WO2023172011A1 - 근적외선 흡수가 가능한 p-형 유기 반도체 화합물 및 이를 함유하는 유기광검출기 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a P-type organic semiconductor compound capable of absorbing near-infrared rays, a manufacturing method thereof, and an organic photodetector containing the same.
- a photodetector is a device that converts light into an electrical signal and includes photodiodes and phototransistors. These photodetectors are widely distributed not only in industry but also in homes. For example, digital cameras using photodetectors are a simple and economical solution for automated image processing and can also be used in medical engineering for diagnostic image processing.
- BHJ bulk heterojunction
- the P-type organic semiconductor acts as a photon absorber that forms excitons. These excitons migrate to the interface between the p-type and n-type organic semiconductors, where they dissociate. Because the LUMO of the n-type organic semiconductor is lower than that of the p-type organic semiconductor, the n-type semiconductor can accept electrons while holes remain in the p-type organic semiconductor. After separation, holes and electrons are transferred to the corresponding electrodes.
- the present inventors developed a novel P-type organic semiconductor compound that is capable of absorbing near-infrared rays and has superior electron donor characteristics and completed the present invention.
- the object is to provide a P-type organic semiconductor compound capable of absorbing near-infrared rays and an organic photodetector containing the same.
- a polymer compound containing a repeating unit represented by Formula 1 below is provided:
- X 1 and X 2 are each independently,
- R 1 and R 2 are each independently straight or branched C 4 -C 20 alkyl; Y 1 is H, F or Cl,
- X 3 and X 4 are each independently or , where R 3 is hydrogen or straight or branched C 4 -C 20 alkyl,
- L is , , or , where S 1 is composed of O, S, or Se, Y 2 and Y 3 are each independently H, F or Cl, and Y 4 and Y 5 are each independently, , or , where Y 6 and Y 7 are each independently H, F or Cl, and R 4 is straight or branched C 4 -C 20 alkyl.
- L is and Y 4 and Y 5 are am.
- the polymer compound has the formula 1:
- X 1 and X 2 are However, here Y 1 is H,
- R 3 may be hydrogen
- the polymer compound is,
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- X 1 and X 2 are However, here Y 1 is hydrogen,
- R 3 may be straight-chain or branched-chain C 4 -C 20 alkyl.
- the polymer compound is N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl
- X 1 and X 2 are However, here Y 1 is F or Cl,
- R 3 may be straight-chain or branched-chain C 4 -C 20 alkyl.
- the polymer compound is N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl
- the polymer compound has a weight average molecular weight of 5,000 to 200,000.
- An organic photoactive layer containing the polymer compound as a P-type organic semiconductor compound is provided.
- the photoactive layer may further include an N-type organic semiconductor compound.
- An organic photodetector including the organic photoactive layer is provided.
- An organic solar cell including the organic photoactive layer is provided.
- the polymer compound according to one aspect is capable of absorbing near-infrared rays of 1000 nm or more and can be usefully used in organic photodetector devices using near-infrared rays.
- 1 and 2 are absorption spectra of a polymer compound according to an embodiment.
- 3 to 5 are graphs showing characteristics evaluation results of an organic light detector according to an embodiment.
- a polymer compound containing a repeating unit represented by Formula 1 below is provided:
- X 1 and X 2 are each independently,
- R 1 and R 2 are each independently straight or branched C 4 -C 20 alkyl; Y 1 is H, F or Cl,
- X 3 and X 4 are each independently or , where R 3 is hydrogen or straight or branched C 4 -C 20 alkyl,
- L is , , or , where S 1 is composed of O, S, or Se, Y 2 and Y 3 are each independently H, F or Cl, and Y 4 and Y 5 are each independently, , or , where Y 6 and Y 7 are each independently H, F or Cl, and R 4 is straight or branched C 4 -C 20 alkyl.
- the polymer compound according to one aspect may have a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000, preferably 5,000 to 200,000.
- R 1 and R 2 may each independently be straight-chain or branched C 4 -C 20 alkyl, and preferably straight-chain or branched C 6 -C 12 alkyl.
- R 4 may be straight-chain or branched C 4 -C 20 alkyl, and preferably may be straight-chain or branched C 6 -C 12 alkyl.
- X 1 and X 2 are preferably ego
- X 3 and X 4 are preferably ego
- L is preferably and where Y 4 and Y 5 are It can be.
- the polymer compound according to one aspect is
- X 1 and X 2 are However, here Y 1 is H,
- X 3 and X 4 are and where R 3 may be hydrogen.
- the polymer compound according to one aspect may be a polymer compound (BTQx) containing the following formula 2 as a repeating unit.
- the polymer compound is,
- X 1 and X 2 are and where Y 1 is F or Cl,
- R 3 may be hydrogen
- a polymer compound according to one aspect may be a polymer compound (BTQx) containing Formula 3 below as a repeating unit.
- the polymer compound is,
- X 1 and X 2 are and where Y 1 is hydrogen
- X 3 and X 4 are and where R 3 may be straight chain or branched C 4 -C 20 alkyl.
- the polymer compound according to one aspect may be a polymer compound (C8BTQx) containing the following formula 4 as a repeating unit.
- the polymer compound is N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl
- X 1 and X 2 are However, here Y 1 is F or Cl,
- R 3 may be straight-chain or branched-chain C 4 -C 20 alkyl.
- the polymer compound according to one aspect may be a polymer compound (C8FBTQx) containing the following formula (5) as a repeating unit.
- An organic photoactive layer containing the polymer compound as a P-type organic semiconductor compound is provided.
- the photoactive layer may further include an N-type organic semiconductor compound.
- the photoactive layer may have a bulk heterojunction (BHJ) structure in which a P-type organic semiconductor compound and an N-type organic semiconductor compound are mixed together.
- BHJ bulk heterojunction
- the photoactive layer is a P-type organic semiconductor compound and includes the polymer compound, and the N-type organic semiconductor compound is fullerene, a fullerene derivative (PCBM ((6,6)-phenyl-C61-butyric acid-methylester), or Fullerene derivatives such as ITIC, IT-4F, Y6, etc. can be used, and IT-4F is preferable.
- PCBM ((6,6)-phenyl-C61-butyric acid-methylester)
- Fullerene derivatives such as ITIC, IT-4F, Y6, etc.
- An organic photodetector including the organic photoactive layer is provided.
- An organic solar cell including the organic photoactive layer is provided.
- the photodetector and the organic solar cell may further include a first electrode and a second electrode provided opposite the first electrode, and the organic photoactive layer may be provided between the first electrode and the second electrode. You can.
- a monomer of Formula 6 was prepared.
- the monomer of Chemical Formula 8 was prepared according to Scheme 2 below.
- a polymer compound (BTQx) was prepared according to Scheme 4 below.
- reaction solution was poured into an excess of methanol to obtain a solid, and then the polymer was obtained through Soxhlet in the following order: methanol, acetone, hexane, and chloroform.
- the obtained chloroform solution was poured into an excess of methanol to obtain BTQx.
- a polymer compound (C8BTQx) was prepared according to Scheme 5 below.
- An organic semiconductor compound (C8BTQx) was prepared in the same manner as in Example 1, using the monomer of Formula (8) instead of the monomer of Formula (7) in Example 1.
- a polymer compound (C8FBTQx) was prepared according to Scheme 6 below.
- An organic semiconductor compound (C8FBTQx) was prepared in the same manner as in Example 1, using the monomer of Formula (9) instead of the monomer of Formula (7) in Example 1.
- a ZnO layer was formed to a thickness of 30 nm using diethyl zinc solution dissolved in alcohol. Thereafter, the polymer compound (P-type organic semiconductor compound) of Example 2 and the N-type organic semiconductor compound PC 71 BM were mixed at a ratio (molar ratio) of 1:1, dissolved in chloroform solvent, and spun at 2000 rpm for 30 seconds. By coating, a photoactive layer with a thickness of approximately 100 nm was formed.
- an organic photodetector device was manufactured by sequentially depositing MoO 3 /Ag to a thickness of 7 nm and 100 nm, respectively, in a vacuum evaporator with a vacuum degree of 3 ⁇ 10 -7 torr or less.
- An organic light detector was manufactured in the same manner as in Example 4, except that the N-type organic semiconductor compound was used as Y6.
- An organic light detector was manufactured in the same manner as in Example 4, except that in Example 4, an N-type organic semiconductor compound was used as the ITIC.
- An organic light detector was manufactured in the same manner as in Example 4, except that the N-type organic semiconductor compound was used as IT-4F.
- the light absorption spectra were measured for the solutions and films containing the polymer compounds prepared in Examples 1 to 3 in a chloroform solvent, respectively. 1 and 2, the maximum absorption wavelength ( ⁇ max, abs ) and edge wavelength ( ⁇ edge ) of the light absorption spectrum shown in the graphs of Figures 1 and 2, and the energy of the compound measured through electrical cyclic voltammetry.
- the band gap (E g opt ), HOMO energy level (EHOMO CV ), and LUMO energy level (ELUMO CV ) are shown in Table 1 below.
- the polymer prepared in Example 1 which did not contain a bulky alkyl group in the Pi-bridge, showed the narrowest optical band gap (1.03 eV) and was effective even at 1000 nm or more. Light absorption was observed.
- the optical band gap was slightly larger than that of the polymer prepared in Example 1, but still excellent light even above 1000 nm. Shows absorption.
- the polymer prepared in Example 1 showed a somewhat high HOMO energy level of -4.96 eV, but the polymer prepared in Examples 2 and 3 showed a somewhat high HOMO energy level of -5.03. It can be confirmed that it has a rather deep HOMO energy level of /-5.20 eV.
- M n Number average molecular weight
- Mw Weight average molecular weight
- PDIs Polydispersity index
- E LUMO cv e(4.8 + E red onset - E ferrocene ),
- the characteristics of the organic light detector manufactured in Examples 4 to 7 were evaluated and are shown in FIGS. 3 to 5 and Table 2.
- the manufactured photodetector was evaluated for each photodetection ability (Detectivity, D) and photoresponsivity (R) based on a wavelength of 1000 nm/-0.1 bias.
- Detectivity, D photodetection ability
- R photoresponsivity
- the organic photodetector (OPD) device manufactured in Example 7 showed the lowest dark current value of 1.80 x 10 -8 A/cm 2 , and the remaining organic light In the case of the detector (OPD) element, it showed ⁇ 10 -7 A/cm 2 .
- the OPD device manufactured in Example 7 showed the best Jones value of 9.70 x 10 10 .
Landscapes
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Abstract
본 발명은 신규한 고분자 화합물 및 이를 포함하는 유기 광전소자에 관한 것이다. 본 발명에 따른 고분자 화합물은 1000nm 이상의 근적외선 영역의 흡수가 가능하여 근적외선을 이용하는 유기 광검출기 소자에 유용하게 활용될 수 있다.
Description
본 발명은 근적외선 흡수가 가능한 P-형 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 유기광검출기에 관한 것이다.
광 검출기는 빛을 전기 신호로 변환시키는 소자로, 광다이오드 및 광트랜지스터 등을 포함한다. 이러한 광 검출기는 산업뿐만 아니라 가정에도 광범위하게 보급되어 있다. 예를 들어, 광 검출기를 사용하는 디지털 카메라는 자동화된 이미지 처리를 위한 간단하고 경제적인 솔루션이며, 또한 진단 영상 처리를 위한 의학 공학에 사용될 수 있다.
하지만, 종래의 실리콘 기반의 광 검출기의 경우 물질 고유의 속성으로 인하여 낮은 가소성을 가지며 제한된 파장 영역을 검출하는 등 근본적인 단점들을 갖는다. 이는 최근의 가소성 및 착용 가능한 전자기기 영역에 적용하고, 광대역 파장을 검출하는 광 검출기의 제조에 장애가 되고 있다. 이에, 가요성/광대역 파장의 검출이 요구되는 전자기기에 적용하기 위한 요건들을 만족하기 위해 여러 형태들로 가공될 수 있고, 선택된 재료의 시스템에 따라 가시 광선 영역 이외의 근적외선 영역을 흡수할 수 있는 유기 반도체 물질을 기반으로 하는 유기 광 검출기에 대한 요구가 늘어나고 있다.
한편, 대부분의 유기 광 검출기는 보다 높은 전하 분리 효과를 갖도록 P형 유기 반도체 물질(도너:전자공여체) 및 N-형 유기 반도체 물질(억셉터:전자수용체)를 갖는 벌크이종접합(BHJ)구조가 고려된다.
벌크이종접합(BHJ)구조에서 P-형 유기 반도체는 여기자를 형성하는 광자 흡수체로서 작용한다. 이러한 여기자는 P-형 유기 반도체와 n-형 유기 반도체 사이의 계면으로 이동하고, 여기서 해리한다. N-형 유기 반도체의 LUMO가 p-형 유기 반도체의 것보다 낮기 때문에, 정공이 P-형 유기 반도체에 남아있으면서 n-형 반도체는 전자를 수용할 수 있다. 분리 후에, 정공 및 전자는 상응하는 전극으로 전송된다.
현재까지 최근 자동차/스마트 센서 등에 응용을 위해 다양한 유기 반도체 물질에 대한 연구가 진행되고 있으나, 근적외선 영역의 흡수성을 갖는 물질의 설계와 합성에 관한 연구는 여전히 미비하며 해결해야할 영역이다. 특히, 대표적인 근적외선 흡수가 가능한 고성능 P형 유기 반도체 화합물의 경우 비특허문헌 1(Chem. Mater. 2015, 27, 13, 4865-4870)에 개시된 바와 같이 대부분 디케토피롤로피롤(diketopyrrolopyrrole; DPP)로 구성되어 있으나, 그 다양성이 매우 제한적인 한계가 있다. 이에, 1000nm이상의 근적외선 영역의 흡수성을 갖는 P형 유기 반도체 화합물에 관한 연구가 더욱 필요한 상황이다.
이에 본 발명자들은 근적외선 흡수가 가능하고, 전자주개 특성이 보다 우수한 신규한 P-형 유기 반도체 화합물을 개발하고 본 발명을 완성하였다.
일 측면에서의 목적은
근적외선 흡수가 가능한 P-형 유기 반도체 화합물 및 이를 함유하는 유기광검출기를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
일 측면에서는
아래의 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물이 제공된다:
<화학식 1>
상기 화학식 1에서 X1 및 X2는 각각 독립적으로,
X3 및 X4는 각각 독립적으로
또는
이고, 여기서, R3는 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄 C4-C20 알킬이고,
L은 
, 
, 
또는
이고, 여기서 S1은 O, S, 또는 Se로 구성되며, Y2 및 Y3은 각각 독립적으로 H, F 또는 Cl 이고, Y4 및 Y5는 각각 독립적으로, 
, 
또는
이고, 여기서 Y6 및 Y7은 각각 독립적으로 H, F 또는 Cl 이며, R4는 직쇄 또는 분지쇄의 C4-C20 알킬이다.
상기 화학식 1에서 바람직하게는
X1 및 X2는 
이고,
X3 및 X4는 
이고,
L은 
이고, Y4 및 Y5는 
이다.
상기 고분자 화합물은 상기 화학식 1에서
X1 및 X2는 
이되 여기서 Y1은 H이고,
X3 및 X4는 
이되, 여기서, R3는 수소일 수 있다.
또한, 상기 고분자 화합물은,
상기 화학식 1에서
X1 및 X2는 
이되 여기서 Y1은 F 또는 Cl이고,
X3 및 X4는 
이되, 여기서, R3는 수소일 수 있다.
또한, 상기 고분자 화합물은,
상기 화학식 1에서
X1 및 X2는 
이되 여기서 Y1은 수소이고,
X3 및 X4는 
이되, 여기서, R3는 직쇄 또는 분지쇄 C4-C20 알킬일 수 있다.
또한, 상기 고분자 화합물은
상기 화학식 1에서
X1 및 X2는 
이되 여기서 Y1은 F 또는 Cl이고,
X3 및 X4는 
이되, 여기서, R3는 직쇄 또는 분지쇄 C4-C20 알킬일 수 있다.
또한, 상기 고분자 화합물은
아래의 화학식 1 내지 4 중 어느 하나의 반복 단위를 포함할 수 있다:
<화학식 2>
<화학식 3>
<화학식 4>
<화학식 5>
상기 고분자 화합물은 중량 평균 분자량인 5,000 내지 200,000이다.
다른 일 측면에서는
상기 고분자 화합물을 P형 유기 반도체 화합물로서 포함하는, 유기 광활성층이 제공된다.
이때 상기 광활성층은 N형 유기 반도체 화합물을 더 포함할 수 있다.
또 다른 일 측면에서는
상기 유기 광활성층을 포함하는 유기 광검출기가 제공된다.
또 다른 일 측면에서는
상기 유기 광활성층을 포함하는 유기 태양전지가 제공된다.
일 측면에 따른 고분자 화합물은 1000nm이상의 근적외선 영역의 흡수가 가능하여 근적외선을 이용하는 유기 광검출기 소자에 유용하게 활용될 수 있다.
도 1 및 도 2는 일 실시 예에 따른 고분자 화합물의 흡광 스펙트럼이다.
도 3 내지 도 5는 일 실시 예에 따른 유기 광 검출기의 특성 평가 결과 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시 예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하에서 설명하는 실시 예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시 예는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
일 측면에서는
아래의 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물이 제공된다:
<화학식 1>
상기 화학식 1에서 X1 및 X2는 각각 독립적으로,
X3 및 X4는 각각 독립적으로
또는
이고, 여기서, R3는 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄 C4-C20 알킬이고,
L은 
, 
, 
또는
이고, 여기서 S1은 O, S, 또는 Se로 구성되며, Y2 및 Y3은 각각 독립적으로 H, F 또는 Cl 이고, Y4 및 Y5는 각각 독립적으로, 
, 
또는
이고, 여기서 Y6 및 Y7은 각각 독립적으로 H, F 또는 Cl 이며, R4는 직쇄 또는 분지쇄의 C4-C20 알킬이다.
일 측면에 따른 고분자 화합물은 중량 평균 분자량인 5,000 내지 500,000일 수 있고, 바람직하게는 5,000 내지 200,000일 수 있다.
상기 화학식 1에서
R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C4-C20 알킬일 수 있고, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C6-C12 알킬일 수 있다.
또한, R4는 직쇄 또는 분지쇄의 C4-C20 알킬일 수 있고, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C6-C12 알킬일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서
X1 및 X2는 바람직하게는 
이고,
X3 및 X4는 바람직하게는 
이고,
L은 바람직하게는 
이고 여기서 Y4 및 Y5는 
일 수 있다.
보다 바람직하게, 일 측면에 따른 고분자 화합물은
상기 화학식 1에서
X1 및 X2는 
이되 여기서 Y1은 H이고,
X3 및 X4는 
이고 여기서 R3는 수소일 수 있다.
일례로 일 측면에 따른 고분자 화합물은 아래의 화학식 2를 반복 단위로 포함하는 고분자 화합물(BTQx)일 수 있다.
<화학식 2>
또한, 상기 고분자 화합물은,
상기 화학식 1에서
X1 및 X2는 
이고 여기서 Y1은 F 또는 Cl이고,
X3 및 X4는 
이되, 여기서, R3는 수소일 수 있다.
일례로 일 측면에 따른 고분자 화합물은 아래의 화학식 3을 반복 단위로 포함하는 고분자 화합물(BTQx)일 수 있다.
<화학식 3>
또한, 상기 고분자 화합물은,
상기 화학식 1에서
X1 및 X2는 
이고 여기서 Y1은 수소이고,
X3 및 X4는 
이고 여기서 R3는 직쇄 또는 분지쇄 C4-C20 알킬일 수 있다.
일례로 일 측면에 따른 고분자 화합물은 아래의 화학식 4를 반복 단위로 포함하는 고분자 화합물(C8BTQx)일 수 있다.
<화학식 4>
또한, 상기 고분자 화합물은
상기 화학식 1에서
X1 및 X2는 
이되 여기서 Y1은 F 또는 Cl이고,
X3 및 X4는 
이되, 여기서, R3는 직쇄 또는 분지쇄 C4-C20 알킬일 수 있다.
일례로 일 측면에 따른 고분자 화합물은 아래의 화학식 5를 반복 단위로 포함하는 고분자 화합물(C8FBTQx)일 수 있다.
<화학식 5>
다른 일 측면에서는
상기 고분자 화합물을 P형 유기 반도체 화합물로서 포함하는, 유기 광활성층이 제공된다.
이때 상기 광활성층은 N형 유기 반도체 화합물을 더 포함할 수 있다.
또한 상기 광활성층은 P형 유기 반도체 화합물 및 N형 유기 반도체 화합물이 서로 혼합되어 있는 벌크 이종 접합 구조(bulk heterojunction, BHJ)일 수 있다.
상기 광활성층은 P형 유기 반도체 화합물로 상기 고분자 화합물을 포함하고, N형 유기 반도체 화합물로 플러렌(fullerene), 플러렌 유도체(PCBM((6,6)-phenyl-C61-butyric acid-methylester) 또는 비플러렌 유도체인 ITIC, IT-4F, Y6 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 IT-4F일 수 있다.
또 다른 일 측면에서는
상기 유기 광활성층을 포함하는 유기 광검출기가 제공된다.
또 다른 일 측면에서는
상기 유기 광활성층을 포함하는 유기 태양전지가 제공된다.
이때, 상기 광검출기 및 유기 태양전지는 제1 전극, 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극을 더 포함할 수 있고, 상기 유기 광활성층은 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 구비될 수 있다.
이하, 실시 예 및 실험 예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.
단, 하기의 실시 예 및 실험 예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시 예 및 실험 예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<제조 예 1>
화학식 6의 단량체를 준비하였다.
<화학식 6>
<제조 예 2>
아래의 반응식 1에 따라 화학식 7의 단량체를 제조하였다.
(반응식 1)
-
화학물
(1): 1,2-
비스(5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일)에탄
-1,2-
다이온.의
합성.
둥근바닥 플라스크에 화합물 2-(2-에틸헥실)티오펜 (10.0 g, 50.9 mmol), ㅇ옥살릴 클로라이드 (6.5 g, 50.9 mmol)을 무수 디클로로메탄 (DCM) 100 mL에 녹인 후 AlCl3 (13.5 g, 101.9 mmol)을 천천히 상온에서 첨가한다. 상온에서 3시간 교반한 뒤, 1M HCl을 천천히 첨가하고 DCM으로 유기층을 추출한다. 반응물을 컬럼크로마토그래피를 통하여 화합물 (1)를 분리하여 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ8.71 (s, 1H), 8.69 (s, 1H), 8.51 (m, 2H), 7.67 (t, 2H), 7.57 (dd, 2H), 7.19 (s, 1H), 7.11 (s,1H), 2.79 (t, 4H), 2.00 (m, 4H), 1.77 (m, 2H), 1.49 (m, 48 H), 0.95 (m, 12H).
- 화합물 (2): 4,9-
디브로모
-6,7-
비스
(5-(2-
에틸헥실
)티오펜-2-일)-
[1,2,5]티아디아졸로[3,4-g]퀴녹살린의
합성.
둥근바닥 플라스크에 화합물 (1) (2.0 g, 6.2 mmol)와 4,7-디브로모벤조[c][1,2,5]티아디아졸로-5,6-디아민 (3.0 g, 6.8 mmol)를 에탄올/AcOH에 녹인 후 80 OC에서 12시간 교반한다. 반응물에 증류수를 붓고, 생성된 고체 화합물 (2)를 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ8.71 (s, 1H), 8.69 (s, 1H), 8.51 (m, 2H), 7.67 (t, 2H), 7.57 (dd, 2H), 7.19 (s, 1H), 7.11 (s,1H), 2.79 (t, 4H), 2.00 (m, 4H), 1.77 (m, 2H), 1.49 (m, 48 H), 0.95 (m, 12H).
- 화합물 (3): 6,7-
비스
(5-(2-
에틸헥실
)티오펜-2-일)-4,9-디(티오펜-2-일)-[1,2,5]티아디아졸로[3,4-g]퀴녹살린의 합성.
둥근바닥 플라스크에 화합물 (2) (0.3 g, 0.4 mmol), 2-트리부틸스타닐 티오펜 (0.38 g, 1.0 mmol), Pd(PPh3)Cl2 (8.6 mg)을 무수 톨루엔 20 mL에 녹인 후 120℃조건에서 16시간 반응한다. 반응물을 컬럼크로마토그래피를 통해 화합물 (3)을 분리하여 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ8.71 (s, 1H), 8.69 (s, 1H), 8.51 (m, 2H), 7.67 (t, 2H), 7.57 (dd, 2H), 7.19 (s, 1H), 7.11 (s,1H), 2.79 (t, 4H), 2.00 (m, 4H), 1.77 (m, 2H), 1.49 (m, 48 H), 0.95 (m, 12H).
- 화학식
7: 4
,9-
비스
(5-
브로모티오펜
-2-일)-6,7-
비스
(5-(2-
에틸헥실
)티오펜-2-일)-[1,2,5]티아디아졸로[3,4-g]퀴녹살린의 합성.
둥근바닥 플라스크에 화합물 (3) (0.27 g, 0.4 mmol)을 클로로포름에 녹인 후 N-브로모숙신이미드 (0.14 g, 0.8 mmol)을 천천히 첨가한 뒤 상온에서 12시간 교반한다. DCM으로 유기층을 추출한 뒤 화학식 7을 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ8.71 (s, 1H), 8.69 (s, 1H), 8.51 (m, 2H), 7.67 (t, 2H), 7.57 (dd, 2H), 7.19 (s, 1H), 7.11 (s,1H), 2.79 (t, 4H), 2.00 (m, 4H), 1.77 (m, 2H), 1.49 (m, 48 H), 0.95 (m, 12H).
<제조 예 3>
아래의 반응식 2에 따라 화학식 8의 단량체를 제조하였다.
(반응식 2)
- 화합물 (4): 6,7-
비스
(5-(2-
에틸헥실
)티오펜-2-일)-4,9-
비스
(4-
옥틸티오펜
-2-일)-[1,2,5]티아디아졸로[3,4-g]퀴녹살린의 합성.
둥근바닥 플라스크에 화합물 (1) (0.77 g, 1.7 mmol)와 4,7-비스(4-옥틸티오펜-2-일)벤조[c][1,2,5]티아디아졸로-5,6-디아민 (0.87 g, 1.6 mmol)를 에탄올/kAcOH에 녹인 후 80 ℃에서 12시간 교반한다. 반응물에 증류수를 붓고, 생성된 고체 화합물 (4)를 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ8.71 (s, 1H), 8.69 (s, 1H), 8.51 (m, 2H), 7.67 (t, 2H), 7.57 (dd, 2H), 7.19 (s, 1H), 7.11 (s,1H), 2.79 (t, 4H), 2.00 (m, 4H), 1.77 (m, 2H), 1.49 (m, 48 H), 0.95 (m, 12H).
- 화학식
8: 4
,9-
비스
(5-
브로모
-4-
옥틸티오펜
-2-일)-6,7-
비스
(5-(2-
에틸헥실
)티오펜-2-일)-[1,2,5]티아디아졸로[3,4-g]퀴녹살린의 합성.
둥근바닥 플라스크에 화합물 (4) (1.0 g, 1.0 mmol)을 클로로포름에 녹인 후 N-브로모숙신이미드 (0.41 g, 2.3 mmol)을 천천히 첨가한 뒤 상온에서 12시간 교반한다. DCM으로 유기층을 추출한 뒤 화학식 8을 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ8.71 (s, 1H), 8.69 (s, 1H), 8.51 (m, 2H), 7.67 (t, 2H), 7.57 (dd, 2H), 7.19 (s, 1H), 7.11 (s,1H), 2.79 (t, 4H), 2.00 (m, 4H), 1.77 (m, 2H), 1.49 (m, 48 H), 0.95 (m, 12H).
<제조 예 4>
아래의 반응식 3에 따라 화학식 9의 단량체를 제조하였다.
(반응식 3)
- 화합물 (5): 6,7-
비스
(5-(2-
에틸헥실
)-4-
플로로티오펜
-2-일)-4,9-
비스
(4-옥틸티오펜-2-일)-[1,2,5]티아디아졸로[3,4-g]퀴녹살린의 합성.
둥근바닥 플라스크에 1,2-비스(5-(2-에틸헥실)-4-플로로티오펜-2-일)에탄-1,2-다이온 (0.44 g, 0.9 mmol)와 4,7-비스(4-옥틸티오펜-2-일)벤조[c][1,2,5]티아디아졸로-5,6-디아민 (0.46 g, 0.8 mmol)를 에탄올/AcOH에 녹인 후 80 ℃에서 12시간 교반한다. 반응물에 증류수를 붓고, 생성된 고체 화합물 (5)를 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ8.71 (s, 1H), 8.69 (s, 1H), 8.51 (m, 2H), 7.67 (t, 2H), 7.57 (dd, 2H), 7.19 (s, 1H), 7.11 (s,1H), 2.79 (t, 4H), 2.00 (m, 4H), 1.77 (m, 2H), 1.49 (m, 48 H), 0.95 (m, 12H).
- 화학식
9: 4
,9-
비스
(5-
브로모
-4-
옥틸티오펜
-2-일)-6,7-
비스
(5-(2-
에틸헥실
)-4-플로로티오펜-2-일)-[1,2,5]티아디아졸로[3,4-g]퀴녹살린의 합성.
둥근바닥 플라스크에 화합물 (4) (0.84 g, 0.8 mmol)을 클로로포름에 녹인 후 N-브로모숙신이미드 (0.29 g, 1.7 mmol)을 천천히 첨가한 뒤 상온에서 12시간 교반한다. DCM으로 유기층을 추출한 뒤 화학식 9를 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ8.71 (s, 1H), 8.69 (s, 1H), 8.51 (m, 2H), 7.67 (t, 2H), 7.57 (dd, 2H), 7.19 (s, 1H), 7.11 (s,1H), 2.79 (t, 4H), 2.00 (m, 4H), 1.77 (m, 2H), 1.49 (m, 48 H), 0.95 (m, 12H).
<실시 예 1> 고분자 화합물 제조 (1)_BTQx
아래의 방법으로 아래의 반응식 4에 따라 고분자 화합물(BTQx)을 제조하였다.
(반응식 4)
둥근바닥 플라스크에 상기 화학식 (7)의 단량체 (200.0 mg, 0.2 mmol), 벤조디티오펜 (209.3 mg, 0.2mmol), Pd(PPh3)4) (12.0 mg, 0.01 mmol)을 무수 톨루엔/디메틸포름아미드(DMF)에 녹인 후 120℃ 에서 12시간 교반한 뒤, end-capper로 2-(트리부틸스타닐)티오펜) (0.2 mL) 과 2-브로모티오펜 (0.2 m L) 첨가하고 교반한다. 1시간 뒤, 반응용액을 과량의 메탄올에 부어 고체를 수득한 뒤, 메탄올, 아세톤, 헥산, 클로로포름 순으로 속실렛(Soxhlet)을 통해 고분자를 수득한다. 수득한 클로로포름 용액을 과량의 메탄올에 부어 BTQx를 수득한다.
<실시 예 2> 고분자 화합물 제조 (2)_C8BTQx
아래의 반응식 5 따라 고분자 화합물(C8BTQx)을 제조하였다.
(반응식 5)
상기 실시 예 1에서 화학식 (7)의 단량체 대신 화학식 (8)의 단량체를 사용하여 실시 예 1과 동일한 방법을 수행하여 유기 반도체 화합물(C8BTQx)을 제조하였다.
<실시 예 3> 고분자 화합물 제조 (3)_C8FBTQx
아래의 반응식 6에 따라 고분자 화합물(C8FBTQx)을 제조하였다.
(반응식 6)
상기 실시 예 1에서 화학식 (7)의 단량체 대신 화학식 (9)의 단량체를 사용하여 실시 예 1과 동일한 방법을 수행하여 유기 반도체 화합물(C8FBTQx)을 제조하였다.
<실시 예 4> C8BTQx:PC71BM
ITO(Indium Tin Oxide) 유리 상에, 알콜에 용해된 디에틸 아연 용액을 이용하여 ZnO층을 30 nm의 두께로 형성하였다. 이후, 실시 예 2의 고분자 화합물(P형 유기 반도체 화합물) 및 N형 유기 반도체 화합물인 PC71BM를 1:1의 비율(몰비)로 혼합 후 클로로포름 용매에 용해하고, 이를 2000 rpm에서 30초간 스핀코팅하여 약 100 nm 두께의 광활성층을 형성하였다. 이후, 진공도 3×10-7 torr 이하의 진공 증착기에서 MoO3/Ag를 순차적으로 각각 7 nm와 100 nm의 두께로 증착하여 유기 광 검출기 소자를 제조하였다.
<실시 예 5> C8BTQx:Y6
상기 실시 예 4에서 N형 유기 반도체 화합물을 Y6로 사용하는 것으로 달리한 것을 제외하고 실시 예 4와 동일한 방법을 수행하여 유기 광 검출기를 제조하였다.
<실시 예 6> C8BTQx:ITIC
상기 실시 예 4에서 N형 유기 반도체 화합물을 ITIC로 사용하는 것으로 달리한 것을 제외하고 실시 예 4와 동일한 방법을 수행하여 유기 광 검출기를 제조하였다.
<실시 예 7> C8BTQx:IT-4F
상기 실시 예 4에서 N형 유기 반도체 화합물을 IT-4F로 사용하는 것으로 달리한 것을 제외하고 실시 예 4와 동일한 방법을 수행하여 유기 광 검출기를 제조하였다.
<실험 예 1> 광흡수 특성
상기 실시 예 1 내지 3에서 제조된 고분자 화합물의 광흡수 특성 및 전기화학적 특성을 확인하기 위하여 상기 실시 예 1 내지 3에서 제조된 고분자 화합물을을 클로로포름 용매한 용액 및 필름에 대해 각각 광흡수 스펙트럼을 측정하여 도 1 및 도 2에 나타내고, 도 1 및 도 2의 그래프에서 나타난 광흡수 스펙트럼의 최대흡수파장(λmax,abs) 및 엣지파장(λedge), 전기적순환전류법을 통해 측정한 화합물의 에너지 밴드갭(Eg
opt), HOMO 에너지 레벨(EHOMOCV)및 LUMO 에너지 레벨(ELUMOCV)을 하기 표 1에 나타내었다.
도 1, 도 2 및 표 1에 나타난 바와 같이, Pi-bridge에 벌키한 알킬기가 들어가지 않은 실시 예 1에서 제조된 고분자의 경우 가장 좁은 광학적 밴드갭 (1.03 eV)를 보였으며 1000 nm 이상에서도 효과적으로 광흡수를 보였다. 고분자의 용해도를 향상시키기 위해 pi-bridge에 알킬기가 도입된 실시 예 2 내지 3에서 제조된 고분자의 경우, 실시 예 1 에서 제조된 고분자에 비해 다소 광학적 밴드갭이 커졌으나 여전히 1000 nm 이상에서도 우수한 광흡수를 보여준다.
전기적순환전류법(Cyclic Voltammetry)을 통해 전기적특성을 평가한 결과 실시 예 1에서 제조된 고분자의 경우 -4.96 eV로 다소 높은 HOMO 에너지 준위를 보였으나 실시 예 2 내지 3에서 제조된 고분자의 경우 -5.03/-5.20 eV로 다소 깊은 HOMO 에너지 준위를 갖는 것을 확인 할 수 있다.
| Polymers | Mn
(g/mol) |
Mw
(g/mol) |
PDIs | λmax,abs
(nm) |
λedge
(nm) |
Eg
opt
(eV) |
EHOMO
cv
(eV) |
ELUMO
cv
(eV) |
| Film | Film | |||||||
| 실시예1 (BTQx) |
- | - | - | 1,000 | 1,205 | 1.03 | -4.96 | -3.54 |
| 실시예2 (C8BTQx) |
24,000 | 89,000 | 3.70 | 957 | 1,103 | 1.12 | -5.03 | -3.64 |
| 실시예3 (C8FBTQx) |
34,000 | 117,000 | 3.40 | 1,016 | 1,159 | 1.07 | -5.20 | -3.66 |
Mn: 수평균 분자량Mw: 중량평균 분자량PDIs: 다분산지수
ELUMO
cv = e(4.8 + Ered onset - Eferrocene),
EHOMO
cv = ELUMO - Eg
opt
<실험 예 2> 유기 광 검출기 특성
일 실시 예에 따른 유기 광 검출기의 특성을 평가하기 위해 상기 실시 예 4 내지 7에서 제조된 유기 광검출기의 특성은 평가하여 도 3 내지 도 5 및 표 2에 나타내었다.
| 광검출능(D) (Jones) | 광감응도(R) (A/W) |
암전류밀도 (Jd )(A/cm2) |
|
| 실시 예 4 (C8BTQx:PC71BM) |
4.39×1010 | 0.022 | 8.00×10-7 |
| 실시 예 5 (C8BTQx:Y6) |
9.66×1010 | 0.038 | 4.82×10-7 |
| 실시 예 6 (C8BTQx:ITIC) |
3.20×1010 | 0.006 | 1.20×10-7 |
| 실시 예 7 (C8BTQx:IT-4F) |
9.70×1010 | 0.007 | 1.80×10-8 |
제조된 광검출기는 1000 nm의 파장/-0.1 바이어스를 기반으로 하여 각각의 광검출능 (Detectivity, D)와 광감응도(Responsivity, R)을 평가하였다. 도 3 및 표 2를 참조하면, 암전류 (dark current)의 경우 실시 예 7에서 제조된 유기광검출기(OPD) 소자의 경우 가장 낮은 암전류 값인 1.80 x 10-8 A/cm2을 나타내었고 나머지 유기광검출기(OPD) 소자의 경우 ~10-7 A/cm2을 나타내었다. 이를 기반으로 광감응도를 계산하였을 때 실시 예 7에서 제조된 OPD 소자의 경우 가장 우수한 9.70 x 1010 Jones 값을 나타내었다.
Claims (12)
- 아래의 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물:<화학식 1>
상기 화학식 1에서 X1 및 X2는 각각 독립적으로,,
, 또는
이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C4-C20 알킬이고; Y1은 H, F 또는 Cl이고,
X3 및 X4는 각각 독립적으로또는
이고, 여기서, R3는 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄 C4-C20 알킬이고,
L은,
,
또는
이고, 여기서 S1은 O, S, 또는 Se로 구성되며, Y2 및 Y3은 각각 독립적으로 H, F 또는 Cl 이고, Y4 및 Y5는 각각 독립적으로,
,
또는
이고, 여기서 Y6 및 Y7은 각각 독립적으로 H, F 또는 Cl 이며, R4는 직쇄 또는 분지쇄의 C4-C20 알킬이다.
- 제1항에 있어서,상기 화학식 1에서 X1 및 X2는이고,
X3 및 X4는이고,
L은이고, Y4 및 Y5는
인, 고분자 화합물.
- 제2항에 있어서,상기 고분자 화합물은,상기 화학식 1에서X1 및 X2는이되 여기서 Y1은 H이고,
X3 및 X4는이되, 여기서, R3는 수소인, 고분자 화합물.
- 제2항에 있어서,상기 고분자 화합물은,상기 화학식 1에서X1 및 X2는이되 여기서 Y1은 F 또는 Cl이고,
X3 및 X4는이되, 여기서, R3는 수소인, 고분자 화합물.
- 제2항에 있어서,상기 고분자 화합물은,상기 화학식 1에서X1 및 X2는이되 여기서 Y1은 수소이고,
X3 및 X4는이되, 여기서, R3는 직쇄 또는 분지쇄 C4-C20 알킬인, 고분자 화합물.
- 제2항에 있어서,상기 고분자 화합물은,상기 화학식 1에서X1 및 X2는이되 여기서 Y1은 F 또는 Cl이고,
X3 및 X4는이되, 여기서, R3는 직쇄 또는 분지쇄 C4-C20 알킬인, 고분자 화합물.
- 제1항에 있어서,상기 고분자 화합물은아래의 화학식 1 내지 4 중 어느 하나의 반복 단위를 포함하는, 고분자 화합물:<화학식 2>
<화학식 3>
<화학식 4>
<화학식 5>
- 제1항에 있어서,상기 고분자 화합물은 중량 평균 분자량인 5,000 내지 200,000인, 고분자 화합물.
- 제1항의 고분자 화합물을 P형 유기 반도체 화합물로서 포함하는, 유기 광활성층.
- 제9항에 있어서,상기 유기 광활성층은 N형 유기 반도체 화합물을 더 포함하는, 유기 광활성층.
- 제9항의 유기 광활성층을 포함하는 유기 광검출기.
- 제9항의 유기 광활성층을 포함하는 유기 태양전지.
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| KR1020220028511A KR20230131526A (ko) | 2022-03-07 | 2022-03-07 | 근적외선 흡수가 가능한 p-형 유기 반도체 화합물 및 이를 함유하는 유기광검출기 |
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|---|---|
| WO2023172011A1 true WO2023172011A1 (ko) | 2023-09-14 |
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Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| CN103936967A (zh) * | 2013-01-17 | 2014-07-23 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 含环戊二烯二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚合物及其制备方法和应用 |
| CN105860034A (zh) * | 2016-05-03 | 2016-08-17 | 桂林理工大学 | 一种聚合物太阳能电池共混活性层中的共轭聚合物电子给体材料及其制备方法 |
| KR20210133896A (ko) * | 2020-04-29 | 2021-11-08 | 삼성전자주식회사 | 적외선 흡수용 고분자, 적외선 흡수/차단 필름, 광전 소자, 센서 및 전자 장치 |
| KR20220022731A (ko) * | 2020-08-19 | 2022-02-28 | 한국화학연구원 | 고분자 화합물 및 이를 포함하는 유기 광전소자 및 이의 제조방법 |
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2022
- 2022-03-07 KR KR1020220028511A patent/KR20230131526A/ko not_active Application Discontinuation
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- 2023-03-07 WO PCT/KR2023/003062 patent/WO2023172011A1/ko unknown
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JIANGSHENG YU, QIAOSHI AN, JIEFENG HAI, XUEMEI NIE, BAOJING ZHOU, FUJUN ZHANG, WEIHUA TANG: "Thiadiazole quinoxaline-based copolymers with ∼1.0 eV bandgap for ternary polymer solar cells", POLYMER, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 79, 1 November 2015 (2015-11-01), AMSTERDAM, NL, pages 12 - 20, XP055281962, ISSN: 0032-3861, DOI: 10.1016/j.polymer.2015.09.047 * |
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| KR20230131526A (ko) | 2023-09-14 |
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