酸、0.001～10g/L促进剂、10～40g/L稳定剂、0.1～2g/L光亮剂、0.01～0.5g/L表面活性剂。