CN105366654B - 一种非磷酸盐沉淀湿法磷酸净化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种非磷酸盐沉淀湿法磷酸净化方法,属于磷化工领域。非磷酸盐沉淀法湿法磷酸净化技术是利用药剂与稀磷酸中阴、阳离子结合生成难溶复盐,并以非磷酸盐的形式沉淀下来,从而实现湿法磷酸净化的目的,满足生产高浓度磷肥、水溶肥及工业级磷酸盐产品的要求。该方法脱除湿法磷酸中铁、镁、铝、砷、铅、钠、钾、硫酸根等稳定,反应条件简单、工艺流程短、药剂来源广泛、处理成本低、P2O5回收率高等特点,实现稀酸一步法“脱倍半+脱重+脱硫”。经处理后湿法磷酸铁、镁、铝脱除率分别达到97%、70%、15%以上,稀酸中砷、铅均小于5ppm,钠(以NaO计)、钾(以K2O计)分别低于0.025%,0.083%,硫酸根低于0.16%,P2O5回收率高于98.5%。
Description
技术领域
本发明涉及到一种非磷酸盐沉淀湿法磷酸净化方法,属磷化工领域。
背景技术
我国磷矿资源丰富,磷矿石的储量位居世界第二,仅次于摩洛哥。虽然我国磷矿石的总储量非常大,但是大多数属于中低品位矿,矿石中含有大量杂质,是典型的难选低活性磷矿种类。湿法磷酸是生产磷酸盐制品的重要中间产品,为磷化工、冶金、医药、食品、军工等行业提供了重要原料。目前磷酸生产方法主要有热法和湿法两种。一热法磷酸系用电炉法制取黄磷,再经过氧化、吸收而得到较纯的工业磷酸;湿法磷酸是由硫酸或盐酸等强酸分解磷矿,经过液固分离后所得的是含有多种杂质的磷酸。故湿法磷酸一般用于制造磷肥。如要制取优质的磷酸盐产品,则还需进一步加以净化。
然而,热法磷酸对原料要求高,耗能大,因此成本很高,并且生产过程中产生的粉尘及有害气体对环境污染比较严重。而湿法磷酸具有耗电量少、设备易解决、便于操作管理、生产成本低等特点。且湿法磷酸己有100年的生产历史,技术、生产工艺流程都日趋完善。其中二水物流程优点突出,目前在世界上采用二水物流程生产的湿法磷酸的产量占全世界磷酸总量的80%。但是湿法磷酸存在较突出的问题:随着磷矿品位的贫化,磷矿中杂质含量越来越多,在硫酸与磷矿发生萃取反应的过程中,诸如Fe2+/3+、Al3+、Mg2+、F-等有害杂质一起进入磷酸萃取液中,导致磷酸产品的品质下降。因此,降低湿法磷酸中杂质的含量,开发高纯度的磷酸产品,是业界关注并努力研究着的课题。
目前世界上很多国家都力图从净化湿法磷酸的途径来满足制取高纯度磷酸的要求。净化的方法主要有磷酸盐化学沉淀法、离子交换法、结晶法、溶剂沉淀法以及溶剂萃取法。化学沉淀法是指加入一定量的沉淀剂,使杂质沉淀出来。这是湿法稀磷酸脱氟或除去各种有害重金属普遍采用的方法之一。该法优点:工艺流程简单,操作控制要求不高,投资小,生产成本低。缺点:磷损失率大,净化深度不够,同时引入了其他离子,给深度净化带来新的麻烦。离子交换树脂法是指用强酸性离子交换树脂处理湿法磷酸,除去其中大部分阳离子杂质。其优点是操作控制简单,净化酸纯度高。缺点是树脂用量大,且需再生处理,一般只限于阳离子的脱除。结晶法主要有三种结晶方式,但是一次结晶难以得到高纯度磷酸,必须进行多次结晶。同时要尽可能使纯的结晶与不纯的母液分离,所以还必须研究不纯母液的利用等。溶剂沉淀法是在湿法磷酸中加入与水完全互溶的溶剂(如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等)以及少量的氨,使所含的杂质离子形成不溶性的金属磷酸铵络合物与氟化物自液相析出,固液分离后通过蒸馏溶剂可得净化酸。该法优点:只需简单的溶解操作就可达到较高的收率,废液量少,磷酸盐沉渣可作肥料用,溶剂为通用型,多数价廉。缺点:磷酸与溶剂的分离需蒸馏,能耗大(以碱进行反萃时例外),且溶剂回收时有一定损失,杂质去除率不高。
发明内容
本发明针对上述问题,提供一种非磷酸盐沉淀湿法磷酸净化方法。本发明非磷酸盐沉淀湿法磷酸净化技术是利用药剂与稀磷酸中的阴、阳离子结合生成难溶复盐,并以非磷酸盐的形式沉淀下来,达到降低MER的目的,从而实现湿法磷酸净化的目的,满足生产高浓度磷肥、水溶肥及工业级磷酸盐产品的要求。
本发明所采用的技术方案是:利用ZZH-1药剂、ZZH-2药剂、ZZH-药剂3、ZZH-4药剂、ZZH-5药剂中的一种或者多种与稀磷酸中的阴、阳离子结合生成难溶复盐,并以非磷酸盐的形式沉淀下来,从而实现湿法磷酸净化的目的,满足生产高浓度磷肥、水溶肥及工业级磷酸盐产品的要求。
稀磷酸原酸化学成分分析如表1。
表1 稀磷酸化学组分分析(%)
P2O5 | Fe2O3 | Al2O3 | MgO | K2O | Na2O | CaO | As | Pb | Hg | MER |
24.81 | 1.14 | 0.90 | 0.98 | 0.093 | 0.14 | 0.18 | 0.0046 | 0.0052 | 0.012 | 0.122 |
所述的ZZH-1药剂为氟化钠、氟化钾、氟化镁、氟化氢、氟化铍中一种或几种,添加量为稀酸质量的0.5~7.0%。
所述的一ZZH-2药剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸铵中一种或几种,添加量为稀酸质量的0.3~4.0%。
所述的ZZH-3药剂为硫化钠、硫化钾、五硫化二磷中一种或几种,添加量为稀酸质量的0.001~0.02%。
所述ZZH-4药剂为8-羟基喹啉、氰化钠、草酸钾、焦磷酸钠中一种或几种,添加量为稀酸质量的0.01~0.1%。
所述的ZZH-5药剂为硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、硫酸镁中一种或几种,添加量为稀酸质量的0.2~4.0%。
所述的非磷酸盐净化湿法磷酸温度为20~90℃,反应时间1~76min,搅拌速率10~180r/min。
本发明非磷酸盐沉淀法湿法磷酸净化方法是利用药剂与稀磷酸中的阴、阳离子结合生成难溶复盐,并以非磷酸盐的形式沉淀下来,从而实现湿法磷酸净化的目的,满足生产高浓度磷肥、水溶肥及工业级磷酸盐产品的要求。
本发明方法脱除湿法磷酸中铁、镁、铝、砷、铅、钠、钾、硫酸根等稳定,反应条件简单、工艺流程短、药剂来源广泛、处理成本低、P2O5回收率高等特点,实现稀酸一步法“脱倍半+脱重+脱硫”。
经该方面处理的湿法磷酸铁、镁、铝脱除率分别达到97%、70%、15%以上,稀酸中砷、铅均小于5ppm,钠(以NaO计)、钾(以K2O计)分别低于0.025%,0.083%,硫酸根低于0.16%,P2O5回收率高于98.5%。
本发明具有以下优势与创新之处:(1)可一步实现“稀酸脱倍半+脱硫+脱重”工艺,实现湿法磷酸中铁、镁、铝、砷、铅、钠、钾、硫酸根含量满足生产高浓度磷肥、水溶肥及工业级磷酸盐产品的要求;
(2)沉淀以非磷酸盐形式存在,磷的回收率达到98.5%以上;
(3)经非磷酸盐沉淀法处理后的磷酸未引入杂质离子;
(4)通过降低Al2O3含量,脱氟效率大幅度提高;
(5)非磷酸盐沉淀后的磷酸粘度大幅度下降。
具体实施方式
本发明非磷酸盐沉淀湿法磷酸净化技术应用于云南云天化集团某磷化工厂(10吨级试验)。
实施例1
取稀酸10吨于陈化槽中,加入非磷酸盐沉淀湿法磷酸净化药剂ZZH-1(氟化钠,102kg)、ZZH-2(碳酸钾,123kg)、ZZH-3(五硫化二磷,8kg)、ZZH-4(8-羟基喹啉,25kg)、ZZH-5(硫酸钾,56kg),磷酸温度为26℃,反应时间12min,搅拌速率26r/min。经处理后湿法磷酸铁、镁、铝脱除率分别达到97.19%、72.68%、15.30%以上,稀酸中砷、铅分别为4.87,4.65ppm,钠(以NaO计)、钾(以K2O计)分别为0.021%,0.078%,硫酸根0.15%,P2O5回收率达98.7%。
实施例2
取稀酸10吨于陈化槽中,加入非磷酸盐沉淀湿法磷酸净化药剂ZZH-1(氟化钠,30kg;氟化镁,45kg)、ZZH-2(碳酸铵,68kg)、ZZH-3(硫化钾,3kg)、ZZH-4(8-羟基喹啉,7kg;草酸钾,15kg)、ZZH-5(硫酸钠,88kg),磷酸温度为33℃,反应时间45min,搅拌速率89r/min。经处理后湿法磷酸铁、镁、铝脱除率分别达到97.54%、71.33%、15.36%以上,稀酸中砷、铅分别为4.22,4.89ppm,钠(以NaO计)、钾(以K2O计)分别为0.022%,0.080%,硫酸根0.14%,P2O5回收率达98.9%。
实施例3
取稀酸10吨于陈化槽中,加入非磷酸盐沉淀湿法磷酸净化药剂ZZH-1(氟化氢,123kg;氟化铍,12kg)、ZZH-2(碳酸钾,66kg;碳酸钠,11kg)、ZZH-3(硫化钠,3kg)、ZZH-4(氰化钠,12kg;草酸钾,44kg)、ZZH-5(硫酸钾,11kg;硫酸铵,28kg;硫酸镁,15kg),磷酸温度为55℃,反应时间36min,搅拌速率156r/min。经处理后湿法磷酸铁、镁、铝脱除率分别达到98.14%、71.33%、16.70%以上,稀酸中砷、铅分别为4.12,4.45ppm,钠(以NaO计)、钾(以K2O计)分别为0.018%,0.074%,硫酸根0.14%,P2O5回收率达98.9%。
Claims (3)
1.一种非磷酸盐沉淀湿法磷酸净化方法,其特征在于利用ZZH-1药剂、ZZH-2药剂、ZZH-3药剂、ZZH-4药剂、ZZH-5药剂与稀磷酸中阴、阳离子结合生成难溶复盐,并以非磷酸盐的形式沉淀下来,从而实现湿法磷酸净化的目的,满足生产高浓度磷肥、水溶肥及工业级磷酸盐产品的要求;
所述ZZH-1药剂为氟化钠、氟化钾、氟化镁、氟化氢、氟化铍中一种或几种,添加量为稀磷酸质量的0.5~7.0%;
所述ZZH-2药剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸铵中一种或几种,添加量为稀磷酸质量的0.3~4.0%;
所述ZZH-3药剂为硫化钠、硫化钾、五硫化二磷中一种或几种,添加量为稀磷酸质量的0.001~0.02%;
所述ZZH-4药剂为8-羟基喹啉、氰化钠、草酸钾、焦磷酸钠中一种或几种,添加量为稀磷酸质量的0.01~0.1%;
所述ZZH-5药剂为硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、硫酸镁中一种或几种,添加量为稀磷酸质量的0.2~4.0%。
2.根据权利要求1所述的非磷酸盐沉淀湿法磷酸净化方法,其特征在于其稀磷酸化学成分表1;
表1 稀磷酸化学组分分析(%)
。
3.根据权利要求1或2所述的非磷酸盐沉淀湿法磷酸净化方法,其特征在于非磷酸盐净化湿法磷酸温度为20~90℃,反应时间1~76min,搅拌速率10~180r/min。
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