CN103619851B - 电致变色器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供EC器件，其具有对于氧化还原反应循环的稳定性、高透明性，即，该EC器件在消色状态下不吸收可见区域中的光，并且具有优异的响应速度。该电致变色器件包括一对电极和配置在该一对电极之间的组合物，该组合物含有电解质和有机电致变色化合物，其中该有机电致变色化合物包括显示电致变色性能的电致变色部分和与该电致变色部分直接键合的芳环，该电致变色部分形成一个共轭平面，该芳环的、并且和与该电致变色部分键合的原子相邻的原子具有取代基，该取代基具有等于或大于甲基的体积的体积，并且除了有机电致变色化合物以外，还含有阴极性电致变色有机化合物。

Description

电致变色器件
技术领域
本发明涉及新型电致变色器件。
背景技术
已积极地开发电致变色（以下也简写为“EC”）器件，其包括通过电化学氧化还原反应使材料的光学吸收性能例如着色状态和透光率变化的电致变色材料。
PTL1公开了EC器件，其中在透明电极上形成导电性聚合物并且在电极和对电极之间将电解液封入。PTL2公开了溶液相EC器件，其中将含有低分子量分子例如紫罗碱溶解在其中的电解液封入一对电极之间。
对于PTL1中记载的导电性聚合物，通过单体的电解聚合能够在电极上直接形成EC层。形成EC层的导电性聚合物的已知实例包括聚噻吩、聚苯胺和聚吡咯。
将这样的导电性聚合物电化学氧化或还原的情况下，使主链的π-共轭链长改变，由此改变最高占有分子轨道(HOMO)的电子状态。因此，使由该导电性聚合物吸收的波长改变。
这些导电性聚合物在电中性状态下吸收可见区域中的光，因此是着色的。这些导电性聚合物的氧化使得被该导电性聚合物吸收的波长向较长波长迁移。
波长向红外区域迁移的情况下，该聚合物不显示可见区域中的吸收，以致使EC器件消色。
同时，对于PTL2中记载的含有紫罗碱系化合物的EC材料，在消色状态下使双阳离子溶解在溶液中。通过还原反应使紫罗碱转化为自由基阳离子，在电极上沉淀并且着色。
引用列表
专利文献
PTL1：日本专利公开No.56-67881
PTL2：日本专利公开No.51-146253
非专利文献
NPL1:Advanced Functional Materials,16,426(2006)
发明内容
技术问题
PTL1中，其分子中不稳定的自由基阳离子的离域提高稳定性。但是，稳定性不足。使氧化还原反应反复的情况下，使材料劣化，由此不利地使EC器件的性能降低。
而且，导电性聚合物在电中性状态下吸收可见光。即，在电中性状态下使该聚合物着色。因此，如果存在电化学反应不充分地发生的部分，则使该部分保持为着色的状态，因此使得难以实现高透明性。
在PTL2中记载的紫罗碱系有机EC化合物中，沉淀和溶解的反复导致劣化现象。
该劣化现象能够归因于不可逆的结晶和起因于聚合的不溶化。该劣化导致“残留部分”，其中即使在该部分应消色的状态下该部分也不透明。
而且，紫罗碱系有机EC化合物在还原时形成不稳定的自由基阳离子。不幸地是，该分子不具有使自由基阳离子稳定的机制，以致自由基阳离子的稳定性低。因此，该器件具有低耐久性。
因此，本发明的目的在于提供EC器件，其具有高耐久性、高响应速度和器件消色时的高透明性。
问题的解决方案
本发明提供电致变色器件，包括一对电极和在该对电极之间配置的组合物，该组合物含有电解质和有机电致变色化合物，
其中该有机电致变色化合物包括显示电致变色性能的电致变色部分和与该电致变色部分直接键合的芳环，
该电致变色部分形成一个共轭平面，
该芳环的且与和该电致变色部分键合的原子相邻的原子具有取代基，该取代基具有与甲基的体积相等或比其大的体积，并且
该对电极具有150μm以下的电极间距离。
本发明的有利效果
根据本发明，能够提供EC器件，其具有高耐久性、高响应速度和器件消色时的高透明性。
附图说明
图1是根据本发明的实施方案的EC器件的横截面示意图。
图2是表示实施例2中对于氧化还原循环的耐久稳定性的坐标图。
图3是表示实施例3中对于氧化还原循环的耐久稳定性的坐标图。
图4是表示实施例10中EC器件的响应时间的坐标图。
具体实施方案
根据本发明的EC器件包括一对电极和配置在该一对电极之间的组合物，该组合物含有电解质和有机电致变色化合物，
其中该有机电致变色化合物包括显示电致变色性能的电致变色部分和与该电致变色部分直接键合的芳环，
该电致变色部分形成一个共轭平面，
该芳环的、并且和与该电致变色部分键合的原子相邻的原子具有取代基，该取代基具有等于或大于甲基体积的体积，并且
该一对电极具有150μm以下的电极间距离。
以下参照附图对根据本发明的EC器件进行说明。图1为根据本发明的实施方案的EC器件的横截面示意图。
图1中所示的EC器件包括一对透明电极11和配置在该对透明电极之间的组合物12，该组合物12含有电解质和有机EC化合物。该对电极具有由间隔物13限定的恒定电极间距离。
EC器件中，将该对电极配置在一对透明基板10之间。
本文中使用的术语“透明的”是指可见区域中光透射率为10%-100%。但是，该EC器件只是根据本发明的例示EC器件。根据本发明的EC器件并不限于此。
例如，在一个透明基板10与一个对应的透明电极11之间以及一个透明电极11与有机EC介质12之间可配置减反射涂膜。EC组合物是含有有机EC化合物的组合物。该EC组合物也简称为“液体”或“组合物”。
现在对根据本发明的EC器件中含有的组合物12进行说明。该组合物12是其中将有机EC化合物和支持电解质溶解在溶剂中的组合物。
根据本实施方案的有机EC化合物具有电致变色部分和含有芳环的周边部分。该电致变色部分是提供电致变色性能的部分。该周边部分具有保护电致变色部分的取代基。
本实施方案中，该有机EC化合物中的芳环和该芳环上的取代基总称为“周边部分”。
周边部分与发生氧化还原反应的电致变色部分结合。优选地，周边部分不抑制氧化还原反应。因此，周边部分优选具有高氧化还原电位。
周边部分保护电致变色部分。因此，该化合物具有高的对于氧化的稳定性。
根据本发明的EC器件包括具有高的对于氧化的稳定性的化合物，因此具有高耐久性。
周边部分的取代基通过空间位阻效应抑制另一分子接近电致变色部分，因此由于其功能，也称为“空间位阻基团”。
显示电致变色性能并且具有一个共轭平面的电致变色部分具有如下结构，该结构包括一个以上的杂芳环，例如噻吩、吡咯、呋喃、吡啶、噻唑和咪唑，或芳烃环，例如苯环，这些环具有π-电子共轭体系。
其中，一个杂芳环或一个芳环上的π电子离域并且在整个环上分布。因此，一个环可视为形成一个共轭平面。
而且，在两个以上的杂芳环或芳环连接在一起的结构中，π电子也是在这些环上离域。因此，这些环可视为形成一个共轭平面。
两个以上的杂芳环连接在一起的情况下，优选较高的环的共面性。这是因为，较高的共面性导致分子共轭的扩展并且较长的分子共轭导致较高的分子稳定性。
但是，根据本发明的EC器件中，有机EC化合物消色时，优选地，该有机EC化合物不吸收可见区域中的光。因此，优选地，电致变色部分中的芳环的共轭结构不要过长。
其原因在于，长共轭结构导致最高占有分子轨道(HOMO)与最低未占分子轨道(LUMO)之间的窄隙，由此吸收可见区域中的光（其具有低能量）。
应指出的是，杂芳环和芳烃环的每个可具有取代基。
取代基的实例包括烷基、芳基、杂环基、烷基醚基、烷氧基和芳烷基。具体地，取代基的实例包括具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基和苯基。
根据本发明的EC器件含有阴极性电致变色有机化合物。阴极性电致变色有机化合物是还原时着色的电致变色化合物。
含有阴极性电致变色有机化合物和阳极性电致变色有机化合物两者的EC器件中，在一对电极的每个发生电致变色反应，因此导致透射率的迅速变化。即，该EC器件是具有高响应速度的器件。
而且，根据本发明的EC器件可含有其他化合物。
尽管以下例示电致变色部分的具体结构式，但根据本实施方案的电致变色部分并不限于此。
电致变色部分具有共轭结构，因此具有增加分子中形成的自由基阳离子的稳定性的效果。分子中较长的共轭结构使该效果提高。但是，为了在该化合物处于电中性状态时提供消色状态，优选地，该共轭结果不要过长。
为了增加自由基阳离子的稳定性，可以使自由基阳离子与其他分子接触的可能性减小。例如，根据本实施方案的有机EC化合物中包括的周边部分的存在可使自由基阳离子与其他分子接触的可能性减小。
即，根据本实施方案的有机EC化合物包括周边部分，以致即使具有短共轭结构的分子的情况下自由基阳离子的稳定性也高。
认为自由基阳离子的不稳定性归因于：基于自由基的高反应性的、自由基的再结合和由自由基引起的氢从其他分子中抽出。
即，由自由基与其他分子的接触引起反应。因此认为抑制与其他分子的接触的可能性高度有效。
因此，芳环上的并且与和电致变色部分直接键合的原子相邻的原子上的取代基的空间位阻使自由基阳离子稳定。这是因为，该取代基的空间位阻抑制自由基阳离子与其他分子接触。
除了苯环和萘基环以外，周边部分中含有的芳环的实例包括含氮原子的杂芳环，例如吡啶环和吡嗪环。其中，优选由碳原子组成的芳环。
芳环上的取代基用于使电致变色部分的共轭平面与周边部分的平面正交并且用于基于空间位阻效应来保护形成自由基阳离子的电致变色部分。从该观点出发，优选体积等于或大于甲基体积的取代基。
这是因为，具有体积等于或大于甲基体积的取代基的周边部分具有大的排除体积。
本实施方案中使用的术语“排除体积”表示由通过使周边部分旋转形成的轨迹所限定的旋转体的体积。由通过使周边部分旋转而得到的轨迹所限定的旋转体中，将周边部分与电致变色部分连接的单键用作旋转轴。
根据本实施方案的具有等于或大于甲基体积的体积的取代基的实例包括烷基，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、十二烷基和环己基；芳基，例如苯基和联苯基，其可具有取代基；烷氧基，例如甲氧基、异丙氧基、正丁氧基和叔丁氧基；和烷基酯基，例如甲基酯、异丙基酯和叔丁基酯基。
作为根据本实施方案的周边部分中的取代基，除了由碳、氧和氢组成的取代基以外，可使用具有强给电子性的给电子基团，例如氨基或二苯基氨基。
而且，可使用吸电子基团，例如含卤素基团，例如三氟甲基，和腈基。特别地，电致变色部分富电子时，吸电子的周边部分有效。
其中，特别优选给电子基团，例如烷基和烷氧基。可优选使用各自具有1-10个碳原子的烷基和烷氧基。
含有给电子基团的情况下，电致变色部分具有高电子密度，因此具有低氧化电位，由此提供具有低驱动电压的器件。
根据本实施方案的周边部分是电致变色部分中的分子共轭没有延伸到的部分。由是否存在分子共轭来确定电致变色部分与周边部分之间的边界。
但是，在实际的分子中，存在引起于热运动的波动和量子-化学波动；因此，分子轨道没有完全被打断。本实施方案中，在小的共振的情况下，视为不存在分子共振。
优选电致变色部分与周边部分之间的共振较小。因此，电致变色部分与周边部分的π-电子轨道优选以接近90°的角度相交。在周边部分与电致变色部分的π-电子轨道正交的情况下，共振极小。
为了电致变色部分与周边部分之间的角度可接近90°，优选地，与具有将电致变色部分与周边部分连接的键的原子相邻的两个原子均具有取代基，该取代基具有等于或大于甲基的体积的体积。
而且，优选地，周边部分的氧化电位与电致变色部分的氧化电位相比较高。即，更优选具有不易被氧化的周边部分的有机EC化合物。氧化还原电位高的事实是HOMO深。
由根据本实施方案的电致变色部分与周边部分形成的二面角优选接近90°。原因在于，由于具有共轭结构的分子具有高平面性，因此在与共轭平面垂直的方向上发生与另一分子的反应。
作为实例，下表示出由分子轨道计算确定的二噻吩并噻吩环与苯基环之间的二面角的值。二噻吩并噻吩环作为上述的例示结构W-17示出。应指出的是，二噻吩并噻吩对应于电致变色部分，用氢或甲基取代的苯基对应于周边部分。
使用Gaussian03*Revision D.01，通过结构最优化计算来确定基态下的二面角。将密度函数理论用作采用B3LYP函数的量子化学计算法。
Gaussian03,Revision D.01中，使用了6-31G*基础函数。
*Gaussian03,Revision D.01,M.J.Frisch,G.W.Trucks,H.B.Schlegel,G.E.Scuseria,M.A.Robb,J.R.Cheeseman,J.A.Montgomery,Jr.,T.Vreven,K.N.Kudin,J.C.Burant,J.M.Millam,S.S.Iyengar,J.Tomasi,V.Barone,B.Mennucci,M.Cossi,G.Scalmani,N.Rega,G.A.Petersson,H.Nakatsuji,M.Hada,M.Ehara,K.Toyota,R.Fukuda,J.Hasegawa,M.Ishida,T.Nakajima,Y.Honda,O.Kitao,H.Nakai,M.Klene,X.Li,J.E.Knox,H.P.Hratchian,J.B.Cross,V.Bakken,C.Adamo,J.Jaramillo,R.Gomperts,R.E.Stratmann,O.Yazyev,A.J.Austin,R.Cammi,C.Pomelli,J.W.Ochterski,P.Y.Ayala,K.Morokuma,G.A.Voth,P.Salvador,J.J.Dannenberg,V.G.Zakrzewski,S.Dapprich,A.D.Daniels,M.C.Strain,O.Farkas,D.K.Malick,A.D.Rabuck,K.Raghavachari,J.B.Foresman,J.V.Ortiz,Q.Cui,A.G.Baboul,S.Clifford,J.Cioslowski,B.B.Stefanov,G.Liu,A.Liashenko,P.Piskorz,I.Komaromi,R.L.Martin,D.J.Fox,T.Keith,M.A.Al-Laham,C.Y.Peng,A.Nanayakkara,M.Challacombe,P.M.W.Gill,B.Johnson,W.Chen,M.W.Wong,C.Gonzalez,and J.A.Pople,Gaussian,Inc.,Wallingford CT,2004.
[表1]
如上所示，在周边部分的、并且和与电致变色部分键合的原子相邻的各个原子具有取代基的情况下，电致变色部分的共轭平面以接近90°的角度与周边部分的平面相交，这是优选的。
公知分子种的氧化电位与HOMO相关。较高的HOMO导致较低的氧化电位。即，根据本实施方案的有机EC化合物中，电致变色部分的HOMO优选比周边部分的HOMO高。
电致变色部分的HOMO比周边部分的HOMO高的事实表示与周边部分相比，电致变色部分容易被氧化。
其中，HOMO高的事实表示其更接近真空能级。因此，HOMO也可表示为浅HOMO。
表2表示其中电致变色部分比周边部分更容易被氧化的组合的实例并且表示单一分子结构的分子轨道计算结果，该单一分子结构包括作为电致变色部分的二噻吩并噻吩和用各种取代基取代的芳环的对应产物，各个芳环作为周边部分。
使用上述的电子状态计算软件Gaussian03*Revision D.01进行分子轨道计算。
假设电致变色部分以独立化合物的形式存在，由电致变色部分的分子轨道计算获得计算值。假设周边部分不以取代基的形式存在而以独立化合物的形式存在，由周边部分的分子轨道计算也获得计算值。
根据本实施方案的有机EC化合物中，在电致变色部分和周边部分之间使分子共轭断开。因此，可采用上述的计算方法对整个分子的特性进行讨论。
将二噻吩并噻吩用作电致变色部分并且表中所示的结构均用作周边部分的情况下，电致变色部分具有比周边部分高的HOMO能量。该结构是其中电致变色部分更容易被氧化的结构。
[表2]
尽管以下将示出根据本实施方案的包括电致变色部分和周边部分的有机EC化合物的具体结构式的实例，但根据本发明的有机EC化合物并不限于此。
在这些例示化合物中，组A中所示的化合物是包括作为电致变色部分的二噻吩并噻吩的化合物的实例。组B中所示的化合物是周边部分上的取代基是甲氧基或异丙氧基的化合物的实例。
组A和组B中所示的各个化合物具有周边部分保护显示电致变色性能的电致变色部分的结构。
因此，含有这些化合物作为EC材料的EC器件对于氧化还原反应的反复具有高耐久性。
根据本实施方案的有机EC化合物可在Pd催化剂的存在下，通过偶合反应，由形成为电致变色部分的化合物的卤化物和形成为周边部分的化合物的硼酸或硼酸酯的组合或者由形成为电致变色部分的化合物的硼酸或硼酸酯和形成为周边部分的化合物的卤化物的组合合成。
电致变色部分由二噻吩并噻吩组成的情形的合成方法的实例在式[3]中示出。式中，X表示卤素原子；A和A'各自表示周边部分上的取代基。式中的二噻吩并噻吩部分可用其他有机EC化合物替代以合成根据本实施方案的有机EC化合物。
根据本实施方案的外部电极中，根据本实施方案的有机EC化合物可单独使用，也可与根据本实施方案的其他有机EC化合物一起使用，或者可与其他已知的有机EC化合物一起使用。
根据本实施方案的EC器件的第一方面是包括将阳极性EC有机化合物单独溶解在溶剂中的液体的EC器件，该阳极性EC有机化合物通过氧化而着色。其第二方面是包括将阳极性EC有机化合物和阴极性EC有机化合物例如紫罗碱两者溶解在溶剂中的液体的EC器件，该阴极性EC有机化合物通过还原而着色。
具有根据第一方面的结构的器件称为“单极型器件”。具有根据第二方面的结构的器件称为“两极型器件”。
驱动两极型器件的情况下，在一个电极上通过氧化反应形成自由基阳离子，在另一电极上通过还原形成自由基阳离子。
自由基阳离子和自由基阳离子在溶液中扩散并且彼此碰撞以产生氧化还原反应。即，在电极以外的部分发生氧化还原反应。因此，自由基阳离子和自由基阳离子消失。换言之，它们形成为氧化还原反应前的物质，由此引起消色。
着色反应的速率需要高于消色反应的速率。因此，电极上的氧化还原反应需要在比液体中的反应的速率高的速率下进行。
因此，需要大电流，以致功率消耗高于单极型器件。从该观点出发，优选根据第一方面的单极型EC器件。
接下来，对构成根据本实施方案的EC器件的部件进行说明。首先，与有机EC化合物一起，对EC器件中的液体中含有的电解质和溶剂进行说明。
只要其为离子解离性盐，在溶剂中具有令人满意的溶解性，如果其为固体电解质则具有高相容性，对电解质并无限制。特别地，电解质优选具有给电子性。
支持电解质的实例包括无机离子盐，例如各种碱金属盐和碱土金属盐；季铵盐；和环状季铵盐。
其具体实例包括碱金属Li、Na和K的盐，例如LiClO4、LiSCN、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiPF6、LiI、NaI、NaSCN、NaClO4、NaBF4、NaAsF6、KSCN和KCl；和季铵盐和环状季铵盐，例如(CH3)4NBF4、(C2H5)4NBF4、(n-C4H9)4NBF4、(C2H5)4NBr、(C2H5)4NClO4和(n-C4Hg)4NClO4。
只要其能够溶解有机EC化合物和支持电解质，对溶解有机EC化合物和支持电解质的溶剂并无特别限制。特别地，该溶剂优选具有极性。
其具体实例包括极性有机溶剂，例如甲醇、乙醇、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、二甲基亚砜、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、γ-戊内酯、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、乙腈、丙腈、苯甲腈、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮和二氧戊环。
而且，可使用通过进一步将聚合物或胶凝剂引入EC介质中而制备的高度粘稠或凝胶状组合物。
对该聚合物并无特别限制。其实例包括聚丙烯腈、羧甲基纤维素、聚氯乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚酯和Nafion(注册商标)。
接下来，对透明基板和透明电极进行说明。作为透明基板10，例如，可使用无色或着色玻璃、钢化玻璃、或者无色或着色透明树脂。
其具体实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚降冰片烯、聚酰胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚酰亚胺和聚甲基丙烯酸甲酯。
电极材料11的实例包括金属和金属氧化物，例如氧化铟锡合金(ITO)、氟掺杂的氧化锡(FTO)、氧化锡(NESA)、氧化铟锌(IZO)、氧化银、氧化钒、氧化钼、金、银、铂、铜、铟和铬；硅材料，例如多晶硅和非晶硅；和碳材料，例如炭黑、石墨、玻璃碳。
而且，可优选使用通过掺杂处理等而具有改善的电导率的导电性聚合物(例如，聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对亚苯基以及聚亚乙基二氧噻吩(PEDOT)和聚苯乙烯磺酸的络合物)。
根据本实施方案的滤光器中，滤光器需要透明性。因此，特别优选使用不吸收可见区域中的光的ITO、FTO、IZO、NESA、电导率改善的导电性聚合物。可采用用于改善电导率的已知方法。
它们可以以各种形式使用，例如块状和细颗粒状。这些电极材料可单独使用。或者，可将多种电极材料组合使用。
将间隔物13配置在一对电极11之间以提供容纳含有有机EC化合物的组合物12的空间。具体地，可使用聚酰亚胺、Teflon、氟碳橡胶、环氧树脂等。间隔物能够保持EC器件的电极间距离。
根据本实施方案的EC器件可包括液体注入口，该注入口由电极对和间隔物形成。从该注入口供给含有有机EC化合物的组合物后，用密封部件将该注入口覆盖。然后用粘合剂等将该注入口密封，由此提供器件。
该密封部件也用于确保隔离以致粘合剂不与有机EC化合物接触。尽管对密封部件的形状并无特别限制，但优选为渐缩的形状，例如楔形。
根据本实施方案的EC器件优选具有150μm以下的电极间距离。其原因在于，由于根据本实施方案的有机EC化合物的周边部分具有大的排除体积，因此在溶液中的扩散速度慢。
具有低扩散速度的有机EC化合物的器件中，从对器件施加电压的时间开始直至器件的透射率达到目标透射率，需要长时间。即，该器件是具有低响应速度的器件。对于具有低扩散速度的化合物，扩散长度的减小使响应速度增加。EC器件中，电极间距离的减小导致扩散长度的减小。
根据本实施方案的EC器件具有如下特性，其中在约150μm的电极间距离下消色响应速度急剧地变化，如实施例10中所述。
EC器件的响应速度优选为10秒以下。电极间距离为150μm以下时，根据本实施方案的EC器件的响应速度为10秒以下。
具有150μm以下的电极间距离的根据本实施方案的EC器件具有高响应速度。
为了抑制电极之间的电导通，电极间距离的下限为100nm。即，根据本实施方案的EC器件的电极间距离优选在100nm-150μm的范围内。
本实施方案中使用的术语“响应时间”表示从具有初始透射率的状态直至该状态变为具有95%的透射率的状态的时间长度。
对形成根据本实施方案的EC器件的方法并无特别限制。可采用如下方法，其中通过例如真空注射法、大气注入法或弯液面法（meniscusmethod）将预先制备的含有有机EC化合物的液体注入一对电极基板之间的间隙。
根据本实施方案的EC器件可用于滤光器、透镜单元和摄像装置。
根据本实施方案的EC器件具有高耐久性，消色状态下的高透射率和高着色-消色响应速度，因此可优选用于控制入射到照相机等中的摄像器件的光量并且控制入射波长分布性能。入射波长分布的控制对于色温度变换有效。
即，与摄像器件连通的摄像光学系统的光路中EC器件的配置能够使我们控制入射到摄像器件的光量或者入射波长分布性能。摄像光学系统也可称为透镜系统。摄像光学系统的实例包括各自包括多个透镜的透镜单元。
根据本实施方案的EC器件与晶体管连接时用作滤光器。晶体管的实例包括TFT和MIM器件。
根据本实施方案的摄像装置包括摄像器件和包括滤光器的摄像光学系统。摄像装置中包括的EC器件可位于任何位置，例如，在摄像光学系统前的位置或者紧挨着摄像器件并且在其前的位置。
该EC器件在消色状态下提供高透射率。因此，对于入射光，提供充分的透射光量。而且，在着色状态下，提供确实将入射光遮蔽或调制的光学性能。而且，该EC器件具有优异的氧化还原循环性能，因此具有长寿命。
实施例
以下对根据本实施方案的有机EC化合物的合成方法的实例进行说明。在合成例中可通过适当地改变电致变色部分和周边部分来合成目标有机EC化合物。
<合成例1：例示化合物A-1的合成>
在50-mL反应容器中，将XX-1(2,6-二溴二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]噻吩)(732mg，2.06mmol)和2,4,6-三甲基苯基硼酸(994mg，6.06mmol)溶解在甲苯(6ml)中。用氮将溶解的氧除去。
接下来，在氮气氛中将Pd(OAc)2(7.1mg，0.0316mmol)、2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(S-Phos)(32.4mg，0.0792mmol)和磷酸三钾(1.68g，7.92mmol)添加到其中。在130℃下加热该混合物并使其回流以进行反应12小时。
将该反应溶液冷却到室温，然后在减压下浓缩。通过硅胶色谱(移动相：己烷)进行分离和纯化以得到白色固体粉末A-1(510mg，收率：57%)。通过基质辅助激光解吸离子化-质谱(MALDl-MS)的测定证实该化合物的M+为433。
<合成例2：例示化合物A-7的合成>
在50-ml反应容器中，将XX-2(526.2mg，1.17mmol)和XX-3(1071.2mg，3.0mmol)在甲苯/乙醇/四氢呋喃(6ml/3ml/8ml)混合溶剂中混合。用氮将溶解的氧除去。
应指出的是，XX-3是根据The Journal of Organic Chemistry，51，3162(1986)合成的化合物。
接下来，在氮气氛中将Pd(PPh3)4(14.0mg，0.01215mmol)和2M碳酸铯的水溶液(1.5ml)添加到其中。然后在85℃下加热该混合物以进行反应12小时。
将该反应溶液冷却到室温，然后在减压下浓缩。通过硅胶色谱(移动相：己烷/氯仿=3/2)进行分离和纯化以得到白色固体粉末A-7(72mg，收率：9.4%)。通过MALDl-MS的测定证实该化合物的M+为652。
形成为周边部分的结构的XX-3的最长吸收波长为307nm。形成为电致变色部分的结构的二噻吩并噻吩的最长吸收波长为335nm。即，电致变色部分的最长吸收波长比周边部分的最长吸收波长长。
<合成例3：例示化合物A-10的合成>
在50-ml反应容器中，在甲苯/乙醇(6ml/2ml)混合溶剂中将XX-1(177.05mg，0.50mmol)和XX-4(588.6mg，1.50mmol)混合。用氮将溶解的氧除去。
应指出的是，XX-4是根据WO2005/054212合成的化合物。接下来，在氮气氛中将Pd(PPh3)4(57.8mg，0.05mmol)和2M碳酸铯的水溶液(1.0ml)添加到其中。然后在85℃下加热该混合物以进行反应17小时。
将该反应溶液冷却到室温，然后在减压下浓缩。通过硅胶色谱(移动相：己烷/甲苯=5/1)进行分离和纯化以得到白色固体粉末A-10(125mg，收率：29%)。通过MALDl-MS的测定证实该化合物的M+为724。
<合成例4：例示化合物A-12的合成>
在50-ml反应容器中，在甲苯/四氢呋喃(6ml/3ml)混合溶剂中将XX-1(177.05mg，0.50mmol)和2-异丙氧基-6-甲氧基苯基硼酸(420mg，2.0mmol)混合。用氮将溶解的氧除去。
接下来，在氮气氛中将Pd(OAc)2(2.3mg，0.01mmol)、2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(S-Phos)(10.3mg，0.025mmol)和磷酸三钾(575.7mg，2.5mmol)添加到其中。然后在110℃下将该混合物加热以进行反应8小时。
将该反应溶液冷却到室温，然后在减压下浓缩。通过硅胶色谱(移动相：己烷/氯仿=1/2)进行分离和纯化以得到白色固体粉末A-12(187mg，收率：71%)。通过MALDl-MS的测定证实该化合物的M+为524。
<合成例5：例示化合物B-1的合成>
在50-ml反应容器中，在甲苯/四氢呋喃(4ml/4ml)混合溶剂中将XX-5(2,5-二溴噻吩)(241.9mg，1.0mmol)和2-异丙氧基-6-甲氧基苯基硼酸(753.1mg，3.5mmol)混合。用氮将溶解的氧除去。
接下来，在氮气氛中将Pd(OAc)2(4.5mg，0.02mmol)、2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(S-Phos)(20.53mg，0.05mmol)和磷酸三钾(1162.4mg，5.05mmol)添加到其中。然后在110℃下将该混合物加热以进行反应8小时。
将该反应溶液冷却到室温，然后在减压下浓缩。通过硅胶色谱(移动相：己烷/氯仿=1/4)进行分离和纯化以得到白色固体粉末B-1(362.8mg，收率：86.3%)。通过MALDl-MS的测定证实该化合物的M+为412.2。
<合成例6：例示化合物B-6的合成>
在50-ml反应容器中，在甲苯/四氢呋喃(10ml/5ml)混合溶剂中将XX-6(2,5-二溴亚乙基二氧噻吩)(500mg，1.67mmol)和2-异丙氧基-6-甲氧基苯基硼酸(1.05g，5.0mmol)混合。用氮将溶解的氧除去。
接下来，在氮气氛中将Pd(OAc)2(19mg，0.083mmol)、2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(S-Phos)(89mg，0.22mmol)和磷酸三钾(1.92g，8.35mmol)添加到其中。然后在110℃下将该混合物加热并且回流以进行反应7小时。
将该反应溶液冷却到室温，然后在减压下浓缩。通过硅胶色谱(移动相：己烷/乙酸乙酯=4/3)进行分离和纯化以得到白色固体粉末B-6(420mg，收率：54%)。通过MALDl-MS的测定证实该化合物的M+为470。
<合成例7：例示化合物B-7的合成>
在50-ml反应容器中，在甲苯/四氢呋喃(4ml/4ml)混合溶剂中将XX-7(2,5-二溴联噻吩)(326.3mg，1.01mmol)和2-异丙氧基-6-甲氧基苯基硼酸(749.8mg，3.57mmol)混合。用氮将溶解的氧除去。
接下来，在氮气氛中将Pd(OAc)2(5.9mg，0.026mmol)、2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(S-Phos)(21.4mg，0.052mmol)和磷酸三钾(1123.7mg，4.88mmol)添加到其中。然后在110℃下将该混合物加热并且回流以进行反应8小时。
将该反应溶液冷却到室温，然后在减压下浓缩。通过硅胶色谱(移动相：己烷/氯仿=1/3)进行分离和纯化以得到白色固体粉末B-7(418.8mg，收率：84.1%)。通过MALDl-MS的测定证实该化合物的M+为494.2。
<合成例8：例示化合物B-10的合成>
在50-ml反应容器中，在甲苯/四氢呋喃(4ml/4ml)混合溶剂中将XX-8(440.1mg，1mmol)和2-异丙氧基-6-甲氧基苯基硼酸(751.1mg，3.58mmol)混合。用氮将溶解的氧除去。
接下来，在氮气氛中将Pd(OAc)2(5.1mg，0.023mmol)、2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(S-Phos)(22.8mg，0.056mmol)和磷酸三钾(1193.1mg，5.18mmol)添加到其中。然后在110℃下将该混合物加热并且回流以进行反应8小时。
将该反应溶液冷却到室温，然后在减压下浓缩。通过硅胶色谱(移动相：己烷/乙酸乙酯=4/3)进行分离和纯化以得到白色固体粉末B-10(177.3mg，收率：29.03%)。通过MALDl-MS的测定证实该化合物的M+为610.2。
<合成例9：例示化合物B-11的合成>
在50-ml反应容器中，在甲苯/四氢呋喃(6ml/3ml)混合溶剂中将XX-9(200mg，0.671mmol)和2-异丙氧基-6-甲氧基苯基硼酸(563mg，2.684mmol)混合。用氮将溶解的氧除去。
接下来，在氮气氛中将Pd(OAc)2(3.0mg，0.013mmol)、2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(S-Phos)(13.8mg，0.034mmol)和磷酸三钾(772mg，3.36mmol)添加到其中。然后在110℃下将该混合物加热并且回流以进行反应8小时。
将该反应溶液冷却到室温，然后在减压下浓缩。通过硅胶色谱(移动相：己烷/氯仿=1/2)进行分离和纯化以得到白色固体粉末B-11(235mg，收率：75%)。通过MALDl-MS的测定证实该化合物的M+为468。
<合成例10：例示化合物B-16的合成>
(1)在300-mL反应容器中，将XX-10(1.25g，3.53mmol)和苯基硼酸(1.29g，10.59mmol)溶解在甲苯(70ml)中。用氮将溶解的氧除去。
接下来，在氮气氛中将Pd(OAc)2(15.9mg，0.0706mmol)、2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(S-Phos)(72.5mg，0.1765mmol)和磷酸三钾(3.75g，17.65mmol)添加到其中。然后在140℃下将该混合物加热并且回流以进行反应13小时。
将该反应溶液冷却到室温，然后在减压下浓缩。通过硅胶色谱(移动相：己烷/乙酸乙酯)进行分离和纯化以得到白色固体粉末XX-11(1.23g，收率：100%)。
(2)在300-mL反应容器中，使项目(1)中得到的XX-11(1.13g，3.242mmol)溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(65ml)中。然后，将N-溴琥珀酰亚胺(1.44g，8.106mmol)添加到其中。在70℃下将该混合物搅拌24小时。将该反应溶液冷却到室温。然后用氯仿对该反应溶液进行萃取，用水洗涤，并且在减压下浓缩以得到淡黄色粉末XX-12(1.55g，收率：94%)。
(3)在50-ml反应容器中，在甲苯/四氢呋喃(3ml/3ml)混合溶剂中将XX-12(200mg，0.395mmol)和2-异丙氧基-6-甲氧基苯基硼酸(332mg，1.580mmol)混合。用氮将溶解的氧除去。接下来，在氮气氛中将Pd(OAc)2(1.8mg，0.0079mmol)、2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(S-Phos)(8.13mg，0.0198mmol)和磷酸三钾(455mg，1.98mmol)添加到其中。然后将该混合物加热并且回流以进行反应8小时。
将该反应溶液冷却到室温，然后在减压下浓缩。通过硅胶色谱(移动相：己烷/氯仿=1/2)进行分离和纯化以得到白色固体粉末B-16(225mg，收率：84%)。通过MALDl-MS的测定证实该化合物的M+为676。
<合成例11：例示化合物B-18的合成>
(1)在50-ml反应容器中，在甲苯/四氢呋喃(8ml/4ml)混合溶剂中将XX-5(300mg，1.24mmol)和XX-13(1.10g，3.72mmol)混合。用氮将溶解的氧除去。
接下来，在氮气氛中将Pd(OAc)2(8.4mg，0.037mmol)、2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(S-Phos)(40.7mg，0.0992mmol)和磷酸三钾(1.43g，6.2mmol)添加到其中。然后在110℃下将该混合物加热并且回流以进行反应7小时。
将该反应溶液冷却到室温，然后在减压下浓缩。通过硅胶色谱(移动相：己烷)进行分离和纯化以得到无色粘稠液体XX-14(360mg，收率：70%)。
(2)在100-mL反应容器中，将项目(1)中得到的XX-14(355mg，0.852mmol)溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(25ml)中。
然后将N-溴琥珀酰亚胺(333mg，1.87mmol)添加到其中。在室温下将该混合物搅拌8小时。将水添加到该反应溶液中。然后，用氯仿对该反应溶液进行萃取，用水洗涤，并且在减压下浓缩以得到XX-15(470mg，收率：96%)。
(3)在50-ml反应容器中，在甲苯/四氢呋喃(5ml/2.5ml)混合溶剂中将XX-15(470mg，0.818mmol)和2-异丙氧基-6-甲氧基苯基硼酸(515mg，2.45mmol)混合。用氮将溶解的氧除去。
接下来，在氮气氛中将Pd(OAc)2(5.5mg，0.0245mmol)、2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(S-Phos)(27mg，0.065mmol)和磷酸三钾(942mg，4.09mmol)添加到其中。然后将该混合物加热并且回流以进行反应7小时。
将该反应溶液冷却到室温，然后在减压下浓缩。通过硅胶色谱(移动相：己烷/氯仿=1/2)进行分离和纯化以得到淡黄色固体B-18(520mg，收率：85%)。通过MALDl-MS的测定证实该化合物的M+为744。
<合成例12：例示化合物B-24的合成>
在50-ml反应容器中，在甲苯/四氢呋喃(6ml/4ml)混合溶剂中将XX-16(559.5mg，1.13mmol)和2-异丙氧基-6-甲氧基苯基硼酸(771.0mg，3.67mmol)混合。用氮将溶解的氧除去。
接下来，在氮气氛中将Pd(OAc)2(6.7mg，0.03mmol)、2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(S-Phos)(21.3mg，0.052mmol)和磷酸三钾(1166.2mg，5.06mmol)添加到其中。然后在110℃下将该混合物加热并且回流以进行反应8小时。
将该反应溶液冷却到室温，然后在减压下浓缩。通过硅胶色谱(移动相：己烷/乙酸乙酯=4/1)进行分离和纯化以得到白色固体粉末B-24(545.8mg，收率：72.5%)。通过MALDl-MS的测定证实该化合物的M+为664。
[实施例1]
<电致变色性能>
将合成例中记载的各个化合物溶解于氯仿中。用紫外可见分光光度计(V-560，由JASCO Corporation制造)测定中性状态（消色状态）的各溶液的吸收光谱。
如下进行氧化（着色）时的吸收光谱的测定：使用由铂组成的工作电极、由铂组成的对电极和由银组成的参比电极，对将合成例中记载的化合物溶解(5.0×10-4mol/L)在作为支持电解质的0.1mol/L四丁基高氯酸铵的二氯甲烷溶液中所得的液体在等于或高于该化合物的氧化电位的电位下进行定电位氧化，由此测定吸收光谱和透射率光谱变化。
表3示出结果。
[表3]
化合物No. 消色状态λmax(nm) 着色状态λmax(nm)
A-1 308.0 433.0
A-7 355.0 480.0
A-10 358.5 527.5
A-12 364.5 566.0
B-1 321.0 505.0
B-6 290.0 448.5
B-7 371.0 617.0
B-10 361.0 545.0
B-11 340.0 540.0
B-16 307.5 513.5
B-18 386.0 649.0
B-24 358.0 405.0
在任何化合物中，在中性状态下，吸收峰具有最大强度的λmax在紫外区域中。在整个可见区域中没有吸收。因此，这些化合物是透明的。
而且，由氧化形成的任何着色种在可见区域中显示λmax并且目视确认为着色。使起因于氧化的着色状态返回到无色透明状态。因此，确认了与氧化和还原相关联的电致变色性能。
[实施例2和比较例1]
<有机EC化合物对于氧化还原循环的耐久稳定性-1>
对根据本发明的有机EC化合物A-1、A-7和A-10和作为比较例1的已知化合物Ref-1对于氧化还原循环的耐久稳定性进行了评价。以下示出Ref-1的结构式。
根据NPL1合成根据比较例1的化合物Ref-1，其为由于周边部分且与和电致变色部分键合的原子相邻的每个原子具有氢原子，因此基本上不具有形成周边部分对于电致变色部分的空间位阻的功能的化合物。
本化合物的电致变色部分由二噻吩并噻吩组成，并且苯基作为芳环。
如下进行对于氧化还原循环的耐久稳定性的测定：使用由玻璃碳组成的工作电极、由铂组成的对电极和由银组成的参比电极，对将各个化合物溶解(1.0×10-4mol/L)在作为支持电解质的0.1mol/L四丁基高氯酸铵的二氯甲烷溶液中所得的液体进行测定。
对该溶液反复施加矩形波电位程序，该矩形波电位程序包括在等于或高于该化合物的氧化电位的电位下定电位氧化10秒和在0V(vs.Ag/Ag+)下定电位还原10秒。每100次氧化还原循环进行循环伏安法(CV)测定。图2表示与氧化还原循环数相关联的氧化电位的变化。
根据比较例1的化合物Ref-1中，约1400次氧化还原循环后氧化电位开始向较高电位迁移。3000次循环后，将氧化电位增加到约1.25倍，这表示化合物的劣化。
而对于根据本发明的化合物A-7和A-10，即使3000次氧化还原循环后也基本上没有观察到氧化电位的变化。
因此，与Ref-1相比，A-7和A-10具有高耐久性。这可能因为，根据本发明的化合物中，芳环上的取代基保护电致变色部分。即，根据本实施方案的其他有机EC化合物也具有高耐久性。
关于化合物A-1的耐久稳定性，氧化电位的变化量位于Ref-1与A-7或A-10的中间。芳环上的甲基均具有较弱的形成空间位阻的功能。因此，与Ref-1相比，在某种程度上提供排除体积效应。
[实施例3和比较例2]
<有机EC化合物对于氧化还原循环的耐久稳定性-2>
对根据本实施方案的有机EC有机化合物A-7、A-10、A-12、B-1、B-6、B-10、B-16和B-18以及作为比较例2的已知化合物Ref-1、Ref-2和Ref-3对于氧化还原循环的耐久稳定性进行了评价。以下示出Ref-2和Ref-3的结构式。
根据比较例的化合物Ref-2是没有周边部分的化合物。化合物Ref-3是通过还原而着色的已知有机EC化合物(二高氯酸二乙基紫罗碱)。
本实施例中，如下进行对于氧化还原循环的耐久稳定性的测定：使用与实施例2中的那些相同的溶液和测定系统。使矩形波电位程序反复20,000次循环，该矩形波电位程序包括在等于或高于该化合物的氧化电位的电位下定电位氧化10秒和在0V(vs.Ag/Ag+)下定电位还原10秒。
每100次氧化还原循环进行循环伏安法(CV)测定。将氧化峰值电流变化20%以上时的氧化还原循环数定义为耐久氧化还原循环数。应指出的是，20,000次循环后电流变化在20%内的化合物的耐久氧化还原循环数定义为20,000次循环。
图3是表示对于周边部分的投影分子长度绘制的耐久氧化还原循环数的坐标图。
其中，周边部分的投影分子长度表示使用电子状态计算软件Gaussian03*Revision D.01的基态的结构最优化计算所确定的分子结构的投影分子长度，并且用作形成对于电致变色部分的共轭平面的空间位阻的功能的指标。
在施加电压后立即对根据比较例的化合物Ref-2进行电解聚合，因此不具有作为化合物的氧化还原稳定性。
对于缺少保护电致变色部分的功能（该功能由周边部分上的取代基提供）的化合物Ref-1和Ref-3，Ref-1和Ref-3的耐久循环数分别为1500和1600次循环，耐久氧化还原稳定性低。
而根据本实施方案的任何有机EC化合物的情况下，即使电致变色部分具有各种化学结构时，耐久氧化还原稳定性显示10,000次循环以上。
根据本实施方案的有机EC化合物中，周边部分上的取代基的投影分子长度为以上。由周边部分上的取代基的大的排除体积效应来在空间上保护电致变色部分。
[实施例4]
<EC器件的制备>
以0.1M的浓度将用作支持电解质的高氯酸锂溶解在碳酸亚丙酯中。然后，将作为根据本发明的有机EC化合物的B-7以20.0mM的浓度溶解在其中，由此制备EC介质。
在设置有透明导电膜(ITO)的玻璃基板(下部电极)的周边部分上形成绝缘层(SiO2)，同时留有限定着色-消色区域的开口。由设置有透明导电膜的玻璃基板(上部电极)保持限定基板之间距离的PET膜(Melinex S(注册商标)，由Teijin DuPont Films Japan Limited制造)。用环氧系粘合剂将该器件的周边部分密封，同时留有用于注射EC介质的开口，由此制备设置有开口的空单元。
将该膜的厚度用作根据本发明的器件的电极对之间的距离。使用具有不同厚度的膜制备具有不同电极间距离的空单元。
接下来，通过真空注入法从该器件的开口注入上述EC介质。以与周边部分相同的方式用环氧系粘合剂将开口密封，由此制备EC器件。
根据本实施例的器件具有器件结构(单极型器件)，其中通过氧化在一个电极上使阳极性EC有机化合物着色。
<单极型器件的EC性能>
对具有60μm的电极间距离的器件的电致变色性能进行了评价。制备后即刻该EC器件在整个可见区域具有80%以上的透射率，因此具有高透射率。
将2.2V的电压施加于该器件时，该器件显示来源于化合物B-7的氧化种的吸收(506nm)并且着色。在吸收波长(506nm)下，着色效率为473cm2/C。而且，通过施加-0.5V的电压使器件消色并且显示可逆的着色-消色行为。
[实施例5]
<单极型器件的EC性能>
除了将5.0mM的作为阳极性EC有机化合物的B-24用作EC介质中的有机EC化合物并且将FTO用作电极基板以外，如实施例4中那样制备器件。得到的单极型器件具有70μm的电极间距离。
将3.4V的电压施加于该器件时，该器件显示来源于化合物B-24的氧化种的吸收（388nm）。在吸收波长（388nm）下，着色效率为1041cm2/C。
[实施例6]
<两极型器件的EC性能>
除了将30.0mM的作为阳极性EC有机化合物的B-7和30.0mM的作为阴极性EC有机化合物的Ref-3用作EC介质中的有机EC化合物，将四丁基高氯酸铵(0.1M)用作支持电解质，并且将FTO用作电极基板以外，如实施例4中那样制备器件。
根据本实施例的器件具有如下的器件结构(两极型器件)，其中通过氧化在一个电极上使阳极性EC有机化合物着色并且通过还原在对电极上使阴极性EC有机化合物着色。
对具有60μm的电极间距离的器件的电致变色性能进行了评价。制备后即刻该EC器件在整个可见范围具有80%以上的透射率，因此具有高透射率。
将1.4V的电压施加于该器件时，该器件显示来源于化合物B-7的氧化种的吸收(506nm)和来源于化合物Ref-3的还原种的吸收(604nm)，并且着色。在来源于阳极性EC有机化合物的氧化种的吸收波长(506nm)下，着色效率为470cm2/C。而且，通过施加-0.5V的电压使器件消色并且显示可逆的着色-消色行为。
[实施例7]
<EC器件对于氧化还原循环的耐久稳定性>
除了将6.0mM的作为阳极性EC有机化合物的A-12用作EC介质中的有机EC化合物以外，如实施例4中那样制备器件。得到的单极型器件具有150μm的电极间距离。将2.3V的电压施加于该器件时，该器件显示来源于化合物A-12的氧化种的吸收(498nm)并且着色。
在吸收波长(498nm)下，着色效率为1058cm2/C。而且，通过施加-0.5V的电压使器件消色并且显示可逆的着色-消色行为。接下来，对EC器件对于氧化还原循环的耐久稳定性进行了测定。
将具有2.3V和-0.5V的峰值的三角形波(电位梯度：200mV/秒)反复施加于根据本实施例的EC器件。即使800次氧化还原循环后，该EC器件显示令人满意的着色-消色行为。
[实施例8]
<EC器件对于氧化还原循环的耐久稳定性>
除了将6.0mM的作为阳极性EC有机化合物的B-16用作EC介质中的有机EC化合物并且溶解以制备EC介质以外，如实施例4中那样制备器件。得到的单极型器件具有150μm的电极间距离。
将2.6V的电压施加于该器件时，该器件显示来源于化合物B-16的氧化种的吸收(528nm)并且着色。
在吸收波长(528nm)下，着色效率为240cm2/C。而且，通过施加-0.5V的电压使器件消色并且显示可逆的着色-消色行为。
将具有2.6V和-0.5V的峰值的三角形波(电位梯度：200mV/秒)反复施加于根据本实施例的EC器件。即使1000次氧化还原循环后，该EC器件显示令人满意的着色-消色行为。
[实施例9]
<EC器件对于氧化还原循环的耐久稳定性>
除了将6.0mM的作为阳极性EC有机化合物的A-12和6.0mM的作为阴极性EC有机化合物的Ref-3用作EC介质中的有机EC化合物以外，如实施例4中那样制备器件。得到的两极型器件具有150μm的电极间距离。
将1.7V的电压施加于该器件时，该器件显示来源于化合物A-12的氧化种的吸收(498nm)和来源于化合物Ref-3的还原种的吸收(604nm)，并且着色。而且，通过施加-0.5V的电压使器件消色并且显示可逆的着色-消色行为。
将具有1.7V和-0.5V的峰值的三角形波(电位梯度：200mV/秒)反复施加于根据本实施例的EC器件。即使1600次氧化还原循环后，该EC器件显示令人满意的着色-消色行为。
[实施例10]
<消色响应速度>
使用实施例9中制备的EC介质(阳极性EC有机化合物：6.0mM的A-12/阴极性EC有机化合物：6.0mM的Ref-3)制备具有三种电极间距离(60μm、150μm和350μm)的两极型器件。测定使各个器件消色所需的响应时间。
本实施例中的消色响应时间表示使光学密度从0.9(12.5%的初始透射率)变化到0.02(95%的初始透射率)所需的时间长度。
图4是表示电极间距离与消色响应速度之间的关系的坐标图。在350μm的电极间距离下，响应时间为31.4秒。而具有150μm的电极间距离的器件的情况下，响应时间为6.8秒。具有60μm的电极间距离的器件的情况下，响应时间为2.0秒。即，电极间距离的减小导致显著令人满意的消色响应速度。
图4中的实线是由三点数据估算的数据的图。
如上所述，能够提供根据本发明的EC器件，该EC器件具有对于氧化还原循环的高耐久稳定性、消色状态下的高透明性，即，该EC器件在消色状态下不吸收可见区域中的光，并且具有优异的响应速度。
本发明并不限于上述实施方案。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可进行各种变化和变形。因此，附上下述权利要求以公开本发明的范围。
本申请要求于2011年6月7日提交的日本专利申请No.2011-127678和于2011年9月22日提交的日本专利申请No.2011-206999的权益，在此通过引用将它们全文并入本文。
附图标记列表
10 透明基板
11 透明电极
12 含有EC的组合物
13 间隔物

Claims (12)

1.电致变色器件，包括一对电极和配置在该一对电极之间的组合物，该组合物含有电解质和有机电致变色化合物，
其中该有机电致变色化合物包括显示电致变色性能的电致变色部分和与该电致变色部分直接键合的苯环，
该电致变色部分由式1中的下述结构中的一种表示，
式1
在该电致变色部分被取代的情况下，取代基选自由具有1－10个碳原子的烷基、具有1－10个碳原子的烷氧基和苯基组成的组，
该电致变色部分形成一个共轭平面，
该苯环的、并且和与该电致变色部分键合的原子相邻的两个原子均具有取代基，该取代基选自由具有1－10个碳原子的烷基、具有1－10个碳原子的烷氧基和苯基组成的组，并且
该一对电极具有150μm以下的电极间距离。
2.根据权利要求1的电致变色器件，其中该有机电致变色化合物为阳极性电致变色有机化合物。
3.根据权利要求2的电致变色器件，其中该有机电致变色化合物还包含阴极性电致变色有机化合物。
4.根据权利要求1的电致变色器件，其中该电致变色部分的最长吸收波长比该苯环的最长吸收波长长。
5.根据权利要求1的电致变色器件，其中该电致变色部分的HOMO比周边部分的HOMO高。
6.根据权利要求1的电致变色器件，其中该电致变色部分含有噻吩环。
7.根据权利要求1的电致变色器件，其中该苯环上的取代基是给电子基团。
8.根据权利要求7电致变色器件，其中该苯环上的给电子基团是烷氧基。
9.根据权利要求1的电致变色器件，其中该有机电致变色化合物是氧化时在可见光范围内具有吸收的阳极性电致变色有机化合物。
10.滤光器，包括根据权利要求1的电致变色器件和开关器件。
11.透镜单元，包括根据权利要求10的滤光器和摄像光学系统。
12.摄像装置，包括摄像光学系统、根据权利要求10的滤光器和用于通过该滤光器来摄像的摄像器件。
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