JP2013133329A

JP2013133329A - 新規有機化合物

Info

Publication number: JP2013133329A
Application number: JP2011286778A
Authority: JP
Inventors: Kenji Yamada; 憲司山田; Shinjiro Okada; 伸二郎岡田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2011-12-27
Filing date: 2011-12-27
Publication date: 2013-07-08
Anticipated expiration: 2031-12-27
Also published as: KR101647572B1; US20160152633A1; EP2797928B1; US9611233B2; WO2013099523A1; US9284328B2; JP5936350B2; EP2797928A4; CN104011055A; EP2797928A1; US20150031894A1; KR20140106719A

Abstract

【課題】酸化還元繰り返し特性に優れ、かつ消色時において高透明で可視光領域に光吸収を示さないエレクトロクロミック素子に用いる有機化合物の提供。
【解決手段】下記一般式

［式中、Ａ１およびＡ２は、水素原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基等の置換基を表し、いずれか一方は水素原子以外である。Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基等の置換基を表し、Ｘはエレクトロクロミック部位を表す。ｎは１から３で表わされる整数である］で示される構造を有する有機化合物。
【選択図】なし

Description

本発明は、エレクトロクロミック性の新規有機化合物に関する。

電気化学的な酸化還元反応により、物質の光学吸収の性質（呈色状態や光透過度）が変化するエレクトロクロミック（以下「ＥＣ」と省略する場合がある。）材料としては種々の材料が報告されている。

無機ＥＣ材料としては、ＷＯ_３等の金属酸化物を用いるものが知られているが、成膜方法が蒸着などに限られ大面積化に課題があった。

有機ＥＣ材料としては、特許文献１に記載の導電性高分子を用いたＥＣ素子や、特許文献２に記載のビオロゲン等の有機低分子を用いたＥＣ素子などが知られている。

特許文献１の導電性高分子は、モノマーの電解重合によりＥＣ層を電極上に直接形成できる。ＥＣ層を形成するこれら導電性高分子としてはポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等が知られている。

これら導電性高分子を電気化学的に酸化または電気化学的に還元した場合、主鎖のπ共役鎖長が変わるので、最高被占有分子軌道（ＨＯＭＯ）の電子状態が変化する。その結果、導電性高分子に吸収される波長が変化する。

これら導電性高分子は、電気的に中性状態において、可視光領域の光を吸収するため着色している。酸化されることで、導電性高分子に吸収される波長が長波長側へシフトする。

赤外領域側へシフトした場合、可視光領域に吸収を有さなくなるので、ＥＣ素子は消色する。

一方、特許文献２のビオロゲン系化合物によるＥＣ材料は、消色状態ではジカチオンが溶液に溶解しており、還元反応によりビオロゲンがラジカルカチオンとなり、電極上に析出し着色する。

特開昭５６−６７８８１号公報特開昭５１−１４６２５３号公報

特許文献１では不安定なラジカルカチオンを分子内で非局在化することで安定性を高めている。しかし、その安定性は十分ではない。酸化還元反応を繰り返した場合、材料が劣化するのでＥＣ素子の性能が低下するという課題がある。

またこの導電性高分子は、電気的中性の状態において可視光を吸収する。すなわち、電気的中性の状態において着色している。そのため消色するための電気化学反応が不十分な部分がある場合は、消え残りが生じ、高い透明性を得ることが困難である。

また、特許文献２のビオロゲン系ＥＣ性有機化合物は、析出と溶解とを繰り返すため劣化現象が起こる。

これら劣化現象は不可逆な結晶化や重合による不溶化に起因すると考えられる。この劣化により消色しているべき状態においても透明にならない“消え残り”が生ずる。

さらにビオロゲン系ＥＣ性有機化合物は、還元時に不安定なラジカルカチオンが生成する。しかし、そのラジカルカチオンを安定化させるメカニズムを分子内に有していないため、ラジカルカチオンの安定性が低い。そのため、素子の耐久性が低かった。

そこで、本発明は、消色しようとした場合には高い透明性を有し、耐久性が高いＥＣ性有機化合物を提供することを目的とする。

上記の課題を解決する有機化合物は、下記一般式［１］で示されることを特徴とする。

［１］

式中、Ａ１およびＡ２は水素原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。

ただし、Ａ１およびＡ２の少なくともいずれか一方は前記アルキル基、前記アルコキシ基または前記アリール基である。前記アリール基は炭素原子数１以上４以下のアルキル基または炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基を置換基として有していてもよい。

Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上２０以下のアルキルエステル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していても良いアミノ基、またはシアノ基のいずれかである。複数のＲ１は同じあっても異なってもよい。

前記アリール基は炭素原子数１以上４以下のアルキル基を置換基として有していてもよい。ｎは１から３で表わされる整数である。Ｘは下記一般式［２］乃至［４］のいずれかの構造であり、ｎが２または３の場合、Ｘは下記構造よりそれぞれ独立に選ばれる。

［２］

［３］

［４］

式中、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、炭素原子数１以上２０以下アルキルエステル基、置換基を有していても良いアミノ基、またはシアノ基からそれぞれ独立に選ばれる。Ｒ４は、炭素原子数１以上２０以下のアルキレン基である。

本発明によれば、酸化還元繰り返し時の安定性を有し、かつ消色時に可視光領域に光吸収を持たない高い透明性を有するエレクトロクロミック性の有機化合物を提供することができる。

本発明に係る有機化合物の一例を分子モデルで示す図である。実施例７における例示化合物Ａ−１１のエレクトロクロミック特性を有する紫外可視吸収スペクトルを示す図である。

本発明は、下記一般式［１］で示される有機化合物である。

［１］

Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上２０以下のアルキルエステル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していても良いアミノ基、またはシアノ基を表す。前記アリール基は炭素原子数１以上４以下のアルキル基を置換基として有していてもよい。ｎは１から３で表わされる整数である。Ｘは下記一般式［２］および［４］のいずれかの構造であり、ｎが２または３の場合、Ｘは下記構造よりそれぞれ独立に選ばれる。

Ａ１およびＡ２で表される炭素原子数が１以上２０以下のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、また環状でもよい。前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、オクチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、ビシクロオクチル基、アダマンチル基等が挙げられる。

さらに、アルキル基中の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、例えば、トリフルオロメチル基等となっていてもよい。

これらのアルキル基のうち、合成の容易性の観点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基、またはターシャリーブチル基が好ましい。より好ましくは、メチル基またはエチル基またはイソプロピル基である。

Ａ１およびＡ２で表わされるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基等とが挙げられる。

Ａ１およびＡ２で表されるアリール基として、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、ペリレニル基等が挙げられる。合成容易性の観点から、好ましくは、フェニル基またはビフェニル基である。

上記アリール基が有してもよい置換基として、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基、置換アミノ基、置換シリル基が挙げられる。

これらアルキル基、アルコキシ基、アリール基の具体例は、上述したＡ１およびＡ２に導入される置換基であるアルキル基、アルコキシ基、アリール基の具体例と同様である。またアルキル基は、水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。

Ａ１およびＡ２の少なくとも一方は前記アルキル基または前記アルコキシ基、または前記アリール基である。Ａ１およびＡ２の少なくとも一方が前記アルキル基または前記アルコキシ基、またはアリール基である場合、他方は水素原子でも構わない。

Ｒ１で表される置換基として、アルキル基、アルコキシ基、アリール基は、上述したＡ１およびＡ２に導入される置換基であるアルキル基、アルコキシ基、アリール基の具体例と同様である。

Ｒ１で表される炭素原子数１以上２０以下のアルキルエステル基としては、メチルエステル基、エチルエステル基、ｎ−プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基、ペンチルエステル基、イソペンチルエステル基、ｔｅｒｔ−アミルエステル基、ヘキシルエステル基、ヘプチルエステル基、オクチルエステル基、エチルヘキシルエステル基、シクロペンチルエステル基、シクロヘキシルエステル基等が挙げられる。

他にＲ１で表される置換基として、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の置換アミノ基、シアノ基が挙げられる。

これらの置換基のうち、電子供与性の置換基はコアのチオフェンまたはチアゾール部位の電子密度を高める効果がある。置換基の電子供与により酸化電位が低くなり、ＥＣ素子とした際の駆動電圧を低くする効果、および酸化により生成するラジカルカチオンの安定性を高める効果がある。

そのため、Ｒ１で表される置換基としては、特にメチル基、エチル基、メトキシ基、イソプロポキシ基、ジメチルアミノ基が好ましい。これらの置換基は電子供与性が高いためである。

また、これらのＲ１で表される置換基のうち、アルコキシ基やアルキルエステル基等の極性置換基は、極性溶媒への溶解性を高めることができるため、エレクトロクロミック層および電解質層がともに溶液層であるＥＣ素子に好適に用いられる。

これは、ＥＣ材料をＥＣ層および電解質層に高濃度溶解することで、着色時の高コントラスト化が可能となるためである。この観点では、Ｒ１で表される置換基としては、特にメチルエステル基、イソプロピルエステル基、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基、メトキシ基、イソプロポキシ基が好ましい。

本発明に係る有機化合物は、一般式［１］で示される構造のように、Ｘで示される光吸収部位となるコアのチオフェン骨格またはチアゾール骨格からなる構造（コア部位）と、前記コア骨格にオルト位に置換基を有するフェニル基を有する構造（ケージ部位）とから構成されている。

まず、ケージ部位を形成するオルト位に置換基を有するフェニル基の構造について説明する。

フェニル基はオルト位に置換基を有するのでコア部位と他の分子との接触を抑制することができる。

次にコア部位の骨格について説明する。一般式［１］においてコア部位の骨格を表わすＸは、下記一般式［２］乃至［４］で示されるいずれかの構造である。ｎが２または３の場合、Ｘは下記構造よりそれぞれ独立に選ばれる。一般式［２］または［３］で表わされる構造はチオフェン骨格からなり、一般式［４］で表わされる構造はチアゾール骨格からなる。

［２］

［３］

［４］

式中、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ５は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、炭素原子数１以上２０以下アルキルエステル基、置換基を有していても良いアミノ基、またはシアノ基からそれぞれ独立に選ばれる。Ｒ４は、炭素原子数１以上２０以下アルキレン基である。

図１は、本発明に係る有機化合物の一例を分子モデルで示した図である。図１に示される化合物の化学構造式を以下に示す。

図１は、本発明に係る有機化合物の中でＡ１またはＡ２がイソプロポキシ基またはメトキシ基で、Ｘが３，４−エチレンジオキシチオフェンの場合の分子の立体構造を示している。

尚、図１に示した立体構造は、電子状態計算ソフトウェアであるＧａｕｓｓｉａｎ０３＊ＲｅｖｉｓｉｏｎＤ．０１を用いて基底状態の構造最適化計算を行なったものである。その際、量子化学計算法として、密度汎関数法（ＤｅｎｓｉｔｙＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＴｈｅｏｒｙ）を採用し、汎関数にはＢ３ＬＹＰを用いた。基底関数はＧａｕｓｓｉａｎ０３，ＲｅｖｉｓｉｏｎＤ．０１では６−３１Ｇ＊を用いた。
* Gaussian 03, Revision D.01,
M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria,
M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. A. Montgomery, Jr., T. Vreven,
K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam, S. S. Iyengar, J. Tomasi,
V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega,
G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota,
R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao,
H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Hratchian, J. B. Cross,
V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann,
O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski,
P. Y. Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg,
V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D. Daniels, M. C. Strain,
O. Farkas, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari,
J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S. Clifford,
J. Cioslowski, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz,
I. Komaromi, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham,
C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W. Gill,
B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez, and J. A. Pople,
Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004.

図１において、１１は３，４−エチレンジオキシチオフェン平面であり、１２はケージ部位となるイソプロポキシ基およびメトキシ基を有するフェニル基である。

コア部位である３，４−エチレンジオキシチオフェン平面は、ケージ部位であるＡ１およびＡ２を有するフェニル基によって、他分子との分子間接触が困難な構造となっている。

これは、Ｘで表わされるコア部位の平面は、ケージ部位であるＡ１およびＡ２を有するフェニル基芳香環とほぼ垂直に交わる平面に存在する。

従って、Ａ１およびＡ２で示される嵩高い立体障害基が置換された芳香環により、ラジカルカチオンが主として生成するコア部位は包摂された分子形状となるため、他分子との接触が抑制される効果（ケージ効果）がある。この嵩高い立体障害基はメチル基以上の嵩高い構造を持つことが望ましい。

本発明に係る有機化合物のコア部位となるＸで示される構造は、本発明に係る有機化合物における光吸収部位である。また、一般式［１］においてｎで示されるチオフェン環またはチアゾール環の数は１から３であるため、導電性高分子と比較してπ共役系が短い。π共役系が短いことは吸収光のエネルギーが高いことを示し、エネルギーが高い光はその波長が短い。

そのため、本発明に係る有機化合物は中性状態で紫外領域に光吸収を持ち、可視光領域に吸収を持たないので、高い透明性を示す。

また、酸化状態においては可視光領域に光吸収を有し着色状態となる。これに対して導電性高分子の場合は中性状態で可視光領域に光吸収を有するため、酸化状態においても、電気化学反応が不十分な部分には可視光領域に吸収帯を有する“消え残り”が見られる。

それに対して、本発明に係る有機化合物は、電気化学反応が不十分あった場合でも可視光領域に吸収帯を有さないため、高い透明性を維持できる。

しかし、導電性高分子に比べ、π共役系が短い本発明の化合物におけるコア部位Ｘのラジカルカチオンの安定性は十分ではない。

そこで、本発明に係る化合物はチオフェン骨格またはチアゾール骨格からなるコア部位に、オルト位に置換基を有するフェニル基を設けた。

置換基を有する嵩高いフェニル基を設けることで、ラジカルカチオンを生成するコア部位を上記オルト位に置換基を有するフェニル基が立体障害により保護する効果を有する。

ラジカルカチオンの不安定性は、ラジカルの高い反応性によるラジカル同士の再結合や、ラジカルによる他分子の水素引き抜き等に起因する。つまり、ラジカルと他分子との接触によりラジカルが反応することに起因する。

そのため、コア部位と結合するオルト位に置換を有するフェニル基による立体障害の効果がラジカルカチオンの安定性を高める効果は高い。その理由は、立体障害基が他分子との接触を抑制するためである。

さらに、この立体障害性基Ａ１およびＡ２を持つフェニル基（ケージ部位）の構造は、酸化着色部位（コア部位）を他のエレクトロクロミック材料分子や不純物などとして存在する他の基質による攻撃から守る役割を持つ。コア部位を包摂するような分子形状がより望ましい。従って、フェニル基に設ける置換基はより嵩高いことが望ましい。

一方、化合物の極性溶媒への溶解性を高めるためには、立体障害性基Ａ１およびＡ２はアルコキシ基等の極性置換基を用いることが望ましいため、立体障害基として用いるものはメトキシ基以上の嵩高いものが特に好ましい。

本実施形態に係るケージ部位は、コア部位との分子共役を有さない部位である。分子共役を有するか否かがコア部位とケージ部位との境界である。

ただし、実際の分子においては熱運動による揺らぎや量子化学的な揺らぎがあるので分子軌道は完全には断絶しないが、本実施形態においては共鳴が小さい場合は、分子共役を有さないとみなすこととする。

コア部位とケージ部位との共鳴は小さいほど好ましいので、コア部位とケージ部位とのπ電子軌道は、９０°に近い角度で交わることが好ましい。

さらにこのケージ効果においては、酸化電位の低いコア部位に対して、酸化電位がコア部位より相対的に高く、酸化されにくいケージ部位が設けられた構造がより望ましい。

このような構成においては酸化時のラジカルカチオンをコア部位に局在化させるため、ケージ部位の遮蔽構造により分子外部からの攻撃を受けにくく、ラジカルカチオン状態の安定性を大幅に改善できると考えられる。

また、コア部位の電子密度を上げることでコア部位に生成したラジカルカチオンを安定化させることができるので、ケージ部位のフェニル基の置換基Ａ１およびＡ２としては電子供与性の置換基がより望ましい。電子供与性が高く立体障害性が大きい置換基としてはイソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、エチルヘキシルオキシ基などが特に望ましい。

以下に本発明に係る化合物の具体的な構造式を例示する。但し、本発明に係る化合物はこれらに限定されるものではない。

例示化合物のうちＡ群に示す化合物は、一般式［１］におけるｎが１の化合物であり、Ｂ群に示す化合物はｎが２の化合物、Ｃ群に示す化合物はｎが３の化合物である。

Ａ１およびＡ２で示される構造は置換フェニル基のオルト位に存在するため、そのケージ効果によりコア部位であるチオフェン骨格やチアゾール骨格を立体障害で保護する骨格となっている。

よって、これらの有機ＥＣ化合物では、酸化還元反応の繰り返しに対する耐久性が高い。

本発明の有機化合物は、酸化還元反応の繰り返しに対して高い安定性を有し、かつ電気的中性の状態で消色するため、可視光領域に消え残りを生じない高い透明性を有することができる。

一般式［１］におけるｎが２以上の場合、結合する位置は特に限定されないが、Ｘがチオフェン環の場合は、２位と５位とが結合することが好ましい。Ｘがチアゾールの場合は、２位と５位とが結合することが好ましい。

本発明に係る化合物は、下記式［３］で示される反応を用いて合成できる。式中Ｘはハロゲン原子である。コア部位（チオフェンやチアゾール誘導体）のハロゲン体とオルト位に置換基を有するフェニル基のボロン酸もしくはボロン酸エステル化合物の組み合わせ、またはコア部位のボロン酸もしくはボロン酸エステル化合物とオルト位に置換基を有するフェニル基のハロゲン体との組み合わせで、Ｐｄ触媒によるカップリング反応で合成することができる。一例として、コア部位がチオフェンの場合の合成スキームを下記式［３］に示す。

［５］

本発明に係るエレクトロクロミック材料は、公知のエレクトロクロミック素子構成として用いることができる。例えば、一対の電極と、前記一対の電極の間に配置されるエレクトロクロミック相および電解質層を設けることにより、エレクトロクロミック素子とすることができる。

本発明に係る有機化合物を電極上に成膜し固体エレクトロクロミック相とすることも可能であり、また本発明に係る有機化合物を電解質溶液中に溶解させ溶液相として用いることも可能である。

前記固体エレクトロクロミック相の場合、電極基板上に本発明に係る有機化合物を成膜する方法としては特に限定されないが、適当な溶媒に溶解させて公知の塗布法（例えば、スピンコーティング、ディッピング、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等）や、真空蒸着、イオン化蒸着、スパッタリング、プラズマなどにより薄膜を形成することができる。

前記溶液エレクトロクロミック相の場合は、本発明に係る有機化合物および支持電解質を適当な溶媒（例えば水や、エタノール、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル等の有機極性溶媒）に溶解し、一対の電極基板間に注入し、素子とすることができる。

本実施形態に係るＥＣ素子の形成方法は特に限定されず、一対の電極基板の間に設けた間隙に、真空注入法、大気注入法、メニスカス法等によって予め調製したＥＣ性有機化合物を有する液体を注入する方法を用いることができる。

本実施形態に係るＥＣ素子は、光学フィルタ、レンズユニット、撮像装置に用いることができる。

本実施形態に係るＥＣ素子は耐久性が高く、消色時の透明性が高く、および着消色の応答速度が速いため、カメラ等の撮像素子への入射光量の制御および入射波長分布特性の制御に好適に用いることができる。入射波長分布の制御は撮像時の色温度変換に有効である。

すなわち、ＥＣ素子を撮像素子につながる撮像光学系の光路内に設けることにより、撮像素子が受光する光量もしくは入射波長分布特性を制御することができる。撮像光学系とはレンズ系ともいうことができる。撮像光学系は、複数のレンズを有するレンズユニット等が挙がれられる。

本実施形態に係るＥＣ素子は、トランジスタと接続された場合、光学フィルタとして機能する。トランジスタとしては、例えば、ＴＦＴやＭＩＭ素子等が挙げられる。

本実施形態に係る撮像装置は、撮像素子と光学フィルタを有する撮像光学系とを有する。撮像装置が有するＥＣ素子は、撮像光学系の前であっても、撮像素子の直前であっても、配置される位置は問わない。

ＥＣ素子が消色状態では高透明性を発揮できるので入射光に対して充分な透過光量が得られ、また着色状態では入射光を確実に遮光及び変調した光学的特性が得られる。また酸化還元繰り返し特性に優れるので、素子寿命が長い素子とすることができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例１］
＜例示化合物Ａ−６の合成＞

５０ｍｌの反応容器で、ＸＸ−１（２，５−ジブロモチオフェン）：２４１．９ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、２−イソプロポキシ−６−メトキシフェニルボロン酸：７５３．１ｍｇ（３．５ｍｍｏｌ）を、トルエン／テトラヒドロフラン（４ｍｌ／４ｍｌ）混合溶媒中で混合し、窒素で溶存酸素を除去した。次にＰｄ（ＯＡｃ）_２：４．５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルフォスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（Ｓ−Ｐｈｏｓ）：２０．５３ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）およびりん酸三カリウム：１１６２．４ｍｇ（５．０５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下添加し、１１０℃にて加熱還流し８時間反応を行った。反応溶液を室温まで冷却後、減圧濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／クロロホルム＝１／４）により分離精製し、白色固体粉末のＡ−６を得た（３６２．８ｍｇ、収率８６．３％）。

マススペクトル（ＭＳ）測定及び核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）測定の測定により、化合物Ａ−６の構造確認を行った結果、分子量およびＮＭＲピーク積分値の比がその構造と良く一致した。具体的には、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法マススペクトル（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）測定により、この化合物のＭ^＋である４１２を確認した。またＮＭＲスペクトルの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）σ（ｐｐｍ）：７．５（ｓ，２Ｈ），７．１７（ｔ，２Ｈ），６．６６（ｄ，２Ｈ），６．６３（ｄ，２Ｈ），４．５４（ｓｅｐｔ，２Ｈ），３．４８（ｓ，６Ｈ），１．３２（ｓ，１２Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）σ（ｐｐｍ）：１５８．２７，１５６．３２，１３４．２６，１２８．２３，１２８．０６，１１５．１８，１０８．３０，１０４．７０，７１．７８，５６．２４，２２．４９．

［実施例２］
＜例示化合物Ａ−１１の合成＞

５０ｍｌの反応容器で、ＸＸ−２（２，５−ジブロモエチレンジオキシチオフェン）：５００ｍｇ（１．６７ｍｍｏｌ）、２−イソプロポキシ−６−メトキシフェニルボロン酸：１．０５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を、トルエン／テトラヒドロフラン（１０ｍｌ／５ｍｌ）混合溶媒中で混合し、窒素で溶存酸素を除去した。次にＰｄ（ＯＡｃ）_２：１９ｍｇ（０．０８３ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルフォスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（Ｓ−Ｐｈｏｓ）：８９ｍｇ（０．２２ｍｍｏｌ）およびりん酸三カリウム：１．９２ｇ（８．３５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下添加し、１１０℃にて加熱還流し７時間反応を行った。反応溶液を室温まで冷却後、減圧濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／酢酸エチル＝４／３）により分離精製し、白色固体粉末のＡ−１１を得た（４２０ｍｇ、収率５４％）。

実施例１と同様にＮＭＲおよびＭＡＬＤＩ−ＭＳ測定により、この化合物の構造確認を行った。ＭＡＬＤＩ−ＭＳ測定により、この化合物のＭ^＋である４７０を確認した。またＮＭＲスペクトルの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）σ（ｐｐｍ）：７．２１（ｔ，２Ｈ），６．６３（ｄ，２Ｈ），６．６０（ｄ，２Ｈ），４．４１（ｍ，２Ｈ），４．２０（ｓ，４Ｈ），３．８１（ｓ，６Ｈ），１．２５（ｓ，６Ｈ），１．２４（ｓ，６Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）σ（ｐｐｍ）：１５９．０１，１５７．５２，１３８．１０，１２９．２０，１１２．０７，１０８．９６，１０８．３６，１０４．５３，７１．８０，６４．４９，５６．０６，２２．２３．

［実施例３］
＜例示化合物Ａ−１８の合成＞

５０ｍｌの反応容器で、ＸＸ−３：５５９．５ｍｇ（１．１３ｍｍｏｌ）、２−イソプロポキシ−６−メトキシフェニルボロン酸：７７１．０ｍｇ（３．６７ｍｍｏｌ）を、トルエン／テトラヒドロフラン（６ｍｌ／４ｍｌ）混合溶媒中で混合し、窒素で溶存酸素を除去した。次にＰｄ（ＯＡｃ）_２：６．７ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルフォスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（Ｓ−Ｐｈｏｓ）：２１．３ｍｇ（０．０５２ｍｍｏｌ）およびりん酸三カリウム：１１６６．２ｍｇ（５．０６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下添加し、１１０℃にて加熱還流し８時間反応を行った。反応溶液を室温まで冷却後、減圧濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）により分離精製し、白色固体粉末のＡ−１８を得た（５４５．８ｍｇ、収率７２．５％）。

実施例１と同様にＮＭＲおよびＭＡＬＤＩ−ＭＳ測定により、この化合物の構造確認を行った。ＭＡＬＤＩ−ＭＳ測定により、この化合物のＭ^＋である６６４を確認した。またＮＭＲスペクトルの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）σ（ｐｐｍ）：７．３（ｔ，２Ｈ），６．６２（ｄ，２Ｈ），６．５８（ｄ，２Ｈ），４．４８（ｍ，２Ｈ），３．７５（ｓ，６Ｈ），２．５１（ｂｒ，４Ｈ），１．６４（ｍ，４Ｈ），１．５６（ｄ，１２Ｈ）、１．２９−１．１３（ｍ、２０Ｈ）、０．８１（ｔ，６Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）σ（ｐｐｍ）：１６０．８９，１５９．４７，１５７．６１，１５６．５４，１３０．３３，１２５．０７，１１０．５８，１０７．０１，１０３．６８，７１．０６，５６．０６，３２．０５，３０．３６，２９．３６，２９．２８，２２．９６，２２．４３，２２．３９，１４．４６．

［実施例４］
＜例示化合物Ｂ−７の合成＞

５０ｍｌの反応容器で、ＸＸ−４（２，５−ジブロモビチオフェン）：３２６．３ｍｇ（１．０１ｍｍｏｌ）、２−イソプロポキシ−６−メトキシフェニルボロン酸：７４９．８ｍｇ（３．５７ｍｍｏｌ）を、トルエン／テトラヒドロフラン（４ｍｌ／４ｍｌ）混合溶媒中で混合し、窒素で溶存酸素を除去した。次にＰｄ（ＯＡｃ）_２：５．９ｍｇ（０．０２６ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルフォスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（Ｓ−Ｐｈｏｓ）：２１．４ｍｇ（０．０５２ｍｍｏｌ）およびりん酸三カリウム：１１２３．７ｍｇ（４．８８ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下添加し、１１０℃にて加熱還流し８時間反応を行った。反応溶液を室温まで冷却後、減圧濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／クロロホルム＝１／３）により分離精製し、白色固体粉末のＢ−１を得た（４１８．８ｍｇ、収率８４．１％）。

実施例１と同様にＮＭＲおよびＭＡＬＤＩ−ＭＳ測定により、この化合物の構造確認を行った。ＭＡＬＤＩ−ＭＳ測定により、この化合物のＭ^＋である４９４を確認した。またＮＭＲスペクトルの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）σ（ｐｐｍ）：７．４８（ｄ，２Ｈ），７．１８（ｔ，２Ｈ），７．１７（ｄ，２Ｈ），６．６５（ｄ，２Ｈ），６．６２（ｄ，２Ｈ），４．５８（ｓｅｐｔ，２Ｈ），３．８７（ｓ，６Ｈ），１．３６（ｓ，１２Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）σ（ｐｐｍ）：１５８．１２，１５６．１４，１３７．７２，１３３．３５，１３０．０２，１２８．４２，１２２．４９，１１４．２４，１０７．８８，１０４．５４，７１．８８，５６．２７，２２．４６．

［実施例５］
＜例示化合物Ｂ−５の合成＞

５０ｍｌの反応容器で、ＸＸ−５：４４０．１ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、２−イソプロポキシ−６−メトキシフェニルボロン酸：７５１．１ｍｇ（３．５８ｍｍｏｌ）を、トルエン／テトラヒドロフラン（４ｍｌ／４ｍｌ）混合溶媒中で混合し、窒素で溶存酸素を除去した。次にＰｄ（ＯＡｃ）_２：５．１ｍｇ（０．０２３ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルフォスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（Ｓ−Ｐｈｏｓ）：２２．８ｍｇ（０．０５６ｍｍｏｌ）およびりん酸三カリウム：１１９３．１ｍｇ（５．１８ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下添加し、１１０℃にて加熱還流し８時間反応を行った。反応溶液を室温まで冷却後、減圧濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／酢酸エチル＝４／３）により分離精製し、白色固体粉末のＢ−５を得た（１７７．３ｍｇ、収率２９．０３％）。

実施例１と同様にＮＭＲおよびＭＡＬＤＩ−ＭＳ測定により、この化合物の構造確認を行った。ＭＡＬＤＩ−ＭＳ測定により、この化合物のＭ^＋である６１０を確認した。またＮＭＲスペクトルの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）σ（ｐｐｍ）：７．２１（ｔ，２Ｈ），６．６１（ｄ，２Ｈ），６．５８（ｄ，２Ｈ），４．４３（ｓｅｐｔ，２Ｈ），４．１４（ｂｒ，８Ｈ），３．７９（ｓ，６Ｈ），１．２４（ｄ，１２Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）σ（ｐｐｍ）：１５９．５２，１５７．８５，１３８．５８，１３６．４６，１２９．７４，１１１．４９，１０８．５２，１０７．１１，１０４．４６，７１．６６，６５．２１，６４．８４，５６．４３，２２．５４．

［実施例６］
＜例示化合物Ｃ−３の合成＞

（１）５０ｍＬの反応容器で、ＸＸ−１：３００ｍｇ（１．２４ｍｍｏｌ）、ＸＸ−６：１．１０ｇ（３．７２ｍｍｏｌ）をトルエン／テトラヒドロフラン（８ｍｌ／４ｍｌ）混合溶媒中で混合し、窒素で溶存酸素を除去した。次にＰｄ（ＯＡｃ）_２：８．４ｍｇ（０．０３７ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルフォスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（Ｓ−Ｐｈｏｓ）：４０．７ｍｇ（０．０９９２ｍｍｏｌ）およびりん酸三カリウム：１．４３ｇ（６．２ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下添加し、１１０℃にて加熱還流し７時間反応を行った。反応溶液を室温まで冷却後、減圧濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン）により分離精製し、無色粘調液体のＸＸ−７を得た（３６０ｍｇ、収率７０％）。

（２）１００ｍＬの反応容器で、（１）で得られたＸＸ−７：３５５ｍｇ（０．８５２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド）２５ｍｌに溶解した。次いで、Ｎ−ブロモスクシンイミド：３３３ｍｇ（１．８７ｍｍｏｌ）を加え、室温で８時間撹拌した。反応溶液に水を加え、クロロホルムで抽出・水洗後、減圧濃縮し、ＸＸ−８を得た（４７０ｍｇ、収率９６％）。

（３）５０ｍｌの反応容器で、ＸＸ−８：４７０ｍｇ（０．８１８ｍｍｏｌ）、２−イソプロポキシ−６−メトキシフェニルボロン酸：５１５ｍｇ（２．４５ｍｍｏｌ）をトルエン／テトラヒドロフラン（５ｍｌ／２．５ｍｌ）混合溶媒中で混合し、窒素で溶存酸素を除去した。次にＰｄ（ＯＡｃ）_２：５．５ｍｇ（０．０２４５ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルフォスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（Ｓ−Ｐｈｏｓ）：２７ｍｇ（０．０６５ｍｍｏｌ）およびりん酸三カリウム：９４２ｍｇ（４．０９ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下添加し、加熱還流し７時間反応を行った。反応溶液を室温まで冷却後、減圧濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／クロロホルム＝１／２）により分離精製し、淡黄色固体のＣ−３を得た（５２０ｍｇ、収率８５％）。

実施例１と同様にＮＭＲおよびＭＡＬＤＩ−ＭＳ測定により、この化合物の構造確認を行った。ＭＡＬＤＩ−ＭＳ測定により、この化合物のＭ^＋である７４４を確認した。またＮＭＲスペクトルの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）σ（ｐｐｍ）：７．２７（ｔ，２Ｈ），７．０６（ｓ，２Ｈ），７．０１（ｓ，２Ｈ），６．６２（ｄ，２Ｈ），６．５９（ｄ，２Ｈ），４．４３（ｍ，２Ｈ），３．７７（ｓ，６Ｈ），２．３１（ｔ，４Ｈ），１．５３（ｍ，４Ｈ），１．３２−１．１０（ｍ，２４Ｈ），０．８４（ｔ，６Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）σ（ｐｐｍ）：１５９．１５，１５７．５３，１４１．８３，１３６．３７，１３５．９９，１２９．５１，１２８．３３，１２４．３６，１２３．２９，１１２．８５，１０７．５１，１０３．６３，７１．０９，５５．８６，３１．７４，２９．９７，２９．２１，２９．１１，２２．６１，２２．１３，２２．０８，１４．１３．

［実施例７］
＜エレクトロクロミック特性＞
実施例１から６に示した化合物をクロロホルムに溶解し、この溶液について紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製Ｖ−５６０）を用いて中性状態（消色状態）における吸収スペクトルを測定した。また、酸化（着色）時の吸収スペクトルの測定は、作用電極に白金、対向電極に白金、参照電極に銀を用い、支持電解質としてのテトラブチルアンモニウム過塩素酸塩のジクロロメタン溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）中に実施例の化合物を溶解（５．０×１０^−４ｍｏｌ／Ｌ）した溶液について、化合物の第一酸化電位以上で定電位酸化を行うことにより、その吸収スペクトル・透過率スペクトル変化を測定し、エレクトロクロミック特性の確認を行った。

測定した吸収スペクトルにおける吸収強度が最大となる波長を表１に示す。また、上記溶液のサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定における、各化合物の第一酸化電位Ｅ_１／２（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ＋）も併せて示した。

また、これらの測定の代表例として、化合物Ａ−１１の中性および酸化状態の透過率スペクトルを図２に示した。

いずれの化合物においても、中性においては吸収ピークが最大強度となるλｍａｘが紫外領域であり、可視光領域全体にわたって吸収を持たないので、透明な材料であることが示された。また、酸化により生成する着色種は、いずれも可視光領域にλｍａｘを示し、目視で着色していることが確認された。この酸化着色状態は、還元により再度無色透明に戻り、酸化還元に伴うエレクトロクロミック特性が確認された。

［実施例８および比較例１］
＜酸化還元サイクルの耐久安定性＞
本発明に係る有機ＥＣ化合物Ａ−６、Ａ−１１、Ａ−１８、Ｂ−１、Ｂ−５、Ｃ−３および比較例として公知の化合物Ｒｅｆ−１の酸化還元サイクルに対する耐久安定性を評価した。比較例の化合物Ｒｅｆ−１は公知の還元着色性ＥＣ化合物（ジエチルビオロゲンジパークロレート）である。Ｒｅｆ−１の構造式を下記に示す。

耐久性の測定は、作用電極にグラッシーカーボン、対向電極に白金、参照電極に銀を用い、支持電解質としてのテトラブチルアンモニウム過塩素酸塩のジクロロメタン溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）中、各化合物を溶解（１．０×１０^−４ｍｏｌ／Ｌ）した溶液で行った。この溶液について、化合物の酸化電位以上の電位／１０秒間の定電位酸化と、０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ＋）／１０秒間の定電位還元からなる矩形波電位プログラムを１００００回繰り返した。１００００回の酸化還元サイクル前および後のサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定における酸化ピーク電流量の変化が２０％未満を○、２０％以上を×とした。結果を表２に示す。

比較例の化合物Ｒｅｆ−１においては、約１６００回の酸化還元サイクルで酸化ピーク電流量が２０％減少し劣化が示唆されたのに対して、本発明に係る実施例１〜６の化合物においては、いずれも１００００回の酸化還元サイクル後も酸化電流量の変化は２０％未満であり、安定した酸化還元サイクルを示した。これら酸化還元サイクルの耐久安定性における本発明の有機化合物が優れている結果は、比較例のＲｅｆ−１に比べ、本発明の化合物においてはケージ部位の嵩高い置換基が、酸化時に不安定なラジカルを生成するコア部位を立体的に保護していると考えられる。また、本発明の化合物においてはケージ部位のフェニル基に電子供与性のアルコキシ基が置換されていることにより、酸化時に電子不足となるコア部位（ラジカルカチオン）の副反応や劣化反応を抑制し、結果として耐久安定性が高められているためであると考えられる。

以上のように本発明に係る有機化合物は、中性で透明であり、酸化還元繰り返しに対する耐久性が高い材料であり、ＥＣ素子に用いた場合、消色時に可視光領域に光吸収を示さず高透明で、耐久性に優れた安定な特性を与えることができる。

本発明の有機化合物は、酸化還元繰り返し時の安定性を有し、かつ消色時にも可視光領域に光吸収を持たない高い透明性を有するので、ＥＣ素子、それを用いた光学フィルタ、レンズユニットおよび撮像装置等に利用することができる。

１１エチレンジオキシチオフェン平面
１２イソプロポキシ基およびメトキシ基が置換されたフェニル基

Claims

下記一般式［１］で示されることを特徴とする有機化合物。

［１］
式中、Ａ１およびＡ２は水素原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。
ただし、Ａ１およびＡ２の少なくともいずれか一方は前記アルキル基、前記アルコキシ基または前記アリール基である。前記アリール基は炭素原子数１以上４以下のアルキル基または炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基を置換基として有していてもよい。
Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上２０以下のアルキルエステル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していても良いアミノ基、またはシアノ基を表す。前記アリール基は炭素原子数１以上４以下のアルキル基を置換基として有していてもよい。ｎは１から３で表わされる整数である。
Ｘは下記一般式［２］乃至［４］のいずれかの構造であり、ｎが２または３の場合、Ｘは下記構造よりそれぞれ独立に選ばれる。

［２］

［３］

［４］
式中、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ５は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、炭素原子数１以上２０以下アルキルエステル基、置換基を有していても良いアミノ基、またはシアノ基からそれぞれ独立に選ばれる。Ｒ４は、炭素原子数１以上２０以下アルキレン基である。
前記Ａ１および前記Ａ２の少なくともいずれか一方は炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基であることを特徴とする請求項１に記載の有機化合物。
前記Ａ１および前記Ａ２の少なくともいずれか一方はメトキシ基またはイソプロポキシ基であることを特徴とする請求項２に記載の有機化合物。