WO2012169093A1 - エレクトロクロミック素子 - Google Patents

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WO2012169093A1
WO2012169093A1 PCT/JP2011/080201 JP2011080201W WO2012169093A1 WO 2012169093 A1 WO2012169093 A1 WO 2012169093A1 JP 2011080201 W JP2011080201 W JP 2011080201W WO 2012169093 A1 WO2012169093 A1 WO 2012169093A1
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electrochromic
organic compound
compound
mmol
site
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PCT/JP2011/080201
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山田　憲司
岡田　伸二郎
和也 宮崎
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キヤノン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a novel electrochromic device.
  • EC elements using electrochromic (hereinafter sometimes abbreviated as EC) materials in which the properties of optical absorption such as the coloration state and light transmittance of substances change due to electrochemical redox reactions have been actively developed. ing.
  • Patent Document 1 discloses an EC element in which a conductive polymer is formed on a transparent electrode and an electrolytic solution is enclosed between the counter electrode.
  • Patent Document 2 discloses a solution phase EC element in which an electrolytic solution in which a low molecule such as viologen is dissolved is enclosed between a pair of electrodes.
  • the conductive polymer of Patent Document 1 can directly form an EC layer on an electrode by electrolytic polymerization of a monomer.
  • these conductive polymers forming the EC layer polythiophene, polyaniline, polypyrrole and the like are known.
  • These conductive polymers are colored to absorb light in the visible light region in an electrically neutral state. By being oxidized, the wavelength absorbed by the conductive polymer is shifted to the long wavelength side.
  • the EC element When shifting to the infrared region side, the EC element is decolored because it has no absorption in the visible light region.
  • the dication is dissolved in the solution in a decolored state, and the viologen becomes a radical cation by the reduction reaction, and is deposited on the electrode and colored.
  • Patent Document 1 stability is enhanced by delocalizing unstable radical cations in the molecule. However, its stability is not enough. When the oxidation-reduction reaction is repeated, there is a problem that the performance of the EC element is deteriorated because the material deteriorates.
  • the conductive polymer absorbs visible light in an electrically neutral state. That is, it is colored in an electrically neutral state. For this reason, when there is an insufficient electrochemical reaction for decolorization, unerasure occurs and it is difficult to obtain high transparency.
  • viologen-based EC organic compounds generate unstable radical cations during reduction.
  • the stability of the radical cation is low. For this reason, the durability of the element was low.
  • an object of the present invention is to provide an EC element that has high transparency when the color is to be erased, has high durability, and high response speed.
  • the present invention is an electrochromic device having a composition including a pair of electrodes and an electrolyte and an electrochromic organic compound disposed between the pair of electrodes,
  • the electrochromic organic compound is composed of an electrochromic moiety exhibiting electrochromic properties and an aromatic ring directly bonded to the electrochromic moiety,
  • the electrochromic site forms one conjugate plane;
  • the atom that the aromatic ring has and the atom adjacent to the atom bonded to the electrochromic moiety has a substituent having a volume equal to or greater than a methyl group,
  • the electrochromic device is characterized in that the distance between the pair of electrodes is 150 ⁇ m or less.
  • an EC element having high transparency when erasing, high durability of the element, and high response speed.
  • An EC element is an electrochromic element having a composition containing a pair of electrodes and an electrolyte and an electrochromic organic compound disposed between the pair of electrodes,
  • the electrochromic organic compound is composed of an electrochromic moiety exhibiting electrochromic properties and an aromatic ring directly bonded to the electrochromic moiety,
  • the electrochromic site forms one conjugate plane;
  • the atom that the aromatic ring has and the atom adjacent to the atom bonded to the electrochromic moiety has a substituent having a volume equal to or greater than a methyl group,
  • the electrochromic element is characterized in that the distance between the pair of electrodes is 150 ⁇ m or less.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an embodiment of an EC element according to the present invention.
  • EC element 1 is an EC element having a pair of transparent electrodes 11 and a composition 12 having an electrolyte and an EC organic compound disposed between the pair of electrodes.
  • the distance between the electrodes of the pair of electrodes is constant by the spacer 13.
  • a pair of electrodes are disposed between a pair of transparent substrates 10.
  • transparent means light transmittance of 10% or more and 100% or less in the visible light region.
  • transparent means light transmittance of 10% or more and 100% or less in the visible light region.
  • the EC element is an example of an EC element configuration according to the present invention, and the EC element according to the present invention is not limited to these.
  • an antireflection film layer may be provided between the transparent substrate 10 and the transparent electrode 11, or between the transparent electrode 11 and the organic EC medium 12.
  • An EC composition is a composition having an EC organic compound.
  • An EC composition may be simply expressed as a liquid or a composition.
  • composition 12 included in the EC device according to the present invention will be described.
  • the composition 12 is obtained by dissolving an EC organic compound and a supporting electrolyte in a solvent.
  • the EC organic compound according to this embodiment has an electrochromic part and a peripheral part having an aromatic ring.
  • the electrochromic part is a part exhibiting electrochromic properties
  • the peripheral part has a substituent for protecting the electrochromic part.
  • the aromatic ring possessed by the EC organic compound and the substituents possessed by the aromatic ring are collectively referred to as a peripheral site.
  • the peripheral site is bonded to the electrochromic site where the redox reaction occurs, it is preferable not to inhibit the redox reaction of the electrochromic site. Therefore, it is preferable that the oxidation-reduction potential at the peripheral site is high.
  • the peripheral site protects the electrochromic site, the compound is highly stable against oxidation.
  • the EC device according to the present invention has a compound having high stability against oxidation, the durability of the device is high.
  • the substituent in the peripheral site is also expressed as a steric hindrance group because of its function because it suppresses the approach of other molecules to the electrochromic site due to the effect of steric hindrance.
  • An electrochromic site that exhibits electrochromic properties and forms one conjugated plane is a heteroaromatic ring such as thiophene, pyrrole, furan, pyridine, thiazole, imidazole, etc. having a ⁇ -electron conjugated system, or a hydrocarbon aromatic such as a benzene ring.
  • a heteroaromatic ring such as thiophene, pyrrole, furan, pyridine, thiazole, imidazole, etc. having a ⁇ -electron conjugated system, or a hydrocarbon aromatic such as a benzene ring.
  • Examples include a structure having one or more rings.
  • the rings When two or more heteroaromatic rings are connected, it is preferable that the rings have higher planarity. This is because the higher the planarity, the more the molecular conjugation is connected, and the longer the molecular conjugation, the higher the molecular stability.
  • the EC organic compound when the EC organic compound is to be decolored, it is preferable that no light is absorbed in the visible range, so that the conjugated structure of the aromatic ring forming the electrochromic site becomes long. Preferably, it is not too much.
  • heteroaromatic rings and hydrocarbon aromatic rings may have a substituent.
  • substituents examples include an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkyl ether group, an alkoxy group, and an aralkyl group. Particularly, examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and a phenyl group.
  • the EC element according to the present invention has a cathodic electrochromic compound.
  • Cathodic electrochromic organic compounds are electrochromic compounds that color when reduced.
  • An electrochromic device having both a cathodic electrochromic organic compound and an anodic electrochromic organic compound has a rapid change in transmittance because an electrochromic reaction occurs in both of the pair of electrodes. That is, the EC element has a high response speed.
  • the EC element according to the present invention may have other compounds.
  • the electrochromic site according to the present embodiment is not limited to these.
  • the electrochromic site Since the electrochromic site has a conjugated structure, it has the effect of increasing the stability of radical cations generated in the molecule. The longer the conjugated structure in the molecule, the greater the effect. However, it is preferable that the conjugated structure is not too long in order to be decolored in the electrically neutral state.
  • the possibility that the radical cation comes into contact with other molecules may be reduced.
  • the possibility of contact between other molecules and radical cations can be reduced.
  • the EC organic compound according to the present embodiment has a peripheral portion, even a molecule having a short conjugated structure has high radical cation stability.
  • radical cation can be attributed to recombination of radicals due to high radical reactivity, hydrogen abstraction of other molecules by radicals, and the like.
  • a heteroaromatic ring containing a nitrogen atom such as a pyridine ring or a pyrazine ring can be considered.
  • an aromatic ring composed of only carbon atoms is preferred.
  • the excluded volume refers to the volume of the rotating body indicated by the trajectory that the peripheral part has rotated.
  • the rotating body indicated by the locus of rotation of the peripheral part has a single bond in which the peripheral part and the electrochromic part are combined as the rotation axis.
  • the substituent having a volume greater than or equal to the methyl group is an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a dodecyl group or a cyclohexyl group, a phenyl group which may have a substituent
  • alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a dodecyl group or a cyclohexyl group, a phenyl group which may have a substituent
  • Examples include aryl groups such as biphenyl groups, alkoxy groups such as methoxy groups, isopropoxy groups, n-butoxy groups, and tert-butoxy groups, alkyl ester groups such as methyl ester groups, isopropyl ester groups, and tert-butyl ester groups.
  • an electron donating group having strong electron donating properties such as an amino group and a diphenylamino group can be used.
  • a group containing a halogen such as an electron-withdrawing trifluoromethyl group or an electron-withdrawing group such as a nitrile group can be used.
  • a halogen such as an electron-withdrawing trifluoromethyl group or an electron-withdrawing group such as a nitrile group.
  • electron donating groups such as alkyl groups and alkoxy groups are particularly preferred.
  • alkyl group and alkoxy group those having 1 to 10 carbon atoms can be preferably used.
  • the device When it has an electron donating group, since the electron density of the electrochromic site is high, the oxidation potential of the electrochromic site is low. As a result, the device has a low driving voltage.
  • the peripheral site according to this embodiment is a site that does not have molecular conjugation with the electrochromic site. Whether or not it has molecular conjugation is the boundary between the electrochromic site and the peripheral site.
  • the resonance between the electrochromic part and the peripheral part is preferably as small as possible
  • the ⁇ electron orbits between the electrochromic part and the peripheral part preferably intersect at an angle close to 90 °.
  • the resonance is extremely small.
  • a substituent in which two atoms adjacent to the atom having the bond between the electrochromic part and the peripheral part both have a volume greater than or equal to the methyl group is used. It is preferable to have.
  • the oxidation potential of the peripheral site is relatively higher than the oxidation potential of the electrochromic site. That is, an EC organic compound provided with a peripheral portion that is difficult to be oxidized is more preferable.
  • a high redox potential is deep HOMO.
  • the dihedral angle formed by the electrochromic part and the peripheral part according to this embodiment is preferably close to 90 °. This is because a molecule having a conjugated structure has high planarity, and a reaction with other molecules occurs in a direction perpendicular to the conjugated surface.
  • the following table shows, as an example, values obtained by molecular orbital calculation of dihedral angles of a dithienothiophene ring and a phenyl ring.
  • the dithienothiophene ring is W-17 having the above exemplified structure.
  • Dithienothiophene corresponds to an electrochromic site, and a phenyl group substituted with hydrogen or a methyl group corresponds to a peripheral site.
  • Gaussian 03 * Revision D The ground state structure optimization calculation was performed using 01.
  • a density functional method was used, and B3LYP was used as the functional.
  • Gaussian 03 Revision D. et al. In 01, 6-31G * was used.
  • the conjugate plane of the electrochromic site and the surface of the peripheral site are 90 °. This is preferable because they intersect at close angles.
  • the oxidation potential of molecular species correlates with HOMO.
  • the fact that the HOMO of the electrochromic part is higher than the HOMO of the peripheral part means that the electrochromic part is more easily oxidized than the peripheral part.
  • high HOMO means that it is closer to the vacuum level. Therefore, it can be expressed that HOMO is shallow.
  • Table 2 shows examples of combinations in which electrochromic sites are more likely to be oxidized than peripheral sites.
  • Table 2 shows the results of molecular orbital calculations of single molecular structures of dithienothiophene as an electrochromic site and aromatic rings with various substituents as a peripheral site. .
  • Gaussian 03 * Revision D.I. 01 was used.
  • the molecular orbital calculation of the electrochromic site is a calculated value when the compound exists alone.
  • the molecular orbital calculation of the peripheral site was not a substituent but a calculated value when the compound was present alone.
  • the molecular conjugation is broken at the electrochromic site and the peripheral site, so it is considered that the characteristics of the entire molecule can be considered by the above calculation method.
  • the HOMO orbital energy is higher in the electrochromic site than in the peripheral site, and the electrochromic site is more easily oxidized. Structure.
  • compounds shown in Group A are examples of compounds having dithienothiophene as an electrochromic moiety.
  • the compound shown in Group B is an example of a compound in which the substituent in the peripheral site is a methoxy group or an isopropoxy group.
  • EC elements using these compounds as EC materials have high durability against repeated oxidation-reduction reactions.
  • the EC organic compound according to the present embodiment includes a combination of a halogen compound of a compound that forms an electrochromic moiety and a boronic acid or boronic ester compound of a compound that forms a peripheral moiety, or a boronic acid of a compound that forms an electrochromic moiety Or it can synthesize
  • the case where the electrochromic site is dithienothiophene is represented by the following formula [3].
  • X is a halogen atom
  • the EC organic compound according to this embodiment may be used alone or together with the other EC organic compound according to this embodiment, or other known EC organic compounds may be used. It may be used together.
  • the first aspect of the EC element according to the present embodiment is an EC element using a liquid obtained by dissolving an anodic EC organic compound colored by oxidation alone in a solvent
  • the second aspect is anodic EC.
  • This is an EC device using a liquid in which both an organic organic compound and a cathodic EC organic compound colored by reduction such as viologen are dissolved in a solvent.
  • the element configuration of the first aspect is referred to as a monopolar element, and the element configuration of the second aspect is referred to as a bipolar element.
  • radical cations and radical cations diffuse in the solution and collide with each other, thereby causing a redox reaction. That is, an oxidation-reduction reaction takes place outside the electrode, so that the radical cation and the radical cation disappear, that is, become a substance before the oxidation-reduction reaction, and are therefore decolored.
  • the monopolar EC element of the first aspect is preferable.
  • the electrolyte is not limited as long as it is an ion dissociable salt and has good solubility in a solvent and high compatibility in a solid electrolyte. Among them, those having an electron donating property are preferable.
  • Examples of the supporting electrolyte include inorganic ion salts such as various alkali metal salts and alkaline earth metal salts, quaternary ammonium salts, and cyclic quaternary ammonium salts.
  • the solvent for dissolving the EC organic compound and the supporting electrolyte is not particularly limited as long as it can dissolve the EC organic compound and the supporting electrolyte, but those having polarity are particularly preferable.
  • a polymer or gelling agent can be further added to the EC medium to make it highly viscous or gelled.
  • the polymer is not particularly limited, and examples thereof include polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose, polyvinyl chloride, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyurethane, polyacrylate, polymethacrylate, polyamide, polyacrylamide, polyester, and Nafion (registered trademark). It is done.
  • the transparent substrate and the transparent electrode will be described.
  • the transparent substrate 10 for example, colorless or colored glass, tempered glass, or the like is used, or a colorless or colored transparent resin is used.
  • polyethylene terephthalate polyethylene naphthalate, polynorbornene, polyamide, polysulfone, polyether sulfone, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polyimide, polymethyl methacrylate, and the like.
  • Examples of the electrode material 11 include indium tin oxide alloy (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), tin oxide (NESA), indium zinc oxide (IZO), silver oxide, vanadium oxide, molybdenum oxide, gold, silver,
  • ITO indium tin oxide alloy
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • NESA tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • silver oxide vanadium oxide, molybdenum oxide
  • gold silver
  • Examples thereof include metals such as platinum, copper, indium and chromium, metal oxides, silicon-based materials such as polycrystalline silicon and amorphous silicon, and carbon materials such as carbon black, graphite and glassy carbon.
  • conductive polymers whose conductivity has been improved by doping treatment (for example, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyparaphenylene, polyethylenedioxythiophene (PEDOT) and polystyrenesulfonic acid complex, etc.) are also preferably used. .
  • doping treatment for example, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyparaphenylene, polyethylenedioxythiophene (PEDOT) and polystyrenesulfonic acid complex, etc.
  • ITO in the optical filter according to the present embodiment, since transparency as an optical filter is also required, ITO, FTO, IZO, NESA, and a conductive polymer with improved conductivity that do not exhibit light absorption in the visible light region are used. Particularly preferably used. A known method can be used to improve the conductivity.
  • Electrodes These can be used in various forms such as bulk and fine particles. These electrode materials may be used alone or in combination.
  • the spacer 13 is disposed between the pair of electrodes 11 and provides a space for containing the composition 12 having an EC organic compound. Specifically, polyimide, Teflon, fluororubber, epoxy resin, or the like can be used. With this spacer, the distance between the electrodes of the EC element can be maintained.
  • the EC element according to the present embodiment may have a liquid inlet formed by a pair of electrodes and a spacer. After the composition having the EC organic compound is sealed from the injection port, the injection port is covered with a sealing member, and the device is further sealed with an adhesive or the like.
  • the sealing member also plays a role of isolating the adhesive from the EC organic compound so as not to contact.
  • the shape of the sealing member is not particularly limited, but a tapered shape such as a wedge shape is preferable.
  • the distance between the electrodes of the EC element according to this embodiment is preferably 150 ⁇ m or less. This is because the peripheral site of the EC organic compound according to the present embodiment has a large excluded volume, so that the diffusion rate in the solution is slow.
  • An element having a slow diffusion rate of the EC organic compound has a long time from when the voltage is applied to the element until the element transmittance reaches the target transmittance. That is, the device has a slow response speed.
  • the response speed can be increased by reducing the diffusion distance.
  • reducing the distance between the electrodes means reducing the diffusion distance.
  • the EC element according to the present embodiment has a characteristic that the decoloring response speed changes abruptly when the distance between the electrodes is around 150 ⁇ m as shown in Example 10.
  • the response speed of the EC element is preferably 10 seconds or less.
  • the EC element according to the present embodiment has a response speed of 10 seconds or less by setting the distance between the electrodes to 150 ⁇ m or less.
  • the EC element according to the present embodiment can be an EC element having a high response speed by setting the distance between the electrodes to 150 ⁇ m or less.
  • the lower limit value of the distance between the electrodes is 100 nm for the purpose of suppressing energization between the electrodes. That is, the distance between the electrodes of the EC element according to the present embodiment is preferably 100 nm or more and 150 ⁇ m or less.
  • the response time in the present embodiment means the time required to change from the initial transmittance state to the transmittance of 95%.
  • the formation method of the EC element according to the present embodiment is not particularly limited, and a liquid having an EC organic compound prepared in advance by a vacuum injection method, an atmospheric injection method, a meniscus method, or the like in a gap provided between a pair of electrode substrates. Can be used.
  • the EC element according to this embodiment can be used for an optical filter, a lens unit, and an imaging device.
  • the control of the amount of incident light to the image sensor such as a camera and the incident wavelength distribution characteristic It can be suitably used for control. Control of incident wavelength distribution is effective for color temperature conversion during imaging.
  • the imaging optical system can also be called a lens system.
  • Examples of the imaging optical system include a lens unit having a plurality of lenses.
  • the EC element according to the present embodiment functions as an optical filter when connected to a transistor.
  • the transistor include a TFT and an MIM element.
  • the imaging apparatus includes an imaging element and an imaging optical system having an optical filter.
  • the EC element included in the imaging apparatus may be arranged in any position, either before the imaging optical system or immediately before the imaging element.
  • the EC element can exhibit high transparency when it is in a decolored state, a sufficient amount of transmitted light can be obtained with respect to incident light, and in the colored state, optical characteristics can be obtained in which incident light is reliably blocked and modulated. Further, since the redox repeatability is excellent, an element having a long element lifetime can be obtained.
  • a desired EC organic compound can be synthesized by appropriately changing the electrochromic part and the peripheral part in the synthesis example.
  • reaction solution was cooled to room temperature, concentrated under reduced pressure, and separated and purified by silica gel chromatography (mobile phase: hexane) to obtain A-1 as a white solid powder (510 mg, yield 57%).
  • XX-2 526.2 mg (1.17 mmol) and XX-3: 1071.2 mg (3.0 mmol) were mixed in a toluene / ethyl alcohol / tetrahydrofuran (6 ml / 3 ml / 8 ml) mixed solvent. And dissolved oxygen was removed with nitrogen.
  • XX-3 is a compound synthesized according to The Journal of Organic Chemistry, 51, 3162 (1986).
  • Pd (PPh 3 ) 4 14.0 mg (0.01215 mmol) and 2M aqueous cesium carbonate solution: 1.5 ml were added in a nitrogen atmosphere, and then heated to 85 ° C. and reacted for 12 hours.
  • the longest absorption wavelengths of XX-3 as the structure of the peripheral site and dithienothiophene as the structure of the electrochromic site were 307 nm and 335 nm, respectively. That is, it was shown that the longest absorption wavelength of the electrochromic site is longer than the longest absorption wavelength of the peripheral site.
  • XX-1 177.05 mg (0.50 mmol)
  • XX-4 588.6 mg (1.50 mmol) were mixed in a toluene / ethyl alcohol (6 ml / 2 ml) mixed solvent, The dissolved oxygen was removed with nitrogen.
  • XX-4 is a compound synthesized according to WO2005 / 054212. Next, Pd (PPh 3 ) 4 : 57.8 mg (0.05 mmol) and 2M aqueous cesium carbonate solution: 1.0 ml were added under a nitrogen atmosphere, and the mixture was heated to 85 ° C. and reacted for 17 hours.
  • MALDI-MS measurement 724 which was M + of this compound was confirmed.
  • XX-6 (2,5-dibromoethylenedioxythiophene): 500 mg (1.67 mmol), 2-isopropoxy-6-methoxyphenylboronic acid: 1.05 g (5.0 mmol) , Mixed in a toluene / tetrahydrofuran (10 ml / 5 ml) mixed solvent, and dissolved oxygen was removed with nitrogen.
  • XX-9 200 mg (0.671 mmol) and 2-isopropoxy-6-methoxyphenylboronic acid: 563 mg (2.684 mmol) were mixed in a toluene / tetrahydrofuran (6 ml / 3 ml) mixed solvent. Dissolved and removed dissolved oxygen with nitrogen.
  • reaction solution was cooled to room temperature, concentrated under reduced pressure, and separated and purified by silica gel chromatography (mobile phase: hexane / ethyl acetate) to obtain a white solid powder XX-11 (1.23 g, yield 100%).
  • XX-5 300 mg (1.24 mmol) and XX-13: 1.10 g (3.72 mmol) are mixed in a toluene / tetrahydrofuran (8 ml / 4 ml) mixed solvent, and nitrogen is added. To remove dissolved oxygen.
  • reaction solution was cooled to room temperature, concentrated under reduced pressure, and separated and purified by silica gel chromatography (mobile phase: hexane) to obtain a colorless viscous liquid XX-14 (360 mg, yield 70%).
  • N-bromosuccinimide 333 mg (1.87 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 8 hours. Water was added to the reaction solution, extracted with chloroform, washed with water, and concentrated under reduced pressure to obtain XX-15 (470 mg, yield 96%).
  • MALDI-MS measurement 664 which was M + of this compound was confirmed.
  • Example 1 ⁇ Electrochromic characteristics> The compound shown in the synthesis example was dissolved in chloroform, and the absorption spectrum in a neutral state (decolored state) of this solution was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (V-560 manufactured by JASCO Corporation).
  • the absorption spectrum during oxidation was measured using platinum for the working electrode, platinum for the counter electrode, and silver for the reference electrode, and a dichloromethane solution of tetrabutylammonium perchlorate (0.1 mol / mol) as the supporting electrolyte.
  • ⁇ max at which the absorption peak has the maximum intensity is neutral in the ultraviolet region and has no absorption over the entire visible light region, and thus is a transparent material.
  • Example 2 and Comparative Example 1 ⁇ Durability stability of redox cycle of EC organic compound-1> The durability stability of the organic EC organic compounds A-1, A-7, A-10 according to the present invention and the compound Ref-1 known as Comparative Example 1 to the redox cycle was evaluated. The structural formula of Ref-1 is shown below.
  • the compound Ref-1 of Comparative Example 1 is a compound synthesized according to Non-Patent Document 1, and a hydrogen atom is present on an atom adjacent to an atom that has a peripheral site and is single-bonded to an electrochromic site. Therefore, it is a compound having almost no function of forming steric hindrance at the peripheral site relative to the electrochromic site.
  • the electrochromic site of this compound is dithienothiophene, and the aromatic ring is a phenyl group.
  • the durability stability against the oxidation-reduction cycle is measured by using glassy carbon as the working electrode, platinum as the counter electrode, and silver as the reference electrode, and a dichloromethane solution of tetrabutylammonium perchlorate as a supporting electrolyte (0.1 mol / L). The solution was dissolved in each compound (1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L).
  • A-7 and A-10 have higher durability than Ref-1. This is presumably because the compound according to this embodiment protects the electrochromic site with a substituent that the aromatic ring has. That is, other EC organic compounds according to the present embodiment have the same durability.
  • the durability stability of Compound A-1 was a moderate amount of change in oxidation potential of Ref-1 and A-7 or A-10, but it was a methyl group having a relatively small function of forming a steric hindrance of an aromatic ring. In other words, it is considered that a certain excluded volume effect is exhibited as compared with Ref-1.
  • Example 3 and Comparative Example 2 ⁇ Durability stability of redox cycle of EC organic compound-2> EC Organic Compounds A-7, A-10, A-12, B-1, B-6, B-10, B-16, B-18 and Compound Ref- Known as Comparative Example 2 The durability stability of 1, Ref-2 and Ref-3 with respect to the redox cycle was evaluated. The structural formulas of Ref-2 and Ref-3 are shown below.
  • the compound Ref-2 in the comparative example is a compound having no peripheral site, and the compound Ref-3 is a known reduction coloring EC organic compound (diethyl viologen diperchlorate).
  • the endurance stability with respect to the oxidation-reduction cycle was measured using the same solution and measurement system as in Example 2 for 10 seconds of constant potential oxidation equal to or higher than the oxidation potential of the compound and 0 V (vs. Ag / A square wave potential program consisting of a constant potential reduction of (Ag + ) / 10 seconds was repeated 20000 times.
  • Cyclic voltammetry (CV) measurement was performed every 100 oxidation-reduction cycles, and the oxidation-reduction cycle number in which the oxidation peak current amount changed by 20% or more was defined as the oxidation-reduction durability number.
  • the number of oxidation-reduction durability times of the compound whose current change amount after 20 000 times is within 20% was 20000 times.
  • FIG. 3 shows a graph in which the number of oxidation-reduction durability times is plotted against the projected molecular length of the peripheral site.
  • the projected molecular length of the peripheral site is Gaussian 03 * Revision D., which is the aforementioned electronic state calculation software. This is the molecular length of the surrounding region when the molecular structure of the ground state structure optimization calculation result using 01 is projected, and serves as an index of the steric hindrance formation function in the normal direction with respect to the conjugate plane of the electrochromic region It is.
  • the compound Ref-2 of Comparative Example was electrolytically polymerized immediately after voltage application, and there was no redox stability as a compound.
  • the compounds Ref-1 and Ref-3 which do not have a function of protecting the electrochromic site due to the substituents present in the surrounding sites had 1500 times, 1600 times of durability and low redox durability stability, respectively.
  • the projected molecular length of the substituent in the peripheral site is 7 cm or more. This is presumably because the electrochromic site is sterically protected by the large excluded volume effect of the substituents in the peripheral site.
  • an insulating layer SiO 2 is formed on the periphery of the glass substrate (lower electrode) with a transparent conductive film (ITO), leaving an opening that defines the discoloration region, and a PET film that defines the substrate spacing (
  • ITO transparent conductive film
  • PET transparent conductive film
  • the thickness of the said film was made into the distance between a pair of electrodes of the element in this invention, and the empty cell which changed the distance between electrodes by changing film thickness was produced.
  • the element in this example has an element configuration (single-polar element) in which an anodic EC organic compound is colored by oxidation on one electrode.
  • ⁇ EC characteristics of unipolar element> The electrochromic characteristics were evaluated using an element having a distance between electrodes of 60 ⁇ m. This EC element immediately after fabrication exhibited a transmittance of 80% or more over the entire visible light region, and had high transparency.
  • Example 5 ⁇ EC characteristics of unipolar element>
  • the EC organic compound contained in the EC medium was changed to 5.0 mM anodic EC organic compound B-24, and an element was prepared in the same manner as in Example 4 except that FTO was used as the electrode substrate.
  • the interelectrode distance was 70 ⁇ m. It was set as the unipolar type element.
  • Example 6 ⁇ EC characteristics of bipolar devices>
  • the EC organic compound contained in the EC medium is 30.0 mM anodic EC organic compound B-7 and 30.0 mM cathodic EC organic compound Ref-3, and the supporting electrolyte is tetrabutylammonium perchlorate ( 0.1M), and an element was fabricated in the same manner as in Example 4 except that FTO was used as the electrode substrate.
  • the element in this example has an element configuration (bipolar element) in which the anodic EC organic compound is colored by oxidation in the electrode on one side and the cathodic EC organic compound is colored by reduction in the counter electrode.
  • the electrochromic characteristics were evaluated using an element having a distance between electrodes of 60 ⁇ m. This EC element immediately after fabrication exhibited a transmittance of 80% or more over the entire visible light region, and had high transparency.
  • Example 7 ⁇ Endurance stability of EC element against oxidation-reduction cycle> A device was prepared in the same manner as in Example 4 except that the EC organic compound contained in the EC medium was 6.0 mM anodic EC organic compound A-12, and a monopolar device having a distance between electrodes of 150 ⁇ m was obtained. . When a voltage of 2.3 V was applied to the device, the device showed absorption (498 nm) derived from the oxidized species of Compound A-12 and colored.
  • the coloring efficiency at this absorption wavelength (498 nm) was 1058 cm 2 / C. Furthermore, the color disappeared when -0.5 V was applied, and reversible color disappearance was exhibited. Next, the durability stability against the redox cycle in the EC element was measured.
  • Example 8 ⁇ Endurance stability of EC element against oxidation-reduction cycle> An element was prepared in the same manner as in Example 4 except that the EC organic compound contained in the EC medium was dissolved in 6.0 mM anodic EC organic compound B-16 to form an EC medium. A polar element was obtained.
  • the device When a voltage of 2.6 V was applied to the device, the device showed absorption (528 nm) derived from the oxidized species of Compound B-16 and was colored.
  • the coloring efficiency at this absorption wavelength was 240 cm 2 / C. Furthermore, the color disappeared when -0.5 V was applied, and reversible color disappearance was exhibited.
  • Example 9 ⁇ Endurance stability of EC element against oxidation-reduction cycle>
  • the device was the same as in Example 4 except that the EC organic compound contained in the EC medium was 6.0 mM anodic EC organic compound A-12 and 6.0 mM cathodic EC organic compound Ref-3.
  • the EC organic compound contained in the EC medium was 6.0 mM anodic EC organic compound A-12 and 6.0 mM cathodic EC organic compound Ref-3.
  • Example 10 ⁇ Decolorization response speed of EC element> Using the EC medium (anodic EC organic compound: 6.0 mM A-12 / cathodic EC organic compound: 6.0 mM Ref-3) prepared in Example 9, three interelectrode distances ( Bipolar elements of 60 ⁇ m, 150 ⁇ m, and 350 ⁇ m) were manufactured, and the response time during decoloring was measured.
  • the decolorization response time in this embodiment changes from an optical density of 0.9 (a state of 12.5% of the initial transmittance) to an optical density of 0.02 (a state of 95% of the initial transmittance). Means the time it takes to complete.
  • FIG. 4 shows a graph showing the relationship between the distance between electrodes and the decoloring response speed.
  • the response time was 31.4 seconds when the distance between the electrodes was 350 ⁇ m, whereas the response time was 6.8 seconds when the distance between the electrodes was 150 ⁇ m and 2.0 seconds when the distance between the electrodes was 60 ⁇ m. It was time, and the better the decoloring response speed was shown as the distance between the electrodes was narrower.
  • the solid line in Fig. 4 is a graph of data predicted from three points of data.
  • the EC element according to the present invention has high durability stability against redox repetition, and is highly transparent and does not absorb light in the visible light region when decolored, and has an excellent response speed. Can be provided.

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Abstract

　酸化還元反応の繰り返しに対して高い安定性を有するとともに、消色時に可視光領域に光吸収を示さず高透明で、かつ応答速度に優れたＥＣ素子を提供する。　一対の電極と、前記一対の電極の間に配置されている電解質およびエレクトロクロミック性有機化合物を含んだ組成物を有するエレクトロクロミック素子であって、　前記エレクトロクロミック性有機化合物は、エレクトロクロミック特性を示すエレクトロクロミック部位と、前記エレクトロクロミック部位と直接結合している芳香環とから構成され、　前記エレクトロクロミック部位は一つの共役面を形成し、　前記芳香環が有し、かつ前記エレクトロクロミック部位と結合している原子と隣り合う原子は、メチル基以上の体積を有する置換基を有しており、　前記エレクトロクロミック性有機化合物の他に、さらにカソード性エレクトロクロミック性有機化合物を有することを特徴とするエレクトロクロミック素子。

Description

エレクトロクロミック素子
　本発明は新規エレクトロクロミック素子に関する。
　電気化学的な酸化還元反応により、物質の呈色状態や光透過度といった光学吸収の性質が変化するエレクトロクロミック（以下ＥＣと省略する場合がある。）材料を用いたＥＣ素子が活発に開発されている。
　特許文献１は、導電性高分子を透明電極上に成膜し対向電極との間に電解液を封入したＥＣ素子を開示している。特許文献２は、ビオロゲン等の低分子を溶解させた電解液を一対の電極の間に封入した溶液相ＥＣ素子などを開示している。
　特許文献１の導電性高分子は、モノマーの電解重合によりＥＣ層を電極上に直接形成できる。ＥＣ層を形成するこれら導電性高分子としてはポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等が知られている。
　これら導電性高分子を電気化学的に酸化または電気化学的に還元した場合、主鎖のπ共役鎖長が変わるので、最高被占有分子軌道（ＨＯＭＯ）の電子状態が変化する。その結果、導電性高分子に吸収される波長が変化する。
　これら導電性高分子は、電気的に中性状態において、可視光領域の光を吸収するため着色している。酸化されることで、導電性高分子に吸収される波長が長波長側へシフトする。
　赤外領域側へシフトした場合、可視光領域に吸収を有さなくなるので、ＥＣ素子は消色する。
　一方、特許文献２のビオロゲン系化合物によるＥＣ材料は、消色状態ではジカチオンが溶液に溶解しており、還元反応によりビオロゲンがラジカルカチオンとなり、電極上に析出し着色する。
特開昭５６－６７８８１号公報 特開昭５１－１４６２５３号公報 Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１６，４２６（２００６）
　特許文献１では不安定なラジカルカチオンを分子内で非局在化することで安定性を高めている。しかし、その安定性は十分ではない。酸化還元反応を繰り返した場合、材料が劣化するのでＥＣ素子の性能が低下するという課題がある。
　またこの導電性高分子は、電気的中性の状態において可視光を吸収する。すなわち、電気的中性の状態において着色している。そのため消色するための電気化学反応が不十分な部分がある場合は、消え残りが生じ、高い透明性を得ることが困難である。
　また、特許文献２のビオロゲン系ＥＣ性有機化合物は、析出と溶解とを繰り返すため劣化現象が起こる。
　これら劣化現象は不可逆な結晶化や重合による不溶化に起因すると考えられる。この劣化により消色しているべき状態においても透明にならない“消え残り”が生ずる。
　さらにビオロゲン系ＥＣ性有機化合物は、還元時に不安定なラジカルカチオンが生成する。しかし、そのラジカルカチオンを安定化させるメカニズムを分子内に有していないため、ラジカルカチオンの安定性が低い。そのため、素子の耐久性が低かった。
　そこで、本発明は、消色しようとした場合には高い透明性を有し、素子の耐久性が高くかつ応答速度が高いＥＣ素子を提供することを目的とする。
　よって、本発明は、一対の電極と、前記一対の電極の間に配置されている電解質およびエレクトロクロミック性有機化合物を含んだ組成物を有するエレクトロクロミック素子であって、
　前記エレクトロクロミック性有機化合物は、エレクトロクロミック特性を示すエレクトロクロミック部位と、前記エレクトロクロミック部位と直接結合している芳香環とから構成され、
　前記エレクトロクロミック部位は一つの共役面を形成し、
　前記芳香環が有し、かつ前記エレクトロクロミック部位と結合している原子と隣り合う原子は、メチル基以上の体積を有する置換基を有しており、
　前記一対の電極の電極間距離が１５０μｍ以下であることを特徴とするエレクトロクロミック素子を提供する。
　本発明によれば、消色しようとした場合には高い透明性を有し、素子の耐久性が高く、かつ応答速度が高いＥＣ素子を提供できる。
本発明に係るＥＣ素子の実施形態の一例を示す断面概略図である。 実施例２の酸化還元サイクルの耐久安定性を示すグラフである。 実施例３の酸化還元サイクルの耐久安定性を示すグラフである。 実施例１０のＥＣ素子の応答時間を示すグラフである。
　本発明に係るＥＣ素子は、一対の電極と、前記一対の電極の間に配置されている電解質およびエレクトロクロミック性有機化合物を含んだ組成物を有するエレクトロクロミック素子であって、
　前記エレクトロクロミック性有機化合物は、エレクトロクロミック特性を示すエレクトロクロミック部位と、前記エレクトロクロミック部位と直接結合している芳香環とから構成され、
　前記エレクトロクロミック部位は一つの共役面を形成し、
　前記芳香環が有し、かつ前記エレクトロクロミック部位と結合している原子と隣り合う原子は、メチル基以上の体積を有する置換基を有しており、
　前記一対の電極の電極間距離が１５０μｍ以下であることを特徴とするエレクトロクロミック素子である。
　以下、図面を参照しながら本発明に係るＥＣ素子について説明する。図１は、本発明に係るＥＣ素子の実施形態の一例を示す断面模式図である。
　図１のＥＣ素子は、一対の透明電極１１と、この一対の電極の間に配置されている電解質とＥＣ性有機化合物とを有する組成物１２とを有するＥＣ素子である。一対の電極は、スペーサー１３によって、電極間距離が一定となっている。
　このＥＣ素子は、一対の電極が一対の透明基板１０の間に配置されている。
　ここで、透明とは可視光領域において１０％以上１００％以下の光透過率であることを意味する。ただし、上記ＥＣ素子は本発明に係るＥＣ素子構成の一例であり、本発明に係るＥＣ素子はこれらに限定されるものではない。
　例えば、反射防止膜の層を透明基板１０と透明電極１１の間や、透明電極１１と有機ＥＣ媒体１２の間に設けられていてもよい。ＥＣ組成物は、ＥＣ性有機化合物を有する組成物である。ＥＣ組成物は、ただ単に液体や組成物と表現することもある。
　まず、本発明に係るＥＣ素子が有する組成物１２について述べる。組成物１２は、ＥＣ性有機化合物、および支持電解質を溶媒に溶解したものである。
　本実施形態に係るＥＣ性有機化合物は、エレクトロクロミック部位と芳香環を有する周辺部位とを有している。エレクトロクロミック部位は、エレクトロクロミック特性を示す部位であり、周辺部位はエレクトロクロミック部位を保護するための置換基を有している。
　本実施形態においては、ＥＣ性有機化合物が有する芳香環とその芳香環が有する置換基とを総称して周辺部位と呼ぶ。
　周辺部位は、酸化還元反応が起こるエレクトロクロミック部位に結合しているので、エレクトロクロミック部位の酸化還元反応を阻害しないことが好ましい。そのため、周辺部位の酸化還元電位は高いことが好ましい。
　周辺部位がエレクトロクロミック部位を保護するので、化合物の酸化に対する安定性が高い。
　本発明に係るＥＣ素子は、酸化に対する安定性が高い化合物を有しているので、素子の耐久性が高い。
　周辺部位が有する置換基は、立体障害の効果により、エレクトロクロミック部位に他分子が接近することを抑制しているので、その機能から立体障害基とも表現される。
　エレクトロクロミック特性を示し、一つの共役面を形成したエレクトロクロミック部位とは、π電子共役系を有するチオフェン、ピロール、フラン、ピリジン、チアゾール、イミダゾールなどの複素芳香環、またはベンゼン環などの炭化水素芳香環を一つ以上有する構造が挙げられる。
　ここで、一つの複素芳香環や芳香環上のπ電子は非局在化し環上にわたって分布しているため、一つの環でも一つの共役面を形成しているとみなすことができる。
　また二つ以上の複素芳香環または芳香環が連結した構造においても環同士でπ電子を非局在化するため一つの共役面とみなすことができる。
　二つ以上の複素芳香環が連結した場合は、環同士が互いに平面性が高いほど好ましい。それは、平面性が高い方が、分子共役が接続され、分子共役が長い方が分子の安定性が高いためである。
　ただし、本発明に係るＥＣ素子において、ＥＣ性有機化合物を消色しようとする場合は、可視域に光吸収を示さないことが好ましいため、エレクトロクロミック部位を形成する芳香環の共役構造は長くなりすぎないことが好ましい。
　これは、共役構造が長い場合は、ＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）とＬＵＭＯ（最低空軌道）のギャップが狭くなるので、エネルギーが小さい可視光領域の光が吸収されるためである。
　尚、これら複素芳香環や炭化水素芳香環は置換基を有していても良い。
　置換基とは、アルキル基、アリール基、複素環基、アルキルエーテル基、アルコキシ基、アラルキル基等が挙げられる。特に炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数１以上１０以下のアルコキシ基、フェニル基等が置換基として挙げられる。
　本発明に係るＥＣ素子は、カソード性エレクトロクロミック化合物を有している。カソード性エレクトロクロミック性有機化合物は、還元された場合に着色するエレクトロクロミック化合物である。
　カソード性エレクトロクロミック性有機化合物とアノード性エレクトロクロミック性有機化合物との双方を有するエレクトロクロミック素子は、一対の電極の双方でエレクトロクロミック反応が起こるので、透過率の変化が速い。すなわち、ＥＣ素子の応答速度が速い素子である。
　また、本発明に係るＥＣ素子は、その他の化合物を有していてよい。
　エレクトロクロミック部位の具体的な構造式を例示する。但し、本実施形態に係るエレクトロクロミック部位はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　エレクトロクロミック部位は、共役構造を有するので、分子内に生成するラジカルカチオンの安定性を高める効果がある。分子内の共役構造が長いほど、その効果は大きい。しかし、電気的中性状態において消色状態であるためには、共役構造は長すぎないことが好ましい。
　ラジカルカチオンの安定性を高めるには、ラジカルカチオンが、他分子と接触する可能性を低くすればよい。例えば、本実施形態に係るＥＣ性有機化合物が有する周辺部位を有することで、他分子とラジカルカチオンとが接触する可能性を低くできる。
　つまり、本実施形態に係るＥＣ性有機化合物は周辺部位を有するので、共役構造が短い分子でもラジカルカチオンの安定性が高い。
　ラジカルカチオンの不安定性は、ラジカルの高い反応性によるラジカル同士の再結合や、ラジカルによる他分子の水素引き抜き等に起因すると考えらえる。
　つまり、ラジカルと他分子との接触により反応が起こるので、他の分子との接触の可能性を抑制することは効果が高いと考えられる。
　そのため、芳香環が有し、かつエレクトロクロミック部位と直接結合した原子と隣り合う原子が有する置換基による立体障害はラジカルカチオンを安定化させる。なぜならば、置換基による立体障害が他分子との接触を抑制するためである。
　周辺部位を構成する芳香環としては、ベンゼン環、ナフチル環の他に、ピリジン環やピラジン環など窒素原子を含んだ複素芳香環が考えられる。中でも炭素原子のみから構成される芳香環が好ましい。
　これら芳香環が有する置換基は、エレクトロクロミック部位の共役面と周辺部位が有する面とを直交させるとともに、立体障害の効果によりラジカルカチオンが生成するエレクトロクロミック部位を保護する役割を持つ。この観点では、メチル基以上の体積を有する置換基が好ましい。
　メチル基以上の体積の置換基を有する周辺部位は、排除体積が大きいからである。
　本実施形態において排除体積とは、周辺部位が回転した軌跡で示される回転体の体積を指す。周辺部位が回転した軌跡で示される回転体は、周辺部位とエレクトロクロミック部位とが結合している単結合を回転軸としている。
　本実施形態におけるメチル基以上の体積の置換基は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ビフェニル基などのアリール基、メトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基などのアルコキシ基、メチルエステル基、イソプロピルエステル基、ｔｅｒｔ－ブチルエステル基などのアルキルエステル基などが挙げられる。
　本実施形態に係る周辺部位が有する置換基は、炭素、酸素、水素からなる置換基のほかに、アミノ基、ジフェニルアミノ基などの強い電子供与性をもつ電子供与基を用いることもできる。
　また、電子吸引性のトリフルオロメチル基などハロゲンが含まれる基やニトリル基などの電子吸引基を用いることもできる。特にエレクトロクロミック部位が電子リッチな場合には電子吸引性の周辺部位が有効である。
　この中でも特に、アルキル基、アルコキシ基などの電子供与基が好ましい。アルキル基、アルコキシ基は炭素原子数が１以上１０以下のものを好ましく用いることができる。
　電子供与基を有する場合、エレクトロクロミック部位の電子密度が高いので、エレクトロクロミック部位の酸化電位が低い。その結果、駆動電圧が低い素子になる。
　本実施形態に係る周辺部位は、エレクトロクロミック部位との分子共役を有さない部位である。分子共役を有するか否かがエレクトロクロミック部位と周辺部位との境界である。
　ただし、実際の分子においては熱運動による揺らぎや量子化学的な揺らぎがあるので分子軌道は完全には断絶しないが、本実施形態においては共鳴が小さい場合は、分子共役を有さないとみなすこととする。
　エレクトロクロミック部位と周辺部位との共鳴は小さいほど好ましいので、エレクトロクロミック部位と周辺部位とのπ電子軌道は、９０°に近い角度で交わることが好ましい。周辺部位とエレクトロクロミック部位のπ電子の軌道が直交している場合には共鳴が極めて小さい。
　エレクトロクロミック部位と周辺部位とが９０°に近い角度を有するためには、エレクトロクロミック部位と周辺部位との結合を有する原子と隣り合う２つの原子が双方ともメチル基以上の体積を有する置換基を有することが好ましい。
　さらに、周辺部位の酸化電位は、エレクトロクロミック部位の酸化電位よりも相対的に高いことが好ましい。つまり、酸化されにくい周辺部位が設けられたＥＣ性有機化合物がより好ましい。酸化還元電位が高いことは、ＨＯＭＯが深いことである。
　本実施形態に係るエレクトロクロミック部位と周辺部位とが形成する２面角は９０°に近いことが好ましい。なぜならば、共役構造を有する分子は平面性が高いので、他分子との反応は共役面の垂直方向で起こるからである。
　以下の表に、一例としてジチエノチオフェン環とフェニル環との２面角を分子軌道計算により求めた値を示す。ジチエノチオフェン環は、上記例示構造のＷ－１７である。尚、ジチエノチオフェンがエレクトロクロミック部位、水素またはメチル基が置換されたフェニル基が周辺部位に相当する。
　尚、２面角の計算には、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３＊Ｒｅｖｉｓｉｏｎ　Ｄ．０１を用いて基底状態の構造最適化計算を行なった。量子化学計算法は、密度汎関数法（Ｄｅｎｓｉｔｙ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｔｈｅｏｒｙ）を採用し、汎関数にはＢ３ＬＹＰを用いた。
　基底関数はＧａｕｓｓｉａｎ　０３，　Ｒｅｖｉｓｉｏｎ　Ｄ．０１では６－３１Ｇ＊を用いた。
＊　Ｇａｕｓｓｉａｎ　０３，　Ｒｅｖｉｓｉｏｎ　Ｄ．０１，Ｍ．　Ｊ．　Ｆｒｉｓｃｈ，　Ｇ．　Ｗ．　Ｔｒｕｃｋｓ，　Ｈ．　Ｂ．　Ｓｃｈｌｅｇｅｌ，　Ｇ．　Ｅ．　Ｓｃｕｓｅｒｉａ，Ｍ．　Ａ．　Ｒｏｂｂ，　Ｊ．　Ｒ．　Ｃｈｅｅｓｅｍａｎ，　Ｊ．　Ａ．　Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙ，　Ｊｒ．，　Ｔ．　Ｖｒｅｖｅｎ，Ｋ．　Ｎ．　Ｋｕｄｉｎ，　Ｊ．　Ｃ．　Ｂｕｒａｎｔ，　Ｊ．　Ｍ．　Ｍｉｌｌａｍ，　Ｓ．　Ｓ．　Ｉｙｅｎｇａｒ，　Ｊ．　Ｔｏｍａｓｉ，Ｖ．　Ｂａｒｏｎｅ，　Ｂ．　Ｍｅｎｎｕｃｃｉ，　Ｍ．　Ｃｏｓｓｉ，　Ｇ．　Ｓｃａｌｍａｎｉ，　Ｎ．　Ｒｅｇａ，Ｇ．　Ａ．　Ｐｅｔｅｒｓｓｏｎ，　Ｈ．　Ｎａｋａｔｓｕｊｉ，　Ｍ．　Ｈａｄａ，　Ｍ．　Ｅｈａｒａ，　Ｋ．　Ｔｏｙｏｔａ，Ｒ．　Ｆｕｋｕｄａ，　Ｊ．　Ｈａｓｅｇａｗａ，　Ｍ．　Ｉｓｈｉｄａ，　Ｔ．　Ｎａｋａｊｉｍａ，　Ｙ．　Ｈｏｎｄａ，　Ｏ．　Ｋｉｔａｏ，Ｈ．　Ｎａｋａｉ，　Ｍ．　Ｋｌｅｎｅ，　Ｘ．　Ｌｉ，　Ｊ．　Ｅ．　Ｋｎｏｘ，　Ｈ．　Ｐ．　Ｈｒａｔｃｈｉａｎ，　Ｊ．　Ｂ．　Ｃｒｏｓｓ，Ｖ．　Ｂａｋｋｅｎ，　Ｃ．　Ａｄａｍｏ，　Ｊ．　Ｊａｒａｍｉｌｌｏ，　Ｒ．　Ｇｏｍｐｅｒｔｓ，　Ｒ．　Ｅ．　Ｓｔｒａｔｍａｎｎ，Ｏ．　Ｙａｚｙｅｖ，　Ａ．　Ｊ．　Ａｕｓｔｉｎ，　Ｒ．　Ｃａｍｍｉ，　Ｃ．　Ｐｏｍｅｌｌｉ，　Ｊ．　Ｗ．　Ｏｃｈｔｅｒｓｋｉ，Ｐ．　Ｙ．　Ａｙａｌａ，　Ｋ．　Ｍｏｒｏｋｕｍａ，　Ｇ．　Ａ．　Ｖｏｔｈ，　Ｐ．　Ｓａｌｖａｄｏｒ，　Ｊ．　Ｊ．　Ｄａｎｎｅｎｂｅｒｇ，Ｖ．　Ｇ．　Ｚａｋｒｚｅｗｓｋｉ，　Ｓ．　Ｄａｐｐｒｉｃｈ，　Ａ．　Ｄ．　Ｄａｎｉｅｌｓ，　Ｍ．　Ｃ．　Ｓｔｒａｉｎ，Ｏ．　Ｆａｒｋａｓ，　Ｄ．　Ｋ．　Ｍａｌｉｃｋ，　Ａ．　Ｄ．　Ｒａｂｕｃｋ，　Ｋ．　Ｒａｇｈａｖａｃｈａｒｉ，Ｊ．　Ｂ．　Ｆｏｒｅｓｍａｎ，　Ｊ．　Ｖ．　Ｏｒｔｉｚ，　Ｑ．　Ｃｕｉ，　Ａ．　Ｇ．　Ｂａｂｏｕｌ，　Ｓ．　Ｃｌｉｆｆｏｒｄ，Ｊ．　Ｃｉｏｓｌｏｗｓｋｉ，　Ｂ．　Ｂ．　Ｓｔｅｆａｎｏｖ，　Ｇ．　Ｌｉｕ，　Ａ．　Ｌｉａｓｈｅｎｋｏ，　Ｐ．　Ｐｉｓｋｏｒｚ，Ｉ．　Ｋｏｍａｒｏｍｉ，　Ｒ．　Ｌ．　Ｍａｒｔｉｎ，　Ｄ．　Ｊ．　Ｆｏｘ，　Ｔ．　Ｋｅｉｔｈ，　Ｍ．　Ａ．　Ａｌ－Ｌａｈａｍ，Ｃ．　Ｙ．　Ｐｅｎｇ，　Ａ．　Ｎａｎａｙａｋｋａｒａ，　Ｍ．　Ｃｈａｌｌａｃｏｍｂｅ，　Ｐ．　Ｍ．　Ｗ．　Ｇｉｌｌ，
Ｂ．　Ｊｏｈｎｓｏｎ，　Ｗ．　Ｃｈｅｎ，　Ｍ．　Ｗ．　Ｗｏｎｇ，　Ｃ．　Ｇｏｎｚａｌｅｚ，　ａｎｄ　Ｊ．　Ａ．　Ｐｏｐｌｅ，Ｇａｕｓｓｉａｎ，　Ｉｎｃ．，　Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ　ＣＴ，　２００４．
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　このように、周辺部位が有し、かつエレクトロクロミック部位と結合している原子と隣り合う原子が置換基を有する場合は、エレクトロクロミック部位が有する共役面と周辺部位が有する面とが９０°に近い角度で交わるので好ましい。
　分子種の酸化電位はＨＯＭＯと相関していることが良く知られている。ＨＯＭＯが高いほど酸化電位は低い。すなわち、本実施形態に係るＥＣ性有機化合物においては、エレクトロクロミック部位のＨＯＭＯは周辺部位のＨＯＭＯより高いことが好ましい。
　エレクトロクロミック部位のＨＯＭＯが周辺部位のＨＯＭＯよりも高いことは、エレクトロクロミック部位は、周辺部位よりも酸化されやすいことを意味する。
　ここで、ＨＯＭＯが高いとは、真空準位により近いことを示す。そのため、ＨＯＭＯが浅いとも表現することもできる。
　エレクトロクロミック部位が周辺部位よりも酸化されやすい組み合わせの一例を表２にエレクトロクロミック部位としてジチエノチオフェン、周辺部位として種々の置換基を有した芳香環の単独の分子構造の分子軌道計算結果を示す。
　尚、分子軌道計算には、前述の電子状態計算ソフトウェアであるＧａｕｓｓｉａｎ０３＊Ｒｅｖｉｓｉｏｎ　Ｄ．０１を用いて行った。
　エレクトロクロミック部位の分子軌道計算は、その化合物単独で存在した場合の計算値とした。また、周辺部位の分子軌道計算も置換基としてではなく、化合物単独で存在した場合の計算値とした。
　本実施形態に係るＥＣ性有機化合物は、エレクトロクロミック部位と周辺部位とで分子共役が切れているため、上記の計算方法により分子全体の特性を考察できると考えられる。
　エレクトロクロミック部位はジチエノチオフェンを用い、周辺部位は表中の構造を用いた場合、ＨＯＭＯ軌道エネルギーはいずれもエレクトロクロミック部位の方が周辺部位より高くなっており、エレクトロクロミック部位がより酸化されやすい構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　以下に本実施形態に係る、エレクトロクロミック部位と周辺部位とから構成されるＥＣ性有機化合物の具体的な構造式を例示する。但し、本発明に係るＥＣ性有機化合物はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　例示化合物のうち、Ａ群に示す化合物は、ジチエノチオフェンをエレクトロクロミック部位とする化合物の例である。一方、Ｂ群に示す化合物は、周辺部位が有する置換基がメトキシ基またはイソプロポキシ基である化合物の例である。
　これらＡ群およびＢ群に示す化合物は、エレクトロクロミック特性を示すエレクトロクロミック部位を周辺部位が、保護する構造となっている。
　よって、これらの化合物をＥＣ材料として用いたＥＣ素子は、酸化還元反応の繰り返しに対する耐久性が高い。
　本実施形態に係るＥＣ性有機化合物は、エレクトロクロミック部位を形成する化合物のハロゲン体と周辺部位を形成する化合物のボロン酸もしくはボロン酸エステル化合物の組み合わせ、またはエレクトロクロミック部位を形成する化合物のボロン酸もしくはボロン酸エステル化合物と周辺部位を形成する化合物のハロゲン体との組み合わせで、Ｐｄ触媒によるカップリング反応により合成することができる。
　合成方法の一例として、エレクトロクロミック部位がジチエノチオフェンの場合を下記式［３］に示す。式中、Ｘはハロゲン原子であり、ＡおよびＡ’は周辺部位の置換基である。式中のジチエノチオフェン部位を他のＥＣ性有機化合物とすることで、本実施形態に係るＥＣ性有機化合物を合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
                                                 ［３］
　本実施形態に係るＥＣ素子においては、本実施形態に係るＥＣ性有機化合物を単独で用いても、本実施形態に係る他のＥＣ性有機化合物とともに用いても、公知の他のＥＣ性有機化合物とともに用いても良い。
　本実施形態に係るＥＣ素子の第一の態様は、酸化により着色するアノード性ＥＣ性有機化合物を単独で溶媒に溶解させた液体を用いたＥＣ素子であり、第二の態様は、アノード性ＥＣ性有機化合物と、ビオロゲンなどの還元により着色するカソード性ＥＣ性有機化合物の両方を溶媒に溶解させた液体を用いたＥＣ素子である。
　第一の態様の素子構成を単極型素子と呼び、第二の態様の素子構成を両極型素子と呼ぶ。
　両極型素子を駆動させた場合、一方の電極では酸化反応によりラジカルカチオンが生成し、他方の電極では還元によりラジカルカチオンが生成する。
　これらラジカルカチオンとラジカルカチオンとが、溶液中を拡散し互いに衝突することにより、互いに酸化還元反応を起こす。つまり、電極以外での酸化還元反応が起こる、そのためラジカルカチオンおよびラジカルカチオンは、消滅する、すなわち酸化還元反応前の物質になるため、消色する。
　この消色反応よりも着色反応の速度を大きくする必要があるので、電極上ではこの液体中での反応よりも大きな速度で酸化還元反応を行う必要がある。
　そのため、大きな電流が必要となるので、単極型素子に比べて消費電力が大きくなる。この観点では、第一の態様の単極型のＥＣ素子が好ましい。
　次に、本実施形態に係るＥＣ素子を構成する部材について説明する。まず、ＥＣ性有機化合物とともにＥＣ素子内の液体に含まれる電解質および溶媒について説明する。
　電解質としては、イオン解離性の塩であり、かつ溶媒に対して良好な溶解性、固体電解質においては高い相溶性を示すものであれば限定されない。中でも電子供与性を有する者が好ましい。
　支持電解質としては、例えば、各種のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機イオン塩や４級アンモニウム塩や環状４級アンモニウム塩などがあげられる。
　具体的にはＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＫＳＣＮ、ＫＣｌ等のＬｉ、Ｎａ、Ｋのアルカリ金属塩等や、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（ｎ－Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（ｎ－Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４等の４級アンモニウム塩および環状４級アンモニウム塩等が挙げられる。
　ＥＣ性有機化合物および支持電解質を溶かす溶媒としては、ＥＣ性有機化合物や支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、特に極性を有するものが好ましい。
　具体的には水や、メタノール、エタノール、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピオンニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジオキソラン等の有機極性溶媒が挙げられる。
　さらに、上記ＥＣ媒体に、さらにポリマーやゲル化剤を含有させて粘稠性が高いもの若しくはゲル状としたもの等を用いることもできる。
　上記ポリマーとしては、特に限定されず、例えばポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリエステル、ナフィオン（登録商標）などが挙げられる。
　次に、透明基板および透明電極について説明する。透明基板１０としては、例えば、無色あるいは有色ガラス、強化ガラス等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性樹脂が用いられる。
　具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリノルボルネン、ポリアミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
　電極材料１１としては、例えば、酸化インジウムスズ合金（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化銀、酸化バナジウム、酸化モリブデン、金、銀、白金、銅、インジウム、クロムなどの金属や金属酸化物、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコン系材料、カーボンブラック、グラファイト、グラッシーカーボン等の炭素材料などを挙げることができる。
　また、ドーピング処理などで導電率を向上させた導電性ポリマー（例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸の錯体など）も好適に用いられる。
　本実施形態に係る光学フィルタにおいては、光学フィルタとしての透明性も必要とされるため、可視光領域に光吸収を示さないＩＴＯ、ＦＴＯ、ＩＺＯ、ＮＥＳＡ、導電率を向上させた導電性ポリマーが特に好ましく用いられる。導電率を向上させる方法は公知のものを利用することができる。
　これらはバルク状、微粒子状など様々な形態で使用できる。尚、これらの電極材料は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
　スペーサー１３は、一対の電極１１の間に配置されており、ＥＣ性有機化合物を有する組成物１２を入れるための空間を与えるものである。具体的には、ポリイミド、テフロン、フッ素ゴム、エポキシ樹脂等を用いることができる。このスペーサーにより、ＥＣ素子の電極間距離を保持することが可能である。
　本実施形態に係るＥＣ素子は、一対の電極とスペーサーとによって、形成される液体注入口を有していてもよい。注入口からＥＣ性有機化合物を有する組成物を封入したのちに、封止部材により注入口を覆い、さらに接着剤等で密閉することで素子とすることができる。
　封止部材は、接着剤とＥＣ性有機化合物が接触しないように隔離する役割も担っている。封止部材の形状は、特に限定されないが、楔形等の先細り形状が好ましい。
　本実施形態に係るＥＣ素子の電極間距離は１５０μｍ以下が好ましい。なぜなら、本実施形態に係るＥＣ性有機化合物が有する周辺部位は排除体積が大きいので、溶液中における拡散速度が遅いためである。
　ＥＣ性有機化合物の拡散速度が遅い素子は、素子に電圧を印加した時点から、素子の透過率が目的の透過率に至る時間が長い。すなわち素子の応答速度が遅い素子である。拡散速度が遅い化合物のために、拡散距離を小さくすることで、応答速度を増すことができる。ＥＣ素子においては、電極間距離を小さくすることが、拡散距離を小さくすることである。
　本実施形態に係るＥＣ素子は、実施例１０に示されるように電極間距離が１５０μｍ近傍で消色の応答速度が急激に変化する特性を有する。
　ＥＣ素子の応答速度は、１０秒以下となることが好ましい。そして、本実施形態に係るＥＣ素子は、電極間距離を１５０μｍ以下とすることで応答速度が１０秒以下になる。
　本実施形態に係るＥＣ素子は、電極間距離を１５０μｍ以下にすることにより、応答速度が速いＥＣ素子とすることができる。
　また、電極間距離の下限値は電極同士での通電を抑制する目的で１００ｎｍである。すなわち、本実施形態に係るＥＣ素子の電極間距離は、１００ｎｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。
　本実施形態における応答時間とは、初期透過率の状態から透過率９５％の状態に変化するのに要する時間を意味する。
　本実施形態に係るＥＣ素子の形成方法は特に限定されず、一対の電極基板の間に設けた間隙に、真空注入法、大気注入法、メニスカス法等によって予め調製したＥＣ性有機化合物を有する液体を注入する方法を用いることができる。
　本実施形態に係るＥＣ素子は、光学フィルタ、レンズユニット、撮像装置に用いることができる。
　本実施形態に係るＥＣ素子は耐久性が高く、消色時の透明性が高く、および着消色の応答速度が速いため、カメラ等の撮像素子への入射光量の制御および入射波長分布特性の制御に好適に用いることができる。入射波長分布の制御は撮像時の色温度変換に有効である。
　すなわち、ＥＣ素子を撮像素子につながる撮像光学系の光路内に設けることにより、撮像素子が受光する光量もしくは入射波長分布特性を制御することができる。撮像光学系とはレンズ系ともいうことができる。撮像光学系は、複数のレンズを有するレンズユニット等が挙がれられる。
　本実施形態に係るＥＣ素子は、トランジスタと接続された場合、光学フィルタとして機能する。トランジスタとしては、例えば、ＴＦＴやＭＩＭ素子等が挙げられる。
　本実施形態に係る撮像装置は、撮像素子と光学フィルタを有する撮像光学系とを有する。撮像装置が有するＥＣ素子は、撮像光学系の前であっても、撮像素子の直前であっても、配置される位置は問わない。
　ＥＣ素子が消色状態では高透明性を発揮できるので入射光に対して充分な透過光量が得られ、また着色状態では入射光を確実に遮光及び変調した光学的特性が得られる。また酸化還元繰り返し特性に優れるので、素子寿命が長い素子とすることができる。
　以下に本実施形態に係るＥＣ性有機化合物の合成方法の一例を示す。合成例中のエレクトロクロミック部位、周辺部位を適宜変更することで、所望のＥＣ性有機化合物を合成することができる。
　＜合成例１：例示化合物Ａ－１の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 
　５０ｍＬの反応容器中で、ＸＸ－１（２，６－ジブロモジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］チオフェン）：７３２ｍｇ（２．０６ｍｍｏｌ）、２，４，６－トリメチルフェニルボロン酸：９９４ｍｇ（６．０６ｍｍｏｌ）をトルエン（６ｍｌ）に溶解し、窒素で溶存酸素を除去した。
　次にＰｄ（ＯＡｃ）２：７．１ｍｇ（０．０３１６ｍｍｏｌ）、２－ジシクロヘキシルフォスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル（Ｓ－Ｐｈｏｓ）：３２．４ｍｇ（０．０７９２ｍｍｏｌ）およびりん酸三カリウム：１．６８ｇ（７．９２ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下添加し、１３０℃にて加熱還流し１２時間反応を行った。
　反応溶液を室温まで冷却後、減圧濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン）により分離精製し、白色固体粉末のＡ－１を得た（５１０ｍｇ、収率５７％）。マトリックス支援レーザー脱離イオン化法マススペクトル（ＭＡＬＤＩ－ＭＳ）測定により、この化合物のＭ＋である４３３を確認した。
　＜合成例２：例示化合物Ａ－７の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　５０ｍｌの反応容器中で、ＸＸ－２：５２６．２ｍｇ（１．１７ｍｍｏｌ）、ＸＸ－３：１０７１．２ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）を、トルエン／エチルアルコール／テトラヒドロフラン（６ｍｌ／３ｍｌ／８ｍｌ）混合溶媒中で混合し、窒素で溶存酸素を除去した。
　尚、ＸＸ－３はＴｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５１，３１６２（１９８６）に従って合成した化合物である。
　次にＰｄ（ＰＰｈ３）４：１４．０ｍｇ（０．０１２１５ｍｍｏｌ）および２Ｍ炭酸セシウム水溶液：１．５ｍｌを窒素雰囲気下添加した後、８５℃に加熱し１２時間反応を行った。
　反応溶液を室温まで冷却後、減圧濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／クロロホルム＝３／２）により分離精製し、白色固体粉末のＡ－７を得た（７２ｍｇ、収率９．４％）。ＭＡＬＤＩ－ＭＳ測定により、この化合物のＭ＋である６５２を確認した。
　周辺部位の構造となるＸＸ－３、およびエレクトロクロミック部位の構造となるジチエノチオフェンの最長吸収波長は、それぞれ３０７ｎｍ、３３５ｎｍであった。すなわち、エレクトロクロミック部位の最長吸収波長は、周辺部位の最長吸収波長より長波長であることが示された。
　＜合成例３：例示化合物Ａ－１０の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　５０ｍｌの反応容器中で、ＸＸ－１：１７７．０５ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、ＸＸ－４：５８８．６ｍｇ（１．５０ｍｍｏｌ）を、トルエン／エチルアルコール（６ｍｌ／２ｍｌ）混合溶媒中で混合し、窒素で溶存酸素を除去した。
　尚、ＸＸ－４はＷＯ２００５／０５４２１２に従って合成した化合物である。次にＰｄ（ＰＰｈ３）４：５７．８ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）および２Ｍ炭酸セシウム水溶液：１．０ｍｌを窒素雰囲気下添加した後、８５℃に加熱し１７時間反応を行った。
　反応溶液を室温まで冷却後、減圧濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／トルエン＝５／１）により分離精製し、白色固体粉末のＡ－１０を得た（１２５ｍｇ、収率２９％）。ＭＡＬＤＩ－ＭＳ測定により、この化合物のＭ＋である７２４を確認した。
　＜合成例４：例示化合物Ａ－１２の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　５０ｍｌの反応容器中で、ＸＸ－１：１７７．０５ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、２－イソプロポキシ－６－メトキシフェニルボロン酸：４２０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を、トルエン／テトラヒドロフラン（６ｍｌ／３ｍｌ）混合溶媒中で混合し、窒素で溶存酸素を除去した。
　次にＰｄ（ＯＡｃ）２：２．３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、２－ジシクロヘキシルフォスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル（Ｓ－Ｐｈｏｓ）：１０．３ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）およびりん酸三カリウム：５７５．７ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下添加し、１１０℃にて加熱還流し８時間反応を行った。
　反応溶液を室温まで冷却後、減圧濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／クロロホルム＝１／２）により分離精製し、白色固体粉末のＡ－１２を得た（１８７ｍｇ、収率７１％）。ＭＡＬＤＩ－ＭＳ測定により、この化合物のＭ＋である５２４を確認した。
　＜合成例５：例示化合物Ｂ－１の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　５０ｍｌの反応容器中で、ＸＸ－５（２，５－ジブロモチオフェン）：２４１．９ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、２－イソプロポキシ－６－メトキシフェニルボロン酸：７５３．１ｍｇ（３．５ｍｍｏｌ）を、トルエン／テトラヒドロフラン（４ｍｌ／４ｍｌ）混合溶媒中で混合し、窒素で溶存酸素を除去した。
　次にＰｄ（ＯＡｃ）２：４．５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、２－ジシクロヘキシルフォスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル（Ｓ－Ｐｈｏｓ）：２０．５３ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）およびりん酸三カリウム：１１６２．４ｍｇ（５．０５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下添加し、１１０℃にて加熱還流し８時間反応を行った。
　反応溶液を室温まで冷却後、減圧濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／クロロホルム＝１／４）により分離精製し、白色固体粉末のＢ－１を得た（３６２．８ｍｇ、収率８６．３％）。ＭＡＬＤＩ－ＭＳ測定により、この化合物のＭ＋である４１２．２を確認した。
　＜合成例６：例示化合物Ｂ－６の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　５０ｍｌの反応容器中で、ＸＸ－６（２，５－ジブロモエチレンジオキシチオフェン）：５００ｍｇ（１．６７ｍｍｏｌ）、２－イソプロポキシ－６－メトキシフェニルボロン酸：１．０５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を、トルエン／テトラヒドロフラン（１０ｍｌ／５ｍｌ）混合溶媒中で混合し、窒素で溶存酸素を除去した。
　次にＰｄ（ＯＡｃ）２：１９ｍｇ（０．０８３ｍｍｏｌ）、２－ジシクロヘキシルフォスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル（Ｓ－Ｐｈｏｓ）：８９ｍｇ（０．２２ｍｍｏｌ）およびりん酸三カリウム：１．９２ｇ（８．３５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下添加し、１１０℃にて加熱還流し７時間反応を行った。
　反応溶液を室温まで冷却後、減圧濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／酢酸エチル＝４／３）により分離精製し、白色固体粉末のＢ－６を得た（４２０ｍｇ、収率５４％）。ＭＡＬＤＩ－ＭＳ測定により、この化合物のＭ＋である４７０を確認した。
　＜合成例７：例示化合物Ｂ－７の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　５０ｍｌの反応容器中で、ＸＸ－７（２，５－ジブロモビチオフェン）：３２６．３ｍｇ（１．０１ｍｍｏｌ）、２－イソプロポキシ－６－メトキシフェニルボロン酸：７４９．８ｍｇ（３．５７ｍｍｏｌ）を、トルエン／テトラヒドロフラン（４ｍｌ／４ｍｌ）混合溶媒中で混合し、窒素で溶存酸素を除去した。
　次にＰｄ（ＯＡｃ）２：５．９ｍｇ（０．０２６ｍｍｏｌ）、２－ジシクロヘキシルフォスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル（Ｓ－Ｐｈｏｓ）：２１．４ｍｇ（０．０５２ｍｍｏｌ）およびりん酸三カリウム：１１２３．７ｍｇ（４．８８ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下添加し、１１０℃にて加熱還流し８時間反応を行った。
　反応溶液を室温まで冷却後、減圧濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／クロロホルム＝１／３）により分離精製し、白色固体粉末のＢ－７を得た（４１８．８ｍｇ、収率８４．１％）。ＭＡＬＤＩ－ＭＳ測定により、この化合物のＭ＋である４９４．２を確認した。
　＜合成例８：例示化合物Ｂ－１０の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　５０ｍｌの反応容器中で、ＸＸ－８：４４０．１ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、２－イソプロポキシ－６－メトキシフェニルボロン酸：７５１．１ｍｇ（３．５８ｍｍｏｌ）を、トルエン／テトラヒドロフラン（４ｍｌ／４ｍｌ）混合溶媒中で混合し、窒素で溶存酸素を除去した。
　次にＰｄ（ＯＡｃ）２：５．１ｍｇ（０．０２３ｍｍｏｌ）、２－ジシクロヘキシルフォスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル（Ｓ－Ｐｈｏｓ）：２２．８ｍｇ（０．０５６ｍｍｏｌ）およびりん酸三カリウム：１１９３．１ｍｇ（５．１８ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下添加し、１１０℃にて加熱還流し８時間反応を行った。
　反応溶液を室温まで冷却後、減圧濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／酢酸エチル＝４／３）により分離精製し、白色固体粉末のＢ－１０を得た（１７７．３ｍｇ、収率２９．０３％）。ＭＡＬＤＩ－ＭＳ測定により、この化合物のＭ＋である６１０．２を確認した。
　＜合成例９：例示化合物Ｂ－１１の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　５０ｍｌの反応容器中で、ＸＸ－９：２００ｍｇ（０．６７１ｍｍｏｌ）、２－イソプロポキシ－６－メトキシフェニルボロン酸：５６３ｍｇ（２．６８４ｍｍｏｌ）を、トルエン／テトラヒドロフラン（６ｍｌ／３ｍｌ）混合溶媒中に溶解し、窒素で溶存酸素を除去した。
　次にＰｄ（ＯＡｃ）２：３．０ｍｇ（０．０１３ｍｍｏｌ）、２－ジシクロヘキシルフォスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル（Ｓ－Ｐｈｏｓ）：１３．８ｍｇ（０．０３４ｍｍｏｌ）およびりん酸三カリウム：７７２ｍｇ（３．３６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下添加し、１１０℃にて加熱還流し８時間反応を行った。
　反応溶液を室温まで冷却後、減圧濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／クロロホルム＝１／２）により分離精製し、白色固体粉末のＢ－１１を得た（２３５ｍｇ、収率７５％）。ＭＡＬＤＩ－ＭＳ測定により、この化合物のＭ＋である４６８を確認した。
　＜合成例１０：例示化合物Ｂ－１６の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　（１）３００ｍＬの反応容器中で、ＸＸ－１０：１．２５ｇ（３．５３ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸：１．２９ｇ（１０．５９ｍｍｏｌ）をトルエン（７０ｍｌ）に溶解し、窒素で溶存酸素を除去した。
　次にＰｄ（ＯＡｃ）２：１５．９ｍｇ（０．０７０６ｍｍｏｌ）、２－ジシクロヘキシルフォスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル（Ｓ－Ｐｈｏｓ）：７２．５ｍｇ（０．１７６５ｍｍｏｌ）およびりん酸三カリウム：３．７５ｇ（１７．６５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下添加し、１４０℃にて加熱還流し１３時間反応を行った。
　反応溶液を室温まで冷却後、減圧濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／酢酸エチル）により分離精製し、白色固体粉末のＸＸ－１１を得た（１．２３ｇ、収率１００％）。
　（２）３００ｍＬの反応容器中で、（１）で得られたＸＸ－１１：１．１３ｇ（３．２４２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド）６５ｍｌに溶解した。次いで、Ｎ－ブロモスクシンイミド：１．４４ｇ（８．１０６ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で２４時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却後、クロロホルムで抽出・水洗し、減圧濃縮し、淡黄色粉末のＸＸ－１２を得た（１．５５ｇ、収率９４％）。
　（３）５０ｍｌの反応容器中で、ＸＸ－１２：２００ｍｇ（０．３９５ｍｍｏｌ）、２－イソプロポキシ－６－メトキシフェニルボロン酸：３３２ｍｇ（１．５８０ｍｍｏｌ）をトルエン／テトラヒドロフラン（３ｍｌ／３ｍｌ）混合溶媒中で混合し、窒素で溶存酸素を除去した。次にＰｄ（ＯＡｃ）２：１．８ｍｇ（０．００７９ｍｍｏｌ）、２－ジシクロヘキシルフォスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル（Ｓ－Ｐｈｏｓ）：８．１３ｍｇ（０．０１９８ｍｍｏｌ）およびりん酸三カリウム：４５５ｍｇ（１．９８ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下添加し、加熱還流し８時間反応を行った。
　反応溶液を室温まで冷却後、減圧濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／クロロホルム＝１／２）により分離精製し、白色固体粉末のＢ－１６を得た（２２５ｍｇ、収率８４％）。ＭＡＬＤＩ－ＭＳ測定により、この化合物のＭ＋である６７６を確認した。
　＜合成例１１：例示化合物Ｂ－１８の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　（１）５０ｍＬの反応容器中で、ＸＸ－５：３００ｍｇ（１．２４ｍｍｏｌ）、ＸＸ－１３：１．１０ｇ（３．７２ｍｍｏｌ）をトルエン／テトラヒドロフラン（８ｍｌ／４ｍｌ）混合溶媒中で混合し、窒素で溶存酸素を除去した。
　次にＰｄ（ＯＡｃ）２：８．４ｍｇ（０．０３７ｍｍｏｌ）、２－ジシクロヘキシルフォスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル（Ｓ－Ｐｈｏｓ）：４０．７ｍｇ（０．０９９２ｍｍｏｌ）およびりん酸三カリウム：１．４３ｇ（６．２ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下添加し、１１０℃にて加熱還流し７時間反応を行った。
　反応溶液を室温まで冷却後、減圧濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン）により分離精製し、無色粘調液体のＸＸ－１４を得た（３６０ｍｇ、収率７０％）。
　（２）１００ｍＬの反応容器で、（１）で得られたＸＸ－１４：３５５ｍｇ（０．８５２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド）２５ｍｌに溶解した。
　次いで、Ｎ－ブロモスクシンイミド：３３３ｍｇ（１．８７ｍｍｏｌ）を加え、室温で８時間撹拌した。反応溶液に水を加え、クロロホルムで抽出・水洗後、減圧濃縮し、ＸＸ－１５を得た（４７０ｍｇ、収率９６％）。
　（３）５０ｍｌの反応容器で、ＸＸ－１５：４７０ｍｇ（０．８１８ｍｍｏｌ）、２－イソプロポキシ－６－メトキシフェニルボロン酸：５１５ｍｇ（２．４５ｍｍｏｌ）をトルエン／テトラヒドロフラン（５ｍｌ／２．５ｍｌ）混合溶媒中で混合し、窒素で溶存酸素を除去した。
　次にＰｄ（ＯＡｃ）２：５．５ｍｇ（０．０２４５ｍｍｏｌ）、２－ジシクロヘキシルフォスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル（Ｓ－Ｐｈｏｓ）：２７ｍｇ（０．０６５ｍｍｏｌ）およびりん酸三カリウム：９４２ｍｇ（４．０９ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下添加し、加熱還流し７時間反応を行った。
　反応溶液を室温まで冷却後、減圧濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／クロロホルム＝１／２）により分離精製し、淡黄色固体のＢ－１８を得た（５２０ｍｇ、収率８５％）。ＭＡＬＤＩ－ＭＳ測定により、この化合物のＭ＋である７４４を確認した。
　＜合成例１２：例示化合物Ｂ－２４の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　５０ｍｌの反応容器中で、ＸＸ－１６：５５９．５ｍｇ（１．１３ｍｍｏｌ）、２－イソプロポキシ－６－メトキシフェニルボロン酸：７７１．０ｍｇ（３．６７ｍｍｏｌ）を、トルエン／テトラヒドロフラン（６ｍｌ／４ｍｌ）混合溶媒中で混合し、窒素で溶存酸素を除去した。
　次にＰｄ（ＯＡｃ）２：６．７ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、２－ジシクロヘキシルフォスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル（Ｓ－Ｐｈｏｓ）：２１．３ｍｇ（０．０５２ｍｍｏｌ）およびりん酸三カリウム：１１６６．２ｍｇ（５．０６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下添加し、１１０℃にて加熱還流し８時間反応を行った。
　反応溶液を室温まで冷却後、減圧濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）により分離精製し、白色固体粉末のＢ－２４を得た（５４５．８ｍｇ、収率７２．５％）。ＭＡＬＤＩ－ＭＳ測定により、この化合物のＭ＋である６６４を確認した。
　［実施例１］
　＜エレクトロクロミック特性＞
　合成例に示した化合物をクロロホルムに溶解し、この溶液について紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製Ｖ－５６０）を用いて中性状態（消色状態）における吸収スペクトルを測定した。
　また、酸化（着色）時の吸収スペクトルの測定は、作用電極に白金、対向電極に白金、参照電極に銀を用い、支持電解質としてのテトラブチルアンモニウム過塩素酸塩のジクロロメタン溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）中に合成例の化合物を溶解（５．０×１０－４ｍｏｌ／Ｌ）した溶液について、化合物の酸化電位以上で定電位酸化を行うことにより、その吸収スペクトル・透過率スペクトル変化を測定した。
　結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　いずれの化合物においても、中性においては吸収ピークが最大強度となるλｍａｘが紫外領域であり、可視光領域全体にわたって吸収を持たないので、透明な材料である。
　また、酸化により生成する着色種は、いずれも可視光領域にλｍａｘを示し、目視で着色していることが確認された。この酸化着色状態は、還元により無色透明に戻り、酸化還元に伴うエレクトロクロミック特性が確認された。
　［実施例２および比較例１］
　＜ＥＣ性有機化合物の酸化還元サイクルの耐久安定性－１＞
　本発明に係る有機ＥＣ性有機化合物Ａ－１、Ａ－７、Ａ－１０、および比較例１として公知の化合物Ｒｅｆ－１の酸化還元サイクルに対する耐久安定性を評価した。このＲｅｆ－１の構造式を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　尚、比較例１の化合物Ｒｅｆ－１は、非特許文献１に従って合成した化合物であり、周辺部位が有し、かつエレクトロクロミック部位と単結合している原子と隣り合う原子上は水素原子であるため、エレクトロクロミック部位に対する周辺部位の立体障害形成機能が殆ど無い化合物である。
　この化合物のエレクトロクロミック部位はジチエノチオフェンであり、芳香環はフェニル基である。
　酸化還元サイクルに対する耐久安定性の測定は、作用電極にグラッシーカーボン、対向電極に白金、参照電極に銀を用い、支持電解質としてのテトラブチルアンモニウム過塩素酸塩のジクロロメタン溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）中、各化合物を溶解（１．０×１０－４ｍｏｌ／Ｌ）した溶液で行った。
　この溶液について、化合物の酸化電位以上で１０秒間の定電位酸化と、０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ＋）／１０秒間の定電位還元からなる矩形波電位プログラムを繰り返した。１００回の酸化還元サイクルごとにサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行い、酸化還元サイクル数に伴う酸化電位の変化を図２に示した。
　比較例１の化合物Ｒｅｆ－１においては、約１４００回の酸化還元サイクル後より酸化電位が高電位側にシフトし始め、３０００回後には酸化電位が約１．２５倍の値を示し、化合物の劣化が見られた。
　一方、本発明に係る化合物Ａ－７およびＡ－１０においては、３０００回の酸化還元サイクル後も酸化電位に殆ど変化は見られなかった。
　したがって、Ｒｅｆ－１に比べてＡ－７やＡ－１０は、耐久性が高い。これは、本実施形態に係る化合物は、芳香環が有する置換基によって、エレクトロクロミック部位を保護しているためであると考えられる。すなわち、本実施形態に係る他のＥＣ性有機化合物も同様の耐久性を有する。
　尚、化合物Ａ－１の耐久安定性は、Ｒｅｆ－１とＡ－７やＡ－１０の中程度の酸化電位変化量であったが、芳香環の立体障害形成機能が比較的小さいメチル基であり、Ｒｅｆ－１に比べある程度の排除体積効果が発現していると考えられる。
　［実施例３および比較例２］
　＜ＥＣ性有機化合物の酸化還元サイクルの耐久安定性－２＞
　本実施形態に係るＥＣ性有機化合物Ａ－７、Ａ－１０、Ａ－１２、Ｂ－１、Ｂ－６、Ｂ－１０、Ｂ－１６、Ｂ－１８および比較例２として公知の化合物Ｒｅｆ－１、Ｒｅｆ－２、Ｒｅｆ－３の酸化還元サイクルに対する耐久安定性を評価した。Ｒｅｆ－２およびＲｅｆ－３の構造式を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　比較例の化合物Ｒｅｆ－２は周辺部位が無い化合物であり、化合物Ｒｅｆ－３は公知の還元着色性ＥＣ性有機化合物（ジエチルビオロゲンジパークロレート）である。
　本実施例における酸化還元サイクルに対する耐久安定性の測定は、実施例２と同様の溶液および測定系に対して、化合物の酸化電位以上である１０秒間の定電位酸化と、０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ＋）／１０秒間の定電位還元からなる矩形波電位プログラムを２００００回繰り返した。
　１００回の酸化還元サイクルごとにサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行い、酸化ピーク電流量が２０％以上変化した酸化還元サイクル数を酸化還元耐久回数とした。尚、２００００回後の電流変化量が２０％以内の化合物の酸化還元耐久回数は２００００回とした。
　図３には、この酸化還元耐久回数を、周辺部位の射影分子長に対してプロットしたグラフを示す。
　ここで周辺部位の射影分子長とは、前述の電子状態計算ソフトウェアであるＧａｕｓｓｉａｎ０３＊Ｒｅｖｉｓｉｏｎ　Ｄ．０１を用いた基底状態の構造最適化計算結果の分子構造を投影した際の周辺部位の分子長であり、エレクトロクロミック部位の共役面に対して法線方向の立体障害形成機能の指標となるものである。
　比較例の化合物Ｒｅｆ－２は、電圧印加直後より電解重合し、化合物としての酸化還元安定性は無かった。
　また、周辺部位が有する置換基によるエレクトロクロミック部位の保護機能が無い化合物Ｒｅｆ－１およびＲｅｆ－３は、それぞれ１５００回、１６００回の耐久回数と低い酸化還元耐久安定性であった。
　一方、本実施形態に係るＥＣ性有機化合物においては、エレクトロクロミック部位が様々な化学構造を有していてもいずれも１００００回以上の酸化還元耐久安定性を示した。
　本実施形態に係るＥＣ性有機化合物は周辺部位が有する置換基の射影分子長が７Å以上である。周辺部位が有する置換基の大きな排除体積効果により、エレクトロクロミック部位を立体的に保護しているためであると考えられる。
　［実施例４］
　＜ＥＣ素子の作製＞
　支持電解質として過塩素酸リチウムを０．１Ｍの濃度で炭酸プロピレンに溶解させ、次いで本発明に係るＥＣ性有機化合物Ｂ－７を２０．０ｍＭの濃度で溶解させ、ＥＣ媒体を得た。
　次いで透明導電膜（ＩＴＯ）付きのガラス基板（下部電極）の周辺部に、着消色領域を規定する開口部を残して絶縁層（ＳｉＯ２）を形成し、基板間隔を規定するＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム社製メリネックス(R)Ｓ）を透明電極膜付きガラス基板（上部電極）で狭持した後、ＥＣ媒体注入用の開口部を残してエポキシ系接着剤により素子周辺部を封止し、注入口付き空セルを作製した。
　尚、前記フィルムの厚みを本発明における素子の一対の電極間距離とし、フィルム厚みを変えることにより電極間距離を変えた空セルを作製した。
　次に前述の素子開口部より、上で得られたＥＣ媒体を真空注入法により注入後、開口部を周辺部と同様にエポキシ系接着剤により封止し、ＥＣ素子とした。
　本実施例における素子は、片側の電極においてアノード性ＥＣ性有機化合物が酸化により着色する素子構成（単極型素子）からなる。
　＜単極型素子のＥＣ特性＞
　電極間距離が６０μｍの素子を用いて、そのエレクトロクロミック特性を評価した。作製直後の本ＥＣ素子は可視光領域全域にわたり、８０％以上の透過率を示し、高い透明性を有していた。
　この素子に電圧を２．２Ｖ印加すると、化合物Ｂ－７の酸化種に由来する吸収（５０６ｎｍ）を示し、着色した。この吸収波長（５０６ｎｍ）における着色効率は、４７３ｃｍ２／Ｃであった。さらに－０．５Ｖ印加すると消色し、可逆的な着消色を示した。
　［実施例５］
　＜単極型素子のＥＣ特性＞
　ＥＣ媒体に含まれるＥＣ性有機化合物を、５．０ｍＭのアノード性ＥＣ性有機化合物Ｂ－２４とし、電極基板としてＦＴＯを用いた以外は実施例４と同様に素子を作製し、電極間距離７０μｍの単極型素子とした。
　この素子に電圧を３．４Ｖ印加すると、化合物Ｂ－２４の酸化種に由来する吸収（３８８ｎｍ）を示した。この吸収波長（３８８ｎｍ）における着色効率は、１０４１ｃｍ２／Ｃであった。
　［実施例６］
　＜両極型素子のＥＣ特性＞
　ＥＣ媒体に含まれるＥＣ性有機化合物を、３０．０ｍＭのアノード性ＥＣ性有機化合物Ｂ－７と３０．０ｍＭのカソード性ＥＣ性有機化合物Ｒｅｆ－３とし、支持電解質を過塩素酸テトラブチルアンモニウム（０．１Ｍ）とし、電極基板としてＦＴＯを用いた以外は実施例４と同様に素子を作製した。
　本実施例における素子は、片側の電極においてアノード性ＥＣ性有機化合物が酸化により着色すると同時に、対向電極においてカソード性ＥＣ性有機化合物が還元により着色する素子構成（両極型素子）である。
　電極間距離が６０μｍの素子を用いて、そのエレクトロクロミック特性を評価した。作製直後の本ＥＣ素子は可視光領域全域にわたり、８０％以上の透過率を示し、高い透明性を有していた。
　この素子に電圧を１．４Ｖ印加すると、化合物Ｂ－７の酸化種に由来する吸収（５０６ｎｍ）と化合物Ｒｅｆ－３の還元種に由来する吸収（６０４ｎｍ）を示し、着色した。アノード性ＥＣ性有機化合物の酸化種由来の吸収波長（５０６ｎｍ）における着色効率は、４７０ｃｍ２／Ｃであった。さらに－０．５Ｖ印加すると消色し、可逆的な着消色を示した。
　［実施例７］
　＜ＥＣ素子の酸化還元サイクルに対する耐久安定性＞
　ＥＣ媒体に含まれるＥＣ性有機化合物を、６．０ｍＭのアノード性ＥＣ性有機化合物Ａ－１２とした以外は実施例４と同様に素子を作製し、電極間距離１５０μｍの単極型素子とした。この素子に電圧を２．３Ｖ印加すると、化合物Ａ－１２の酸化種に由来する吸収（４９８ｎｍ）を示し、着色した。
　この吸収波長（４９８ｎｍ）における着色効率は、１０５８ｃｍ２／Ｃであった。さらに－０．５Ｖ印加すると消色し、可逆的な着消色を示した。次いで、ＥＣ素子における酸化還元サイクルに対する耐久安定性の測定を行った。
　本実施例におけるＥＣ素子に対して、波高値２．３Ｖと－０．５Ｖ間の三角波（電位勾配２００ｍＶ／ｓｅｃ）を繰り返した結果、８００回の酸化還元サイクル後も良好な着消色動作を示した。
　［実施例８］
　＜ＥＣ素子の酸化還元サイクルに対する耐久安定性＞
　ＥＣ媒体に含まれるＥＣ性有機化合物を、６．０ｍＭのアノード性ＥＣ性有機化合物Ｂ－１６を溶解させＥＣ媒体とした以外は実施例４と同様に素子を作製し、電極間距離１５０μｍの単極型素子とした。
　この素子に電圧を２．６Ｖ印加すると、化合物Ｂ－１６の酸化種に由来する吸収（５２８ｎｍ）を示し、着色した。
　この吸収波長（５２８ｎｍ）における着色効率は、２４０ｃｍ２／Ｃであった。さらに－０．５Ｖ印加すると消色し、可逆的な着消色を示した。
　次いで、本実施例におけるＥＣ素子に対して、波高値２．６Ｖと－０．５Ｖ間の三角波（電位勾配２００ｍＶ／ｓｅｃ）を繰り返した結果、１０００回の酸化還元サイクル後も良好な着消色動作を示した。
　［実施例９］
　＜ＥＣ素子の酸化還元サイクルに対する耐久安定性＞
　ＥＣ媒体に含まれるＥＣ性有機化合物を、６．０ｍＭのアノード性ＥＣ性有機化合物Ａ－１２と、６．０ｍＭのカソード性ＥＣ性有機化合物Ｒｅｆ－３とした以外は実施例４と同様に素子を作製し、電極間距離１５０μｍの両極型素子とした。
　この素子に電圧を１．７Ｖ印加すると、化合物Ａ－１２の酸化種に由来する吸収（４９８ｎｍ）と化合物Ｒｅｆ－３の還元種に由来する吸収（６０４ｎｍ）を示し、着色した。さらに－０．５Ｖ印加すると消色し、可逆的な着消色を示した。
　次いで、本実施例におけるＥＣ素子に対して、波高値１．７Ｖと－０．５Ｖ間の三角波（電位勾配２００ｍＶ／ｓｅｃ）を繰り返した結果、１６００回の酸化還元サイクル後も良好な着消色動作を示した。
　［実施例１０］
　＜ＥＣ素子の消色応答速度＞
　実施例９で調製したＥＣ媒体（アノード性ＥＣ性有機化合物：６．０ｍＭのＡ－１２／カソード性ＥＣ性有機化合物：６．０ｍＭのＲｅｆ－３）を用いて、３種の電極間距離（６０μｍ、１５０μｍ、３５０μｍ）の両極型素子を作製し、消色時の応答時間を測定した。
　尚、本実施例における消色応答時間とは、光学濃度０．９（初期透過率の１２．５％の状態）から光学濃度０．０２（初期透過率の９５％の状態）に変化するのに要する時間を意味する。
　図４に電極間距離と消色応答速度との関係を表したグラフを示した。電極間距離が３５０μｍの場合は３１．４秒の応答時間であったのに対して、電極間距離が１５０μｍの素子では６．８秒、電極間距離６０μｍの素子においては２．０秒の応答時間であり、電極間距離が狭いほど極めて良好な消色応答速度を示した。
　図４の実線は、３点のデータから予測されるデータをグラフとして描いたものである。
　以上のように本発明に係るＥＣ素子は、酸化還元繰り返しに対して高い耐久安定性を有するとともに、消色時に可視光領域に光吸収を示さず高透明で、かつ応答速度に優れたＥＣ素子を提供することができる。
　本発明は上記実施の形態に制限されるものではなく、本発明の精神及び範囲から離脱することなく、様々な変更及び変形が可能である。従って、本発明の範囲を公にするために以下の請求項を添付する。
　本願は、２０１１年６月7日提出の日本国特許出願特願２０１１-１２７６７８及び２０１１年９月２２日提出の日本国特許出願特願２０１１-２０６９９９を基礎として優先権を主張するものであり、その記載内容の全てをここに援用する。
　１０　透明基板
　１１　透明電極
　１２　ＥＣを含んだ組成物
　１３　スペーサー

Claims (13)

  1. 　一対の電極と、前記一対の電極の間に配置されている電解質およびエレクトロクロミック性有機化合物を含んだ組成物を有するエレクトロクロミック素子であって、
    　前記エレクトロクロミック性有機化合物は、エレクトロクロミック特性を示すエレクトロクロミック部位と、前記エレクトロクロミック部位と直接結合している芳香環とから構成され、
    　前記エレクトロクロミック部位は一つの共役面を形成し、
    　前記芳香環が有し、かつ前記エレクトロクロミック部位と結合している原子と隣り合う原子は、メチル基以上の体積を有する置換基を有しており、
    　前記一対の電極の電極間距離が１５０μｍ以下であることを特徴とするエレクトロクロミック素子。
  2. 前記エレクトロクロミック性有機化合物はアノード性エレクトロクロミック性有機化合物であることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。
  3. 　前記エレクトロクロミック性有機化合物の他に、さらにカソード性エレクトロクロミック性有機化合物を有することを特徴とする請求項１または２に記載のエレクトロクロミック素子。
  4. 　前記エレクトロクロミック部位の最長吸収波長が、前記芳香環の最長吸収波長より長波長であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
  5. 　前記エレクトロクロミック部位のＨＯＭＯが前記周辺部位のＨＯＭＯより高いことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
  6. 　前記エレクトロクロミック部位がチオフェン環を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
  7. 　前記芳香環はベンゼン環であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
  8. 　前記芳香環が有する置換基は電子供与基であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
  9. 　前記芳香環の電子供与基がアルコキシ基であることを特徴する請求項１乃至８のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
  10. 　前記エレクトロクロミック性有機化合物が酸化により可視域に吸収を有するアノード性エレクトロクロミック性有機化合物であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
  11. 　請求項１乃至１０のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子と、前記エレクトロクロミック素子に接続されたスイッチング素子とを有することを特徴とする光学フィルタ。
  12. 　請求項１１に記載の光学フィルタと、撮像光学系とを有することを特徴とするレンズユニット。
  13. 　撮像光学系と、請求項１１に記載の光学フィルタと、前記光学フィルタを通して撮像する撮像素子とを有することを特徴とする撮像装置。
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