JP5176413B2

JP5176413B2 - 表示素子

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Publication number: JP5176413B2
Application number: JP2007182064A
Authority: JP
Inventors: 典之苔口
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2007-07-11
Filing date: 2007-07-11
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2027-07-11
Also published as: JP2009020261A

Description

本発明は、金属の溶解析出を利用した電気化学的な表示素子に関するものである。

近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報をより簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。

このような電子情報の閲覧手段としては、従来より知られている液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間に亘ってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。

これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持のために電力を消費しない（メモリー性）反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。即ち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低く白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は電圧高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。また、エレクトロクロミック表示素子は３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能であるが、黒色またはカラー色（例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、グリーン、レッド等）の色品質が十分でなく、メモリー性を確保するため表示セルに蒸着膜等の複雑な膜構成が必要などの懸念点がある。

これら上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、金属または金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション（以下、単にＥＤともいう）方式が知られている。ＥＤ方式は３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能で、簡便なセル構成、黒と白のコントラストや黒品質に優れる等の利点があり、様々な方法が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。

また、上記ＥＤ方式の素子の電解質には、電解質のハンドリング性を向上させるためにポリフッ化ビニリデンを含有させることが知られている（例えば、特許文献４、５参照。）。ポリフッ化ビニリデンは、耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性、耐候性、熱加工性に優れた化合物であることが知られている。しかし、上記特許文献４、５に記載の構成では、電解液中に、金属イオン以外で電解質中で拡散性のある酸化還元種（特に、ハロゲンイオン）を含むため、金属イオンの酸化還元駆動操作に伴い余分な酸化還元種が不定量生成して、金属イオンの酸化還元に影響を及ぼし、特に、駆動を繰り返し行った場合に、この酸化還元種の蓄積の影響が大きくなる。また、固体電解質の様な元来電解質内の物質移動性が高くなく、また、ポリフッ化ビニリデンの様な分子内に大きな極性を有する化合物と余分な酸化還元種との相互作用のため、さらに見かけの拡散が遅くなり、酸化還元種の電極近傍での蓄積度合いが増す。その結果、ポリフッ化ビニリデンという耐久性に優れた化合物を使用しているにも係らず、その効果を最大限に活用できておらず、繰り返し駆動を行った際に、目的とする黒化濃度からのズレ、白化時に白に戻らないという表示性能劣化を招きやすいという課題がある。
米国特許第４，２４０，７１６号明細書特許第３４２８６０３号公報特開２００３−２４１２２７号公報特許第３８０４８２２号公報特開２００６−１４６２５２号公報

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、繰り返し駆動時の白の色調変動が低減された表示素子を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。

１．対向電極間に、金属塩化合物を含む電解質を含有し、該金属塩化合物が含む金属元素の還元析出、酸化溶解を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子であって、該電解質がポリフッ化ビニリデン化合物と、下記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物とを含有することを特徴とする表示素子。

一般式（１）
Ｒ₇−Ｓ−Ｒ₈
〔式中、Ｒ₇、Ｒ₈は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。但し、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。〕

〔式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ₉は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ₉は同一でも異なっていてもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
２．前記電解質に含まれるハロゲンイオンのモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる金属塩化合物の金属の総モル濃度を［Ｍ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことを特徴とする前記１に記載の表示素子。

式（１）
０≦［Ｘ］／［Ｍ］≦０．０１
３．前記電解質がエレクトロクロミック化合物を含有し、該対向電極の駆動操作により、該エレクトロクロミック化合物の酸化及び還元反応による色変化、及び該対向電極の少なくとも一方への該金属塩化合物が含有する金属元素の還元析出及び酸化溶解による色変化を用いて、黒表示、白表示及び黒以外の着色表示により３色以上の多色表示を行うことを特徴とする前記１または２に記載の表示素子。

４．前記電解質が、有機溶媒を含有しないことを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の表示素子。

５．前記電解質を前記対向電極の少なくとも一方にキャストし、前記対向電極のもう一方を電解質の上に張り合わせ、その後、６５℃以上、１８０℃以下の熱処理を行って、前記電解質を前記対向電極に密着させることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の表示素子。

６．前記対向電極の少なくとも一方が、樹脂基板上に設けられていることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の表示素子。

７．前記金属塩化合物の金属が、銀であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の表示素子。

本発明により、繰り返し駆動時の白の色調変動が低減された表示素子を提供することができた。

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、対向電極間に、金属塩化合物を含む電解質を含有し、該金属塩化合物が含む金属元素の還元析出、酸化溶解を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子であって、該電解質がポリフッ化ビニリデン化合物と、前記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物とを含有することを特徴とする表示素子により、繰り返し駆動時の白の色調変動が低減された表示素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。

以下、本発明の詳細について説明する。

本発明の表示素子は、対向電極間に金属塩化合物を含む電解質を含有し、金属塩の溶解析出を生じさせるように対向電極の駆動操作を行うＥＤ方式の表示素子である。

〔金属塩化合物〕
本発明に係る金属塩化合物とは、対向電極上の少なくとも一方の電極上で、該対向電極の駆動操作で、溶解及び析出を繰り返して行うことができる金属種を含む塩であれば、如何なる化合物であってもよい。好ましい金属種は、銀、ビスマス、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛等であり、特に好ましい金属種は、黒の色調と酸化還元電位の観点から、銀、ビスマスである。

〔銀または銀を化学構造中に含む化合物〕
本発明の表示素子においては、電解質が含有する金属塩化合物が、銀または銀を化学構造中に含む化合物であることが好ましい。本発明でいう銀または銀を化学構造中に含む化合物とは、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は特に問わない。

〔表示素子の基本構成１：黒白表示〕
本発明の表示素子において、ＥＤ表示部には対向する一対の対向電極が設けられている。ＥＤ表示部に近い対向電極の１つである電極１にはＩＴＯ電極等の透明電極、他方の電極２には銀電極等の金属電極が設けられている。電極１と電極２との間には、本発明に係る金属塩化合物を含有する電解質が担持されており、対向電極間に正負両極性の電圧を印加することにより、電極１と電極２上で金属塩の酸化還元反応が行われ、例えば、金属塩が銀である場合には、還元状態の黒い銀画像と、酸化状態の透明な銀の状態を可逆的に切り替えることができる。

〔表示素子の基本構成２：多色表示〕
本発明の表示素子において、表示部には、対向する一対の対向電極が設けられている。表示部に近い対向電極の１つである電極１にはＩＴＯ電極等の透明電極、他方の電極２には銀電極等の金属電極が設けられている。電極１と電極２との間には金属塩化合物を含む電解質が保持されており、対向電極間に正負両極性の電圧を印加することにより、電極１と電極２上でエレクトロクロミック化合物の酸化還元が行われ、両化合物の酸化還元各状態の着色状態の相違と電極間に配置した白色散乱物とを利用して、カラー表示を行えるものである。

〔ポリフッ化ビニリデン化合物〕
本発明の表示素子においては、電解質がポリフッ化ビニリデン化合物を含有することを一つの特徴とする。

本発明に係るポリフッ化ビニリデン化合物としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、あるいはフッ化ビニリデンと他の重合性モノマー、好適にはラジカル重合性モノマーとの共重合体を挙げることができる。フッ化ビニリデンと共重合させる他の重合性モノマー（以下、共重合性モノマーという。）としては、例えば、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン等を挙げることができる。

これらの共重合性モノマーは、モノマー全量に対して１〜５０ｍｏｌ％、好ましくは１〜２５ｍｏｌ％の範囲で使用することができる。共重合性モノマーとしては、好適にはヘキサフロロプロピレンが用いられる。本発明においては、特に、フッ化ビニリデンにヘキサフロロプロピレンを１〜２５ｍｏｌ％共重合させたフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体を好ましく用いることができる。また、共重合比の異なる２種類以上のフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体を混合して使用しても良い。

また、これらの共重合性モノマーを２種類以上用いてフッ化ビニリデンと共重合させることもできる。例えば、フッ化ビニリデン＋ヘキサフロロプロピレン＋テトラフロロエチレン、フッ化ビニリデン＋テトラフロロエチレン＋エチレン、フッ化ビニリデン＋テトラフロロエチレン＋プロピレンなどの組み合わせで共重合させて得られる共重合体を使用することもできる。

さらに、本発明に係る電解質においては、ポリフッ化ビニリデン化合物と共に、ポリアクリレート系高分子化合物、ポリアクリロニトリル系高分子化合物、ポリエーテル系高分子化合物等の高分子化合物を混合して使用することもできる。このときの混合割合は、ポリフッ化ビニリデン化合物１００質量部に対して、前記高分子化合物を通常２００質量部以下混合することができる。

本発明において用いられるポリフッ化ビニリデン化合物の数平均分子量は、通常１０，０００〜２，０００，０００であり、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００の範囲のものが好適に使用することができる。

〔キャスト、貼り合わせ〕
本発明の表示素子においては、電解質を対向電極の少なくとも一方にキャストし、対向電極のもう一方を電解質の上に張り合わせ、その後、６５℃以上、１８０℃以下の熱処理を行って、電解質を対向電極に密着させる方法が好ましい。

金属塩化合物をポリフッ化ビニリデン化合物の高分子マトリックス中の配合した電解質を対向電極の少なくとも一方に付与する方法としては、例えば、押出し成型、キャスト法等を挙げることができるが、キャスト法により付与することが好ましい。キャスト法としては、金属塩化合物、ポリフッ化ビニリデン化合物、電解液等の電解質構成成分を混合し、さらに適当な希釈剤にて粘度の調整を行った後、キャスト法に適用される従来公知のコータを用いて対向電極の一方の面側に塗布し、乾燥することで形成することができる。キャスト法で用いることができるコータとしては、例えば、ドクタコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、リバースロールコータ、グラビアコータ、スプレイコータ、カーテンコータを用いることができ、粘度および膜厚により使い分けることができる。

また、本発明においては、対向電極の他方の電極面を、上記方法で付与した電解質表面と張り合わせた後、６５℃以上、１８０℃以下の温度で熱処理を施して、電解質を対向電極に密着させて、電解質層を形成することが好ましい。熱処理温度が６５℃以上であれば、電極と電解質との十分な密着性を得ることができ、１８０℃以下の温度であれば、材料への熱ダメージを排除することができる。

〔多孔質白色散乱層〕
本発明においては、表示コントラスト及び白表示反射率をより高める観点から、対向電極間に多孔質白色散乱層を有していてもよい。

本発明に適用可能な多孔質白色散乱層は、電解質溶媒に溶解しない水系高分子と白色顔料との水混和物を塗布、乾燥して形成することができる。

本発明で適用可能な白色顔料としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム及び水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。

本発明では、上記白色粒子の中でも二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛が好ましく用いられる。また、無機酸化物（Ａｌ₂Ｏ₃、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ₂等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えてトリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンを用いることができる。

これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。

本発明において、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子としては、水溶性高分子、水系溶媒に分散した高分子を挙げることができる。

水溶性化合物としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。

更に、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載されたもの、また米国特許第４，９６０，６８１号明細書、特開昭６２−２４５２６０号公報等に記載の高吸水性ポリマー、即ち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えば、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。

本発明においては、ゼラチン及びゼラチン誘導体、またはポリビニルアルコールもしくはその誘導体を好ましく用いることができる。

水系溶媒に分散した高分子としては、天然ゴムラテックス、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のラテックス類、ポリイソシアネート系、エポキシ系、アクリル系、シリコーン系、ポリウレタン系、尿素系、フェノール系、ホルムアルデヒド系、エポキシ−ポリアミド系、メラミン系、アルキド系樹脂、ビニル系樹脂等を水系溶媒に分散した熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの高分子のうち、特開平１０−７６６２１号公報に記載の水系ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。

本発明でいう電解質溶媒に溶解しないとは、−２０℃から１２０℃の温度において、電解質溶媒１ｋｇ当たりの溶解量が０ｇ以上、１０ｇ以下である状態と定義し、質量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。

本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水系化合物／白色顔料の混合比は容積比で１〜０．０１が好ましく、より好ましくは０．３〜０．０５の範囲である。

本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物を塗布する媒体は、表示素子の対向電極間の構成要素上であればいずれの位置でもよいが、対向電極の少なくとも一方の電極面上に付与することが好ましい。媒体への付与の方法としては、例えば、塗布方式、液噴霧方式、気相を介する噴霧方式として、圧電素子の振動を利用して液滴を飛翔させる方式、例えば、ピエゾ方式のインクジェットヘッドや、突沸を利用したサーマルヘッドを用いて液滴を飛翔させるバブルジェット（登録商標）方式のインクジェットヘッド、また空気圧や液圧により液を噴霧するスプレー方式等が挙げられる。

塗布方式としては、公知の塗布方式より適宜選択することができ、例えば、エアードクターコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ、リバースローラーコータ、トランスファーローラーコータ、カーテンコータ、ダブルローラーコータ、スライドホッパーコータ、グラビアコータ、キスロールコータ、ビードコータ、キャストコータ、スプレイコータ、カレンダーコータ、押し出しコータ等が挙げられる。

媒体上に付与した水系化合物と白色顔料との水混和物の乾燥は、水を蒸発できる方法であればいかなる方法であってもよい。例えば、熱源からの加熱、赤外光を用いた加熱法、電磁誘導による加熱法等が挙げられる。また、水蒸発は減圧下で行ってもよい。

本発明で言う多孔質とは、前記水系化合物と白色顔料との水混和物を電極上に塗布乾燥して多孔質の白色散乱物を形成した後、該散乱物上に銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質液を与えた後に対向電極で挟み込み、対向電極間に電位差を与え、銀の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が電極間で移動可能な貫通状態のことを言う。

本発明の表示素子では、上記説明した水混和物を塗布乾燥中または乾燥後に硬化剤により水系化合物の硬化反応を行うことが望ましい。

本発明で用いられる硬膜剤の例としては、例えば、米国特許第４，６７８，７３９号明細書の第４１欄、同４，７９１，０４２号明細書、特開昭５９−１１６６５５号公報、同６２−２４５２６１号公報、同６１−１８９４２号公報、同６１−２４９０５４号公報、同６１−２４５１５３号公報、特開平４−２１８０４４号公報等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素等）、ホウ酸、メタホウ酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号公報等に記載の化合物）が挙げられる。水系化合物としてゼラチンを用いる場合は、硬膜剤の中でビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。また、ポリビニルアルコールを用いる場合は、ホウ酸やメタホウ酸等の含ホウ素化合物の使用が好ましい。

これらの硬膜剤は水系化合物１ｇ当たり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。また、膜強度を上げるため熱処理や硬化反応時の湿度調整を行うことも可能である。

〔一般式（１）、（２）で表される化合物〕
本発明の表示素子においては、電解質が前記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種を含むことを一つの特徴とする。

前記一般式（１）において、Ｒ₇、Ｒ₈は各々置換または無置換の炭化水素基を表し、これらには直鎖基または分岐基が含まれる。また、これらの炭化水素基では１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでもよい。但し、Ｓ原子を含む環を形成する場合には芳香族基をとることはない。また、Ｓ原子に隣接するそれぞれの元素は炭素原子であることが好ましい。

炭化水素基に置換可能な基としては、例えば、アミノ基、グアニジノ基、４級アンモニウム基、ヒドロキシル基、ハロゲン化合物、カルボン酸基、カルボキシレート基、アミド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、スルフェート基、ホスホン酸基、ホスフェート基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。

一般に銀の溶解析出を生じさせるためには、電解質中で銀を可溶化することが必要である。例えば、銀と配位結合を生じさたり、銀と弱い共有結合を生じさせるような銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物等と共存させて、銀または銀を含む化合物を可溶化物に変換する手段を用いるのが一般的である。前記化学構造種として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、本発明においては、チオエーテル基も銀溶剤として有用に作用し、共存化合物への影響が少なく、溶媒への溶解度が高い特徴がある。

以下、本発明に係る一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。

１−１：ＣＨ₃ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ
１−２：ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ
１−３：ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ
１−４：ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ
１−５：ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ
１−６：ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ
１−７：Ｈ₃ＣＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ
１−８：ＨＯＯＣＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＯＯＨ
１−９：ＨＯＯＣＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ
１−１０：ＨＯＯＣＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＯＯＨ
１−１１：ＨＯＯＣＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＯＯＨ
１−１２：ＨＯＯＣＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ
１−１３：ＨＯＯＣＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ
１−１４：Ｈ₃ＣＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂
１−１５：Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂
１−１６：Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂
１−１７：Ｈ₃ＣＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＮＨ₂）ＣＯＯＨ
１−１８：Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂
１−１９：Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂
１−２０：Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂
１−２１：ＨＯＯＣ（ＮＨ₂）ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＮＨ₂）ＣＯＯＨ
１−２２：ＨＯＯＣ（ＮＨ₂）ＣＨＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ（ＮＨ₂）ＣＯＯＨ
１−２３：ＨＯＯＣ（ＮＨ₂）ＣＨＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ（ＮＨ₂）ＣＯＯＨ
１−２４：Ｈ₂Ｎ（＝Ｏ）ＣＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ₂
１−２５：Ｈ₂Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂Ｃ（Ｏ＝）ＮＨ₂
１−２６：Ｈ₂ＮＨＮ（Ｏ＝）ＣＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮＨ₂
１−２７：Ｈ₃Ｃ（Ｏ＝）ＣＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣ（Ｏ＝）ＣＨ₃
１−２８：Ｈ₂ＮＯ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂ＮＨ₂
１−２９：ＮａＯ₃ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｎａ
１−３０：Ｈ₃ＣＳＯ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＯ₂ＳＣＨ₃
１−３１：Ｈ₂Ｎ（ＮＨ）ＣＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ₂・２ＨＢｒ
１−３２：Ｈ₂Ｎ（ＮＨ）ＣＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ₂・２ＨＣｌ
１−３３：Ｈ₂Ｎ（ＮＨ）ＣＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣ（ＮＨ）ＮＨ₂・２ＨＢｒ
１−３４：〔（ＣＨ₃）₃ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₃〕²⁺・２Ｃｌ^-

上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に、例示化合物１−２が好ましい。

次いで、本発明に係る一般式（２）で表される化合物について説明する。

前記一般式（２）において、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ₉は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ₉は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。

一般式（２）のＭで表される金属原子としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｇ等が挙げられ、４級アンモニウムとしては、例えば、Ｈ₄Ｎ、（ＣＨ₃）₄Ｎ、（Ｃ₄Ｈ₉）₄Ｎ、（ＣＨ₃）₃ＮＣ₁₂Ｈ₂₅、（ＣＨ₃）₃ＮＣ₁₆Ｈ₃₃、（ＣＨ₃）₃ＮＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅等が挙げられる。

一般式（２）のＺで表される含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環等が挙げられるが、その中でもトリアゾール環であることが好ましい。

一般式（２）のＲ₉で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等の各基が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル等の各基が挙げられ、アルキルカルボンアミド基としては、例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ等の各基が挙げられ、アリールカルボンアミド基としては、例えば、ベンゾイルアミノ等が挙げられ、アルキルスルホンアミド基としては、例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールスルホンアミド基としては、例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ等が挙げられ、アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等の各基が挙げられ、アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等が挙げられ、アルキルカルバモイル基としては、例えば、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等の各基が挙げられ、アリールカルバモイル基としては、例えば、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルファモイル基としては、例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等の各基が挙げられ、アリールスルファモイル基としては、例えば、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等が挙げられ、アリールスルホニル基としては、例えば、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等の各基が挙げられ、アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル等が挙げられ、アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等の各基が挙げられ、アリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等が挙げられ、アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ等の各基が挙げられ、複素環基としては、例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等が挙げられる。これらの置換基は更に置換基を有するものを含む。

次に、一般式（２）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。

上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に例示化合物２−１２、２−１８が好ましい。

〔ハロゲンイオン、銀イオン濃度比〕
本発明の表示素子においては、電解質に含まれるハロゲンイオンのモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる金属塩化合物の金属イオンの総モル濃度を［Ｍ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことが好ましい。

式（１）
０≦［Ｘ］／［Ｍ］≦０．０１
本発明で言うハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことを言う。［Ｘ］／［Ｍ］が０．０１よりも大きい場合は、金属イオンの酸化還元反応時にＸ^-→Ｘ₂が生じ、Ｘ₂は金属イオンの還元体と容易にクロス酸化して金属イオン還元体を酸化してメモリー性を低下させ、繰り返し駆動時の反射率変動ムラの要因の１つになるのでハロゲン原子のモル濃度は金属イオンのモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。本発明においては、０≦［Ｘ］／［Ｍ］≦０．００１がより好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましい。

〔エレクトロクロミック化合物〕
本発明の表示素子においては、上記説明した電解質がエレクトロクロミック化合物を含有し、対向電極の駆動操作により、エレクトロクロミック化合物の酸化及び還元反応による色変化、及び該対向電極の少なくとも一方への金属塩化合物が含有する金属元素の還元析出及び酸化溶解による色変化を用いて、黒表示、白表示及び黒以外の着色表示により３色以上の多色表示を行うことが好ましい。

すなわち、本発明に係るエレクトロクロミック化合物（以下、ＥＣ化合物と略す）とは、電気化学的な酸化還元によって、物質の光学吸収の性質（色や光透過度）が可逆的に変化する現象（エレクトクロミズム）を呈する化合物であれば、いかなる化合物を用いても良い。具体的な化合物としては、「エレクトロクロミックディスプレイ」（平成３年６月２８日刊、産業図書株式会社）ｐ２７−１２４、「クロミック材料の開発」（２０００年１１月１５日刊、株式会社シーエムシー）ｐ８１−９５等に記載の化合物を挙げることができる。

本発明の表示素子に好ましく用いることができるエレクトロクロミック化合物の一つとしては、炭素−窒素の二重結合を部分構造として有する有機配位子を少なくとも１個配位した金属錯体であることが好ましい。

金属錯体を構成する金属の種類としては、炭素−窒素の二重結合を部分構造として有する有機配位子が配位可能な金属であれば特に制限は無いが、周期表の８族（鉄、ルテニウム、オスミウム）、９族（コバルト、ロジウム、イリジウム）、ランタノイド（シスプロシウム、イッテルビウム、ルテチウム等）、ニッケル、銅が好ましく、特に鉄及びコバルトが好ましい。

本発明に係る金属錯体は、酸化還元反応により着色状態が変化することを特徴として備えており、−３．５Ｖから３．５Ｖの範囲で着色状態が変化することが好ましく、さらには−１．５Ｖ〜１．５Ｖの範囲で着色状態が変化することが好ましい。

炭素−窒素の二重結合を部分構造として有する有機配位子としては、具体的には、ヒドラゾン類（例えば、ヒドラゾン、アジン、セミカルバゾン、イソセミカルバゾン、カルボヒドラゾン、ヒドラゾン酸、ヒドラジジン、アミドラゾン等）、オキシム類（例えば、オキシム、ヒドロキシム酸、アミドキシム等）、イミン類、含窒素複素環化合物（例えば、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、ベンズイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フェナントロリン、ポルフィリン、フタロシアニン、ピロリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピラゾロン、オキサゾリン、チアゾリン等）が挙げられる。

これら有機配位子のうち多座配位子が好ましく、特に二座若しくは三座の配位子が好ましい。具体的には、ビピリジン類、ターピリジン類、フェナントロリン類、テトラゾリルピリジン類、ピリジルキナゾリン類、ビス−イソキノリン類、ピリジルアジン類、ピリジルベンズイミダゾール類等が挙げられる。

（一般式〔Ｉ〕で表される化合物）
更に、本発明に係る炭素−窒素の二重結合を部分構造として有する有機配位子が、前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物であることが好ましい。

前記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃及びＲ₃₄は、各々独立に水素原子、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、これらの置換基は更に置換基を有していても良い。また、Ｒ₃₁とＲ₃₂、Ｒ₃₂とＲ₃₃及びＲ₃₃とＲ₃₄は、各々互いに連結して芳香族、または非芳香族の環状構造を形成しても良く、環状構造上の任意の位置に置換基を有しても良い。

Ｒ₃₁とＲ₃₂、Ｒ₃₂とＲ₃₃またはＲ₃₃とＲ₃₄は、各々互いに連結して芳香族または非芳香族の環状構造を形成した化合物が好ましい。

Ｒ₃₁とＲ₃₂が互いに連結して環状構造を形成する場合、本発明に係る炭素−窒素の二重結合を部分構造として有する有機配位子は、下記一般式〔II〕で表されることが好ましい。

上記一般式〔II〕において、Ｒ₃₃及びＲ₃₄は、それぞれ一般式〔Ｉ〕におけるそれぞれと同義であり、ＺはＣ＝Ｎと共に、環状構造を形成するのに必要な原子群を表す。また、これら環状構造は、置換可能な任意の位置に置換基を有していても良い。これら環構構造としては、芳香族複素環構造が好ましい。

以下に置換基を省略した環状構造骨格の具体例を例示するが、これらに限定されるものでは無い。なお、以下に示す各環状構造骨格において、＊は結合位置を表す。

また、上記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ₃₁とＲ₃₂及びＲ₃₃とＲ₃₄が互いに連結して環状構造を形成する場合、本発明に係る炭素−窒素の二重結合を部分構造として有する有機配位子が、下記一般式〔III〕で表される化合物であることが好ましい。

上記一般式〔III〕において、Ｚ₁、Ｚ₂はそれぞれＣ＝Ｎと共に、環状構造を形成するのに必要な原子群を表す。また、一般式〔III〕で表される化合物の２つの環状構造上の置換可能な任意の位置には、置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に制限は無く、上記一般式〔Ｉ〕の具体的な環状構造として示した置換基であってもよい。

また、上記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ₃₂とＲ₃₃が互いに連結して環状構造を形成する場合、本発明に係る炭素−窒素の二重結合を部分構造として有する有機配位子が、下記一般式〔IV〕で表される化合物であることが好ましい。

上記一般式〔IV〕において、Ｒ₃₁及びＲ₃₄は、それぞれ一般式〔Ｉ〕におけるそれらと同義であり、Ｚ₃は２個の炭素原子と共に、環状構造を形成するのに必要な原子群を表す。また、この環状造は置換可能な任意の位置に置換基を有していても良い。

上記一般式〔Ｉ〕〜〔IV〕の中でも、特に好ましいのは、下記一般式〔Ｖ〕または一般式〔VI〕で表される化合物である。

上記一般式〔Ｖ〕において、Ｒ₃₁、Ｒ₃₄は、それぞれ一般式〔Ｉ〕におけるそれらと同義である。また、一般式〔VI〕におけるＲ₄₁、Ｒ₄₂は、それぞれ置換基を有しても良いアルキル基を表す。

本発明に係る炭素−窒素の二重結合を部分構造として有する有機配位子は、電極表面との密着性や膜の耐久性の観点から、電極と化学的または物理的に吸着すり吸着性基を少なくとも１個有していることが好ましい。

本発明に係る化学吸着とは、電極表面との化学結合による比較的強い吸着状態であり、本発明に係る物理吸着とは、電極表面と吸着物質との間に働くファンデルワールス力による比較的弱い吸着状態である。

本発明の吸着性基は化学吸着性の基である方が好ましく、化学吸着する吸着性基の例としては、−ＣＯＯＨ、−Ｐ−Ｏ（ＯＨ）₂、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）₂及び−Ｓｉ（ＯＲ）₃（Ｒは、アルキル基を表す）が挙げられる。

以下、本発明に係る炭素−窒素の二重結合を部分構造として有する有機配位子と、更に電極表面と化学吸着または物理吸着する吸着性基を有している該有機配位子の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

次いで、本発明に用いられる炭素−窒素の二重結合を部分構造として有する有機配位子が少なくとも１個配位した金属錯体の例を示すが、これらに限定されるものではない。表中、Ｍは中心金属、Ｌは有機配位子、ｎは配位子の数、Ａは電荷を中和するための対塩を表す。

また、他の好ましいエレクトロクロミック化合物としては、下記一般式（Ａ）を配位子とする金属錯体化合物を挙げることができる。

以下、本発明に好ましく用いることができる一般式（Ａ）で表されるエレクトロクロミック化合物の詳細について説明する。

上記一般式（Ａ）において、Ｒ₁は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ₂、Ｒ₃は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒ₄、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ₄は水素原子、または置換基を表す。

一般式（Ａ）において、Ｒ₁は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ₂、Ｒ₃は各々水素原子または置換基を表すが、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で表される置換基の具体例としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基等）、アミド基（例えば、アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルフォニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基、フェニルスルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基（例えば、ホスホノエチル基、ホスホノプロピル基、ホスホノオキシエチル基）、オキザモイル基等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。

Ｒ₁は、置換もしくは無置換のアリール基であり、好ましくは置換もしくは無置換のフェニル基、更に好ましくは置換もしくは無置換の２−ヒドロキシフェニル基または４−ヒドロキシフェニル基である。

Ｒ₂及びＲ₃として好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基であり、より好ましくは、Ｒ₂及びＲ₃のいずれか一方がフェニル基、他方がアルキル基、更に好ましくはＲ₂及びＲ₃の両方がフェニル基である。

Ｘとして好ましくは＞Ｎ−Ｒ₄である。Ｒ₄として好ましくは、水素原子、アルキル基、芳香族基、複素環基、アシル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、アシル基である。

以下に、一般式（Ａ）で表されるエレクトロクロミック化合物の具体的化合物例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。

〔電解質−銀塩〕
本発明の表示素子においては、ヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、酸化銀、硫化銀、クエン酸銀、酢酸銀、ベヘン酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、メルカプト類との銀塩、イミノジ酢酸類との銀錯体等の公知の銀塩化合物を用いることができる。これらの中で、ハロゲンやカルボン酸や銀との配位性を有する窒素原子を有しない化合物を銀塩として用いるのが好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸銀が好ましい。

本発明に係る電解質に含まれる銀イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ａｇ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。銀イオン濃度が０．２モル／ｋｇより少ないと希薄な銀溶液となり駆動速度が遅延し、２モル／ｋｇよりも大きいと溶解性が劣化し、低温保存時に析出が起きやすくなる傾向にあり不利である。

本発明の表示素子においては、上記説明した構成要素の他、必要に応じて種々な構成層を設けることができる。

〔金属酸化物を含む多孔質電極〕
また、本発明の表示素子においては、金属酸化物を含む多孔質電極を用いることもできる。本発明の表示素子で、該対向電極のうち、画像観察側でない面の電極面を金属酸化物を含む多孔質電極により保護することで、画像観察側でない面での銀または銀を化学構造中に含む化合物の酸化還元反応が該金属酸化物を含む多孔質電極上または多孔質電極中で行われことを見出したことにより、画像観察側でない電極の種類選択肢の拡大及び耐久性を向上させることができる。

本発明に係る多孔質電極を構成する金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化スズ、Ｓｎドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛等、またはこれらの混合物が挙げられる。

多孔質電極は、上記金属酸化物の複数個の微粒子を結着または接触させることにより形成される。金属酸化物微粒子の平均粒子径は５ｎｍ〜１０μｍが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜１μｍである。また、金属酸化物微粒子の比表面積は簡易ＢＥＴ法で１×１０^-3〜１×１０²ｍ²／ｇであることが好ましく、より好ましくは１×１０^-2〜１０ｍ²／ｇである。また、金属酸化物微粒子の形状は不定形、針状、球形など任意の形状のものが用いられる。

金属酸化物微粒子の形成または結着法としては、公知のゾルゲル法、焼結法やマイクロ波加熱法等を採用することができ、例えば、１）ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙｏｆＪａｐａｎ，１０２，２，ｐ２００（１９９４）、２）窯業協会誌９０，４，ｐ１５７、３）Ｊ．ｏｆＮｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，８２，４００（１９８６）等に記載の方法が挙げられる。また、気相法により作製した酸化チタンデンドリマー粒子を溶液上に分散して基体上に塗布し、１２０〜１５０℃程度の温度で乾燥して溶媒を除去して多孔質電極を得る方法を用いることもできる。金属酸化物微粒子は結着させた状態が好ましく、連続加重式表面性測定機（例えば、スクラッチ試験器）で０．１ｇ以上、好ましくは１ｇ以上の耐性を有する状態が好ましい。

本発明で言う多孔質とは多孔質電極を配置し、対向電極間に電位差を与え、銀の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が多孔質電極内を移動可能な貫通状態を言う。

〔電子絶縁層〕
本発明の表示素子においては、電気絶縁層を設けることができる。

本発明に適用可能な電子絶縁層は、イオン電導性、電子絶縁性を合わせて有する層であればよく、例えば、極性基を有する高分子や塩をフィルム状にした固体電解質膜、電子絶縁性の高い多孔質膜とその空隙に電解質を担持する擬固体電解質膜、空隙を有する高分子多孔質膜、含ケイ素化合物の様な比誘電率が低い無機材料の多孔質体等が挙げられる。

多孔質膜の形成方法としては、燒結法（融着法）（高分子微粒子や無機粒子をバインダー等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物または無機物類と溶剤に溶解しないバインダー等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物または無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気するなどして発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。

具体的には、特開平１０−３０１８１号、特開２００３−１０７６２６号、特公平７−９５４０３号、特許第２６３５７１５号、同２８４９５２３号、同２９８７４７４号、同３０６６４２６号、同３４６４５１３号、同３４８３６４４号、同３５３５９４２号、同３０６２２０３号の各公報に記載の電子絶縁層を挙げることができる。

〔電解質材料〕
本発明の表示素子において、電解質が液体である場合には、以下の化合物を電解質中に含むことができる。カリウム化合物としてＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ等、リチウム化合物としてＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等、テトラアルキルアンモニウム化合物として過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライド等が挙げられる。また、特開２００３−１８７８８１号公報の段落番号〔００６２〕〜〔００８１〕に記載の溶融塩電解質組成物も好ましく用いることができる。更に、Ｉ^-／Ｉ₃ ^-、Ｂｒ^-／Ｂｒ₃ ^-、キノン／ハイドロキノン等の酸化還元対になる化合物を用いることができる。

また、支持電解質が固体である場合には、電子伝導性やイオン伝導性を示す以下の化合物を電解質中に含むことができる。

パーフルオロスルフォン酸を含むフッ化ビニル系高分子、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、トリフェニルアミン類、ポリビニルカルバゾール類、ポリメチルフェニルシラン類、Ｃｕ₂Ｓ、Ａｇ₂Ｓ、Ｃｕ₂Ｓｅ、ＡｇＣｒＳｅ₂等のカルコゲニド、ＣａＦ₂、ＰｂＦ₂、ＳｒＦ₂、ＬａＦ₃、ＴｌＳｎ₂Ｆ₅、ＣｅＦ₃等の含Ｆ化合物、Ｌｉ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₃ＰＯ₄等のＬｉ塩、ＺｒＯ₂、ＣａＯ、Ｃｄ₂Ｏ₃、ＨｆＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＡｌＦ₄、ＡｇＳＢｒ、Ｃ₅Ｈ₅ＮＨＡｇ₅Ｉ₆、Ｒｂ₄Ｃｕ₁₆Ｉ₇Ｃｌ₁₃、Ｒｂ₃Ｃｕ₇Ｃｌ₁₀、ＬｉＮ、Ｌｉ₅Ｎ_I2、Ｌｉ₆ＮＢｒ₃等の化合物が挙げられる。

また、支持電解質としてゲル状電解質を用いることもできる。電解質が非水系の場合、特開平１１−１８５８３６号公報の段落番号〔００５７〕〜〔００５９〕に記載のオイルゲル化剤を用いことができる。

〔電解質添加の増粘剤〕
本発明の表示素子においては、電解質に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダーとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。

これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。

〔その他の添加剤〕
本発明の表示素子の構成層として、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。補助層は一対の対向電極間に挟まれる領域に設けてもよいし、対向電極間に挟まれない領域に設けてもよい。

上述したこれらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。

これら３つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。

添加剤ＲＤ１７６４３ＲＤ１８７１６ＲＤ３０８１１９
頁分類頁分類頁分類
化学増感剤２３ III ６４８右上９６ III
増感色素２３ IV ６４８〜６４９９９６〜８ IV
減感色素２３ IV ９９８ IV
染料２５〜２６ VIII ６４９〜６５０１００３ VIII
現像促進剤２９ XXI ６４８右上
カブリ抑制剤・安定剤
２４ IV ６４９右上１００６〜７ VI
増白剤２４Ｖ９９８Ｖ
硬膜剤２６Ｘ６５１左１００４〜５Ｘ
界面活性剤２６〜７ XI ６５０右１００５〜６ XI
帯電防止剤２７ XII ６５０右１００６〜７ XIII
可塑剤２７ XII ６５０右１００６ XII
スベリ剤２７ XII
マット剤２８ XVI ６５０右１００８〜９ XVI
バインダー２６ XXII １００３〜４ IX
支持体２８ XVII １００９ XVII
本発明の表示素子の構成層には、メタロセン誘導体を用いることができる。メタロセン誘導体としてフェロセン誘導体を用いることが好ましい。フェロセン誘導体の例としては、フェロセン、メチルフェロセン、ジメチルフェロセン、エチルフェロセン、プロピルフェロセン、ｎ−ブチルフェロセン、ｔ−ブチルフェロセン、１，１−ジカルボキシフェロセン等が挙げられる。メタロセン誘導体は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を混合して用いることができる。

〔層構成〕
本発明の表示素子の対向電極間の構成層について、更に説明する。

本発明の表示素子に係る構成層として、正孔輸送材料を含む構成層を設けることができる。正孔輸送材料として、例えば、芳香族アミン類、トリフェニレン誘導体類、オリゴチオフェン化合物、ポリピロール類、ポリアセチレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリトルイジン誘導体、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩｎＳｅ₂、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ、ＣｕＧａＳｅ₂、Ｃｕ₂Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＧａＳ₂、ＣｕＩｎＳ₂、ＣｕＡｌＳｅ₂、ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃等を挙げることができる。

〔基板〕
本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。更に、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号公報（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号明細書のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行ってもよい。

本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。更に公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。更に、ＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。

〔電極〕
本発明の表示素子においては、対向電極の少なくとも１種が金属電極であることが好ましい。金属電極としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等の公知の金属種を用いることができる。金属電極は、電解質中の銀の酸化還元電位に近い仕事関数を有する金属が好ましく、中でも銀または銀含有率８０％以上の銀電極が銀の還元状態維持のために有利であり、また電極汚れ防止にも優れる。電極の作製は蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、ＣＶＤ法等の既存の方法を用いることができる。

また、本発明の表示素子は、対向電極の少なくとも１種が透明電極であることが好ましい。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、ＩｎｄｉｕｍＺｉｎｃＯｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコーン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（ＢｉｓｍｕｔｈＳｉｌｉｃｏｎＯｘｉｄｅ）等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。

〔表示素子のその他の構成要素〕
本発明の表示素子には、必要に応じてシール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。

シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり、封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコーン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。

柱状構造物は基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。

一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えてスペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。

〔スクリーン印刷〕
本発明においては、シール剤、柱状構造物、電極パターン等をスクリーン印刷法で形成することもできる。スクリーン印刷法は、所定のパターンが形成されたスクリーンを基板の電極面上に被せ、スクリーン上に印刷材料（柱状構造物形成のための組成物、例えば、光硬化性樹脂など）を載せる。そして、スキージを所定の圧力、角度、速度で移動させる。これによって、印刷材料がスクリーンのパターンを介して該基板上に転写される。次に、転写された材料を加熱硬化、乾燥させる。

スクリーン印刷法で柱状構造物を形成する場合、樹脂材料は光硬化性樹脂に限られず、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂も使用できる。熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂等が挙げられる。樹脂材料は樹脂を適当な溶剤に溶解するなどして、ペースト状にして用いることが望ましい。

以上のようにして柱状構造物等を基板上に形成した後は、所望によりスペーサーを少なくとも一方の基板上に付与し、一対の基板を電極形成面を対向させて重ね合わせ、空セルを形成する。重ね合わせた一対の基板を両側から加圧しながら加熱することにより、貼り合わせて、表示セルが得られる。表示素子とするには、基板間に電解質組成物を真空注入法等によって注入すればよい。あるいは、基板を貼り合わせる際に一方の基板に電解質組成物を滴下しておき、基板の貼り合わせと同時に液晶組成物を封入するようにしてもよい。

〔表示素子駆動方法〕
本発明の表示素子においては、析出過電圧以上の電圧印加で金属を析出させ、析出過電圧以下の電圧印加で該金属の析出を継続させる駆動操作を行うことが好ましい。この駆動操作を行うことにより、書き込みエネルギーの低下や、駆動回路負荷の低減や、画面としての書き込み速度を向上させることができる。一般に電気化学分野の電極反応において過電圧が存在することは公知である。例えば、過電圧については「電子移動の化学−電気化学入門」（１９９６年朝倉書店刊）の１２１ページに詳しい解説がある。本発明の表示素子も電極と電解質中の銀との電極反応と見なすことができるので、銀溶解析出においても過電圧が存在することは容易に理解できる。過電圧の大きさは交換電流密度が支配するので、本発明のように黒化銀が生成した後に析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続できるということは、黒化銀表面の方が余分な電気エネルギーが少なく容易に電子注入が行えると推定される。

また、本発明の表示素子の透明状態及び着色状態の制御方法は、金属塩化合物の金属イオンの析出、溶解過電圧、また、エレクトロクロミック化合物の着色、消色の閾値電圧を元に決められることが好ましい。例えば、銀錯体と鉄錯体を対向電極間に有する表示素子の場合、無印加状態で黒以外の着色状態を示し、酸化側で白色状態を示し、還元側で黒色状態を示す。この場合の制御方法の一例としては、鉄錯体の酸化還元電位より貴な電圧を印加することで鉄錯体を酸化し白色状態を示し、鉄錯体の酸化還元電位と、銀錯体の析出過電圧の間の電圧を印加することで鉄錯体を還元し黒以外の着色状態に戻し、銀錯体の析出過電圧より卑な電圧を印加することで銀を電極上に析出させ黒色状態を示し、鉄錯体の酸化還元電位より卑な電圧を印加することで析出した銀を溶解して消色する方法が挙げられる。

本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号の図５に記載されている回路を用いることができる。

〔商品適用〕
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェイカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

実施例１
《表示素子の作製》
〔表示素子１の作製〕
（電解液１の調製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、塩化ビスマス９０ｍｇ、ヨウ化リチウム１８０ｍｇを加えて完全に溶解させた後に、ポリビニルピロリドン（平均分子量１５０００）を１５０ｍｇ加えて１２０℃に加熱しながら１時間攪拌し、電解液１を得た。

（電極１の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅインジウム錫酸化物）膜を、公知の方法に従って形成して、透明電極（電極１）を得た。

（電極２の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、公知の方法を用いて電極厚み０．８μｍ、ピッチ１４５μｍ、電極隔１３０μｍの多孔質カーボン電極を形成し、これを電極２とした。

（電極３の作製）
周辺部を平均粒子径が４０μｍのガラス製球形ビーズを体積分率として１０％含む、オレフィン系封止剤で縁取りした電極２の上に、ポリビニルアルコール（平均重合度３５００、けん化度８７％）を２質量％含むイソプロパノール溶液中に酸化チタン２０質量％を超音波分散機で分散させた混和液を１００μｍの厚さで塗布し、その後、１５℃で３０分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、４５℃の雰囲気中で１時間乾燥させて、電極３を作製した。

（表示素子の作製）
電解液１を挟んで、電極３と電極１を、それぞれストライプ状の電極が直交するようにして貼り合わせた後、押圧して、表示素子１を作製した。

〔表示素子２の作製〕
表示素子１の作製において、電解質１に代えて、電解液１にポリフッ化ビニリデンを０．５ｇ添加した電解液２を用いた以外は同様にして、表示素子２を作製した。

〔表示素子３の作製〕
上記表示素子２の作製において、電解質２に代えて、電解液２に例示化合物（２−１２）を０．２ｇ添加した電解液３を用いた以外は同様にして、表示素子３を作製した。

〔表示素子４の作製〕
上記表示素子３の作製において、塩化ビスマスを等モルのヨウ化銀に、塩化リチウムを等モルのヨウ化ナトリウムに変更した以外は同様にして、表示素子４を作製した。

〔表示素子５の作製〕
上記表示素子４の作製において、ジメチルスルホキシドを同量のγ−ブチロラクトンに、ヨウ化銀を等モルのｐ−トルエンスルホン酸銀に変更し、かつヨウ化ナトリウムを除いた以外は同様にして、表示素子５を作製した。

〔表示素子６の作製〕
上記表示素子５の作製において、例示化合物（２−１２）を例示化合物（１−２）の０．３ｇに変更し、電解液を電極１に乾燥膜厚が２０μｍになる様にキャストした後、８５℃で真空乾燥を行って溶媒を取り除いて電解質層形成した以外は同様にして、表示素子６を作製した。

〔表示素子７の作製〕
上記表示素子６の作製において、電極１をガラス基板からポリエチレンナフタレート基板に変更し、電極２と貼り合わせた後、１２０℃、１．５ＭＰａの条件で、１時間のラミネート処理を行った以外は同様にして、表示素子７を作製した。

〔表示素子８の作製〕
表示素子７の作製において、電解液に例示化合物（Ａ−１０９）０．２ｇを加え、ポリフッ化ビニリデンを同量のポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン）に変更した以外は同様にして、表示素子８を作製した。対向電極間に±１．５Ｖを加えた所、白、黒、シアンに着色し、多色表示が行えることが確認できた。

〔表示素子９の作製〕
表示素子７の作製において、電解液に例示化合物（１−１３７）を０．２ｇを加えた以外は同様にして、表示素子８を作製した。対向電極間に±１．５Ｖを加えた所、白、マゼンタ、黒に着色し、多色表示が行えることが確認できた。

《表示素子の評価》
〔色調変動耐性の評価〕
上記作製した各表示素子について、コニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄを用い、Ｄ６５光源において、黒表示時のＬ^*値が６５となる様な駆動条件を求めた後、この駆動条件で白化させたときのＬ^*値、ａ^*値、ｂ^*値を測定し、それぞれＬ₁、ａ₁、ｂ₁とした。その後、該駆動条件で白化−黒化の操作を１０００回駆動させ、その後再度白化させたときのＬ^*値、ａ^*値、ｂ^*値を測定し、それぞれＬ₂、ａ₂、ｂ₂とした。

得られた各測定値から色調変動の評価値として、ΔＥ＝〔（Ｌ₂−Ｌ₁）²＋（ａ₂−ａ₁）²＋（ｂ₂−ｂ₁）²〕^1/2を計算した。表示素子１のΔＥの値を１とした場合のΔＥの相対値を各表示素子について求めた結果を表１に示す。ΔＥの値が小さいほど、繰り返し駆動において色調変動が小さく優れていることを示す。

表１に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなる表示素子は、繰り返し駆動後の色調変動が低減され、色調変動耐性に優れていることが分かる。

Claims

対向電極間に、金属塩化合物を含む電解質を含有し、該金属塩化合物が含む金属元素の還元析出、酸化溶解を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子であって、該電解質がポリフッ化ビニリデン化合物と、下記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物とを含有することを特徴とする表示素子。
一般式（１）
Ｒ₇−Ｓ−Ｒ₈
〔式中、Ｒ₇、Ｒ₈は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。但し、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。〕

〔式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ₉は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ₉は同一でも異なっていてもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
前記電解質に含まれるハロゲンイオンのモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる金属塩化合物の金属の総モル濃度を［Ｍ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
式（１）
０≦［Ｘ］／［Ｍ］≦０．０１
前記電解質がエレクトロクロミック化合物を含有し、該対向電極の駆動操作により、該エレクトロクロミック化合物の酸化及び還元反応による色変化、及び該対向電極の少なくとも一方への該金属塩化合物が含有する金属元素の還元析出及び酸化溶解による色変化を用いて、黒表示、白表示及び黒以外の着色表示により３色以上の多色表示を行うことを特徴とする請求項１または２に記載の表示素子。
前記電解質が、有機溶媒を含有しないことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の表示素子。
前記電解質を前記対向電極の少なくとも一方にキャストし、前記対向電極のもう一方を電解質の上に張り合わせ、その後、６５℃以上、１８０℃以下の熱処理を行って、前記電解質を前記対向電極に密着させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の表示素子。
前記対向電極の少なくとも一方が、樹脂基板上に設けられていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の表示素子。
前記金属塩化合物の金属が、銀であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の表示素子。