JP5733593B2 - フェニルテルピリジン化合物、錯化合物または複合体及びそれらの製造方法並びにそれらを含む発光体及び有機化合物の検出材 - Google Patents
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Description
本発明はテルピリジン化合物、錯化合物または複合体及びそれらの製造方法並びにそれらを含んでなる発光体及び化学物質検出材料に関する。
現在、有機ＥＬあるいは表示素子、化学物質検出剤等に様々な発光物質が用いられている。発光物質は、通常、ある特定の発光色を示すが、液体や蒸気等の周囲の化学物質により、その発光色が変化する発光物質がある。
そのような、分子状液体や蒸気により発光色が変化する発光物質としては、アリールテルピリジン化合物や白金一アリールテルピリジン錯体、白金一ビピリジン錯体等がある。
しかしながら、従来の発光物質の発光色の変化は、幅広くかつ単純な発光スペクトルの赤色側又は青色側へのシフトによるものである。従って、周囲の化学物質を利用する発光色の制御や、発光色の変化を利用する周囲の化学物質の変化の検出は、発光色の変化の程度や化学物質検出の感度の面から容易であるとは言えない。
一方、周囲に存在する化学物質に関わらずほぼ同一の発光色、発光ピーク波長を示し、なおかつその発光が強力でスペクトル幅が小さい発光物質がある。その代表に３価ユウロピウム化合物等の金属化合物がある。３価ランタニド化合物を例に挙げると、通常、３価ランタニド化合物の発光は、化合物中の配位子が励起光等の励起エネルギーを受け、そのエネルギーをランタニド金属へ移すことによりランタニド金属を励起し、励起されたランタニドが基底状態に戻ることにより起こる。
溶液中の水素イオンとの化学反応によりユウロピウム化合物の発光強度が変わるという報告があり、この発光強度が変わる現象、及び、ユウロピウム化合物の化学種包接を利用する有機分子やイオンの検出法が提案され公知になっている（特許文献１）。
上記文献では、ユウロピウム化合物が化学種を内部に取り込む、すなわち包接することによるユウロピウム発光の強度変化は観測していない。また、化学種包接では一度包接された化学種を脱離させることは容易ではなく、包接される化学種も限られるため、上記文献の手法ではユウロピウム発光強度の制御の白由度が小さい。
さらに、ランタニド化合物の内部ではなく周囲に存在する分子の種類により、化学反応を伴うことなくランタニド発光を制御できる例はこれまで報告されていない。
本発明は、化学物質検出剤としても利用可能な、特定の発光スペクトルを赤色側にも青色側にも移動することなく発光強度を容易に変化させることができる発光体及び該発光体の製造方法を提供することを課題とする。
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、ホスホリル基を含むフェニルテルピリジン化合物を含んでなる錯体又は複合体が、接触する有機化合物の種類により、特定の発光スペクトルを赤色側にも青色側にも移動することなく発光強度を容易に変化させることができることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第1の発明に係るフェニルテルピリジン化合物は、下記式（１）：
（式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ置換基を含んでも良いアルキル基、置換基を含んでも良いシクロアルキル基、置換基を含んでも良いアルケニル基、置換基を含んでも良いシクロアルケニル基、置換基を含んでも良いアルキニル基、置換基を含んでも良いアラルキル基、置換基を含んでも良いアリール基、置換基を含んでも良いアルキロキシ基、置換基を含んでも良いアルケニロキシ基、置換基を含んでも良いシクロアルキロキシ基、置換基を含んでも良いシクロアルケニロキシ基、置換基を含んでも良いアラルキロキシ基、置換基を含んでも良いアリールオキシ基又は置換基を含んでも良い複素環式基を示す。Ｙ１は置換基を含んでも良いアルキレン基を示す。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４はそれぞれ置換基を含んでも良いアルキル基、置換基を含んでも良いシクロアルキル基、置換基を含んでも良いアルケニル基、置換基を含んでも良いシクロアルケニル基、置換基を含んでも良いアルキニル基、置換基を含んでも良いアラルキル基、置換基を含んでも良いアリール基、置換基を含んでも良いアルキロキシ基、置換基を含んでも良いアルケニロキシ基、置換基を含んでも良いシクロアルキロキシ基、置換基を含んでも良いシクロアルケニロキシ基、置換基を含んでも良いアラルキロキシ基、置換基を含んでも良いアリールオキシ基又は置換基を含んでも良い複素環式基を示す。）で示される、ホスホリルアルキロキシ基を置換基として有することを特徴とするものである。
また、第２の発明に係るフェニルテルピリジン化合物の製造方法は、下記式（２）：
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４は前記式（１）と同じ。）で示されるヒドロキシフェニルテルピリジン、及び、
下記式（３）：
（式中、Ｘ１及びＸ２は前記式（１）と同じ。Ｚは脱離基を示す。）で示される、脱離基を有することを特徴とするホスホリル化合物を、塩基の存在下に縮合反応させることを特徴とする、請求項１に記載のホスホリルアルキロキシ基を置換基として有することを特徴とするものである。
下記式（３）：
さらに、本発明の第３の発明に係る複合体は、前記式（１）で示されるホスホリルアルキロキシ基を置換基として有するフェニルテルピリジン化合物又はその金属錯体と個体からなり、下記式（４）：
（式中、Ｘ３及びＸ４は。それぞれ置換基を含んでも良いアルキル基、置換基を含んでも良いシクロアルキル基、置換基を含んでも良いアルケニル基、置換基を含んでも良いシクロアルケニル基、置換基を含んでも良いアルキニル基、置換基を含んでも良いアラルキル基、置換基を含んでも良いアリール基、置換基を含んでも良いアルキロキシ基、置換基を含んでも良いアルケニロキシ基、置換基を含んでも良いシクロアルキロキシ基、置換基を含んでも良いシクロアルケニロキシ基、置換基を含んでも良いアラルキロキシ基、置換基を含んでも良いアリールオキシ基又は複素環式基を示す。Ｙ２は置換基を含んでも良いアルキル基を示す。）で示されるホスホン酸類を含んでいても良いものであることを特徴としている。
前記各発明において、前記式（１）で示されるホスホリル基を有するフェニルテルピリジン化合物と金属化合物との錯体；前記式（１）で示されるホスホリル基を有するフェニルテルピリジン化合物と固体からなるアルキルホスホン酸エステルを含んでも良い複合体；及び、前記式（１）で示されるホスホリル基を有するフェニルテルピリジン化合物と固体からなる、アルキルホスホン酸エステルを含んでも良い複合体と金属塩との錯体；を付加的な要件として含むものである。
本発明に係るフェニルテルピリジン化合物によれば、発光スペクトルがシフトしない金属（ランタノイド金属）の発光を利用しているので、該化学物質の周囲に特定の化学物質を存在させる等の方法で外部環境を制御することにより、金属の発光スペクトルを赤色側にも青色側にもシフトさせることなく、発光強度を制御することができるという優れた効果を奏する。
また、本発明によって得られる金属錯体は、励起された配位子から金属へのエネルギー移動により金属が励起され、励起された金属が基底状態に戻る時に効率よく発光するのであり、配位子の基底−励起エネルギー準位差を金属の基底−励起エネルギーよりも充分大きくしてあるので、金属が励起して発光させることができるという優れた効果を奏する。
さらに、本発明に係るフェニルテルピリジン化合物又は該化合物の金属錯体とシリカ等の表面積が大きい固体との複合体を形成することにより、単位体積当たりの発光強度が大きくなるばかりでなく、他の種類の有機物と共に固体表面に吸着させておけば、発光の濃度消光を抑制できるだけでなく、発光強度及び発光色の制御や揮発性有機化合物（ＶＯＣ）等の化学物質の検出が可能になるという優れた効果を奏する。
本発明において反応原料となるヒドロキシフェニルピリジンは、前記式（２）で示されるが、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒｌ０，Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４はそれぞれ独立に置換基を含んでも良いアルキル基、同シクロアルキル基、同アルケニル基、同シクロアルケニル基、同アルキニル基、同アラルキル基、同アリール基、同アルキロキシ基、同アルケニロキシ基、同シクロアルキロキシ基、同シクロアルケニロキシ基、同アラルキロキシ基、同アリールオキシ基又は同複素環式基を示す。
本発明において反応原料となるホスホリル化合物は、前記式（３）で示されるが、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に水素原子、置換基を含んでも良いアルキル基、同シクロアルキル基、同アルケニル基、同シクロアルケニル基、同アルキニル基、同アラルキル基、同アリール基、同アルキロキシ基、同アルケニロキシ基、同シクロアルキロキシ基、同シクロアルケニロキシ基、同アラルキロキシ基、同アリールオキシ基又は同複素環式基を示し、Ｚは脱離基を示す。
以下に、本発明の実施例を具体的に記述する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、ＴＰｙは２，６−ジ（２−ピリジル）ピリジン−４−イル基を示す。
［実施例１］(EtO)２P(O)(CH２)１０OC６H４Tpyの製造
還流冷却管を取り付けた200-mLガラス製丸底フラスコに、Ｋ２ＣＯ３(6.90g，50mmol)、アセトニトリル(50)mL)、TPyC６H４OH(l.63g,5.0mmol)をこの順番に加え、混合物を加熱し、還流下で２時間撹件した。(EtO)２P(O)(CH２)１０Br(l.79g,5.0mmol)のアセトニトリル溶液(20mL)及びKI(33.2mg,0.20mmol)をさらに加え、混合物を還流下で２４時間撹件した。反応混合物を濾過し、ろ液を濃縮して得られた残渣からのシリカゲルカラムクロマトグラフイー（溶離液は酢酸エチル）により、(EtO)２P(O)(CH２)１０OC６H４Tpy(2.86g,4.76mmol,95%収率)を得た。
還流冷却管を取り付けた200-mLガラス製丸底フラスコに、Ｋ２ＣＯ３(6.90g，50mmol)、アセトニトリル(50)mL)、TPyC６H４OH(l.63g,5.0mmol)をこの順番に加え、混合物を加熱し、還流下で２時間撹件した。(EtO)２P(O)(CH２)１０Br(l.79g,5.0mmol)のアセトニトリル溶液(20mL)及びKI(33.2mg,0.20mmol)をさらに加え、混合物を還流下で２４時間撹件した。反応混合物を濾過し、ろ液を濃縮して得られた残渣からのシリカゲルカラムクロマトグラフイー（溶離液は酢酸エチル）により、(EtO)２P(O)(CH２)１０OC６H４Tpy(2.86g,4.76mmol,95%収率)を得た。
実施例１で得られた化合物のデータは以下の通りである。
１HNMR(CDC1３，400MHz，SiMe４)δ1.25(6H,t,３ＪＨＨ＝7.07Hz),1.26(10H,brs),1.35-1.45(2H,m),l.51-1.59(2H,m),l.62-l.75(4H,m),3.91(2H,t,３ＪＨＨ=6.59Hz),3.97-404(4H,m),6.93(2H,d,３ＪＨＨ=8.79Hz),7.24(2H,dd,４ＪＨＨ=4.89Hz,３ＪＨＨ=7.32Hz),7.75-7.79(4H,m),8.57(2H,d,３ＪＨＨ=8.05Hz),8.61(2H,s),8.61-8.66(2H,m);１３C{１H}NMR(CDCl３，100MHz,SiMe４)δ16.40(d,３Ｊcp=6.63Hz),22.29(d,３Ｊcp=4.98Hz),25.89(d,１Ｊcp=140.16Hz),25.93,28.98,29.14,29.19,29.25,29.38,30.47(d、２Ｊcp=16.58Hz),61.23(d、２Ｊcp=6.63Hz),67.88,114.59,ll7.90,121.09,123.49,128.18,130.13,136.55,148.77,149.41,155.47,156.04,159.81;３１P{ｌH}NMR(CDC1３,162MHz,85%H３PO４)δ+33.10;IR(KBr)3053,2982,2924,2852,1606,1584,1567,1469,1442,1391,1289,1262,ll85,1097,1029,961,931,738cm‐１。Anal,Calcd for C３５H４４N３O４P:C,69.86;H,7.37;N,6.97.Found:C,69.47;H,6.97;N,6.97。
１HNMR(CDC1３，400MHz，SiMe４)δ1.25(6H,t,３ＪＨＨ＝7.07Hz),1.26(10H,brs),1.35-1.45(2H,m),l.51-1.59(2H,m),l.62-l.75(4H,m),3.91(2H,t,３ＪＨＨ=6.59Hz),3.97-404(4H,m),6.93(2H,d,３ＪＨＨ=8.79Hz),7.24(2H,dd,４ＪＨＨ=4.89Hz,３ＪＨＨ=7.32Hz),7.75-7.79(4H,m),8.57(2H,d,３ＪＨＨ=8.05Hz),8.61(2H,s),8.61-8.66(2H,m);１３C{１H}NMR(CDCl３，100MHz,SiMe４)δ16.40(d,３Ｊcp=6.63Hz),22.29(d,３Ｊcp=4.98Hz),25.89(d,１Ｊcp=140.16Hz),25.93,28.98,29.14,29.19,29.25,29.38,30.47(d、２Ｊcp=16.58Hz),61.23(d、２Ｊcp=6.63Hz),67.88,114.59,ll7.90,121.09,123.49,128.18,130.13,136.55,148.77,149.41,155.47,156.04,159.81;３１P{ｌH}NMR(CDC1３,162MHz,85%H３PO４)δ+33.10;IR(KBr)3053,2982,2924,2852,1606,1584,1567,1469,1442,1391,1289,1262,ll85,1097,1029,961,931,738cm‐１。Anal,Calcd for C３５H４４N３O４P:C,69.86;H,7.37;N,6.97.Found:C,69.47;H,6.97;N,6.97。
［実施例２］(HO)２P(O)(CH２)１０OC６H４Tpyの製造
50-mLガラス製丸底フラスコに実施例１で得られた(EtO)２P(O)(CH２)１０OC６H４Tpy(0.902g,1.50mmol)、ジクロロメタン(5mL)、(CH３)３SiBr(l.2mL)をこの順に加え、室温で２時間撹拝した。低沸点物を減圧下で留去後、メタノール(5mL)を加え、室温で２時間撹拝した。低沸点物を減圧下で留去後、クロロホルム(20mL)を加え、混合物をろ過した。得られた固体をクロロホルム(10mL)で洗浄することにより、(HO)２P(O)(CH２)１０OC６H４Tpy(0.786g,1.44mmol,96%収率）を得た。
50-mLガラス製丸底フラスコに実施例１で得られた(EtO)２P(O)(CH２)１０OC６H４Tpy(0.902g,1.50mmol)、ジクロロメタン(5mL)、(CH３)３SiBr(l.2mL)をこの順に加え、室温で２時間撹拝した。低沸点物を減圧下で留去後、メタノール(5mL)を加え、室温で２時間撹拝した。低沸点物を減圧下で留去後、クロロホルム(20mL)を加え、混合物をろ過した。得られた固体をクロロホルム(10mL)で洗浄することにより、(HO)２P(O)(CH２)１０OC６H４Tpy(0.786g,1.44mmol,96%収率）を得た。
実施例２で得られた化合物のデータは以下の通りである。
ｌHNMR(DMSO-d６,400MHz,SiMe４)δ1.22-1.40(10H,m),1.40-1.51(6H,m),l.75(2H,quin,３ＪＨＨ=6.46Hz),4.06(2H,t,３ＪＨＨ=6.46Hz),7.13(2H,d,３ＪＨＨ=8.57Hz),7.60(2H,dd,４ＪＨＨ=5.74Hz,３ＪＨＨ=7.49HZ),7.91(2H,d,３ＪＨＨ=8.57Hz),8.ll(2H,t,３ＪHH=7.49Hz),8.71(2H,s),8.74(2H,d,３ＪＨＨ=7.49Hz),8.79(2H,d,４ＪＨＨ=5.74Hz);１３C{ｌH}NMR(DMSO-d６，100MHz,SiMe４)δ22.74(d,３Ｊcp=4.98Hz),25.52,27.53(d,ｌＪcp=136.00Hz),28.66,28.70,28.82,28.86,29.01,30.08(d,２Ｊcp=5.76Hz),67.61,ll5.09,117.77,121.52,154.86,128.17,128.76,136.68,148.24,149.19,153.58,154.19,159.91;３１P{１H}NMR(DMSO-d６，162MHz,85% H３PO４)δ+27.39;IR(KBr)3418,13054,2923,2850,1597,1518,1468,1393,1297,1256,ll87,991,829,791cm−１。
ｌHNMR(DMSO-d６,400MHz,SiMe４)δ1.22-1.40(10H,m),1.40-1.51(6H,m),l.75(2H,quin,３ＪＨＨ=6.46Hz),4.06(2H,t,３ＪＨＨ=6.46Hz),7.13(2H,d,３ＪＨＨ=8.57Hz),7.60(2H,dd,４ＪＨＨ=5.74Hz,３ＪＨＨ=7.49HZ),7.91(2H,d,３ＪＨＨ=8.57Hz),8.ll(2H,t,３ＪHH=7.49Hz),8.71(2H,s),8.74(2H,d,３ＪＨＨ=7.49Hz),8.79(2H,d,４ＪＨＨ=5.74Hz);１３C{ｌH}NMR(DMSO-d６，100MHz,SiMe４)δ22.74(d,３Ｊcp=4.98Hz),25.52,27.53(d,ｌＪcp=136.00Hz),28.66,28.70,28.82,28.86,29.01,30.08(d,２Ｊcp=5.76Hz),67.61,ll5.09,117.77,121.52,154.86,128.17,128.76,136.68,148.24,149.19,153.58,154.19,159.91;３１P{１H}NMR(DMSO-d６，162MHz,85% H３PO４)δ+27.39;IR(KBr)3418,13054,2923,2850,1597,1518,1468,1393,1297,1256,ll87,991,829,791cm−１。
［実施例３］(EtO)２P(O)(CH２)１０OC６H４Tpyの製造
還流冷却管を取り付けた200-mLガラス製丸底フラスコに、K２CO３(4.14g,30mmol)、アセトニトリル(30mL)、TpyC６H４OH(0.98g,3.0mmo1)をこの順番に加え、混合物を加熱し、還流下で２時間撹件した。(EtO)２P(O)(CH２)６Br(0.90g,3.0mmol)のアセトニトリル溶液(12mL)をさらに加え、混合物を還流下で２４時間撹拝した。反応混合物を濾過し、ろ液を濃縮して得られた残掩からのシリカゲルカラムクロマトグラフイー（溶離液は酢酸エチル）により、(EtO)２P(O)(CH２)１０OC６H４Tpyを1.60g(2.93mmol,97%収率)得た。
還流冷却管を取り付けた200-mLガラス製丸底フラスコに、K２CO３(4.14g,30mmol)、アセトニトリル(30mL)、TpyC６H４OH(0.98g,3.0mmo1)をこの順番に加え、混合物を加熱し、還流下で２時間撹件した。(EtO)２P(O)(CH２)６Br(0.90g,3.0mmol)のアセトニトリル溶液(12mL)をさらに加え、混合物を還流下で２４時間撹拝した。反応混合物を濾過し、ろ液を濃縮して得られた残掩からのシリカゲルカラムクロマトグラフイー（溶離液は酢酸エチル）により、(EtO)２P(O)(CH２)１０OC６H４Tpyを1.60g(2.93mmol,97%収率)得た。
実施例３で得られた化合物のデータは以下の通りである。
１HNMR(CDC1３,400MHz,SiMe４)δ1.24(6H,t,３ＪＨＨ=7.20Hz),1.40(4H,brs),1.53-1.59(2H,m),1.60-1.72(2H,m),3.91(2H,t,３ＪＨＨ=6.35Hz),3.96-4.04(4H,m),6.91(2H,d,３ＪＨＨ=8.35Hz),7.24(2H,ddd,４ＪＨＨ=1.22Hz,３ＪＨＨ=4.98,7.53Hz),7.74-7.78(4H,m),8.53(2H,d,３ＪＨＨ=8.35Hz),8.61(2H,s),8.63(2H,ddd,５ＪＨＨ=0.98Hz,４ＪＨＨ=1.81Hz,３ＪＨＨ=4.98Hz);１３C{ｌH}NMR(CDC1３,100MHz,SiMe４)δ16.47(d,３Ｊcp=5.81Hz),22.36(d,３Ｊcp=4.98Hz),22.57(d,ｌＪcp=140.98Hz),22.58,28.97,30.26(d,２Ｊcp=16.59Hz),61.37(d,２Ｊcp=6.63Hz),67.78,ll4.68,118.05,121.19,123.58,128.30,130.34,136.64,148.83,148.87,155.59,156.16,159.82;３１P{１H}NMR(CDC1３,162MHz,85%H３PO４)+32.84;IR(KBr)3051,2985,2944,2867,1607,1568,1466,1391,1249,1183,1026,965,736cm−１。Anal.Calcd for C３１H３６NｌO４P:C,68.24;H,6.65;N,7.70.Found:C,68.20;H,6.93;N,7.75。
１HNMR(CDC1３,400MHz,SiMe４)δ1.24(6H,t,３ＪＨＨ=7.20Hz),1.40(4H,brs),1.53-1.59(2H,m),1.60-1.72(2H,m),3.91(2H,t,３ＪＨＨ=6.35Hz),3.96-4.04(4H,m),6.91(2H,d,３ＪＨＨ=8.35Hz),7.24(2H,ddd,４ＪＨＨ=1.22Hz,３ＪＨＨ=4.98,7.53Hz),7.74-7.78(4H,m),8.53(2H,d,３ＪＨＨ=8.35Hz),8.61(2H,s),8.63(2H,ddd,５ＪＨＨ=0.98Hz,４ＪＨＨ=1.81Hz,３ＪＨＨ=4.98Hz);１３C{ｌH}NMR(CDC1３,100MHz,SiMe４)δ16.47(d,３Ｊcp=5.81Hz),22.36(d,３Ｊcp=4.98Hz),22.57(d,ｌＪcp=140.98Hz),22.58,28.97,30.26(d,２Ｊcp=16.59Hz),61.37(d,２Ｊcp=6.63Hz),67.78,ll4.68,118.05,121.19,123.58,128.30,130.34,136.64,148.83,148.87,155.59,156.16,159.82;３１P{１H}NMR(CDC1３,162MHz,85%H３PO４)+32.84;IR(KBr)3051,2985,2944,2867,1607,1568,1466,1391,1249,1183,1026,965,736cm−１。Anal.Calcd for C３１H３６NｌO４P:C,68.24;H,6.65;N,7.70.Found:C,68.20;H,6.93;N,7.75。
［実施例４］TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OH)２/SiO２の製造
200-mLガラス製丸底フラスコにシリカゲル(1.00g)、トルエン(90mL)、2一プロパノール(90mL)を加え、(HO)２P(O)(CH２)１０C６H４OTpy(218.2mg,0.40mmo1)の入った円筒ろ紙を挿入したソックスレー抽出器をガラス製丸底フラスコに取り付け、フラスコの中の混合物を還流下で６時間撹拝した。フラスコ内の混合物中の低沸点物(130mL)を常圧下で留去し、残った混合物にトルエン(50mL)を加えた。混合物を濾過し、固体を洗浄した後室温、真空下で乾燥し、シリカゲル吸着(HO)２P(O)(CH２)１０OC６H４Tpy(1.19g)を得た。
200-mLガラス製丸底フラスコにシリカゲル(1.00g)、トルエン(90mL)、2一プロパノール(90mL)を加え、(HO)２P(O)(CH２)１０C６H４OTpy(218.2mg,0.40mmo1)の入った円筒ろ紙を挿入したソックスレー抽出器をガラス製丸底フラスコに取り付け、フラスコの中の混合物を還流下で６時間撹拝した。フラスコ内の混合物中の低沸点物(130mL)を常圧下で留去し、残った混合物にトルエン(50mL)を加えた。混合物を濾過し、固体を洗浄した後室温、真空下で乾燥し、シリカゲル吸着(HO)２P(O)(CH２)１０OC６H４Tpy(1.19g)を得た。
［実施例５］TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/SiO２(5μmol/2.00g)の製造
SiO２(2.00g)及びトルエン(20mL)の入つた30-mL又は50-mLナスフラスコに、TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２トルエン溶液(2.5×10−４M,20mL)を室温下で加えた。混合物を室温で５分撹件し、１時間静置した。混合物をろ過し、得られた固体をトルエン(20mL)で洗津後、室温、減圧下で約１０時間乾燥することにより、シリカ吸着TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２を1.61g得た。
SiO２(2.00g)及びトルエン(20mL)の入つた30-mL又は50-mLナスフラスコに、TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２トルエン溶液(2.5×10−４M,20mL)を室温下で加えた。混合物を室温で５分撹件し、１時間静置した。混合物をろ過し、得られた固体をトルエン(20mL)で洗津後、室温、減圧下で約１０時間乾燥することにより、シリカ吸着TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２を1.61g得た。
［実施例６］TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２/SiO２(5μmol/0.10mmol/2.00g)の製造
SiO２(2.00g)及びトルエン(20mL)の入つた30-mL又は50-mLナスフラスコに、TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２トルエン溶液(2.5×10−３M,2mL)、"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２(36.2g、0.100mmol)から調整したトルエン溶液(20ml)を室温下で加えた。混合物を室温で５分撹件し、１時間静置した。混合物をろ過し、得られた固体をトルエン(20mL)で洗津後、室温、減圧下で約１０時間乾燥することにより、シリカ吸着TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２を1.94g得た。
SiO２(2.00g)及びトルエン(20mL)の入つた30-mL又は50-mLナスフラスコに、TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２トルエン溶液(2.5×10−３M,2mL)、"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２(36.2g、0.100mmol)から調整したトルエン溶液(20ml)を室温下で加えた。混合物を室温で５分撹件し、１時間静置した。混合物をろ過し、得られた固体をトルエン(20mL)で洗津後、室温、減圧下で約１０時間乾燥することにより、シリカ吸着TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２を1.94g得た。
［実施例７］TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２/SiO２(5μmol/0.25mmol/2.00g)の製造
"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２を90.5mg(0.25mmol)使用した以外は実施例６と同様にして、TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２/SiO２(5μmol/0.25mmol/2.00g)をl.96g得た。
"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２を90.5mg(0.25mmol)使用した以外は実施例６と同様にして、TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２/SiO２(5μmol/0.25mmol/2.00g)をl.96g得た。
［実施例８］TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２/SiO２(5μmol/0.50mmol/2.00g)の製造
"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２を181.2mg(0.50mmol)使用した以外は実施例６と同様にして、TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２/SiO２(5μmol/0.25mmol/2.00g)を2.08g得た。
"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２を181.2mg(0.50mmol)使用した以外は実施例６と同様にして、TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２/SiO２(5μmol/0.25mmol/2.00g)を2.08g得た。
［実施例９］TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２/SiO２(5μmol/1.00mmol/2.00g)の製造
"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２を362.3mg(1.00mmol)使用した以外は実施例６と同様にして、TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２/SiO２(5μmol/1.00mmol/2.00g)を2.23g得た。
"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２を362.3mg(1.00mmol)使用した以外は実施例６と同様にして、TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２/SiO２(5μmol/1.00mmol/2.00g)を2.23g得た。
［実施例１０］TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２/SiO２(10μmol/1.00mmol/2.00g)の製造
TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２トルエン溶液(5.00×10−３M)を2mL、"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２を362.3mg(1.00mmol)使用した以外は実施例６と同様にして、TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２/SiO２(10μmol/1.00mmol/2.00g)を2.27g得た。
TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２トルエン溶液(5.00×10−３M)を2mL、"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２を362.3mg(1.00mmol)使用した以外は実施例６と同様にして、TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２/SiO２(10μmol/1.00mmol/2.00g)を2.27g得た。
［実施例１１］TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２/SiO２(20μmol/1.00mmol/2.00g)の製造
TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２トルエン溶液(5.00×10−３M)を4mL、"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２を362.3mg(1.00mmol)使用した以外は実施例６と同様にして、TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２/SiO２(20μmol/1.00mmol/2.00g)を2.30g得た。
TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２トルエン溶液(5.00×10−３M)を4mL、"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２を362.3mg(1.00mmol)使用した以外は実施例６と同様にして、TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２/SiO２(20μmol/1.00mmol/2.00g)を2.30g得た。
［実施例１２］TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２/SiO２(50μmol/1.00mmol/2.00g)の製造
TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２トルエン溶液(5.00×10−３M)を10mL、"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２を362.3mg(1.00mmol)使用した以外は実施例６と同様にして、TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２/SiO２(50μmol/1.00mmol/2.00g)を2.29g得た。
TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２トルエン溶液(5.00×10−３M)を10mL、"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２を362.3mg(1.00mmol)使用した以外は実施例６と同様にして、TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２/SiO２(50μmol/1.00mmol/2.00g)を2.29g得た。
［実施例１３］TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２/SiO２(100μmol/1.00mmol/2.00g)の製造
TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２を61.5mg(100μmol)、"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２を362.3mg(1.00mmol)使用した以外は実施例６と同様にして、TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２/SiO２(100μmol/1.00mmol/2.00g)を2.25g得た。
TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２を61.5mg(100μmol)、"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２を362.3mg(1.00mmol)使用した以外は実施例６と同様にして、TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２/SiO２(100μmol/1.00mmol/2.00g)を2.25g得た。
［実施例１４］Eu(NO３)３/TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/SiO２(2.5μmol/2.5μmol/1.00g)の製造
実施例５により製造したTPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/SiO２(0.81g)及びジクロロメタン(20mL)の入った50-mLナスフラスコに、Eu(NO３)３・6H２Oのメタノール溶液(0.2M,12.5μL)を加え、混合物を室温で５分間撹件し、１時間静置した。混合物をろ過し、得られた固体をジクロロメタン（５ｍＬ）で洗津後、室温、減圧下で約１０時問乾燥することにより、Eu(NO３)３/TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/SiO２(2.5μmol/2.5μmol/1.00g)を0.72g得た。
実施例５により製造したTPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/SiO２(0.81g)及びジクロロメタン(20mL)の入った50-mLナスフラスコに、Eu(NO３)３・6H２Oのメタノール溶液(0.2M,12.5μL)を加え、混合物を室温で５分間撹件し、１時間静置した。混合物をろ過し、得られた固体をジクロロメタン（５ｍＬ）で洗津後、室温、減圧下で約１０時問乾燥することにより、Eu(NO３)３/TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/SiO２(2.5μmol/2.5μmol/1.00g)を0.72g得た。
［実施例１５］Eu(NO３)３/TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２/SiO２(2.5μmol/2.5μmol/0.5mmol/1.00g)の製造
実施例６により製造したTPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２/SiO２(0.97g)及びジクロロメタン(20mL)の入った50-mLナスフラスコに、Eu(NO３)３・6H２Oのメタノール溶液(0.2M,12.5μL)を加え、混合物を室温で５分間撹絆し、ｌ時間静置した。混合物をろ過し、得られた固体をジクロロメタン(5mL)で洗浄後、室温、減圧下で約１０時間乾燥することにより、Eu(NO３)３/TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２/SiO２(2.5μmol/2.5μmol/0.5mmol/1.00g)を0.92g得た。
実施例６により製造したTPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２/SiO２(0.97g)及びジクロロメタン(20mL)の入った50-mLナスフラスコに、Eu(NO３)３・6H２Oのメタノール溶液(0.2M,12.5μL)を加え、混合物を室温で５分間撹絆し、ｌ時間静置した。混合物をろ過し、得られた固体をジクロロメタン(5mL)で洗浄後、室温、減圧下で約１０時間乾燥することにより、Eu(NO３)３/TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２/SiO２(2.5μmol/2.5μmol/0.5mmol/1.00g)を0.92g得た。
［実施例１６」Eu(NO３)３/TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２/SiO２(2.5μmol/2.5μmol/0.125mmol/1.00g)の製造
実施例７により製造したTPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２/SiO２(0.98g)を用いた以外は実施例１５と同様にして、Eu(NO３)３/TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２/SiO２(2.5μmol/2.5μmol/0.125mmol/1.00g)を0.92g得た。
実施例７により製造したTPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２/SiO２(0.98g)を用いた以外は実施例１５と同様にして、Eu(NO３)３/TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２/SiO２(2.5μmol/2.5μmol/0.125mmol/1.00g)を0.92g得た。
［実施例１７］Eu(NO３)３/TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２/SiO２(2.5μmol/2.5μmol/0.25mmol/1.00g)の製造
実施例８により製造したTPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２/SiO２(1.04g)を用いた以外は実施例１５と同様にして、Eu(NO３)３/TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２/SiO２(2.5μmol/2.5μmol/0.25mmol/1.00g)を0.75g得た。
実施例８により製造したTPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２/SiO２(1.04g)を用いた以外は実施例１５と同様にして、Eu(NO３)３/TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２/SiO２(2.5μmol/2.5μmol/0.25mmol/1.00g)を0.75g得た。
［実施例１８］Eu(NO３)３/TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２/SiO２(2.5μmol/2.5μmol/0.50mmol/1.00g)の製造
実施例９により製造したTPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２/SiO２(1.12g)を用いた以外は実施例１５と同様にして、Eu(NO３)３/TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２/SiO２(2.5μmol/2.5μmol/0.50mmol/1.00g)を0.97g得た。
実施例９により製造したTPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２/SiO２(1.12g)を用いた以外は実施例１５と同様にして、Eu(NO３)３/TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２/SiO２(2.5μmol/2.5μmol/0.50mmol/1.00g)を0.97g得た。
［実施例１９］Eu(NO３)３/TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２/SiO２(5μmol/5μmol/0.50mmol/1.00g)の製造
実施例１０により製造したTPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２/SiO２(1.14g)、Eu(NO３)３・6H２Oのメタノール溶液(0.2M,25μL)を用いた以外は実施例１５と同様にして、Eu(NO３)３/TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２/SiO２(5μmol/5μmol/0.50mmol/1.00g)を1.03g得た。
実施例１０により製造したTPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２/SiO２(1.14g)、Eu(NO３)３・6H２Oのメタノール溶液(0.2M,25μL)を用いた以外は実施例１５と同様にして、Eu(NO３)３/TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２/SiO２(5μmol/5μmol/0.50mmol/1.00g)を1.03g得た。
［実施例２０］Eu(NO３)３/TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２/SiO２(10μmol/10μmol/0.50mmol/1.00g)の製造
実施例１１により製造したTPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２/SiO２(1.15g)、Eu(NO３)３・6H２Oのメタノール溶液(0.2M,50μL)を用いた以外は実施例１５と同様にして、Eu(NO３)３/TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２/SiO２(10μmol/10μmol/0.50mmol/1.00g)を1.04g得た。
実施例１１により製造したTPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２/SiO２(1.15g)、Eu(NO３)３・6H２Oのメタノール溶液(0.2M,50μL)を用いた以外は実施例１５と同様にして、Eu(NO３)３/TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２/SiO２(10μmol/10μmol/0.50mmol/1.00g)を1.04g得た。
［実施例２１］Eu(NO３)３/TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２/SiO２(25μmol/25μmol/0.50mmol/1.00g)の製造
実施例１２により製造したTPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２/SiO２(1.15g)、Eu(NO３)３・6H２Oのメタノール溶液(1.0M,25μL)を用いた以外は実施例１５と同様にして、Eu(NO３)３/TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２/SiO２(25μmol/25μmol/0.50mmol/1.00g)を1.04g得た。
実施例１２により製造したTPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２/SiO２(1.15g)、Eu(NO３)３・6H２Oのメタノール溶液(1.0M,25μL)を用いた以外は実施例１５と同様にして、Eu(NO３)３/TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２/SiO２(25μmol/25μmol/0.50mmol/1.00g)を1.04g得た。
［実施例２２］Eu(NO３)３/TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２/SiO２(50μmol/50μmol/0.50mmol/1.00g)の製造
実施例１３により製造したTPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２/SiO２(1.13g)、Eu(NO３)３・6H２Oのメタノール溶液(1.0M,50μL)を用いた以外は実施例１５と同様にして、Eu(NO３)３/TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２/SiO２(50μmol/50μmol/0.50mmol/1.00g)を1.10g得た。
実施例１３により製造したTPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２/SiO２(1.13g)、Eu(NO３)３・6H２Oのメタノール溶液(1.0M,50μL)を用いた以外は実施例１５と同様にして、Eu(NO３)３/TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"Cｌ６H３３P(O)(OEt)２/SiO２(50μmol/50μmol/0.50mmol/1.00g)を1.10g得た。
［実施例２３］Eu(NO３)３/TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"C８H１７P(O)(OEt)２/SiO２(5μmol/5μmol/1.0mmol/2.00g)の製造
SiO２(2.00g)及びトルエン(20mL)の入った30-mL又は50-mLナスフラスコに、TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２(1.5mg,5μmo1)及び"C８H１７P(O)(OEt)２(250.3mg,1.00mmol)のトルエン溶液(20mL)を室温下で加えた。混合物を室温で５分撹伴し、１時間静置した。混合物をろ過し、得られた固体をトルエン(20mL)で洗浄後、室温、減圧下で約１０時間乾燥することにより、Eu(NO３)３/TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"C８H１７P(O)(OEt)２/SiO２(5μmol/5μmol/1.0mmol/2.00g)を2.16g得た。
SiO２(2.00g)及びトルエン(20mL)の入った30-mL又は50-mLナスフラスコに、TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２(1.5mg,5μmo1)及び"C８H１７P(O)(OEt)２(250.3mg,1.00mmol)のトルエン溶液(20mL)を室温下で加えた。混合物を室温で５分撹伴し、１時間静置した。混合物をろ過し、得られた固体をトルエン(20mL)で洗浄後、室温、減圧下で約１０時間乾燥することにより、Eu(NO３)３/TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"C８H１７P(O)(OEt)２/SiO２(5μmol/5μmol/1.0mmol/2.00g)を2.16g得た。
［実施例２４］Eu(NO３)３/TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"C１２H２５P(O)(OEt)２/SiO２(5μmol/5μmol/1.0mmol/2.00g)の製造
"C１２H２５P(O)(OEt)２(306.4mg,1.00mmol)を"C８H１７P(O)(OEt)２の代わりに使用した以外は実施例２３と同様にして、Eu(NO３)３/TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"C１２H２５P(O)(OEt)２/SiO２(5μmol/5μmol/1.0mmol/2.00g)を2.26g得た。
"C１２H２５P(O)(OEt)２(306.4mg,1.00mmol)を"C８H１７P(O)(OEt)２の代わりに使用した以外は実施例２３と同様にして、Eu(NO３)３/TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"C１２H２５P(O)(OEt)２/SiO２(5μmol/5μmol/1.0mmol/2.00g)を2.26g得た。
［実施例２５］Eu(NO３)３/TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"C２０H４１P(O)(OEt)２/SiO２(5μmol/5μmol/1.0mmol/2.00g)の製造
"C２０H４１P(O)(OEt)２(419.6mg,1.00mmol)を"C８H１７P(O)(OEt)２の代わりに使用した以外は実施例２３と同様にして、Eu(NO３)３/TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"C２０H４１P(O)(OEt)２/SiO２(5μmol/5μmol/1.0mmol/2.00g)を2.29g得た。
"C２０H４１P(O)(OEt)２(419.6mg,1.00mmol)を"C８H１７P(O)(OEt)２の代わりに使用した以外は実施例２３と同様にして、Eu(NO３)３/TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"C２０H４１P(O)(OEt)２/SiO２(5μmol/5μmol/1.0mmol/2.00g)を2.29g得た。
［実施例２６］Eu(NO３)３/TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"C８H１７P(O)(OEt)２/SiO２の製造
実施例２３で製造したTPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"C８H１７P(O)(OEt)２/SiO２（1.08g）及びジクロロメタン(20mL)の入った30-mL又は50-mLナスフラスコに、Eu(NO３)３・6H２Oのメタノール溶液(0.2M,12.5μL)を加え、混合物を室温で５分間攪拌し、ｌ時間静置した。混合物をろ過し、得られた固体をジクロロメタン(5mL)で洗浄後、室温、減圧下で約１０時間乾燥することにより、Eu(NO３)３/TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"C８H１７P(O)(OEt)２/SiO２を0.96g得た。
実施例２３で製造したTPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"C８H１７P(O)(OEt)２/SiO２（1.08g）及びジクロロメタン(20mL)の入った30-mL又は50-mLナスフラスコに、Eu(NO３)３・6H２Oのメタノール溶液(0.2M,12.5μL)を加え、混合物を室温で５分間攪拌し、ｌ時間静置した。混合物をろ過し、得られた固体をジクロロメタン(5mL)で洗浄後、室温、減圧下で約１０時間乾燥することにより、Eu(NO３)３/TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"C８H１７P(O)(OEt)２/SiO２を0.96g得た。
［実施例２７］Eu(NO３)３/TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"C１２H２５P(O)(OEt)２/SiO２の製造
実施例２４で製造したTPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"C１２H２５P(O)(OEt)２/SiO２（1.13g）を便用すること以外は実施例２６と同様にして、Eu(NO３)３/TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"C１２H２５P(O)(OEt)２/SiO２を1.04g得た。
実施例２４で製造したTPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"C１２H２５P(O)(OEt)２/SiO２（1.13g）を便用すること以外は実施例２６と同様にして、Eu(NO３)３/TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"C１２H２５P(O)(OEt)２/SiO２を1.04g得た。
［実施例２８］Eu(NO３)３/TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"C２０H４１P(O)(OEt)２/SiO２の製造
実施例２５で製造したTPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"C２０H４１P(O)(OEt)２/SiO２（1.15g）を使用すること以外は実施例２６と同様にして、Eu(NO３)３/TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"C２０H４１P(O)(OEt)２/SiO２を1.06g得た。
実施例２５で製造したTPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"C２０H４１P(O)(OEt)２/SiO２（1.15g）を使用すること以外は実施例２６と同様にして、Eu(NO３)３/TPyC６H４O(CH２)１０P(O)(OEt)２/"C２０H４１P(O)(OEt)２/SiO２を1.06g得た。
［実施例２９］シリカ吸着(EtO)２P(O)(CH２)１０C６H４OTPy/(EtO)２P(O)(CH２)ｎCH３の発光・励起スペクトル測定
実施例５〜１３及び実施例２３〜２５で製造した(EtO)２P(O)(CH２)１０OC６H４TPy(EtO)２P(O)(CH２)ｎCH３の発光・励起スペクトル測定を行った。
実施例５〜１３及び実施例２３〜２５で製造した(EtO)２P(O)(CH２)１０OC６H４TPy(EtO)２P(O)(CH２)ｎCH３の発光・励起スペクトル測定を行った。
実施例５〜１３で得られた発光スペクトルにおける青色領域の発光ピーク波長(λem、L)、青色領域の発光に由来する励起スペクトルのピーク波長(λex、L)を表１にまとめた。
実施例９及び実施例２３〜２５で得られた発光スペクトルにおける青色領域の発光ピーク波長(λem、L)、青色領域の発光に山来する励起スペクトルのピーク波長(λex、L)を表２にまとめた。
［実施例３０］シリカ吸着Eu(NO３)３/(EtO)２P(O)(CH２)１０OC６H４TPy/(EtO)２P(O)(CH２)ｎCH３の発光・励起スペクトル測定
実施例１４〜２２及び実施例２６〜２８で製造したシリカ吸着Eu(NO３)３/(EtO)２P(O)(CH２)１０OC６H４TPy/(EtO)２P(O)(CH２)ｎCH３の発光・励起スペクトル測定を行い、測定した全てのシリカ吸着Eu(NO３)３/(EtO)２P(O)(CH２)１０OC６H４TPy/(EtO)２P(O)(CH２)ｎCH３においてユウロピウム発光に由来する発光ピークが617nmに観測されることを確認した。
実施例１４〜２２及び実施例２６〜２８で製造したシリカ吸着Eu(NO３)３/(EtO)２P(O)(CH２)１０OC６H４TPy/(EtO)２P(O)(CH２)ｎCH３の発光・励起スペクトル測定を行い、測定した全てのシリカ吸着Eu(NO３)３/(EtO)２P(O)(CH２)１０OC６H４TPy/(EtO)２P(O)(CH２)ｎCH３においてユウロピウム発光に由来する発光ピークが617nmに観測されることを確認した。
実施例１４−２２で得られた発光スペクトルにおける青色領域の発光ピーク強度に対する赤色領域の発光ピーク強度の比(Ι６１７/ΙＬ)、青色領域の発光ピーク波長(λem、L)、青色領域の発光に由来する励起スペクトルのピーク波長(λex、L)及び赤色領域の発光に由束する励起スペクトルのピーク波長(λex、Eu)を表３にまとめた。
実施例１８及び実施例２６−２８で得られた発光スペクトルにおける青色領域の発光ピーク強度に対する赤色領域の発光ピーク強度の比(Ι６１７/ΙＬ)、青色領域の発光ピーク波長(λem、L)、青色領域の発光に由来する励起スペクトルのピーク波長(λex、L)及び赤色領域の発光に由束する励起スペクトルのピーク波長(λex、Eu)を表４にまとめた。
［実施例３１−３７］シリカ吸着Eu(NO３)３/(EtO)２P(O)(CH２)１０C６H４OTPy/(EtO)２P(O)(CH２)１５CH３による有機化合物の検出
室温下、実施例１８で製造したシリカゲル吸着Eu(NO３)３/(EtO)２P(O)(CH２)１０C６H４OTPy/(EtO)２P(O)(CH２)１５CH３(300mg)の入った5-mLサンプル瓶を、有機化合物の飽和蒸気又はホルムアルデヒドガスを含む50-mLサンプル瓶の中に入れ、静置した。２時間後、5-mLサンプル瓶内の実施例１８で製造したシリカゲル吸着Eu(NO３)３/(EtO)２P(O)(CH２)１０C６H４OTPy/(EtO)２P(O)(CH２)１５CH３の発光及び励起スペクトル測定を行った。
室温下、実施例１８で製造したシリカゲル吸着Eu(NO３)３/(EtO)２P(O)(CH２)１０C６H４OTPy/(EtO)２P(O)(CH２)１５CH３(300mg)の入った5-mLサンプル瓶を、有機化合物の飽和蒸気又はホルムアルデヒドガスを含む50-mLサンプル瓶の中に入れ、静置した。２時間後、5-mLサンプル瓶内の実施例１８で製造したシリカゲル吸着Eu(NO３)３/(EtO)２P(O)(CH２)１０C６H４OTPy/(EtO)２P(O)(CH２)１５CH３の発光及び励起スペクトル測定を行った。
［比較例１］
室温下、実施例１８で製造したシリカゲル吸着Eu(NO３)３/(EtO)２P(O)(CH２)１０C６H４OTPy/(EtO)２P(O)(CH２)１５CH３(300mg)の入った5-mLサンプル瓶を、有機化合物の飽和蒸気を含まない50-mLサンプル瓶の中に入れ、静置した。２時間後、5-mLサンプル瓶内の実施例１８で製造したシリカゲル吸着Eu(NO３)３/(EtO)２P(O)(CH２)１０C６H４OTPy/(EtO)２P(O)(CH２)１５CH３の発光及び励起スペクトル測定を行った。
室温下、実施例１８で製造したシリカゲル吸着Eu(NO３)３/(EtO)２P(O)(CH２)１０C６H４OTPy/(EtO)２P(O)(CH２)１５CH３(300mg)の入った5-mLサンプル瓶を、有機化合物の飽和蒸気を含まない50-mLサンプル瓶の中に入れ、静置した。２時間後、5-mLサンプル瓶内の実施例１８で製造したシリカゲル吸着Eu(NO３)３/(EtO)２P(O)(CH２)１０C６H４OTPy/(EtO)２P(O)(CH２)１５CH３の発光及び励起スペクトル測定を行った。
有機化合物名、実施例３１〜３７及び比較例１で得られた発光スペクトルにおける青色領域の発光ピーク強度に対する赤色領域の発光ピーク強度の比(Ι６１７/ΙＴＰｙ)、青色領域の発光ピーク波長(λem、L)、青色領域の発光に由来する励起スペクトルのピーク波長(λex、L)及び赤色領域の発光に由来する励起スペクトルのピーク波長(λex、Eu)を表５にまとめた。
以下、図面を用いて更に説明する。
まず、図１に示したように、本発明者等は、ヒドロキシフェニルテルピリジンとホスホリル化合物とを反応させることによりホスホリルアルキロキシ基を含むことを特徴とするフェニルテルピリジン化合物の製造に成功し、該化合物と３価ユウロピウム、アルキルホスホン酸エステル、及びシリカからなる複合体の発光の強度が、その発光ピーク波長が変わることなく、アルキルホスホン酸エステルのアルキル錯長により変化することを見い出したのである。
まず、図１に示したように、本発明者等は、ヒドロキシフェニルテルピリジンとホスホリル化合物とを反応させることによりホスホリルアルキロキシ基を含むことを特徴とするフェニルテルピリジン化合物の製造に成功し、該化合物と３価ユウロピウム、アルキルホスホン酸エステル、及びシリカからなる複合体の発光の強度が、その発光ピーク波長が変わることなく、アルキルホスホン酸エステルのアルキル錯長により変化することを見い出したのである。
図２に示したように、前記フェニルテルピリジン化合物または前記フェニルテルピリジン化合物を含んでなる複合体において、発光領域及び発光のメカニズムを示すもので、３価のユウロピウム部分が赤色発光ａをし、配位子の部分が青色発光ｂするのであり、これらのどちらが強くなるかは発光領域周辺に存在する化学物質によって決まるのである。
図３に示したように、励起光（exc.)によって発光する赤色発光［ｒｅｄ Ｅｕ（３＋）ｅｍ．］の発光ピーク波長は変化しないのであり、その発光強度の変化を使用することによって、発光色の制御や化学物質の検出ができるのである。
また、図４に示したように、周囲のＶＯＣ蒸気又はガスの存在下においては励起光によって発光する赤色発光色の発光が、発光波長の変化を伴うことなく、より強くなるのであり、それを利用して化学物質の存在または種類等が検出できるのである。
図５に示したように、ホスホリルアルキロキシ基を含むことを特徴とするフェニルテルピリジン化合物の周囲に存在するホスホリル化合物の分子長（アルキル錯長＝Ｃ）の長さによって発光色が異なるのであり、錯長の長さが例えばＣ８〜Ｃ１２程度までは赤色発光ａが青色発色ｂより強く得られ、Ｃ１６〜Ｃ２０程度までは青色発光ｂが赤色発色ａより強く得られることを確認できたのである。
図６に示したように、ホスホリルアルキロキシ基を含むフェニルテルピリジンとユウロピウムからなる錯体のみを固体に吸着させた場合、フェニルテルピリジン部分のピリジン環−ベンゼン環結合は自由に回転することができる。自由に回転できれば、ピリジン環−ベンゼン環のπ共役の効果がなくなり、フェニルテルピリジン部分の基底(HOMO)−励起(LUMO)準位差が大きくなる。この準位差が大きいと、励起光(Exc.)で励起されたフェニルテルピリジンからユウロピウム金属へのエネルギーの受け渡しができる(ET)。ユウロピウムがフェニルテルピリジンからエネルギーを受け取ることにより励起された後、励起状態のユウロピウムが基底状態に戻るときに、ユウロピウムが光を放出する(Metal Em.)。この場合には、赤色発光が強くなる。
図７に示したように、ホスホリルアルキロキシ基を含むフェニルテルピリジンとユウロピウムからなる錯体と分子長の短い他の種類のホスホリル化合物を同時に固体に吸着させた場合、両化合物はホスホリル基を固体表面に向けて並び、他の種類のホスホリル化合物として分子長の短いホスホリル化合物を用いた場合、フェニルテルピリジン部分のピリジン環−ベンゼン環結合は（ある程度）自由に回転することができる。この場合も、前記と同様にユウロピウムの発光がその発光波長を変えることなく強くなる。また、前記の他の種類のホスホリル化合物でホスホリルアルキロキシ基を含むフェニルテルピリジンとユウロピウムからなる錯体を希望することにより、濃度消光を防ぐことができる。
図８に示したように、ホスホリルアルキロキシ基を含むフェニルテルピリジン化合物と分子長の長い他の種類のホスホリル化合物を同時に固体に吸着させた場合、他の種類のホスホリル化合物のアルキル錯がフェニルテルピリジン部分の周囲を取り囲み、フェニルテルピリジン部分のピリジン環−ベンゼン環結合は自由に回転できない。この場合に、ピリジン環−ベンゼン環のπ共役が保たれ、基底(HOMO)−励起(LUMO)準位差が小さくなる。この準位差が小さいと、励起光(Exc.)で励起されたフェニルテルピリジンからユウロピウム金属へのエネルギーの受け渡しができない(no ET)。結果として、励起状態のフェニルテルピリジンが基底状態に戻るときに、フェニルテルピリジンが光を放出する(Ligand Em.)。この場合には、青色発光となる。
上記図８に示したホスホリルアルキロキシ基を含むフェニルテルピリジン化合物と分子長の長いホスホリル化合物を同時に固体に吸着させた場合において、特定の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）蒸気又はガスを添加して発光に関与する状況は、概ね図９に示したようになると推定される。すなわち、添加したＶＯＣ蒸気又はガスが発光体の炭化水素部分に溶解し、固体状だったアルキルホスホン酸類のアルキル基の整列が乱れる。これにより、フェニルテルピリジンの芳香環−芳香環単結合の回転障害が解消し、基底−励起エネルギー準位差が大きくなり、エネルギー移動が起こりやすくなって金属の発光が強くなる。特に、極性のより高いＶＯＣガスが接触すると、アルキル基の整列がより乱れることになり、フェニルテルピリジンの芳香環−芳香環単結合がより自由に回転できるようになり、その結果、基底−励起エネルギー準位差がより大きくなってエネルギー移動がより起こりやすくなり、金属の発光がより強くなる。従って、貼着させる基質はシリカのみではなく、例えば、アルミナ、活性炭、ゼオライト等の吸着性のある固体であれば良く、また、高分子化合物（PMMA,PS等）も可能であると推測される。
本発明のフェニルテルピリジン化合物は、適宜の金属塩及び固体と結合させて発光物質として利用できるので、例えば、表示用の発光体として又は蒸気やガスの検出用の発光体などに広く利用できるのである。
ａ 赤色発光
ｂ 青色発光
ｂ 青色発光
Claims (14)
- 下記式（１）：
- 下記式（２）：
下記式（３）：
- 前記式（１）で示されるホスホリルアルキロキシ基を置換基として有するフェニルテルピリジン化合物と金属塩との錯化合物。
- 金属塩が３価ランタニド塩である請求項３に記載の錯化合物。
- ３価ランタニド塩が３価ユウロピウム塩である請求項４に記載の錯化合物。
- 前記式（１）で示されるホスホリルアルキロキシ基を置換基として有するフェニルテルピリジン化合物とシリカからなる複合体。
- 前記式（１）で示されるホスホリルアルキロキシ基を置換基として有するフェニルテルピリジン化合物と固体からなり、下記式（４）：
- 前記固体がシリカである請求項７に記載の複合体。
- 前記式（１）で示されるホスホリルアルキロキシ基を置換基として有するフェニルテルピリジン化合物と金属塩及び固体からなり、前記式（４）で示されるホスホン酸類を含んでいても良い複合体。
- 前記固体がシリカである請求項９に記載の複合体。
- 前記金属塩が３価ランタニド塩である請求項９に記載の複合体。
- 前記３価ランタニド塩が３価ユウロピウム塩である請求項１１に記載の複合体。
- 前記式４に記載の化合物の種類や添加量により発光色を制御可能であることを特徴とする請求項３乃至５に記載の錯化合物、又は請求項７乃至１２に記載の複合体を含んでなる発光体。
- 請求項３乃至５に記載の錯化合物、又は請求項７乃至１２に記載の複合体を含んでなる揮発性有機化合物検出材。
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