JPS61126091A - 縮合リン酸アミノトリアジン化合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、樹脂類やセルロース系材料の難燃剤、たとえ
ば、塩化ビニル系樹脂類、エチレン／酢酸ビニル系共重
合樹脂類、ポリフェニレンオキサイド系樹脂類、ポリエ
ステル系樹脂類、ポリアミド系樹脂類、ポリオレフィン
系樹脂類などの如き熱可塑性樹脂類及び、たとえば、フ
ェノール系樹脂類、ウレタン系樹脂類、エポキシ系樹脂
類などの如き熱硬化性樹脂類等の広汎な樹脂類、更には
、セルロース系材料もしくはセルロース系材料含有のた
とえば紙類、ボード類、それらの原料などの如きセルロ
ース系材料に、難燃性を賦与する難燃剤用途に有用な従
来公知文献未記載の縮合リン酸アミノトリアジン化合物
たとえば縮合リン酸メラミンの製法に関する。

更に詳しくは、本発明は縮合リン酸と固相のアミノトリ
アジン化合物を、水性媒体の実質的不存在下に、自然発
生熱温度乃至１７０℃の温度条件下で固相反応せしめる
ことを特徴とする縮合リン酸アミノトリアジン化合物の
製法に関する。

尚、本発明に於て、縮合リン酸とは、「無機化学全書Ｊ
Ｐ／−６“リン１．１７８頁、７・４・２縮合リン酸〔
丸善株式会社、昭和４０年７月２５日発行〕に定義され
ているように１　リン酸の濃度をその含有する純リン酸
（ＰｚＯｓ）の重量％で表わして７部４チ以上のものを
呼ぶ。縮合リン酸は、たとえば、重合リン酸、ポリリン
酸、強リン酸、超リン酸、脱水リン酸などと呼称される
ことがある。その外観は濃度の増加とともに油状からき
わめて粘稠な液体となり、約９０％以上ではもろいガラ
ス質の固体となる。

従来、オルトリン酸とメラミンを水性媒体中で反応させ
てオルトリン酸メラミンを製造することは知られている
。

例えば、特公昭４２−１２４２８号（特願昭３８−７０
７４２号）には、メラミンの熱飽和水溶液に当モル量の
濃リン酸を加えて反応させ、反応混合物を冷却後、析出
するオルトリン酸メラミン結晶を戸数する公知方法、更
に、メラミ／を水ＫＳ濁させたまま、これにリン酸を加
えて反応せしめ、次いで反応混合物を濾過、水洗および
乾燥することにより軽質オルトリン酸メラミンを得る公
知懸濁反応方法について紹介した後、溶解性および吸湿
性が小さくしかも重質なオルトリン酸メラミンを製造で
きる改善懸濁反応方法として、８００Ｃ以上の温度にお
いて、メラミンに対してモル比で大過剰のリン酸を含有
しかつ少くとも！０チ以上のリン酸濃度を有する水溶液
中にメラミンを溶解反応せしめることを特徴とするオル
トリン酸メラミンの製法が提案されている。

そして、この特公昭４２−１２４２８号には該リン酸濃
度は１０〜６０チ程度、特に適当には１５〜３０％の範
囲でろって、６０チ以上のリン酸濃度では生成物たるオ
ルトリン酸メラミンの溶解度が大となって不利でおるこ
とが記載され、６０チ以上の高濃度のリン酸濃度条件の
採用は回避すべきであることが記載されている。当然の
ことながら、縮合リン酸の使用や水性媒体の実質的不存
在下での反応に関しては全く言及されていないし、示唆
もされていない。

又、上記提案と同日付の出願に係わる特公昭４０−２８
５９４号（４＋願昭３８−７０７４３号）には、リン含
量が増大せしめられ且つ水に対する溶解度が低下せしめ
られて機械的粉砕性の良い焼成オルトリン酸メラミンを
得る他の改善提案として、燐酸含量２７〜５４チのオル
トリン酸メラミンを温度１８０〜２５０℃に於いて、少
なくとも１部のオル）　ＩＪン酸メラミンが残留する段
階まで加熱焼成することを特徴とする焼成リン酸メラミ
ンの製造法が提案されている。

この後者の改善提案においては、防炎効果の点からみれ
ば可及的にリン酸含量の高いリン酸メラミンがよシ効果
的でｂるが、オルトリン酸メラミンの場合、リン酸含量
が高くなるに従って吸湿性が増大し、ことにリン酸含量
４０　％　（ＩＪン含有率換算１２６％）以上となると
この性質は著るしく、そのため粉砕、篩分等に困難を伴
い、更にリン酸含量５０チ（リン含有率換算１５，８％
）を越すと機械的粉砕は不可能となることを記載した後
、この後者の改善提案においては、オルト燐酸メラミン
を２５０〜２７０℃に加熱してピロ燐酸メラミンにする
公知手法で採用されているよシ低温の１８０〜２５０℃
の加熱焼成を行うことによって公知ピロ化反応における
メラミンの分解、縮合やピロ燐酸（リン酸の二分子脱水
縮合体）の生成及びメタリン酸の副生を回避できること
を教えている。

この後者の改善提案においても、原料オルトリ／酸メラ
ミンは、水性媒体中、オルトリン酸とメラミンの反応で
製造されることが開示されているだけで、縮合リン酸の
使用や水性媒体の実質的不存在下での反応に関し１ては
全く言及されていないし示唆もされていない。

上述のように１従来、リン酸メラミンの製造技術分野に
おいては、難燃効果を増大させる丸めにリン含量を増大
させようとすると、形成されるリン酸メラミンの水可溶
性が増大するトラブルが回避できず、又、機械的粉砕可
能な生成物が得難いという技術的課題があった。そして
、このような課題を解決しようとする上記後者の改善提
案においては、一旦製造したオルトリン酸メラミンを１
８０°〜２５０℃の高温条件で焼成して一部をピロリン
酸メラミンに転化させるという工業的に不利益な二段反
応操作を必要とすること、高温焼成操作が必要なことな
どの不利益がある。更に、上記不利益に加えて、該改善
提案に記載されているように、得られた後焼成リン酸メ
ラミンはオルトリン酸メラミンをピロリン酸メラミンで
被覆した粒子の集合体、すなわち、ピロリン酸メラミン
被膜で表面被覆されたオルトリン酸メラミン粒子の形態
となるものと推察され、難燃剤として実用に供する際に
必要な例えば約２００メツシユ（米国式）以下の如き微
粒子サイズ条件を満足するように粉砕、篩分すると、ピ
ロリン酸メラミン被膜が破壊されてしまうためと推測さ
れるがオル）　ＩＪン酸メラミンが本来有する水可溶性
増大のトラブルを再び生ずるという新たな技術的課題の
めることがわかった。

本発明者等は、上述の如き後焼成リン酸メラミンの不利
益及び新たな技術的課題を解決できる方法を開発すべく
研究を行った。

その結果、縮合リン酸と固相のアミノトリアジン化合物
を、水性媒体の実質的不存在下に、自然発生熱温度乃至
１７０℃の温度条件下で固相反応させることによって、
工業的に不利益な二段反応操作及び高温焼成操作を要す
ることなしに、高いリン含有率で、しかも水可溶性のト
ラブルが顕著に低減され、更に、難燃剤として実用に供
するのに必要な微粒子サイズ条件を満足するように粉砕
しても、水可溶性増大のトラブルを再び生ずるおそれの
ない優れた特性を示す縮合リン酸アミノトリアジン化合
物が一挙に製造できることを発見した。

更に、本発明者等の研究によれば、本発明方法により得
られる上述の優れた改善性質を示す本発明縮合リン酸ア
ミノトリアジン化合物、たとえば縮合リン酸メラミンは
、後記実施例２の縮合リン酸メラミン及び後記実施例８
の縮合リン酸メラミンについて、第１図及び第２図に示
したように、赤外吸収スペクトル〔試料１ηを２００ｊ
ｌＦのＫＢｒ粉末に混合して錠剤成厘するＫＢｒ錠剤法
による〕において、後記比較例１のオルトリン酸メラミ
ン及び後記比較例２のオルトリン酸メラミンの加熱焼成
物（前記特公昭４０−２８５９４号）について第３図及
び第４図に示した従来公知のオルトリン酸メラミン及び
その加熱焼成物とは、ｐｏ２−に由来する吸収ピークに
よって区別できることがわかった。すなわち、第３図及
び第４図に示されているように、従来公知のオルトリン
酸メラミン及ｄその加熱焼成物は１０５０ｃＩＬ−１付
近（１０５０±１０信−１）にＰＯｌ−に由来する明瞭
な吸収を持つのに対して、第１図及び第２図に示されて
いるように、本発明の縮合リン酸メラミンにおいては上
記１０５０ＣＩＥ　　　付近の明瞭な吸収が実質的に消
失している点で区別することができる。

又更に、本発明者等の研究によれば、本発明方法によシ
得られる上述の優れた改善性質を示す本発明縮合リン酸
メラミンは、後記実施例２の縮合リン酸メラミン及び後
記実施例８の縮合リン酸メラミンについて、第５図及び
第６図に示したように示差熱分析曲線〔試料採取量３Ｒ
ｇ、昇温速度１０℃／分、検出様感度２５０μＶ１試料
セルＡＩ、（株）島津製作所製ＤＴＡ−２０Ｂ型示差熱
分析−において、後記比較例１のオルトリン酸メラミン
及び後記比較例２のオルトリン酸メラミンの加熱焼成物
（前記特公昭４０−２８５９４号）について、第７図及
び第８図に示した従来公知のオルトリン酸メラミン及び
その加熱焼成物とは３１０℃付近（３１０±２０℃；温
度補正値）の吸熱ピークによっても区別できることがわ
かった。

すなわち、第７図及び第８図に示されているように、従
来公知のオルトリン酸メラミン及びその加熱焼成物は上
記３１０℃付近に明瞭な吸熱ピークを示すのに対して、
第５図及び第６図に示されているように、本発明の縮合
リン酸メラミンにおいては上記３１０℃付近の明瞭な吸
収が実質的に消失している点で区別することができる。

上述のように、本発明方法によれば、従来公知のオルト
リン酸メラミン及びその加熱焼成物と明瞭に区別できる
従来公知文献未記載の且つ上述した優れた改善性質を示
す縮合リン酸アミノトリアジン化合物を一挙に製造でき
ることがわかった。

従って、本発明の目的は優れた改善性質を示す従来文献
未記載の縮合リン酸アミノトリアジン化合物の製法を提
供するにある。

本発明の上記目的及び更に多くの他の目的及び利点は、
以下の記載から一層明らかとなるであろう。

本発明方法によれば、縮合リン酸と固相のアミノトリア
ジン化合物を、水性媒体の実質的不存在下に（固相反応
条件下に）、自然発生熱温度乃至１７０℃、好ましくは
自然発生熱温度乃至１５０℃の温度条件下で固相反応さ
せる。

該反応は、水性媒体の実質的不存在下に、縮合リン酸と
アミノトリアジン化合物粉末を、好ましくは攪拌条件下
に、上記温度範囲の適当な温度で接触させることにより
行なうことができる。反応は発熱反応であるので、とく
に加熱操作を行なう必要はないが、所望により加熱条件
を採用することもできるし、或は又、反応温度調節のた
めに冷却条件を採用することもできる。更に又、縮合リ
ン酸は、その全量をはじめから反応系に添加して反応を
行うこともできるし、適当量に分割して適当回数で回分
式に反応系に添加して或は少量づつ連続的に添加して反
応を行うこともできる。このような反応手段を適当に選
択することによって、自然発生熱温度は室温付近から約
１００’〜約１１０℃程度の範囲に変更調節し得る。反
応は、反応温度を段階的に変化させる態様で行なうこと
もできる。例えば、反応を自然発生熱温度条件下に約１
００°〜約１１０℃程度に達するまで行ない、引き続い
て、加熱条件下に約１２０°〜１５０’Ｃの如き温度で
行なう態様で実施することができる。

本発明の一好適態様によれば、反応を自然発生温度条件
下で行ったのち、たとえば反応の後期もしくは反応後に
、９０°〜１７０°Ｃ好ましくは約１００°〜１５０℃
の加熱熟成処理を行なう態様を採用することができる。

この態様によれば、水性媒体の実質的不存在下の反応（
固相反応）を均一に行わせるのに好ましい結果を与える
。

反応は前述のように、自然発生熱温度乃至１７０℃好ま
しくは自然発生熱温度乃至１５０°Ｃで行なうことがで
き、従来法に比して、比較的低い温度条件で実施できる
ので工業的実施に有利でるる。

反応時間は適宜に選択変更できるが、例えば約１〜約３
時間程度の反応時間を例示できる。

本発明方法において、反応は水性媒体の実質的不存在下
すなわち固相反応条件下に行なわれる。

反応を実質的な水の存在下で行なうと従来公知のオルト
リン酸アミノトリアジン化合物が選択的に形成され、本
発明の縮合リン酸アミノトリアジ／化合物の形成が実質
的に阻害されるので、反応系への水の添加は回避すべき
である。反応の実施に際して、縮合リン酸の添加手段及
び添加量、反応温度、攪拌条件などによって、反応系の
状態は変化し得る。例えば、縮合リン酸の少量づつを回
分式もしくは連続式に比較的徐々に反応系に添加しなが
ら攪拌条件下で反応を行なう態様を採用して、反応を反
応開始時から終了時まで、実質的に粉粒状固相状態の反
応系状態で実施することができるし、或いは、例えば縮
合リン酸の全量をはじめから系に添加もしくは比較的短
時間で回分式もしくは連続的に反応系に添加しながら、
攪拌条件下で反応を行なう態様を採用して、ペースト状
乃至ワックス状態で反応を実施することもできる。この
後者の態様においても、反応後期には攪拌条件下に反応
系は粉粒状固相状態となるのが普通である。

反応に際して、縮合リン酸と固相のアミノトリアジ／化
合物との使用量は適当に選択変更できるが、アミノトリ
アジン化合物１重量部に対して例えば約０．５〜約３重
量部の如き縮合リン酸の使用量を例示することができる
。

使用する縮合リン酸としては、リン酸の濃度をその含有
する純リン酸（Ｐｔ（’ｓ）の重量％で表わして７１４
％以上の任意の縮合リン酸が使用でき、このような縮合
リン酸は市場で入手できる。例えば、ポリリン酸−１０
５（Ｐ□Ｏ３換算７６．０チ）及びポリリン酸−１１６
（Ｐｔ□ｓ換算８４０チ）〔日本化学工業（株）製〕、
強燐酸１０５（Ｐ。

０、換算７６％以上）及び強燐酸１１６　ＣＰｚＯｓ換
算ｇ４ｓ）Ｉ：燐化学工業（株）製〕、強燐酸１０５　
（Ｐ！０．換算７６％以上）及び強燐酸１１６（Ｐ２０
ｓ換算８４％以上）〔ラサ工業（株）製〕などを例示す
ることができる。

又、本発明で使用するアミノトリアジン化合物としては
、メラミンが最も普通に利用されるが、ベンゾグアナミ
ン、アセトグアナミン、グアニルメラミン、メラム、メ
レムなども同様に利用できる。これらアミノトリアジン
化合物は単独で利用できるし、所望によシ、適当な組み
合わせで複数種利用することもできる。

更に、本発明方法においては、縮合リン酸と固相のアミ
ノトリアジン化合物との反応を、少量のジシアンジアミ
ドの共存下に行なうことができる。

この態様によれば、反応原料に由来する及び／又は反応
系に混入し得る実質的な量の水分の存在によって、前述
したように、オルトリン酸アミノトリアジン化合物が選
択的に形成され、本発明の縮合リン酸アミノトリアジン
化合物の形成が実質的に阻害されるのを有利に回避する
のに役立つ。この態様によれば、不都合な水分はジシア
ンジアミドによって捕捉され、ジシアンジアミドそれ自
身はグアニル尿素を形成して縮合リン酸グアニル尿素を
生成する。そして少食の縮合リン酸グアニル尿素の混在
は、本発明目的物である縮合リン酸アミン）　ＩＪアジ
ン化合物の優れた難燃剤効果、易細粉砕性、及び水難溶
性乃至不溶性の好ましい性質に悪影響を与えないことが
わかった。

該ジシアンジアミドの使用量は、縮合リン酸アミノトリ
アジン化合物の上記好ましい性質に悪影響を与えない少
量で適宜に選択変更できるが、例えば、アミノ）　ＩＪ
アジン化合物の１４　ｋに基いて、約０．０１〜約ｌＯ
重量−１好ましくは約０．１〜約７重量−の如き使用量
を例示できる。

上述のように、本発明方法によれば、工業的に不利益な
二段反応操作及び高温焼成操作を要することなしに、比
較的低い温度条件をもって、高いリン含量で優れた難燃
性を示し、易細粉砕性で、しかも水可溶性のトラブルが
顕著に低減された水難溶性乃至不溶性の従来文献未記載
の赤外吸収スペクトル特性及び示差熱分析特性を有する
縮合リン駿アミノトリアジンを、工業的に容易に、−挙
に製造することができる。

更に、難燃剤として実用に供するのに必要な微粒子サイ
ズ条件を満足するように微粉砕しても水可溶性増大のト
ラブルを再び生ずるおそれのない上記縮合リン酸アミノ
トリアジンを、工業的に有利に製造できる。

得られる縮合リン酸アミノトリアジンは、既述の如き広
汎な樹脂類への難燃剤として、又、セルロース系材料も
しくはセルロース系材料含有原料の如きセルロース系材
料への難燃剤として、極めて有用である。斯くて、樹脂
成形品、樹脂ベヒクル含有塗料及び接着剤類、樹脂ベヒ
クル含有コーキング材類、更に、繊維もしくは繊維製品
、紙・ボード類などのセルロース系材料もしくは製品、
等の広い用途分野における難燃剤として優れた性能を発
揮できる。更に、たとえば粉末消火剤の如き消火剤用難
燃成分としても有用である。

本発明方法で得られる縮合リン酸アミノトリアジンは、
所望によシ、微粉砕処理に際して及び／又は処理後に、
適当な分散剤、滑剤などを配合して一１微粉砕物が再凝
集粗大化するのを防止することができる。このような分
散剤の例としては、ホ　　　　　゛ワイドカーボン、ス
テアリン酸アルカリ金属塩、脂肪酸アミドのステアリン
酸アミドなどを例示することかできる。又、所望によシ
、微粉砕処理後に適当な表面処理たとえば樹脂被膜形成
処理を行なうことによっても再凝集を防止し且つ樹脂類
との相溶性の向上を助長することができる。このような
表面処理用樹脂としては粒子表面に沈着コーテング可能
であったシ、適当な溶媒溶液によるコーテングが可能で
おるような各種の樹脂類が利用でき、例えば熱硬化性樹
脂では、フェノール樹脂系、尿素樹脂系、エポキシ樹脂
系等、又熱可塑性樹脂では、ポリアミド樹脂系、ポリカ
ーボネート樹脂系、塩化ビニル樹脂などを例示すること
ができる。

以下、比較例と共に実施例によｐ本発明方法実施の数態
様について、更に詳しく例示する。

実施例１ 内容量３１のオイルジャケット付きのニーダ−にメラミ
ン１，０００．Ｆを投入し攪拌しなから縮合リン酸（Ｐ
　＊　Ｏｓ換算７６チ以上）１，０ＯＯＪ’を徐々に添
加し充分に混合すると内温１０５℃になった、添加終了
後ジャケットを加熱し内温を１３０℃に保ち、２時間加
熱熟成を行なった。次いで放冷して縮合リン酸メラミン
を得た。収量１．９００１゜ 得られた縮合リン酸メラミンについて、リン含有率（チ
）、窒素含有率（チ）、乾燥減量率（チ入水に対する溶
解度（３０℃の水１００．ｉｆｆに溶解するｇｒ数）、
粉砕性、赤外吸収スペクトル特性、示差熱分析特性及び
難燃性（酸素指数法）をテストシ、その結果を後掲第１
表に示した。

尚、テスト方法は下記のとおシである。

（α）　リン含有率（％）ニー リンパナトモリブデン酸吸光光度法〔分析化学便覧、改
定３版、１６７頁、７．Ｚ６１Ｊンパナドモリブデン酸
法（丸善株式会社、１９８１年発行）〕により定量。

（ｂ）窒素含有率（チ）二一 セミミクロケルメール法（策士改正日本薬局方の窒素定
量法に準じる）により定量。

（Ｃ）　　乾燥減量率（チ）ニー 未乾燥処理の反応生成物を粉砕して、１．００メツシュ
通過（米国式）試料について測定する。試料２１！を秤
量ビンに採り、乾燥前の重量を秤量する。次いで、１０
５℃（±１℃）で４時間乾燥した後、乾燥後の重量を秤
量し、乾燥前の秤量値に対する乾燥後減量率を算出する
。

（カ　水に対する溶解度ニー （ｄ−１）　　粉砕前 未乾燥処理の反応生成物を篩別けして、１００メツシュ
通過（米国式）の未粉砕試料を採取する。

３０°Ｃの水１ｏｏｐに溶解する未粉砕試料の溶解量の
最大を測定決定する。

（ｄ−２）　　粉砕後 未乾燥処理の反応生成物を粉砕して、２００メツシュ通
過（米国式）の粉砕試料を採取し、上記（ｄ−１＞と同
様にして測定決定する。

（＃）　　粉砕性 未乾燥且つ未粉砕処理の反応生成物１００Ｉを、ハンマ
ー・ミル型粉砕機〔卓上サンプルミル；東京アトマイザ
−製造株式会社製品〕を用いて、全量が２００メツシュ
通過（米国式メツシュ）となるまで粉砕処理を行ない、
その所要時間によシ、下記評価基準に従って評価する。

評価等級の数字の大きい方はど、粉砕性がよシすぐれて
いることを示す。

１０分を超え、１５分以下。　　　　　　４１５分を超
え、２０分以下。　　　　　　３２０分を超え、２５分
以下。　　　　　　２２５分を超える。　　　　　　　
　　　　１（イ）赤外吸収スペクトル特性ニー 前（Ｃ）の試験に用いた乾燥後試料ＩＮｐを２０Ｑ■の
ＫＥｒ粉末と混合し、常法に従って錠剤成型するＫＢｒ
錠剤法により赤外分光分析を行って得られた赤外吸収ス
ペクトルを解析して、ＰＯｆｆｉ−に由来する１　０５
０ｍ″″１　付近（１０５０±１０ｃｍ−’）の吸収ピ
ークの有無を確認する。

（ｇ）　　示差熱分析特性ニー 前（、ｌｊ）の試験に用いた乾燥後試料３〜を用い、昇
温速度１０℃／分、検出様感度２５０μＶ１試料セルＡ
ｔの条件で（株）島津製作所製ＤＴＡ−２０Ｂ型示差熱
分析機を用いて示差熱分析を行って得られた示差熱分析
曲線を解析して、３１０℃付近（ａｌＯ±２０℃：温度
補正値）の吸熱ピークの有無を確認する。

（〜　難燃性ニー （ん−１）　前（ａ）粉砕性テストで得られた２００メ
ツシュ通過粉砕処理物１５ｇを、セルロース粉末（Ｆ−
２００；山隣国策パルプ株式会社製）１００ｆｌと混合
し、室温、５０に９／ｉの条件で圧縮成型して、厚さ２
ｔｍのシート状試料を成形し、ＪＩＳ　　Ｋ７２０１−
１９７６（酸素指数法による高分子材料の燃焼試験方法
）Ｖｌ−よって、酸素指数を測定した。数値の大きいほ
ど難燃性がよシ優れていることを示す。

（ん−２）　前（ｇ）粉砕性テストで得られた２００メ
ツシュ通過粉砕処理物ｔｏＩ！を、成形材料グレードの
フェノール樹脂（スミコンＰＭ、　住Ｘベークライト社
製品、水酸基含有率１５．９係）１００９と混合し、２
００℃、Ｉｏｏｋｙ／ｃｄの条件で圧縮成型して、厚さ
２ｍのシート状試料を成形し、上記（ｈ−１）と同様に
して酸素指数を測定した。

実施例２〜８ 後掲第１表に示した反応成分を該第１表に示した量で用
いるほかは実施例１と同様に行って縮合リン酸メラミン
を得た。その結果を第１表に示した。

なお、実施例２及び実施例８についての赤外吸収スペク
トルを第１図及び第２図に、そしてそれらの示差熱分析
曲線を第５図及び第６図に、それぞれ、示し九。

比較例１ 内容量３１のオイルジャケット付きのニーダ−にメラミ
ン１．０００　、Ｆを投入し攪拌しなから８９チオルト
リン酸８７０Ｉを添加、充分に混合し添加終了後ジャケ
ットを加熱して内温ｔ−１３０℃に保ち２時間加熱熟成
させた。次いで放冷してオルトリン酸メラミンを得た。

収１１６００．９゜以下実施例１と同様の操作を行なっ
た。

その結果を第１表に示した。又、その赤外吸収スペクト
ルを第３図に、その示差熱分析曲線を第７図に示した。

比較例２ メラミン１ｏ００ｆｌを水１．９〜にけん濁させ温度３
０℃において、８９％オルトリン酸８７０１１を滴下し
て反応する。反応溶液を冷却後、結晶を戸別採取し１１
０℃で乾燥させた。さらに、このものを２００℃で１０
時間加熱焼成して焼成リン酸メラミンを得た。収量１．
５１０　Ｆ。以後、実施例１と同様の操作を行なった。

その結果を第１表に示した。又、その赤外吸収スペクト
ルを第４図に、その示差熱分析曲線を第８図に示した。

比較例３ メラミン１．０００１！を水２３．８ｋｌＦにけん濁さ
せ８９チオルトリン酸６．３６０　、Ｆを温度７０℃に
おいて、滴下反応させ、反応溶液を冷却後、結晶を戸別
採取し、１１０℃で乾燥させ、このものをさらに２００
℃で１０時間焼成して焼成リン酸メラミンを得た。収量
１，５００，９．以後、実施例１と同様の操作を行なっ
た。その結果を第１表に示した。

【図面の簡単な説明】

添付図面第１図は、実施例２の縮合リン酸メラミンの赤
外吸収スペクトル、第２図は実施例８の縮合リン酸メラ
ミンについての同様なスペクトル、第３図は比較例１の
オルトリン酸メラミンについての同様なスペクトル、第
４図は比較例２のオルトリン酸メラミンの加熱焼成物に
ついての同様なスペクトル図であり、更に、第５図は実
施例２の縮合リン酸メラミンの示差熱分析曲線、第６図
は実施例８の縮合リン酸メラミンについての同様な分析
曲線、第７図は比較例１のオルトリン酸メラ゛ミンにつ
いての同様な分析曲線そして第８図は比較例２のオルト
リン酸メラミンの加熱焼成物についての同様な分析曲線
である。 特許出願人　株式会社　三和ケミカル →温／Ｉ　　　（’Ｃ） Ａ＆（ｔ） →温度　　（０Ｃ） →：１１度　　（℃） 手続補正書 昭和６０年７　月１２日 特許庁長官　　宇　賀　道　部　殿 ２、発明の名称 縮合リン酸アミノトリアジン化合物の製法３８補正をす
る者 事件との関係　　特許出願人 名　称　　　株式会社　　三和ケミカル（氏　名） ４、代　理　人〒１０７ １　話　　５８５−２２５６　（ほか１名）６、補正の
対象 明＃ｌ書の１発明の詳細な説明”の欄 （別紙） （１１明細書第２１頁９行に、「尿素樹脂系、」とある
後に、 ｒ　メラミン−＋１１１６　ｔ　、ベンゾグアナミン樹
脂系、あるいはこれらのアルコール変性樹脂、又（ｉこ
れらの共縮合樹脂、」 と加入する。 （２）　　明細書第２１頁１１〜１２行に、「できる。 」とある後に、 「　又、表面処理は例えばシラン系、チタネート系又は
シリコアルミネート系のカップリング剤の如きカップリ
ング剤で行うこともでき、樹脂類との相溶性の向上、高
充填化、粘度低減、安定性向上などを助長することがで
きる。」 と加入する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、縮合リン酸と固相のアミノトリアジン化合物を、水
   性媒体の実質的不存在下に、自然発生熱温度乃至１７０
   ℃の温度条件下で固相反応せしめることを特徴とする縮
   合リン酸アミノトリアジン化合物の製法。 ２、該反応を自然発生温度条件下で行つたのち、更に９
   ０℃〜１７０℃の加熱熟成処理を行なうことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３、該反応を少量のジシアンジアミドの共存下に行なう
   特許請求の範囲第１項もしくは第２項記載の製法。