CN105860034A - 一种聚合物太阳能电池共混活性层中的共轭聚合物电子给体材料及其制备方法 - Google Patents

一种聚合物太阳能电池共混活性层中的共轭聚合物电子给体材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚合物太阳能电池共混活性层中的共轭聚合物电子給体材料及其制备方法。该材料聚合物的结构通式为：式中，R1为C2H5～C12H25烷基，R2为OC2H5～OC18H37烷氧基，Ar为带有吸电子基团和供电子基团，n为3～100的整数。本发明方法合成简易，原料廉价；所得聚合物具有良好的热稳定性(分解温度达到350℃)、很好的溶解性和半结晶成膜性；较低的光学带隙(1.65eV)增强了该材料对太阳光的吸收范围(300～1000nm)；该材料的刚性共轭结构，有利增强分子内电荷转移强度和增加聚合物固相中分子间的π‑π堆积效果，是一种具有潜力的聚合物太阳能电池共混活性层电子給体材料。

Description

一种聚合物太阳能电池共混活性层中的共轭聚合物电子给体材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种应用于聚合物太阳能电池共混活性层中的共轭聚合物电子給体材料，具体来说是涉及一种基于N-稠环-亚胺-9H-芴和噻二唑并喹喔啉的共轭聚合物电子給体材料及其制备方法。
背景技术
随着化石能源短缺及全球性的环境污染，世界各国都在致力于开发清洁的可再生能源。占地球总能量99％以上的太阳能，具有取之不尽、用之不竭、无污染等特点，正因如此，利用光伏效应将太阳能转化为电能的太阳能电池已成为学术界的研究热点和工业界研发推广的重点。如今太阳能电池主要可以分为无机和有机聚合物太阳能电池，其中无机太阳能电池市场占有率和光电转化效率高，但是其的高能耗、高昂的制备成本、制作工艺复杂以及加工性能差等许多缺陷，限制其进一步发展。而聚合物太阳能电池(PSCs)具有轻薄、制作成本低等特点，同时可以通过旋涂、印刷、喷墨打印等湿法加工成柔性器件，因此成为当前能源研究中的一大热点。然而与无机太阳能电池相比PSCs不算高的效率以及器件的不稳定性仍然是困扰其商业化的主要障碍。
开发高效PSCs最为重要的一环就是共混活性层中聚合物电子給体材料的研发，尤其聚合物的光谱吸收范围、其HOMO/LUMO能级与电子受体材料的匹配情况、共混活性层的相分离形貌以及载流子迁移率等成为提高PSCs效率的关键因素。目前，研究最热的活性层給体材料有：聚芴类(PF)、聚噻吩类(P3HT)和窄带隙給体-受体(D-A)型聚合物。其中聚芴类[Adv.Mater.2009,21,4238-4242]和P3HT类[Adv.Funct.Mater.2012,22,585-590]給体材料由于吸光范围限制，难以更大程度的利用太阳光，而窄带隙D-A型聚合物給体材料具有更宽的吸光范围(接近近红外范围)而受到重视，其中以PTB7-Th[Adv.Mater.2015,27,1767-1773]和PBDTTT-C-T[Adv.Mater.2014,26,4043-4049]聚合物为代表。但是其仍然存在吸光范围窄、溶解性差以及载流子迁移率不够等缺点。
作为光电材料的聚芴类共轭聚合物通常在芴的9位进行修饰，比如直接在9位引入两个烷基得到9,9-二-烷基-9H-芴[Macromolecules 2007,40,6164-6171]；在9位引入两个芳基得到9,9-二-芳基-9H-芴；以及在9位引入亚甲基得到9-烷基-亚甲基-9H-芴[Macromolecules 2011,44,7617-7624]。9,9-二-烷基-9H-芴和9-烷基-亚甲基-9H-芴对增强芴的共轭结构作用有限，而9,9-二-芳基-9H-芴的合成步骤繁琐而且涉及到制备成格式试剂。在开发新型聚合物太阳能电池的电子給体材料研究过程中，我们首次在芴的9位构建C＝N双键，连接芴和芳环，得到一种新型电子給体单元(N-稠环-亚胺-9H-芴)。与传统的芴材料相比，N-稠环-亚胺-9H-芴的合成步骤简单，通过C＝N双键有效增强了芴单元的共轭结构，共轭的稠环上面还有很多可以修饰的位点，这使得这类芴材料有更多的修饰空间，从而提高相应光电材料的溶解性和可加工性，同时也提供一种对芴单元结构修饰的便捷新方法。本发明从N-稠环-亚胺-9H-芴的修饰应用出发，发明了2、7位带溴或硼酸频哪醇酯的N-稠环-亚胺-9H-芴的制备方法，由其与噻二唑并喹喔啉电子受体单元共聚，得到一种基于N-稠环-亚胺-9H-芴电子給体单元的窄带隙D-A型聚合物光电材料，这类聚合物通过扩大电子給体单元上的共轭结构，有利π电子离域，可有效降低光学带隙和HOMO轨道能级，增强聚合物固态链间的π-π堆叠作用，进而提升的载流子迁移率和器件的光电性能。这种基于N-稠环-亚胺-9H-芴电子給体的窄带隙D-A型聚合物，到目前为止，国内外并无相关文献和专利报道其合成方法和以及在太阳能电池聚合物給体材料方面的应用。有文献报道的基于9-烷基-亚甲基-9H-芴和苯并噻二唑的共轭聚合物光学带隙为1.84eV[Macromolecules 2011,44,7617-7624]，我们开发的新型基于N-稠环-亚胺-9H-芴的聚合物的光学带隙为1.3～1.5eV，明显对太阳光有更宽泛的吸收范围。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种应用于聚合物太阳能电池共混活性层中的D-A型共轭聚合物电子給体材料。
本发明的目的之二在于提供该共轭聚合物电子給体材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种应用于聚合物太阳能电池共混活性层中的D-A型共轭聚合物电子給体材料，其特征在于该D-A型共轭聚合物电子給体材料具有以下结构式：
其中R1为C2H5～C12H25烷基，R2为OC2H5～OC18H37烷氧基，Ar为各种带有吸电子基团和供电子基团的苯基、噻吩基、呋喃、萘以及其他共轭杂环，n＝3～100。
一种应用于聚合物太阳能电池共混活性层中的D-A型共轭聚合物电子給体材料的制备方法，其特征在于该制备方法的具体步骤如下：
a.原料芴酮加入去离子水，水溶液升温至80℃搅拌1小时，缓慢滴入溴素，芴酮与溴素的摩尔比为1:2～1:5，然后升温至85～95℃反应6～12小时；停止反应，待溶液冷却到室温，将反应混合物倒入去离子水中，加入氢氧化钠水溶液(10％，wt％)，将生成的黄色沉淀过滤，同时用大量的去离子水洗涤沉淀，真空干燥得到黄色固体2,7-二溴-芴-9-酮，其结构式为：
b.将芳基胺和三乙胺溶解于无水四氢呋喃中，氩气保护下降温至-15～-35℃搅拌30分钟，缓慢滴入四氯化钛，然后再一次性加入步骤a所得到的2,7-二溴-芴-9-酮加入到上述的四氢呋喃溶液中，其中2,7-二溴-芴-9-酮与芳基胺、三乙胺、四氯化钛的摩尔比为1:1.05:4:1～1:1.25:6:1.5，将所得的新溶液继续在-15～-35℃搅拌1小时，然后缓慢升温至室温，继续搅拌12～18小时；停止反应，将反应混合物倒入去离子水中，用乙酸乙酯萃取，干燥有机相，蒸馏除去溶剂，粗产物用硅胶层析柱分离，真空干燥得到黄色产物2,7-二溴-N-稠环基-亚胺-9H-芴，其结构为：
c.将步骤b所得到的2,7-二溴-N-稠环基-亚胺-9H-芴、醋酸钠、四(三苯基膦)钯、联硼酸频哪醇酯按1:4:0.03:2.2～1:6:0.1:0.1:2.5的摩尔比溶解在无水N,N-二甲基甲酰胺溶液中，氩气保护下升温至100～120℃搅拌8～12小时；停止反应，待溶液冷却到室温，蒸馏除去反应混合物中的溶剂，倒入去离子水中，用三氯甲烷萃取，用饱和食盐水洗涤有机相，干燥有机相，蒸馏除去溶剂，粗产物用硅胶层析柱分离，真空干燥得到深黄色固体N-稠环基-亚胺-9H-芴硼酸频哪醇酯，其结构式为：
d.将步骤c所得的N-稠环基-亚胺-9H-芴硼酸频哪醇酯和6,7-双[(3,4-二-烷氧基)苯基]-4,9-双(5-溴-4-烷基-噻吩基)-噻二唑并喹喔啉按等摩尔比溶解于甲苯/四乙基氢氧化胺水溶液(1:1，v/v)中，溶液鼓氩气15分钟，加入四(三苯基膦)钯，N-稠环基-亚胺-9H-芴硼酸频哪醇酯与6,7-双[(3,4-二-烷氧基)苯基]-4,9-双(5-溴-4-烷基-噻吩基)-噻二唑并喹喔啉、四(三苯基膦)钯摩尔比为1:1:0.03～1:1:0.08，溶液再次鼓氩气15分钟，缓慢升温至75～85℃，剧烈搅拌反应48～60小时；停止反应，冷却至室温，将溶液缓慢滴入甲醇溶液中析出沉淀，过滤得到的聚合物沉淀使用脂肪提取仪提纯，分别用甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷各洗涤24小时除去催化剂和小分子杂质，之后用氯苯将聚合物洗涤下来，氯苯溶液浓缩至5mL后再次滴入甲醇中析出聚合物沉淀，过滤后真空干燥得到最终的聚合物固体，其结构式为：
通过核磁共振(NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)等表征中间体和聚合物材料的结构，通过循环伏安法表征其电化学性质，通过紫外-可见光吸收光谱测定聚合物材料的光学性质，同时制备成太阳能电池器件表征它们的光电性能。
凝胶渗透色谱表明这类共轭聚合物材料的数均分子量(Mn)为7～25KDa，分子量分布(PDI)为1.7～3.4；紫外-可见光吸收光谱表明这类基于N-稠环基-亚胺-9H-芴聚合物的光学带隙较小(1.3～1.5eV)，相比同类芴基聚合物材料具有更宽光谱吸收范围(300～980nm)；同时这类聚合物拥有良好的溶解性和成膜性。
本发明采用温和的Suzuki偶联聚合反应，以大共轭结构二维的N-稠环-亚胺-9H-芴为电子給体单元和噻二唑并喹喔啉为电子受体单元构建窄带隙D-A型聚合物，有效地提高了聚合物的共轭程度和聚合物固相聚集效果，主链上的烷基和烷氧基链保证了聚合物具有较好的溶解性和溶液加工性。这种窄带隙D-A型聚合物很好的拓展了聚芴类共轭聚合物的结构，同时也是一种具有巨大应用前景的聚合物太阳能电池共混活性层的D-A型共轭聚合物电子給体材料。
本发明的主要有点在于：
1、发明了双边溴化及双边硼酸频哪醇酯的N-稠环基-亚胺-9H-芴，可以使其在小分子和聚合物中加以应用。
2、合成了基于N-稠环基-亚胺-9H-芴的共轭聚合物材料，相比传统聚芴材料，N-稠环基-亚胺-9H-芴具有更大的共轭材料，同时可修饰位点多，易于修饰和增溶，提高其聚合物材料的加工性，应用于聚合物太阳能电池器件可以获得更好的性能。
附图说明
图1为本发明实施例1中N-(4-氟)苯基-亚胺-9H-芴硼酸频哪醇酯制备的核磁谱图；
图2为本发明实施例1制备的聚合物P1的核磁谱图；
图3为本发明实施例1制备的聚合物P1的热失重曲线；
图4为本发明实施例2制备的聚合物P2的紫外-可见吸收光谱；
图5为本发明实施例3制备的聚合物P3的循环伏安曲线；
图6为本发明实施例6的聚合物太阳能电池器件的结构示意图；
图7为本发明实施例6的聚合物太阳能电池器件的J-V曲线。
具体实施方式
下面结合实施例子对本发明进行进一步的详细说明，其目的在于帮助理解本发明的内容，包括材料的合成、表征与器件制备，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。
实施例1：
(1)2,7-二溴-芴-9-酮
原料芴酮(2.5g，14mmol)加入50mL去离子水，水溶液升温至80℃搅拌1小时，缓慢滴入溴素(4.4g，27.8mmol)，芴酮与溴素的摩尔比为1:2，然后升温至85℃反应6小时；停止反应，待溶液冷却到室温，将反应混合物倒入去离子水中，加入氢氧化钠水溶液(10％，wt％)，将生成的黄色沉淀过滤，同时用大量的去离子水洗涤，真空干燥得到黄色固体产物，产率为90％。
(2)2,7-二溴-N-(4-氟)苯基-亚胺-9H-芴
将4-氟苯胺(1.0g，9.3mmol)和三乙胺(3.6g，36mmol)溶解于65mL无水四氢呋喃中，氩气保护下降温至-15℃搅拌30分钟，缓慢滴入四氯化钛(1.68g,8mmol)，然后再一次性加入步骤(1)所得到的2,7-二溴-芴-9-酮(3.0g，8.9mmol)到上述的四氢呋喃溶液中，其中2,7-二溴-芴-9-酮与芳基胺、三乙胺、四氯化钛的摩尔比为1:1.05:4:1，将所得的新溶液继续在-15℃搅拌1小时，然后缓慢升温至室温，继续搅拌12小时；停止反应，将反应混合物倒入去离子水中，用乙酸乙酯萃取，干燥有机相，蒸馏除去溶剂，粗产物用硅胶层析柱分离，真空干燥得到黄色产物，产率为80％。
(3)N-(4-氟)苯基-亚胺-9H-芴硼酸频哪醇酯
将步骤(2)所得到的2,7-二溴-N-(4-氟)苯基-亚胺-9H-芴(2.5g,5.8mmol)、醋酸钠(1.9g,23mmol)、四(三苯基膦)钯(201mg,0.17mmol)、联硼酸频哪醇酯(3.2g,13mmol)按1:4:0.03:2.2的摩尔比溶解在60mL无水N,N-二甲基甲酰胺溶液中，氩气保护下升温至100℃搅拌8小时；停止反应，待溶液冷却到室温，蒸馏除去反应混合物中的溶剂，倒入去离子水中，用三氯甲烷萃取，用饱和食盐水洗涤有机相，干燥有机相，蒸馏除去溶剂，粗产物用硅胶层析柱分离，真空干燥得到深黄色固体，产率90％。
(4)聚合物P1的合成
将步骤(3)所得的N-(4-氟)苯基-亚胺-9H-芴硼酸酯(104mg,0.20mmol)和6,7-双[(3,4-二-十二烷氧基)苯基]-4,9-双(5-溴-4-(2-己基)噻吩基)-噻二唑并喹喔啉(314mg,0.20mmol)按等摩尔比溶解于甲苯/四乙基氢氧化胺水溶液(1mL/1mL)中，溶液鼓氩气15分钟，加入四(三苯基膦)钯(8mg,0.006mmol)，N-(4-氟)苯基-亚胺-9H-芴硼酸酯与6,7-双[(3,4-二-十二烷氧基)苯基]-4,9-双(5-溴-4-(2-己基)噻吩基)-噻二唑并喹喔啉、四(三苯基膦)钯摩尔比为1:1:0.03，溶液再次鼓氩气15分钟，缓慢升温至75℃，剧烈搅拌反应48小时；停止反应，冷却至室温，将溶液缓慢滴入甲醇溶液中析出沉淀，过滤得到的聚合物沉淀使用脂肪提取仪提纯，分别用甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷各洗涤24小时除去催化剂和小分子杂质，之后用氯苯将聚合物洗涤下来，氯苯溶液浓缩至5mL后再次滴入甲醇中析出聚合物沉淀，过滤后真空干燥得到最终的聚合物固体，产率为70％。
采用上述方法制备得到的聚合物的核磁氢谱表征：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.38(m,3H),8.38(m,2H),7.85(m,3H),8.44-7.03(m,11H),8.44-4.27(m,16H),9.51-6.15(m,16H),8.44-5.55(m,15H),8.77-6.15(m,15H),7.60-4.27(m,13H),6.79-5.55(m,2H),4.61(m,7H),4.61(m,6H),5.43-2.84(m,8H),2.50(s,1H),2.41(m,2H),2.57-1.58(m,12H),1.75(m,10H),1.43(m,95H),0.45-0.04(m,14H)。聚合物P1热分解温度(5％重量损失)为390℃，通过凝胶色谱表征，Mn为10kDa，PDI为1.73。其光学带隙为1.56eV，吸光范围为300～900nm，同时聚合物具有良好的溶解性和成膜性能。
实施例2：
(1)2,7-二溴-芴-9-酮
原料芴酮(2.5g，14mmol)加入50mL去离子水，水溶液升温至80℃搅拌1小时，缓慢滴入溴素(6.6g，42mmol)，芴酮与溴素的摩尔比为1:3，然后升温至90℃反应10小时；停止反应，待溶液冷却到室温，将反应混合物倒入去离子水中，加入氢氧化钠水溶液(10％，wt％)，将生成的黄色沉淀过滤，同时用大量的去离子水洗涤，真空干燥得到黄色固体产物，产率为91％。
(2)2,7-二溴-N-(4-甲基)苯基-亚胺-9H-芴
将4-甲基-苯胺(1.1g，10mmol)和三乙胺(4.5g，44mmol)溶解于65mL无水四氢呋喃中，氩气保护下降温至-25℃搅拌30分钟，缓慢滴入四氯化钛(2.1g,11mmol)，然后再一次性加入步骤(1)所得到的2,7-二溴-芴-9-酮(3.0g，8.9mmol)到上述的四氢呋喃溶液中，其中2,7-二溴-芴-9-酮与芳基胺、三乙胺、四氯化钛的摩尔比为1:1.15:5:1.25，将所得的新溶液继续在-25℃搅拌1小时，然后缓慢升温至室温，继续搅拌15小时；停止反应，将反应混合物倒入去离子水中，用乙酸乙酯萃取，干燥有机相，蒸馏除去溶剂，粗产物用硅胶层析柱分离，真空干燥得到黄色产物，产率为90％。
(3)N-(4-甲基)苯基-亚胺-9H-芴硼酸酯
将步骤(2)所得到的2,7-二溴-N-(4-甲基)苯基-亚胺-9H-芴(3.0g,7mmol)、醋酸钠(2.9g,35mmol)、四(三苯基膦)钯(405mg,0.35mmol)、联硼酸频哪醇酯(4.1g,13mmol)按1:5:0.05:2.3的摩尔比溶解在60mL无水N,N-二甲基甲酰胺溶液中，氩气保护下升温至110℃搅拌10小时；停止反应，待溶液冷却到室温，蒸馏除去反应混合物中的溶剂，倒入去离子水中，用三氯甲烷萃取，用饱和食盐水洗涤有机相，干燥有机相，蒸馏除去溶剂，粗产物用硅胶层析柱分离，真空干燥得到深黄色固体，产率92％。
(4)聚合物P2的合成
将步骤(3)所得的N-(4-甲基)苯基-亚胺-9H-芴硼酸酯(104mg,0.20mmol)和6,7-双[(3,4-二-十二烷氧基)苯基]-4,9-双(5-溴-4-(2-己基)噻吩基)-噻二唑并喹喔啉(278mg,0.20mmol)按等摩尔比溶解于甲苯/四乙基氢氧化胺水溶液(1mL/1mL)中，溶液鼓氩气15分钟，加入四(三苯基膦)钯(11mg,0.01mmol)，N-(4-甲基)苯基-亚胺-9H-芴硼酸酯与6,7-双[(3,4-二-十二烷氧基)苯基]-4,9-双(5-溴-4-(2-己基)噻吩基)-噻二唑并喹喔啉、四(三苯基膦)钯摩尔比为1:1:0.05，溶液再次鼓氩气15分钟，缓慢升温至80℃，剧烈搅拌反应54小时；停止反应，冷却至室温，将溶液缓慢滴入甲醇溶液中析出沉淀，过滤得到的聚合物沉淀使用脂肪提取仪提纯，分别用甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷各洗涤24小时除去催化剂和小分子杂质，之后用氯苯将聚合物洗涤下来，氯苯溶液浓缩至5mL后再次滴入甲醇中析出聚合物沉淀，过滤后真空干燥得到最终的聚合物固体，产率为68％。
采用上述方法制备得到的聚合物电子給体材料核磁氢谱表征：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.04-8.80(m,2H),7.87-7.36(m,14H),7.37-7.27(m,2H),6.93-6.76(m,2H),4.98(br,2H),4.19-4.04(m,4H),4.01-3.82(m,4H),2.33(br,2H),1.97-1.84(m,4H),1.75-1.03(m,94H),0.95-0.75(m,15H)。聚合物P2热分解温度(5％重量损失)为400℃，通过凝胶色谱表征，Mn为21kDa，PDI为1.9。其光学带隙为1.38eV，吸光范围为300～950nm，同时聚合物具有良好的溶解性和成膜性能。
实施例3：
(1)2,7-二溴-芴-9-酮
原料芴酮(2.5g，14mmol)加入50mL去离子水，水溶液升温至80℃搅拌1小时，缓慢滴入溴素(11g，69mmol)，芴酮与溴素的摩尔比为1:5，然后升温至95℃反应12小时；停止反应，待溶液冷却到室温，将反应混合物倒入去离子水中，加入氢氧化钠水溶液(10％，wt％)，将生成的黄色沉淀过滤，同时用大量的去离子水洗涤，真空干燥得到黄色固体产物，产率为89％。
(2)2,7-二溴-N-萘基-亚胺-9H-芴
将2-萘胺(1.6g，11mmol)和三乙胺(5.4g，53mmol)溶解于65mL无水四氢呋喃中，氩气保护下降温至-35℃搅拌30分钟，缓慢滴入四氯化钛(2.5g,13mmol)，然后再一次性加入步骤(1)所得到的2,7-二溴-芴-9-酮(3.0g，8.9mmol)到上述的四氢呋喃溶液中，其中2,7-二溴-芴-9-酮与芳基胺、三乙胺、四氯化钛的摩尔比为1:1.25:6:1.5，将所得的新溶液继续在-35℃搅拌1小时，然后缓慢升温至室温，继续搅拌18小时；停止反应，将反应混合物倒入去离子水中，用乙酸乙酯萃取，干燥有机相，蒸馏除去溶剂，粗产物用硅胶层析柱分离，真空干燥得到黄色产物，产率为85％。
(3)N-萘基-亚胺-9H-芴硼酸酯
将步骤(2)所得到的2,7-二溴-N-萘基-亚胺-9H-芴(3.0g,6.5mmol)、醋酸钠(3.2g,39mmol)、四(三苯基膦)钯(748mg,0.65mmol)、联硼酸频哪醇酯(4.1g,16mmol)按1:6:0.1:2.5的摩尔比溶解在60mL无水N,N-二甲基甲酰胺溶液中，氩气保护下升温至120℃搅拌12小时；停止反应，待溶液冷却到室温，蒸馏除去反应混合物中的溶剂，倒入去离子水中，用三氯甲烷萃取，用饱和食盐水洗涤有机相，干燥有机相，蒸馏除去溶剂，粗产物用硅胶层析柱分离，真空干燥得到深黄色固体，产率70％。
(4)聚合物P3的合成
将步骤(3)所得的N-萘基-亚胺-9H-芴硼酸酯(111mg,0.20mmol)和6,7-双[(3,4-二-辛氧基)苯基]-4,9-双(5-溴-4-(2-乙基己基)-噻吩基)-噻二唑并喹喔啉(283mg,0.20mmol)按等摩尔比溶解于甲苯/四乙基氢氧化胺水溶液(1mL/1mL)中，溶液鼓氩气15分钟，加入四(三苯基膦)钯(18mg,0.016mmol)，N-萘基-亚胺-9H-芴硼酸酯与6,7-双[(3,4-二-辛氧基)苯基]-4,9-双(5-溴-4-(2-乙基己基)-噻吩基)-噻二唑并喹喔啉、四(三苯基膦)钯摩尔比为1:1:0.08，溶液再次鼓氩气15分钟，缓慢升温至85℃，剧烈搅拌反应60小时；停止反应，冷却至室温，将溶液缓慢滴入甲醇溶液中析出沉淀，过滤得到的聚合物沉淀使用脂肪提取仪提纯，分别用甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷各洗涤24小时除去催化剂和小分子杂质，之后用氯苯将聚合物洗涤下来，氯苯溶液浓缩至5mL后再次滴入甲醇中析出聚合物沉淀，过滤后真空干燥得到最终的聚合物固体，产率为71％。
采用上述方法制备得到的聚合物电子給体材料核磁氢谱表征：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.93-8.75(m,2H),8.73-8.63(m,2H),7.82-7.56(m,6H),7.53-7.33(m,8H),7.24-7.13(m,4H),7.12-7.04(m,4H),6.86-6.75(m,2H),4.87(s,2H),4.24-4.11(m,4H),4.09-4.00(m,4H),2.26(br,2H),1.88(br,6H),1.60-1.05(m,92H),0.99-0.73(m,15H)。聚合物P3热分解温度(5％重量损失)为350℃，通过凝胶色谱表征，Mn为25kDa，PDI为2.5。其光学带隙为1.55eV，吸光范围为300～850nm，同时聚合物具有良好的溶解性和成膜性能。
实施例4：
(1)2,7-二溴-芴-9-酮
原料芴酮(2.5g，14mmol)加入50mL去离子水，水溶液升温至80℃搅拌1小时，缓慢滴入溴素(8.9g，55mmol)，芴酮与溴素的摩尔比为1:4，然后升温至85℃反应8小时；停止反应，待溶液冷却到室温，将反应混合物倒入去离子水中，加入氢氧化钠水溶液(10％，wt％)，将生成的黄色沉淀过滤，同时用大量的去离子水洗涤，真空干燥得到黄色固体产物，产率为93％。
(2)2,7-二溴-N-噻吩基-亚胺-9H-芴
将2-噻吩胺(0.9g，9.3mmol)和三乙胺(3.6g，35mmol)溶解于65mL无水四氢呋喃中，氩气保护下降温至-35℃搅拌30分钟，缓慢滴入四氯化钛(1.7g,8.9mmol)，然后再一次性加入步骤(1)所得到的2,7-二溴-芴-9-酮(3.0g，8.9mmol)到上述的四氢呋喃溶液中，其中2,7-二溴-芴-9-酮与芳基胺、三乙胺、四氯化钛的摩尔比为1:1.05:4:1，将所得的新溶液继续在-35℃搅拌1小时，然后缓慢升温至室温，继续搅拌18小时；停止反应，将反应混合物倒入去离子水中，用乙酸乙酯萃取，干燥有机相，蒸馏除去溶剂，粗产物用硅胶层析柱分离，真空干燥得到黄色产物，产率为80％。
(3)N-噻吩基-亚胺-9H-芴硼酸酯
将步骤(2)所得到的2,7-二溴-N-噻吩基-亚胺-9H-芴(3.0g,7.2mmol)、醋酸钠(2.6g,32mmol)、四(三苯基膦)钯(330mg,0.29mmol)、联硼酸频哪醇酯(4.4g,17mmol)按1:4.5:0.04:2.4的摩尔比溶解在60mL无水N,N-二甲基甲酰胺溶液中，氩气保护下升温至110℃搅拌9小时；停止反应，待溶液冷却到室温，蒸馏除去反应混合物中的溶剂，倒入去离子水中，用三氯甲烷萃取，用饱和食盐水洗涤有机相，干燥有机相，蒸馏除去溶剂，粗产物用硅胶层析柱分离，真空干燥得到深黄色固体，产率74％。
(4)聚合物P4的合成
将步骤(3)所得的N-噻吩基-亚胺-9H-芴硼酸酯(102mg,0.20mmol)和6,7-双[(3,4-二-辛氧基)苯基]-4,9-双(5-溴-4-(2-辛基)-噻吩基)-噻二唑并喹喔啉(283mg,0.20mmol)按等摩尔比溶解于甲苯/四乙基氢氧化胺水溶液(1mL/1mL)中，溶液鼓氩气15分钟，加入四(三苯基膦)钯(9mg,0.008mmol)，N-噻吩基-亚胺-9H-芴硼酸酯与6,7-双[(3,4-二-辛氧基)苯基]-4,9-双(5-溴-4-(2-辛基)-噻吩基)-噻二唑并喹喔啉、四(三苯基膦)钯摩尔比为1:1:0.04，溶液再次鼓氩气15分钟，缓慢升温至85℃，剧烈搅拌反应60小时；停止反应，冷却至室温，将溶液缓慢滴入甲醇溶液中析出沉淀，过滤得到的聚合物沉淀使用脂肪提取仪提纯，分别用甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷各洗涤24小时除去催化剂和小分子杂质，之后用氯苯将聚合物洗涤下来，氯苯溶液浓缩至5mL后再次滴入甲醇中析出聚合物沉淀，过滤后真空干燥得到最终的聚合物固体，产率为65％。
采用上述方法制备得到的聚合物电子給体材料核磁氢谱表征：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.25-8.75(m,2H),7.75-6.70(m,12H),4.50-3.75(m,14H),2.0-0.75(m,136H),1.00-0.78(m,20H)。聚合物P4热分解温度(5％重量损失)为330℃，通过凝胶色谱表征，Mn为8kDa，PDI为2.9。其光学带隙为1.50eV，吸光范围为300～970nm，同时聚合物具有良好的溶解性和成膜性能。
实施例5：
(1)2,7-二溴-芴-9-酮
原料芴酮(2.5g，14mmol)加入50mL去离子水，水溶液升温至80℃搅拌1小时，缓慢滴入溴素(10g，62mmol)，芴酮与溴素的摩尔比为1:4.5，然后升温至90℃反应6小时；停止反应，待溶液冷却到室温，将反应混合物倒入去离子水中，加入氢氧化钠水溶液(10％，wt％)，将生成的黄色沉淀过滤，同时用大量的去离子水洗涤，真空干燥得到黄色固体产物，产率为90％。
(2)2,7-二溴-N-呋喃基-亚胺-9H-芴
将2-呋喃胺(0.9g，11mmol)和三乙胺(5.4g，35mmol)溶解于65mL无水四氢呋喃中，氩气保护下降温至-15℃搅拌30分钟，缓慢滴入四氯化钛(2.5g,13mmol)，然后再一次性加入步骤(1)所得到的2,7-二溴-芴-9-酮(3.0g，8.9mmol)到上述的四氢呋喃溶液中，其中2,7-二溴-芴-9-酮与芳基胺、三乙胺、四氯化钛的摩尔比为1:1.25:6:1.5，将所得的新溶液继续在-15℃搅拌1小时，然后缓慢升温至室温，继续搅拌12小时；停止反应，将反应混合物倒入去离子水中，用乙酸乙酯萃取，干燥有机相，蒸馏除去溶剂，粗产物用硅胶层析柱分离，真空干燥得到黄色产物，产率为87％。
(3)N-呋喃基-亚胺-9H-芴硼酸酯
将步骤(2)所得到的2,7-二溴-N-呋喃基-亚胺-9H-芴(3.0g,7.2mmol)、醋酸钠(3.4g,41mmol)、四(三苯基膦)钯(602mg,0.51mmol)、联硼酸频哪醇酯(4.5g,18mmol)按1:5.5:0.07:2.4的摩尔比溶解在60mL无水N,N-二甲基甲酰胺溶液中，氩气保护下升温至120℃搅拌12小时；停止反应，待溶液冷却到室温，蒸馏除去反应混合物中的溶剂，倒入去离子水中，用三氯甲烷萃取，用饱和食盐水洗涤有机相，干燥有机相，蒸馏除去溶剂，粗产物用硅胶层析柱分离，真空干燥得到深黄色固体，产率72％。
(4)聚合物P5的合成
将步骤(3)所得的N-呋喃基-亚胺-9H-芴硼酸酯(97mg,0.20mmol)和6,7-双[(3,4-二-己氧基)苯基]-4,9-双(5-溴-噻吩基)-噻二唑并喹喔啉(216mg,0.20mmol)按等摩尔比溶解于甲苯/四乙基氢氧化胺水溶液(1mL/1mL)中，溶液鼓氩气15分钟，加入四(三苯基膦)钯(16mg,0.014mmol)，N-呋喃基-亚胺-9H-芴硼酸酯与6,7-双[(3,4-二-辛氧基)苯基]-4,9-双(5-溴-4-(2-辛基)-噻吩基)-噻二唑并喹喔啉、四(三苯基膦)钯摩尔比为1:1:0.07，溶液再次鼓氩气15分钟，缓慢升温至85℃，剧烈搅拌反应60小时；停止反应，冷却至室温，将溶液缓慢滴入甲醇溶液中析出沉淀，过滤得到的聚合物沉淀使用脂肪提取仪提纯，分别用甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷各洗涤24小时除去催化剂和小分子杂质，之后用氯苯将聚合物洗涤下来，氯苯溶液浓缩至5mL后再次滴入甲醇中析出聚合物沉淀，过滤后真空干燥得到最终的聚合物固体，产率为66％。
采用上述方法制备得到的聚合物电子給体材料核磁氢谱表征：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.01(s,2H),8.20-7.40(m,12H),6.84(s,2H),5.00(s,2H),4.14-3.91(m,9H),2.99-2.65(m,4H),2.37(s,2H),1.98-0.65(m,182H)。聚合物P4热分解温度(5％重量损失)为340℃，通过凝胶色谱表征，Mn为7kDa，PDI为3.4。其光学带隙为1.52eV，吸光范围为300～980nm，同时聚合物具有良好的溶解性和成膜性能。
实施例6：
以实施例制得的聚合物作为共混活性层聚合物电子給体材料制备聚合物太阳能电池，如图6所示，其结构为：ITO玻璃/PEDOT:PSS/聚合物:PC61BM共混活性层/Ca/Al。将ITO(铟锡氧化物)玻璃依次用洗涤剂、水、去离子水、丙酮和异丙醇清洗，干燥后采用旋涂仪将PEDOT:PSS(聚3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸)旋涂到ITO上；然后再将实施例中制得的聚合物与PC61BM(质量比为1:2)的混合溶液旋涂到PEDOT:PSS层上形成器件的共混活性层；接着将Ca真空蒸镀到共混活性层上，最后将Al蒸镀到Ca层上，完成聚合物太阳能电池器件的制备，器件的有效面积为2×8mm2。使用氙灯太阳模拟器，测试光源强度为AM 1.5G，100mW cm-2对制备电池器件的开路电压、短路电流和填充因子进行测试。
基于实施例4中制得的聚合物P4，按照上述的程序制备并表征聚合物太阳能电池器件。其电池器件性能的电流-电压(J-V)特性曲线，由Keithley 2400电流电压源测定锡测定得到，其J-V曲线示于图7，其中开路电压Voc为0.70V，短路电流Jsc为6.66mA/cm2，填充因子FF为0.65，光电转化效率为3.0％，说明本发明的可行性和基于N-稠环-亚胺-9H-芴的共轭聚合物在太阳能电池器件方面的应用潜力。
显然，上述实施例的列举仅仅是为清晰的说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者改动。这里无需也无法对所有的实施方式给予穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或者改动仍然处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种应用于聚合物太阳能电池共混活性层中的D-A型共轭聚合物电子給体材料，其特征在于该D-A型共轭聚合物电子給体材料具有以下结构式：
其中R1为C2H5～C12H25烷基，R2为OC2H5～OC18H37烷氧基，Ar为各种带有吸电子基团和供电子基团的苯基、噻吩基、呋喃、萘以及其他共轭杂环，n＝3～100。
2.一种如权利要求1所述的D-A型共轭聚合物电子給体材料的制备方法，其特征在于该制备方法的具体步骤如下：
a.原料芴酮加入去离子水，水溶液升温至80℃搅拌1小时，缓慢滴入溴素，芴酮与溴素的摩尔比为1:2～1:5，然后升温至85～95℃反应6～12小时；停止反应，待溶液冷却到室温，将反应混合物倒入去离子水中，加入氢氧化钠水溶液(10％，wt％)，将生成的黄色沉淀过滤，同时用大量的去离子水洗涤沉淀，真空干燥得到黄色固体2,7-二溴-芴-9-酮，其结构式为：
b.将芳基胺和三乙胺溶解于无水四氢呋喃中，氩气保护下降温至-15～-35℃搅拌30分钟，缓慢滴入四氯化钛，然后再一次性加入步骤a所得到的2,7-二溴-芴-9-酮到上述的四氢呋喃溶液中，其中2,7-二溴-芴-9-酮与芳基胺、三乙胺、四氯化钛的摩尔比为1:1.05:4:1～1:1.25:6:1.5，将所得的新溶液继续在-15～-35℃搅拌1小时，然后缓慢升温至室温，继续搅拌12～18小时；停止反应，将反应混合物倒入去离子水中，用乙酸乙酯萃取，干燥有机相，蒸馏除去溶剂，粗产物用硅胶层析柱分离，真空干燥得到黄色产物2,7-二溴-N-稠环基-亚胺-9H-芴，其结构式为：
c.将步骤b所得到的2,7-二溴-N-稠环基-亚胺-9H-芴、醋酸钠、四(三苯基膦)钯、联硼酸频哪醇酯按1:4:0.03:2.2～1:6:0.1:0.1:2.5的摩尔比溶解在无水N,N-二甲基甲酰胺溶液中，氩气保护下升温至100～120℃搅拌8～12小时；停止反应，待溶液冷却到室温，蒸馏除去反应混合物中的溶剂，倒入去离子水中，用三氯甲烷萃取，用饱和食盐水洗涤有机相，干燥有机相，蒸馏除去溶剂，粗产物用硅胶层析柱分离，真空干燥得到深黄色固体N-稠环基-亚胺-9H-芴硼酸频哪醇酯，其结构式为：
d.将步骤c所得的N-稠环基-亚胺-9H-芴硼酸频哪醇酯和6,7-双[(3,4-二-烷氧基)苯基]-4,9-双(5-溴-4-烷基-噻吩基)-噻二唑并喹喔啉按等摩尔比溶解于甲苯/四乙基氢氧化胺水溶液(1:1，v/v)中，溶液鼓氩气15分钟，加入四(三苯基膦)钯，N-稠环基-亚胺-9H-芴硼酸频哪醇酯与6,7-双[(3,4-二-烷氧基)苯基]-4,9-双(5-溴-4-烷基-噻吩基)-噻二唑并喹喔啉、四(三苯基膦)钯摩尔比为1:1:0.03～1:1:0.08，溶液再次鼓氩气15分钟，缓慢升温至75～85℃，剧烈搅拌反应48～60小时；停止反应，冷却至室温，将溶液缓慢滴入甲醇溶液中，过滤得到的沉淀使用脂肪提取仪提纯，分别用甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷各洗涤24小时除去催化剂和小分子杂质，之后用氯苯将聚合物洗涤下来，氯苯溶液浓缩至5mL后再次滴入甲醇中析出聚合物沉淀，过滤后真空干燥得到最终的聚合物固体，其结构式为：
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