CN103124732A - 新型有机化合物和包括该有机化合物的电致变色器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供由通式[1]表示的新型电子化合物，其氧化-还原反复性优异，消色时高度透明并且在可见光区域中不显示光学吸收。通式[1]中，R1、A、A'和n具有权利要求1中所述的定义。

Description

新型有机化合物和包括该有机化合物的电致变色器件
技术领域
本发明涉及新型有机化合物和包括该有机化合物的电致变色器件。
背景技术
作为通过电化学氧化-还原反应使光学吸收性质（呈色状态和透光率）变化的电致变色（以下可简写为“EC”）材料，已报道了各种材料。作为无机EC材料，已知金属氧化物例如WO3，但它们具有如下问题：其成膜方法限制于例如沉积，这防止该膜在大面积上形成。
有机EC材料记载于例如PTL 1和PTL 2，PTL 1公开了包括导电聚合物的EC器件，PTL 2公开了包括有机低分子量化合物例如紫罗碱的EC器件。
PTL 1中记载的导电聚合物能够通过单体的电引发聚合作为EC层直接在电极上形成。作为形成EC层的导电聚合物，例如，已知聚噻吩、聚苯胺和聚吡咯。这样的导电聚合物中，其电化学氧化或还原使主链的π-共轭链长、最高占有分子轨道（HOMO）的电子状态和吸收波长改变。这些导电聚合物具有π-共轭系并且在中性状态下在可见光区域中显示吸收。因此，它们具有颜色，并且通过氧化，吸收波长向较长波长侧（红外区域侧）迁移。通过向红外区域侧的迁移，可见光区域中的吸收消失，由此EC器件失去其颜色。
另一方面，PTL 2中记载的紫罗碱化合物的EC材料中，在消色状态下二价阳离子溶解在溶液中，并且通过还原反应将紫罗碱转化为自由基阳离子以在电极上沉积并且具有颜色。
但是，这些有机EC材料的稳定性低，并且即使在消色状态下可能也不会充分地消色。
PTL 1中，通过使通常不稳定的自由基阳离子在分子中离域来增加稳定性。但是，稳定性不足，通过使氧化-还原反应反复，产生引起材料的劣化和性能的下降的问题。
此外，中性状态的导电聚合物在可见光中具有吸收带。因此，如果存在电化学反应不充分的部分，残迹发生，使得难以获得高透明性。
PTL 2的紫罗碱EC化合物中，沉积和溶解的反复导致劣化现象，认为由起因于不可逆的结晶或聚合的不溶化引起。这种劣化引起“残迹”，其中即使在消色状态下也没有获得透明性。此外，紫罗碱EC化合物在还原时产生不稳定的自由基阳离子，由此，具有不稳定的问题。
引用列表
专利文献
PTL 1：日本专利公开No.56-67881
PTL 2：日本专利公开No.51-146253
发明内容
因此，本发明提供有机化合物，其即使在自由基阳离子状态下和反复氧化-还原时也稳定，并且在消色状态下也具有在可见光区域中不具有光学吸收的高透明性。而且，本发明提供包括该有机化合物的EC器件。
因此，本发明提供由下述通式[1]表示的有机化合物：
Figure BDA00002669488600021
通式[1]中，A和A'各自独立地选自氢原子、具有1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基、和芳基；并且A和A'中的至少一个选自该烷基、该烷氧基和该芳基。
该芳基可各自有具有1-4个碳原子的烷基或具有1-4个碳原子的烷氧基作为取代基。
R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基、芳基、芳烷基、氨基、或甲硅烷基；和n为1或2。
该芳基、该芳烷基、该氨基和该甲硅烷基可各自有具有1-4个碳原子的烷基作为取代基。
根据本发明，能够提供有机化合物，其对于氧化-还原反应的反复具有高稳定性，并且在电中性状态下消色，由此具有在可见光区域中不产生残迹的高透明性。
附图说明
图1是表示根据实施方案的有机化合物的实例的分子模型的图。
图2是表示例示化合物A-2的紫外和可见吸收光谱的图。
图3是表示例示化合物A-17的循环伏安图的图。
图4是表示二噻吩并噻吩的循环伏安图的图。
具体实施方式
根据本发明的有机化合物由下述通式[1]表示：
通式[1]中，A和A'各自独立地选自氢原子、具有1-20个碳原子的烷基、芳基和烷氧基，并且A和A'的至少一个选自该烷基、该芳基和该烷氧基。
芳基可各自有具有1-4个碳原子的烷基或具有1-4个碳原子的烷氧基作为取代基。
R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基、芳基、芳烷基、氨基、或甲硅烷基；和n为1或2。
该芳基、该芳烷基、该氨基和该甲硅烷基可各自有具有1-4个碳原子的烷基作为取代基。
由A或A'表示的具有1-20个碳原子的烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、辛基、十二烷基、环己基、双环辛基和金刚烷基。
由A或A'表示的烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、乙基己氧基、辛氧基和癸氧基。而且，烷基中的氢原子可被氟原子取代，成为例如三氟甲基。
这些烷基能够具有较小的碳原子数。从合成的容易性的观点出发，烷基能够为甲基、乙基、异丙基或叔丁基，特别地，能够为甲基、乙基或异丙基。
由A和A'表示的芳基的实例包括苯基、联苯基、三联苯基、芴基、萘基、荧蒽基、蒽基、菲基、芘基和苝基。从合成的容易性的观点出发，芳基能够为苯基或联苯基。
芳基的任选的取代基的实例包括卤素原子、具有1-20个碳原子的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、取代的氨基和取代的甲硅烷基。烷基和芳基的具体实例与作为由A或A'表示的上述取代基的烷基和芳基的那些相同。烷基中，氢原子可被氟原子取代。
A和A'中的至少一个选自上述烷基和芳基。为了A或A'发挥空间上保护作为核的光学吸收部分的二噻吩并噻吩结构的效果，由A或A'表示的取代基能够为体积大的取代基。具体地，该取代基能够为苯基、联苯基、异丙基、叔丁基或十二烷基。苯基和联苯基可具有烷基作为取代基。
A和A'中的一个选自烷基和芳基时，另一个可为氢原子。
作为由R1和R2表示的取代基的烷基和芳基的实例与作为由A或A'表示的上述取代基的烷基和芳基的那些相同。由R1和R2表示的取代基的其他实例包括烷氧基例如甲氧基、乙氧基、辛氧基和癸氧基；芳烷基例如苄基和苯乙基；取代的氨基例如二甲基氨基和二苯基氨基；和取代的甲硅烷基例如三甲基甲硅烷基和三异丙基甲硅烷基。
这些取代基中，给电子取代基具有增加核的二噻吩并噻吩部分的电子密度的效果。这样的取代基的使用通过电子给予而使氧化电位降低以显示降低作为EC器件的驱动电压的效果。因此，由R1或R2表示的取代基能够特别地为甲基、乙基、甲氧基或二甲基氨基，它们具有高给电子性。
而且，为了抑制与氧化-还原相伴的副反应例如电引发聚合，这些由R1或R2表示的取代基能够引入到与二噻吩并噻吩结合的苯基的对位。
根据本发明的有机化合物由作为光学吸收部分的核的二噻吩并噻吩结构和将在邻位具有取代基的苯基引入到二噻吩并噻吩的2-位和6-位的结构组成。
用作根据本发明的有机化合物的结构的核的二噻吩并噻吩结构是根据本发明的有机化合物中的光学吸收部分。该二噻吩并噻吩结构具有三个噻吩环稠合的结构。与导电聚合物相比，包括一个或两个二噻吩并噻吩重复单元的化合物（即，n表示1或2）具有较短的π-共轭体系。该短π-共轭体系中，吸收的光的能量高，并且高能的光具有短波长。
因此，中性状态的根据本发明的有机化合物具有紫外区域中的光学吸收并且不具有可见光区域中的吸收，由此显示高透明性。
此外，氧化状态的化合物在可见光区域中具有光学吸收，处于着色状态。另一方面，由于导电聚合物在中性状态下在可见光区域中具有光学吸收，因此即使在氧化状态下，在电化学反应不充分的部分中发生“残迹”，即可见光区域中的吸收带。而根据本发明的化合物，即使存在电化学反应不充分的部分，也能够保持在可见光区域中不具有吸收带的高透明性。
二噻吩并噻吩具有高分子平面性。这具有通过共振结构提高氧化状态下生成的自由基阳离子的稳定性的效果。
但是，二噻吩并噻吩的自由基阳离子的稳定性不足。
因此，在根据本发明的化合物中，将在邻位具有取代基的苯基引入到二噻吩并噻吩的2-位和6-位。
该化合物的特征在于，具有通过引入的在邻位具有取代基的体积大的苯基的位阻来保护生成自由基阳离子的二噻吩并噻吩骨架的效果。
通常，自由基阳离子的不稳定性由例如起因于自由基的高反应性的自由基之间的再结合或者自由基导致的从另一分子的氢夺取引起。即，由起因于自由基与另一分子接触的自由基的反应产生不稳定性。
因此，在邻位具有取代基并且与二噻吩并噻吩结合的苯基的位阻具有高的提高自由基阳离子的稳定性的效果。这是因为，该位阻基团抑制二噻吩并噻吩与其他分子接触。
例如，在邻位具有取代基的苯基存在于与由二噻吩并噻吩骨架形成的平面正交的平面上。因此，在邻位具有取代基的体积大的苯基作为位阻发挥作用，显示抑制二噻吩并噻吩骨架与其他分子接触的效果（笼效应）。
图1表示根据本发明的有机化合物的A和A'为苯基时分子的空间结构。附图标记1表示二噻吩并噻吩骨架，附图标记2表示苯基。
该结构中，通过作为A和A'的苯基，防止作为核的二噻吩并噻吩骨架与其他分子的分子间接触。
而且，具有位阻基团A和A'的各个苯基部分（笼部分）的结构发挥保护氧化着色部分（核部分）免受作为例如其他电致变色材料分子或杂质存在的其他基质攻击的作用。因此，笼部分能够具有覆盖核部分的分子形状。
因此，引入苯基的取代基能够为体积更大并且能够具有环结构以优于甲基。
笼部分和核部分能够具有较少的电子共振结构。在笼部分具有π-电子系例如芳环的结构中，通过使笼部分和核部分的电子共振效果减小，能够使在核部分中局部存在的最高占有分子轨道（HOMO）向笼部分的渗入减少。实际的分子中，由于量子化学波动，不能完全中断分子轨道。但是，由于笼部分和核部分的π-电子轨道彼此正交时不发生共振，因此作为与核部分连接的笼部分的苯基能够与核部分的分子平面正交。从该观点出发，与只是一个邻位相比，苯基的两个邻位能够被取代基取代。
为了实现该笼效应，笼部分能够具有与核部分相比相对高的氧化电位并且具有难以被氧化的结构。认为这样的构成中，氧化时的自由基阳离子定域在核部分中以阻挡来自分子外部的攻击，导致自由基阳离子状态的稳定性的显著改善。
由于核部分中产生的自由基阳离子能够通过增加核部分的电子密度来稳定，笼部分中苯基的取代基A和A'能够为具有给电子性的那些。具有高给电子性和高位阻的取代基的实例包括异丙氧基、叔丁氧基和乙基己氧基。
以下例示根据本发明的化合物的具体结构式，但根据本发明的化合物并不限于此。
Figure BDA00002669488600081
Figure BDA00002669488600091
Figure BDA00002669488600101
例示化合物中，组A中所示的化合物中，通式[1]中A和A'是相同的烷基或芳基。由这些A和A'表示的结构存在于取代的苯基的邻位，由此作为通过位阻来保护核的二噻吩并噻吩结构的骨架发挥作用。因此，包括这样的化合物作为EC材料的EC器件对于氧化-还原反应的重复具有高耐久性。
例示化合物中，组B中所示的化合物中，通式[1]中A和A'中的一个为氢原子，另一个为烷基或芳基。这些化合物中，由于烷基或芳基具有体积大的结构或长烷基链，只有取代基A和A'中的一个能够保护核的二噻吩并噻吩结构。
组A中所示的化合物中，特别地，能够使用由下述通式[2]表示的化合物。
Figure BDA00002669488600111
通式[2]中，全部A表示相同的取代基并且为甲基或苯基；两个R表示相同的取代基并且选自氢原子和具有1-4个碳原子的烷基。
该苯基可各自有具有1-4个碳原子的烷基作为取代基，和n为1或2。
根据本发明的化合物能够通过使用下式[3]所示的反应合成。式中，X表示卤素原子。该化合物能够通过卤代二噻吩并噻吩与在邻位具有取代基的苯基的硼酸或硼酸酯化合物的组合或者二噻吩并噻吩的硼酸或硼酸酯化合物与在邻位具有取代基的卤代苯基的组合的偶合反应，在Pd催化剂的催化下合成。
Figure BDA00002669488600112
对根据实施方案的EC器件进行说明。
根据实施方案的电致变色器件的第一方面是包括电极对和设置在该对电极之间的电致变色层和离子传导层的器件。该电致变色层包括根据本发明的有机化合物。
根据实施方案的EC器件能够通过在电极基板上形成根据本发明的有机化合物的膜而得到。对形成该膜的方法并无特别限制，但能够通过已知的方法，例如，通过将该化合物溶解在适当的溶剂中并且通过已知的涂布法（例如旋转涂布、浸渍、流延、LB法或喷墨法）将其涂布，真空沉积，电离气相沉积，溅射或等离子体涂布，能够形成薄膜。
对用于涂布法的溶液中使用的溶剂并无特别限制，只要其能够溶解EC化合物并且涂布后能够通过挥发而除去，其实例包括二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙二醇甲基醚乙酸酯、二甲氧基乙烷、乙腈、丙腈、四氢呋喃、二
Figure BDA00002669488600121
烷、甲醇、乙醇、丙醇、氯仿、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮和环己酮。
对离子传导层中使用的离子传导材料并无特别限制，只要其为在溶液中具有良好的溶解性或者与固体电解质具有高相容性并且含有具有足以将EC化合物着色的给电子性的阴离子的离子解离性盐。例如，能够使用液体离子传导材料、胶凝液体离子传导材料或固体离子传导材料。
液体离子传导材料能够是将支持电解质例如盐、酸或碱溶解在溶剂中的液体离子传导材料。对溶剂并无特别限制，只要其能够溶解支持电解质，但能够特别使用具有极性的电解质。其具体实例包括水和有机极性溶剂例如甲醇、乙醇、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、二甲基亚砜、二甲氧基乙烷、乙腈、γ-丁内酯、γ-戊内酯、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、丙腈、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮和二氧戊环。
对作为支持电解质的盐并无特别限制，能够例示无机离子盐例如各种碱金属盐和碱土金属盐、季铵盐和环状季铵盐。具体实例包括Li、Na和K的碱金属盐例如LiClO4、LiSCN、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiPF6、LiI、NaI、NaSCN、NaClO4、NaBF4、NaAsF6、KSCN和KCl；和季铵盐和环状季铵盐例如（CH3）4NBF4、（C2H5）4NBF4、（n-C4H9）4NBF4、（C2H5）4NBr、（C2H5）4NClO4和（n-C4H9）4NClO4。
作为胶凝液体离子传导材料，例如，能够使用包括上述液体离子传导材料和用于增加粘度或用于凝胶化的聚合物或胶凝剂的那些。对聚合物（胶凝剂）并无特别限制，其实例包括聚丙烯腈、羧甲基纤维素、聚氯乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚酯和Nafion（注册商标）。
对固体离子传导材料并无特别限制，只要其在室温下为固体并且具有离子传导性，并且其实例包括聚环氧乙烷、环氧乙烷甲基丙烯酸酯的聚合物、Nafion（注册商标）和聚苯乙烯磺酸。
这些离子传导材料可单独使用或者将其两种以上组合使用。
电极材料的实例包括金属和金属氧化物例如氧化铟锡（ITO）合金、氧化锡（NESA）、氧化铟锌（IZO）、氧化银、氧化钒、氧化钼、金、银、铂、铜、铟和铬；硅材料例如多晶硅和非晶硅；和碳材料例如炭黑、石墨和玻璃碳。此外，也能够使用通过例如掺杂来提高电导率的导电聚合物（例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对亚苯基和聚亚乙基二氧噻吩（PEDOT）-聚苯乙烯磺酸络合物）。
根据实施方案的光学滤色器中，也需要作为光学滤色器的透明性。因此，特别地能够使用在可见光区域中不显示光吸收的那些：ITO、IZO、NESA，和具有提高的电导率的导电聚合物。这些能够以各种形式例如块状或细颗粒状使用。这些电极材料可单独使用或者将其两种以上组合使用。
对形成根据实施方案的电致变色器件的方法并无特别限制，可通过如下方法形成该器件：其中在电极基板上形成作为EC层的膜，和采用真空注入、大气注入或弯液面法将离子传导材料注入在该基板和密封的对电极基板之间形成的间隙中的方法；其中在电极基板或其上形成作为EC层的膜的电极基板上形成离子传导材料层，和将该基板与对电极基板接合的方法；或者其中以膜状使用离子传导材料的方法。
根据实施方案的电致变色器件的第二方面是包括电极对和设置在该对电极之间的作为电致变色层和离子传导层的溶液层的器件。
对这种情况下的溶液层并无特别限制，只要电致变色材料和支持电解质能够溶解在其中，特别地能够使用具有极性（高介电常数）的那些。
具体实例包括水和有机极性溶剂例如甲醇、乙醇、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、二甲基亚砜、二甲氧基乙烷、乙腈、γ-丁内酯、γ-戊内酯、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、丙腈、苯甲腈、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮和二氧戊环。
根据实施方案的电致变色器件具有优异的耐久性和消色时的高透明性，由此，能够适合用于控制向摄像元件例如照相机的入射光量或者控制入射波长分布特性。入射波长分布的控制对于摄像中的色温度变换有效。
即，通过在与摄像器件连通的光学系（透镜系）的光路内安装EC器件，能够控制由摄像器件接收的光量或入射波长分布特性。由于消色状态下EC器件能够显示高透明性，因此能够获得相对于入射光足够量的透射光。着色状态下，能够获得将入射光可靠地屏蔽和调制的光学特性。此外，能够实现优异的氧化-还原反复特性和长运转寿命。
实施例
实施例1
例示化合物A-2的合成
Figure BDA00002669488600151
（1）在50-mL反应容器中，将XX-1（二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]噻吩，300mg，1.53mmol）溶解在四氢呋喃（15mL）中，然后冷却到-78℃。然后，在氮气氛下，将2.5M正丁基锂的己烷溶液（1.2mL，3.06mmol）滴加到其中。将该反应溶液在-78℃下保持1小时。然后，将2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷（1.56mL，7.65mmol）添加到该反应溶液中。30分钟后，将该反应溶液冷却到室温，然后在室温下搅拌16小时。将少量的水添加到该溶液中以将该反应猝灭。用二乙醚萃取并用水洗涤后，在减压下将醚层浓缩以得到粗产物，对其实施硅胶色谱（移动相：己烷/醋酸乙酯=1/1）以分离并纯化以得到作为白色固体粉末的XX-2（155mg，收率：23%）。
（2）在50-mL反应容器中，将XX-2（109mg，0.243mmol）和XX-3（190.4mg，0.535mmol）在甲苯/乙醇（3mL/1.5mL）混合溶剂中混合，并且用氮将溶解的氧除去。应指出的是，XX-3是根据The Journal ofOrganic Chemistry，51，3162（1986）中记载的程序合成的化合物。然后，在氮气氛下将Pd（PPh3）4（14.0mg，0.01215mmol）和2M碳酸铯的水溶液（1.5mL）添加到该混合物中，然后加热到85℃并且在该温度下反应12小时。将该反应溶液冷却到室温，在减压下浓缩，并且实施硅胶色谱（移动相：己烷/甲苯=3/1）以分离和纯化以得到作为白色固体粉末的A-2（35mg，收率：17%）。
化合物A-2的质谱（MS）和核磁共振波谱（NMR）给出如下结果：分子量和NMR峰的积分值的比例与化合物A-2的结构良好地一致。具体地，通过基质辅助激光解吸离子化质谱（MALDI-MS）确认该化合物的M+为846。以下示出核磁共振波谱的测定结果：
1H-NMR（THF-d8）σ（ppm）:7.52（t,2H）,7.42（d,4H）,7.38（d,2H）,7.25（m,8H）,7.19-7.11（m,12H）,6.70（s,2H）。
13C-NMR（THF-d8）σ（ppm）:142.31,140.43,139.64,139.51,139.24,130.03,129.25,128.29,127.93,127.16,126.39,125.24,124.45,121.91,119.25。
将得到的例示化合物A-2溶解在氯仿中，并且将通过用紫外和可见分光光度计（V-560，由JASCO Corp.制造）测定得到的该溶液的吸收光谱示于图2中。
在紫外区域中的321.5nm处观察到最大吸收峰λmax。由于例示化合物A-2在整个可见光区域不具有吸收，因此其为透明材料。
实施例2
例示化合物A-17的合成
Figure BDA00002669488600161
在50-mL反应容器中，将XX-4（2,6-二溴二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]噻吩，200mg，0.565mmol）和2,4,6-三甲基苯基硼酸（232mg，1.413mmol）在四氢呋喃/乙醇（8mL/4mL）混合溶剂中混合，并且用氮将溶解的氧除去。然后，在氮气氛下将Pd（PPh3）4（32mg，0.0285mmol）和2M氢氧化钠的水溶液（4mL）添加到该混合物中，然后加热到80℃并且在该温度下反应12小时。将该反应溶液冷却到室温，在减压下浓缩，并且实施硅胶色谱（移动相：己烷）以分离和纯化以得到作为白色固体粉末的A-17（28mg，收率：12%）。
通过质谱（MS）和核磁共振波谱（NMR）确认化合物A-17的结构。具体地，通过基质辅助激光解吸离子化质谱（MALDI-MS）确认该化合物的M+为433。以下示出核磁共振波谱的测定结果：
1H-NMR（CDCl3）σ（ppm）:7.02（s,2H）,6.98（s,4H）,2.35（s,6H）,2.21（s,12H）。
13C-NMR（CDCl3）σ（ppm）：142.02,140.04,138.58,138.51,131.20,130.88,128.19,120.01,29.73,20.78。
将得到的例示化合物A-17溶解在氯仿中，并且如实施例1中那样用紫外和可见分光光度计测定该溶液的吸收光谱。在紫外区域中的307.7nm处观察到最大吸收峰λmax，并且在整个可见光区域没有观察到吸收。因此表明化合物A-17为透明材料。
实施例3和比较例1
氧化-还原循环的稳定性
对实施例1中得到的化合物A-2和实施例2中得到的化合物A-17以及作为比较化合物的不具有体积大的取代基的二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]噻吩（DTT）进行循环伏安法（CV）测定。通过使用玻璃碳的工作电极、铂的对电极和银的参比电极，以1.0×10-4mol/L的浓度将A-17溶解在用作支持电解质的四丁基高氯酸铵的二氯甲烷溶液（0.1mol/L）中并且以20mV/s的扫描速率进行该测定。同样地，使用A-2或DTT作为要溶解的化合物进行CV测定。例示化合物A-17和比较化合物DTT的CV测定结果分别示于图3和4中。
例示化合物A-17（图3）的情况下，即使反复扫描，CV曲线也没有变化，显示可逆的氧化-还原循环。这意味着该化合物对于反复氧化-还原非常稳定。该例示化合物A-17的CV测定中，伴随氧化，该化合物着色为黄绿色，并且通过还原，返回到无色透明，因此确认了氧化-还原时的电致变色特性。用紫外和可见分光光度计测定与该氧化-还原相伴的变化。如实施例2中所示，结果是中性状态下吸收峰λmax在307.7nm，但在酸性状态下，出现另一个吸收峰（λmax=430.0nm），并且伴随还原，该氧化吸收峰消失以返回原始中性状态下的吸收光谱。因此，显示出可逆的氧化-还原特性。
同样地，如A-17中那样，即使反复扫描，例示化合物A-2的CV曲线也没有变化，确认显示可逆的氧化一还原循环。
另一方面，如图4中所示，比较化合物DTT的情况下，1．15V(vs．Ag／Ag+)附近的氧化峰随着扫描循环数的增加向箭头所示的方向迁移。因此，显示由反复氧化一还原引起的不稳定性。
认为这些显示本发明的化合物的优异氧化一还原反复特性的结果由以下内容引起：与比较化合物DTT的情形相比，本发明的例示化合物A-2和A一17的DTT部分在空间上由体积大的三联苯基或
Figure BDA00002669488600181
基保护，起因于由DTT的氧化生成的自由基阳离子的副反应或劣化反应受到抑制以提高稳定性。而且，认为化合物A一17中，由于通式[1]中的取代基R1和R2为甲基并且存在于芳环的对位，因此能够以较高的稳定性进行氧化一还原。
实施例4
化合物XX-6的合成
Figure BDA00002669488600182
在50-mL反应容器中，将XX-4(177．05mg，0．50mmol)和XX-5(588．6mg，1．50mmol)在甲苯／乙醇(6mL／2mL)混合溶剂中混合，并且用氮将溶解的氧除去。应指出的是，XX-5是根据WO2005／054212中记载的程序合成的化合物。然后，在氮气氛下将Pd(PPh3)4(57．8mg，0．05mmol)和2M碳酸铯的水溶液(1．0mL)添加到该混合物中，然后加热到85℃并且在该温度下反应17小时。将该反应溶液冷却到室温，在减压下浓缩，并且实施硅胶色谱(移动相：己烷／甲苯=5／1)以分离和纯化以得到作为白色固体粉末的XX-6(125mg，收率：29％)。
化合物XX-6的质谱(MS)和核磁共振波谱(NMR)给出如下结果：分子量和NMR峰的积分值的比例与化合物XX-6的结构良好地一致。具体地，通过基质辅助激光解吸离子化质谱(MALDI-MS)确认该化合物的M+为724。以下示出核磁共振波谱的测定结果：
1H-NMR（CDCl3）σ（ppm）:7.56（d,2H）,7.43（dd,2H）,7.34（s,2H）,7.31（s,2H）,7.30（s,2H）,7.22（s,2H）,7.21（s,2H）,6.82（s,2H）,1.39（s,18H）,1.31（s,18H）。
13C-NMR（CDCl3）σ（ppm）:150.42,149.42,144.63,140.35,138.00,137.90,132.64,130.97,130.80,129.26,129.06,128.25,127.75,125.29,125.11,120.22,34.61,34.54,31.40,31.35。
将得到的化合物XX-6溶解在氯仿中，并且如实施例1中那样用紫外和可见分光光度计测定该溶液的吸收光谱。在紫外区域中的358.5nm处观察到最大吸收峰λmax，并且在整个可见光区域没有观察到吸收。因此表明化合物XX-6为透明材料。
实施例5和比较例2
氧化-还原循环的耐久稳定性
对实施例2中得到的化合物A-17、实施例4中得到的化合物XX-6、实施例6中得到的化合物XX-8、实施例7中得到的化合物A-1和作为比较化合物的将叔丁基作为取代基引入DTT的化合物XX-7（叔丁基的位阻小于本发明的取代基的位阻）测定对于氧化-还原循环的耐久性。通过叔丁基溴（2-溴-2-甲基丙烷）和DTT的Friedel-Crafts反应合成作为比较化合物的化合物XX-7。结构式如下所示：
Figure BDA00002669488600191
通过使用玻璃碳的工作电极、铂的对电极和银的参比电极并且以1.0×10-4mol/L的浓度将各个化合物溶解在用作支持电解质的四丁基高氯酸铵的二氯甲烷溶液（0.1mol/L）中来进行耐久性的测定。对该溶液进行反复矩形波电位程序，该反复矩形波电位程序由将在不低于化合物的氧化电位的+1.1V（vs.Ag/Ag+）的恒定电位下氧化3秒和在0V（vs.Ag/Ag+）的恒定电位下还原3秒进行20000次组成。将氧化-还原循环20000次前后的CV测定中氧化峰值电流量的变化示于表1中。其中，将“氧化峰值电流量的变化率”示为通过加上从将初期电流量设为100%的初期电流量的电流变化量而得到的值。
[表1]
 20000次氧化-还原循环后氧化峰值电流量的变化率（%）
 实施例2（A-17）  101
 实施例4（XX-6）  102
 实施例6（XX-8）  98
 实施例7（A-1）  99
 比较例2（XX-7）  81
比较例2的化合物XX-7中，氧化-还原循环反复20000次后氧化峰值电流量减小，这暗示劣化。但是，实施例2、4、6和7的化合物（A-17、XX-6、XX-8和A-1）中，即使氧化-还原循环反复20000次后，也几乎没有观察到氧化电流量的变化。认为这些显示本发明的化合物的对于氧化-还原循环的优异的耐久稳定性的结果由以下内容引起：与比较例2的XX-7的情形相比，本发明的化合物A-17、XX-6、XX-8和A-1的DTT部分在空间上由体积大的取代基保护，起因于由DTT的氧化生成的自由基阳离子的副反应或劣化反应受到抑制以提高耐久稳定性。
实施例6
化合物XX-8的合成
Figure BDA00002669488600201
在50-mL反应容器中，将XX-4（177.05mg，0.50mmol）和2-异丙氧基-6-甲氧基苯基硼酸（420mg，2.0mmol）在甲苯/四氢呋喃（6mL/3mL）混合溶剂中混合，并且用氮将溶解的氧除去。然后，在氮气氛下将Pd（OAc）2（2.3mg，0.01mmo l）、2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯（S-Phos）（10.3mg，0.025mmol）和磷酸三钾（575.7mg，2.5mmol）添加到该混合物中，然后加热以在110℃下回流8小时。将该反应溶液冷却到室温，在减压下浓缩，并且实施硅胶色谱（移动相：己烷/氯仿=1/2）以分离和纯化以得到作为白色固体粉末的XX-8（187mg，收率：71%）。
化合物XX-8的质谱（MS）和核磁共振波谱（NMR）给出如下结果：分子量和NMR峰的积分值的比例与化合物XX-8的结构良好地一致。具体地，通过基质辅助激光解吸离子化质谱（MALDI-MS）确认该化合物的M+为524。以下示出核磁共振波谱的测定结果：
1H-NMR（CDCl3）σ（ppm）：7.72（s,2H）,7.22（t,2H）,6.68（d,2H）,6.65（d,2H）,4.59（m,2H）,3.88（s,6H）,1.36（s,6H）,1.35（s,6H）。
13C-NMR（CDCl3）σ（ppm）：157.98,156.07,139.80,134.87,131.70,128.52,122.26,114.16,107.54,104.23,71.62,55.98,22.15。
将得到的化合物XX-8溶解在氯仿中，并且如实施例1中那样用紫外和可见分光光度计测定该溶液的吸收光谱。在紫外区域中的364.5nm处观察到最大吸收峰λmax，并且在整个可见光区域没有观察到吸收。因此表明，化合物XX-8为透明材料。
实施例7
例示化合物A-1的合成
Figure BDA00002669488600211
在50-mL反应容器中，如实施例1中那样使实施例1中合成的XX-2（526.2mg，1.17mmo l）与XX-3（1071.2mg，3.0mmo l）在甲苯/乙醇/四氢呋喃（6mL/3mL/8mL）混合溶剂中反应。将该反应溶液冷却到室温，在减压下浓缩，并且实施硅胶色谱（移动相：己烷/氯仿=3/2）以分离和纯化以得到作为白色固体粉末的A-1（72mg，收率：9.4%）。
化合物A-1的质谱（MS）和核磁共振波谱（NMR）给出如下结果：分子量和NMR峰的积分值的比例与化合物A-1的结构良好地一致。具体地，通过基质辅助激光解吸离子化质谱（MALDI-MS）确认该化合物的M+为652。以下示出核磁共振波谱的测定结果：
1H-NMR（THF-d8）σ（ppm）：7.60（t,2H）,7.50（d,4H）,7.31-7.25（m,20H）,6.71（s,2H）。
将得到的例示化合物A-1溶解在氯仿中，并且如实施例1中那样用紫外和可见分光光度计测定该溶液的吸收光谱。在紫外区域中的355nm处观察到最大吸收峰λmax，并且在整个可见光区域没有观察到吸收。因此表明化合物A-1为透明材料。
氧化的例示化合物A-1的吸收峰在可见区域中的480nm处。
实施例8
化合物XX-9的合成
Figure BDA00002669488600221
在50-mL反应容器中，将XX-4（176.2mg，0.5mmo l）和2,5-二甲氧基苯基硼酸（294.9mg，1.62mmol）在甲苯/乙醇/四氢呋喃（4mL/2mL/4mL）混合溶剂中混合，并且用氮将溶解的氧除去。然后，在氮气氛下将Pd（PPh3）4（57.8mg，0.05mmol）和2M碳酸铯的水溶液（1.0mL）添加到该混合物中，然后加热到89℃并且在该温度下反应10小时。将该反应溶液冷却到室温，在减压下浓缩，并且实施硅胶色谱（移动相：甲苯/氯仿=1/1）以分离并纯化以得到作为白色固体粉末的XX-9（152.8mg，收率：65.2%）。
化合物XX-9的质谱（MS）和核磁共振波谱（NMR）给出如下结果：分子量和NMR峰的积分值的比例与化合物XX-9的结构良好地一致。具体地，通过基质辅助激光解吸离子化质谱（MALDI-MS）确认该化合物的M+为468。以下示出核磁共振波谱的测定结果：
1H-NMR（CDCl3）σ（ppm）：7.74（s,2H）,7.24（d,2H）,6.95（d,2H）,6.84（dd,2H）,3.94（s,6H）,3.84（s,6H）。
将得到的化合物XX-9溶解在氯仿中，并且如实施例1中那样用紫外和可见分光光度计测定该溶液的吸收光谱。在紫外区域中的390nm处观察到最大吸收峰λmax，并且在整个可见光区域没有观察到吸收。因此表明化合物XX-9为透明材料。
如上所述，根据本发明的有机化合物为中性且透明，并且是对于氧化-还原的反复具有高耐久性的材料。将它们用于EC器件时，EC器件高度透明，消色时在可见光区域中不显示光学吸收，并且耐久性优异且稳定。
尽管已参照例示实施方案对本发明进行了说明，但应理解本发明并不限于所公开的例示实施方案。下述权利要求的范围应给予最宽泛的解释以包括所有这样的变形以及等同的结构和功能。
本申请要求于2010年6月30日提交的日本专利申请No.2010-149481、于2011年2月10日提交的日本专利申请No.2011-027540和于2011年3月23日提交的日本专利申请No.2011-064398的权益，在此通过引用将其全文并入本文。
附图标记列表
1二噻吩并噻吩骨架
2苯基

Claims (7)

1.由下述通式[1]表示的有机化合物：
Figure FDA00002669488500011
通式[1]中，A和A'各自独立地选自氢原子、具有1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基、和芳基，其中A和A'的至少一个选自该烷基、该烷氧基和该芳基；并且该芳基各自任选地有具有1-4个碳原子的烷基或具有1-4个碳原子的烷氧基作为取代基；
R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基、芳基、芳烷基、氨基或甲硅烷基，其中该芳基、该芳烷基、该氨基和该甲硅烷基各自任选地有具有1-4个碳原子的烷基作为取代基；和
n表示1或2。
2.根据权利要求1的有机化合物，其中A和A'都为苯基或甲基。
3.根据权利要求2的有机化合物，其中A和A'都为甲基。
4.根据权利要求1的有机化合物，其中A和A'的至少一个为具有1-20个碳原子的烷氧基。
5.根据权利要求4的有机化合物，其中A和A'的至少一个为具有1-4个碳原子的烷氧基。
6.根据权利要求5的有机化合物，其中A和A'的至少一个为甲氧基或异丙氧基。
7.电致变色器件，包括：
电极对；和
设置在该对电极之间的电致变色层和离子传导层，其中
该电致变色层包括根据权利要求1的有机化合物。
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