KR20210133896A - 적외선 흡수용 고분자, 적외선 흡수/차단 필름, 광전 소자, 센서 및 전자 장치 - Google Patents
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Abstract
화학식 1로 표현되는 제1 구조단위 및 화학식 2A 내지 화학식 2I중 적어도 하나를 포함하는 제2 구조단위를 포함하는 적외선 흡수용 고분자, 적외선 흡수/차단 필름, 광전 소자, 센서 및 전자 장치를 제공한다.
Description
적외선 흡수용 고분자, 적외선(infrared, IR) 흡수/차단 필름, 광전 소자, 센서 및 전자 장치에 관한 것이다.
디지털 카메라와 캠코더 등에는 영상을 촬영하여 전기적 신호로 저장하는 촬상 소자가 사용되고, 촬상 소자는 입사하는 빛을 파장에 따라 분해하여 각각의 성분을 전기적 신호로 변환하는 센서를 포함한다.
근래, 저조도 환경에서 센서의 감도를 개선하거나 생체 인식 장치로 사용하기 위한 적외선 영역의 광전 소자가 연구되고 있다.
일 구현예는 적외선 흡광 특성이 우수한 적외선 흡수용 고분자를 제공한다.
다른 구현예는 상기 적외선 흡수용 고분자를 포함하는 적외선 흡수/차단 필름을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 적외선 흡수용 고분자를 포함하는 광전 소자를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 적외선 흡수용 고분자 또는 상기 광전 소자를 포함하는 센서를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 광전 소자 또는 상기 센서를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 제1 구조단위 및 화학식 2A 내지 화학식 2I중 적어도 하나를 포함하는 제2 구조단위를 포함하는 적외선 흡수용 고분자를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합이고,
X는 O, S, Se, Te, S(=O), S(=O2), NRa, CRbRc, SiRdRe, GeRfRg, CRh=CRi 또는 CRhh=CRii (여기에서 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소, 중수소, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C6 할로알킬기, C6 내지 C14 아릴기, C3 내지 C12 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고, Rhh 및 Rii는 서로 연결되어 방향족 고리를 형성함),
R1 및 R2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기이거나, R1 및 R2가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아렌기를 형성하고,
[화학식 2A 내지 화학식 2I]
상기 화학식 2A에서,
X1은 Se, Te, S(=O), S(=O2), NRa, SiRdRe, 또는 GeRfRg 이고(여기에서 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소, 중수소, C1 내지 C20 알킬기, C1 내지 C20 할로알킬기, C6 내지 C20 아릴기, C3 내지 C20 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합임),
상기 화학식 2B 내지 화학식 2I에서,
X1 내지 X3는 각각 독립적으로 S, Se, Te, S(=O), S(=O2), NRa, SiRdRe, 또는 GeRfRg 이고(여기에서 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소, 중수소, C1 내지 C20 알킬기, C1 내지 C20 할로알킬기, C6 내지 C20 아릴기, C3 내지 C20 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합임),
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 N 또는 CRx이고(여기에서 Rx는 수소, 중수소, C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 할로알킬기, -SiH3기, C1 내지 C10 알킬실릴기, -NH2 기, C1 내지 C10 알킬아민기, C6 내지 C12 아릴기, C3 내지 C12 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합임),
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 O, S, Se 또는 Te이고,
n은 0 또는 1이고,
각각의 방향족 링의 적어도 하나의 수소는 중수소, 할로겐, 시아노기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C30 할로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C6 내지 C30 아릴옥시기, -SiH3기 또는 C1 내지 C30 알킬실릴기로 치환(replace)될 수 있다.
상기 화학식 1에서, Ar은 벤젠, 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 치환 또는 비치환된 안트라센, 치환 또는 비치환된 페난트렌, 치환 또는 비치환된 테트라센, 치환 또는 비치환된 파이렌, 치환 또는 비치환된 퀴놀린, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀린, 치환 또는 비치환된 퀴녹살린, 치환 또는 비치환된 퀴나졸린 또는 치환 또는 비치환된 페난트롤린일 수 있다.
상기 화학식 1에서, Ar은 하기 화학식 A-1로 표현되는 모이어티중 하나일 수 있다.
[화학식 A-1]
상기 화학식 A-1에서,
각각의 방향족 링의 적어도 하나의 수소는 중수소, 할로겐, 시아노기, C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 할로알킬기, -SiH3 기 또는 C1 내지 C10 알킬실릴기로 치환(replace)될 수 있고,
방향족 고리 내부의 *는 화학식 1의 N-X-N-함유 링 및 피라진(pyrazine) 링과 결합하는 부분이다.
상기 화학식 1에서, Ar은 하기 화학식 A-2로 표현되는 모이어티중 하나일 수 있다.
[화학식 A-2]
상기 화학식 A-2에서,
각각의 방향족 링의 적어도 하나의 수소는 중수소, 할로겐, 시아노기, C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 할로알킬기, -SiH3 기 또는 C1 내지 C10 알킬실릴기로 치환(replace)될 수 있고,
방향족 고리 내부의 *는 화학식 1의 N-X-N-함유 링 및 피라진(pyrazine) 링과 결합하는 부분이다.
상기 화학식 1에서, R1 및 R2가 서로 연결되어 형성된 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아렌기는 치환 또는 비치환된 벤젠, 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 치환 또는 비치환된 아세나프텐(acenaphthene), 치환 또는 비치환된 안트라센, 치환 또는 비치환된 페난트렌, 치환 또는 비치환된 테트라센 또는 치환 또는 비치환된 파이렌; 또는 치환 또는 비치환된 퀴놀린, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀린, 치환 또는 비치환된 퀴녹살린, 치환 또는 비치환된 퀴나졸린, 치환 또는 비치환된 페난트롤린, 치환 또는 비치환된 피리미딘 또는 치환 또는 비치환된 벤조디티오펜일 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1 및 R2가 서로 연결되어 형성된 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아렌기는 하기 화학식 B-1 및 화학식 B-2로 표현되는 모이어티중 하나일 수 있다.
[화학식 B-1]
상기 화학식 B-1에서,
각각의 방향족 링의 적어도 하나의 수소는 할로겐, 시아노기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C30 할로알킬기, -SiH3 기, C1 내지 C30 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴기, C6 내지 C30 아릴옥시기, 또는 C3 내지 C30 헤테로아릴기로 치환(replace)될 수 있고,
방향족 고리 내부의 *는 화학식 1의 피라진(pyrazine) 링과 결합하는 부분이다.
[화학식 B-2]
상기 화학식 B-2에서,
각각의 방향족 링의 적어도 하나의 수소는 할로겐, 시아노기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C30 할로알킬기, -SiH3 기, C1 내지 C30 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴기, C6 내지 C30 아릴옥시기, 또는 C3 내지 C30 헤테로아릴기로 치환(replace)될 수 있고,
방향족 고리 내부의 *는 화학식 1의 피라진(pyrazine) 링과 결합하는 부분이다.
상기 화학식 1에서, R1 및 R2가 서로 연결되어 형성된 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아렌기는 하기 화학식 B-3-1 또는 화학식 B-3-2로 표현되는 모이어티중 하나일 수 있다.
[화학식 B-3-1]
[화학식 B-3-2]
상기 화학식 B-3-1 및 화학식 B-3-2에서,
Ar11 및 Ar12는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아렌기에서 선택되고,
화학식 B-3-1에서 Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 N 또는 CRx이고(여여기에서기에서 (여기에서 Rx는 수소, 중수소, C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 할로알킬기, -SiH3기, C1 내지 C10 알킬실릴기, -NH2 기, C1 내지 C10 알킬아민기, C6 내지 C10 아릴아민기, C6 내지 C14 아릴기, C3 내지 C12 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합임),
방향족 고리 내부의 *는 화학식 1의 피라진(pyrazine) 링과 결합하는 부분이다.
상기 화학식 B-3-1로 표현되는 모이어티는 하기 화학식 B-3-11로 표현될 수 있다.
[화학식 B-3-11]
상기 화학식 B-3-11에서,
각각의 방향족 링의 적어도 하나의 수소는 할로겐, 시아노기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C30 할로알킬기, -SiH3 기, C1 내지 C30 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴기, C6 내지 C30 아릴옥시기, 또는 C3 내지 C30 헤테로아릴기로 치환(replace)될 수 있고,
방향족 고리 내부의 *는 화학식 1의 피라진(pyrazine) 링과 결합하는 부분이다.
상기 화학식 B-3-2로 표현되는 모이어티는 하기 화학식 B-3-21로 표현될 수 있다.
[화학식 B-3-21]
상기 화학식 B-3-21에서,
각각의 방향족 링의 적어도 하나의 수소는 할로겐, 시아노기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C30 할로알킬기, -SiH3 기, C1 내지 C30 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴기, C6 내지 C30 아릴옥시기, 또는 C3 내지 C30 헤테로아릴기로 치환(replace)될 수 있고,
Xa 및 Xb는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te, NRa, SiRbRc 및 GeRdRe에서 선택되고(여기서 Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기에서 선택됨),
방향족 고리 내부의 *는 화학식 1의 피라진(pyrazine) 링과 결합하는 부분이다.
상기 적외선 흡수용 고분자는 약 20 몰% 내지 약 50 몰%의 제1 구조단위와 약 50 몰% 내지 약 80 몰%의 제2 구조단위를 포함할 수 있다.
상기 적외선 흡수용 고분자는 하기 화학식 3으로 표현되는 제3 구조단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
m은 0 내지 3의 정수이고,
각각의 방향족 링의 적어도 하나의 수소는 중수소, 할로겐, 시아노기, C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 할로알킬기, -SiH3 기 또는 C1 내지 C10 알킬실릴기로 치환(replace)될 수 있다.
상기 제3 구조단위는 제1 구조단위와 제2 구조단위의 합계 100 몰부(parts by mole)에 대하여 40 내지 300 몰부로 포함될 수 있다.
상기 적외선 흡수용 고분자는 약 750 nm 내지 약 3000 nm의 파장 영역에서 피크 흡수 파장을 나타낼 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 적외선 흡수용 고분자를 포함하는 적외선 흡수/차단 필름을 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 서로 마주하는 제1 전극과 제2 전극, 그리고 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 광 활성층을 포함하고, 상기 광 활성층은 상기 화학식 1로 표현되는 제1 구조단위 및 화학식 2A 내지 화학식 2I중 적어도 하나를 포함하는 제2 구조단위를 포함하는 적외선 흡수용 고분자를 포함하는 광전 소자를 제공한다.
상기 광 활성층은 상기 적외선 흡수용 고분자 및 상기 적외선 흡수용 고분자에 연결된 n-형 반도체를 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 광전 소자를 포함하는 센서를 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 광전 소자 또는 상기 센서를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
적외선 영역에서 양호한 흡광 특성을 보이는 적외선 흡수용 고분자를 제공하여 광전 소자 및/또는 센서에 효과적으로 사용될 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 일 구현예에 따른 광전 소자를 보여주는 단면도이고,
도 2는 일 구현예에 따른 이미지 센서를 보여주는 단면도이고,
도 3은 다른 구현예에 따른 이미지 센서를 보여주는 단면도이고,
도 4는 또 다른 구현예에 따른 이미지 센서를 보여주는 단면도이고,
도 5는 또 다른 구현예에 따른 이미지 센서를 보여주는 단면도이고,
도 6은 일 구현예에 따른 이미지 센서를 보여주는 단면도이고,
도 7은 일 구현예에 따른 이미지 센서를 보여주는 단면도이고,
도 8은 일 구현예에 따른 이미지 센서를 포함하는 디지털 카메라의 블록 다이어그램이고,
도 9는 일 구현예에 따른 전자 장치의 블록 다이어그램이고,
도 10은 실시예 3에 따른 광전 소자의 광전 변환 효율(EQE) 측정결과를 보인 그래프이다.
도 2는 일 구현예에 따른 이미지 센서를 보여주는 단면도이고,
도 3은 다른 구현예에 따른 이미지 센서를 보여주는 단면도이고,
도 4는 또 다른 구현예에 따른 이미지 센서를 보여주는 단면도이고,
도 5는 또 다른 구현예에 따른 이미지 센서를 보여주는 단면도이고,
도 6은 일 구현예에 따른 이미지 센서를 보여주는 단면도이고,
도 7은 일 구현예에 따른 이미지 센서를 보여주는 단면도이고,
도 8은 일 구현예에 따른 이미지 센서를 포함하는 디지털 카메라의 블록 다이어그램이고,
도 9는 일 구현예에 따른 전자 장치의 블록 다이어그램이고,
도 10은 실시예 3에 따른 광전 소자의 광전 변환 효율(EQE) 측정결과를 보인 그래프이다.
이하, 구현예에 대하여 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 실제 적용되는 구조는 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
도면에서 본 구현예를 명확하게 설명하기 위하여 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용하였다.
본 명세서에서 "A, B 또는 C중 적어도 하나", "A, B, C 또는 이들의 조합중 하나" 및 "A, B, C 및 이들의 조합중 하나"는 각각의 구성요소 및 이들의 조합을 모두 의미한다(예를 들어 A; B; A 및 B; A 및 C; B 및 C; 또는 A, B, 및 C).
이하에서 "조합"이란 둘 이상의 혼합물, 상호치환 및 둘 이상의 적층 구조를 포함한다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "치환된"이란, 화합물 또는 작용기 중의 수소 원자가 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산기나 그의 염, 실릴기, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "헤테로"란, N, O, S, Se, Te, Si 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 4개 함유한 것을 의미한다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "방향족 고리"란 고리 형태인 작용기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 작용기를 의미하고, "헤테로방향족 고리"란 헤테로 원자를 포함하는 방향족 고리를 의미한다. 상기 "방향족 고리"는 C6 내지 C30의 아렌기, 예를 들어 C6 내지 C20의 아렌기 또는 C6 내지 C30의 아릴기, 예를 들어 C6 내지 C20의 아릴기를 의미하고, 상기 "헤테로방향족 고리"는 C3 내지 C30의 헤테로아렌기, 예를 들어 C3 내지 C20의 헤테로아렌기 또는 C6 내지 C30의 헤테로아릴기, 예를 들어 C6 내지 C20의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "아렌기"는 방향족 고리를 가지는 탄화수소기로, 단일환 및 복수환 탄화수소기를 포함하며, 복수환 탄화수소기의 부가적인 고리는 방향족 고리 또는 비방향족 고리일 수 있다. "헤테로아렌기"는 고리내에 N, O, S, Se, Te, P 및 Si에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하는 아렌기를 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "아릴기"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 총괄하는 개념으로서, 탄화수소 방향족 모이어티의 모든 원소가 p-오비탈을 가지면서, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 형태, 예컨대 페닐기, 나프틸기 등을 포함하고, 2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 시그마 결합을 통하여 연결된 형태, 예컨대 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등을 포함하며, 2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리, 예컨대 플루오레닐기 등을 포함할 수 있다. 아릴기는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 폴리사이클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "헤테로아릴기"는 고리 내에 탄소(C) 대신 N, O, S, Se, Te, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로아릴기를 이루는 고리 중 적어도 하나가 헤테로 원자를 가질 수 있고 각각의 고리마다 헤테로 원자를 가질 수도 있다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "고리"는 방향족 고리, 비방향족 고리, 헤테로방향족 고리, 헤테로 비방향족 고리, 이들의 융합 고리 및/또는 이들의 조합을 의미한다. 상기 방향족 고리는 전술한 바와 같고, 비방향족 고리는 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C30의 사이클로알케닐기 또는 C3 내지 C30의 사이클로알키닐기일 수 있다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "할로겐"은 F, Cl, Br 및 I 중 어느 하나일 수 있고, 상기 할로알킬기는 알킬기의 적어도 하나의 수소가 할로겐으로 치환된 것이며, 예를 들어 -CF3와 같은 퍼플루오로알킬기일 수 있다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "알킬기"은 선형 또는 분지형 알킬기를 의미하며, C1 내지 C30 알킬기, 예를 들어 C1 내지 C20 알킬기, C1 내지 C10 알킬기일 수 있다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "적외선 파장 영역"은 약 750 nm 내지 약 3000 nm의 파장 영역으로 근적외선/적외선 파장 영역을 포함한다.
이하 일 구현예에 따른 적외선 흡수용 고분자를 설명한다. 상기 적외선 흡수용 고분자는 하기 화학식 1로 표현되는 제1 구조단위 및 화학식 2A 내지 화학식 2I중 적어도 하나를 포함하는 제2 구조단위를 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합이고,
X는 O, S, Se, Te, S(=O), S(=O2), NRa, CRbRc, SiRdRe, GeRfRg, CRh=CRi 또는 CRhh=CRii (여기에서 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소, 중수소, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C6 할로알킬기, C6 내지 C14 아릴기, C3 내지 C12 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고, Rhh 및 Rii는 서로 연결되어 방향족 고리를 형성함),
R1 및 R2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기이거나, R1 및 R2가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아렌기를 형성하고,
[화학식 2A 내지 화학식 2I]
상기 화학식 2A에서,
X1은 Se, Te, S(=O), S(=O2), NRa, SiRdRe, 또는 GeRfRg 이고(여기에서 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소, 중수소, C1 내지 C20 알킬기, C1 내지 C20 할로알킬기, C6 내지 C20 아릴기, C3 내지 C20 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합임),
상기 화학식 2B 내지 화학식 2I에서,
X1 내지 X3는 각각 독립적으로 S, Se, Te, S(=O), S(=O2), NRa, SiRdRe, 또는 GeRfRg 이고(여기에서 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소, 중수소, C1 내지 C20 알킬기, C1 내지 C20 할로알킬기, C6 내지 C20 아릴기, C3 내지 C20 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합임),
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 N 또는 CRx이고(여기에서 Rx는 수소, 중수소, C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 할로알킬기, -SiH3기, C1 내지 C10 알킬실릴기, -NH2기, C1 내지 C10 알킬아민기, C6 내지 C12 아릴기, C3 내지 C12 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합임),
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 O, S, Se 또는 Te이고,
n은 0 또는 1이고,
각각의 방향족 링의 적어도 하나의 수소는 중수소, 할로겐, 시아노기, C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 할로알킬기, -SiH3 기 또는 C1 내지 C10 알킬실릴기로 치환(replace)될 수 있다.
화학식 1과 화학식 2A 내지 화학식 2I의 *는 다른 구조단위와 연결되는 부분을 의미한다.
근적외선/적외선과 같이 장파장의 빛을 흡수하는 소재는 작은 HOMO-LUMO간 에너지 밴드갭(bandgap)을 가지는 것이 좋다. 상기 고분자는 공액 길이를 용이하게 조절할 수 있으므로 작은 에너지 밴드갭을 가지도록 설계될 수 있다. 현재까지 작은 에너지 밴드갭을 가지는 고분자에 대한 연구는 다양하게 진행되고 있으나 적외선 영역에서의 흡광 특성은 매우 낮아 적외선 영역에서의 소자 효율이 거의 나오지 않는 경향을 보이고 있다.
상기 일 구현예에 따른 고분자는 상기 화학식 1로 표현되는 제1 구조단위와 화학식 2A 내지 화학식 2I중 적어도 하나를 포함하는 제2 구조단위를 포함함으로써 전하 전달(charge transfer) 특성이 강하고 에너지 밴드갭이 작은 구조를 제공할 수 있다. 따라서 상기 고분자는 근적외선/적외선 파장 영역(예를 들어 약 750nm 내지 약 3000nm)의 빛을 효과적으로 흡수할 수 있다. 또한 용액 공정으로 박막을 형성할 수 있으므로 소자의 제조비용을 절감할 수 있다.
상기 화학식 1에서, Ar은 벤젠, 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 치환 또는 비치환된 안트라센, 치환 또는 비치환된 페난트렌, 치환 또는 비치환된 테트라센 또는 치환 또는 비치환된 파이렌일 수 있다. 또한 상기 화학식 1에서, Ar은 치환 또는 비치환된 퀴놀린, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀린, 치환 또는 비치환된 퀴녹살린, 치환 또는 비치환된 퀴나졸린 또는 치환 또는 비치환된 페난트롤린일 수 있다.
상기 화학식 1에서, Ar은 하기 화학식 A-1로 표현되는 모이어티중 하나일 수 있다.
[화학식 A-1]
상기 화학식 A-1에서,
각각의 방향족 링의 적어도 하나의 수소는 중수소, 할로겐, 시아노기, C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 할로알킬기, -SiH3 기 또는 C1 내지 C10 알킬실릴기로 치환(replace)될 수 있고,
방향족 고리 내부의 *는 화학식 1의 N-X-N-함유 링 및 피라진(pyrazine) 링과 결합하는 부분이다.
상기 화학식 1에서, Ar은 하기 화학식 A-2로 표현되는 모이어티중 하나일 수 있다.
[화학식 A-2]
상기 화학식 A-2에서,
각각의 방향족 링의 적어도 하나의 수소는 중수소, 할로겐, 시아노기, C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 할로알킬기, -SiH3 기 또는 C1 내지 C10 알킬실릴기로 치환(replace)될 수 있고,
방향족 고리 내부의 *는 화학식 1의 N-X-N-함유 링 및 피라진(pyrazine) 링과 결합하는 부분이다.
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기이거나, R1 및 R2가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아렌기를 형성할 수 있다.
상기 화학식 1의 R1 및 R2가 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기인 경우 상기 화학식 1은 하기 화학식 1A로 표현될 수 있다.
[화학식 1A]
상기 화학식 1A 에서,
Ar과 X는 화학식 1과 동일하고
Z1 내지 Z6는 각각 독립적으로 N 또는 CRx이고(여기에서 Rx는 수소, 중수소, C1 내지 C20 알킬기, C1 내지 C20 할로알킬기, -SiH3기, C1 내지 C20 알킬실릴기, -NH2기, C1 내지 C20 알킬아민기, C6 내지 C12 아릴기, C3 내지 C12 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합임),
각각의 방향족 링의 적어도 하나의 수소는 중수소, 할로겐, 시아노기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C30 할로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C6 내지 C30 아릴옥시기, -SiH3 기 또는 C1 내지 C30 알킬실릴기로 치환(replace)될 수 있다.
상기 화학식 1의 R1 및 R2가 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기인 경우, 상기 C6 내지 C30 아릴기 또는 C3 내지 C30 헤테로아릴기는 C1 내지 C30 알콕시기 또는 C6 내지 C30 아릴옥시기로 치환될 수 있다. 이 경우 고분자의 용매에 대한 용해도를 향상시킬 수 있다.
상기 R1 및 R2가 서로 연결되어 형성된 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아렌기는 고분자의 흡수파장을 장파장으로 이동시키고 고분자의 안정성을 높일 수 있다.
상기 R1 및 R2가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아렌기는 치환 또는 비치환된 벤젠, 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 치환 또는 비치환된 아세나프텐(acenaphthene), 치환 또는 비치환된 안트라센, 치환 또는 비치환된 페난트렌, 치환 또는 비치환된 테트라센 또는 치환 또는 비치환된 파이렌; 및 치환 또는 비치환된 퀴놀린, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀린, 치환 또는 비치환된 퀴녹살린, 치환 또는 비치환된 퀴나졸린, 치환 또는 비치환된 페난트롤린, 치환 또는 비치환된 피리미딘 또는 치환 또는 비치환된 벤조디티오펜일 수 있다.
상기 R1 및 R2가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아렌기는 하기 화학식 B-1 및 화학식 B-2로 표현되는 모이어티중 하나일 수 있다.
[화학식 B-1]
상기 화학식 B-1에서,
각각의 방향족 링의 적어도 하나의 수소는 할로겐, 시아노기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C30 할로알킬기, -SiH3 기, C1 내지 C30 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴기, C6 내지 C30 아릴옥시기, 또는 C3 내지 C30 헤테로아릴기로 치환(replace)될 수 있고,
방향족 고리 내부의 *는 화학식 1의 피라진(pyrazine) 링과 결합하는 부분이다.
[화학식 B-2]
상기 화학식 B-2에서,
각각의 방향족 링의 적어도 하나의 수소는 할로겐, 시아노기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C30 할로알킬기, -SiH3 기, C1 내지 C30 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴기, C6 내지 C30 아릴옥시기, 또는 C3 내지 C30 헤테로아릴기로 치환(replace)될 수 있고,
방향족 고리 내부의 *는 화학식 1의 피라진(pyrazine) 링과 결합하는 부분이다.
상기 R1 및 R2가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아렌기는 하기 화학식 B-3-1 또는 화학식 B-3-2로 표현되는 모이어티중 하나일 수 있다.
[화학식 B-3-1]
[화학식 B-3-2]
상기 화학식 B-3-1 및 화학식 B-3-2에서,
Ar11 및 Ar12는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아렌기에서 선택되고.
화학식 B-3-1에서 Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 CRa 또는 N이고(여기에서 Ra는 수소, 중수소, C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 할로알킬기, -SiH3기, C1 내지 C10 알킬실릴기, -NH2기, C1 내지 C10 알킬아민기, C6 내지 C10 아릴아민기, C6 내지 C14 아릴기, C3 내지 C12 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합임),
방향족 고리 내부의 *는 화학식 1의 피라진(pyrazine) 링과 결합하는 부분이다.
상기 화학식 B-3-1로 표현되는 모이어티는 하기 화학식 B-3-11로 표현될 수 있다.
[화학식 B-3-11]
상기 화학식 B-3-11에서,
각각의 방향족 링의 적어도 하나의 수소는 할로겐, 시아노기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C30 할로알킬기, -SiH3 기, C1 내지 C30 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴기, C6 내지 C30 아릴옥시기, 또는 C3 내지 C30 헤테로아릴기로 치환(replace)될 수 있고,
방향족 고리 내부의 *는 화학식 1의 피라진(pyrazine) 링과 결합하는 부분이다.
상기 화학식 B-3-2로 표현되는 모이어티는 하기 화학식 B-3-21로 표현될 수 있다.
[화학식 B-3-21]
상기 화학식 B-3-21에서,
각각의 방향족 링의 적어도 하나의 수소는 할로겐, 시아노기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C30 할로알킬기, -SiH3 기, C1 내지 C30 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴기, C6 내지 C30 아릴옥시기, 또는 C3 내지 C30 헤테로아릴기로 치환(replace)될 수 있고,
Xa 및 Xb는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te, NRa, SiRbRc 및 GeRdRe에서 선택되고(여기서 Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기에서 선택됨),
방향족 고리 내부의 *는 화학식 1의 피라진(pyrazine) 링과 결합하는 부분이다.
상기 R1 및 R2가 서로 연결되어 형성된 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아렌기는 공액 길이를 증가시키고 고분자 구조의 평면화를 증가시켜 고분자의 에너지 밴드갭을 감소시킬 수 있다. 이로써 고분자의 장파장 영역의 흡수를 증가시킬 수 있다.
상기 화학식 B-1, B-2, B-3-1, B-3-2, B-3-11, 또는 B-3-21에서, 방향족 링의 수소가 C1 내지 C30 알콕시기 또는 C6 내지 C30 아릴옥시기로 치환되는 경우 고분자의 용해도를 향상시킬 수 있다.
상기 제1 구조단위를 포함하는 고분자는 화학식 2A 내지 화학식 2I에서 선택되는 제2 구조단위를 포함한다. 상기 제2 구조단위는 고분자의 평면성을 증가시키고 고분자의 흡수 파장을 장파장으로 이동시켜 적외선 영역에서 우수한 흡광 특성(예를 들어 적외선 영역에서 흡광 계수)을 나타낸다. 상기 제1 구조단위는 억셉터 역할을 하고 화학식 2A 내지 화학식 2I는 도너 역할을 하여 전하 전달 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 2A 내지 화학식 2I에서, 방향족 링의 수소가 C1 내지 C30 알콕시기 또는 C6 내지 C30 아릴옥시기로 치환되는 경우 고분자의 용해도를 향상시킬 수 있다.
상기 제1 구조단위는 적외선 흡수용 고분자 100 몰%에 대하여 약 20 몰% 이상, 약 21 몰% 이상, 약 22 몰% 이상, 약 23 몰% 이상, 약 24 몰% 이상 또는 약 25 몰% 이상 및 약 50 몰% 이하, 약 49 몰% 이하, 약 48 몰% 이하, 약 47 몰% 이하, 약 46 몰% 이하 또는 약 45 몰% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 제2 구조단위는 적외선 흡수용 고분자 100 몰%에 대하여 약 50 몰% 이상, 약 51 몰% 이상, 약 52 몰% 이상, 약 53 몰% 이상, 약 54 몰% 이상 또는 약 55 몰% 이상 및 약 80 몰% 이하, 약 79 몰% 이하, 약 78 몰% 이하, 약 77 몰% 이하, 약 76 몰% 이하 또는 약 75 몰% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서 적외선 흡광 특성이 개선된 고분자를 얻을 수 있다.
상기 적외선 흡수용 고분자는 하기 화학식 3으로 표현되는 제3 구조단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
m은 0 내지 3의 정수이고,
각각의 방향족 링의 적어도 하나의 수소는 중수소, 할로겐, 시아노기, C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 할로알킬기, -SiH3 기 또는 C1 내지 C10 알킬실릴기로 치환(replace)될 수 있다.
상기 제3 구조단위는 제1 구조단위와 제2 구조단위의 합계 100 몰부(parts by mole)에 대하여 약 40 몰부 이상, 약 41 몰부 이상, 약 42 몰부 이상, 약 43 몰부 이상, 약 44 몰부 이상 또는 약 45 몰부 이상 및 약 300 몰부 이하, 약 290 몰부 이하, 약 280 몰부 이하, 약 270 몰부 이하, 약 260 몰부 이하, 약 250 몰부 이하 또는 약 240 몰부 이하로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서 적외선 흡광 특성이 개선된 고분자를 얻을 수 있다.
상기 제1 구조단위, 제2 구조단위 및 선택적으로 제3 구조단위를 포함하는 고분자는 교대 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있다.
상기 고분자는 약 1,000 g/mol 이상, 예컨대 약 1,500 g/mol 이상, 약 2,000 g/mol 이상, 약 2,500 g/mol 이상, 약 3,000 g/mol 이상, 약 3,500 g/mol 이상 또는 약 4,000 g/mol 이상 및 약 80,000 g/mol 이하, 예컨대 약 75,000 g/mol 이하, 약 70,000 g/mol 이하, 약 65,000 g/mol 이하, 약 60,000 g/mol 이하, 55,000 g/mol 이하 또는 50,000 g/mol 이하의 수평균 분자량을 가질 수 있다.
예를 들어 상기 고분자는 하기 그룹 1로 표현될 수 있다.
[그룹 1]
상기 그룹 1에서,
OR은 C1 내지 C30 알콕시기 또는 C6 내지 C30 아릴옥시기이고, 하나의 고분자에서 복수의 OR은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
Ra는 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기에서 선택될 수 있고,
각각의 방향족 링의 적어도 하나의 수소는 중수소, 할로겐, 시아노기, C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 할로알킬기, -SiH3 기 또는 C1 내지 C10 알킬실릴기로 치환(replace)될 수 있다.
상기 적외선 흡수용 고분자는 적외선 파장 영역의 광을 흡수할 수 있으며, 상기 적외선 흡수용 고분자의 피크 흡수 파장(peak absorption wavelength, λmax)은 예컨대 약 750 nm 이상일 수 있고, 예컨대 약 780 nm 이상, 예컨대 약 790 nm 이상, 예컨대 약 800 nm 이상, 예컨대 약 810 nm 이상, 예컨대 약 820 nm 이상 또는 약 830 nm 이상일 수 있다. 상기 적외선 흡수용 고분자의 피크 흡수 파장은 예컨대 약 750 nm 내지 3000 nm의 파장 영역에 속할 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 750 nm 내지 2500 nm, 예컨대 약 780 nm 내지 2200 nm, 예컨대 약 790 nm 내지 2100 nm, 예컨대 약 800 nm 내지 2000 nm, 예컨대 약 810 nm 내지 2000 nm, 예컨대 약 820 nm 내지 2000 nm 또는 예컨대 약 830 nm 내지 2000 nm의 파장 영역에 속할 수 있다.
상기 적외선 흡수용 고분자는 양호한 전하 이동 특성을 나타낼 수 있으며 이에 따라 빛을 흡수하여 전기적 신호로 변환하는 광전 변환 특성이 양호하여 광전 소자의 광전 변환 물질로서 효과적으로 사용될 수 있다.
다른 구현예는 상기 적외선 흡수용 고분자를 포함하는 적외선 흡수/차단 필름을 제공한다.
상기 적외선 흡수/차단 필름은 적외선 파장 영역의 흡광 특성이 요구되는 다양한 분야에 적용될 수 있다.
상기 적외선 흡수용 고분자는 적외선(근적외선 포함) 파장 영역의 흡광 특성 및 광전 특성을 동시에 가지므로, 광전 변환 물질로 효과적으로 사용될 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 일 구현예에 따른 광전 소자를 보여주는 단면도이다.
도 1a를 참고하면, 일 구현예에 따른 광전 소자(100)는 서로 마주하는 제1 전극(10)과 제2 전극(20), 그리고 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 사이에 위치하는 광 활성층(30)을 포함한다.
기판(도시하지 않음)은 제1 전극(10) 측에 배치될 수도 있고 제2 전극(20) 측에 배치될 수 있다. 기판은 예컨대 유리와 같은 무기 물질, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아미드, 폴리에테르술폰 또는 이들의 조합과 같은 유기 물질 또는 실리콘웨이퍼 등으로 만들어질 수 있다. 기판은 생략될 수 있다.
제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 어느 하나는 애노드(anode)이고 다른 하나는 캐소드(cathode)이다. 예컨대 제1 전극(10)은 애노드이고 제2 전극(20)은 캐소드일 수 있다.
제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 적어도 하나는 투광 전극일 수 있고, 투광 전극은 예컨대 인듐 주석 산화물(indium tin oxide, ITO), 인듐 아연 산화물(indium zinc oxide, IZO), 아연 산화물(ZnO), 주석 산화물(SnO), 알루미늄 주석 산화물(AlTO) 및 불소 도핑된 주석 산화물(FTO)과 같은 도전성 산화물, 또는 얇은 두께의 단일층 또는 복수층의 금속 박막으로 만들어질 수 있다. 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 하나가 불투광 전극인 경우 예컨대 알루미늄(Al), 은(Ag) 또는 금(Au)과 같은 불투명 도전체로 만들어질 수 있다. 일 예로, 제1 전극(10)과 제2 전극(20)은 모두 투광 전극일 수 있다. 일 예로, 제2 전극(20)은 빛을 받는 측에 위치하는 수광 전극(light receiving electrode)일 수 있다.
광 활성층(30)은 p형 반도체와 n형 반도체가 pn 접합(pn junction)을 형성하는 층으로, 외부에서 빛을 받아 엑시톤(exciton)을 생성한 후 생성된 엑시톤을 정공과 전자로 분리할 수 있다.
p형 반도체와 n형 반도체는 각각 적어도 일부 파장 영역의 광을 흡수하는 흡광 물질일 수 있으며, 상기 적외선 흡수용 고분자는 p형 반도체 또는 n형 반도체로서 사용될 수 있다. 일 예로, 상기 적외선 흡수용 고분자는 p형 반도체로 사용될 수 있고, n형 반도체로서 플러렌 또는 플러렌 유도체를 포함할 수 있다.
상기 광 활성층(30)은 p형 반도체와 n형 반도체를 포함하는 진성층을 포함할 수 있으며, 이때 p형 반도체와 n형 반도체는 약 1:9 내지 9:1의 부피비로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 2:8 내지 8:2의 부피비로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 3:7 내지 7:3의 부피비로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 4:6 내지 6:4의 부피비로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 5:5의 부피비로 포함될 수 있다.
상기 광 활성층(30)은 진성층 외에 p형 층 및/또는 n형 층을 더 포함할 수 있다. p형 층은 전술한 p형 반도체를 포함할 수 있고, n형 층은 전술한 n형 반도체를 포함할 수 있다. 예컨대 p형 층/I층, I층/n형 층, p형 층/I층/n형 층 등 다양한 조합으로 포함될 수 있다.
상기 광전 소자(100)는 제1 전극(10)과 광 활성층(30) 사이 및/또는 제2 전극(20)과 광 활성층(30) 사이에 위치하는 보조층(도시하지 않음)을 더 포함할 수 있다. 상기 보조층은 전하 보조층 또는 광학 보조층일 수 있다.
도 1b에 도시된 바와 같이 도 1a의 광전 소자(100)와 같이 광전 소자(100')는 제1 전극(10)과 광 활성층(30), 제2 전극 (20)과 광 활성층(30) 사이에 전하 보조층(40, 45)을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 전하 보조층(40)은 광 활성층(30)과 제1 전극(10) 사이에 위치할 수 있고, 전하 보조층(45)은 광 활성층(30)과 제2 전극 사이에 있을 수 있다. 전하 보조층(40, 45)은 광 활성층(30)에서 분리된 정공 및 전자의 이동을 용이하게 하여 효율을 높일 수 있다.
상기 전하 보조층(40, 45)은 광 활성층(30)에서 분리된 정공과 전자의 이동을 용이하게 하여 효율을 높일 수 있다.
전하 보조층은 정공의 주입을 용이하게 하는 정공 주입층(hole injecting layer, HIL), 정공의 수송을 용이하게 하는 정공 수송층(hole transporting layer, HTL), 전자의 이동을 저지하는 전자 차단층(electron blocking layer, EBL), 전자의 주입을 용이하게 하는 전자 주입층(electron injecting layer, EIL), 전자의 수송을 용이하게 하는 전자 수송층(electron transporting layer, ETL) 및 정공의 이동을 저지하는 정공 차단층(hole blocking layer, HBL)에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
전하 보조층(40, 45)은 예컨대 유기물, 무기물 또는 유무기물을 포함할 수 있다. 상기 유기물은 정공 또는 전자 특성을 가지는 유기 화합물일 수 있고, 상기 무기물은 예컨대 몰리브덴 산화물, 텅스텐 산화물, 니켈 산화물과 같은 금속 산화물일 수 있다.
전하 보조층(40, 45)은 예컨대 전술한 적외선 흡수용 고분자를 포함할 수 있다.
상기 광학 보조층은 광전 소자의 광 입사 방향에 위치할 수 있으며, 예컨대 제2 전극(20)이 수광 전극일 때 광 활성층(30)의 상부에 위치할 수 있다. 예컨대, 상기 광학 보조층은 제2 전극(20)과 광 활성층(30) 사이에 위치할 수 있다.
상기 광전 소자(100, 100')는 제1 전극(10) 또는 제2 전극(20)의 일면에 반사방지층(도시하지 않음)을 더 포함할 수 있다. 반사방지층은 광이 입사되는 측에 배치되어 입사 광의 반사도를 낮춤으로써 광 흡수도를 더욱 개선할 수 있다. 예컨대 제1 전극(10) 측으로 광이 입사되는 경우 반사방지층은 제1 전극(10)의 일면에 위치할 수 있고 제2 전극(20) 측으로 광이 입사되는 경우 반사방지층은 제2 전극(20)의 일면에 위치할 수 있다.
반사방지층은 예컨대 약 1.6 내지 2.5의 굴절률을 가지는 물질을 포함할 수 있으며, 예컨대 상기 범위의 굴절률을 가지는 금속 산화물, 금속 황화물 및 유기물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 반사방지층은 예컨대 알루미늄 함유 산화물, 몰리브덴 함유 산화물, 텅스텐 함유 산화물, 바나듐 함유 산화물, 레늄 함유 산화물, 니오븀 함유 산화물, 탄탈륨 함유 산화물, 티타늄 함유 산화물, 니켈 함유 산화물, 구리 함유 산화물, 코발트 함유 산화물, 망간 함유 산화물, 크롬 함유 산화물, 텔러륨 함유 산화물 또는 이들의 조합과 같은 금속 산화물; 아연설파이드와 같은 금속 황화물; 또는 아민 유도체와 같은 유기물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
광전 소자(100, 100')는 제1 전극(10) 또는 제2 전극(20) 측으로부터 빛이 입사되어 광 활성층(30)이 소정 파장 영역의 빛을 흡수하면 내부에서 엑시톤이 생성될 수 있다. 엑시톤은 광 활성층(30)에서 정공과 전자로 분리되고, 분리된 정공은 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 하나인 애노드 측으로 이동하고 분리된 전자는 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 다른 하나인 캐소드 측으로 이동하여 전류가 흐를 수 있게 된다.
광전 소자(100, 100')는 이미지 센서(CMOS 이미지 센서), 광 검출기, 광 센서(적외광 센서) 등의 센서, 태양 전지 등에 적용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
광전 소자는 예컨대 센서에 적용될 수 있다. 상기 센서는 유기 CMOS 센서일 수 있으며, 예컨대 유기 CMOS 적외광 센서 또는 유기 CMOS 이미지 센서일 수 있다.
이하에서 도면을 참고하여 상기 광전 소자를 포함하는 이미지 센서를 설명한다.
설명의 편의를 위해, 도 1의 광전 소자(100)를 예를 들어 설명한다. 도 1a의는 광전 소자(100)는 도 3 내지 7의 다양한 이미지 센서(300 내지 700)에 적용될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니며 광전 소자는 도 1b의 광전 소자(100')와 같이 하나 이상의 전하 보조층을 포함할 수 있다.
도 2는 일 구현예에 따른 이미지 센서를 보여주는 단면도이다.
도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 이미지 센서(200)는 반도체 기판(110), 절연층(80) 및 광전 소자(100)를 포함한다.
반도체 기판(110)은 실리콘 기판일 수 있으며, 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(55)가 집적되어 있다. 전하 저장소(55)는 각 화소마다 집적되어 있을 수 있다. 전하 저장소(55)는 광전 소자(100)와 전기적으로 연결되어 있고 전하 저장소(55)의 정보는 전송 트랜지스터에 의해 전달될 수 있다.
반도체 기판(110) 위에는 또한 금속 배선(도시하지 않음) 및 패드(도시하지 않음)가 형성되어 있다. 금속 배선 및 패드는 신호 지연을 줄이기 위하여 낮은 비저항을 가지는 금속, 예컨대 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag) 및 이들의 합금으로 만들어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 그러나 상기 구조에 한정되지 않고, 금속 배선 및 패드가 반도체 기판(110)의 하부에 위치할 수도 있다.
금속 배선 및 패드 위에는 절연층(80)이 형성되어 있다. 절연층(80)은 산화규소 및/또는 질화규소와 같은 무기 절연 물질 또는 SiC, SiCOH, SiCO 및 SiOF와 같은 저유전율(low K) 물질로 만들어질 수 있다. 절연층(60)은 전하 저장소(55)를 드러내는 트렌치(85)를 가진다. 트렌치는 충전재로 채워져 있을 수 있다.
절연층(80) 위에는 전술한 광전 소자(100)가 형성되어 있다. 광전 소자(100)는 전술한 바와 같이 제1 전극(10), 광 활성층(30) 및 제2 전극(20)을 포함한다. 도면에서는 제1 전극(10), 광 활성층(30) 및 제2 전극(20)이 차례로 적층된 구조를 예시적으로 도시하였으나 이에 한정되지 않고, 제2 전극(20), 광 활성층(30) 및 제1 전극(10)의 순서로 배치될 수도 있다.
제1 전극(10)과 제2 전극(20)는 모두 투명 전극일 수 있으며, 광 활성층(30)은 전술한 바와 같다. 광 활성층(30)은 적외선 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있다. 제2 전극(20) 측으로부터 입사된 광은 광 활성층(30)에서 적외선 파장 영역의 빛이 주로 흡수되어 광전 변환될 수 있다.
광전 소자(100) 위에는 집광 렌즈(도시하지 않음)가 더 형성되어 있을 수 있다. 집광 렌즈는 입사 광의 방향을 제어하여 광을 하나의 지점으로 모을 수 있다. 집광 렌즈는 예컨대 실린더 모양 또는 반구 모양일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 3은 다른 구현예에 따른 이미지 센서를 보여주는 단면도이다.
도 3을 참고하면, 일 구현예에 따른 이미지 센서(300)는 광 감지 소자(50a, 50b, 50c), 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(55)가 집적되어 있는 반도체 기판(110), 하부 절연층(60), 색 필터 층(70a, 70b. 70c), 상부 절연층(80) 및 광전 소자(100)를 포함한다.
반도체 기판(110)은 광 감지 소자(50a, 50b, 50c), 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(55)가 집적되어 있다. 광 감지 소자(50a, 50b, 50c)는 광 다이오드일 수 있다.
광 감지 소자(50a, 50b, 50c), 전송 트랜지스터 및/또는 전하 저장소(55)는 각 화소마다 집적되어 있을 수 있으며, 일 예로 광 감지 소자(50a)는 적색 화소에 포함되고 광 감지 소자(50b)는 녹색 화소에 포함되고 광 감지 소자(50c)는 청색 화소에 포함될 수 있다.
광 감지 소자(50a, 50b, 50c)는 빛을 센싱하고 센싱된 정보는 전송 트랜지스터에 의해 전달될 수 있고, 전하 저장소(55)는 후술하는 광전 소자(100)와 전기적으로 연결되어 있고 전하 저장소(55)의 정보는 전송 트랜지스터에 의해 전달될 수 있다.
반도체 기판(110) 위에는 또한 금속 배선(도시하지 않음) 및 패드(도시하지 않음)가 형성되어 있다. 금속 배선 및 패드는 신호 지연을 줄이기 위하여 낮은 비저항을 가지는 금속, 예컨대 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag) 및 이들의 합금으로 만들어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 그러나 상기 구조에 한정되지 않고, 금속 배선 및 패드가 광 감지 소자(50a, 50b)의 하부에 위치할 수도 있다.
금속 배선 및 패드 위에는 하부 절연층(60)이 형성되어 있다.
하부 절연막(60) 위에는 색 필터(70a, 70b, 70c)가 형성되어 있다. 색 필터(70a, 70b, 70c)는 적색 화소에 형성되어 있는 적색 필터(70a), 녹색 화소에 형성되어 있는 녹색 필터(70b) 및 청색 화소에 형성되어 있는 청색 필터(70c)를 포함한다.
색 필터(70a, 70b, 70c) 위에는 상부 절연층(80)이 형성되어 있다. 상부 절연층(80)은 색 필터(70a, 70b, 70c)에 의한 단차를 제거하고 평탄화할 수 있다.
상부 절연층(80) 위에는 전술한 광전 소자(100)가 형성되어 있다. 광전 소자(100)는 전술한 바와 같이 제1 전극(10), 광 활성층(30) 및 제2 전극(20)을 포함한다. 도면에서는 제1 전극(10), 광 활성층(30) 및 제2 전극(20)이 차례로 적층된 구조를 예시적으로 도시하였으나 이에 한정되지 않고, 제2 전극(20), 광 활성층(30) 및 제1 전극(10)의 순서로 배치될 수도 있다.
제1 전극(10)과 제2 전극(20)는 모두 투명 전극일 수 있으며, 광 활성층(30)은 전술한 바와 같다. 광 활성층(30)은 적외선 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있다.
제2 전극(20) 측으로부터 입사된 광은 광 활성층(30)에서 적외선 파장 영역의 빛이 주로 흡수되어 광전 변환될 수 있다. 나머지 파장 영역의 빛은 제1 전극(10) 및 색 필터(70a, 70b, 70c)를 통과할 수 있고, 색 필터(70a)를 통과한 적색 파장 영역의 광은 광 다이오드(50a)에 의해 센싱될 수 있고 색 필터(70b)를 통과한 녹색 파장 영역의 광은 광 다이오드(50b)에 의해 센싱될 수 있고 색 필터(70c)를 통과한 청색 파장 영역의 광은 광 다이오드(50c)에 의해 센싱될 수 있다.
도 4는 또 다른 구현예에 따른 이미지 센서를 보여주는 단면도이다.
도 4를 참고하면, 본 구현예에 따른 이미지 센서(400)는 적외광 전하 저장소(55IR), 청색 광 전하 저장소(55B), 녹색 광 전하 저장소(55G), 적색 광 전하 저장소(55R) 및 전송 트랜지스터(도시하지 않음)가 집적되어 있는 반도체 기판(110), 하부 절연층(65), 청색 광 감지 소자(100B), 녹색 광 감지 소자(100G), 적색 광 감지 소자(100R) 및 적외광 감지 소자(100IR)를 포함한다.
상기 반도체 기판(110)은 실리콘 기판일 수 있으며, 적외광 전하 저장소(55IR), 청색 광 전하 저장소(55B), 녹색 광 전하 저장소(55G), 적색 광 전하 저장소(55R) 및 전송 트랜지스터(도시하지 않음)가 집적되어 있다. 청색 광 전하 저장소(55B), 녹색 광 전하 저장소(55G) 및 적색 광 전하 저장소(55R)는 각 청색 화소, 녹색 화소 및 적색 화소마다 집적되어 있을 수 있다.
적외광 전하 저장소(55IR), 청색 광 전하 저장소(55B), 녹색 광 전하 저장소(55G) 및 적색 광 전하 저장소(55R)는 적외광 감지 소자(100IR), 청색 광 감지 소자(100B), 녹색 광 감지 소자(100G) 및 적색 광 감지 소자(100R)에서 흡수된 전하들이 이동하여 모아질 수 있는 부분으로, 각각 적외광 감지 소자(100IR), 청색 광 감지 소자(100B), 녹색 광 감지 소자(100G) 및 적색 광 감지 소자(100R)와 전기적으로 연결되어 있다.
반도체 기판(110) 위에는 또한 금속 배선(도시하지 않음) 및 패드(도시하지 않음)가 형성되어 있다. 금속 배선 및 패드는 신호 지연을 줄이기 위하여 낮은 비저항을 가지는 금속, 예컨대 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(g) 및 이들의 합금으로 만들어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
금속 배선 및 패드 위에는 하부 절연층(65)이 형성되어 있다. 하부 절연층(65)은 산화규소 및/또는 질화규소와 같은 무기 절연 물질 또는 SiC, SiCOH, SiCO 및 SiOF와 같은 저유전율(low K) 물질로 만들어질 수 있다.
하부 절연층(65) 위에는 청색 광 감지 소자(100B), 녹색 광 감지 소자(100G), 적색 광 감지 소자(100R) 및 적외광 감지 소자(100IR)가 형성되어 있다. 청색 광 감지 소자(100B)는 제1 전극(10B), 제2 전극(20B) 및 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 광 활성층(30B)을 포함하고, 녹색 광 감지 소자(100G)는 제1 전극(10G), 제2 전극(20G) 및 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 광 활성층(30G)을 포함하고, 적색 광 감지 소자(100R)는 제1 전극(10R), 제2 전극(20R) 및 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 광 활성층(30R)을 포함하고, 적외광 감지 소자(100IR)는 제1 전극(10IR), 제2 전극(20IR) 및 적외광 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 광 활성층(30IR)을 포함한다.
제1 전극(10B, 10G, 10R, 10IR) 및 제2 전극(20B, 20G, 20R, 20IR)은 투광 전극일 수 있고, 예컨대 인듐 틴 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO), 아연 산화물(ZnO), 주석 산화물(SnO), 알루미늄 주석 산화물(AlTO) 및 불소 도핑된 주석 산화물(FTO)와 같은 투명 도전체로 만들어지거나 수 나노미터 내지 수십 나노미터 두께의 얇은 두께로 형성된 금속 박막 또는 금속 산화물이 도핑된 수 나노미터 내지 수십 나노미터 두께의 얇은 두께로 형성된 금속 박막일 수 있다.
광 활성층(30B, 30G, 30R, 30IR)은 p형 반도체 화합물과 n형 반도체 화합물을 포함할 수 있다. 청색 광 감지 소자(100B)의 광 활성층(30B)은 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 p형 반도체 화합물과 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 n형 반도체 화합물을 포함할 수 있고, 녹색 광 감지 소자(100G)의 광 활성층(30G)은 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 p형 반도체 화합물과 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 n형 반도체 화합물을 포함할 수 있고, 적색 광 감지 소자(100R)의 광 활성층(30R)은 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 p형 반도체 화합물과 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 n형 반도체 화합물을 포함할 수 있고, 적외광 감지 소자(100IR)의 광 활성층(30IR)은 전술한 적외선 흡수용 조성물을 포함할 수 있다. 상기 적외광 감지 소자(100IR)는 가시광 영역의 흡수 없이 약 800 nm 이상 약 3000 nm 이하 적외선 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있다.
도 5는 또 다른 구현예에 따른 이미지 센서의 개략적 단면도이다.
도 5를 참고하면, 이미지 센서(500)는 적외광 전하 저장소(55IR), 청색 광 전하 저장소(55B), 녹색 광 전하 저장소(55G), 적색 광 전하 저장소(55R) 및 전송 트랜지스터(도시하지 않음)가 집적되어 있는 반도체 기판(110), 하부 절연층(65), 상부 절연층(90), 청색 광 감지 소자(100B), 녹색 광 감지 소자(100G), 적색 광 감지 소자(100R) 및 적외광 감지 소자(100IR)를 포함한다. 상기 적외광 감지 소자(100IR)는 청색 광 감지 소자(100B), 녹색 광 감지 소자(100G), 적색 광 감지 소자(100R)의 전면에 형성되어 있다. 나머지 구성은 도 4에 도시된 이미지 센서와 동일하다.
도 5의 구성에서 하부 절연층(65) 위에 적외광 감지 소자(100IR)가 존재하고 그 위에 청색 광 감지 소자(100B), 녹색 광 감지 소자(100G), 적색 광 감지 소자(100R)가 위치할 수도 있다. 이러한 구성을 가지는 이미지 센서(600)는 도 6에 도시되어 있다.
상기 적외광 감지 소자(100IR)는 약 800 nm 이상 약 3000 nm 이하 적외선 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있으며 넓은 흡수 면적을 가짐으로써 효율을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 따른 이미지 센서는 기능이 다른 복수의 센서를 포함할 수 있다. 일 예로, 기능이 다른 복수의 센서 중 적어도 하나는 생체 인식 센서일 수 있으며, 생체 인식 센서는 예컨대 홍채 센서, 거리 센서, 지문 센서, 혈관 분포 센서 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 기능이 다른 복수의 이미지 센서 중 하나는 홍채 센서(iris sensor)일 수 있고 다른 하나는 거리 센서(depth sensor)일 수 있다. 홍채 센서(iris sensor)는 사람마다 각기 다른 홍채의 특성을 이용하여 개인 신원을 파악하는 센서로, 사용자와의 적절한 거리 내에서 센서를 통해 사용자의 눈을 촬영하고 촬영된 이미지를 처리하여 미리 저장된 이미지와 비교함으로써 홍채 인식 동작을 수행할 수 있다. 거리 센서(depth sensor)는 3차원 객체의 정보로부터 객체의 형상이나 위치를 파악하는 센서로, 사용자와의 적절한 거리 내에서 센서를 통해 객체를 촬영하고 촬영된 이미지를 처리하여 객체 형상이나 위치를 확인할 수 있다. 이러한 거리 센서는 예컨대 얼굴 인식 센서로 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 복수의 센서는 예컨대 적외선 파장 영역 내에서 제1 파장(λ1)을 가진 적외선 영역의 광을 감지하는 제1 적외광 센서와 적외선 파장 영역 내에서 제2 파장(λ2)을 가진 적외광을 감지하는 제2 적외광 센서를 포함할 수 있다.
제1 파장(λ1)과 제2 파장(λ2)은 예컨대 약 800 nm 내지 3000 nm의 파장 영역 내에서 서로 다를 수 있으며, 예컨대 제1 파장(λ1)과 제2 파장(λ2)의 차이는 약 30 nm 이상일 수 있고 상기 범위 내에서 약 50 nm 이상일 수 있고 약 70 nm 이상일 수 있고 약 80 nm 이상일 수 있고 약 90 nm 이상일 수 있다.
일 예로, 제1 파장(λ1)과 제2 파장(λ2) 중 하나는 약 780 nm 내지 900 nm의 파장 영역에 속할 수 있고, 제1 파장(λ1)과 제2 파장(λ2) 중 다른 하나는 약 830 nm 내지 1000 nm의 파장 영역에 속할 수 있다.
일 예로, 제1 파장(λ1)과 제2 파장(λ2) 중 하나는 약 780 nm 내지 840 nm의 파장 영역에 속할 수 있고, 제1 파장(λ1)과 제2 파장(λ2) 중 다른 하나는 약 910 nm 내지 970 nm의 파장 영역에 속할 수 있다.
일 예로, 제1 파장(λ1)과 제2 파장(λ2) 중 하나는 약 800 nm 내지 830 nm의 파장 영역에 속할 수 있고, 제1 파장(λ1)과 제2 파장(λ2) 중 다른 하나는 약 930 nm 내지 950 nm의 파장 영역에 속할 수 있다.
일 예로, 제1 파장(λ1)과 제2 파장(λ2) 중 하나는 약 805 nm 내지 815 nm의 파장 영역에 속할 수 있고, 제1 파장(λ1)과 제2 파장(λ2) 중 다른 하나는 약 935 nm 내지 945 nm의 파장 영역에 속할 수 있다.
일 예로, 제1 파장(λ1)과 제2 파장(λ2) 중 하나는 약 810 nm일 수 있고, 제1 파장(λ1)과 제2 파장(λ2) 중 다른 하나는 약 940 nm일 수 있다.
도 7은 일 구현예에 따른 복수의 센서를 포함하는 이미지 센서를 보여주는 단면도이다.
본 구현예에 따른 이미지 센서(700)는 듀얼 밴드패스 필터(95), 제1 적외광 센서(100A), 절연층(80) 및 제2 적외광 센서(120)가 집적된 반도체 기판(110)을 포함한다. 제1 적외광 센서(100A)와 제2 적외광 센서(120)는 적층되어 있다.
듀얼 밴드패스 필터(95)는 이미지 센서(700)의 전면(front side)에 위치될 수 있으며, 제1 파장(λ1)을 포함한 적외광 및 제2 파장(λ2)을 포함한 적외광을 선택적으로 투과하고 그 외의 광은 차단 및/또는 흡수시킬 수 있다. 여기에서 그 외의 광은 자외선 및 가시광선 영역의 광도 포함될 수 있다.
제1 적외광 센서(100A)는 제1 전극(10), 광 활성층(30) 및 제2 전극(20)을 포함한다. 제1 적외광 센서(100A)는 전술한 구현예의 광전 소자(100)와 동일할 수 있다.
제2 적외광 센서(120)는 반도체 기판(110) 내에 집적되어 있을 수 있으며 광 감지 소자일 수 있다. 반도체 기판(110)은 예컨대 실리콘 기판일 수 있으며, 제2 적외광 센서(120), 전하 저장소(55) 및 전송 트랜지스터(도시하지 않음)가 집적되어 있다.
제2 적외광 센서(120)는 광 다이오드일 수 있으며, 유입된 광을 센싱하고 센싱된 정보는 전송 트랜지스터에 의해 전달될 수 있다. 여기에서 제2 적외광 센서(120)에 유입된 광은 듀얼 밴드패스 필터(95)와 제1 적외광 센서(100A)를 통과한 광으로, 제2 파장(λ2)을 포함한 소정 영역의 적외광일 수 있다. 제1 파장(λ1)을 포함하는 소정 영역의 적외광은 제1 적외광 센서의 광 활성층(30)에서 모두 흡수되어 제2 적외광 센서(120)에 도달하지 않을 수 있다. 이 경우 제2 적외광 센서(120)에 유입되는 광의 파장 선택성을 위한 별도의 필터가 필요하지 않다. 그러나 제1 파장(λ1)을 포함하는 소정 영역의 적외광이 광 활성층(30)에서 모두 흡수되지 않는 경우를 대비하여 제1 적외광 센서(100A)와 제2 적외광 센서(120) 사이에 필터를 추가로 구비할 수도 있다.
본 구현예에 따른 센서는 별개의 기능을 수행하는 두 개의 적외광 센서를 포함함으로써 복합 센서의 기능을 수행할 수 있을 뿐만 아니라, 각 화소에 별개의 기능을 수행하는 두 개의 센서를 적층함으로써 크기는 그대로 유지하되 각 센서의 기능을 수행할 수 있는 화소의 개수를 2배로 늘려 감도를 크게 개선할 수 있다.
전술한 이미지 센서는 다양한 전자 장치에 적용될 수 있으며, 예컨대 카메라, 캠코더, 이들을 내장한 모바일 폰, 디스플레이 장치, 보안 장치 또는 의료 장치 등에 적용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
도 8은 일 구현예에 따른 이미지 센서를 포함하는 디지털 카메라의 블록 다이어그램이다.
도 8을 참고하면, 디지털 카메라(1000)는 렌즈(1010), 이미지 센서(1020), 모터(1030) 및 엔진(1040)을 포함한다. 상기 이미지 센서(1020)는 상기 도 2 내지 도 7에 도시된 구현예들에 따른 이미지 센서중 어느 하나일 수 있다.
상기 렌즈(1010)는 입사광을 이미지 센서(1020)에 집광한다. 상기 이미지 센서(1020)는 렌즈(1010)을 통하여 수광된 빛에 대하여 RGB 데이터를 생성한다.
일 구현예에서, 상기 이미지 센서(1020)는 엔진(1040)과 인터페이스할 수 있다.
상기 모터(1030)는 렌즈(1010)의 촛점을 조절하거나 엔진(1040)으로부터 받은 콘트롤 신호에 대응하여 셔터를 조절할 수 있다. 상기 엔진(1040)은 이미지 센서(1020)와 모터(1030)를 조절할 수 있다.
상기 엔진(1040)은 호스트/어플리케이션(1050)에 연결될 수 있다.
도 9는 일 구현예에 따른 전자 장치의 블록 다이어그램이다.
도 9를 참고하면, 장치(1100)는 버스(1110)를 통해 서로 전기적으로 연결된 프로세서(1120), 메모리(1130) 및 이미지 센서(1140)를 포함할 수 있다. 상기 이미지 센서(1140)는 전술한 구현예에 따른 임의의 이미지 센서를 포함할 수 있다. 상기 메모리(1130)는 비일시적 컴퓨터 판독 가능 매체일 수 있으며 명령 프로그램을 저장할 수 있다. 메모리(1130)는 플래시 메모리, PRAM(phase-change random access memory), MRAM (magneto-resistive RAM), ReRAM(resistive RAM) 또는 FRAM(ferro-electric RAM)과 같은 비휘발성 메모리이거나 SRAM(static RAM), DRAM(dynamic RAM) 또는 SDRAM(synchronous DRAM)과 같은 휘발성 메모리일 수 있다. 상기 프로세서(1120)는 하나 이상의 기능을 수행하기 위해 저장된 명령 프로그램을 실행할 수 있다. 상기 프로세서(1120)는 하나 이상의 기능을 수행하기 위해 저장된 명령어 프로그램을 실행할 수 있다. 예를 들어, 프로세서(1120)는 이미지 센서(1140)에서 생성된 전기적 신호를 처리하도록 구성될 수 있다. 프로세서(1120)는 상기 처리에 기초하여 출력(예를 들어, 디스플레이 인터페이스에 표시 될 이미지)을 생성하도록 구성될 수 있다.
위에 기재된 구성요소들 중 하나 이상은 논리 회로(소프트웨어를 실행하는 프로세서와 같은 하드웨어/소프트웨어 조합; 또는 이들의 조합)를 포함하는 하드웨어와 같은 처리 회로를 포함하거나 이에 의해 구현될 수 있다.
예를 들어, 상기 처리 회로는 보다 구체적으로 중앙 처리 장치(CPU), 산술 논리 장치(ALU), 디지털 신호 프로세서, 마이크로 컴퓨터, FPGA(Field Programmable Gate Array), SoC (System-on-Chip), 프로그래밍 가능 논리 장치, 마이크로 프로세서, ASIC(application-specific integrated circuit) 등을 포함할 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
합성예
합성예 1-1: 화학식 1-1로 표현되는 구조단위를 포함하는 고분자 (Polymer 1)의 합성
[화학식 1-1]
(1) 합성예 1-1a (모노머 A의 합성)
하기 반응식 1-1a와 같이 J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 11901193에 기재된 방법을 참고하여 화합물 (2) 내지 화합물 (6)을 합성하고 화합물 (6)으로부터 어셉터 구조체인 모노머 A(4,9-dibromo-6,7-bis(4-((2-octyldodecyl)oxy)phenyl)-[1,2,5]thiadiazolo[3,4-g]quinoxaline)를 합성한다.
1H-NMR (300MHz, CDCl3): 7.78ppm (d, 4H), 6.93ppm (d, 4H), 3.90ppm (d, 4H), 1.81 (m, 2H), 1.56-1.24 (m, 64H), 0.90-0.86 (m, 12H).
UPLC-MS: [M+H]+ 1089.62
[반응식 1-1a]
(2) 합성예 1-1b (모노머 B의 합성)
하기 반응식 1-1b와 같이 반응 플라스크에 질소 분위기하에서 셀레노펜(Selenophene) (5 g, 38 mmol)과 무수 THF 용매 (80 mL)를 넣은 후 -78 ℃ 온도로 냉각하였다. 그 후, n-부틸리튬 용액 (1.6M in Hexane) (59.6 mL, 95 mmol)을 천천히 넣어 준다. 상기 혼합물을 -78 ℃에서 2시간 동안 교반한 후 실온으로 추가로 2시간 동안 더 교반한다. 생성된 현탁액을 -78 ℃까지 다시 냉각시키고, 트리메틸틴 클로라이드(trimethyltin chloride) 용액(1M in THF) (80.4 mL, 80 mmol)을 넣어준다. 반응 혼합물을 -78 ℃에서 4시간 동안 교반한 후, 실온으로 올려주고 실온에서 추가로 16시간 동안 교반한다. 물을 넣어 반응을 종료하고 에틸아세테이트로 용액을 추출한 후 황산나트륨 상에서 건조시킨다. 용매를 제거한 후, 잔류물을 에탄올로 재결정화함으로써 정제하여 백색 결정을 수득하였으며 이를 감압 하에서 건조시켜 6.55g(수율: 38%)의 모노머 B(2,5-bis(trimethylstannyl)selenophene)를 얻는다.
1H-NMR (300MHz, CDCl3): 7.68ppm (s, 2H), -0.37ppm (s, 18H).
13C-NMR (300MHz, CDCl3): 150.8ppm, 139.3ppm, -7.0ppm.
[반응식 1-1b]
(3) 화학식 1-1로 표현되는 구조단위를 포함하는 고분자(Polymer 1)의 합성
하기 반응식 1-1에서와 같이 반응 플라스크에 모노머 A(460.2 mg, 0.422 mmol), 모노머 B(192.6 mg, 0.422 mmol), Pd2(dba)3 (3.9 mg, 4.2 μmol) 및 트리(o-톨일)포스핀(10.3 mg, 34.0 μmol)을 넣은 후 반응 용기내부를 질소 가스로 충분히 치환한다. 이 반응 용기에 질소가스로 버블링하여 탈기(degassing)한 무수 클로로벤젠 (12.0 mL)을 넣은 후 반응물을 녹이고 추가적으로 30분 동안 질소 가스로 치환한다. 상기 혼합물을 130 ℃로 가열한 채 72시간 동안 교반 후 메탄올에 부어 침전을 형성한다. 이를 감압 여과한 후 메탄올 (12시간), 아세톤 (12시간), 헥산 (12시간) 및 클로로포름 (6시간)으로 속슬렛(Soxhlet) 정제한다. 회전증발기로 클로로포름 용액을 농축한 후 다시 메탄올에 재침전하여 364 mg(수율: 81%)의 화학식 1-1로 표현되는 구조단위를 포함하는 고분자(Polymer 1, 수평균 분자량(Mn) = 4,024 g/mol, PDI = 1.66)를 얻는다.
[반응식 1-1]
합성예 2: 화학식 1-2로 표현되는 구조단위를 포함하는 고분자(Polymer 2)의 합성
[화학식 1-2]
(1) 합성예 1-2a
하기 반응식 1-2a와 같이 반응 플라스크에 합성예 1-1a의 모노머 A(2.06 g, 1.9 mmol), 2-(트리부틸스탠닐)티오펜(2-(tributhylstannyl) thiophene)(1.76 g, 4.7 mmol) 및 무수 톨루엔(30 mL)에 용해한 Pd(PPh3)4 (24 mg, 20.8 μmol)을 첨가한다. 그 후에 110 ℃로 가열해주고 12시간 동안 환류시키며 교반한다. 반응물의 온도를 상온으로 냉각 후 반응 용매를 감압 하에서 회전증발기로 증류한다. 얻어진 혼합 물질을 컬럼 크로마토그래피(column chromatography) (전개용매: 디클로로메탄/헥산, 충진제: 실리카(SiO2) 겔)로 정제하여 중간체를 수득한다(수율: 1.80 g, 94%).
UPLC-MS: [M+H]+ 1097.83
[반응식 1-2a]
(2) 합성예 1-2b: 모노머 C의 합성
상기에서 얻어진 중간체(1.48 g, 1.35 mmol)를 디클로로메탄 (dichloromethane) (32 mL)에 녹인 후 얼음조(ice bath) 하에서 N-브롬 숙신이미드(N-bromosuccinimide) (0.53 g, 2.98 mmol)를 한번에 모두 첨가한다. 상온에서 12시간동안 반응시킨 후, 증류수(30mL)를 넣어주어 반응을 종료한다. 디클로로메탄 용액을 소금물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조 후 반응 용매를 감압 하에서 회전증발기로 증류한다. 얻어진 혼합 물질을 컬럼 크로마토그래피(column chromatography) (전개용매: 디클로로메탄/헥산, 충진제: 실리카(SiO2) 겔)로 정제하여 1.53 g(수율: 90%)의 모노머 C를 수득한다.
UPLC-MS: [M+H]+ 1255.64
[반응식 1-2b]
(3) 화학식 1-2로 표현되는 구조단위를 포함하는 고분자(Polymer 2)의 합성
하기 반응식 1-2에서와 같이 모노머 C(221 mg, 0.176 mmol), 모노머 B (80.5 mg, 0.176 mmol), Pd2(dba)3 (3.2 mg, 3.5 μmol) 및 트리(o-톨일)포스핀 (4.3 mg, 14.2 μmol) 및 무수 클로로벤젠(4.0 mL)을 사용하는 것을 제외하고 합성예 1-1의 (3) 단계와 동일한 방법으로 201 mg(수율: 93%)의 화학식 1-2로 표현되는 구조단위를 포함하는 고분자(Polymer 2, 수평균 분자량(Mn) = 6,615 g/mol, PDI = 1.81)을 얻는다.
[반응식 1-2]
합성예 3: 화학식 1-3으로 표현되는 고분자(Polymer 3)의 합성
[화학식 1-3]
하기 반응식 1-3에서와 같이 모노머 C(204 mg, 0.163 mmol), 4-도데실-2,6-비스(트리메틸스테닐)-4H-디티에노[3,2-b:2',3'-d]피롤(4-dodecyl-2,6-bis(trimethylstannyl)-4H-dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrole) (Sunatech社 제품) (109.4 mg, 0.163 mmol), Pd2(dba)3 (3.0 mg, 3.3 μmol), 트리(o-톨일)포스핀 (4.0 mg, 13.1 μmol) 및 무수 클로로벤젠(4.1 mL)을 사용하는 것을 제외하고 합성예 1-1의 (3) 단계와 동일한 방법으로 212 mg(수율: 90%)의 화학식 1-3으로 표현되는 구조단위를 포함하는 고분자(Polymer 3, 수평균 분자량(Mn) = 1,445 g/mol, PDI = 2.86)을 얻는다.
[반응식 1-3]
합성예 4: 화학식 1-4로 표현되는 고분자 (Polymer 4)의 합성
[화학식 1-4]
하기 반응식 1-4에서와 같이 모노머 C (178 mg, 0.163 mmol), 4-도데실-2,6-비스(트리메틸스테닐)-4H-디티에노[3,2-b:2',3'-d]피롤(4-dodecyl-2,6-bis(trimethylstannyl)-4H-dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrole) (Sunatech社 제품< IN1441)(109.8 mg, 0.163 mmol), Pd2(dba)3 (3.0 mg, 3.3 μmol), 트리(o-톨일)포스핀 (4.0 mg, 13.1 μmol) 및 무수 클로로벤젠 (4.0 mL)을 사용하는 것을 제외하고 합성예 1-1의 (3) 단계와 동일한 방법으로 173 mg (수율: 76%)의 화학식 1-4로 표현되는 구조단위를 포함하는 고분자(Polymer 4, 수평균 분자량(Mn) = 5,723 g/mol, PDI = 1.95)을 얻는다.
[반응식 1-4]
합성예 5: 화학식 1-5로 표현되는 구조단위를 포함하는 고분자 (Polymer 5)의 합성
[화학식 1-5]
하기 반응식 1-5에서와 같이 반응 플라스크에 모노머 A(215.0 mg, 0.197 mmol), 2,5-비스(2옥틸데실)-3,6-비스(5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2디옥사보란-2-일)티오펜-2-일)피롤로[3,4-c]피롤-1,4(2H,5H)-디온(2,5-bis(2-octyldodecyl)-3,6-bis(5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)thiophen-2-yl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H)-dione) (Sunatech社 제품) (219.4 mg, 0.197 mmol), Pd2(dba)3 (6.0 mg, 6.5 μmol), 트리(o-톨일)포스핀 (12.0 mg, 39.4 μmol) 및 무수 톨루엔(13.0 mL)를 넣은 후 반응물을 녹인다. 반응 용기내부를 질소 가스로 충분히 치환한 후 탈기(degassing)된 1M K3PO4 수용액(1.38 mL)을 넣어준다. 상기 혼합물을 100 ℃로 가열한 채 72시간 동안 교반 후 메탄올/물에 부어 침전을 형성한다. 침전된 고체 화합물을 물과 메탄올로 여러 번 세정하고 감압 여과한 후 메탄올 (12시간), 아세톤 (12시간), 헥산 (12시간) 및 클로로포름 (6시간)으로 속슬렛(soxhlet) 정제한다. 회전증발기로 클로로포름 용액을 농축한 후 다시 메탄올에 재침전하여 147 mg(수율: 42%)의 화학식 1-5로 표현되는 구조단위를 포함하는 고분자(Polymer 5, 수평균 분자량(Mn) = 6,767 g/mol, PDI = 1.98)을 얻는다.
[반응식 1-5]
합성예 6: 화학식 1-5로 표현되는 고분자 (Polymer 6)의 합성
[화학식 1-6]
하기 반응식 1-6에서와 같이 모노머 A(326 mg, 0.298 mmol), 2,5-비스(2-부틸옥틸)-3,6-비스(5-(트리메틸스테닐)티오펜-2-일)피롤로[3,4-c]피롤-1,4(2H,5H)-디온 (2,5-bis(2-butyloctyl)-3,6-bis(5-(trimethylstannyl)thiophen-2-yl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H)-dione) (Sunatech社 제품) (143.8 mg, 0.149 mmol), 4-도데실-2,6-비스(트리메틸스테닐)-4H-디티에노[3,2-b:2',3'-d]피롤(4-dodecyl-2,6-bis(trimethylstannyl)-4H-dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrole) (Sunatech社 제품) (100.6 mg, 0.149 mmol), Pd2(dba)3 (5.5 mg, 6.0 μmol), 트리(o-톨일)포스핀 (7.3 mg, 24.0 μmol) 및 무수 클로로벤젠(11.4 mL)을 사용하는 것을 제외하고 합성예 1-1의 (3) 단계와 동일한 방법으로 274 mg (수율: 64%)의 화학식 1-6으로 표현되는 구조단위를 포함하는 고분자(Polymer 6, 수평균 분자량(Mn) = 3,920 g/mol, PDI = 2.48)을 얻는다.
[반응식 1-6]
합성예 7: 화학식 1-7로 표현되는 구조단위를 포함하는 고분자 (Polymer 7)의 합성
[화학식 1-7]
하기 반응식 1-7에서와 같이 모노머 D (10,14-dibromo-2,3,6,7-tetrakis((2-octyldodecyl)oxy)dibenzo[a,c][1,2,5]thiadiazolo[3,4-i]phenazine, 221 mg, 0.126 mmol), 모노머 B (57.5 mg, 0.126 mmol), Pd2(dba)3 (2.5 mg, 2.8 μmol), 트리(o-톨일)포스핀 (6.3 mg, 20.7 μmol) 및 무수 클로로벤젠(4.0 mL)을 사용하는 것을 제외하고 합성예 1-1의 (3) 단계와 동일한 방법으로 125 mg (수율: 60%)의 화학식 1-7로 표현되는 구조단위를 포함하는 고분자(Polymer 7, 수평균 분자량(Mn) = 5,380 g/mol, PDI = 1.93)을 얻는다.
[반응식 1-7]
합성예 8: 화학식 1-8로 표현되는 구조단위를 포함하는 고분자 (Polymer 8)의 합성
[화학식 1-8]
하기 반응식 1-8에서와 같이 모노머 C (351 mg, 0.280 mmol), 2,5-bis(trimethylstannyl)thieno[3,2-b]thiophene (130 mg, 0.280 mmol), Pd2(dba)3 (10.5 mg, 11.1 μmol), 트리(o-톨일)포스핀 (14.0 mg, 44.5 μmol) 및 디클로로벤젠 (5.0 mL)의 혼합물을 180°C 에서 1시간 반응시킨 것을 제외하고 합성예 1-1의 (3) 단계와 동일한 방법으로 340 mg (수율: 98%)의 화학식 1-8로 표현되는 구조단위를 포함하는 고분자(Polymer 8, 수평균 분자량(Mn) = 2,593 g/mol, PDI = 5.3)을 얻는다.
[반응식 1-8]
합성예 9: 화학식 1-9로 표현되는 구조단위를 포함하는 고분자 (Polymer 9)의 합성
[화학식 1-9]
하기 반응식 1-9에서와 같이 모노머 C (350 mg, 0.278 mmol), 4-페닐-2,6-비스(트리메틸스테닐)-4H-디티에노[3,2-b:2',3'-d]피롤(4-phenyl-2,6-bis(trimethylstannyl)-4H-dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrole) (162 mg, 0.280 mmol), Pd2(dba)3 (10.5 mg, 11.1 μmol), 트리(o-톨일)포스핀 (14.0 mg, 44.5 μmol) 및 디클로로벤젠 (5.0 mL)을 180°C 에서 1시간 반응시킨 것을 제외하고 합성예 1-1의 (3) 단계와 동일한 방법으로 350 mg (수율: 93%)의 화학식 1-9로 표현되는 구조단위를 포함하는 고분자(Polymer 9, 수평균 분자량(Mn) = 2,275 g/mol, PDI = 1.04)를 얻는다.
[반응식 1-9]
비교합성예 1: 화학식 2-1로 표현되는 구조단위를 포함하는 고분자 (Comparative Polymer 1)의 합성
[화학식 2-1]
하기 반응식 2-1a에서와 같이 모노머 A(660 mg, 0.605 mmol), 2,5-비스(트리메틸스테닐) 티오펜(2,5-bis(trimethylstannyl) thiophene) (Aldrich社 제품) (248.0 mg, 0.605 mmol), Pd2(dba)3 (5.5 mg, 6.1 μmol), 트리(o-톨일)포스핀 (14.8 mg, 48.7 μmol) 및 무수 클로로벤젠(12.0 mL)을 사용하는 것을 제외하고 합성예 1-1의 (3) 단계와 동일한 방법으로 510 mg (수율: 83%)의 화학식 2-1로 표현되는 구조단위를 포함하는 비교 고분자(Comparative Polymer 1, 수평균 분자량(Mn) = 11,833 g/mol, PDI = 1.82)을 얻었다.
[반응식 2-1a]
평가 I: 최대 흡수 파장
합성예 1 내지 9에서 얻은 고분자를 각각 CHCl3에 1Х10-5 M 의 농도로 녹여 용액을 준비하고, 상기 화합물들의 용액 상태에서의 흡광 특성을 평가한다. 그 결과를 표 1에 기재한다. 흡광 특성은 Shimadzu UV-3600 Plus UV-Vis-NIR 분광기 (UV-Vis-NIR spectrometer)를 사용하여 최대 흡수파장(λmax)을 측정한다.
또한 유리 기판 위에 상기 합성예 1 내지 9에서 얻은 고분자 20 mg를 각각 무수 클로로벤젠 1.0 mL에 녹인 용액을 스핀코팅 방식으로 코팅하여 박막을 형성하여 박막 상태에서의 흡광 특성을 평가한다. 흡광 특성은 Shimadzu UV-3600 Plus UV-Vis-NIR 분광기 (UV-Vis-NIR spectrometer)를 사용하여 최대 흡수파장(λmax)을 측정한다.
그 결과를 표 1에 기재한다.
| 최대 흡수 파장 (λmax, nm) | ||
| 용액 (CHCl3) | 필름 | |
| 합성예 1 (Polymer 1) | 1410 | 1420 |
| 합성예 2 (Polymer 2) | 1125 | 1120 |
| 합성예 3 (Polymer 3) | 1110 | 1164 |
| 합성예 4 (Polymer 4) | 1460 | 1509 |
| 합성예 5 (Polymer 5) | 1014 | 1127 |
| 합성예 6 (Polymer 6) | 1410 | 1440 |
| 합성예 7 (Polymer 7) | 1100 | 1255 |
| 합성예 8 (Polymer 8) | 1070 | 1070 |
| 합성예 9 (Polymer 9) | 1060 | 1170 |
표 1을 참고하면 합성예 1 내지 9에 따른 고분자는 모두 적외선 파장 영역에서 양호한 파장 흡수성을 나타냄을 알 수 있다.
평가 II: 흡광 계수
유리 기판 위에 상기 합성예 1 내지 9 및 비교합성예 1에서 얻은 고분자 20 mg를 각각 무수 클로로벤젠 1.0 mL에 녹인 용액을 스핀코팅 방식으로 코팅하여 박막 상태에서의 흡광 계수를 측정한다. 흡광 계수는 Shimadzu UV-3600 Plus UV-Vis-NIR 분광기 (UV-Vis-NIR spectrometer)를 사용하여 측정한다. 각 박막 필름에 대한 두께를 측정하고 상기 측정된 흡수 스펙트럼의 최대 흡수 파장에서의 단위 두께에 대한 흡광 계수를 계산한다.
그 결과를 표 2에 기재한다.
| 고분자 | 흡광 계수 (cm-1) (@ 최대 흡수 파장) |
| 합성예 1 (Polymer 1) | 4.51 x 104 |
| 합성예 2 (Polymer 2) | 3.41 x 104 |
| 합성예 3 (Polymer 3) | 3.28 x 104 |
| 합성예 4 (Polymer 4) | 2.97 x 104 |
| 합성예 5 (Polymer 5) | 3.25 x 104 |
| 합성예 6 (Polymer 6) | 3.13 x 104 |
| 합성예 7 (Polymer 7) | 4.51 x 104 |
| 합성예 8 (Polymer 8) | 3.34 x 104 |
| 합성예 9 (Polymer 9) | 3.44 x 104 |
| 비교합성예 1 (Comparative Polymer 1) |
2.54 x 104 |
표 2를 참고하면, 합성예 1 내지 9에 따른 고분자는 비교합성예 1의 고분자에 비하여 최대 흡수 파장에서의 흡광 계수가 높음을 확인할 수 있다.
평가 Ⅲ: 에너지 준위 및 에너지 밴드갭
합성예 1 내지 9에 따른 고분자를 20 mg를 각각 무수 클로로벤젠 1.0 mL에 녹인 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코팅 방식으로 코팅하여 박막 필름을 제조한다. HOMO 에너지 준위는 제조된 박막 필름을 이용하여 광전자 분광기 (Photoelectron spectrometer) (CV-3)를 사용하여 측정한다. 광학적인 에너지 밴드갭 (Eg)은 상기 유리기판 상에 형성된 박막 필름의 흡수 스펙트럼의 흡수 온세트 (absorption onset) 파장으로부터 계산되며(bandgap = 1240/onset wavelength), 이를 통해 박막 필름의 LUMO 에너지 준위를 계산한다. 그 결과를 표 3에 기재한다.
| 고분자 | Energy level (eV) (film) (CV-3 장비) | ||
| HOMO | LUMO | 에너지 밴드갭 (Eg) | |
| 합성예 1 (Polymer 1) | 5.06 | 4.40 | 0.66 |
| 합성예 2 (Polymer 2) | 5.06 | 4.19 | 0.87 |
| 합성예 3 (Polymer 3) | 4.95 | 4.17 | 0.78 |
| 합성예 4 (Polymer 4) | 4.46 | 3.91 | 0.55 |
| 합성예 5 (Polymer 5) | 5.07 | 4.21 | 0.86 |
| 합성예 6 (Polymer 6) | 5.13 | 4.52 | 0.60 |
| 합성예 7 (Polymer 7) | 4.89 | 4.15 | 0.74 |
| 합성예 8 (Polymer 8) | 5.01 | 4.10 | 0.91 |
| 합성예 9 (Polymer 8) | 4.85 | 4.04 | 0.81 |
표 3을 참고하면, 합성예 1 내지 9에 따른 고분자는 낮은 에너지 밴드갭 특성으로 인해 적외선 파장 영역의 빛을 효과적으로 흡수할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 및 비교예: 광전 소자의 제작
유리 기판 위에 ITO를 스퍼터링으로 적층하여 150 nm 두께의 애노드를 형성한다. 이어서 애노드 위에 PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene))을 45 nm 두께로 스핀코팅 방식으로 코팅하여 정공수송층을 형성한다. 이어서 합성예 1 내지 9 및 비교합성예 1에서 얻은 고분자를 각각 하기 화학식 7로 표현되는 PC70BM과 1:1.5(고분자: PC70BM) 질량비로 클로로벤젠에 녹여 얻어진 용액을 스핀코팅하여 150 nm 두께의 광 활성층(광전변환층)을 형성한다. 이어서 광전변환층 위에 C60을 30 nm 두께로 증착하여 보조층을 형성한다. 이어서 보조층 위에 ITO를 스퍼터링하여 7 nm 두께의 캐소드를 형성한다. 이어서 캐소드 위에 산화알루미늄(Al2O3)을 증착하여 50 nm 두께의 반사방지층을 형성하고 유리판으로 봉지한 후 120 ℃ 및 140 ℃에서 순차적으로 각각의 온도에서 어닐링을 30분동안 진행하여 실시예 1 내지 9 및 비교예 1에 따른 광전 소자를 제작한다.
[화학식 7]
평가 IV: 광전 변환 효율
실시예 1 내지 9 및 비교예 1에 따른 광전 소자의 광전 변환 효율(EQE)을 평가한다. 광전 변환 효율은 IPCE measurement system(TNE tech사, 한국) 설비를 이용하여 측정한다. 먼저, Si 광 다이오드(Hamamatsu사, 일본)를 이용하여 설비를 보정(calibration)한 후 광전 소자를 설비에 장착하고 파장범위 약 400 nm 내지 약 1600 nm 영역에서 측정한다.
이중 실시예 3에 따른 광전 소자의 광전 변환 효율(EQE) 측정 결과를 도 10에 도시한다. 도 10은 실시예 3에 따른 광전 소자의 광전 변환 효율(EQE) 측정결과를 보인 그래프이다. 도 10을 참고하면, 실시예 3에 따른 광전 소자는 1000nm 이하의 영역에서 PC70BM에 의한 광전 변환 효율을 보이고 약 1200 nm에서 고분자 3에 의한 광전 변환 효율을 보임을 확인할 수 있다.
이상에서 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 권리범위에 속하는 것이다.
10: 제1 전극
20: 제2 전극
30: 광 활성층 50a, 50b, 50c: 광 다이오드
55: 전하저장소 70a, 70b, 70c: 색 필터
80: 절연층 100: 광전 소자
10B, 10G, 10R, 10IR: 제1 전극 20B, 20G, 20R, 20IR: 제2 전극
30B, 30G, 30R, 30IR: 광 활성층
50B: 청색 광 전하 저장소 50G: 녹색 광 전하 저장소
50R: 적색 광 전하 저장소 50IR: 적외광 전하 저장소
110: 반도체 기판 65: 하부 절연층
70: 색 필터층 85: 상부 절연층
100B: 청색 광 감지 소자 100G: 녹색 광 감지 소자
100R: 적색 광 감지 소자 100IR: 적외광 감지 소자
300, 400, 500, 600, 700: 이미지 센서
30: 광 활성층 50a, 50b, 50c: 광 다이오드
55: 전하저장소 70a, 70b, 70c: 색 필터
80: 절연층 100: 광전 소자
10B, 10G, 10R, 10IR: 제1 전극 20B, 20G, 20R, 20IR: 제2 전극
30B, 30G, 30R, 30IR: 광 활성층
50B: 청색 광 전하 저장소 50G: 녹색 광 전하 저장소
50R: 적색 광 전하 저장소 50IR: 적외광 전하 저장소
110: 반도체 기판 65: 하부 절연층
70: 색 필터층 85: 상부 절연층
100B: 청색 광 감지 소자 100G: 녹색 광 감지 소자
100R: 적색 광 감지 소자 100IR: 적외광 감지 소자
300, 400, 500, 600, 700: 이미지 센서
Claims (30)
- 하기 화학식 1로 표현되는 제1 구조단위 및 화학식 2A 내지 화학식 2I중 적어도 하나를 포함하는 제2 구조단위를 포함하는 적외선 흡수용 고분자:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합이고,
X는 O, S, Se, Te, S(=O), S(=O2), NRa, CRbRc, SiRdRe, GeRfRg, CRh=CRi 또는 CRhh=CRii (여기에서 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소, 중수소, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C6 할로알킬기, C6 내지 C14 아릴기, C3 내지 C12 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고, Rhh 및 Rii는 서로 연결되어 방향족 고리를 형성함),
R1 및 R2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기이거나, R1 및 R2가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아렌기를 형성하고,
[화학식 2A 내지 화학식 2I]
상기 화학식 2A에서,
X1은 Se, Te, S(=O), S(=O2), NRa, SiRdRe, 또는 GeRfRg 이고(여기에서 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소, 중수소, C1 내지 C20 알킬기, C1 내지 C20 할로알킬기, C6 내지 C20 아릴기, C3 내지 C20 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합임),
상기 화학식 2B 내지 화학식 2I에서,
X1 내지 X3는 각각 독립적으로 S, Se, Te, S(=O), S(=O2), NRa, SiRdRe, 또는 GeRfRg 이고(여기에서 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소, 중수소, C1 내지 C20 알킬기, C1 내지 C20 할로알킬기, C6 내지 C20 아릴기, C3 내지 C20 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합임),
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 N 또는 CRx이고(여기에서 Rx는 수소, 중수소, C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 할로알킬기, -SiH3기, C1 내지 C10 알킬실릴기, -NH2기, C1 내지 C10 알킬아민기, C6 내지 C12 아릴기, C3 내지 C12 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합임),
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 O, S, Se 또는 Te이고,
n은 0 또는 1이고,
각각의 방향족 링의 적어도 하나의 수소는 중수소, 할로겐, 시아노기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C30 할로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C6 내지 C30 아릴옥시기, -SiH3 기 또는 C1 내지 C30 알킬실릴기로 치환(replace)될 수 있다. - 제1항에서,
상기 화학식 1에서, Ar은 벤젠, 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 치환 또는 비치환된 안트라센, 치환 또는 비치환된 페난트렌, 치환 또는 비치환된 테트라센, 치환 또는 비치환된 파이렌, 치환 또는 비치환된 퀴놀린, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀린, 치환 또는 비치환된 퀴녹살린, 치환 또는 비치환된 퀴나졸린 또는 치환 또는 비치환된 페난트롤린인 적외선 흡수용 고분자. - 제1항에서,
상기 화학식 1에서, Ar은 하기 화학식 A-1로 표현되는 모이어티중 하나인 적외선 흡수용 고분자:
[화학식 A-1]
상기 화학식 A-1에서,
각각의 방향족 링의 적어도 하나의 수소는 중수소, 할로겐, 시아노기, C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 할로알킬기, -SiH3 기 또는 C1 내지 C10 알킬실릴기로 치환(replace)될 수 있고,
방향족 고리 내부의 *는 화학식 1의 N-X-N-함유 링 및 피라진(pyrazine) 링과 결합하는 부분이다. - 제1항에서,
상기 화학식 1에서, Ar은 하기 화학식 A-2로 표현되는 모이어티중 하나인 적외선 흡수용 고분자:
[화학식 A-2]
상기 화학식 A-2에서,
각각의 방향족 링의 적어도 하나의 수소는 중수소, 할로겐, 시아노기, C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 할로알킬기, -SiH3기 또는 C1 내지 C10 알킬실릴기로 치환(replace)될 수 있고,
방향족 고리 내부의 *는 화학식 1의 N-X-N-함유 링 및 피라진(pyrazine) 링과 결합하는 부분이다. - 제1항에서,
상기 화학식 1에서, R1 및 R2가 서로 연결되어 형성된 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아렌기는 치환 또는 비치환된 벤젠, 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 치환 또는 비치환된 아세나프텐(acenaphthene), 치환 또는 비치환된 안트라센, 치환 또는 비치환된 페난트렌, 치환 또는 비치환된 테트라센 또는 치환 또는 비치환된 파이렌; 또는 치환 또는 비치환된 퀴놀린, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀린, 치환 또는 비치환된 퀴녹살린, 치환 또는 비치환된 퀴나졸린, 치환 또는 비치환된 페난트롤린, 치환 또는 비치환된 피리미딘 또는 치환 또는 비치환된 벤조디티오펜인 적외선 흡수용 고분자. - 제1항에서,
상기 화학식 1에서, R1 및 R2가 서로 연결되어 형성된 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아렌기는 하기 화학식 B-1 및 화학식 B-2로 표현되는 모이어티중 하나인 적외선 흡수용 고분자:
[화학식 B-1]
상기 화학식 B-1에서,
각각의 방향족 링의 적어도 하나의 수소는 할로겐, 시아노기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C30 할로알킬기, -SiH3기, C1 내지 C30 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴기 또는 C3 내지 C30 헤테로아릴기로 치환(replace)될 수 있고,
방향족 고리 내부의 *는 화학식 1의 피라진(pyrazine) 링과 결합하는 부분이고,
[화학식 B-2]
상기 화학식 B-2에서,
각각의 방향족 링의 적어도 하나의 수소는 할로겐, 시아노기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C30 할로알킬기, -SiH3기, C1 내지 C30 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴기, C6 내지 C30 아릴옥시기, 또는 C3 내지 C30 헤테로아릴기로 치환(replace)될 수 있고,
방향족 고리 내부의 *는 화학식 1의 피라진(pyrazine) 링과 결합하는 부분이다. - 제1항에서,
상기 화학식 1에서, R1 및 R2가 서로 연결되어 형성된 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아렌기는 하기 화학식 B-3-1 또는 화학식 B-3-2로 표현되는 모이어티중 하나인 적외선 흡수용 고분자:
[화학식 B-3-1] [화학식 B-3-2]
상기 화학식 B-3-1 및 화학식 B-3-2에서,
Ar11 및 Ar12는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아렌기에서 선택되고,
화학식 B-3-1에서 Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 N 또는 CRx이고(여기에서 (여기에서 Rx는 수소, 중수소, C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 할로알킬기, -SiH3기, C1 내지 C10 알킬실릴기, -NH2 기, C1 내지 C10 알킬아민기, C6 내지 C10 아릴아민기, C6 내지 C14 아릴기, C3 내지 C12 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합임),
방향족 고리 내부의 *는 화학식 1의 피라진(pyrazine) 링과 결합하는 부분이다. - 제7항에서,
상기 화학식 B-3-1로 표현되는 모이어티는 하기 화학식 B-3-11로 표현되고,
상기 화학식 B-3-2로 표현되는 모이어티는 하기 화학식 B-3-21로 표현되는, 적외선 흡수용 고분자:
[화학식 B-3-11]
[화학식 B-3-21]
상기 화학식 B-3-11 및 화학식 B-3-21에서,
각각의 방향족 링의 적어도 하나의 수소는 할로겐, 시아노기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C30 할로알킬기, -SiH3기, C1 내지 C30 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴기, C6 내지 C30 아릴옥시기, 또는 C3 내지 C30 헤테로아릴기로 치환(replace)될 수 있고,
Xa 및 Xb는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -Se-, -Te-, -NRa-, -SiRbRc- 및 -GeRdRe-에서 선택되고(여기에서 Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re 은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기에서 선택됨),
방향족 고리 내부의 *는 화학식 1의 피라진(pyrazine) 링과 결합하는 부분이다. - 제1항에서,
상기 적외선 흡수용 고분자는 20 내지 50 몰%의 제1 구조단위와 50 내지 80 몰%의 제2 구조단위를 포함하는, 적외선 흡수용 고분자. - 제1항에서,
상기 적외선 흡수용 고분자는 하기 화학식 3으로 표현되는 제3 구조단위를 더 포함하는, 적외선 흡수용 고분자:
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
m은 0 내지 3의 정수이고,
각각의 방향족 링의 적어도 하나의 수소는 중수소, 할로겐, 시아노기, C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 할로알킬기, -SiH3기 또는 C1 내지 C10 알킬실릴기로 치환(replace)될 수 있다. - 제10항에서,
상기 제3 구조단위는 제1 구조단위와 제2 구조단위의 합계 100 몰부(parts by mole)에 대하여 40 내지 300 몰부로 포함되는, 적외선 흡수용 고분자. - 제1항에서,
상기 적외선 흡수용 고분자는 750nm 내지 3000nm의 파장 영역에서 피크 흡수 파장을 나타내는, 적외선 흡수용 고분자. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 적외선 흡수/차단 필름.
- 서로 마주하는 제1 전극과 제2 전극, 그리고
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 광 활성층
을 포함하고,
상기 광 활성층은 하기 화학식 1로 표현되는 제1 구조단위 및 화학식 2A 내지 화학식 2I중 적어도 하나를 포함하는 제2 구조단위를 포함하는 적외선 흡수용 고분자를 포함하는, 광전 소자:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합이고,
X는 O, S, Se, Te, S(=O), S(=O2), NRa, CRbRc, SiRdRe, GeRfRg, CRh=CRi 또는 CRhh=CRii (여기에서 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소, 중수소, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C6 할로알킬기, C6 내지 C14 아릴기, C3 내지 C12 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고, Rhh 및 Rii는 서로 연결되어 방향족 고리를 형성함),
R1 및 R2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기이거나, R1 및 R2가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아렌기를 형성하고,
[화학식 2A 내지 화학식 2I]
상기 화학식 2A에서,
X1은 Se, Te, S(=O), S(=O2), NRa, SiRdRe, 또는 GeRfRg 이고(여기에서 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소, 중수소, C1 내지 C20 알킬기, C1 내지 C20 할로알킬기, C6 내지 C20 아릴기, C3 내지 C20 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합임),
상기 화학식 2B 내지 화학식 2I에서,
X1 내지 X3는 각각 독립적으로 S, Se, Te, S(=O), S(=O2), NRa, SiRdRe, 또는 GeRfRg 이고(여기에서 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소, 중수소, C1 내지 C20 알킬기, C1 내지 C20 할로알킬기, C6 내지 C20 아릴기, C3 내지 C20 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합임),
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 N 또는 CRx이고(여기에서 Rx는 수소, 중수소, C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 할로알킬기, -SiH3기, C1 내지 C10 알킬실릴기, -NH2기, C1 내지 C10 알킬아민기, C6 내지 C12 아릴기, C3 내지 C12 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합임),
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 O, S, Se 또는 Te이고,
n은 0 또는 1이고,
각각의 방향족 링의 적어도 하나의 수소는 중수소, 할로겐, 시아노기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C30 할로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C6 내지 C30 아릴옥시기, -SiH3기 또는 C1 내지 C30 알킬실릴기로 치환(replace)될 수 있다. - 제14항에서,
상기 화학식 1에서, Ar은 벤젠, 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 치환 또는 비치환된 안트라센, 치환 또는 비치환된 페난트렌, 치환 또는 비치환된 테트라센, 치환 또는 비치환된 파이렌, 치환 또는 비치환된 퀴놀린, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀린, 치환 또는 비치환된 퀴녹살린, 치환 또는 비치환된 퀴나졸린 또는 치환 또는 비치환된 페난트롤린인 광전 소자. - 제14항에서,
상기 화학식 1에서, Ar은 하기 화학식 A-1로 표현되는 모이어티중 하나인 광전 소자:
[화학식 A-1]
상기 화학식 A-1에서,
각각의 방향족 링의 적어도 하나의 수소는 중수소, 할로겐, 시아노기, C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 할로알킬기, -SiH3기 또는 C1 내지 C10 알킬실릴기로 치환(replace)될 수 있고,
방향족 고리 내부의 *는 화학식 1의 N-X-N-함유 링 및 피라진(pyrazine) 링과 결합하는 부분이다. - 제14항에서,
상기 화학식 1에서, Ar은 하기 화학식 A-2로 표현되는 모이어티중 하나인 광전 소자:
[화학식 A-2]
상기 화학식 A-2에서,
각각의 방향족 링의 적어도 하나의 수소는 중수소, 할로겐, 시아노기, C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 할로알킬기, -SiH3기 또는 C1 내지 C10 알킬실릴기로 치환(replace)될 수 있고,
방향족 고리 내부의 *는 화학식 1의 N-X-N-함유 링 및 피라진(pyrazine) 링과 결합하는 부분이다. - 제14항에서,
상기 화학식 1에서, R1 및 R2가 서로 연결되어 형성된 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아렌기는 치환 또는 비치환된 벤젠, 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 치환 또는 비치환된 아세나프텐(acenaphthene), 치환 또는 비치환된 안트라센, 치환 또는 비치환된 페난트렌, 치환 또는 비치환된 테트라센 또는 치환 또는 비치환된 파이렌; 또는 치환 또는 비치환된 퀴놀린, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀린, 치환 또는 비치환된 퀴녹살린, 치환 또는 비치환된 퀴나졸린, 치환 또는 비치환된 페난트롤린, 치환 또는 비치환된 피리미딘 또는 치환 또는 비치환된 벤조디티오펜인 광전 소자. - 제14항에서,
상기 화학식 1에서, R1 및 R2가 서로 연결되어 형성된 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아렌기는 하기 화학식 B-1 및 화학식 B-2로 표현되는 모이어티중 하나인 광전 소자:
[화학식 B-1]
상기 화학식 B-1에서,
각각의 방향족 링의 적어도 하나의 수소는 할로겐, 시아노기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C30 할로알킬기, -SiH3기, C1 내지 C30 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴기 또는 C3 내지 C30 헤테로아릴기로 치환(replace)될 수 있고,
방향족 고리 내부의 *는 화학식 1의 피라진(pyrazine) 링과 결합하는 부분이고,
[화학식 B-2]
상기 화학식 B-2에서,
각각의 방향족 링의 적어도 하나의 수소는 할로겐, 시아노기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C30 할로알킬기, -SiH3기, C1 내지 C30 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴기, C6 내지 C30 아릴옥시기, 또는 C3 내지 C30 헤테로아릴기로 치환(replace)될 수 있고,
방향족 고리 내부의 *는 화학식 1의 피라진(pyrazine) 링과 결합하는 부분이다. - 제14항에서,
상기 화학식 1에서, R1 및 R2가 서로 연결되어 형성된 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아렌기는 하기 화학식 B-3-1 또는 화학식 B-3-2로 표현되는 모이어티중 하나인 광전 소자:
[화학식 B-3-1] [화학식 B-3-2]
상기 화학식 B-3-1 및 화학식 B-3-2에서,
Ar11 및 Ar12는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아렌기에서 선택되고,
화학식 B-3-1에서 Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 N 또는 CRx이고(여기에서 Rx는 수소, 중수소, C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 할로알킬기, -SiH3기, C1 내지 C10 알킬실릴기, -NH2 기, C1 내지 C10 알킬아민기, C6 내지 C10 아릴아민기, C6 내지 C14 아릴기, C3 내지 C12 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합임),
방향족 고리 내부의 *는 화학식 1의 피라진(pyrazine) 링과 결합하는 부분이다. - 제20항에서,
상기 화학식 B-3-1로 표현되는 모이어티는 하기 화학식 B-3-11로 표현되고,
상기 화학식 B-3-2로 표현되는 모이어티는 하기 화학식 B-3-21로 표현되는, 광전 소자:
[화학식 B-3-11]
[화학식 B-3-21]
상기 화학식 B-3-11 및 화학식 B-3-21에서,
각각의 방향족 링의 적어도 하나의 수소는 할로겐, 시아노기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C30 할로알킬기, -SiH3기, C1 내지 C30 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴기, C6 내지 C30 아릴옥시기, 또는 C3 내지 C30 헤테로아릴기로 치환(replace)될 수 있고,
Xa 및 Xb는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -Se-, -Te-, -NRa-, -SiRbRc- 및 -GeRdRe-에서 선택되고(여기에서 Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re 은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기에서 선택됨),
방향족 고리 내부의 *는 화학식 1의 피라진(pyrazine) 링과 결합하는 부분이다. - 제14항에서,
상기 고분자는 20 내지 50 몰%의 제1 구조단위와 50 내지 80 몰%의 제2 구조단위를 포함하는, 광전 소자. - 제14항에서,
상기 적외선 흡수용 고분자는 하기 화학식 3으로 표현되는 제3 구조단위를 더 포함하는, 광전 소자:
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
m은 0 내지 3의 정수이고,
각각의 방향족 링의 적어도 하나의 수소는 중수소, 할로겐, 시아노기, C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 할로알킬기, -SiH3기 또는 C1 내지 C10 알킬실릴기로 치환(replace)될 수 있다. - 제24항에서,
상기 제3 구조단위는 제1 구조단위와 제2 구조단위의 합계 100 몰부(parts by mole)에 대하여 40 내지 300 몰부로 포함되는, 광전 소자. - 제14항에서,
상기 광 활성층은 플러렌 또는 플러렌 유도체를 더 포함하는 광전 소자. - 제14항에서,
상기 광 활성층의 피크 흡수 파장은 750nm 내지 3000nm의 파장 영역에 속하는 광전 소자. - 제14항에서,
상기 광 활성층은 상기 적외선 흡수용 고분자 및
상기 적외선 흡수용 고분자에 연결된 n-형 반도체
를 포함하는 광전 소자. - 제14항 내지 제27항 중 어느 한 항에 따른 광전 소자를 포함하는 센서.
- 제28항에 따른 센서를 포함하는 전자 장치.
- 제14항 내지 제27항 중 어느 한 항에 따른 광전 소자를 포함하는 전자 장치.
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