CN116854064A - 一种具有阶梯性分布的水溶性聚磷酸盐的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有阶梯性分布的水溶性聚磷酸盐的生产方法，其包括如下步骤S1：调制聚磷酸组合；S2：开启搅拌和冷却装置，往反应釜内投入全部的水，然后投入全部的碱，待釜内温度降低至25℃以下再进行S3步骤；S3：缓慢投加聚磷酸进反应釜内反应，控制温度始终保持在70℃以下；S4：反应完成后，补充蒸发损耗的水分，测试料液的pH值，用聚磷酸或碱微调pH值，即可得到澄清透明或含部分悬浮物的具有阶梯性分布的水溶性聚磷酸盐。本发明通过精确调制聚磷酸的组合并严格控制反应的温度为70℃以下即可制备得到聚合度呈阶梯性分布的水溶性聚磷酸盐，应用前景好。
Description
技术领域
本发明涉及肥料制备技术领域，具体涉及一种具有阶梯性分布的水溶性聚磷酸盐的生产方法。
背景技术
氮、磷和钾三种元素为作物必须大量营养元素。作为一种高效的磷源，水溶性聚磷酸盐在农业上已经得到广泛的应用。比如我们在市面上常见的执行国家标准或行业标准的焦磷酸钾、三聚磷酸钠以及只有各类企业标准的农用聚磷酸铵和农用聚磷酸钾等。作物只能直接吸收呈非聚合态的正磷酸盐(H2PO4 -、HPO4 2-和PO4 3-)而不能直接吸收聚磷酸盐(Hn+ 1PnO3n+1 -、HnPnO3n+1 2-和Hn-1PnO3n+1 3-，n＝2、3、4、5、6……)，但聚磷酸盐可以在外界的温度，光照，水，酸碱度以及土壤中的磷酸酶等因素的作用下水解为正磷酸盐供作物吸收。聚磷酸盐在土壤中不易被固化，对土壤中的某些金属离子有螯合作用，在土壤中的迁移能力更强，因此比正磷酸盐有更高的活性。聚磷酸盐的水解需要一定的时间，对作物而言，聚磷酸盐具有化学缓释作用。
查阅国内外相关的文献可知，聚磷酸盐完全水解为正磷酸盐的时间一般为7-90天不等，聚磷酸盐的分子链长(聚合度)越长，水解的时间也越长。这是因为聚磷酸盐的水解一般是逐级进行的，高聚合度聚磷酸盐先一次水解为低聚合度产物，低聚合度产物再经二次、三次、四次……水解才能最终转化为可供作物吸收的正磷酸盐。每一级的水解都需要一定的时间，各级水解的时间累加即为该聚合度的聚磷酸盐的水解时长。例如，焦磷酸钾(二聚磷酸钾)水解时长约为7天，而三聚磷酸钾则达到30天。
化学缓释特性致使在农业上施用只具有单一聚合度的聚磷酸盐产品(如焦聚磷钾、三聚磷酸钾)时会导致对象作物脱肥，造成不可挽回的经济损失。具体表现为刚施用该类磷源的肥料后作物严重缺磷，施用很长时间后作物缺磷现象才得到缓解，严重扰乱作物正常的生长规律。只有正磷酸盐，二聚磷酸盐、三聚、四聚和五聚等按一定的比例呈阶梯性分布的磷源做成的肥料产品才能更好地适应作物生长的需要。具有阶梯性分布的聚磷酸盐中的正磷酸盐可供作物直接吸收，解决磷的速效性；呈聚合态的磷酸盐水解后持续向作物供磷，解决磷的长效性和缓释性，是目前最理想的肥料磷源。
目前，市售的农用磷源一般可分两类，即采用传统结晶法生产的没有聚合态磷存在的正磷酸盐，如磷酸一铵，磷酸二铵、磷酸二氢钾和磷酸二氢钠等。另一类为新型的采用高温缩聚法生产的具有单一聚合度的聚磷酸盐，如焦磷酸钾、三聚磷酸钾和聚磷酸铵。要想磷源具备一定的聚合度分布，只能通过将上述几种磷源通过物理混合的方法来实现。物理混合的产品均一性差，聚合度分布窄，如磷酸二氢钾与焦磷酸钾，三聚磷酸钾混合得到的产品虽然具有聚合态磷存在，但缺乏四聚，五聚态或更高聚合态的磷酸盐存在，实际应用效果不是太理想。另外，上述聚磷酸盐是通过高温缩聚获得的，工艺复杂，能耗高，成本过高制约了其在农业上的应用。
发明内容
本发明克服了现有技术水溶性聚磷酸盐的方法无法获得满足农业需要的多聚合度并存且按一定的比例分布的聚磷酸盐产品的技术问题，提供可一种具有阶梯性分布的水溶性聚磷酸盐的生产方法。
为解决上述问题，本发明采取如下技术方案：
一种具有阶梯性分布的水溶性聚磷酸盐的生产方法，包括如下步骤：
S1：根据目标产物水溶性聚磷酸盐的聚合度分布，调制所需的聚磷酸组合，计算反应所需的碱和水的量；
S2：开启搅拌和冷却装置，往反应釜内投入全部的水，然后投入全部的碱，待釜内温度降低至25℃以下再进行S3步骤；
S3：依次将不同浓度的聚磷酸缓慢投加进反应釜内反应，反应过程控制温度始终保持在70℃以下；反应过程如温度接近极限值，停止投加聚磷酸，待釜内物料冷却至25℃以下再恢复投加，直至聚磷酸投加完毕；
S4：反应完成后，补充蒸发损耗的水分，测试料液的pH值，用聚磷酸或碱微调，使pH介于4-11之间，即可得到澄清透明或含部分悬浮物的具有阶梯性分布的水溶性聚磷酸盐。
进一步的，所述S4制备得到的具有阶梯性分布的水溶性聚磷酸盐经冷冻干燥即可得到固体的具有阶梯性分布的水溶性聚磷酸盐。
进一步的，所述S1中，所述聚磷酸的浓度为100％-123％，所述聚磷酸组合为根据目标产物中磷的聚合度分布，将浓度为100％-123％的聚磷酸中的一种或几种按特定的比例组合成反应所需的聚磷酸原料。
进一步的，所述碱为钾、钠、铵、钙、镁、铜、铁、锰和锌对应的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、碱式碳酸盐和硫化物中一种或几种。
进一步的，所述S1中，聚磷酸以P2O5计，铵以N计，其它碱以氧化物计，反应所需的碱按照五氧化二磷与碱的物质的量的比为0.3:1～1:1计算。
进一步的，S3中，所述反应的温度优选控制在10～50℃。
本发明的另一个目的还在于保护上述一种具有阶梯性分布的水溶性聚磷酸盐的生产方法得到的具有阶梯性分布的水溶性聚磷酸盐。
本发明与现有技术相比较具有以下有益效果：
本领域技术人员都知道，聚磷酸与碱(用MOH表示)在一定条件下可以发生中和反应，化学反应方程式可表示如下：
Hn+2PnO3n+1+MOH＝MHn+1PnO3n+1+H2O
不同浓度的聚磷酸具有稳定的聚合度分布，下表1是一些聚磷酸的聚合度分布，具体见表1。
表1
注:)表1中P1、P2、P3、P4、P5、P6、P7和P8分别表示正磷酸、二聚磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸、五聚磷酸、六聚磷酸、七聚磷酸和八聚磷酸。
如浓度为105％的聚磷酸中含正磷酸约为54％，二聚磷酸约为41％，三聚磷酸为5％。如果聚磷酸与碱反应过程不发生水解，则产物为具有与原聚磷酸相同聚合度分布的聚磷酸盐。但该反应的产物中有水存在，反应多为放热反应，大量的反应热克服了产物水解的能垒，导至反应产物MHn+1PnO3n+1发生水解而变成没有聚合度的正磷酸盐MH2PO4、MHPO4或MPO4。而本发明通过严格控制反应的温度为70℃以下，优选控制在10～50℃，制备得到的聚磷酸盐基本不发生水解，其聚合度分布与参与反应的聚磷酸原料的聚合度分布接近。因此，只需准确调制各种聚磷酸的组合，将其控制在70℃以下的条件下与碱反应即可获得对应预期聚合度分布的聚磷酸盐产品；另外，也可根据目标产物聚合度分布的期望值来反推算需要的聚磷酸的组合。本发明方案设备和工艺简单，不需高温反应，只需严格控制反应温度即可得到呈聚合度分布的聚磷酸盐，效果显著。
具体实施方式
下面结合实施例和试验对本发明作进一步说明。
实施例1
一种具有阶梯性分布的水溶性聚磷酸盐的生产方法，其包括如下步骤：
S1：按物料的质量计，取浓度为111％的聚磷酸27.3份，取氢氧化钾26.2份，取水46.5份。
S2：开启搅拌和冷却装置，往反应釜内投加水46.5份，然后投加氢氧化钾26.2份，氢氧化钾投加完毕将温度冷却至25℃以下进行S3步骤；
S3：缓慢投加浓度为111％的聚磷酸，投料过程保持温度为50℃以下，温度达到50℃则暂停投加聚磷酸，待釜内料液温度低于25℃后恢复投加，直至投加完全部27.3份浓度为111％的聚磷酸。补充损耗的水分后测试料液的pH值，投加少量的氢氧化钾或聚磷酸使pH为7.0，即可得到含量为P2O5:22％，K2O:22％，清澈透明的水溶性液体聚磷酸钾盐产品。
实施例2
一种具有阶梯性分布的水溶性聚磷酸盐的生产方法，其包括如下步骤：
S1：按物料的质量计，取浓度为105％的聚磷酸28.9份，取氢氧化钠18.7份，取水52.4份。
S2：开启搅拌和冷却装置，往反应釜内投加水52.4份，然后投加氢氧化钠18.7份，氢氧化钠投加完毕将温度冷却至25℃以下进行S3步骤；
S3：缓慢投加浓度为105％的聚磷酸，投料过程保持温度为70℃以下，温度达到70℃则暂停投加聚磷酸，待釜内料液温度低于25℃后恢复投加，直至投加完全部28.9份的聚磷酸。补充损耗的水分后测试料液的pH值，投加少量的氢氧化钠或聚磷酸使pH为7.0，即可得含量为P2O5:22％，Na2O:14.5％，清澈透明的水溶性液体聚磷酸钠盐产品。
实施例3
一种具有阶梯性分布的水溶性聚磷酸盐的生产方法，其包括如下步骤：
S1：按物料的质量计，取浓度为123％的聚磷酸39.3份，取碳酸氢铵40份，取水20.7份。
S2：开启搅拌和冷却装置，往反应釜内投加水20.7份，然后投加碳酸氢铵40份，碳酸氢铵投加完毕将温度冷却至25℃以下进行S3步骤；
S3：缓慢投加浓度为123％的聚磷酸，投料过程保持温度为25℃以下，温度达到25℃则暂停投加聚磷酸，待釜内料液温度低于25℃后恢复投加，直至投加完全部39.3份的聚磷酸。补充损耗的水分后测试料液的pH值，投加少量的碳酸氢铵或聚磷酸使pH为4.0，即可得到含量为N:7％，P2O5:35％，清澈透明的水溶性液体聚磷酸铵盐产品。
实施例4
一种具有阶梯性分布的水溶性聚磷酸盐的生产方法，其包括如下步骤：
S1：按物料的质量计，取浓度为109％的聚磷酸16.5份，取氢氧化钠21.9份，取水38.4份。
S2：开启搅拌和冷却装置，往反应釜内投加水38.4份，然后投加氢氧化钠21.9份，氢氧化钠投加完毕将温度冷却至25℃以下进行S3步骤；
S3：缓慢投加浓度为109％的聚磷酸，投料过程保持温度为40℃以下，温度达到40℃则暂停投加聚磷酸，待釜内料液温度低于25℃后恢复投加，直至投加完全部16.5份的聚磷酸。补充损耗的水分后测试料液的pH值，投加少量的氢氧化钠或聚磷酸使pH为11.0，即可得到含量为P2O5:13％，Na2O:17％，清澈透明的水溶性液体聚磷酸钠盐产品。
实施例5
一种具有阶梯性分布的水溶性聚磷酸盐的生产方法，其包括如下步骤：
S1：按物料的质量计，取浓度为107％的聚磷酸14.3份，取浓度为116％的聚磷酸13份，取氢氧化钾26.2份，取水46.5份。
S2：开启搅拌和冷却装置，往反应釜内投加水46.5份，然后投加氢氧化钾26.2份，氢氧化钾投加完毕将温度冷却至25℃以下进行S3步骤；
S3：缓慢投加浓度为107％的聚磷酸，投料过程保持温度为50℃以下，温度达到50℃则暂停投加聚磷酸，待釜内料液温度低于25℃后恢复投加，直至投加完全部14.3份浓度为107％的聚磷酸。上述浓度为107％的聚磷酸投加完成后，开始缓慢投加浓度为116％的聚磷酸，投料过程保持温度为50℃以下，温度达到50℃则暂停投加聚磷酸，待釜内料液温度低于25℃后恢复投加，直至投加完全部13份浓度为116％的聚磷酸。补充损耗的水分后测试料液的pH值，投加少量的氢氧化钾或浓度为116％聚磷酸使pH为7.0，即可得到含量为P2O5:22％，
K2O:22％，清澈透明的水溶性液体聚磷酸钾盐产品。
实施例6
一种具有阶梯性分布的水溶性聚磷酸盐的生产方法，其包括如下步骤：
S1：按物料的质量计，取浓度为109％的聚磷酸17.8份，取氧化锌10份，取水72.2份。
S2：开启搅拌和冷却装置，往反应釜内投加水72.2份，然后投加氧化锌10份，氧化锌投加完毕将温度冷却至25℃以下进行S3步骤；
S3：缓慢投加浓度为109％的聚磷酸，投料过程保持温度为50℃以下，温度达到50℃则暂停投加聚磷酸，待釜内料液温度低于25℃后恢复投加，直至投加完全部17.8份浓度为109％的聚磷酸。补充损耗的水分后测试料液的pH值，投加少量的氧化锌或聚磷酸使pH为4.5，即可得到含量为P2O5:14％，ZnO:8％，清澈透明的水溶性液体聚磷酸锌盐产品。
对照组1
投料过程控制温度在90℃以下，温度达到90℃则暂停投加聚磷酸，待釜内料液温度低于25℃后恢复投加，其它的与实施例1相同。
对照组2
聚磷酸投加完成后，用浓度为111％的聚磷酸将pH调节至3.0，其它的与实施例1相同。
对照组3
S1：按物料的质量计，取浓度为85％的磷酸47份，氢氧化钠27份，水26份。
S2：开启搅拌，往反应釜内投加水26份，然后投加氢氧化钠27份，氢氧化钠投加完毕进行S3步骤；
S3：投加浓度为85％的磷酸反应，反应完全后用热气流将物料烘干。将烘干的物料继续加热至420℃，保温2h，即可得到含量为P2O5:58％，Na2O:42％，白色粉末状三聚磷酸钠盐产品。
上述实施例1～实施例6以及对照组1～对照组3试验获得的产品中磷的聚合度分布见表2.
表2
注:)表2中P2、P3、P4、P5、P6、P7、P8分别表示二聚磷酸盐、三聚磷酸盐、四聚磷酸盐、五聚磷酸盐、六聚磷酸盐、七聚磷酸盐和八聚磷酸盐，磷的聚合度分布依据GB/T 9984标准测试，pH按NY/T 1973标准测试，每组试验数据均为5次平行试验的平均值。
表2可知，实施例1～实施例6的产品中磷的聚合度分布与聚磷酸中磷酸的聚合度分布十分接近，反应过程是一个简单的酸碱中和反应，聚合态的磷无明显水解，聚磷酸盐产物的聚合度分布由聚磷酸原料组成决定。
由实施例1与对照组1～对照组2相比可知，过高的反应温度和过低的pH均会导致产物水解，本发明控制反应温度与产物的pH值，可获得具有阶梯性分布的聚磷酸盐，效果十分明显。
由实施例1～实施例6与对照组3相比可知，传统高温缩聚法生产的聚磷酸盐产品成分很单一，聚合度分布很窄，无法调制出多聚合度并存，呈阶梯性分布的适合农业上应用聚磷酸盐产品。
对比实施例1和实施例5，虽然实施例5的聚磷酸加权平均浓度与实施例1相同，但两个实施例的产物的聚合度分布存在明显的区别，通过不同浓度的聚磷酸的组合可以调控制聚磷酸盐产物的聚合度分布，使之符合需求。
本发明通过严格控制聚磷酸与碱反应过程的温度和pH值，使聚磷酸中磷的聚合度分布得以保留，获得与聚磷酸原料近似聚合度分布的聚磷酸盐产品；通过不同浓度的聚磷酸的组合，可以调节产物中磷的聚合度分布，获得具有阶梯性分布的水溶性聚磷酸盐产品；本发明在低温下进行，工艺简单，效果显著，具有突出的技术效果。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。
Claims (7)
1.一种具有阶梯性分布的水溶性聚磷酸盐的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：根据目标产物水溶性聚磷酸盐的聚合度分布，调制所需的聚磷酸组合，计算反应所需的碱和水的量；
S2：开启搅拌和冷却装置，往反应釜内投入全部的水，然后投入全部的碱，待釜内温度降低至25℃以下再进行S3步骤；
S3：依次将不同浓度的聚磷酸缓慢投加进反应釜内反应，反应过程控制温度始终保持在70℃以下；反应过程如温度接近极限值，停止投加聚磷酸，待釜内物料冷却至25℃以下再恢复投加，直至聚磷酸投加完毕；
S4：反应完成后，补充蒸发损耗的水分，测试料液的pH值，用聚磷酸或碱微调，使pH值介于4～11之间，即可得到澄清透明或含部分悬浮物的具有阶梯性分布的水溶性聚磷酸盐。
2.如权利要求1所述的一种具有阶梯性分布的水溶性聚磷酸盐的生产方法，其特征在于，所述S4制备得到的具有阶梯性分布的水溶性聚磷酸盐经冷冻干燥即可得到固体的具有阶梯性分布的水溶性聚磷酸盐。
3.如权利要求1所述的一种具有阶梯性分布的水溶性聚磷酸盐的生产方法，其特征在于，所述S1中，所述聚磷酸组合为根据目标产物中磷的聚合度分布，将浓度为100％～123％的聚磷酸中的一种或几种按特定的比例组合成反应所需的聚磷酸原料。
4.如权利要求1所述的一种具有阶梯性分布的水溶性聚磷酸盐的生产方法，其特征在于，所述碱为钾、钠、铵、钙、镁、铜、铁、锰和锌对应的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、碱式碳酸盐和硫化物中一种或几种。
5.如权利要求1所述的一种具有阶梯性分布的水溶性聚磷酸盐的生产方法，其特征在于，所述S1中，聚磷酸以P2O5计，铵以N计，其它碱以氧化物计，反应所需的碱按照五氧化二磷与碱的物质的量的比为0.3:1～1:1计算。
6.如权利要求1所述的一种具有阶梯性分布的水溶性聚磷酸盐的生产方法，其特征在于，S3中，所述反应的温度控制在10～50℃。
7.如权利要求1-6任一所述的一种具有阶梯性分布的水溶性聚磷酸盐的生产方法得到的具有阶梯性分布的水溶性聚磷酸盐。
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