CN1313833A - 焦磷酸三氢钠的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新的制备焦磷酸三氢钠的方法以及由该方法得到的产品作为酸化剂、缓冲剂和络合剂的用途。这种新的方法的特征在于对粉末形式的Na/P比为1∶2的玻璃状酸式聚磷酸钠在水蒸气压为10－200mBar的潮湿空气或在磷酸盐不溶的极性溶剂中在存在足以水解的水量条件下于100－200℃下回火,直到绝大多数的物质转变为NaH3P2O7。

Description

焦磷酸三氢钠的制备方法
发明领域：
本发明的主题是制备焦磷酸三氢钠的新方法以及制得的产品作为酸化剂、缓冲剂和配合剂的用途。
发明背景
碱性磷酸盐特别是磷酸钠在食品、纺织和造纸工业上广泛用作酸化剂、缓冲剂和配合剂。为实现可再现地利用，优选采用均匀的结晶盐。优选的一类包括二磷酸盐和化学式为MenH4-nP2O7的焦磷酸盐，它们结晶好而且有相对高的溶解度。也常常采用偏磷酸盐或聚磷酸盐如Maddrell盐、Kuroll盐或Graham盐(酸性磷酸盐玻璃)，它们能够通过对氢氧化钠或碳酸钠与磷酸的适当溶液脱水而制备。然而这些物质溶解度常常较低，并且特别由于制备方法造成具有不同的性能和组成，导致在许多情况下二磷酸盐是合适的。
在工艺上使用的二磷酸盐包括首先是焦磷酸四钠Na4P2O7(通过在300℃-900℃焙烧磷酸氢二钠Na2HPO4来制备)以及酸性二磷酸盐Na2H2P2O7(通过200-250℃加热磷酸二氢钠NaH2PO4来得到)。磷酸盐Na3HP2O7(通过Na4P2O7和Na2H2P2O7的混合物用水喷雾获得)相对罕用。尽管由于有较强的酸性而应更为适合，但缺乏一种制备它的实用方法，以前在工艺上没有用过NaH3P2O7。
以下是文献中描述的制备工序，尽管这些仅能得到不纯的混合物。
Giran(C.r.134[1902]1500)：在100℃加热Na2H2P2O7和焦磷酸H4P2O7(过量)的混合物几小时。糊状物随后在粘土盘之间分布开，经P2O5在110-120℃真空下加热，然后为完全去除多余的酸，在粘土盘间加压5-6次。产物是易碎的高潮解的物质，其化学组成由分子式NaH3P2O7给出。没有给出其它性能特别是产物的物理-化学性能。还缺少详细的转化式和产率。焦磷酸(H4P2O7)的使用是该工艺中一个不利的因素，因为很难生产和处理它，而且还大量残留在产物中。
A.Winkler,H.Hofsss,E.Thilo(Z.Anorg.Allgem.Chem.306[1960]317/32,329)：在水蒸气压值大约为17-300乇，温度为160-225℃下加热Na2H2P2O7和H3PO4的混合物(摩尔比为90∶10)，生成Na2H2P2O7、H4P2O7和NaH3P2O7的混合物，该混合物进一步经加热转化为Maddrell盐--即大分子量的磷酸盐。描述了NaH3P2O7部分的以下性能：-该物质不能被二噁烷萃取-它含有强酸性OH基团-它只有在某种最低水蒸气压下是稳定的，该水蒸气压阻止了它进一步缩聚成高分子量的化合物-产量：NaH3P2O7的数量与总P量的大约10％相对应-由于没有获得纯的NaH3P2O7，同样缺少该物质详细的进一步的化学性能和分析数据。
A.Norbert,C.Dautel,C.R.Acad.Sc.Paris,1,262(23.5.1966),p1534-1536：有磷酸酐存在下，将二磷酸H4P2O7和Na2H2P2O7的等摩尔比的水溶液在真空中缓慢干燥。为避免P2O7 2-水解为PO4 3-，反应温度应保持在约0℃。经过几天的反应后，得到一种硬的白色但粉碎的产物，该产物(熔点185-200℃)表现弱的潮解性。
用X衍射分析(采用Debye-Scherrer法)标定，表明该产物不同于相同组成的正磷酸盐和聚磷酸盐的混合物，因此可以认为该产物主要是纯的NaH3P2O7。该NaH3P2O7在有机溶剂如醇、酮和醚中分解。除了使用了焦磷酸(H4P2O7)，一个最主要的不利因素是昂贵的使用P2O5的干燥，使得该产品在工业上是不实用的。
A.Norbert等(C.R.Acad.Sc.Paris,1.267(04/11/1968),p1237-1239)还试图在100-125℃的较高温度下从这些组分中获得化合物，却得到了正磷酸盐和分子式为Na2H8(PO4)2P2O5的焦磷酸盐的混合物，这仍可以通过衍射图标定。
因此目的是找到一种有相对高的产率同时使用相对较易获得的原料的NaH3P2O7制备方法。
附图简介
图1给出了各磷酸盐部份中P2O5的分布。
图2给出了样品ASPP1/3(热处理(即回火，temper)3天)的X衍射分析。
发明详述
意想不到地，把在300℃以上通过熔化摩尔比为1∶2的磷酸钠和磷的混合物得到的酸式聚磷酸盐玻璃(NaxHy(PO3))作为原料，因为通过一个纯粹的热过程，它就水解而转化为NaH3P2O7，在该热过程中将该酸式聚磷酸盐玻璃在100-200℃水蒸气压下回火。
回火优选地在110-180℃进行，特别是在110-130℃，从而细小粉末状的原料上的水蒸气压为30-100mbar，特别地为35-50mbar。反应持续直到反应产物中含有绝对多量的NaH3P2O7--即含有少于20％，优选地少于10％的聚磷酸盐和过分水解生成的单磷酸盐。依据反应温度，需要的反应时间为5-100小时。
在溶剂如二甘醇二甲醚或二噁烷中在50-150℃，优选地90-120℃中回火，反应时间为0.5-10小时，获得高产量的结果。
 根据本发明的酸式焦磷酸盐NaH3P2O7(Ⅰ)在一定程度上代表固体形式的二磷酸H4P2O7(Ⅱ)，因为它有酸性与(Ⅱ)相当的酸性氢原子。这导致了在如食品、纺织和造纸工业上作为酸化剂的应用。
PH值大约为2时，(Ⅰ)能够同时接收和释放质子，使其有可能作为缓冲剂使用。一般地，这种磷酸盐能够用于制备其它磷酸盐的产品中、作为用于稳定乳液和悬浮液的介质、用于聚合反应和水合反应的催化剂、半导体腐蚀剂、用于制备耐火材料、防焰材料和压电晶体。
象所有的二磷酸盐一样，(Ⅰ)络合二价和三价金属，尽管其具有高的磷酸盐含量，但仍比其它盐有更好的结合性能。
由于酸化作用，焦磷酸盐(Ⅰ)具有防腐和抑菌的性能。对于维生素C，它有稳定性能，能去除加入氯化钾的食品味道中的苦味以及阻止通过酶或非酶褐变(例如在果汁和蔬菜汁、酱油和鱼酱、土豆和其它食品产品中)的变色，因此它是一种可取的食品添加剂。
在水存在的条件下，(Ⅰ)分解为单磷酸盐，因此无毒。以下实施例用于阐述它的制备。
实施例1
使用来自Heraeus公司的一种实验室干燥炉。将磨成细粉的酸式聚磷酸盐样品在110℃正常压力下并在在大约45mbar下的明显的水蒸气分压下回火不同时间。水蒸气压由很潮湿的硅胶(质量相当于酸式聚磷酸盐的十倍)提供，而且也是在相同条件下的干燥炉中。为达到均匀分布，将酸式聚磷酸盐粉末喷涂到带筛网的平的陶瓷盘上。
采用如下的回火时间：1/2小时、1小时，3小时和5小时以及1天，3天和5天。甚至经短暂的回火时间后，就可以观察到明显的变化。
由于从气氛中吸收了H2O，颗粒表面“潮解”而且粉末团聚。在干燥器中冷却样品后，团块变硬，尽管它可以容易地经重新碾碎而成粉末。下表给出了不同样品的分析结果。图1示出了不同的聚合阶段的分布。
表1：回头样品的分析检测结果
样品 在110℃的回火时间 1％溶液的pH值 30分钟后1％溶液(TE/F)的溶解度 以下时间后65％相对湿度的吸湿性 核磁共振聚合作用程度n
 5小时wt.(％) 24小时wt.(％)
Wu2455-2456   没有处理的测试样品 1.76     1.28     1.65     5.38     30.5
ASPP1/5     1/2小时 1.69     1.23     0.52     3.31     22.4
ASPP1/6     1小时 1.69     1.46     0.76     3.39     23
ASPP1/7     3小时 1.71     1.08     1.78     4.97     10.9
ASPP1/8     5小时 1.71     1.48     1.88     5.08     6.5
ASPP1/1     1天 1.65     0.80     0.75     2.79     4.7*
ASPP1/3     3天 1.65     0.48     0.42     1.06     3*
ASP1/2     7天 1.68     0.41     0.29     0.44     2.6*
*聚合作用程度主要是由大的二磷酸盐的浓度决定的。
31P-NMR(核磁共振)测量结果显示甚至经过短暂的回火时间，聚磷酸盐链发生了明显的断裂，且随着样品回火的增加而持续进行。通过光谱可以看出，除了略微的增加了单磷酸盐组分，主要组成是二磷酸盐。
中级磷酸根的信号明显降低的同时，在-6-12ppm范围内出现一强信号，证明有大量的二磷酸盐含量的存在。单磷酸盐的谱线(0±2ppm)基本保持不变。通过积分计算发现二磷酸盐含量的增加后与聚磷酸盐的减少量有相同的值。
溶解度随着样品回火时间大体保持相同或稍微增加。
对所有样品PH值也保持几乎不变而且一直显著地小于2。另外一个有趣的事实是吸湿性随二磷酸盐的增加而下降。从文献可知二磷酸盐NaH3P2O7的吸湿性有一个最小值(A.Norbert等，1968,p1238)。
如图2,ASPP1/3样品(回火3天)的X衍射分析揭示该化合物是已被推测的焦磷酸盐。其衍射线分布与A.Norbert(C.R.Acad.sc.Paris,1966,p1535)给出的分布相对应。
实施例2
如实施例1，但干燥炉的温度为150℃。3天后80％转化为NaH3P2O7(由31P-NMR测定)。
实施例3
如实施例2，但用混合设备(Lodige混合器)，以便将处在25℃具有35mbar水蒸气的饱和的水蒸气-空气化合物充到混合室。8小时后，获得90％NaH3P2O7的产率。
实施例4
将25g的酸式聚磷酸盐(碾碎的)加到加有2ml水的50ml的二甘醇二甲醚中，在120℃强力搅拌下水解0.5小时。添加之后，酸式聚磷酸盐立即团聚。团聚物逐渐结晶出来，从而当进一步的结晶发生时，搅拌促进了玻璃状团聚物的崩解。随后，通过排除空气湿气的抽吸去除固态材料，在丙酮中清洗，真空下干燥。NaH3P2O7的产率为75％(由31P-NMR测定)。

Claims (6)

1．NaH3P2O7的制备方法，其特征在于对粉末形式的Na/P比为1∶2的象玻璃的酸式聚磷酸钠在水蒸气压为10-200mBar的潮湿空气中，或在该磷酸盐不溶的极性溶剂中在存在足够水解作用的水量条件下，在100-200℃下回火，直到大多数的物质转变为NaH3P2O7。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于所述温度为110～180℃，优选的110～135℃，所述水蒸气压为30～100mbar和所述反应时间为5～100小时。
3．根据权利要求1或2的方法，其特征在于通过蒸发Na/P比为1∶2的磷酸钠盐与磷酸的混合物、在300℃以上熔化该混合物以及研磨冷却后的产物获得象玻璃的酸式磷酸钠。
4．根据权利要求1-3的方法，其特征在于NaH3P2O7中含有少于25％，优选地少于10％的聚磷酸盐和单磷酸盐。
5．根据权利要求1的方法，其特征在于在醚中，特别是二甘醇二甲醚或二噁烷中，温度为50-150℃，优选地90-120℃进行所述反应0.5-10小时。
6．根据权利要求1-5的方法得到的NaH3P2O7作为在食品、纺织和造纸工业上的酸化剂、缓冲剂和配合剂的用途。
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