CN110511230A - 化合物及其制备方法与应用、有机电致变色器件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开化合物及其制备方法与应用、有机电致变色器件。所述化合物的结构式如下式(I)或(II)所示： 本发明中，式(I)或(II)所示的化合物，其以3,4‑乙烯二氧噻吩(EDOT)为母核，单边或双边桥连硝基萘甲基酮，且甲基酮的α‑H较为活泼，可在不同酸碱条件下发生可逆且稳定的烯醇异构化，使其这类材料具有优异的电致变色性能。

Description

化合物及其制备方法与应用、有机电致变色器件
技术领域
本发明涉及电致变色器件领域，尤其涉及一种化合物及其制备方法与应用、有机电致变色器件。
背景技术
有机电致变色材料由于其在建筑窗、汽车防眩后视镜、飞机舷窗等领域的应用引起了人们的广泛关注。相比于无机电致变色材料，有机材料具有能隙小，可通过分子结构设计，易于实现能隙的调节，颜色丰富等优点。电致变色(Electrochromic，EC)材料的特征是在外电压驱动下，其光学性能发生可逆和持久稳固的变化，其外观上表现为颜色的变化。有机电致变色材料大致可分为两大类，第一类为20世纪80年代兴起的，如聚噻吩，聚苯胺等共轭聚合物电致变色材料，其电致变色功能主要是由共轭结构中电子带隙发生变化引起的，这类材料具有易于加工的优点，但其响应时间较慢。第二类是以紫精类材料为代表的有机小分子电致变色材料，这类材料具有响应时间快的优点，但其稳定性以及可逆性较差，这就限制了有机电致变色领域的进一步发展，因此研制新型的有机电致变色材料，提高器件性能，最终实现产业化，具有非常大的实际意义。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种化合物及其制备方法与应用、有机电致变色器件，旨在丰富电致变色材料体系，以廉价的原材料制备出稳定性高且可大面积使用的电致变色器件。
本发明的技术方案如下：
一种化合物，其中，所述化合物的结构式如下式(I)或(II)所示：
一种如上所述的化合物在制备电致变色材料中的应用。
一种如上所述的化合物在制备电致变色器件中的应用。
一种电致变色器件，其中，包括：
电子导电层；
电致变色层，形成于所述电子导电层上；
离子导电层，形成于所述电致变色层上；
离子储存层，形成于所述离子导电层上；
电子导电层，形成于所述离子储存层上；
其中，所述电致变色层包括电致变色材料，所述电致变色材料包括本发明所述的化合物。
一种所述的式(II)化合物的制备方法，其中，包括步骤：
将1-溴-5-硝基萘、Pd[PPh3]2Cl2、CuI、四氢呋喃(THF)、Et3N和三甲基硅乙炔(TMSA)混合，经反应得到三甲基((5-硝基萘-1-基)乙炔基)硅烷(化合物1)；
按摩尔比1：2将N-碘代丁二酰亚胺加入到EDOT溶液中，经反应得到2,5-二碘-3,4-乙烯二氧噻吩(化合物2)；
将化合物1、Pd(PPh3)2Cl2、CuI、THF、Et3N和TBAF混合，进行反应，反应结束后加入化合物2，经反应得到5,7-双-(5-硝基-萘-1-乙炔基)-3,4-乙烯二氧噻吩(化合物3)；
将化合物3加入到水与TfOH的混合溶液中，加入乙酸，经反应得到产物(化合物4)。
有益效果：本发明中，式(I)或(II)所示的化合物，其以3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)为母核，单边或双边桥连硝基萘甲基酮，且甲基酮的α-H较为活泼，可在不同酸碱条件下发生可逆且稳定的烯醇异构化，使其这类材料具有优异的电致变色性能。
附图说明
图1为本发明实施例中的电致变色器件的结构示意图。
图2为本发明实施例中的式(I)化合物的电致变色机理图。
图3为本发明实施例中的式(I)化合物的另一电致变色机理图。
图4为本发明的具体的实施例中式(II)所示的化合物的反应路径图。
具体实施方式
本发明提供一种化合物及其制备方法与应用、有机电致变色器件，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种化合物，其中，所述化合物的结构式如下式(I)或(II)所示：
本发明实施例提供一种如上所述的化合物在制备电致变色材料中的应用。
本发明实施例提供一种如上所述的化合物在制备电致变色器件中的应用。
本发明实施例提供一种电致变色器件，图1中，TC1表示电子导电层，EC表示电致变色层，IC表示离子导电层，IS表示离子储存层，TC2表示电子导电层。如图1所示，所述电致变色器件包括：
电子导电层(形成于基板上，例如所述基板可以为玻璃)；
电致变色层，形成于所述电子导电层上；
离子导电层，形成于所述电致变色层上；
离子储存层，形成于所述离子导电层上；
电子导电层，形成于所述离子储存层上；
其中，所述电致变色层包括电致变色材料，所述电致变色材料包括如上所述的化合物。
PEDOT导电聚合物具有良好的热稳定性、导电性、成膜性等优异性能，使其成为研究最多的电致变色材料体系。PEDOT在不同电位下只有两种颜色变化，即负电位下呈现深蓝色，正电位下呈现淡蓝色。为了丰富EDOT电致变色材料的颜色显示，本发明设计了合成路径简单且实用性较强的如上式(I)或(II)所示的化合物用作电致变色材料，根据电致变色原理，本发明式(I)或(II)所示的化合物具有可逆的电致变色现象。
本实施例中，式(I)或(II)所示的化合物，其以3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)为母核，单边或双边桥连硝基萘甲基酮。其中甲基酮与硝基使材料具有电致变色性能。以式(I)所示的化合物为例，对其电致变色机理作介绍。
如图2-图3所示，首先，在负电场作用下S(式(I)所示的化合物)被还原成S-RA；而S-RA具有夺取活泼质子的能力，使得S-RA转化为S-R，也促使相邻S分子异构化为S-Enolate，溶液从无色变为有色。然后，在正电场的作用下，S-R被氧化，转化为S-C；而S-C具有释放活泼质子的能力，最后，烯醇负氧式变为甲基酮式，溶液从有色变为无色。
本发明实施例提供一种所述的式(II)化合物的制备方法，其中，包括步骤：
将1-溴-5-硝基萘、Pd[PPh3]2Cl2、CuI、THF、Et3N和TMSA混合，经反应得到三甲基((5-硝基萘-1-基)乙炔基)硅烷(化合物1)；
将N-碘代丁二酰亚胺加入到EDOT溶液中，经反应得到2,5-二碘-3,4-乙烯二氧噻吩(化合物2)；
将化合物1、Pd(PPh3)2Cl2、CuI、THF、Et3N和TBAF混合，进行反应，反应结束后加入化合物2，经反应得到5,7-双-(5-硝基-萘-1-乙炔基)-3,4-乙烯二氧噻吩(化合物3)；
将化合物3加入到水与TfOH的混合溶液中，加入乙酸，经反应得到产物(化合物4)。
需说明的是，式(I)所示的化合物与式(II)所示的化合物的制备方法基本一致，区别仅仅是N-碘代丁二酰亚胺与EDOT的用量比不一样，制备式(I)所示的化合物时，N-碘代丁二酰亚胺与EDOT的摩尔比为1:1，该反应得到的是2-碘-3,4-乙烯二氧噻吩；制备式(II)所示的化合物时，N-碘代丁二酰亚胺与EDOT的摩尔比为1:2，该反应得到的是2,5-二碘-3,4-乙烯二氧噻吩。
需说明的是，链接单元以及取代基也可根据需求进行变化，其中化合物的核可以包括如下结构单元中的一种:其中A＝O或S或P或Se，R＝CnH2n+1，n＝1、2、3…10。中间的核(3,4-乙烯二氧噻吩EDOT)可以换成下列结构。
下面通过具体的实施例对本发明进一步说明。
结合图4所示，本实施例中式(II)所示的化合物的制备方法包括以下步骤：
合成步骤一：
史莱克瓶中加入1-溴-5-硝基萘(20mmol，5g)，Pd[PPh3]2Cl2(30mg)，CuI(30mg)，THF(10mL)和Et3N(10mL)，在氮气氛围下通过注射器加入TMSA(2.9g，30mmol)，在室温下搅拌过夜，反应结束后，反应液用NH4Cl(aq)和H2O洗两次并用乙酸乙酯萃取，有机相干燥后减压浓缩。粗残渣从EtOH中重结晶，过滤，放入烘箱中干燥，得到4.2g黄色固体。
合成步骤二：
将N-碘代丁二酰亚胺(NIS)(7.8克，30mmol)加入到EDOT(2.1g，15mmol)的DMF溶液中(100ml)。然后将混合物搅拌过夜后倒入水中(200mL)析出固体沉淀，过滤，得到棕色固体。
合成步骤三：
史莱克瓶中加入三甲基((5-硝基萘-1-基)乙炔基)硅烷溶液(1g，4mmol)，Pd(PPh3)2Cl 2(50mg)，CuI(50mg)，THF(30毫升)和Et3N(30毫升)后，TBAF溶液(1M在THF中，8毫升)缓慢加入。在室温下搅拌1小时反应结束后，然后加入2,5-二碘-3,4-乙烯二氧噻吩(0.72g，1.8mmol)，将反应溶液搅拌过夜。反应结束后用NH4Cl(aq)洗涤有机相并用乙酸乙酯萃取，硫酸镁干燥，过滤。蒸发溶剂后，得到粗产物并用柱色谱法纯化，得到棕色固体。
合成步骤四：
5,7-双-(5-硝基-萘-1-乙炔基)-3,4-乙烯二氧噻吩(100mg，0.18mmol)将其加入到水(100mL)以及TfOH(100mL)的混合溶液中在100℃下加入乙酸(10ml)，然后搅拌10小时。该然后将反应混合物加入水中并用乙酸萃取后有机层用MgSO4干燥，过滤，蒸发溶剂后，得到粗产物并用柱色谱法纯化，得到产物。
综上所述，本发明提供的化合物及其制备方法与应用、有机电致变色器件，本发明中，式(I)或(II)所示的化合物，其以3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)为母核，单边或双边桥连硝基萘甲基酮，且甲基酮的α-H较为活泼，可在不同酸碱条件下发生可逆且稳定的烯醇异构化，使其这类材料具有优异的电致变色性能。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (4)

1.一种化合物，其特征在于，所述化合物的结构式如下式(I)或(II)所示：
2.一种权利要求1所述的化合物在制备电致变色材料中的应用。
3.一种电致变色器件，其特征在于，包括：
电子导电层；
电致变色层，形成于所述电子导电层上；
离子导电层，形成于所述电致变色层上；
离子储存层，形成于所述离子导电层上；
电子导电层，形成于所述离子储存层上；
其中，所述电致变色层包括电致变色材料，所述电致变色材料包括权利要求1所述的化合物。
4.一种权利要求1所述的式(II)化合物的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将1-溴-5-硝基萘、Pd[PPh3]2Cl2、CuI、THF、Et3N和TMSA混合，经反应得到三甲基((5-硝基萘-1-基)乙炔基)硅烷，记为化合物1；
将N-碘代丁二酰亚胺加入到EDOT溶液中，经反应得到2,5-二碘-3,4-乙烯二氧噻吩，记为化合物2；
将化合物1、Pd(PPh3)2Cl2、CuI、THF、Et3N和TBAF混合，进行反应，反应结束后加入化合物2，经反应得到5,7-双-(5-硝基-萘-1-乙炔基)-3,4-乙烯二氧噻吩，记为化合物3；
将化合物3加入到水与TfOH的混合溶液中，加入乙酸，经反应得到所述的式(II)化合物。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1321483A1 (en) * 2001-12-20 2003-06-25 Agfa-Gevaert 3,4-alkylenedioxythiophene compounds and polymers thereof
JP2007217355A (ja) * 2006-02-17 2007-08-30 Toyo Ink Mfg Co Ltd チオフェン化合物単量体の製造方法
CN103666445A (zh) * 2013-12-17 2014-03-26 京东方科技集团股份有限公司 一种蓝色电致变色材料及其制备方法与组件
EP2719702B1 (en) * 2011-06-07 2016-05-11 Canon Kabushiki Kaisha Electrochromic element
CN106032348A (zh) * 2015-03-09 2016-10-19 南京理工大学 一种炔水解合成酮的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1321483A1 (en) * 2001-12-20 2003-06-25 Agfa-Gevaert 3,4-alkylenedioxythiophene compounds and polymers thereof
JP2007217355A (ja) * 2006-02-17 2007-08-30 Toyo Ink Mfg Co Ltd チオフェン化合物単量体の製造方法
EP2719702B1 (en) * 2011-06-07 2016-05-11 Canon Kabushiki Kaisha Electrochromic element
CN103666445A (zh) * 2013-12-17 2014-03-26 京东方科技集团股份有限公司 一种蓝色电致变色材料及其制备方法与组件
CN106032348A (zh) * 2015-03-09 2016-10-19 南京理工大学 一种炔水解合成酮的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANNETTE D. ALLEN ET AL.: "Substituent Effects on the Acid Hydration of Acetylenes", 《J. ORG. CHEM.》 *
HSIN-PING LIN ET AL.: "PtO2/PTSA system catalyzed regioselective hydration of internal arylalkynes bearing electron withdrawing groups", 《RSC ADV.》 *
杨璐等: "催化炔烃马氏水合反应研究进展", 《有机化学》 *

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