CN108148181A - 含双巯基取代侧链的二维共轭聚合物电子给体材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含双巯基取代侧链的二维共轭聚合物电子给体材料。通过改变侧链取代烷硫基长度调节其光电性能和基于它的光伏性能。本发明方法合成步骤温和简易，合成原料廉价，整体制备成本便宜；所得到的共轭聚合物具有良好的热稳定性(分解温度达到340℃)、紫外‑可见光吸收光谱表明这类聚合物的光学带隙适中(1.6～1.7eV)，相比一维苯并[1,2‑b:4,5‑b’]二噻吩聚合物材料具有更宽光谱吸收范围(300～900nm)；并且相比于单巯基取代的该类聚合物材料具有更低的HOMO能级；同时这类聚合物拥有良好的电化学性能；具有较大的刚性共轭结构，增强分子内电荷转移强度的同时增加聚合物固相中分子间的π‑π堆积和极化效果，是一种具有潜力的聚合物太阳能电池共混活性层电子給体材料。

Description

含双巯基取代侧链的二维共轭聚合物电子给体材料
技术领域
本发明涉及一种应用于聚合物太阳能电池共混活性层中的共轭聚合物电子給体材料，具体来说是涉及一种含双巯基取代侧链的二维苯并二噻吩共轭聚合物电子給体材料及其制备方法。
背景技术
聚合物太阳能电池(PSCs)具有轻薄、制作成本低等特点，同时可以通过旋涂、印刷、喷墨打印等湿法加工成柔性器件，因此成为当前能源研究中的一大热点。然而与无机太阳能电池相比PSCs不算高的效率以及器件的不稳定性仍然是困扰其商业化的主要障碍。
开发高效PSCs最为重要的一环就是共混活性层中聚合物电子給体材料的研发，尤其聚合物的光谱吸收范围、其HOMO/LUMO能级与电子受体材料的匹配情况、共混活性层的相分离形貌以及载流子迁移率等成为提高PSCs效率的关键因素。目前窄带隙D-A型聚合物給体材料，比如基于苯并二噻吩为供体单元的给体材料，具有更宽的吸光范围(接近近红外范围)而受到重视[Hou,J.H.Adv.Mater.2012,24,3383-3389]。但是其仍然存在吸光范围窄、溶解性差以及载流子迁移率不够等缺点。而共轭侧链的引入不仅能够增强聚合物的溶解性，而且形成了从共轭聚合物主链到侧链的二维共轭系统，因而拓宽了聚合物的吸光范围[Adv.Mater.2014,26,1118-1123]。所以开发新型聚合物太阳能电池的电子給体材料研究过程中，我们用不同长度和个数的烷硫基引入到噻吩单元上，得到的给体单元与4,7-双(5-溴2-噻吩基)-5,6-二氟苯并环[c][1,2,5]噻二唑偶联得到新型电子給体材料。提高相应光电材料的溶解性和可加工性，同时也拓宽了聚合物材料的吸光范围和更有利于电荷迁移。
本发明从共轭噻吩基上的修饰出发，由其与苯并噻二唑衍生物电子受体单元共聚，得到一种基于二维共轭侧链取代的苯并二噻吩为给体单元的窄带隙D-A型聚合物光电材料，这类聚合物有较低光学带隙和HOMO轨道能级和较高载流子迁移率。这种基于含双巯基取代的苯并二噻吩与双氟取代的苯并噻二唑为电子受体单元共聚得到的二维共轭聚合物为电子給体的窄带隙D-A型聚合物，到目前为止，国内外并无相关文献和专利报道其在太阳能电池聚合物給体材料方面的应用。有文献报道的基于含硫取代的苯并二噻吩和1,3-双(噻吩基)-5,7-二(2-乙基己基)苯并-[1,2-c:4,5-c′]二噻吩-4,8-二酮(BDD)的二维共轭聚合物光学带隙为1.83eV[Appl.Mater.Interfaces,2016,8,3575–3583]，我们开发的新型聚合物的光学带隙为1.6～1.7eV，明显对太阳光有更宽泛的吸收范围。
发明内容
本发明的目的在于提供一种应用于聚合物太阳能电池共混活性层中的共轭聚合物电子給体材料。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚合物太阳能电池器件共混活性层中D-A型共轭聚合物电子給体材料，该給体材料具有以下结构式：
其中R1为碳原子数0～8的直链或支链烷基，R2为碳原子数4～8的直链或支链烷基，X为碳原子数1～8的直链或支链烷基，烷硫基，n＝7～18之间的自然数。
一种用于制备上述給体材料的中间体，具有如下结构：
R2为碳原子数1～8的直链或支链烷基，X为碳原子数1～8的直链或支链烷基，烷硫
基。上述中间体的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：侧链修饰过的芳香基R，于-78±2℃下通过正丁基锂和反应物3发生反应，再与氯化亚锡常温下反应，得到产物；
步骤二：将步骤一所得到的产物，在-78±2℃下通过正丁基锂和三甲基氯化锡反应，得到所述的目标中间体。
步骤一中，反应物3与侧链修饰过的芳香基R，正丁基锂，氯化亚锡的摩尔比为1:2.5:3.1:4～1:3:3.6:8。
步骤二中，其中步骤一所得到的产物、正丁基锂，三甲基氯化锡的摩尔比为1:2.2:2.6～1:2.4:3。
本发明所述的給体材料的制备方法，包括如下步骤：
将中间体和4,7-双(5-溴-2-噻吩基)-5,6-二氟苯并环[c][1,2,5]噻二唑按等摩尔比溶解于甲苯/DMF混合溶液，以Pd2(dba)3和P(otol)3为催化剂，最后通过索氏提取得到最终聚合物给体材料。
进一步的，甲苯/DMF混合溶液中甲苯与DMF的体积比为5:1。
进一步的，Pd2(dba)3催化剂为中间体摩尔量0.2-0.5％，P(otol)3催化剂为中间体摩尔量0.8-1.5％。
与现有技术相比，本发明合成的聚合物给体材料的光学带隙较小(1.6～1.7eV)，相比一维苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩聚合物材料具有更宽光谱吸收范围(300～900nm)；并且相比于单巯基取代的该类聚合物材料具有更低的HOMO能级；同时这类聚合物拥有良好的电化学性质。
附图说明
图1为本发明实施例1中2,6-二[三甲基锡)-4,8-二(4-(丁烷基硫代)-5-(辛烷基硫代)噻吩-2-基]苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩制备的核磁谱图。
图2为本发明实施例2中制备的聚合物P2核磁谱图。
图3为本发明实施例1，2制备的聚合物P1和P2的热失重曲线。
图4为本发明实施例3制备的聚合物P3的紫外-可见吸收光谱。
图5为本发明实施例3，4制备的聚合物P3，P4的EQE谱图。
图6为本发明实施例4制备的聚合物P4的循环伏安曲线。
图7为本发明实施例2基于P2的聚合物太阳能电池器件的J-V曲线。
图8为本发明实施例5的聚合物太阳能电池器件的结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例子对本发明进行进一步的详细说明，其目的在于帮助理解本发明的内容，包括材料的合成、表征与器件制备，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。
本发明的聚合物太阳能电池共混活性层中的D-A型共轭聚合物电子給体材料的制备方法，包括如下步骤：
a.在无水的双口瓶中加入3-羧酸噻吩和除水的二氯甲烷，在0℃的条件下滴加草酰氯，搅拌过夜。用旋转蒸发仪除去溶剂和多余的草酰氯，干燥后得到无色固体1。
b.在氮气保护下将化合物1溶解在除水的二氯甲烷中，在0℃的条件下滴加溶解在二氯甲烷的二乙胺溶液，搅拌过夜。反应结束后倒入去离子水中，萃取，合并有机相并用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥后过滤，去除溶剂后，将粗产物用层析柱色谱分离得到黄色液体2。
c.氮气保护下，将化合物2溶解在除水的四氢呋喃中，冷却至-78℃，滴加一定比例的正丁基锂，升至室温搅拌半小时，倒入500mL冰水中，搅拌至大量黄色固体析出，过滤，并用水和甲醇洗涤滤饼，干燥得到黄色固体3。反应如下路线所示：
d.在氮气的保护下，用注射器向反应瓶中加入侧链修饰过的芳香基，加入除过水的四氢呋喃。反应体系降温至-78℃，用注射器缓慢滴加正丁基锂。滴加完，反应半小时，再将反应体系升温至50℃，反应2个小时后加入化合物3。反应保持50℃继续反应1.5个小时，反应完毕后冷却至室温，将二水合氯化亚锡溶于10mL 10％的盐酸溶液后加入反应体系，其中化合物3与芳香基，正丁基锂，氯化亚锡的摩尔比为1:2.5:3.1:4～1:3:3.6:8。加完后继续搅拌反应2个小时，待反应完成后冷却至室温，用乙醚萃取三次，无水硫酸镁干燥后过滤，将粗产物用层析柱色谱分离得到产物4,8-二芳香基-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩。其结构为：
e.将步骤d所得到的产物，在氮气的保护下，加入到除过水的四氢呋喃中。反应体系降温至-78℃，用注射器缓慢滴加正丁基锂溶液。低温搅拌半小时，再在室温搅拌两小时，再冷却至-78℃滴加三甲基氯化锡，其中4,8-二[芳香基]-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩，正丁基锂，三甲基氯化锡的投料比为1:2.2:2.6～1:2.4:3，低温搅拌半小时后升至室温搅拌过夜。用乙醚萃取三次，再将粗产物用异丙醇重结晶，得到4,8-二芳香基基-2,6-二(三甲基锡基)-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩。其结构式为：
将步骤e所得到的单体4,8-二芳香基基-2,6-二(三甲基锡基)-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩和4,7-双(5-溴-2-噻吩基)-5,6-二氟苯并环[c][1,2,5]噻二唑按等摩尔比溶解于甲苯/DMF溶液(5:1，v/v)中，溶液鼓氩气30分钟，待反应物溶解后加入Pd2(dba)3(摩尔比2％)和P(otol)3(摩尔比8％)。再次对溶液鼓泡15分钟，之后对反应体系阶段性升温至105℃，反应剧烈搅拌48小时后加入0.1mL 2-(三正丁基锡)噻吩，反应6个小时后再加0.1mL 2-溴噻吩，反应搅拌过夜。待反应结束后，冷却至室温，将得到粗产物烘干后进行索氏提取，依次用甲醇，丙酮，正己烷，最后氯仿洗出聚合物。旋干得聚合物固体。
通过核磁共振(NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)等表征中间体和聚合物材料的结构，通过循环伏安法表征其电化学性质，通过紫外-可见光吸收光谱测定聚合物材料的光学性质，同时制备成太阳能电池器件表征它们的光电性能。
凝胶渗透色谱表明这类共轭聚合物材料的数均分子量(Mn)为7～16KDa，分子量分布(PDI)为1.7～2.4；紫外-可见光吸收光谱表明这类基于苯并噻二唑-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩聚合物的光学带隙较小(1.6～1.7eV)，相比一维苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩聚合物材料具有更宽光谱吸收范围(300～900nm)；并且相比于单巯基取代的该类聚合物材料具有更低的HOMO能级；同时这类聚合物拥有良好的电化学性质。
实施例1：
(1)3-丁烷基硫代噻吩
原料3-溴噻吩(6.0g,36.80mmol)，丁烷基硫醇(4.35ml,40.48mmol)加入到无水甲苯中，陆续加入1,1’-双(二苯基膦)二茂铁(816.1mg,1.47mmol)，N,N-二异丙基乙胺(5.23g,40.48mmol)和Pd2(dba)3(337.0mg,0.37mmol)，然后升温至110℃反应12小时；停止反应，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，旋干有机溶剂，层析柱色谱分离得到黄色液体，产率为95％。其中3-溴噻吩与丁烷基硫醇，1,1’-双(二苯基膦)二茂铁，N,N-二异丙基乙胺，Pd2(dba)3摩尔比为1:1.1:0.04:1.1:0.02。
(2)2-溴-3-丁烷基硫代噻吩
将3-丁烷基硫代噻吩(5.8g,33.66mmol)溶解于二甲基甲酰胺中，降至0℃后，氮气氛围分批加入N-溴代丁二酰亚胺(6.0g,33.66mmol)，在0℃条件下反应4h，乙酸乙酯萃取，粗产品经层析柱分离得到的黄色液体2-溴-3-丁烷基硫代噻吩，其中3-丁烷基硫代噻吩和N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1:1，产率为93％。
(3)3-(丁烷基硫代)-2-(辛烷基硫代)噻吩
将步骤(2)所得到的2-溴-3-丁烷基硫代噻吩(7.0g,27.87mmol)、辛烷基硫醇(4.48g,30.65mmol)、N,N-二异丙基乙胺(3.96g,30.65mmol)、1,1’-双(二苯基膦)二茂铁(617.9mg,1.11mmol)和Pd2(dba)3(508.2mg,0.55mmol)按1:1.1:1.1:0.04:0.0.2的摩尔比溶解于无水甲苯溶液中，氩气保护下升温至110℃搅拌8小时；停止反应，用乙酸乙酯萃取，粗产物用硅胶层析柱分离，真空干燥得到深黄色液体，产率90％。
(4)4,8-二[4-(丁烷基硫代)-5-(辛烷基硫代)噻吩-2-基]苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩
在氮气的保护下，往无水四氢呋喃中加入3-(丁烷基硫代)-2-(辛烷基硫代)噻吩(5.7g,18.00mmol)。反应体系降温至-78℃后，缓慢滴加7.75mL正丁基锂(18.60mmol,2.4M)溶液。反应半小时，将反应体系升温至50℃，反应2个小时后加入化合物3(1.32g,6.00mmol)。反应1.5h后升至室温，将二水合氯化亚锡(11.0g,48.60mmol)溶于10％的盐酸(10mL)溶液后加入反应体系，升温至50℃反应2个小时后将混合溶液倒入冰水中，并用乙醚萃取，无水硫酸镁干燥后过滤，用旋蒸仪除去溶剂，将粗产物用层析柱色谱分离得到黄色固体，产率为67％。其中3-(丁烷基硫代)-2-(辛烷基硫代)噻吩与苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮，正丁基锂，二水合氯化亚锡的摩尔比为1:3:3.1:2.7。
(5)2,6-二(三甲基锡)-4,8-二[4-(丁烷基硫代)-5-(辛烷基硫代)噻吩-2-基]苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩
在氮气的保护下，将4,8-二(4-(丁烷基硫代)-5-(辛烷基硫代)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(1.1g,1.34mmol)溶于无水四氢呋喃中。体系降温至-78℃后，缓慢滴加1.4mL正丁基锂(2.95mmol,2.4M)溶液。低温搅拌半小时，再在室温搅拌两小时，再冷却至-78℃滴加三甲基氯化锡(3.22mmol,1M)，低温搅拌半小时后升至室温搅拌过夜。体系混合物倒入冰水中，用乙醚萃取。经过重结晶得到黄色固体产物，产率为75％。其中4,8-二[4-(丁烷基硫代)-5-(辛烷基硫代)噻吩-2-基]苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩，正丁基锂，三甲基氯化锡的摩尔比为1:2.2:2.4。
采用上述方法制备得到的聚合物的核磁谱表征：1HNMR(500MHz,CDCl3,δ):7.73–7.62(m,2H),7.37(d,J＝4.4Hz,2H),3.07–2.85(m,8H),1.79–1.63(m,8H),1.53–1.43(m,8H),1.28(d,J＝12.0Hz,16H),1.00–0.81(m,12H),0.60–0.18(m,18H).13CNMR(125MHz,CDCl3,δ):143.39,143.27,141.43,137.23,136.76,132.57,130.67,130.05,121.68,37.60,34.60,31.86,29.47,29.23,28.71,22.69,21.99,14.14,13.79。其氢谱如图1所示。
(6)聚合物P1的合成
将步骤(5)所得的单体(200mg,0.17mmol)和4,7-双[(5-溴)噻吩基-2-基]-5,6-双氟-苯并[c][1,2,5]噻二唑(86.3mg,0.17mmol)按等摩尔比溶解于甲苯/二甲基甲酰胺溶液(1:5，v/v)中，溶液鼓氮气15分钟，加入Pd2(dba)3(3.2mg,0.004mmol)和P(otol)3(4.25mg,0.014mmol)，将反应溶液阶段性升温至105℃后，搅拌反应48h后冷却至室温，将溶液倒入甲醇中，析出絮状物固体，过滤后真空烘干得到粗产物。粗产物用索式提取法进行提纯。依次用甲醇、丙酮和正己烷洗涤。最后用CHCl3洗涤，得到带金属光泽的黑紫色固体聚合物P1，产率为68％。
采用上述方法制备得到的聚合物的核磁氢谱表征：1H NMR(500MHz,CDCl3,δ):8.25(s,1H),7.80(s,1H),7.59(s,1H),7.48(d,J＝12.3Hz,1H),7.39(s,1H),7.37(s,1H),7.05(s,1H),5.35(s,2H),2.99(s,12H),1.71(d,J＝30.4Hz,6H),1.61–1.40(m,16H),1.25(s,46H),0.86(d,J＝8.1Hz,29H)。聚合物P1热分解温度(5％重量损失)为336℃，如图3所示。通过凝胶色谱表征，Mn为7.6kDa，PDI为2.39。其光学带隙为1.65eV，吸光范围为300～900nm。
实施例2：
(1)3-己烷基硫代噻吩
原料3-溴噻吩(6.0g,36.80mmol)，己烷基硫醇(4.79g,40.48mmol)加入到无水甲苯中，陆续加入N,N-二异丙基乙胺(5.23g,40.48mmol)，1,1’-双(二苯基膦)二茂铁(816.1mg,1.47mmol)和Pd2(dba)3(337.0mg,0.37mmol)，升温至110℃反应12小时；停止反应，用乙酸乙酯萃取，层析柱色谱分离得到黄色液体，产率为93％。其中3-溴噻吩与丁硫醇，N,N-二异丙基乙胺，1,1’-双(二苯基膦)二茂铁，Pd2(dba)3摩尔比为1:1.1:1.1:0.04:0.02。
(2)2-溴-3-己烷基硫代噻吩
将3-己烷基硫代噻吩(5.3g,26.45mmol)溶解于二甲基甲酰胺中，氮气保护下降温至0℃搅拌30分钟，分批加入N-溴代丁二酰亚胺(4.71g,26.45mmol)，在0℃条件下反应4h，反应结束后产物乙酸乙酯萃取，粗产物用硅胶层析柱分离得到的黄色液体2-溴-3-己烷基硫代噻吩，其中3-己烷基硫代噻吩和N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1:1，产率为96％。
(3)3-(己烷基硫代)-2-(辛烷基硫代)噻吩
将步骤(2)所得到的2-溴-3-己烷基硫代噻吩(6.0g,21.49mmol)、辛烷基硫醇(3.46g,23.63mmol)、N,N-二异丙基乙胺(3.05g,23.63mmol)、1,1’-双(二苯基膦)二茂铁(476.4mg,0.86mmol)和Pd2(dba)3(393.5mg,0.43mmol)按1:1.1:1.1:0.04:0.0.2的摩尔比溶解在无水甲苯溶液中，氮气保护下升温至110℃搅拌8h；停止反应后用乙酸乙酯萃取，粗产物用硅胶层析柱分离，真空干燥得到深黄色液体，产率90％。
(4)4,8-二[4-(己烷基硫代)-5-(辛烷基硫代)噻吩-2-基]苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩
在氮气的保护下，往无水四氢呋喃溶液中加入3-(己烷基硫代)-2-(辛烷基硫代)噻吩(5.4g,15.67mmol)。在-78℃条件下缓慢滴加正丁基锂(16.19mmol,2.4M)溶液。反应半小时，再将反应体系升温至50℃，反应2个小时后加入化合物3(1.15g,5.22mmol)。反应保持50℃继续反应1.5个小时，反应完毕后冷却至室温，将二水合氯化亚锡(9.4g,41.76mmol)溶于10％的盐酸(10mL)溶液后加入反应体系，继续反应2个小时后溶液倒入冰水中，乙醚萃取，将粗产物用层析柱色谱分离得到黄色固体，产率为69％。其中3-(己烷基硫代)-2-(辛烷基硫代)噻吩与苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮，正丁基锂，二水合氯化亚锡的摩尔比为1:3:3.1:2.7。
(5)2,6-二(三甲基锡)-4,8-二[4-(己烷基硫代)-5-(辛烷基硫代)噻吩-2-基]苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩
在氮气的保护下，往无水四氢呋喃中加入4,8-二[4-(己烷基硫代)-5-(辛烷基硫代)噻吩-2-基]苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(1.1g,1.26mmol)。-78℃条件下缓慢滴加正丁基锂(2.76mmol,2.4M)溶液。低温搅拌半小时，再在室温搅拌两小时，再冷却至-78℃滴加三甲基氯化锡(3.02mmol,1M)，低温搅拌半小时后升至室温搅拌过夜。体系混合物倒入冰水中，再用乙醚萃取，用异丙醇重结晶后得到黄色固体产物，产率为75％。其中4,8-二[4-(己烷基硫代)-5-(辛烷基硫代)噻吩-2-基]苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩，正丁基锂，三甲基氯化锡的摩尔比为1:2.2:2.4。
采用上述方法制备得到的聚合物的核磁谱表征：1H NMR(500MHz,CDCl3,δ):7.72–7.62(m,2H),7.40–7.33(m,2H),2.96(dd,J＝7.4,3.4Hz,8H),1.73(dd,J＝8.4,1.6Hz,8H),1.51–1.39(m,8H),1.36–1.20(m,24H),0.87(q,J＝7.0Hz,12H),0.55–0.27(m,18H)；13C NMR(125MHz,CDCl3,δ):143.37,143.27,141.41,137.24,136.77,132.59,130.66,130.06,121.67,37.59,34.95,31.84,31.46,29.75,29.47,29.23,28.63,22.65,14.10。
(6)聚合物P2的合成
将步骤(5)所得的单体(200mg,0.17mmol)和4,7-双[(5-溴)噻吩基-2-基]-5,6-双氟-苯并[c][1,2,5]噻二唑(82.3mg,0.17mmol)按等摩尔比溶解于甲苯/二甲基甲酰胺溶液(1:5，v/v)中，溶液鼓氩气15分钟，加入Pd2(dba)3(3.1mg,0.003mmol)和P(otol)3(4.1mg,0.013mmol)，将反应溶液阶段性升温至105℃后，搅拌反应48h后冷却至室温，将溶液倒入甲醇中，析出絮状物固体，过滤后真空烘干得到粗产物。粗产物用索式提取法进行提纯。依次用甲醇、丙酮和正己烷洗涤。最后用CHCl3洗涤，得到带金属光泽的黑紫色固体聚合物P2，产率为72％。
采用上述方法制备得到的聚合物的核磁氢谱表征：1H NMR(500MHz,CDCl3,δ):8.25(s,1H),7.80(s,1H),7.59(s,1H),7.48(d,J＝12.3Hz,1H),7.39(s,1H),7.37(s,1H),7.05(s,1H),5.35(s,2H),2.99(s,12H),1.71(d,J＝30.4Hz,6H),1.61–1.40(m,23H),1.25(s,46H),0.86(d,J＝8.1Hz,29H)，如图2所示。聚合物P2热分解温度(5％重量损失)为343℃，如图3所示。通过凝胶色谱表征，Mn为10.6kDa，PDI为2.03。其光学带隙为1.69eV，吸光范围为300～900nm。
实施例3：
(1)2,3-二(己烷基硫代)噻吩
将原料2,3-二溴噻吩(5.0g,20.67mmol)、己硫醇(5.1g,43.40mmol)、N,N-二异丙基乙胺(5.9g,45.47mmol)、1,1’-双(二苯基膦)二茂铁(916.6mg,1.65mmol)和Pd2(dba)3(755.0mg,0.85mmol)按1:1.1:1.1:0.08:0.0.4的摩尔比溶解在无水甲苯溶液中，氮气保护下升温至110℃搅拌8小时；停止反应，待溶液冷却到室温，用乙酸乙酯萃取，粗产物用硅胶层析柱分离，真空干燥得到黄色液体，产率87％。
(2)4,8-二[4,5-二(己烷基硫代)噻吩-2-基]苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩
在氮气的保护下，往无水四氢呋喃中加入2,3-二(己烷基硫代)噻吩(5.6g,17.69mmol)。-78℃条件下缓慢滴加正丁基锂(16.51mmol,2.4M)溶液。反应半小时，再在50℃反应2个小时后加入化合物3(1.3g,5.90mmol)。继续反应1.5h，冷却至室温后将二水合氯化亚锡(10.8g,47.8mmol)溶于10％的盐酸(10mL)溶液后加入反应体系，加完后继续搅拌反应2h后将混合溶液倒入冰水中，乙醚萃取，层析柱色谱分离得到黄色固体，产率为65％。其中2,3-二(己烷基硫代)噻吩与苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮，正丁基锂，二水合氯化亚锡的摩尔比为1:3:3.1:2.7。
(3)2,6-二(三甲基锡)-4,8-二[4,5-二(己烷基硫代)噻吩-2-基]苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩
在氮气的保护下，往无水四氢呋喃中加入4,8-二[4,5-二(己烷基硫代)噻吩-2-基]苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(1.1g,1.34mmol)。-78v条件下缓慢滴加正丁基锂(2.95mmol,2.4M)溶液。低温搅拌半小时，再在室温搅拌两小时，再在-78℃滴加三甲基氯化锡(3.22mmol,1M)，低温搅拌半小时后升至室温搅拌过夜。将混合物倒入冰水中，乙醚萃取，重结晶得到黄色固体产物，产率为75％。其中4,8-二[4,5-二(己烷基硫代)噻吩-2-基]苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩，正丁基锂，三甲基氯化锡的摩尔比为1:2.2:2.4。
(4)聚合物P3的合成
将步骤(3)所得的单体(200mg,0.17mmol)和4,7-双[(5-溴)噻吩基-2-基]-5,6-双氟-苯并[c][1,2,5]噻二唑(86.3mg,0.17mmol)按等摩尔比溶解于甲苯/二甲基甲酰胺溶液(1:5，v/v)中，溶液鼓氩气15分钟，加入Pd2(dba)3(3.2mg,0.004mmol))和P(otol)3(4.25mg,0.014mmol)，将反应溶液阶段性升温至105℃后，搅拌反应48h后冷却至室温，将溶液倒入甲醇中，析出絮状物固体，过滤后真空烘干得到粗产物。粗产物用索式提取法进行提纯。依次用甲醇、丙酮和正己烷洗涤。最后用CHCl3洗涤，得到带金属光泽的黑紫色固体聚合物P3，产率为70％。
采用上述方法制备得到的聚合物的核磁氢谱表征：1H NMR(500MHz,CDCl3,δ):8.25(s,1H),7.80(s,1H),7.59(s,1H),7.48(d,J＝12.3Hz,1H),7.39(s,1H),7.37(s,1H),7.05(s,1H),5.35(s,2H),2.99(s,12H),1.71(d,J＝30.4Hz,6H),1.61–1.40(m,14H),1.25(s,42H),0.86(d,J＝8.1Hz,29H)。聚合物P3热分解温度(5％重量损失)为345℃，通过凝胶色谱表征，Mn为11.2kDa，PDI为2.11。其光学带隙为1.61eV，吸光范围为300～900nm，如图4所示。
实施例4：
(1)2,3-二(辛烷基硫代)噻吩
将原料2,3-二溴噻吩(5.0g,20.67mmol)、辛硫醇(6.4g,43.40mmol)、N,N-二异丙基乙胺(5.9g,45.47mmol)、1,1’-双(二苯基膦)二茂铁(916.6mg,1.65mmol)和Pd2(dba)3(755.0mg,0.85mmol)按1:1.1:1.1:0.08:0.0.4的摩尔比溶解在无水甲苯溶液中，氮气保护下升温至110℃搅拌8小时后溶液冷却到室温，用乙酸乙酯萃取，硅胶层析柱分离得到黄色液体，产率87％。
(2)4,8-二[4,5-二(辛烷基硫代)噻吩-2-基]苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩
在氮气的保护下，往无水四氢呋喃中加入2,3-二(辛烷基硫代)噻吩(5.4g,14.49mmol)。在-78℃条件下缓慢滴加正丁基锂(14.97mmol,2.4M)溶液。反应半小时，再将反应体系升温至50℃，反应2个小时后加入化合物3(1.1g,4.83mmol)。反应保持50℃继续反应1.5h，冷却至室温后，将二水合氯化亚锡(8.8g,39.12mmol)溶于10％的盐酸(10mL)溶液后加入反应体系，继续搅拌反应2h后冷却至室温，将混合溶液倒入冰水中，乙醚萃取，将粗产物用层析柱色谱分离(得到黄色固体，产率为65％。其中2,3-二(辛烷基硫代)噻吩与苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮，正丁基锂，二水合氯化亚锡的摩尔比为1:3:3.1:2.7。
(3)2,6-二(三甲基锡)-4,8-二[4,5-二(辛烷基硫代)噻吩-2-基]苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩
在氮气的保护下，往无水四氢呋喃中加入4,8-二(4,5-二[辛烷基硫代)噻吩-2-基]苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(1.1g,1.18mmol)。-78℃条件下缓慢滴加正丁基锂(2.60mmol,2.4M)溶液。低温搅拌半小时，再在室温搅拌2h，再在-78℃条件下滴加三甲基氯化锡(3.22mmol,1M)，低温搅拌半小时后升至室温搅拌过夜。体系混合物倒入冰水中，乙醚萃取，异丙醇重结晶得到黄色固体产物，产率为75％。其中4,8-二[4,5-二(辛烷基硫代)噻吩-2-基]苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩，正丁基锂，三甲基氯化锡的摩尔比为1:2.2:2.4。
(4)聚合物P4的合成
将步骤(3)所得的单体(200.0mg,0.16mmol)和4,7-双[(5-溴)噻吩基-2-基]-5,6-双氟-苯并[c][1,2,5]噻二唑(78.6mg,0.16mmol)按等摩尔比溶解于甲苯/二甲基甲酰胺溶液(1:5，v/v)中，溶液鼓氩气15分钟，加入Pd2(dba)3(2.9mg,0.003mmol)和P(otol)3(3.87mg,0.013mmol)，将反应溶液阶段性升温至105℃后，搅拌反应48h后冷却至室温，将溶液倒入甲醇中，析出絮状物固体，过滤后真空烘干得到粗产物。粗产物用索式提取法进行提纯。依次用甲醇、丙酮和正己烷洗涤。最后用CHCl3洗涤，得到带金属光泽的黑紫色固体聚合物P4，产率为68％。
采用上述方法制备得到的聚合物的核磁氢谱表征：1H NMR(500MHz,CDCl3,δ):8.25(s,1H),7.80(s,1H),7.59(s,1H),7.48(d,J＝12.3Hz,1H),7.39(s,1H),7.37(s,1H),7.05(s,1H),5.35(s,2H),2.99(s,12H),1.71(d,J＝30.4Hz,6H),1.61–1.40(m,32H),1.25(s,50H),0.86(d,J＝8.1Hz,29H)。聚合物P4热分解温度(5％重量损失)为341℃，通过凝胶色谱表征，Mn为16.0kDa，PDI为1.75。其光学带隙为1.73eV，吸光范围为300～900nm。其电化学性质如图6所示。
实施例5：
以实施例制得的聚合物作为共混活性层聚合物电子給体材料制备聚合物太阳能电池，如图8所示，其结构为：ITO玻璃/PEDOT:PSS/聚合物:PC71BM共混活性层/PFN/Al。将ITO(铟锡氧化物)玻璃先用水超声洗涤、然后依次用去离子水、丙酮和乙醇清洗，干燥后采用旋涂仪将PEDOT:PSS(聚3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸)旋涂到ITO上；退火处理10min，然后再将实施例中制得的聚合物与PC71BM(质量比为1:1)的混合溶液旋涂到PEDOT:PSS层上形成器件的共混活性层；接着将PFN真空蒸镀到共混活性层上，最后将Al蒸镀到PFN层上，完成聚合物太阳能电池器件的制备，器件的有效面积为3.8mm2。使用氙灯太阳模拟器，测试光源强度为AM 1.5G，100mW cm-2对制备电池器件的开路电压、短路电流和填充因子进行测试。
基于实施例3和4中制得的聚合物P3和P4，其器件测试的外量子效率(EQE)曲线如图5所示。
基于实施例2中制得的聚合物P2，按照上述的程序制备并表征聚合物太阳能电池器件。其电池器件性能的电流-电压(J-V)特性曲线，由Keithley 2400电流电压源测定锡测定得到，其J-V曲线示于图7，其中开路电压Voc为0.92V，短路电流Jsc为11.06mA/cm2，填充因子FF为0.57，光电转化效率为5.82％，说明本发明的可行性和基于双巯基取代侧链的共轭聚合物在太阳能电池器件方面的应用潜力。
显然，上述实施例的列举仅仅是为清晰的说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者改动。这里无需也无法对所有的实施方式给予穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或者改动仍然处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (10)

1.共轭聚合物电子給体材料，其特征在于，具有以下结构式：
其中R1为碳原子数0～8的直链或支链烷基，R2为碳原子数4～8的直链或支链烷基，X为碳原子数4～8的直链或支链烷基，烷硫基，n＝7～18之间的自然数。
2.如权利要求1所述的給体材料，其特征在于，R1碳原子数为0，R2为碳原子数4～8的直链烷基，X为碳原子数4～8的直链烷硫基。
3.用于制备权利要求1或2所述的給体材料的中间体，具有如下结构：
4.如权利要求3所述的中间体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：侧链修饰过的芳香基R，于-78±2℃下通过正丁基锂和反应物3发生反应，再与氯化亚锡常温下反应，得到产物；
步骤二：将步骤一所得到的产物，在-78±2℃下通过正丁基锂和三甲基氯化锡反应，得到所述的目标中间体。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，反应物3与侧链修饰过的芳香基R，正丁基锂，氯化亚锡的摩尔比为1:2.5:3.1:4～1:3:3.6:8。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤一所得到的产物、正丁基锂，三甲基氯化锡的摩尔比为1:2.2:2.6～1:2.4:3。
7.如权利要求1或2所述的給体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将权利要求3所述的中间体和4,7-双(5-溴-2-噻吩基)-5,6-二氟苯并环[c][1,2,5]噻二唑按等摩尔比溶解于甲苯/DMF混合溶液，以Pd2(dba)3和P(otol)3为催化剂，最后通过索氏提取得到目标产物给体材料。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，甲苯/DMF混合溶液中甲苯与DMF的体积比为5:1。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，Pd2(dba)3催化剂为中间体摩尔量0.2-0.5％，P(otol)3催化剂为中间体摩尔量0.8-1.5％。
10.如权利要求1或2所述的給体材料作为聚合物太阳能电池活性层的应用。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020171320A1 (ko) * 2019-02-21 2020-08-27 한국과학기술연구원 저온공정을 위한 공액 고분자 및 이를 이용한 유기태양전지

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015183127A (ja) * 2014-03-25 2015-10-22 出光興産株式会社 ベンゾジチオフェン骨格を有するポリマー及びそれを用いた有機薄膜太陽電池材料

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015183127A (ja) * 2014-03-25 2015-10-22 出光興産株式会社 ベンゾジチオフェン骨格を有するポリマー及びそれを用いた有機薄膜太陽電池材料

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHUNHUI DUAN ,ET AL.: "Wide-Bandgap Benzodithiophene–Benzothiadiazole Copolymers for Highly Effi cient Multijunction Polymer Solar Cells", 《ADV. MATER.》 *
JIANGSHENG YU, ET AL.: "Bisalkylthio side chain manipulation on two-dimensional benzo[1,2- b:4,5-b0]dithiophene copolymers with deep HOMO levels for efficient organic photovoltaics", 《DYES AND PIGMENTS》 *
PING DENG, ET AL.: "Effect of bisalkylthio side chains on benzo[1,2-b:4,5-b0] dithiophene-based polymers for organic solar cells", 《DYES AND PIGMENTS》 *
ZIDONG LI, ET AL.: "Synergistic effect of fluorination and regioregularity on the long-term thermal stability of polymer solar cells", 《J. MATER. CHEM. A》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020171320A1 (ko) * 2019-02-21 2020-08-27 한국과학기술연구원 저온공정을 위한 공액 고분자 및 이를 이용한 유기태양전지

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