CN106032348A - 一种炔水解合成酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种炔水解合成酮的方法。在反应容器中，加入炔烃、催化剂[(IPr)AuCl]、溶剂甲醇和水，反应混合物在110-120 oC下反应数小时后，冷却到室温，旋转蒸发除去溶剂，然后通过柱分离，得到目标化合物。同原有的离子型金催化剂相比，本发明直接地使用金的氯化物[(IPr)AuCl] 作为催化剂就催化炔水解成酮，反应展现高的产率和完全的选择性，因而，本发明从有机合成和环境的角度都具有重要的意义。
Description
技术领域
本发明属有机合成化学技术领域，具体涉及一种酮的合成方法。
背景技术
区域选择性水解炔到酮是一类重要的C-O键形成反应。因为反应的原料炔容易获得，产物酮是一类重要的合成中间体，而这个反应原子经济性还是100％，因而有重要的意义。使用传统的方法，在剧毒的汞盐或者过量的酸的参与下才能进行。在过去几年里，使用离子型金作为催化剂区域选择性水解炔到酮已被实现，反应展现了高的催化活性和优异的区域选择选择性。((a)Marion,N.；Ramon,R.S.；Nolan,S.P.J.Am.Chem.Soc.2009,131,448-449.(b)Leyva,A.；Corma,A.J.Org.Chem.2009,74,2067-2074.(c)Hashmi,A.S.K.；Hengst,T.；Lothutz,C.；Romingera,F.Adv.Synth.Catal.2010,352,1315-1337.(d)Cavarzan,A.；Scarso,A.；Sgarbossa,P.；Strukul,G.；Reek,J.N.H.J.Am.Chem.Soc.2011,133,2848-2851.(e)Ghosh,N.；Nayak,S.；Sahoo,A.K.J.Org.Chem.2011,76,500-511.(f)Wang,D.；Cai,R.；Sharma,S.；Jirak,J.；Thummanapelli,S.K.；Akhmedov,N.G.；Zhang,H.；Liu,X.；Petersen,J.L.；Shi,X.J.Am.Chem.Soc.2012,134,9012-9019.(g)Li L.；Herzon,S.B.J.Am.Chem.Soc.2012,134,17376-17379.(h)J.J.Dunsford,K.J.Cavell,B.M.Kariuki,Organometallics 2012,31,4118-4121.(i)Xu,X.；Kim,S.H.；Zhang,X.；Das,A.K.；Hirao,H.；Hong,S.H.Organometallics 2013,32,164-171.(j)Weber,S.G.；Zahner,D.；Rominger,F.；Straub,B.F.ChemCatChem 2013,5,2330-2335.(k)Xie,L.；Wu,Y.；Yi,W.；Zhu,L.；Xiang,J.；He,W.J.Org.Chem.2013,78,9190-9195.(l)Xie,L.；Yuan,R.；Wang,R.；Peng,Z.；Xiang,J.；He,W.Eur.J.Org.Chem.2014,2668-2671.(m)Xu,Y.；Hu,X.；Shao,J.；Yang,G.；Wu Y.；Zhang,Z.Green Chem.2015,17,532-537.)。然而，离子型金[Au(L)]+(L＝膦配体or N-卡宾配体)通常是通过中性的金的氯化物[Au(L)Cl]，在银盐(AgX,X＝OTf,BF4,SbF6,NTf2,etc.)的参与下激活而产生。这个反应还有严重的缺陷，银是贵金属，对光敏感，而且银本身也能催化炔水解，影响反应的选择性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成酮的新方法。
本发明通过下述技术方案实现：一种合成酮(式Ⅰ)的新方法
其包含使炔烃(式Ⅱ)
在金的氯化物[(IPr)AuCl]催化发生水解反应，其反应通式为
其中，R选自芳基或脂肪基，芳基如甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、甲氧基苯基、卤代苯基、氨基苯基、硝基苯基、氰基苯基、三氟甲基苯基、噻吩基或萘基；脂肪基如环丙基或异丁基。
发明通过下述技术方法实现：
在反应容器中，加入炔烃、催化剂[(IPr)AuCl]、溶剂甲醇和水，反应混合物在110-120℃下反应数小时后，冷却到室温，旋转蒸发除去溶剂，然后通过柱分离，得到目标化合物。
其中，催化剂为
该反应在中性条件下进行，催化剂用量相对于炔烃的摩尔比为0.5-1mol％；溶剂中甲醇和水的体积比为1:2；反应温度为110-120℃；反应时间为6小时。
同原有的离子型金催化剂相比，本发明直接地使用金的氯化物[(IPr)AuCl]作为催化剂就催化炔水解成酮，反应展现高的产率和完全的选择性，因而，本发明从有机合成和环境的角度都具有重要的意义。
具体实施方式
展示一下实例来说明本发明的某些实施例，且不应解释为限制本发明的范围。对本发明公开的内容可以同时从材料，方法和反应条件上进行许多改进，变化和改变。所有这些改进，变化和改变均确定地落入本发明的精神和范围之内。
实施例1:苯乙酮
Acetophenone
将催化剂[(IPr)AuCl](3.1mg,0.5mol％)、苯乙炔(1mmol)、甲醇(1ml)和水(0.5ml)依次加到25ml反应器中。反应混合物在110℃下反应6小时后，冷却到室温。旋转蒸发除掉溶剂，然后通过柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯)得到纯净的目标化合物，产率：99％
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实施例2:4-甲基苯乙酮
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将催化剂[(IPr)AuCl](3.1mg,0.5mol％)、4-甲基苯乙炔(1mmol)、甲醇(1ml) 和水(0.5ml)依次加到25ml反应器中。反应混合物在110℃下反应6小时后，冷却到室温。旋转蒸发除掉溶剂，然后通过柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯)得到纯净的目标化合物，产率：95％
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实施例3:3-甲基苯乙酮
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将催化剂[(IPr)AuCl](3.1mg,0.5mol％)、3-甲基苯乙炔(1mmol)、甲醇(1ml)和水(0.5ml)依次加到25ml反应器中。反应混合物在110℃下反应6小时后，冷却到室温。旋转蒸发除掉溶剂，然后通过柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯)得到纯净的目标化合物，产率：96％
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实施例4:4-乙基苯乙酮
1-(4-ethylphenyl)ethanone
将催化剂[(IPr)AuCl](3.1mg,0.5mol％)、4-乙基苯乙炔(1mmol)、甲醇(1ml)和水(0.5ml)依次加到25ml反应器中。反应混合物在110℃下反应6小时后，冷却到室温。旋转蒸发除掉溶剂，然后通过柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯)得到纯净的目标化合物，产率：93％
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实施例5:4-丙基苯乙酮
1-(4-propylphenyl)ethanone
将催化剂[(IPr)AuCl](3.1mg,0.5mol％)、4-丙基苯乙炔(1mmol)、甲醇(1ml)和水(0.5ml)依次加到25ml反应器中。反应混合物在110℃下反应6小时后，冷却到室温。旋转蒸发除掉溶剂，然后通过柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯)得到纯净的目标化合物，产率：89％
1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.88(d,J＝7.85Hz,2H,ArH),7.26(d,J＝7.85Hz,2H,ArH),2.64(t,J＝7.85Hz,2H,CH2),2.58(s,3H,CH3),1.66(sext,J＝7.60Hz,2H,CH2),0.94(t,J＝7.52Hz,3H,CH3)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ197.67,148.38,134.87,128.52,128.32,37.88,26.36,24.08,13.59.
实施例6:4-甲氧基苯乙酮
1-(4-methoxyphenyl)ethanone
将催化剂[(IPr)AuCl](3.1mg,0.5mol％)、4-甲氧基苯乙炔(1mmol)、甲醇(1ml)和水(0.5ml)依次加到25ml反应器中。反应混合物在110℃下反应6小时后，冷却到室温。旋转蒸发除掉溶剂，然后通过柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯)得到纯净的目标化合物，产率：92％
1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.94(d,J＝9.00Hz,2H,ArH),6.93(d,J＝8.60Hz,2H,ArH), 3.87(s,3H,CH3),2.55(s,3H,CH3)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ196.71,163.39,130.47,130.21,113.57,55.35,26.19.
实施例7:4-氟苯乙酮
1-(4-fluorophenyl)ethanone
将催化剂[(IPr)AuCl](3.1mg,0.5mol％)、4-氟苯乙炔(1mmol)、甲醇(1ml)和水(0.5ml)依次加到25ml反应器中。反应混合物在110℃下反应6小时后，冷却到室温。旋转蒸发除掉溶剂，然后通过柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯)得到纯净的目标化合物，产率：96％
1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.01-7.96(m,2H,ArH),7.13(t,J＝8.50Hz,2H,ArH),2.59(s,3H,CH3)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ196.42,165.70(d,JC-F＝252.5Hz),133.52,130.86(d,JC-F＝9.1Hz),115.56(d,JC-F＝22.16Hz),26.40.
实施例8:3-氟乙酮
1-(3-fluorophenyl)ethanone
将催化剂[(IPr)AuCl](3.1mg,0.5mol％)、3-氟苯乙炔(1mmol)、甲醇(1ml)和水(0.5ml)依次加到25ml反应器中。反应混合物在110℃下反应6小时后，冷却到室温。旋转蒸发除掉溶剂，然后通过柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯)得到纯净的目标化合物，产率：97％.
1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.74(d,J＝7.10Hz,1H,ArH),7.63(d,J＝8.90Hz,1H,ArH),7.45(q,J＝7.10Hz,1H,ArH),7.30-7.24(m,1H,ArH),2.60(d,J＝0.85Hz,3H,CH3)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ196.47,162.62(d,JC-F＝245.65Hz),138.99(d,JC-F＝5.8Hz),130.55(d,JC-F＝7.47Hz),123.94,119.84(d,JC-F＝ 22.00Hz),114.63(d,JC-F＝22.63Hz),26.35
实施例10:3-溴苯乙酮
1-(3-bromophenyl)ethanone
将催化剂[(IPr)AuCl](3.1mg,0.5mol％)、3-溴苯乙炔(1mmol)、甲醇(1ml)和水(0.5ml)依次加到25ml反应器中。反应混合物在110℃下反应6小时后，冷却到室温。旋转蒸发除掉溶剂，然后通过柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯)得到纯净的目标化合物，产率：93％
1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.08(s,1H,ArH),7.88(d,J＝8.00Hz,1H,ArH),769(d,J＝8.00Hz,1H,ArH),7.35(t,J＝7.62Hz,1H,ArH),2.59(s,3H,CH3),13CNMR(125MHz,CDCl3)δ196.49,138.71,135.83,131.27,130.10,126.80,122.85,26.54
实施例11:4-氯苯乙酮
1-(4-chlorophenyl)ethanone
将催化剂[(IPr)AuCl](3.1mg,0.5mol％)、4-氯苯乙炔(1mmol)、甲醇(1ml)和水(0.5ml)依次加到25ml反应器中。反应混合物在110℃下反应6小时后，冷却到室温。旋转蒸发除掉溶剂，然后通过柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯)得到纯净的目标化合物，产率：94％
1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.90(dt,J＝8.45and 2.17Hz,2H,ArH),7.44(dt,J＝8.55and 2.07Hz,2H,ArH),2.59(s,3H,CH3)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ196.72,139.44,135.34,129.60,128.76,26.40.
实施例12:3-氨基苯乙酮
1-(3-aminophenyl)ethanone
将催化剂[(IPr)AuCl](3.1mg,0.5mol％)、3-氨基苯乙炔(1mmol)、甲醇(1ml)和水(0.5ml)依次加到25ml反应器中。反应混合物在110℃下反应6小时后，冷却到室温。旋转蒸发除掉溶剂，然后通过柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯)得到纯净的目标化合物，产率：90％
1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.33(d,J＝7.45Hz,1H,ArH),7.28-7.21(m,2H,ArH),6.89-6.85(m,1H,ArH),3.81(br s,2H,NH2),2.56(s,3H,CH3)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ198.47,146.72,138.06,129.29,119.55,118.62,113.89,26.54
实施例13:4-硝基苯乙酮
1-(4-nitrophenyl)ethanone
将催化剂[(IPr)AuCl](6.2mg,1mol％)、4-硝基苯乙炔(1mmol)、甲醇(1ml)和水(0.5ml)依次加到25ml反应器中。反应混合物在120℃下反应6小时后，冷却到室温。旋转蒸发除掉溶剂，然后通过柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯)得到纯净的目标化合物，产率：94％
1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.32(d,J＝9.25Hz,2H,ArH),8.11(d,J＝9.25Hz,2H,ArH),2.68(s,3H,CH3)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ196.22,150.25,141.32,129.21,123.74,26.86
实施例14:4-三氟甲基苯乙酮
1-(4-(trifluoromethyl)phenyl)ethanone
将催化剂[(IPr)AuCl](6.2mg,1mol％)、4-三氟甲基苯乙炔(1mmol)、甲醇(1ml)和水(0.5ml)依次加到25ml反应器中。反应混合物在120℃下反应6小时后，冷却到室温。旋转蒸发除掉溶剂，然后通过柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯)得到纯净的目标化合物，产率：91％
1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.06(d,J＝8.30Hz,2H,ArH),7.74(d,J＝8.30Hz,2H,ArH),2.65(s,3H,CH3)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ196.74,139.59,134.16(q,JC-F＝32.43Hz),128.45,125.45(d,JC-F＝3.4Hz),123.51(q,JC-F＝270.57Hz),26.41
实施例15:4-氰基苯乙酮
4-acetylbenzonitrile
将催化剂[(IPr)AuCl](6.2mg,1mol％)、4-氰基苯乙炔(1mmol)、甲醇(1ml)和水(0.5ml)依次加到25ml反应器中。反应混合物在110℃下反应6小时后，冷却到室温。旋转蒸发除掉溶剂，然后通过柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯)得到纯净的目标化合物，产率：92％
1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.05(d,J＝8.20Hz,2H,ArH),7.78(d,J＝7.75Hz,2H,ArH),2.65(s,3H,CH3)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ196.44,139.84,132.41,128.60,117.82,116.28,26.65.
实施例16:2-噻吩基乙酮
1-(thiophen-2-yl)ethanone
将催化剂[(IPr)AuCl](3.1mg,0.5mol％)、2-噻吩基乙炔(1mmol)、甲醇(1ml)和水(0.5ml)依次加到25ml反应器中。反应混合物在110℃下反应6小时后，冷却到室温。旋转蒸发除掉溶剂，然后通过柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯)得到纯净的目标化合物，产率：93％
1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.71-7.69(m,1H,ArH),7.64(d,J＝4.75Hz,1H,ArH),7.15-7.11(m,1H,ArH),2.57(d,J＝2.05Hz,3H,CH3),13C NMR(125MHz,CDCl3)δ190.35,144.14,133.48,132.26,127.84,26.49
实施例17:2-萘基乙酮
1-(naphthalen-2-yl)ethanone
将催化剂[(IPr)AuCl](3.1mg,0.5mol％)、2-萘基乙炔(1mmol)、甲醇(1ml)和水(0.5ml)依次加到25ml反应器中。反应混合物在110℃下反应12小时后，冷却到室温。旋转蒸发除掉溶剂，然后通过柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯)得到纯净的目标化合物，产率：94％
1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.47(s,1H,ArH),8.04(d,J＝8.80Hz,1H,ArH),7.97(d,J＝7.20Hz,1H,ArH),7.89(t,J＝8.02Hz,1H,ArH),7.63-7.53(m,2H,ArH),2.73(s,3H,CH3)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ197.77,135.33,134.24,132.27,129.95,129.32,128.23,128.16,127.54,126.53,123.63,26.40
实施例18:3,3-二甲基-2-丁酮
3,3-dimethylbutan-2-one
将催化剂[(IPr)AuCl](3.1mg,0.5mol％)、3,3-二甲基-1-丁炔(1mmol)、甲醇(1ml)和水(0.5ml)依次加到25ml反应器中。反应混合物在110℃下反应6小时后，冷却到室温。旋转蒸发除掉溶剂，然后通过柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯)得到纯净的目标化合物，产率：83％
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ2.16-2.13(m,3H,CH3),1.16-1.13(m,9H,3xCH3)；13CNMR(125MHz,CDCl3)δ214.0,44.1,26.2,24.5
实施例19:环丙甲基酮
1-cyclopropylethanone
将催化剂[(IPr)AuCl](3.1mg,0.5mol％)、环丙基乙炔(1mmol)、甲醇(1ml)和水(0.5ml)依次加到25ml反应器中。反应混合物在110℃下反应6小时后，冷却到室温。旋转蒸发除掉溶剂，然后通过柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯)得到纯净的目标化合物，产率：86％
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ2.25-2.23(m,3H,CH3),1.98-1.91(m,1H,CH),1.05-1.00(m,2H,CH2),0.92-0.86(m,2H,CH2)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ208.6,29.8,20.9,10.4。
Claims (4)
1.一种炔水解合成酮的方法，其特征在于，如下结构的炔烃
在催化剂[(IPr)AuCl]催化下发生水解反应，
其中，R选自芳基或脂肪基，芳基选自甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、甲氧基苯基、卤代苯基、氨基苯基、硝基苯基、氰基苯基、三氟甲基苯基、噻吩基或萘基；脂肪基选自环丙基或异丁基，具体包括如下步骤：
在反应容器中，加入炔烃、催化剂[(IPr)AuCl]、溶剂甲醇和水，反应混合物在110-120 oC下反应后，冷却到室温，旋转蒸发除去溶剂，然后通过柱分离，得到目标化合物。
2.如权利要求1所述的炔水解合成酮的方法，其特征在于，催化剂[(IPr)AuCl]用量相对于炔烃的摩尔比为0.5-1 mol%。
3.如权利要求1所述的炔水解合成酮的方法，其特征在于，溶剂中甲醇和水的体积比为1:2。
4.如权利要求1所述的炔水解合成酮的方法，其特征在于，反应时间为6小时。
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