CN104177388B - 一种桥联双酰胺基稀土胺化物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种桥联双酰胺基稀土胺化物及其制备方法和其催化应用，该稀土金属化合物的通式为：{LLn[N(SiMe3)2]·THF}2，其化学结构式如下：其中：L代表桥联双酰胺基配体，配体LH2为N,N'‑(cyclohexane‑1,2‑diyl)bis(4‑tert‑butylbenzamide)；Ln为稀土金属，选自镧、钕、钐、钇或镱中的一种；本发明的桥联双酰胺基稀土胺化物合成简单，结构明确，且收率高。本发明同时提供了上述化合物的制备方法及将其作为催化剂催化端基炔和二氧化碳羧化反应的应用方法，应用方法条件温和，活性高，选择性好，底物适应范围广。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备技术，具体涉及一种桥联双酰胺基稀土胺化物及其制备方法和在催化端基炔和二氧化碳羧化反应的应用。
背景技术
炔酸类化合物是一种重要的有机合成中间体，具有广泛的用途。比如炔酸类化合物可以用来合成一些抗疾病(如：疟疾，肝炎等)的药物等。因此，近年来炔酸类化合物受到了人们越来越多的关注。合成炔酸类化合物的一种主要方法就是端基炔和二氧化碳的羧化反应。目前，已发现一些催化剂对此类反应有较好的催化效果，主要包括过渡金属化合物催化体系和有机试剂催化体系。
关于过渡金属化合物催化体系的报道：
(1)2010年,Zhang,Y.G.课题组用铜和铜的氮杂环卡宾配合物催化端基炔和二氧化碳的羧化反应，用2-5mol％催化剂用量，在常温常压下反应16-24小时，能得到较高的产率。(参见：Zhang,Y.G.；Yu,D.Y.PNAS2010,107,20184-20189.)。2011年，他们课题组直接用碳酸铯做催化剂催化端基炔和二氧化碳的羧化反应，反应14-24小时能得到较高产率，但是需要在2.5个大气压和120℃的苛刻条件下进行。(参见：Zhang,Y.G.；Yu,D.Y.GreenChem.2011,13,1275-1279.)。2012年，该课题组用银的聚氮杂环卡宾配合物催化端基炔和二氧化碳的羧化反应，仅需0.3mol％催化剂用量，在常温常压下反应20小时左右，能得到很高的产率，同时，催化剂循环使用5次，对反应的产率影响很小。(参见：Zhang,Y.G.；Yu,D.Y.；Tan,M.X.Adv.Synth.Catal.2012,354,969-974.)。
(2)2010年,Gooβen,L.J.课题组用铜的配合物催化端基炔和二氧化碳的羧化反应，当底物为脂肪族炔烃时，能在温和的条件下得到较高产率，但是当底物为芳香族炔烃时，则需要在5个大气压下才能进行。(参见：Gooβen,L.J.；Manjolinho,F.；Lange,P.P.Adv.Synth.Catal.2010,352,2913-2917.)。2012年，他们课题组用四氟硼酸银做催化剂催化端基炔和二氧化碳的羧化反应，用500ppm的催化剂用量，对脂肪族炔烃能得到很好的产率。但对于芳香族炔烃，催化剂用量需要提高到2500ppm，才能得到较高的产率。(参见：Gooβen,L.J.；Arndt,M.；Risto,E.；Krause,T.ChemCatChem2012,4,484-487.)。
(3)2011年,Lu,X.B.课题组用碘化银催化端基炔和二氧化碳的羧化反应，以1mol％,50℃下反应12个小时能得到较高产率，但是需要在2个大气压的状态下进行。(参见：Lu,X.B.；Zhang,X.；Zhang,W.Z.Ren,X.；Zhang,L.L.Org.Lett.2011,13,2402-2405.)。
(4)2014年，Hong,S.H.等用碘化银催化端基炔和二氧化碳的羧化反应。以2.5mol％的催化剂用量，常温常压下反应16小时，循环反应几十次后，依然能得到较高的产率。(参见：Hong,S.H.；Kim,S.H.；Kim,K.H.Angew.Chem.Int.Ed.2014，53，771–774)。
关于有机试剂催化体系的报道：
(1)2014年，Kappe,C.O.课题组提出运用有机锂试剂催化端基炔和二氧化碳的羧化反应，整个体系在流动中进行，在少于5秒的时间内，就能得到较高的产率。但体系需在10个大气压下进行。(参见：Kappe,C.O.；Pieber,B.；Glasnov,T.RSC Adv.2014,4,13430-13433)。
尽管这些催化体系都能催化端基炔和二氧化碳的羧化反应，得到炔酸类化合物，但是在这些体系中存在着诸多问题，如：催化剂的区域选择性差、催化剂的用量大、催化剂金属种类受限、反应条件苛刻、底物的普适性差等等。因此，寻找一种原料来源简单、反应条件温和、普适性好的制备方法以高效地合成炔酸类化合物是有意义的。
发明内容
本发明目的是：提供一种桥联双酰胺基稀土胺化物，这种桥联双酰胺基稀土胺化物可以作为催化剂催化端基炔和二氧化碳的羧化反应，制备炔酸类化合物，其催化活性高，区域选择性好，底物适应范围广，能够很好地克服现有技术在这方面的不足。
本发明的技术方案是：一种桥联双酰胺基稀土胺化物，其通式为：{LLn[N(SiMe3)2]·THF}2，其化学结构式如下：
其中：L代表桥联双酰胺基配体，该配体LH2为N,N'-(cyclohexane-1,2-diyl)bis(4-tert-butylbenzamide)；Ln为稀土金属，选自镧、钕、钐、钇或镱中的一种；
本发明同时提供一种所述桥联双酰胺基稀土胺化物的制备方法，其操作简单、分离提纯方便、原料成本低、反应条件温和、化合物结构明确。
本发明中涉及的桥联双酰胺配体为新物质，其制备方法可参考文献：Radhakrishnan,T.P.；Anthony,S.P.；Basavaiah,K.Crystal Growth&Design.2005,5,1663-1666.
(1)合成配体LH2
其中LH2为N,N'-(cyclohexane-1,2-diyl)bis(4-tert-butylbenzamide)；
(2)合成桥联双酰胺基稀土胺化物
在一除水除氧、氩气保护的反应容器中加入Ln[N(SiMe3)2]3，用醚类溶剂溶解，在另一个除水除氧、氩气保护的反应容器中称取与Ln[N(SiMe3)2]3等摩尔比的配体LH2，加入醚类溶剂，将配体悬浊液缓慢加入到Ln[N(SiMe3)2]3醚类溶剂的清液中，溶液逐渐变浑浊，反应16～24小时，最终得到浑浊液；
(3)除去溶剂，用正己烷或甲苯洗涤，再加入四氢呋喃溶解固体，离心，取上层清液，室温静置，析出晶体，即为桥联双酰胺基稀土胺化物{LLn[N(SiMe3)2]·THF}2；
其中，Ln为稀土金属，选自镧、钕、钐、钇或镱中的一种。
进一步，上述步骤(1)中配体LH2的合成方法如下：
称取一定摩尔量的环己二胺于反应容器中，按照1.6ml/mmol的量量取10％的氢氧化钠溶液于反应容器中，再以2:1的摩尔比称取对叔丁基苯甲酰氯，缓慢将对叔丁基苯甲酰氯滴入反应容器中反应，在室温下反应6～12h后停止反应，抽滤，固体用去离子水洗至中性，烘干，再用无水甲醇重结晶，得产物LH2：N,N'-(cyclohexane-1,2-diyl)bis(4-tert-butylbenzamide)。
其反应方程式如下：
进一步，上述步骤(2)中所述醚类溶剂为四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚中的一种。
进一步，优选的，步骤(3)中再加入四氢呋喃，同时对四氢呋喃加热。
本发明还提供了上述制备的桥联双酰胺基稀土胺化物作为催化剂催化端基炔和二氧化碳的羧化反应中的应用。
进一步的，上述应用方法包括以下步骤：
(1)在无水无氧、惰性气体保护下，将桥联双酰胺基稀土胺化物以及共催化剂加入反应容器中，将惰性气体排尽，接上二氧化碳气袋，加入溶剂，再定量加入端基炔，置于设定的反应温度中恒温搅拌，进行反应；
(2)步骤(1)中的反应结束后，加入5～10mL去离子水淬灭反应，抽滤，取清液置于分液漏斗中，加入一定量的盐酸溶液酸化，用乙醚萃取，萃取液再用饱和食盐水润洗，分液，旋干溶剂，抽除残留溶剂，得到产物。
步骤(1)和(2)合成工艺的反应方程式如下:
进一步的，上述应用方法的步骤(1)中，反应温度为25-120℃，反应时间为12-24小时；
进一步的，上述应用方法的步骤(1)中，端基炔、共催化剂和催化剂的摩尔比为25:25～75:1；
进一步的，上述应用方法的步骤(1)中，所述溶剂为甲苯、二甲基亚砜、N,N’-二甲基甲酰胺中的一种；
进一步的，上述应用方法的步骤(1)中，所述共催化剂为碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化铯、三乙胺、二乙胺中的一种；
进一步的，上述应用方法的步骤(1)中催化剂可以固体形式加入反应容器内。
本发明的优点是：
1.本发明利用的桥联双酰胺基稀土胺化物结构明确，合成方法简单，产率高，分离纯化简单；共催化剂碳酸铯的来源广泛。
2.本发明公开的催化剂活性高，其催化剂的用量为反应物端基炔的4mol％，共催化剂的用量为反应物端基炔的2倍，产物收率较高，较少的催化剂用量也有利于产物的提纯。
3.本发明公开的制备方法中原料易得、反应条件温和、反应底物普适性广，能高效催化端基炔和二氧化碳的羧化反应；反应时间短，目标产物的收率高，反应操作过程简单。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
本发明的核心是将桥联双酰胺用作配体制备桥联双酰胺基稀土胺化物，该化合物的通式为：{LLn[N(SiMe3)2]·THF}2。
实施例1：制备{LLa[N(SiMe3)2]·THF}2
1)在制备桥联双酰胺基稀土胺化物之前，先制备LH2，其制备方法如下：
N,N'-(cyclohexane-1,2-diyl)bis(4-tert-butylbenzamide)的合成：称取一定摩尔量的环己二胺于圆底烧瓶中，按照1.6ml/mmol的量量取稀的氢氧化钠溶液于圆底烧瓶中，再以2:1的摩尔比称取对叔丁基苯甲酰氯，缓慢将对叔丁基苯甲酰氯滴入圆底烧瓶中，在室温下反应6小时，停止反应。用布氏漏斗抽滤，固体用去离子水洗至中性，置于红外灯下烘干，再用无水甲醇重结晶，得到化合物LH2，产率80％。核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.71(d,J＝8.6Hz,4H,ArH)；7.39(d,J＝8.6Hz,4H,ArH)；7.00(d,J＝6.4Hz,2H,NH)；3.96(s,2H,CH)；2.18(d,J＝9.5Hz,2H,CH2)；1.76(d,J＝5.9Hz,2H,CH2)；1.40-1.32(m,4H,CH2)；1.29(s,18H,CH3)。
2)制备{LLa[N(SiMe3)2]·THF}2
在一除水除氧、氩气保护的反应瓶中加入La[N(SiMe3)2]3，用四氢呋喃溶解，在另一个除水除氧、氩气保护的反应瓶中称取与La[N(SiMe3)2]3等摩尔比的配体LH2，加入四氢呋喃，将配体悬浊液缓慢加入到La[N(SiMe3)2]3醚类溶剂的清液中，溶液逐渐变浑浊，反应16小时最终得到浑浊液；
3)反应结束后，抽干溶剂，用正己烷洗涤，再加入四氢呋喃至恰好溶解，离心，取上层清液至结晶瓶中，室温静置直至析出晶体，即为桥联双酰胺基稀土胺化物{LLa[N(SiMe3)2]·THF}2。
{LLa[N(SiMe3)2]·THF}2数据：产率85％。元素分析：C,56.98；H,8.02；N,5.23；La,17.30。C76H126N6O6La2Si4理论值：C,56.70；H,7.89；N,5.22；La,17.26。红外吸收光谱数据(KBr,cm-1)：3440(s)，2963(w),2368(m),1636(m),1541(s),1508(w),1384(s),1224(s),1214(s),1155(vs),504(s)。
实施例2：制备{LNd[N(SiMe3)2]·THF}2
本实施例2的步骤(1)、(2)和(3)同实施例1，其中步骤(1)中反应时间为9小时，步骤(2)中在一除水除氧、氩气保护的反应瓶中加入Nd[N(SiMe3)2]3，醚类溶剂换成乙醚，反应时间为20小时；反应结束后，经后处理，室温静置直至析出晶体，即为桥联双酰胺基稀土胺化物{LNd[N(SiMe3)2]·THF}2。
{LNd[N(SiMe3)2]·THF}2数据：产率88％。元素分析：C,56.40；H,7.98；N,5.23；Nd,17.85。C76H126N6O6Nd2Si4理论值：C,56.32；H,7.84；N,5.19；Nd,17.80。红外吸收光谱数据(KBr,cm-1)：3439(s)，2963(w),2359(m),1635(m),1541(s),1384(s),1240(s),1216(s),1156(vs),504(s)。
实施例3：制备{LSm[N(SiMe3)2]·THF}2
本实施例3的步骤(1)、(2)和(3)同实施例1，其中步骤(1)中反应时间为12小时，步骤(2)中在一除水除氧、惰性气体保护的反应瓶中加入Sm[N(SiMe3)2]3，醚类溶剂换成乙二醇二甲醚，反应时间为24小时；反应结束后，经后处理，室温静置直至析出晶体，即为桥联双酰胺基稀土胺化物{LSm[N(SiMe3)2]·THF}2。
{LSm[N(SiMe3)2]·THF}2数据：产率78％。元素分析：C,56.05；H,7.85；N,5.20；Sm,18.48。C76H126N6O6Sm2Si4理论值：C,55.90；H,7.78；N,5.15；Sm,18.42。红外吸收光谱数据(KBr,cm-1)：3440(s),2963(w),2361(m),2337(m),1634(m),1541(s),1507(w),1384(s),1236(s),1219(s),1157(vs),555(m),505(s)。
实施例4：制备{LYb[N(SiMe3)2]·THF}2
本实施例4的步骤(1)、(2)和(3)同实施例1，其中步骤(2)中在一除水除氧、惰性气体保护的反应容器中加入Yb[N(SiMe3)2]3，并称取与Yb[N(SiMe3)2]3等摩尔比的配体LH2。反应结束后，经后处理，室温静置直至析出晶体，即为桥联双酰胺基稀土胺化物{LYb[N(SiMe3)2]·THF}2。
{LYb[N(SiMe3)2]·THF}2数据：产率63％。元素分析：C,54.51；H,7.50；N,5.20；Yb,20.54。C76H126N6O6Yb2Si4理论值：C,54.39；H,7.57；N,5.01；Yb,20.62。红外吸收光谱数据(KBr,cm-1)：3440(s),2963(w),2361(m),2337(m),1634(m),1541(s),1507(w),1384(s),1236(s),1219(s),1157(vs),505(s)。
实施例5：制备{LY[N(SiMe3)2]·THF}2
本实施例5的步骤(1)、(2)和(3)同实施例1，其中步骤(2)在一除水除氧、惰性气体保护的反应容器中加入Y[N(SiMe3)2]3，并称取与Y[N(SiMe3)2]3等摩尔比的配体LH2，反应结束后，经后处理，室温静置直至析出晶体，即为桥联双酰胺基稀土胺化物{LY[N(SiMe3)2]·THF}2。
{LY[N(SiMe3)2]·THF}2数据：产率67％。元素分析：C,60.52；H,8.48；N,5.61；Y,11.90。C76H126N6O6Y2Si4理论值：C,60.45；H,8.41；N,5.57；Y,11.78。红外吸收光谱数据(KBr,cm-1)：3440(s),2963(w),2361(m),2338(m),1631(m),1541(s),1384(s),1241(s),1218(s),1156(vs),505(s)。以上数据证明目标化合物制备成功。
对比例1：300mol％的碳酸铯在60℃常压下催化苯乙炔和二氧化碳的羧化反应：
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.9321克(2.86×10-3摩尔)碳酸铯，在二氧化碳气袋保护下，加入5毫升N,N’-二甲基甲酰胺，再加入0.105毫升(9.56×10-4摩尔)苯乙炔，再加入5毫升N,N’-二甲基甲酰胺，在60℃的恒温浴中搅拌反应。24小时后加入10mL水淬灭反应，再抽滤，取清液置于分液漏斗中，加入一定量的盐酸溶液酸化，用乙醚萃取四次，萃取液再用饱和食盐水洗两遍，分液，旋干溶剂，再用油泵抽除残留溶剂，得到产物，计算产率为8％。
对比例2：4mol％的{LNd[N(SiMe3)2]·THF}2在60℃常压下催化苯乙炔和二氧化碳的羧化反应：
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0618克(3.82×10-5摩尔){LNd[N(SiMe3)2]·THF}2，在二氧化碳气袋保护下，加入5毫升N,N’-二甲基甲酰胺，再加入0.105毫升(9.56×10-4摩尔)苯乙炔，再加入5毫升N,N’-二甲基甲酰胺，在60℃的恒温浴中搅拌反应。24小时后加入10mL水淬灭反应，再抽滤，取清液置于分液漏斗中，加入一定量的盐酸溶液酸化，用乙醚萃取四次，萃取液再用饱和食盐水洗两遍，分液，旋干溶剂，再用油泵抽除残留溶剂，得到微量产物。
实施例6：4mol％的{LNd[N(SiMe3)2]·THF}2与300mol％的碳酸铯在60℃常压下催化苯乙炔和二氧化碳的羧化反应：
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0618克(3.82×10-5摩尔){LNd[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入0.9321克(2.86×10-3摩尔)碳酸铯，在二氧化碳气袋保护下，加入5毫升N,N’-二甲基甲酰胺，再加入0.105毫升(9.56×10-4摩尔)苯乙炔，再加入5毫升N,N’-二甲基甲酰胺，在60℃的恒温浴中搅拌反应。24小时后加入10mL水淬灭反应，再抽滤，取清液置于分液漏斗中，加入一定量的盐酸溶液酸化，用乙醚萃取四次，萃取液再用饱和食盐水洗两遍，分液，旋干溶剂，再用油泵抽除残留溶剂，得到产物，计算产率为72％，核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)：7.66-7.58(m,2H,ArH)；7.52-7.45(m,1H,ArH)；7.44-7.35(m,2H,ArH)。通过对比例1和2可以看出，{LNd[N(SiMe3)2]·THF}2作为催化剂与共催化剂碳酸铯结合使用时，其最终产率比单独使用催化剂或者共催化剂产率有极大提高。
实施例7：4mol％的{LNd[N(SiMe3)2]·THF}2与300mol％的碳酸铯在60℃常压下催化苯乙炔和二氧化碳的羧化反应：
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0618克(3.82×10-5摩尔){LNd[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入0.9321克(2.86×10-3摩尔)碳酸铯，在二氧化碳气袋保护下，加入5毫升甲苯，再加入0.105毫升(9.56×10-4摩尔)苯乙炔，再加入5毫升甲苯，在60℃的恒温浴中搅拌反应。24小时后加入约10mL水淬灭反应，再抽滤，取清液置于分液漏斗中，加入一定量的盐酸溶液酸化，用乙醚萃取四次，萃取液再用饱和食盐水洗两遍，分液，旋干溶剂，再用油泵抽除残留溶剂，得到产物，计算产率为20％。
实施例8：4mol％的{LNd[N(SiMe3)2]·THF}2与300mol％的碳酸铯在60℃常压下催化苯乙炔和二氧化碳的羧化反应：
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0618克(3.82×10-5摩尔){LNd[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入0.9321克(2.86×10-3摩尔)碳酸铯，在二氧化碳气袋保护下，加入5毫升二甲基亚砜，再加入0.105毫升(9.56×10-4摩尔)苯乙炔，再加入5毫升二甲基亚砜，在60℃的恒温浴中搅拌反应。24小时后加入10mL水淬灭反应，再抽滤，取清液置于分液漏斗中，加入一定量的盐酸溶液酸化，用乙醚萃取四次，萃取液再用饱和食盐水洗两遍，分液，旋干溶剂，再用油泵抽除残留溶剂，得到产物，计算产率为89％。
实施例9：4mol％的{LLa[N(SiMe3)2]·THF}2与300mol％的碳酸铯在60℃常压下催化苯乙炔和二氧化碳的羧化反应：
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0600克(3.73×10-5摩尔){LLa[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入0.9106克(2.80×10-3摩尔)碳酸铯，在二氧化碳气袋保护下，加入5毫升二甲基亚砜，再加入0.102毫升(9.34×10-4摩尔)苯乙炔，再加入5毫升二甲基亚砜，在60℃的恒温浴中搅拌反应。24小时后加入5mL水淬灭反应，再抽滤，取清液置于分液漏斗中，加入一定量的盐酸溶液酸化，用乙醚萃取四次，萃取液再用饱和食盐水洗两遍，分液，旋干溶剂，再用油泵抽除残留溶剂，得到产物，计算产率为80％。
实施例10：4mol％的{LSm[N(SiMe3)2]·THF}2与300mol％的碳酸铯在60℃常压下催化苯乙炔和二氧化碳的羧化反应：
无水无氧，氩气保护下，在反应瓶中加入0.0770克(4.72×10-5摩尔){LSm[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入1.1528克(3.54×10-3摩尔)碳酸铯，在二氧化碳气袋保护下，加入5毫升二甲基亚砜，再加入0.129毫升(1.18×10-3摩尔)苯乙炔，再加入5毫升二甲基亚砜，在60℃的恒温浴中搅拌反应。24小时后加入5mL水淬灭反应，再抽滤，取清液置于分液漏斗中，加入一定量的盐酸溶液酸化，用乙醚萃取四次，萃取液再用饱和食盐水洗两遍，分液，旋干溶剂，再用油泵抽除残留溶剂，得到产物，计算产率为78％。
实施例11：4mol％的{LYb[N(SiMe3)2]·THF}2与300mol％的碳酸铯在60℃常压下催化苯乙炔和二氧化碳的羧化反应：
无水无氧、惰性气体保护下，在反应瓶中加入0.0651克(3.88×10-5摩尔){LYb[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入0.9479克(2.91×10-3摩尔)碳酸铯，在二氧化碳气袋保护下，加入5毫升二甲基亚砜，再加入0.106毫升(9.72×10-4摩尔)苯乙炔，再加入5毫升二甲基亚砜，在60℃下恒温搅拌反应。24小时后加入10mL水淬灭反应，再抽滤，取清液置于分液漏斗中，加入一定量的盐酸溶液酸化，用乙醚萃取四次，萃取液再用饱和食盐水洗两遍，分液，旋干溶剂，再抽除残留溶剂，得到产物，计算产率为78％。
实施例12：4mol％的{LY[N(SiMe3)2]·THF}2与300mol％的碳酸铯在60℃常压下催化苯乙炔和二氧化碳的羧化反应：
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0544克(3.61×10-5摩尔){LY[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入0.8804克(2.71×10-3摩尔)碳酸铯，在二氧化碳气袋保护下，加入5毫升二甲基亚砜，再加入0.0990毫升(9.03×10-4摩尔)苯乙炔，再加入5毫升二甲基亚砜，在60℃的恒温浴中搅拌反应。24小时后加入10mL水淬灭反应，再抽滤，取清液置于分液漏斗中，加入一定量的盐酸溶液酸化，用乙醚萃取四次，萃取液再用饱和食盐水洗两遍，分液，旋干溶剂，再用油泵抽除残留溶剂，得到产物，计算产率为80％。
实施例13：4mol％的{LNd[N(SiMe3)2]·THF}2与300mol％的碳酸钾在60℃常压下催化苯乙炔和二氧化碳的羧化反应：
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0618克(3.82×10-5摩尔){LNd[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入0.3958克(2.86×10-3摩尔)碳酸钾，在二氧化碳气袋保护下，加入5毫升二甲基亚砜，再加入0.105毫升(9.56×10-4摩尔)苯乙炔，再加入5毫升二甲基亚砜，在60℃的恒温浴中搅拌反应。24小时后加入10mL水淬灭反应，再抽滤，取清液置于分液漏斗中，加入一定量的盐酸溶液酸化，用乙醚萃取四次，萃取液再用饱和食盐水洗两遍，分液，旋干溶剂，再用油泵抽除残留溶剂，得到微量产物。
实施例14：4mol％的{LNd[N(SiMe3)2]·THF}2与300mol％的碳酸钠在60℃常压下催化苯乙炔和二氧化碳的羧化反应：
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0618克(3.82×10-5摩尔){LNd[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入0.3040克(2.86×10-3摩尔)碳酸钠，在二氧化碳气袋保护下，加入5毫升二甲基亚砜，再加入0.105毫升(9.56×10-4摩尔)苯乙炔，再加入5毫升二甲基亚砜，在60℃的恒温浴中搅拌反应。24小时后加入10mL水淬灭反应，再抽滤，取清液置于分液漏斗中，加入一定量的盐酸溶液酸化，用乙醚萃取四次，萃取液再用饱和食盐水洗两遍，分液，旋干溶剂，再用油泵抽除残留溶剂，得到微量产物。
实施例15：4mol％的{LNd[N(SiMe3)2]·THF}2与300mol％的氢氧化铯在60℃常压下催化苯乙炔和二氧化碳的羧化反应：
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0618克(3.82×10-5摩尔){LNd[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入0.4302克(2.86×10-3摩尔)氢氧化铯，在二氧化碳气袋保护下，加入5毫升二甲基亚砜，再加入0.105毫升(9.56×10-4摩尔)苯乙炔，再加入5毫升二甲基亚砜，在60℃的恒温浴中搅拌反应。24小时后加入10mL水淬灭反应，再抽滤，取清液置于分液漏斗中，加入一定量的盐酸溶液酸化，用乙醚萃取四次，萃取液再用饱和食盐水洗两遍，分液，旋干溶剂，再用油泵抽除残留溶剂，得到微量产物。
实施例16：4mol％的{LNd[N(SiMe3)2]·THF}2与300mol％的二乙胺在60℃常压下催化苯乙炔和二氧化碳的羧化反应：
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0618克(3.82×10-5摩尔){LNd[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入0.296毫升(2.86×10-3摩尔)二乙胺，在二氧化碳气袋保护下，加入5毫升二甲基亚砜，再加入0.105毫升(9.56×10-4摩尔)苯乙炔，再加入5毫升二甲基亚砜，在60℃的恒温浴中搅拌反应。24小时后加入10mL水淬灭反应，再抽滤，取清液置于分液漏斗中，加入一定量的盐酸溶液酸化，用乙醚萃取四次，萃取液再用饱和食盐水洗两遍，分液，旋干溶剂，再用油泵抽除残留溶剂，得到微量产物。
实施例17：4mol％的{LNd[N(SiMe3)2]·THF}2与300mol％的三乙胺在60℃常压下催化苯乙炔和二氧化碳的羧化反应：
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0618克(3.82×10-5摩尔){LNd[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入0.399毫升(2.86×10-3摩尔)三乙胺，在二氧化碳气袋保护下，加入5毫升二甲基亚砜，再加入0.105毫升(9.56×10-4摩尔)苯乙炔，再加入5毫升二甲基亚砜，在60℃的恒温浴中搅拌反应。24小时后加入10mL水淬灭反应，再抽滤，取清液置于分液漏斗中，加入一定量的盐酸溶液酸化，用乙醚萃取四次，萃取液再用饱和食盐水洗两遍，分液，旋干溶剂，再用油泵抽除残留溶剂，得到产物，计算产率为15％。
实施例18：4mol％的{LNd[N(SiMe3)2]·THF}2与300mol％的碳酸铯在25℃常压下催化苯乙炔和二氧化碳的羧化反应：
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0618克(3.82×10-5摩尔){LNd[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入0.9321克(2.86×10-3摩尔)碳酸铯，在二氧化碳气袋保护下，加入5毫升二甲基亚砜，再加入0.105毫升(9.56×10-4摩尔)苯乙炔，再加入5毫升二甲基亚砜，在25℃的恒温浴中搅拌反应。24小时后加入10mL水淬灭反应，再抽滤，取清液置于分液漏斗中，加入一定量的盐酸溶液酸化，用乙醚萃取四次，萃取液再用饱和食盐水洗两遍，分液，旋干溶剂，再用油泵抽除残留溶剂，得到产物，计算产率为58％。
实施例19：4mol％的{LNd[N(SiMe3)2]·THF}2与300mol％的碳酸铯在40℃常压下催化苯乙炔和二氧化碳的羧化反应：
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0618克(3.82×10-5摩尔){LNd[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入0.9321克(2.86×10-3摩尔)碳酸铯，在二氧化碳气袋保护下，加入5毫升二甲基亚砜，再加入0.105毫升(9.56×10-4摩尔)苯乙炔，再加入5毫升二甲基亚砜，在40℃的恒温浴中搅拌反应。24小时后加入10mL水淬灭反应，再抽滤，取清液置于分液漏斗中，加入一定量的盐酸溶液酸化，用乙醚萃取四次，萃取液再用饱和食盐水洗两遍，分液，旋干溶剂，再用油泵抽除残留溶剂，得到产物，计算产率为90％。
实施例20：4mol％的{LNd[N(SiMe3)2]·THF}2与300mol％的碳酸铯在80℃常压下催化苯乙炔和二氧化碳的羧化反应：
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0618克(3.82×10-5摩尔){LNd[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入0.9321克(2.86×10-3摩尔)碳酸铯，在二氧化碳气袋保护下，加入5毫升二甲基亚砜，再加入0.105毫升(9.56×10-4摩尔)苯乙炔，再加入5毫升二甲基亚砜，在80℃的恒温浴中搅拌反应。24小时后加入10mL水淬灭反应，再抽滤，取清液置于分液漏斗中，加入一定量的盐酸溶液酸化，用乙醚萃取四次，萃取液再用饱和食盐水洗两遍，分液，旋干溶剂，再用油泵抽除残留溶剂，得到产物，计算产率为87％。
实施例21：4mol％的{LNd[N(SiMe3)2]·THF}2与200mol％的碳酸铯在40℃常压下催化苯乙炔和二氧化碳的羧化反应：
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0618克(3.82×10-5摩尔){LNd[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入0.6214克(1.91×10-3摩尔)碳酸铯，在二氧化碳气袋保护下，加入2毫升二甲基亚砜，再加入0.105毫升(9.56×10-4摩尔)苯乙炔，再加入3毫升二甲基亚砜，在40℃的恒温浴中搅拌反应。24小时后加入约10mL水淬灭反应，再抽滤，取清液置于分液漏斗中，加入一定量的盐酸溶液酸化，用乙醚萃取四次，萃取液再用饱和食盐水洗两遍，分液，旋干溶剂，再用油泵抽除残留溶剂，得到产物，计算产率为94％。
实施例22：4mol％的{LNd[N(SiMe3)2]·THF}2与200mol％的碳酸铯在40℃常压下催化苯乙炔和二氧化碳的羧化反应：
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0618克(3.82×10-5摩尔){LNd[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入0.6214克(1.91×10-3摩尔)碳酸铯，在二氧化碳气袋保护下，加入2毫升二甲基亚砜，再加入0.105毫升(9.56×10-4摩尔)苯乙炔，再加入3毫升二甲基亚砜，在40℃的恒温浴中搅拌反应。12小时后加入10mL水淬灭反应，再抽滤，取清液置于分液漏斗中，加入一定量的盐酸溶液酸化，用乙醚萃取四次，萃取液再用饱和食盐水洗两遍，分液，旋干溶剂，再用油泵抽除残留溶剂，得到产物，计算产率为78％。
实施例23：4mol％的{LNd[N(SiMe3)2]·THF}2与200mol％的碳酸铯在40℃常压下催化苯乙炔和二氧化碳的羧化反应：
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0618克(3.82×10-5摩尔){LNd[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入0.6214克(1.91×10-3摩尔)碳酸铯，在二氧化碳气袋保护下，加入2毫升二甲基亚砜，再加入0.105毫升(9.56×10-4摩尔)苯乙炔，再加入3毫升二甲基亚砜，在40℃的恒温浴中搅拌反应。18小时后加入10mL水淬灭反应，再抽滤，取清液置于分液漏斗中，加入一定量的盐酸溶液酸化，用乙醚萃取四次，萃取液再用饱和食盐水洗两遍，分液，旋干溶剂，再用油泵抽除残留溶剂，得到产物，计算产率为82％。
实施例24：4mol％的{LNd[N(SiMe3)2]·THF}2与200mol％的碳酸铯在40℃常压下催化对甲基苯乙炔和二氧化碳的羧化反应：
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0679克(4.20×10-5摩尔){LNd[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入0.6828克(2.10×10-3摩尔)碳酸铯，在二氧化碳气袋保护下，加入2毫升二甲基亚砜，再加入0.133毫升(1.05×10-3摩尔)对甲基苯乙炔，再加入3毫升二甲基亚砜，在40℃的恒温浴中搅拌反应。24小时后加入10mL水淬灭反应，再抽滤，取清液置于分液漏斗中，加入一定量的盐酸溶液酸化，用乙醚萃取四次，萃取液再用饱和食盐水洗两遍，分液，旋干溶剂，再用油泵抽除残留溶剂，得到产物，计算产率为85％。核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)：7.54-7.47(d,2H,ArH)；7.24-7.16(d,2H,ArH)；2.43-2.36(s,3H,CH3)。
实施例25：4mol％的{LNd[N(SiMe3)2]·THF}2与200mol％的碳酸铯在40℃常压下催化间甲基苯乙炔和二氧化碳的羧化反应：
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0610克(3.77×10-5摩尔){LNd[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入0.6133克(1.88×10-3摩尔)碳酸铯，在二氧化碳气袋保护下，加入2毫升二甲基亚砜，再加入0.122毫升(9.43×10-4摩尔)间甲基苯乙炔，再加入3毫升二甲基亚砜，在40℃的恒温浴中搅拌反应。24小时后加入10mL水淬灭反应，再抽滤，取清液置于分液漏斗中，加入一定量的盐酸溶液酸化，用乙醚萃取四次，萃取液再用饱和食盐水洗两遍，分液，旋干溶剂，再用油泵抽除残留溶剂，得到产物，计算产率为85％。核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)：7.46-7.38(m,2H,ArH)；7.32-7.26(m,2H,ArH)；2.39-2.33(s,3H,CH3)。
实施例26：4mol％的{LNd[N(SiMe3)2]·THF}2与200mol％的碳酸铯在40℃常压下催化4-叔-丁基苯基乙炔和二氧化碳的羧化反应：
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0608克(3.76×10-5摩尔){LNd[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入0.6114克(1.88×10-3摩尔)碳酸铯，在二氧化碳气袋保护下，加入2毫升二甲基亚砜，再加入0.169毫升(9.40×10-4摩尔)4-叔-丁基苯基乙炔，再加入3毫升二甲基亚砜，在40℃的恒温浴中搅拌反应。24小时后加入10mL水淬灭反应，再抽滤，取清液置于分液漏斗中，加入一定量的盐酸溶液酸化，用乙醚萃取四次，萃取液再用饱和食盐水洗两遍，分液，旋干溶剂，再用油泵抽除残留溶剂，得到产物，计算产率为80％。核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)：7.60-7.52(d,2H,ArH)；7.44-7.37(d,2H,ArH)；1.36-1.27(s,9H,CH3)。
实施例27：4mol％的{LNd[N(SiMe3)2]·THF}2与200mol％的碳酸铯在40℃常压下催化2-氟苯乙炔和二氧化碳的羧化反应：
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0622克(3.85×10-5摩尔){LNd[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入0.6254克(1.92×10-3摩尔)碳酸铯，在二氧化碳气袋保护下，加入2毫升二甲基亚砜，再加入0.109毫升(9.62×10-4摩尔)2-氟苯乙炔，再加入3毫升二甲基亚砜，在40℃的恒温浴中搅拌反应。24小时后加入10mL水淬灭反应，再抽滤，取清液置于分液漏斗中，加入一定量的盐酸溶液酸化，用乙醚萃取四次，萃取液再用饱和食盐水洗两遍，分液，旋干溶剂，再用油泵抽除残留溶剂，得到产物，计算产率为92％。核磁数据：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：7.76-7.67(m,1H,ArH)；7.66-7.57(m,1H,ArH)；7.44-7.36(t,1H,ArH)；7.35-7.28(t,1H,ArH)。
实施例28：4mol％的{LNd[N(SiMe3)2]·THF}2与200mol％的碳酸铯在40℃常压下催化4-氟苯乙炔和二氧化碳的羧化反应：
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0626克(3.87×10-5摩尔){LNd[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入0.6294克(1.93×10-3摩尔)碳酸铯，在二氧化碳气袋保护下，加入2毫升二甲基亚砜，再加入0.111毫升(9.68×10-4摩尔)4-氟苯乙炔，再加入3毫升二甲基亚砜，在40℃的恒温浴中搅拌反应。24小时后加入10mL水淬灭反应，再抽滤，取清液置于分液漏斗中，加入一定量的盐酸溶液酸化，用乙醚萃取四次，萃取液再用饱和食盐水洗两遍，分液，旋干溶剂，再用油泵抽除残留溶剂，得到产物，计算产率为90％。核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)：7.66-7.57(m,2H,ArH)；7.14-7.05(m,2H,ArH)。
实施例29：4mol％的{LNd[N(SiMe3)2]·THF}2与200mol％的碳酸铯在40℃常压下催化4-氯苯乙炔和二氧化碳的羧化反应：
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0635克(3.92×10-5摩尔){LNd[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入0.6385克(1.96×10-3摩尔)碳酸铯，在二氧化碳气袋保护下，加入2毫升二甲基亚砜，再加入0.116毫升(9.82×10-4摩尔)4-氯苯乙炔，再加入3毫升二甲基亚砜，在40℃的恒温浴中搅拌反应。24小时后加入10mL水淬灭反应，再抽滤，取清液置于分液漏斗中，加入一定量的盐酸溶液酸化，用乙醚萃取四次，萃取液再用饱和食盐水洗两遍，分液，旋干溶剂，再用油泵抽除残留溶剂，得到产物，计算产率为91％。核磁数据：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：7.70-7.62(d,2H,ArH)；7.60-7.50(d,2H,ArH)。
实施例30：4mol％的{LNd[N(SiMe3)2]·THF}2与200mol％的碳酸铯在40℃常压下催化4-溴苯乙炔和二氧化碳的羧化反应：
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0600克(3.71×10-5摩尔){LNd[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入0.6033克(1.85×10-3摩尔)碳酸铯，在二氧化碳气袋保护下，加入2毫升二甲基亚砜，再加入0.168克(9.28×10-4摩尔)4-溴苯乙炔，再加入3毫升二甲基亚砜，在40℃的恒温浴中搅拌反应。24小时后加入10mL水淬灭反应，再抽滤，取清液置于分液漏斗中，加入一定量的盐酸溶液酸化，用乙醚萃取四次，萃取液再用饱和食盐水洗两遍，分液，旋干溶剂，再用油泵抽除残留溶剂，得到产物，计算产率为99％。核磁数据：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：7.73-7.65(d,2H,ArH)；7.62-7.54(d,2H,ArH)。
实施例31：4mol％的{LNd[N(SiMe3)2]·THF}2与200mol％的碳酸铯在40℃常压下催化3-溴苯乙炔和二氧化碳的羧化反应：
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0600克(3.71×10-5摩尔){LNd[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入0.6033克(1.85×10-3摩尔)碳酸铯，在二氧化碳气袋保护下，加入2毫升二甲基亚砜，再加入0.112毫升(9.28×10-4摩尔)3-溴苯乙炔，再加入3毫升二甲基亚砜，在40℃的恒温浴中搅拌反应。24小时后加入10mL水淬灭反应，再抽滤，取清液置于分液漏斗中，加入一定量的盐酸溶液酸化，用乙醚萃取四次，萃取液再用饱和食盐水洗两遍，分液，旋干溶剂，再用油泵抽除残留溶剂，得到产物，计算产率为97％。核磁数据：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：7.88-7.82(s,1H,ArH)；7.78-7.70(d,1H,ArH)；7.67-7.60(m,1H,ArH)；7.46-7.38(t,1H,ArH)。
实施例32：4mol％的{LNd[N(SiMe3)2]·THF}2与200mol％的碳酸铯在40℃常压下催化2-乙炔噻吩和二氧化碳的羧化反应：
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0616克(3.81×10-5摩尔){LNd[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入0.6194克(1.90×10-3摩尔)碳酸铯，在二氧化碳气袋保护下，加入2毫升二甲基亚砜，再加入0.095毫升(9.53×10-4摩尔)2-乙炔噻吩，再加入3毫升二甲基亚砜，在40℃的恒温浴中搅拌反应。24小时后加入10mL水淬灭反应，再抽滤，取清液置于分液漏斗中，加入一定量的盐酸溶液酸化，用乙醚萃取四次，萃取液再用饱和食盐水洗两遍，分液，旋干溶剂，再用油泵抽除残留溶剂，得到产物，计算产率为92％。核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)：7.57-7.54(m,1H,ArH)；7.53-7.50(m,1H,ArH)；7.12-7.04(m,1H,ArH)。
实施例33：4mol％的{LNd[N(SiMe3)2]·THF}2与200mol％的碳酸铯在40℃常压下催化4-硝基苯乙炔和二氧化碳的羧化反应：
无水无氧、惰性气体保护下，在反应瓶中加入0.0625克(3.86×10-5摩尔){LNd[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入0.6284克(1.93×10-3摩尔)碳酸铯，在二氧化碳气袋保护下，加入2毫升二甲基亚砜，再加入0.146克(9.66×10-4摩尔)4-硝基苯乙炔，再加入3毫升二甲基亚砜，在40℃的恒温浴中搅拌反应。24小时后加入10mL水淬灭反应，再抽滤，取清液置于分液漏斗中，加入一定量的盐酸溶液酸化，用乙醚萃取四次，萃取液再用饱和食盐水洗两遍，分液，旋干溶剂，再用油泵抽除残留溶剂，得到产物，计算产率为94％。核磁数据：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：8.33-8.20(d,2H,ArH)；8.00-7.84(d,2H,ArH)。
通过上述实施例可以看出，本发明桥联双酰胺基稀土胺化物{LLn[N(SiMe3)2]·THF}2，可通过配体LH2与Ln[N(SiMe3)2]3反应制备，其中LH2为N,N'-(cyclohexane-1,2-diyl)bis(4-tert-butylbenzamide)，Ln为稀土金属，选自镧、钕、钐、钇或镱中的一种。该物质结构明确，合成简单，且收率高。桥联双酰胺基稀土胺化物与碱组成的双组分催化体系可催化端基炔与二氧化碳的羧化反应，其中所述碱为碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化铯、三乙胺、二乙胺中的一种，其催化活性高，催化剂用量少，反应条件温和，底物普适性广，目标产物的收率高，反应操作和后处理过程简单。
Claims (10)
1.一种桥联双酰胺基稀土胺化物，其特征在于：通式为：{LLn[N(SiMe3)2]·THF}2，其化学结构式如下：
其中：L代表桥联双酰胺基配体，该配体LH2为N，N’-环己二烷基-双(4-叔丁基苯甲酰胺)；Ln为稀土金属，选自镧、钕、钐、钇或镱中的一种。
2.一种权利要求1所述桥联双酰胺基稀土胺化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)合成配体LH2
其中LH2为N，N’-环己二烷基-双(4-叔丁基苯甲酰胺)；
(2)合成桥联双酰胺基稀土胺化物
在一除水除氧、氩气保护的反应容器中加入Ln[N(SiMe3)2]3，用醚类溶剂溶解，在另一个除水除氧、氩气保护的反应容器中称取与Ln[N(SiMe3)2]3等摩尔比的配体LH2，加入醚类溶剂，将配体悬浊液缓慢加入到Ln[N(SiMe3)2]3醚类溶剂的清液中，溶液逐渐变浑浊，反应16～24小时，最终得到浑浊液；
(3)除去溶剂，用正己烷或甲苯洗涤，再加入四氢呋喃溶解固体，离心，取上层清液，室温静置，析出晶体，即为桥联双酰胺基稀土胺化物{LLn[N(SiMe3)2]·THF}2；
其中，Ln为稀土金属，选自镧、钕、钐、钇和镱中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种桥联双酰胺基稀土胺化物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中配体LH2的合成方法如下：
称取一定摩尔量的环己二胺于反应容器中，按照1.6mL/mmol的量量取10％的氢氧化钠溶液于反应容器中，再以2:1的摩尔比称取对叔丁基苯甲酰氯，缓慢将对叔丁基苯甲酰氯滴入反应容器中反应，在室温下反应6～12h后停止反应，抽滤，固体用去离子水洗至中性，烘干，再用无水甲醇重结晶，得产物LH2：N，N’-环己二烷基-双(4-叔丁基苯甲酰胺)。
4.根据权利要求2所述的一种桥联双酰胺基稀土胺化物的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的醚类溶剂为四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚中的一种。
5.如权利要求1所述的一种桥联双酰胺基稀土胺化物作为催化剂催化端基炔和二氧化碳羧化反应的应用。
6.根据权利要求5所述一种桥联双酰胺基稀土胺化物作为催化剂催化端基炔和二氧化碳羧化反应的应用，其特征在于，该应用的方法包括以下步骤：
(1)在无水无氧、惰性气体保护下，将桥联双酰胺基稀土胺化物以及共催化剂加入反应容器中，将惰性气体排尽，接上二氧化碳气袋，加入溶剂，再定量加入端基炔，置于设定的反应温度中恒温搅拌，进行反应；
(2)步骤(1)中的反应结束后，加入5～10mL离子水淬灭反应，抽滤，取清液置于分液漏斗中，加入一定量的盐酸溶液酸化，用乙醚萃取，萃取液再用饱和食盐水润洗，分液，旋干溶剂，抽除残留溶剂，得到产物。
7.根据权利要求6所述的桥联双酰胺基稀土胺化物作为催化剂催化端基炔和二氧化碳羧化反应的应用，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为25-120℃，反应时间为12-24小时。
8.根据权利要求6所述的一种桥联双酰胺基稀土胺化物作为催化剂催化端基炔和二氧化碳羧化反应的应用，其特征在于，步骤(1)中，端基炔、共催化剂和催化剂的摩尔比为25:25～75:1。
9.根据权利要求6所述的桥联双酰胺基稀土胺化物作为催化剂催化端基炔和二氧化碳羧化反应的应用，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂为甲苯、二甲基亚砜、N,N’-二甲基甲酰胺中的一种。
10.根据权利要求6所述的桥联双酰胺基稀土胺化物作为催化剂催化端基炔和二氧化碳羧化反应的应用，其特征在于，步骤(1)中，所述共催化剂为碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化铯、三乙胺、二乙胺中的一种。
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