WO2009113354A1 - 電気化学表示素子 - Google Patents

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WO2009113354A1
WO2009113354A1 PCT/JP2009/052388 JP2009052388W WO2009113354A1 WO 2009113354 A1 WO2009113354 A1 WO 2009113354A1 JP 2009052388 W JP2009052388 W JP 2009052388W WO 2009113354 A1 WO2009113354 A1 WO 2009113354A1
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compound
display element
silver
sch
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PCT/JP2009/052388
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信幸 小林
典之 苔口
Original Assignee
コニカミノルタホールディングス株式会社
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
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    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
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    • G02F2001/164—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect the electrolyte is made of polymers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F2203/00—Function characteristic
    • G02F2203/34—Colour display without the use of colour mosaic filters

Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical display element.
  • a conventional liquid crystal display or CRT As a means for browsing such electronic information, a conventional liquid crystal display or CRT, and in recent years, a light emitting type such as an organic EL display is mainly used.
  • the electronic information is document information, it is relatively long time. It is necessary to pay close attention to this browsing means, and these actions are not necessarily human-friendly means.
  • eyes flicker due to flickering, inconvenient to carry, reading posture is limited It is known that it is necessary to adjust the line of sight to the still screen, and there are problems such as increased power consumption when read for a long time.
  • the method using a polarizing plate such as a reflective liquid crystal has a low reflectance of about 40% and is difficult to display white, and many of the manufacturing methods used for producing the constituent members are not easy.
  • the polymer dispersed liquid crystal requires a high voltage and utilizes the difference in refractive index between organic substances, so that the resulting image has insufficient contrast.
  • the polymer network type liquid crystal has problems such as a high voltage and a complicated TFT circuit required to improve the memory performance.
  • a display element based on electrophoresis requires a high voltage of 10 V or more, and there is a concern about durability due to electrophoretic particle aggregation.
  • an electrodeposition method hereinafter abbreviated as ED method
  • an electrochromic method hereinafter abbreviated as EC method
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an electrochemical display element capable of performing high-quality full-color display without performing complex driving with a simple display element configuration. There is to do.
  • An electrochemical display comprising a plurality of electrolyte layers, containing a redox active compound that is contained in at least one of the electrolyte layers and is substantially incompatible with an adjacent electrolyte layer element.
  • R 1 represents a substituted or unsubstituted aryl group
  • R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom or a substituent
  • X represents> N—R 4 , an oxygen atom or a sulfur atom
  • R 4 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • a redox active compound and a dimming material different from the redox active compound the redox active compound being combined with a redox reaction of the dimming material, and the dimming material 9.
  • the electrochemical display element according to any one of (1) to (8), wherein oxidation-reduction reaction is performed at different electrodes.
  • an electrochemical display element that can perform high-quality full-color display with a simple configuration of a display element without complicated driving.
  • the electrochemical display element of the present invention includes a plurality of electrolyte layers and a redox active compound contained in at least one of the electrolyte layers and substantially incompatible with the adjacent electrolyte layers. To do.
  • the compatible state of the present invention means a state in which a plurality of types of substances have affinity for each other to form a homogeneous solution or mixture.
  • Methods for evaluating whether or not they are compatible include a method for evaluating the degree of bleeding by transmittance, a method for observing uniformity with an optical microscope or a polarizing optical microscope, an analysis method by thermal analysis, and an analysis by pulse NMR. A known method such as a method can be used.
  • the redox active compound when the redox active compound is solid, it is not dissolved in the liquid phase contained in the adjacent electrolyte layer.
  • the redox active compound when the redox active compound is liquid, the adjacent electrolyte layer If the redox active compound is dissolved in the liquid phase electrolyte, increase the compatibility parameter difference between the liquid that forms this liquid phase and the liquid in the adjacent layer.
  • the method of not mixing can be mentioned.
  • the parameters of the compound serving as an index include molecular weight, solubility in various solvents, SP value, carbon number, type and number of polar groups, valence, Tg, melting point, and the like.
  • a compound having a molecular weight of 200 or less and a polymer compound having a molecular weight of 1000 or more using a compound having greatly different SP values, a compound having 8 or more carbon atoms contained in the compound, and a cationic or anion Ionic compounds having the same properties may be used.
  • a method of preventing compatibility by mixing a polymer binder in the electrolyte layer to increase the physical strength of the electrolyte or delaying the diffusion rate of the substance can also be mentioned.
  • the redox active compound of the present invention may be any compound as long as it is a compound that is oxidized and reduced by an electrode reaction.
  • the redox active compound include pyridyl compounds such as viologen, heptyl viologen, phenanthroline and bipyridine, conductive polymer compounds such as polypyrrole, polyaniline and polythiophene, 2- [2- [4- (dimethylamino) phenyl] ethenyl]- Styryl compounds such as 3,3-dimethylindolino [2,1-b] oxazolidine, donor / acceptor type compounds such as tetracyanoquinodimethane, tetrathiafulvalene, TTF, Prussian blue, metal-bipyridyl complex, metal phenanthroline complex , Metallocenes, organometallic complexes such as metal-phthalocyanine complexes, diphenylamine, aminophenol, Tris-aminophen
  • the “redox-active compound is a light-modulating material used for image display” in the present invention means that the absorption of ultraviolet light, visible light, and infrared light varies greatly depending on the oxidation-reduction active compound being oxidized or reduced. It means that the material has an image display function by greatly changing the optical density of the display element.
  • an electrochromic compound in the redox active compound of the present invention, can be preferably used as the light control material.
  • the electrolyte described above contains an electrochromic compound, and a full-color display is achieved by a color change that exhibits yellow, magenta, and cyan colors due to the oxidation and reduction reaction of the electrochromic compound by the operation of driving the counter electrode. Preferably it is done.
  • the electrochromic compound according to the present invention is a phenomenon in which the property of optical absorption (color and light transmittance) of a substance reversibly changes due to electrochemical oxidation-reduction (electrified). Any compound that exhibits (chromism) may be used. Specific compounds include “Electrochromic display” (June 28, 1991, Sangyo Tosho Co., Ltd.) pp27-124, “Development of chromic materials” (November 15, 2000, CMC Corporation) pp81 And the compounds described in -95 and the like.
  • One of the electrochromic compounds that can be preferably used in the electrochemical display device of the present invention is a metal complex in which at least one organic ligand having a carbon-nitrogen double bond as a partial structure is coordinated. Is preferred.
  • the type of metal constituting the metal complex is not particularly limited as long as the organic ligand having a carbon-nitrogen double bond as a partial structure can be coordinated, but group 8 of the periodic table (iron, Ruthenium, osmium), Group 9 (cobalt, rhodium, iridium), lanthanoids (cisprosium, ytterbium, lutetium, etc.), nickel and copper are preferred, and iron and cobalt are particularly preferred.
  • the metal complex according to the present invention is characterized in that the colored state is changed by an oxidation-reduction reaction, and the colored state is preferably changed in the range of ⁇ 3.5 V to 3.5 V, more preferably -1. It is preferable that the coloring state changes in the range of 5V to 1.5V.
  • organic ligand having a carbon-nitrogen double bond as a partial structure examples include hydrazones (eg, hydrazone, azine, semicarbazone, isosemicarbazone, carbohydrazone, hydrazone acid, hydrazidine, amidrazon, etc.
  • hydrazones eg, hydrazone, azine, semicarbazone, isosemicarbazone, carbohydrazone, hydrazone acid, hydrazidine, amidrazon, etc.
  • Oximes eg, oxime, hydroxymic acid, amidoxime, etc.
  • imines eg, nitrogen-containing heterocyclic compounds (eg, pyrazole, imidazole, thiazole, oxazole, triazole, oxadiazole, thiadiazole, pyridine, pyridazine, pyrimidine, Pyrazine, triazine, benzimidazole, purine, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, phenanthroline, porphyrin, phthalocyanine, pyrroline, imidazoline, pyrazoline, pyrazolone, oxazoline, thiazoline, etc.) And the like.
  • nitrogen-containing heterocyclic compounds eg, pyrazole, imidazole, thiazole, oxazole, triazole, oxadiazole, thiadiazole, pyridine, pyridazine, pyrimidine, Py
  • multidentate ligands are preferred, and bidentate or tridentate ligands are particularly preferred.
  • Specific examples include bipyridines, terpyridines, phenanthrolines, tetrazolylpyridines, pyridylquinazolines, bis-isoquinolines, pyridylazines, pyridylbenzimidazoles, and the like.
  • organic ligand having a carbon-nitrogen double bond as a partial structure according to the present invention is preferably a compound represented by the following general formula [I].
  • R 31 , R 32 , R 33 and R 34 are each independently a hydrogen atom, amino group, hydroxy group, mercapto group, alkoxy group, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group or aryl group. Alternatively, it represents a heterocyclic group, and these substituents may further have a substituent.
  • R 31 and R 32 , R 32 and R 33 and R 33 and R 34 may be linked to each other to form an aromatic or non-aromatic cyclic structure, and any position on the cyclic structure May have a substituent.
  • R 31 and R 32 , R 32 and R 33, or R 33 and R 34 are preferably a compound in which each is linked to each other to form an aromatic or non-aromatic cyclic structure.
  • the organic ligand having a carbon-nitrogen double bond as a partial structure according to the present invention is represented by the following general formula [II]: Is preferred.
  • R 33 and R 34 have the same meanings as in the general formula [I], and Z represents an atomic group necessary for forming a cyclic structure together with C ⁇ N. Further, these cyclic structures may have a substituent at any substitutable position. These ring structures are preferably aromatic heterocyclic structures.
  • the organic compound having a carbon-nitrogen double bond according to the present invention as a partial structure.
  • the ligand is preferably a compound represented by the following general formula [III].
  • Z 1 and Z 2 together with C ⁇ N represent an atomic group necessary for forming a cyclic structure.
  • the compound represented by the general formula [III] may have a substituent at any substitutable position on the two cyclic structures.
  • the substituent shown as a concrete cyclic structure of the said general formula [I] may be sufficient.
  • the organic ligand having a carbon-nitrogen double bond as a partial structure according to the present invention is:
  • a compound represented by the general formula [IV] is preferable.
  • R 31 and R 34 have the same meanings as those in the general formula [I], and Z 3 represents an atomic group necessary for forming a cyclic structure together with two carbon atoms. To express. Further, this cyclic structure may have a substituent at any substitutable position.
  • R 31 and R 34 have the same meanings as those in the general formula [I].
  • R 41 and R 42 each represents an alkyl group which may have a substituent.
  • the organic ligand having a carbon-nitrogen double bond as a partial structure according to the present invention has an adsorptive group that is chemically or physically adsorbed to the electrode from the viewpoint of adhesion to the electrode surface and film durability. It is preferable to have at least one.
  • the chemical adsorption according to the present invention is a relatively strong adsorption state due to a chemical bond with the electrode surface
  • the physical adsorption according to the present invention is a relatively strong van der Waals force acting between the electrode surface and the adsorbed substance. It is weakly adsorbed.
  • the adsorptive group of the present invention is preferably a chemisorbable group, and examples of chemisorbable adsorptive groups include —COOH, —P—O (OH) 2 , —OP ⁇ O (OH) 2 and -Si (OR) 3 (R represents an alkyl group).
  • organic ligand according to the present invention having a carbon-nitrogen double bond as a partial structure and further having an adsorptive group chemically or physically adsorbing to the electrode surface
  • it is not limited to these.
  • M represents a central metal
  • L represents an organic ligand
  • n represents the number of ligands
  • A represents a counter salt for neutralizing the charge.
  • the compound represented by the general formula (A) can be exemplified.
  • R 1 represents a substituted or unsubstituted aryl group
  • R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom or a substituent, but the substitution represented by R 1 , R 2 , or R 3
  • Specific examples of the group include, for example, an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, etc.), cycloalkyl group (for example, cyclohexyl group, cyclopentyl group).
  • alkenyl group, cycloalkenyl group, alkynyl group for example, propargyl group
  • glycidyl group for example, acrylate group, methacrylate group, aromatic group (for example, phenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, etc.), heterocyclic group
  • alkoxy group for example, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, pentyloxy group, cyclopentyloxy group, hexyloxy group, cyclohexy
  • R 1 is a substituted or unsubstituted aryl group, preferably a substituted or unsubstituted phenyl group, more preferably a substituted or unsubstituted 2-hydroxyphenyl group or 4-hydroxyphenyl group.
  • R 2 and R 3 are preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an aromatic group, or a heterocyclic group, more preferably one of R 2 and R 3 is a phenyl group, the other is an alkyl group, and more preferably R 2 and R 3 are both phenyl groups.
  • R 4 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aromatic group, a heterocyclic group, or an acyl group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 5 to 10 carbon atoms, or acyl. It is a group.
  • electrochromic compound represented by the general formula (A) are shown below, but the present invention is not limited to these exemplified compounds.
  • Metal salt compounds As the metal salt compound that is the redox active compound of the present invention and can be preferably used as a light-modulating material, dissolution and precipitation are repeated by driving the counter electrode on at least one electrode on the counter electrode. Any compound may be used as long as the salt contains a metal species that can be used. Preferred metal species are silver, bismuth, copper, nickel, iron, chromium, zinc and the like, and particularly preferred metal species are silver and bismuth from the viewpoint of black color tone and redox potential.
  • the silver salt compound in which the metal salt compound contained in the electrolyte is silver or a compound containing silver in the chemical structure is preferable.
  • the compound containing silver or silver in the chemical structure in the present invention is a general term for compounds such as silver oxide, silver sulfide, metallic silver, silver colloidal particles, silver halide, silver complex compounds, silver ions, Phase state species such as solid state, solubilized state in liquid, and gas state, and charged state species such as neutral, anionic, and cationic are not particularly limited.
  • the electrolyte layer when a metal salt compound is used as the light modulating material for the electrolyte layer, particularly when a silver salt compound is used, the electrolyte layer is represented by the following general formula (1) or general formula (2). It is preferable to contain at least one of the compounds to be prepared.
  • R 7 -SR 8 each represent a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and R 7 and R 8 may be bonded to each other to form a ring. However, when a ring containing an S atom is formed, an aromatic ring is not formed.
  • M represents a hydrogen atom, a metal atom or quaternary ammonium.
  • Z represents a nitrogen-containing heterocyclic ring.
  • n represents an integer of 0 to 5
  • R 9 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkylcarbonamide group, an arylcarbonamide group, an alkylsulfonamide group, an arylsulfonamide group, an alkoxy group, an aryloxy group Group, alkylthio group, arylthio group, alkylcarbamoyl group, arylcarbamoyl group, carbamoyl group, alkylsulfamoyl group, arylsulfamoyl group, sulfamoyl group, cyano group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkoxycarbonyl group, aryl Represents an oxycarbon
  • R 7 and R 8 each represent a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and these include a linear group or a branched group. Further, these hydrocarbon groups may contain one or more nitrogen atoms, oxygen atoms, phosphorus atoms, sulfur atoms, and halogen atoms. However, when forming a ring containing an S atom, an aromatic ring is not formed. Each element adjacent to the S atom is preferably a carbon atom.
  • groups that can be substituted for the hydrocarbon group include amino groups, guanidino groups, quaternary ammonium groups, hydroxyl groups, halogen compounds, carboxylic acid groups, carboxylate groups, amide groups, sulfinic acid groups, sulfonic acid groups, and sulfates. Groups, phosphonic acid groups, phosphate groups, nitro groups, cyano groups and the like.
  • silver or a compound containing silver is solubilized by coexisting with a compound containing a chemical structural species that interacts with silver that causes a coordinate bond with silver or a weak covalent bond with silver. It is common to use a means for converting to.
  • a chemical structural species a halogen atom, a mercapto group, a carboxyl group, an imino group, and the like are known.
  • a thioether group is also useful as a silver solvent, has little influence on coexisting compounds, and is a solvent. It is characterized by high solubility in water.
  • Exemplified Compound 1-2 is particularly preferable from the viewpoint that the objective effect of the present invention can be exhibited.
  • M represents a hydrogen atom, a metal atom or quaternary ammonium.
  • Z represents a nitrogen-containing heterocyclic ring.
  • n represents an integer of 0 to 5
  • R 9 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkylcarbonamide group, an arylcarbonamide group, an alkylsulfonamide group, an arylsulfonamide group, an alkoxy group, an aryloxy group Group, alkylthio group, arylthio group, alkylcarbamoyl group, arylcarbamoyl group, carbamoyl group, alkylsulfamoyl group, arylsulfamoyl group, sulfamoyl group, cyano group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkoxycarbonyl group, aryl Represents an oxycarbon
  • Examples of the metal atom represented by M in the general formula (2) include Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, and Ag.
  • Examples of the quaternary ammonium include H 4 N, (CH 3) 4 N, (C 4 H 9) 4 N, (CH 3) 3 NC 12 H 25, (CH 3) 3 NC 16 H 33, include (CH 3) 3 NCH 2 C 6 H 5 and the like.
  • Examples of the nitrogen-containing heterocycle represented by Z in the general formula (2) include a tetrazole ring, a triazole ring, an imidazole ring, an oxadiazole ring, a thiadiazole ring, an indole ring, an oxazole ring, a benzoxazole ring, and a benzimidazole ring.
  • Examples of the halogen atom represented by R 9 in the general formula (2) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the alkyl group include, for example, methyl, ethyl, propyl, i- Examples include propyl, butyl, t-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, dodecyl, hydroxyethyl, methoxyethyl, trifluoromethyl, benzyl, etc.
  • Examples of the aryl group include phenyl, naphthyl, and the like.
  • alkylcarbonamide group examples include acetylamino, propionylamino, butyroylamino and the like.
  • arylcarbonamide group examples include benzoylamino and the like.
  • sulfonamide group examples include methanesulfonyl.
  • Minosulfonyl, ethanesulfonylamino group and the like, arylsulfonamide groups include, for example, benzenesulfonylamino group, toluenesulfonylamino group and the like, and aryloxy groups include, for example, phenoxy and the like, alkylthio Examples of the group include each group such as methylthio, ethylthio, and butylthio. Examples of the arylthio group include phenylthio group and tolylthio group.
  • alkylcarbamoyl group examples include methylcarbamoyl, dimethylcarbamoyl, Examples include ethyl carbamoyl, diethyl carbamoyl, dibutyl carbamoyl, piperidyl carbamoyl, morpholyl carbamoyl and the like, and aryl carbamoyl groups include, for example, phenyl carbamoyl, methyl phenyl carbamoyl Examples include groups such as vamoyl, ethylphenylcarbamoyl, and benzylphenylcarbamoyl.
  • alkylsulfamoyl group examples include methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, ethylsulfamoyl, diethylsulfamoyl, and dibutylsulfamoyl.
  • examples of each group include moyl, piperidylsulfamoyl, morpholylsulfamoyl, and arylsulfamoyl groups include, for example, phenylsulfamoyl, methylphenylsulfamoyl, ethylphenylsulfamoyl, benzylphenylsulfamoyl.
  • Examples of the alkylsulfonyl group include a methanesulfonyl group and an ethanesulfonyl group.
  • Examples of the arylsulfonyl group include a phenylsulfonyl group and a 4-chlorophenylsulfonyl group. Examples of each group include p-toluenesulfonyl and the like.
  • Examples of the alkoxycarbonyl group include groups such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, and butoxycarbonyl.
  • Examples of the aryloxycarbonyl group include phenoxycarbonyl and the like.
  • Examples of the alkylcarbonyl group include acetyl, propionyl, and butyroyl groups.
  • Examples of the arylcarbonyl group include a benzoyl group and an alkylbenzoyl group.
  • Examples of the acyloxy group include acetyl group.
  • Examples of the heterocyclic group include oxazole ring, thiazole ring, triazole ring, selenazole ring, tetrazole ring, oxadiazole ring, thiadiazole ring, thiazole group, and the like.
  • Jin ring a triazine ring, a benzoxazole ring, benzothiazole ring, an indolenine ring, benzimidazole benzoselenazole ring, naphthothiazole ring, triazaindolizine ring, diaza indolizine ring, tetraazacyclododecane indolizine ring group, and the like.
  • substituents include those having further substituents.
  • Exemplified Compounds 2-12, 2-18, and 2-20 are particularly preferable from the viewpoint that the objective effects of the present invention can be exhibited.
  • the molar concentration of halogen ions contained in the electrolyte is [X] (mol / kg)
  • the total molar concentration of metal ions of the metal salt compound contained in the electrolyte is [M] (mol / kg)
  • the halogen atom means an iodine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or a fluorine atom.
  • [X] / [M] is larger than 0.01, X ⁇ ⁇ X 2 is generated during the redox reaction of the metal ion, and X 2 easily cross-oxidizes with the reduced form of the metal ion to reduce the metal ion.
  • the halogen atom molar concentration is as low as possible with respect to the metal ion molar concentration, because it oxidizes the body and decreases memory properties and becomes one of the causes of uneven reflectance fluctuations during repeated driving.
  • the halogen species preferably have a total molar concentration of [I] ⁇ [Br] ⁇ [Cl] ⁇ [F] from the viewpoint of improving memory properties.
  • Organic solvent can be used for the electrolyte layer of the present invention.
  • Organic solvents include propylene carbonate, ethylene carbonate, ⁇ -butrolactone, tetramethylurea, sulfolane, dimethyl sulfoxide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 2- (N-methyl) -2-pyrrolidinone, hexamethyl Phosphortriamide, N-methylpropionamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylacetamide, N, N dimethylformamide, N-methylformamide, butyronitrile, propionitrile, acetonitrile, acetylacetone, 4-methyl-2-pentanone 2-butanol, 1-butanol, 2-propanol, 1-propanol, ethanol, methanol, acetic anhydride, ethyl acetate, ethyl propionate, dimethoxyethane, diethoxyfuran, t
  • examples of the solvent that can be used in the present invention include J. A. Riddick, W.M. B. Bunger, T.A. K. Sakano, “Organic Solvents”, 4th ed. , John Wiley & Sons (1986). Marcus, “Ion Solvation”, John Wiley & Sons (1985), C.I. Reichardt, “Solvents and Solvent Effects in Chemistry”, 2nd ed. VCH (1988), G .; J. et al. Janz, R.A. P. T.A. Tomkins, “Nonqueous Electrolytes Handbook”, Vol. 1, Academic Press (1972).
  • the organic solvent used for the electrolyte may be a single type or a mixture of solvents.
  • the electrolyte layer does not substantially contain a volatile solvent.
  • a volatile solvent examples include various ionic liquids, phthalates having 8 or more carbon atoms, fatty acid esters, sorbitols, and the like.
  • a known silver salt compound such as a silver salt with an acid or a silver complex with iminodiacetic acid can be used.
  • the silver salt a compound which does not have a nitrogen atom having a coordination property with halogen, carboxylic acid or silver, and for example, silver p-toluenesulfonate is preferable.
  • the silver ion concentration contained in the electrolyte according to the present invention is preferably 0.2 mol / kg ⁇ [Ag] ⁇ 2.0 mol / kg. If the silver ion concentration is less than 0.2 mol / kg, it becomes a dilute silver solution, and the driving speed is delayed. If it is greater than 2 mol / kg, the solubility deteriorates, and precipitation tends to occur during low-temperature storage, which is disadvantageous. It is.
  • a thickener can be used for the electrolyte.
  • gelatin gum arabic, poly (vinyl alcohol), hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly ( Vinylpyrrolidone), poly (alkylene glycol), casein, starch, poly (acrylic acid), poly (methyl methacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (methacrylic acid), copoly (styrene-maleic anhydride), copoly ( Styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), poly (vinyl acetal) s (eg, poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral)), poly (esters), poly (urethanes), phenoxy resins, poly (PVC Redene), poly (epoxides), poly (carbonates, poly (PVC Redene), poly (epoxides), poly (carbonates),
  • thickeners may be used in combination of two or more.
  • compounds described on pages 71 to 75 of JP-A No. 64-13546 can be exemplified.
  • the compounds preferably used are polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, hydroxypropyl celluloses, and polyalkylene glycols from the viewpoint of compatibility with various additives and improvement in dispersion stability of white particles.
  • the electrolyte may contain a polyvinylidene fluoride compound (PVDF).
  • PVDF polyvinylidene fluoride compound
  • polyvinylidene fluoride compound according to the present invention examples include a homopolymer of vinylidene fluoride, or a copolymer of vinylidene fluoride and another polymerizable monomer, preferably a radical polymerizable monomer.
  • copolymerizable monomers examples include, for example, hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, ethylene, propylene, acrylonitrile, vinylidene chloride, and methyl acrylate. , Ethyl acrylate, methyl methacrylate, styrene and the like.
  • copolymerizable monomers can be used in an amount of 1 to 50 mol%, preferably 1 to 25 mol%, based on the total amount of monomers.
  • hexafluoropropylene is preferably used.
  • a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer obtained by copolymerizing 1 to 25 mol% of hexafluoropropylene with vinylidene fluoride can be preferably used.
  • two or more kinds of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers having different copolymerization ratios may be mixed and used.
  • two or more kinds of these copolymerizable monomers can be used for copolymerization with vinylidene fluoride.
  • a polymer compound such as a polyacrylate polymer compound, a polyacrylonitrile polymer compound, or a polyether polymer compound can be mixed and used together with the polyvinylidene fluoride compound.
  • the mixing ratio at this time is such that the polymer compound is usually mixed in an amount of 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyvinylidene fluoride compound.
  • the number average molecular weight of the polyvinylidene fluoride compound used in the present invention is usually from 10,000 to 2,000,000, preferably in the range of 100,000 to 1,000,000. it can.
  • the electrolyte is cast on at least one of the counter electrodes, the other of the counter electrodes is laminated on the electrolyte, and then heat treatment at 65 ° C. or higher and 180 ° C. or lower is performed, so that the electrolyte is The method of making it adhere
  • Examples of a method for applying an electrolyte in which a metal salt compound is blended in a polymer matrix of a polyvinylidene fluoride compound to at least one of the counter electrodes include an extrusion molding method and a casting method. It is preferable.
  • a metal salt compound, a polyvinylidene fluoride compound, an electrolyte constituent such as an electrolyte solution is mixed, and after adjusting the viscosity with an appropriate diluent, a conventionally known coater applied to the casting method is used. It can be formed by coating on one surface side of the counter electrode using and drying.
  • a doctor coater for example, a doctor coater, a blade coater, a rod coater, a knife coater, a reverse roll coater, a gravure coater, a spray coater, or a curtain coater can be used. .
  • the other electrode surface of the counter electrode is bonded to the electrolyte surface applied by the above method, and then heat treatment is performed at a temperature of 65 ° C. or higher and 180 ° C. or lower to adhere the electrolyte to the counter electrode.
  • heat treatment temperature is 65 ° C. or higher, sufficient adhesion between the electrode and the electrolyte can be obtained, and when the temperature is 180 ° C. or lower, thermal damage to the material can be eliminated.
  • auxiliary layers such as a protective layer, a filter layer, an antihalation layer, a crossover light cut layer, and a backing layer.
  • the auxiliary layer may be provided in a region sandwiched between the pair of counter electrodes, or may be provided in a region not sandwiched between the counter electrodes.
  • a ferrocene derivative is preferably used as the metallocene derivative.
  • ferrocene derivatives include ferrocene, methyl ferrocene, dimethyl ferrocene, ethyl ferrocene, propyl ferrocene, n-butyl ferrocene, t-butyl ferrocene, 1,1-dicarboxyferrocene, and the like.
  • the metallocene derivatives can be used alone or in admixture of two or more.
  • a constituent layer containing a hole transport material As a constituent layer according to the display element of the present invention, a constituent layer containing a hole transport material can be provided.
  • hole transport materials include aromatic amines, triphenylene derivatives, oligothiophene compounds, polypyrroles, polyacetylene derivatives, polyphenylene vinylene derivatives, polythienylene vinylene derivatives, polythiophene derivatives, polyaniline derivatives, polytoluidine derivatives, CuI, CuSCN CuInSe 2 , Cu (In, Ga) Se, CuGaSe 2 , Cu 2 O, CuS, CuGaS 2 , CuInS 2 , CuAlSe 2 , GaP, NiO, CoO, FeO, Bi 2 O 3 , MoO 2 , Cr 2 O 3 Etc.
  • the substrate examples include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polycarbonates, cellulose acetate, polyethylene terephthalate, polyethylene dinaphthalene dicarboxylate, polyethylene naphthalates, polyvinyl chloride, polyimide, and polyvinyl acetal.
  • Synthetic plastic films such as polystyrene can also be preferably used. Syndiotactic polystyrenes are also preferred. These can be obtained, for example, by the methods described in JP-A Nos. 62-117708, 1-46912 and 1-178505.
  • a metal substrate such as stainless steel, a paper support such as baryta paper and resin-coated paper, and a support provided with a reflective layer on the plastic film
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-253195 pages 29 to 31. What was described as a support body is mentioned. RDNo. 17643, page 28, ibid. No. 18716, page 647, right column to page 648, left column, and No. 307105, page 879 can also be preferably used.
  • these supports those having resistance to curling due to heat treatment of Tg or less as in US Pat. No. 4,141,735 can be used. Further, the surface of these supports may be subjected to surface treatment for the purpose of improving the adhesion between the support and other constituent layers.
  • glow discharge treatment ultraviolet irradiation treatment, corona treatment, and flame treatment can be used as the surface treatment.
  • the support described on pages 44 to 149 of publicly known technology No. 5 (issued by Aztec Co., Ltd. on March 22, 1991) can also be used.
  • a glass substrate or an epoxy resin kneaded with glass can be used.
  • the counter electrodes is a metal electrode.
  • the metal electrode for example, known metal species such as platinum, gold, silver, copper, aluminum, zinc, nickel, titanium, bismuth, and alloys thereof can be used.
  • the metal electrode is preferably a metal having a work function close to the redox potential of silver in the electrolyte. Among them, silver or a silver electrode having a silver content of 80% or more is advantageous for maintaining the reduced state of silver, Also excellent in prevention.
  • the electrode can be produced by an existing method such as a vapor deposition method, a printing method, an ink jet method, a spin coating method, or a CVD method.
  • At least one of the counter electrodes is a transparent electrode.
  • the transparent electrode is not particularly limited as long as it is transparent and conducts electricity.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • IZO Indium Zinc Oxide
  • FTO Fluorine Doped Tin Oxide
  • ITO Indium Tin Oxide
  • Zinc Oxide Platinum, Gold, Silver, Rhodium, Copper
  • Examples thereof include chromium, carbon, aluminum, silicone, amorphous silicon, and BSO (Bismuth Silicon Oxide).
  • an ITO film may be vapor-deposited on the substrate by a sputtering method or the like, or an ITO film may be formed on the entire surface and then patterned by a photolithography method.
  • the surface resistance value is preferably 100 ⁇ / ⁇ or less, and more preferably 10 ⁇ / ⁇ or less.
  • the thickness of the transparent electrode is not particularly limited, but is generally 0.1 to 20 ⁇ m.
  • a sealant In the display element of the present invention, a sealant, a columnar structure, and spacer particles can be used as necessary.
  • Sealing agent is for sealing so as not to leak outside, also called sealing agent, epoxy resin, urethane resin, acrylic resin, vinyl acetate resin, ene-thiol resin, silicone resin, Curing types such as a thermosetting type, a photo-curing type, a moisture-curing type, and an anaerobic curing type such as a modified polymer resin can be used.
  • Columnar structures provide strong self-holding (strength) between substrates, for example, cylindrical bodies, square pillars, elliptical pillars, trapezoidal pillars arranged in a predetermined pattern such as a lattice arrangement.
  • a columnar structure such as a body can be mentioned.
  • stripes arranged at predetermined intervals may be used.
  • This columnar structure is not a random array, it can maintain an appropriate interval between substrates, such as an evenly spaced array, an array in which the interval gradually changes, and an array in which a predetermined arrangement pattern is repeated at a constant cycle. It is preferable that the sequence is considered so as not to hinder. If the ratio of the area occupied by the columnar structure to the display area of the display element is 1 to 40%, a practically sufficient strength as a display element can be obtained.
  • a spacer may be provided between the pair of substrates for uniformly maintaining a gap between the substrates.
  • the spacer include a sphere made of resin or inorganic oxide.
  • a fixed spacer having a surface coated with a thermoplastic resin is also preferably used.
  • the diameter of the spacer is equal to or less than the height of the columnar structure, preferably equal to the height. When the columnar structure is not formed, the diameter of the spacer corresponds to the thickness of the cell gap.
  • Electrochemical display element driving method In the electrochemical display element of the present invention, it is preferable to perform a driving operation in which a metal is deposited by applying a voltage equal to or higher than the deposition overvoltage, and the metal is continuously deposited by applying a voltage equal to or lower than the deposition overvoltage.
  • a driving operation in which a metal is deposited by applying a voltage equal to or higher than the deposition overvoltage, and the metal is continuously deposited by applying a voltage equal to or lower than the deposition overvoltage.
  • the writing energy can be reduced, the driving circuit load can be reduced, and the writing speed as a screen can be improved.
  • overvoltage exists in electrode reactions in the electrochemical field. For example, overvoltage is described in detail on page 121 of “Introduction to Chemistry of Electron Transfer-Introduction to Electrochemistry” (published by Asakura Shoten in 1996).
  • the display element of the present invention can also be regarded as an electrode reaction between the electrode and silver in the electrolyte, it can be easily understood that overvoltage exists even in silver dissolution precipitation. Since the magnitude of the overvoltage is governed by the exchange current density, it is possible to continue silver black precipitation by applying a voltage equal to or lower than the precipitation overvoltage after the formation of silver black as in the present invention. However, it is presumed that electron injection can be easily performed with little excess electric energy.
  • the method for controlling the transparent state and the colored state of the electrochemical display device of the present invention can be determined based on the deposition voltage and dissolution overvoltage of the metal ion of the metal salt compound, and the threshold voltage for coloring and decoloring of the electrochromic compound. It is preferable. For example, in the case of a display element having a silver complex and an iron complex between counter electrodes, a colored state other than black is shown when no voltage is applied, a white state is shown on the oxidation side, and a black state is shown on the reduction side.
  • the iron complex is oxidized by applying a voltage nobler than the redox potential of the iron complex to show a white state, and between the redox potential of the iron complex and the precipitation overvoltage of the silver complex.
  • a voltage By applying a voltage, the iron complex is reduced and returned to a colored state other than black, and by applying a voltage that is lower than the silver complex precipitation overvoltage, silver is deposited on the electrode, indicating a black state, and the iron complex is redox.
  • the driving operation of the electrochemical display element of the present invention may be simple matrix driving or active matrix driving.
  • the simple matrix driving in the present invention is a driving method in which a current is sequentially applied to a circuit in which a positive line including a plurality of positive electrodes and a negative electrode line including a plurality of negative electrodes are opposed to each other in a vertical direction.
  • the active matrix drive is a system in which scanning lines, data lines, and current supply lines are formed in a grid pattern, and are driven by TFT circuits provided in each grid pattern. Since switching can be performed for each pixel, there are advantages such as gradation and memory function. For example, a circuit described in FIG. 5 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-29327 can be used.
  • the electrochemical display element of the present invention can be used in the electronic book field, the ID card related field, the public related field, the transportation related field, the broadcasting related field, the settlement related field, the distribution logistics related field and the like. Specifically, keys for doors, student ID cards, employee ID cards, various membership cards, convenience store cards, department store cards, vending machine cards, gas station cards, subway and railway cards, bus cards, Cash cards, credit cards, highway cards, driver's licenses, hospital examination cards, electronic medical records, health insurance cards, Basic Resident Registers, passports, electronic books, etc.
  • Example 1> (Preparation of display element 1-comparative example) (Preparation of electrolyte layer 1) A mixture of 0.05 g of PVDF (polyvinylidene fluoride), 1.0 g of ethylmethylimidazolium- (bis (trifluoromethylsulfonyl) imide) (EMI-TFSI), 0.05 g of silver iodide and 0.01 g of sodium iodide After heating to 120 ° C. and completely dissolving, the solution was cooled to 100 ° C. and applied to a thickness of 10 ⁇ m on an ITO-attached PET substrate (electrode 1). Thereafter, the electrolyte layer 1 was formed on the electrode 1 by cooling.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • EMI-TFSI ethylmethylimidazolium- (bis (trifluoromethylsulfonyl) imide
  • EMI-TFSI ethylmethylimidazol
  • the electrolyte layer 2 / electrode 2 and the electrolyte layer 1 / electrode 1 of Example 1 were overlapped so that the electrolyte layer 1 and the electrolyte layer 2 were in contact with each other, and were laminated at 150 ° C. to produce a display element 2.
  • Example 2 The same results as in Example 1 were obtained when the same evaluation as in Example 1 was performed, except that the equivalent of bismuth chloride was used instead of the silver iodide in Example 1.
  • Example 3 Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.1 g of 1,1′-di-n-octyl-4,4′-bipyridinium dichloride (EC compound 1) was used instead of silver iodide in Example 1. As a result, the result of the EC compound 1 being colored similar to the blackening in Example 1 was obtained.
  • EC compound 1 1,1′-di-n-octyl-4,4′-bipyridinium dichloride
  • Example 4 (Preparation of display element 3-present invention) Display element 2 was treated in the same manner as display element 2 except that silver iodide of display element 2 was added to equimolar compound (A-105) (EC compound 2) and EC compound 1 was added to electrolyte layer 2 in an equimolar amount. A display element 3 was produced.
  • Example 5> (Preparation of Display Element 4-Present Invention) PVDF (polyvinylidene fluoride) 0.05 g, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl (TEMPO) 0.01 g, ferrocene 0.005 g, trihexyltetradecylphosphonium-tetrafluoroborate (IL111 manufactured by CYPHOS) ) After 1.0 g of the mixture was heated to 120 ° C. and completely dissolved, it was cooled to 100 ° C. and applied to the electrode 1 with a thickness of 10 ⁇ m, and then cooled to form the electrolyte layer 3.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl
  • IL111 trihexyltetradecylphosphonium-tetrafluoroborate
  • An electrolyte layer 6 having a thickness of 1.5 ⁇ m was formed on the electrolyte layer 5 in the same manner as the electrolyte layer 4 except that the exemplified compound (A-4) of the electrolyte layer 4 was changed to 0.15 g of the exemplified compound (A-13). Formed.
  • An electrolyte layer 7 having a thickness of 1 ⁇ m was formed on the electrolyte layer 6 in the same manner as the electrolyte layer 5.
  • an electrolyte layer having a thickness of 2.0 ⁇ m is formed on the electrolyte layer 7 in the same manner as the electrolyte layer 4 except that the exemplary compound (A-4) of the electrolyte layer 4 is changed to 0.20 g of the exemplary compound (A-105). 8 was formed.
  • An electrolyte layer 9 having a thickness of 15 ⁇ m was formed on the electrode 2 in the same manner as the electrolyte layer 3 except that 0.7 g of titanium dioxide was added to the electrolyte layer 3.
  • the electrolyte layer 8 and the electrolyte layer 9 were overlapped so as to be adjacent to each other, and lamination was performed at 150 ° C. From the ends of the electrolyte layers 4, 6, and 8, contacts were made so as not to short-circuit each other, and the display element 4 was produced.
  • Electrode 1 or electrode 2 and electrolyte layer 4 or electrolyte layer 6 or electrolyte layer 8 are connected and ⁇ 4 V is applied, each color of black and white, yellow, magenta, cyan, blue, green, and red can be displayed. It was confirmed to be a display element. Further, it was confirmed that the same display was possible even when the exemplified compound was changed to another electrochromic dye.

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Abstract

　簡便な表示素子の構成で、複雑な駆動を行うことなく、高品位なフルカラー表示を行うことができる電気化学表示素子であって、複数の電解質層を有し、該電解質層の少なくとも１つの層に含有され、隣接する電解質層には実質的に相溶しない酸化還元活性化合物を含有することを特徴とする。

Description

電気化学表示素子
　本発明は、電気化学的な表示素子に関するものである。
　近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手し閲覧する機会が益々増大している。
　この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等の問題があることが知られている。
　これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない、いわゆるメモリー性を有する反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。
　即ち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低く白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は電圧高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。
　これら上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、エレクトロデポジション方式（以下、ＥＤ方式と略す）や、エレクトロクロミック方式（以下、ＥＣ方式と略す）が知られている。これらの方式は、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能で、簡便なセル構成、黒やカラー色と白のコントラストが高く画像表示品質に優れる等の利点があるとされている。
　これらの方式でフルカラー表示を行おうとすると、ＥＤ方式ではカラーフィルターが必要になり、十分な白表示が得にくい。また、ＥＣ方式では、３原色の１色を対向基板に鋏み、これらを３ユニット積層する方法が知られているが、この方法では、基板の枚数が増え、白表示が暗くなる、基板のコストが嵩む等の不具合点がある。また、１対の対向電極の１方の極に半導体ナノ多孔質層を設けて、そこに発色・消色の閾値（電圧、電荷量等）をそれぞれ異なる様に設計した複数のエレクトロクロミック色素を担持する方法が知られている（例えば、特許文献１、２）。この方法は、確かに素子構成は簡便だが、明瞭な閾値を有する化合物の設計が困難であったり、各色を発色させるための駆動波形が非常に複雑であるいう不具合点がある。
特開２００６－１０６６６９号公報 特開２００３－２４８２４２号公報
　本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、簡便な表示素子の構成で、複雑な駆動を行うことなく、高品位なフルカラー表示を行うことができる電気化学表示素子を提供することにある。
　上記課題は、以下の構成により解決することができた。
　（１）複数の電解質層を有し、該電解質層の少なくとも１つの層に含有され、隣接する電解質層には実質的に相溶しない酸化還元活性化合物を含有することを特徴とする電気化学表示素子。
　（２）前記酸化還元活性化合物が画像表示に用いる調光材料であることを特徴とする前記（１）に記載の電気化学表示素子。
　（３）前記調光材料が金属塩化合物であることを特徴とする前記（２）に記載の電気化学表示素子。
　（４）前記金属塩化合物が銀塩化合物であることを特徴とする前記（３）に記載の電気化学表示素子。
　（５）前記調光材料がエレクトロクロミック化合物であることを特徴とする前記（２）に記載の電気化学表示素子。
　（６）前記エレクトロクロミック化合物が、下記一般式（Ａ）で表される化合物であることを特徴とする前記（５）に記載の電気化学表示素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式中、Ｒ1は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ2、Ｒ3は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ－Ｒ4、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ4は水素原子、または置換基を表す。
　（７）前記調光材料を、複数電解質層の内、１層おきに含有させたことを特徴とする前記（２）～（６）のいずれか１項に記載の電気化学表示素子。
　（８）前記調光材料が、イエロー、マゼンター、シアン色を呈するエレクトロクロミック化合物であり、これらを含む電解質層を積層してフルカラー表示を行うことを特徴とする前記（７）に記載の電気化学表示素子。
　（９）酸化還元活性化合物と、前記酸化還元活性化合物とは異なる調光材料とを含有し、前記酸化還元活性化合物を、前記調光材料の酸化還元反応に併せて、前記調光材料とは異なる極で酸化還元反応させることを特徴とする前記（１）～（８）のいずれか１項に記載の電気化学表示素子。
　本発明により、簡便な表示素子の構成で、複雑な駆動を行うことなく、高品位なフルカラー表示を行うことができる電気化学表示素子を提供することができる。
　以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
　本発明の電気化学表示素子は、複数の電解質層と、該電解質層の少なくとも１つの層に含有され、隣接する電解質層には実質的に相溶しない酸化還元活性化合物とを含むことを特徴とする。
　本発明の相溶している状態とは、複数種類の物質が互いに親和性を有して、均質な溶液または混和物を形成している状態のことを言う。相溶しているか否かの評価法としては、ブリードの度合いを透過率にて評価する方法、光学顕微鏡や偏光光学顕微鏡にて一様さ観察する方法、熱分析による解析方法、パルスＮＭＲによる解析方法など、公知の方法を用いることができる。
　本発明の実質的に相溶させない方法としては、酸化還元活性化合物が固体の場合は、隣接する電解質層に含まれる液相に溶解させない、酸化還元活性化合物が液体の場合は、隣接する電解質層に含まれる液相と混和させない、また、酸化還元活性化合物が液相の電解質に溶解している場合は、この液相を形成する液体と隣接層の液体との相溶性パラーメータ差を大きくして混和させない、等の方法を挙げることができる。これらの指標となる化合物のパラメータとしては、分子量、各種溶媒に対する溶解度、ＳＰ値、炭素数、極性基の種類と数、価数、Ｔｇ、融点等を挙げることができる。これらの具体的な例として、例えばＳＰ値が大きく異なる分子量２００以下の化合物と分子量が１０００以上のポリマー化合物を用いる、化合物に含まれる炭素数が８個以上異なる化合物同士を用いる、カチオン性またはアニオン性の同じイオン性同士の化合物を用いる等が挙げられる。また、電解質層に高分子バインダーを混在させて、電解質の物理的強度を上げたり、物質の拡散速度を遅らせる等して、相溶を防ぐ方法も挙げられる。
　本発明の構成をとることにより、本発明の効果だけでなく、電解質層をスタックしていけば良いので、製造方法が簡略になり、また、各層とも独立に酸化還元反応を制御でき、相溶性から化合物の移動が制限されて不必要な化合物の拡散が無くなるので、酸化還元反応の効率が向上する効果が得られる。
　本発明の酸化還元活性化合物とは、電極反応により酸化、還元する化合物であれば、いかなる化合物であってもよい。酸化還元活性化合物としては、ビオロゲン、ヘプチルビオロゲン、フェナントロリン、ビピリジン等のピリジル化合物、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物、２－［２－［４－（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル］－３，３－ジメチルインドリノ［２，１－ｂ］オキサゾリジン等のスチリル化合物、テトラシアノキノジメタン、テトラチアフルバレン、ＴＴＦ等のドナー／アクセプター型化合物、プルシアンブルー、金属－ビピリジル錯体、金属フェナントロリン錯体、メタロセン、金属－フタロシアニン錯体等の有機金属錯体類、ジフェニルアミン、アミノフェノール、Ｔｒｉｓ－アミノフェニルアミン、フェニルアセチレン、シクロペンチル化合物、カルバゾール、メトキシビフェニル、アントラキノン、ベンゾジチオリウム化合物、スクアリウム塩、シアニン、メロシアニン、ピラゾリン、ヒドロキシルアミン類、酸化還元指示薬、ｐＨ指示薬、ニトロキシルラジカル類、キノン類、ハイドロキノン類等の有機化合物類、等の公知の化合物を挙げることができる。
　本発明の「酸化還元活性化合物が画像表示に用いる調光材料である」とは、その酸化還元活性化合物が酸化状態或いは還元状態により、その紫外光～可視光～赤外光の吸収が大きく変化し、表示素子の光学濃度を大きく変化させることにより画像表示機能を有する材料であることを意味する。
　〔エレクトロクロミック化合物〕
　本発明の酸化還元活性化合物であって、調光材料としてエレクトロクロミック化合物を好ましく用いることができる。
　本発明の表示素子においては、上記説明した電解質がエレクトロクロミック化合物を含有し、対向電極の駆動操作により、エレクトロクロミック化合物の酸化及び還元反応によるイエロー、マゼンター、シアン色を呈する色変化によりフルカラー表示を行うことが好ましい。
　すなわち、本発明に係るエレクトロクロミック化合物（以下、ＥＣ化合物と略す）とは、電気化学的な酸化還元によって、物質の光学吸収の性質（色や光透過度）が可逆的に変化する現象（エレクトクロミズム）を呈する化合物であれば、いかなる化合物を用いても良い。具体的な化合物としては、「エレクトロクロミックディスプレイ」（平成３年６月２８日刊、産業図書株式会社）ｐｐ２７－１２４、「クロミック材料の開発」（２０００年１１月１５日刊、株式会社シーエムシー）ｐｐ８１－９５等に記載の化合物を挙げることができる。
　本発明の電気化学表示素子に好ましく用いることができるエレクトロクロミック化合物の一つとしては、炭素－窒素の二重結合を部分構造として有する有機配位子を少なくとも１個配位した金属錯体であることが好ましい。
　金属錯体を構成する金属の種類としては、炭素－窒素の二重結合を部分構造として有する有機配位子が配位可能な金属であれば特に制限は無いが、周期表の８族（鉄、ルテニウム、オスミウム）、９族（コバルト、ロジウム、イリジウム）、ランタノイド（シスプロシウム、イッテルビウム、ルテチウム等）、ニッケル、銅が好ましく、特に鉄及びコバルトが好ましい。
　本発明に係る金属錯体は、酸化還元反応により着色状態が変化することを特徴として備えており、－３．５Ｖから３．５Ｖの範囲で着色状態が変化することが好ましく、さらには－１．５Ｖ～１．５Ｖの範囲で着色状態が変化することが好ましい。
　炭素－窒素の二重結合を部分構造として有する有機配位子としては、具体的には、ヒドラゾン類（例えば、ヒドラゾン、アジン、セミカルバゾン、イソセミカルバゾン、カルボヒドラゾン、ヒドラゾン酸、ヒドラジジン、アミドラゾン等）、オキシム類（例えば、オキシム、ヒドロキシム酸、アミドキシム等）、イミン類、含窒素複素環化合物（例えば、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、ベンズイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フェナントロリン、ポルフィリン、フタロシアニン、ピロリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピラゾロン、オキサゾリン、チアゾリン等）が挙げられる。
　これら有機配位子のうち多座配位子が好ましく、特に二座若しくは三座の配位子が好ましい。具体的には、ビピリジン類、ターピリジン類、フェナントロリン類、テトラゾリルピリジン類、ピリジルキナゾリン類、ビス－イソキノリン類、ピリジルアジン類、ピリジルベンズイミダゾール類等が挙げられる。
　更に、本発明に係る炭素－窒素の二重結合を部分構造として有する有機配位子が、下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　前記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34は、各々独立に水素原子、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、これらの置換基は更に置換基を有していても良い。また、Ｒ31とＲ32、Ｒ32とＲ33及びＲ33とＲ34は、各々互いに連結して芳香族、または非芳香族の環状構造を形成しても良く、環状構造上の任意の位置に置換基を有しても良い。
　Ｒ31とＲ32、Ｒ32とＲ33またはＲ33とＲ34は、各々互いに連結して芳香族または非芳香族の環状構造を形成した化合物が好ましい。
　Ｒ31とＲ32が互いに連結して環状構造を形成する場合、本発明に係る炭素－窒素の二重結合を部分構造として有する有機配位子は、下記一般式〔II〕で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記一般式〔II〕において、Ｒ33及びＲ34は、それぞれ一般式〔Ｉ〕におけるそれぞれと同義であり、ＺはＣ＝Ｎと共に、環状構造を形成するのに必要な原子群を表す。また、これら環状構造は、置換可能な任意の位置に置換基を有していても良い。これら環構構造としては、芳香族複素環構造が好ましい。
　以下に置換基を省略した環状構造骨格の具体例を例示するが、これらに限定されるものでは無い。なお、以下に示す各環状構造骨格において、＊は結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　また、上記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ31とＲ32及びＲ33とＲ34が互いに連結して環状構造を形成する場合、本発明に係る炭素－窒素の二重結合を部分構造として有する有機配位子が、下記一般式〔III〕で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記一般式〔III〕において、Ｚ1、Ｚ2はそれぞれＣ＝Ｎと共に、環状構造を形成するのに必要な原子群を表す。また、一般式〔III〕で表される化合物の２つの環状構造上の置換可能な任意の位置には、置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に制限は無く、上記一般式〔Ｉ〕の具体的な環状構造として示した置換基であってもよい。
　また、上記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ32とＲ33が互いに連結して環状構造を形成する場合、本発明に係る炭素－窒素の二重結合を部分構造として有する有機配位子が、下記一般式〔IV〕で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記一般式〔IV〕において、Ｒ31及びＲ34は、それぞれ一般式〔Ｉ〕におけるそれらと同義であり、Ｚ3は２個の炭素原子と共に、環状構造を形成するのに必要な原子群を表す。また、この環状造は置換可能な任意の位置に置換基を有していても良い。
　上記一般式〔Ｉ〕～〔IV〕の中でも、特に好ましいのは、下記一般式〔Ｖ〕または一般式〔VI〕で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記一般式〔Ｖ〕において、Ｒ31、Ｒ34は、それぞれ一般式〔Ｉ〕におけるそれらと同義である。また、一般式〔VI〕におけるＲ41、Ｒ42は、それぞれ置換基を有しても良いアルキル基を表す。
　本発明に係る炭素－窒素の二重結合を部分構造として有する有機配位子は、電極表面との密着性や膜の耐久性の観点から、電極と化学的または物理的に吸着する吸着性基を少なくとも１個有していることが好ましい。
　本発明に係る化学吸着とは、電極表面との化学結合による比較的強い吸着状態であり、本発明に係る物理吸着とは、電極表面と吸着物質との間に働くファンデルワールス力による比較的弱い吸着状態である。
　本発明の吸着性基は化学吸着性の基である方が好ましく、化学吸着する吸着性基の例としては、－ＣＯＯＨ、－Ｐ－Ｏ（ＯＨ）2、－ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）2及び－Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｒは、アルキル基を表す）が挙げられる。
　以下、本発明に係る炭素－窒素の二重結合を部分構造として有する有機配位子と、更に電極表面と化学吸着または物理吸着する吸着性基を有している該有機配位子の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　次いで、本発明に用いられる炭素－窒素の二重結合を部分構造として有する有機配位子が少なくとも１個配位した金属錯体の例を示すが、これらに限定されるものではない。表中、Ｍは中心金属、Ｌは有機配位子、ｎは配位子の数、Ａは電荷を中和するための対塩を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　また、他の好ましいエレクトロクロミック化合物としては、前記一般式（Ａ）で表される化合物を挙げることができる。
　以下、本発明に好ましく用いることができる一般式（Ａ）で表されるエレクトロクロミック化合物の詳細について説明する。
　前記一般式（Ａ）において、Ｒ1は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ2、Ｒ3は各々水素原子または置換基を表すが、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で表される置換基の具体例としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２－ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２－ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２－ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基等）、アミド基（例えば、アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルフォニル基、２－ピリジルスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基、フェニルスルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２－ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基（例えば、ホスホノエチル基、ホスホノプロピル基、ホスホノオキシエチル基）、オキザモイル基等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。
　Ｒ1は、置換もしくは無置換のアリール基であり、好ましくは置換もしくは無置換のフェニル基、更に好ましくは置換もしくは無置換の２－ヒドロキシフェニル基または４－ヒドロキシフェニル基である。
　Ｒ2及びＲ3として好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基であり、より好ましくは、Ｒ2及びＲ3のいずれか一方がフェニル基、他方がアルキル基、更に好ましくはＲ2及びＲ3の両方がフェニル基である。
　Ｘとして好ましくは＞Ｎ－Ｒ4である。Ｒ4として好ましくは、水素原子、アルキル基、芳香族基、複素環基、アシル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数５～１０のアリール基、アシル基である。
　以下に、一般式（Ａ）で表されるエレクトロクロミック化合物の具体的化合物例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　〔金属塩化合物〕
　本発明の酸化還元活性化合物であって、調光材料として好ましく用いることができる金属塩化合物としては、対向電極上の少なくとも一方の電極上で、該対向電極の駆動操作で、溶解及び析出を繰り返して行うことができる金属種を含む塩であれば、如何なる化合物であってもよい。好ましい金属種は、銀、ビスマス、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛等であり、特に好ましい金属種は、黒の色調と酸化還元電位の観点から、銀、ビスマスである。
　〔銀塩化合物〕
　本発明の電気化学表示素子においては、電解質が含有する金属塩化合物が、銀または銀を化学構造中に含む化合物である銀塩化合物が好ましい。本発明でいう銀または銀を化学構造中に含む化合物とは、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は特に問わない。
　本発明の電気化学表示素子においては、電解質層に調光材料として金属塩化合物を用いるとき、特に銀塩化合物を用いるときは、電解質層に下記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。
　一般式（１）
　　　　Ｒ7－Ｓ－Ｒ8
　式中、Ｒ7、Ｒ8は各々置換または無置換の炭化水素基を表し、Ｒ7とＲ8は互いに結合して環を形成しても良い。但し、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族環を形成することはない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を表す。ｎは０～５の整数を表し、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ9は同一でも異なっていてもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。
　前記一般式（１）において、Ｒ7、Ｒ8は各々置換または無置換の炭化水素基を表し、これらには直鎖基または分岐基が含まれる。また、これらの炭化水素基では１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでもよい。但し、Ｓ原子を含む環を形成する場合には芳香族環を形成することはない。また、Ｓ原子に隣接するそれぞれの元素は炭素原子であることが好ましい。
　炭化水素基に置換可能な基としては、例えば、アミノ基、グアニジノ基、４級アンモニウム基、ヒドロキシル基、ハロゲン化合物、カルボン酸基、カルボキシレート基、アミド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、スルフェート基、ホスホン酸基、ホスフェート基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。
　一般に銀の溶解析出を生じさせるためには、電解質中で銀を可溶化することが必要である。例えば、銀と配位結合を生じさたり、銀と弱い共有結合を生じさせるような銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物等と共存させて、銀または銀を含む化合物を可溶化物に変換する手段を用いるのが一般的である。前記化学構造種として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、本発明においては、チオエーテル基も銀溶剤として有用に作用し、共存化合物への影響が少なく、溶媒への溶解度が高い特徴がある。
　以下、本発明に係る一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
　１－１：ＣＨ3ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
　１－２：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
　１－３：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
　１－４：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
　１－５：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
　１－６：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
　１－７：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
　１－８：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
　１－９：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
　１－１０：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
　１－１１：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
　１－１２：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
　１－１３：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
　１－１４：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
　１－１５：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
　１－１６：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
　１－１７：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
　１－１８：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
　１－１９：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
　１－２０：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
　１－２１：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
　１－２２：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
　１－２３：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
　１－２４：Ｈ2Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（
＝Ｏ）ＮＨ2
　１－２５：Ｈ2Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（Ｏ＝）ＮＨ2
　１－２６：Ｈ2ＮＨＮ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮＨ2
　１－２７：Ｈ3Ｃ（Ｏ＝）ＣＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（＝Ｏ）
ＣＨ3
　１－２８：Ｈ2ＮＯ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＮＨ2
　１－２９：ＮａＯ3ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ
　１－３０：Ｈ3ＣＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＳＯ2ＣＨ3
　１－３１：Ｈ2Ｎ（ＮＨ）ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＢｒ
　１－３２：Ｈ2Ｎ（ＮＨ）ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＣｌ
　１－３３：Ｈ2Ｎ（ＮＨ）ＣＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（ＮＨ）
ＮＨ2・２ＨＢｒ
　１－３４：〔（ＣＨ3）3ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3〕2+・２Ｃｌ-
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に、例示化合物１－２が好ましい。
　次いで、本発明に係る一般式（２）で表される化合物について説明する。
　前記一般式（２）において、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を表す。ｎは０～５の整数を表し、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ9は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。
　一般式（２）のＭで表される金属原子としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｇ等が挙げられ、４級アンモニウムとしては、例えば、Ｈ4Ｎ、（ＣＨ3）4Ｎ、（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ、（ＣＨ3）3ＮＣ12Ｈ25、（ＣＨ3）3ＮＣ16Ｈ33、（ＣＨ3）3ＮＣＨ2Ｃ6Ｈ5等が挙げられる。
　一般式（２）のＺで表される含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環等が挙げられるが、その中でもトリアゾール環であることが好ましい。
　一般式（２）のＲ9で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ－プロピル、ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等の各基が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル等の各基が挙げられ、アルキルカルボンアミド基としては、例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ等の各基が挙げられ、アリールカルボンアミド基としては、例えば、ベンゾイルアミノ等が挙げられ、アルキルスルホンアミド基としては、例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールスルホンアミド基としては、例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ等が挙げられ、アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等の各基が挙げられ、アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等が挙げられ、アルキルカルバモイル基としては、例えば、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等の各基が挙げられ、アリールカルバモイル基としては、例えば、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルファモイル基としては、例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等の各基が挙げられ、アリールスルファモイル基としては、例えば、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等が挙げられ、アリールスルホニル基としては、例えば、フェニルスルホニル、４－クロロフェニルスルホニル、ｐ－トルエンスルホニル等の各基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等の各基が挙げられ、アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル等が挙げられ、アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等の各基が挙げられ、アリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等が挙げられ、アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ等の各基が挙げられ、複素環基としては、例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等が挙げられる。これらの置換基は更に置換基を有するものを含む。
　次に、一般式（２）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に例示化合物２－１２、２－１８、２－２０が好ましい。
　〔ハロゲンイオン、銀イオン濃度比〕
　本発明の表示素子においては、電解質に含まれるハロゲンイオンのモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる金属塩化合物の金属イオンの総モル濃度を［Ｍ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことが好ましい。
　式（１）
　　　０≦［Ｘ］／［Ｍ］≦０．０１
　本発明で言うハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことを言う。［Ｘ］／［Ｍ］が０．０１よりも大きい場合は、金属イオンの酸化還元反応時にＸ-→Ｘ2が生じ、Ｘ2は金属イオンの還元体と容易にクロス酸化して金属イオン還元体を酸化し、メモリー性を低下させたり、繰り返し駆動時の反射率変動ムラの要因の１つになるのでハロゲン原子のモル濃度は金属イオンのモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。本発明においては、０≦［Ｘ］／［Ｍ］≦０．００１がより好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましい。
　〔有機溶媒〕
　本発明の電解質層には有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ－ブトロラクトン、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、２－（Ｎ－メチル）－２－ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４－メチル－２－ペンタノン、２－ブタノール、１－ブタノール、２－プロパノール、１－プロパノール、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、水等が挙げられる。これらの溶媒の内、凝固点が－２０℃以下、かつ沸点が１２０℃以上の溶媒を少なくとも１種含むことが好ましい。
　さらに本発明で用いることのできる溶媒としては、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ　ｅｄ．，Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ　Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ　ａｎｄ　Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｉｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ　ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ　Ｅｌｅｃｔｏｒｌｙｔｅｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。電解質に用いる有機溶媒は単一種であっても、溶媒の混合物であってもよい。
　また、本発明においては、電解質層に揮発性溶媒を実質的に含有しないことが好ましい。このような有機溶媒としては、各種イオン液体、炭素数が８以上のフタレート類、脂肪酸エステル類、ソルビトール類等が挙げられる。
　〔電解質－銀塩〕
　本発明の表示素子においては、ヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、酸化銀、硫化銀、クエン酸銀、酢酸銀、ベヘン酸銀、ｐ－トルエンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、メルカプト類との銀塩、イミノジ酢酸類との銀錯体等の公知の銀塩化合物を用いることができる。これらの中で、ハロゲンやカルボン酸や銀との配位性を有する窒素原子を有しない化合物を銀塩として用いるのが好ましく、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸銀が好ましい。
　本発明に係る電解質に含まれる銀イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ａｇ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。銀イオン濃度が０．２モル／ｋｇより少ないと希薄な銀溶液となり駆動速度が遅延し、２モル／ｋｇよりも大きいと溶解性が劣化し、低温保存時に析出が起きやすくなる傾向にあり不利である。
　本発明の表示素子においては、上記説明した構成要素の他、必要に応じて種々な構成層を設けることができる。
　〔電解質添加の増粘剤〕
　本発明の表示素子においては、電解質に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン－無水マレイン酸）、コポリ（スチレン－アクリロニトリル）、コポリ（スチレン－ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダーとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
　これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４－１３５４６号公報の７１～７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。
　〔ポリフッ化ビニリデン化合物〕
　本発明の表示素子においては、電解質にポリフッ化ビニリデン化合物（ＰＶＤＦ）を含有することができる。
　本発明に係るポリフッ化ビニリデン化合物としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、あるいはフッ化ビニリデンと他の重合性モノマー、好適にはラジカル重合性モノマーとの共重合体を挙げることができる。フッ化ビニリデンと共重合させる他の重合性モノマー（以下、共重合性モノマーという。）としては、例えば、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン等を挙げることができる。
　これらの共重合性モノマーは、モノマー全量に対して１～５０ｍｏｌ％、好ましくは１～２５ｍｏｌ％の範囲で使用することができる。共重合性モノマーとしては、好適にはヘキサフロロプロピレンが用いられる。本発明においては、特に、フッ化ビニリデンにヘキサフロロプロピレンを１～２５ｍｏｌ％共重合させたフッ化ビニリデン－ヘキサフロロプロピレン共重合体を好ましく用いることができる。また、共重合比の異なる２種類以上のフッ化ビニリデン－ヘキサフロロプロピレン共重合体を混合して使用しても良い。
　また、これらの共重合性モノマーを２種類以上用いてフッ化ビニリデンと共重合させることもできる。例えば、フッ化ビニリデン＋ヘキサフロロプロピレン＋テトラフロロエチレン、フッ化ビニリデン＋テトラフロロエチレン＋エチレン、フッ化ビニリデン＋テトラフロロエチレン＋プロピレンなどの組み合わせで共重合させて得られる共重合体を使用することもできる。
　さらに、本発明に係る電解質においては、ポリフッ化ビニリデン化合物と共に、ポリアクリレート系高分子化合物、ポリアクリロニトリル系高分子化合物、ポリエーテル系高分子化合物等の高分子化合物を混合して使用することもできる。このときの混合割合は、ポリフッ化ビニリデン化合物１００質量部に対して、前記高分子化合物を通常２００質量部以下混合することができる。
　本発明において用いられるポリフッ化ビニリデン化合物の数平均分子量は、通常１０，０００～２，０００，０００であり、好ましくは１００，０００～１，０００，０００の範囲のものが好適に使用することができる。
　〔キャスト、貼り合わせ〕
　本発明の表示素子においては、電解質を対向電極の少なくとも一方にキャストし、対向電極のもう一方を電解質の上に張り合わせ、その後、６５℃以上、１８０℃以下の熱処理を行って、電解質を対向電極に密着させる方法を用いることができる。
　金属塩化合物をポリフッ化ビニリデン化合物の高分子マトリックス中の配合した電解質を対向電極の少なくとも一方に付与する方法としては、例えば、押出し成型、キャスト法等を挙げることができるが、キャスト法により付与することが好ましい。キャスト法としては、金属塩化合物、ポリフッ化ビニリデン化合物、電解液等の電解質構成成分を混合し、さらに適当な希釈剤にて粘度の調整を行った後、キャスト法に適用される従来公知のコータを用いて対向電極の一方の面側に塗布し、乾燥することで形成することができる。キャスト法で用いることができるコータとしては、例えば、ドクタコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、リバースロールコータ、グラビアコータ、スプレイコータ、カーテンコータを用いることができ、粘度および膜厚により使い分けることができる。
　また、本発明においては、対向電極の他方の電極面を、上記方法で付与した電解質表面と張り合わせた後、６５℃以上、１８０℃以下の温度で熱処理を施して、電解質を対向電極に密着させて、電解質層を形成することが好ましい。熱処理温度が６５℃以上であれば、電極と電解質との十分な密着性を得ることができ、１８０℃以下の温度であれば、材料への熱ダメージを排除することができる。
　〔その他の添加剤〕
　本発明の表示素子の構成層として、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。補助層は一対の対向電極間に挟まれる領域に設けてもよいし、対向電極間に挟まれない領域に設けてもよい。
　上述したこれらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。
　これら３つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
　添加剤　　　ＲＤ１７６４３　　　　　ＲＤ１８７１６　　　　　ＲＤ３０８１１９
　　　　　　　　　頁　　分類　　　　　　頁　　分類　　　　　　　頁　　　　分類
　化学増感剤　　 ２３　　III 　　　　　６４８右上　　　　　　９６　　　　　III
　増感色素　　　 ２３　　IV　　　　　　６４８～６４９　　　　９９６～８　　IV
　減感色素　　　 ２３　　IV　　　　　　　　　　　　　　　　　９９８　　　　IV
　染料　　　　２５～６　 VIII ６４９～６５０　　　　１００３　　　VIII
　現像促進剤　　 ２９　　XXI 　　　　　６４８右上
　カブリ抑制剤・安定剤
　　　　　　　　 ２４　　IV　　　　　　６４９右上　　　　　　１００６～７　VI
　増白剤　　　　 ２４　　Ｖ　　　　　　　　　　　　　　　　　９９８　　　　Ｖ
　硬膜剤　　　　 ２６　　Ｘ　　　　　　６５１左　　　　　　　１００４～５　Ｘ
　界面活性剤　２６～７　 XI ６５０右　　　　　　　１００５～６　XI
　帯電防止剤　　 ２７　　XII 　　　　　６５０右　　　　　　　１００６～７　XIII
　可塑剤　　　　 ２７　　XII 　　　　　６５０右　　　　　　　１００６　　　XII
　スベリ剤　　　 ２７　　XII
　マット剤　　　 ２８　　XVI 　　　　　６５０右　　　　　　　１００８～９　XVI
　バインダー　　 ２６　　XXII　　　　　　　　　　　　　　　　１００３～４　IX
　支持体　　　　 ２８　　XVII　　　　　　　　　　　　　　　　１００９　　　XVII
　本発明の表示素子の構成層には、メタロセン誘導体を用いることができる。メタロセン誘導体としてフェロセン誘導体を用いることが好ましい。フェロセン誘導体の例としては、フェロセン、メチルフェロセン、ジメチルフェロセン、エチルフェロセン、プロピルフェロセン、ｎ－ブチルフェロセン、ｔ－ブチルフェロセン、１，１－ジカルボキシフェロセン等が挙げられる。メタロセン誘導体は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
　〔層構成〕
　本発明の表示素子の対向電極間の構成層について、更に説明する。
　本発明の表示素子に係る構成層として、正孔輸送材料を含む構成層を設けることができる。正孔輸送材料として、例えば、芳香族アミン類、トリフェニレン誘導体類、オリゴチオフェン化合物、ポリピロール類、ポリアセチレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリトルイジン誘導体、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＡｌＳｅ2、ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ2Ｏ3、ＭｏＯ2、Ｃｒ2Ｏ3等を挙げることができる。
　〔基板〕
　本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２－１１７７０８号、特開平１－４６９１２、同１－１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。更に、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２－２５３１９５号公報（２９～３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号明細書のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行ってもよい。
　本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。更に公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４～１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。更に、ＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。
　〔電極〕
　本発明の表示素子においては、対向電極の少なくとも１種が金属電極であることが好ましい。金属電極としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等の公知の金属種を用いることができる。金属電極は、電解質中の銀の酸化還元電位に近い仕事関数を有する金属が好ましく、中でも銀または銀含有率８０％以上の銀電極が銀の還元状態維持のために有利であり、また電極汚れ防止にも優れる。電極の作製は蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、ＣＶＤ法等の既存の方法を用いることができる。
　また、本発明の表示素子は、対向電極の少なくとも１種が透明電極であることが好ましい。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコーン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ　Ｓｉｌｉｃｏｎ　Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１～２０μｍであるのが一般的である。
　〔電気化学表示素子のその他の構成要素〕
　本発明の表示素子には、必要に応じてシール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。
　シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり、封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン－チオール系樹脂、シリコーン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
　柱状構造物は基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１～４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
　一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えてスペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。
　〔電気化学表示素子駆動方法〕
　本発明の電気化学表示素子においては、析出過電圧以上の電圧印加で金属を析出させ、析出過電圧以下の電圧印加で該金属の析出を継続させる駆動操作を行うことが好ましい。この駆動操作を行うことにより、書き込みエネルギーの低下や、駆動回路負荷の低減や、画面としての書き込み速度を向上させることができる。一般に電気化学分野の電極反応において過電圧が存在することは公知である。例えば、過電圧については「電子移動の化学－電気化学入門」（１９９６年　朝倉書店刊）の１２１ページに詳しい解説がある。本発明の表示素子も電極と電解質中の銀との電極反応と見なすことができるので、銀溶解析出においても過電圧が存在することは容易に理解できる。過電圧の大きさは交換電流密度が支配するので、本発明のように黒化銀が生成した後に析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続できるということは、黒化銀表面の方が余分な電気エネルギーが少なく容易に電子注入が行えると推定される。
　また、本発明の電気化学表示素子の透明状態及び着色状態の制御方法は、金属塩化合物の金属イオンの析出、溶解過電圧、また、エレクトロクロミック化合物の着色、消色の閾値電圧を元に決められることが好ましい。例えば、銀錯体と鉄錯体を対向電極間に有する表示素子の場合、無印加状態で黒以外の着色状態を示し、酸化側で白色状態を示し、還元側で黒色状態を示す。この場合の制御方法の一例としては、鉄錯体の酸化還元電位より貴な電圧を印加することで鉄錯体を酸化し白色状態を示し、鉄錯体の酸化還元電位と銀錯体の析出過電圧の間の電圧を印加することで鉄錯体を還元し黒以外の着色状態に戻し、銀錯体の析出過電圧より卑な電圧を印加することで銀を電極上に析出させ黒色状態を示し、鉄錯体の酸化還元電位より卑な電圧を印加することで析出した銀を溶解して消色する方法が挙げられる。
　本発明の電気化学表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４－２９３２７号の図５に記載されている回路を用いることができる。
　〔商品適用〕
　本発明の電気化学表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェイカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
　＜実施例１＞
　（表示素子１の作製－比較例）
　（電解質層１の作製）
　ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）０．０５ｇとエチルメチルイミダゾリウム－（ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）（ＥＭＩ－ＴＦＳＩ）１．０ｇとヨウ化銀０．０５ｇとヨウ化ナトリウム０．０１ｇの混合物を１２０℃に加温し完全に溶解させた後、１００℃まで冷却して、ＩＴＯ付ＰＥＴ基板（電極１）上に厚さ１０μｍ塗布した。その後、冷却して電極１上に、電解質層１を形成した。
　（表示素子１の作製－比較例）
　ＰＥＴ上に銀ペースト／カーボンペーストをこの順に塗布乾燥し、電極２を作製した。電解質層１／電極１と電極２とを電解質層１を挟むように重ね合わせ、１５０℃でラミネートを行い、表示素子１を作製した。
　（表示素子２の作製－本発明）
　ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）０．０５ｇとトリヘキシルテトラデシルホスホニウム－テトラフルオロボーレート（ＣＹＰＨＯＳ社製　ＩＬ１１１）１．０ｇとヨウ化ナトリウム０．０１ｇの混合物を１２０℃に加温し完全に溶解させた後、１００℃まで冷却して、電極２上に厚さ２μｍ塗布した。その後、冷却して電解質層２を形成した。この電解質層２／電極２と実施例１の電解質層１／電極１とを、電解質層１と電解質層２が接触するように重ね合わせ、１５０℃でラミネートを行い、表示素子２を作製した。
　（表示素子１，２の評価）
　電極１と電極２間に±１．５Ｖを印加して、電極１、電極２上での黒化銀生成状況を確認した。表示素子１は、電極１、電極２とも黒化銀の生成が確認された。これに対して表示素子２では、電極１上へは黒化銀の生成が確認できたが、電極２上への黒化銀生成は確認できなかった。表示素子１では、電極１上へ生成した黒化銀のメモリー性は、数秒で黒化銀が溶解したが、表示素子２では、数１０分、溶解しなかった。以上より、本発明の構成を用いると、化合物の隣接層への拡散を抑制することができ、高い表示品質が得られることが確認できた。
　＜実施例２＞
　実施例１のヨウ化銀に代えて、等モルの塩化ビスマスに変更した以外は、実施例１と全く同様の評価を行った所、実施例１と同様の結果が得られた。
　＜実施例３＞
　実施例１のヨウ化銀に代えて、１，１′－ジ－ｎ－オクチル－４，４′－ビピリジニウム　ジクロリド（ＥＣ化合物１）０．１ｇに変更した以外は実施例１と同様にし評価を行った所、ＥＣ化合物１の着色状況は実施例１の黒化と同様の挙動を示す結果が得られた。
　＜実施例４＞
　（表示素子３の作製－本発明）
　表示素子２のヨウ化銀を等モルの例示化合物（Ａ－１０５）（ＥＣ化合物２）に、電解質層２にＥＣ化合物と等モルのＥＣ化合物１を添加した以外は表示素子２と同様にして、表示素子３を作製した。
　（表示素子３の評価）
　電極１と電極２間に±２．０Ｖを印加して、電極１、電極２上で生成する着色物の色調を観察した。ＥＣ化合物２は電極１が陽極の時のみ発色し、電極２側での発色は観察されなかった。また、ＥＣ化合物１は、電極２が負極の時のみ発色し、電極１側での発色は観察されなかった。
　＜実施例５＞
　（表示素子４の作製－本発明）
　ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）０．０５ｇ、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン　１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）０．０１ｇ、フェロセン０．００５ｇ、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム－テトラフルオロボーレート（ＣＹＰＨＯＳ社製　ＩＬ１１１）１．０ｇの混合物を１２０℃に加温し完全に溶解させた後、１００℃まで冷却して、電極１上に厚さ１０μｍで塗布し、その後、冷却して電解質層３を形成した。次に、ＰＶＤＦ０．０５ｇ、ＥＭＩ－ＴＦＳＩ１．０ｇ、例示化合物（Ａ－４）０．１ｇとヨウ化銀０．０５ｇとヨウ化ナトリウム０．０１ｇの混合物を１２０℃に加温し完全に溶解させた後、１００℃まで冷却して、電解質層３上に２μｍの厚みで塗布し、その後、冷却して電解質層４を形成した。電解質層３から、ＴＥＭＰＯを除いた以外は電解質層３と同様にして、電解質層４上に厚さ１μｍの電解質層５を形成した。電解質層４の例示化合物（Ａ－４）を０．１５ｇの例示化合物（Ａ－１３）に変更した以外は電解質層４と同様にして、電解質層５上に厚み１．５μｍの電解質層６を形成した。電解質層６上に電解質層５と同様にし厚み１μｍの電解質層７を形成した。さらに、電解質層４の例示化合物（Ａ－４）を０．２０ｇの例示化合物（Ａ－１０５）に変更した以外は電解質層４と同様にして、電解質層７上に厚み２．０μｍの電解質層８を形成した。電極２上に電解質層３に二酸化チタン０．７ｇを添加した以外は電解質層３と同様にして厚み１５μｍの電解質層９を形成した。次に、電解質層８と電解質層９とが隣接するように重ね合わせ、１５０℃でラミネーションを行った。電解質層４、６、８の端部から、それぞれがショートしないように、コンタクトを取り、表示素子４を作製した。
　（表示素子４の評価）
　電極１または電極２、及び、電解質層４または電解質層６または電解質層８を接続し、±４Ｖを印加したところ、白黒、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、グリーン、レッドの各色が表示でき、フルカラー表示素子であることを確認した。また、例示化合物を他のエレクトロクロミック色素に変更しても、同様な表示が可能であることを確認した。

Claims (9)

  1. 複数の電解質層を有し、該電解質層の少なくとも１つの層に含有され、隣接する電解質層には実質的に相溶しない酸化還元活性化合物を含有することを特徴とする電気化学表示素子。
  2. 前記酸化還元活性化合物が画像表示に用いる調光材料であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の電気化学表示素子。
  3. 前記調光材料が金属塩化合物であることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の電気化学表示素子。
  4. 前記金属塩化合物が銀塩化合物であることを特徴とする請求の範囲第３項に記載の電気化学表示素子。
  5. 前記調光材料がエレクトロクロミック化合物であることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の電気化学表示素子。
  6. 前記エレクトロクロミック化合物が、下記一般式（Ａ）で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第５項に記載の電気化学表示素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    〔式中、Ｒ1は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ2、Ｒ3は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ－Ｒ4、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ4は水素原子、または置換基を表す。〕
  7. 前記調光材料を、複数電解質層の内、１層おきに含有させたことを特徴とする請求の範囲第２項～第６項のいずれか１項に記載の電気化学表示素子。
  8. 前記調光材料が、イエロー、マゼンター、シアン色を呈するエレクトロクロミック化合物であり、これらを含む電解質層を積層してフルカラー表示を行うことを特徴とする請求の範囲第７項に記載の電気化学表示素子。
  9. 酸化還元活性化合物と、前記酸化還元活性化合物とは異なる調光材料とを含有し、前記酸化還元活性化合物を、前記調光材料の酸化還元反応に併せて、前記調光材料とは異なる極で酸化還元反応させることを特徴とする請求の範囲第１項～第８項のいずれか１項に記載の電気化学表示素子。
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