CN108368265A - 噻二唑并吡啶聚合物、其合成及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及噻二唑并吡啶聚合物、其合成及其用途。本发明进一步涉及包含这样的噻二唑并吡啶聚合物的有机电子器件。

Description

噻二唑并吡啶聚合物、其合成及其用途
技术领域
本发明涉及噻二唑并吡啶聚合物、其合成及其用途。本发明进一步涉及包含这样的噻二唑并吡啶聚合物的有机电子器件。
背景和现有技术的描述
近年来，有机半导体材料已使用制备更加多功能、成本更低的电子器件的目标来开发。有机半导体材料应用于广泛范围的器件及设备中，其包括例如(仅举几例)有机场效应晶体管(OFET)、有机发光二极管(OLED)、有机光电探测器(OPD)、有机光伏器件(OPV)、传感器、存储元件及逻辑电路。一般而言，有机半导体材料以例如厚度在50nm与300nm之间的薄层形式存在于这样的有机电子器件中。
有机光电探测器(OPD)为一个重要的特定领域，对于此，共轭吸光聚合物提供了以下希望：使得有效器件可通过溶液处理技术，诸如(仅举几例)旋转浇铸、浸涂或喷墨印刷制备。
尽管取得显著进步，但其仍留下以下挑战，提供展示通过溶液处理技术的良好且简单的加工性、具有足够的溶解性、具有良好的稳定性和/或展示高效的聚合物。
因此，本申请的目标为提供用于有机电子器件，尤其用于有机光电探测器的新型有机半导体材料，所述新型有机半导体材料具有有利的性质。新型有机半导体材料的特征可以在与例如由以下组成的一个或多个性质的清单：在溶液处理技术中的良好的加工性、足够的溶解性、良好的稳定性及高效，其单独地或以任何组合采用以及与其他优点组合采用，本领域技术人员基于以下详细描述将立刻明白。
发明概述
本发明人现已出人意料地发现可通过本申请的方法单独地或以任何组合方式实现以上目标。
本申请因此提供包含以下的聚合物
(i)呈第一摩尔比m1的式(I)的第一单体单元M1；
(ii)呈第二摩尔比m2的式(II)的第二单体单元M2；
(iii)呈第三摩尔比m3的式(III)的第三单体单元M3，
(iv)呈第四摩尔比m4的式(IV)的第四单体单元M4；
(v)呈第五摩尔比m5的一种或多种第五单体单元M5，其在每次出现时彼此独立地为一个或多个电子供体，该一个或多个电子供体包含选自由以下组成的组的基团：芳基、杂芳基、乙烯-2,1-二基(*-(R51)C＝C(R52)-*)及乙炔二基(*-C≡C-*)，其中这样的芳基或杂芳基不同于式(I)至式(IV)；
(vi)呈第六摩尔比m6的一种或多种第六单体单元M6，其在每次出现时彼此独立地为一个或多个电子受体，该一个或多个电子受体包含选自由芳基及杂芳基组成的组的基团，其中这样的芳基或杂芳基不同于式(V)至式(VI)，
(vii)呈第七摩尔比m7的式(V)的第七单体单元M7，
其中，X1及X2中的一者在每次出现时独立地为N，且另一者为C-R61，且X3在每次出现时独立地选自由以下组成的组：O、S、Te、Se及N-R91；
(viii)呈第八摩尔比m8的一种或多种第八单体单元M8；
其中，X4在每次出现时独立地选自由以下组成的组：O、S、Te、Se及N-R91；
其中
(a)第一摩尔比m1、第二摩尔比m2、第三摩尔比m3、及第四摩尔比m4的总和为至少0.10且至多0.90，
(b)第五摩尔比m5为至少0.00且至多0.25，
(c)第六摩尔比m6为至少0.00且至多0.25，
(d)第七摩尔比m7为至少0.10且至多0.90，
(e)第八摩尔比m8为至少0.00且至多0.50，
(f)m6+m8＞0，且
(g)m1+m2+m3+m4+m5+m6+m7+m8＝1，
其中各个摩尔比m1至m8相对于单体单元M1至M8的总数，且
其中，R11至R14、R21至R24、R31至R34、R41至R43、R51至R52、R61及R91在每次独立地出现时彼此独立地为H或碳基，且
R71在每次出现时独立地选自由以下组成的组：H、F及-OR81，其中R81在每次出现时独立地为H或碳基。
本申请进一步涉及一种混合物或共混物，其包含所述聚合物中的一种或多种及一种或多种选自粘合剂及具有以下特性的化合物或聚合物的化合物或聚合物：半导电、电荷传输、空穴传输、电子传输、空穴阻挡、电子阻挡、导电、光导或发光特性。
本申请还涉及一种包含所述聚合物的电荷传输、半导电、导电、光导或发光材料。
另外，本申请涉及一种包含这样的聚合物的组件或器件，所述组件或器件选自以下：有机场效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、集成电路(IC)、逻辑电路、电容器、射频识别(RFID)标签、器件或组件、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、平板显示器、显示器的背光、有机光伏器件(OPV)、有机太阳能电池(O-SC)、光电二极管、激光二极管、光电导体、有机光电探测器(OPD)、电子照相器件、有机存储器件、传感器器件、聚合物发光二极管(PLED)中的电荷注入层、电荷传输层或夹层、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基板、导电图案、电池中的电极材料、配向层、生物传感器、生物芯片、安全标记、安全器件及用于探测及鉴别DNA序列的组件或器件，优选地涉及有机光电探测器(OPD)。
附图简述
图1展示包含聚合物6的OPD器件的典型J-V曲线。
图2展示包含聚合物7的OPD器件的典型J-V曲线。
图3展示包含聚合物13的OPD器件的典型J-V曲线。
图4展示包含聚合物25的OPD器件的典型J-V曲线。
图5展示包含聚合物43的OPD器件的典型J-V曲线。
图6展示包含聚合物44的OPD器件的典型J-V曲线。
图7展示聚合物6、聚合物7、聚合物13、聚合物25、聚合物43及聚合物44的典型EQE光谱。
本发明的详细说明
出于本申请的目的，星号(“*”)表示连接至相邻单元或基团的键，或在聚合物的情况下，连接至相邻重复单元或任何其他基团的键。
除非另外说明，否则如本文所用的分子量以数均分子量Mn或重均分子量Mw的形式给出，其通过凝胶渗透色谱法(GPC)针对聚苯乙烯标准物在诸如四氢呋喃、三氯甲烷(TCM、氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯的洗脱液溶剂中测定。除非另外说明，否则将氯苯用作溶剂。聚合物的分子量分布(“MWD”)(也可称为多分散指数(“PDI”))的定义为比率Mw/Mn。聚合度m(也称为重复单元的总数)的应理解为意指以m＝Mn/MU形式给出的数均聚合度，其中Mn为聚合物的数均分子量且MU为单个重复单元的分子量；参见J.M.G.Cowie,Polymers：Chemistry&Physics of Modern Materials,Blackie,Glasgow,1991。
出于本申请的目的，术语“有机基团”用于表示不管官能类型在碳原子上具有一个自由价的任何有机取代基。
出于本申请的目的，术语“有机杂基”用于表示包含碳的任何单价基团，所述基团因此是有机的，但其在除碳以外的原子上具有自由价。
出于本申请的目的，术语“碳基”包括有机基及有机杂基两者。
以其基本形式，本申请涉及包含以下的聚合物
(i)呈第一摩尔比m1的第一单体单元M1，
(ii)呈第二摩尔比m2的第二单体单元M2，
(iii)呈第三摩尔比m3的第三单体单元M3，
(iv)呈第四摩尔比m4的第四单体单元M4，
(v)呈第五摩尔比m5的一种或多种第五单体单元M5，
(vi)呈第六摩尔比m6的一种或多种第六单体单元M6，
(vii)呈第七摩尔比m7的第七单体单元M7，及
(viii)呈第八摩尔比m8的一种或多种第八单体单元M8，
其中各个摩尔比m1至m8相对于单体单元M1至M8的总数。
应注意，这些单体单元中的每一者可超过一次地出现在所述聚合物中，且例如由于不同的取代基而在每次出现时可相同或不同。
优选地，本申请的聚合物包含总计占所述聚合物的总重量的至少50wt％或70wt％或90wt％，甚至更优选占至少95wt％或97wt％或99wt％，仍甚至更优选占至少99.5wt％或99.7wt％或99.9wt％的所述单体单元M1至M8，或该聚合物可由所述单体单元构成。在此情形下，应注意，本申请的聚合物除了所述单体单元以外也可包含其他单体单元，其限制条件为这些单体单元并未显著改变本发明聚合物的整体特性。
第一摩尔比m1、第二摩尔比m2、第三摩尔比m3、第四摩尔比m4、第五摩尔比m5、第六摩尔比m6、第七摩尔比m7及第八摩尔比m8的总和为1.0，即，m1+m2+m3+m4+m5+m6+m7+m8＝1.0。
第一摩尔比m1、第二摩尔比m2、第三摩尔比m3及第四摩尔比m4的总和为至少0.10且至多0.90，即，0.10≤m1+m2+m3+m4≤0.90。
优选地，第一摩尔比m1、第二摩尔比m2、第三摩尔比m3及第四摩尔比m4的总和为至少0.15或0.20，更优选地为至少0.25或0.30，甚至更优选为至少0.35，仍甚至更优选地为0.40且最优选地为至少0.45。
优选地，第一摩尔比m1、第二摩尔比m2、第三摩尔比m3及第四摩尔比m4的总和为至多0.85或0.80，更优选为至多0.75或0.70，甚至更优选为至多0.65，仍甚至更优选地为0.60且最优选为至多0.55。
本发明聚合物优选地包含在选自表1中所列组合的任何组合中的单体单元M1、单体单元M2、单体单元M3及单体单元M4，其中“o”表示各个摩尔比为0且“x”表示各个摩尔比不为0。
表1
第五摩尔比m5为至少0，例如至少0.01。第五摩尔比m5为至多0.25，优选为至多0.20且最为至多0.15。优选地，第五摩尔比m5为0，即，m5＝0。
第六摩尔比m6为至少0，例如至少0.01。第六摩尔比m6为至多0.25，优选为至多0.20，甚至更优选为至多0.15，仍甚至更优选为至多0.10且最优选为至多0.05。优选地，m6为0，即，m6＝0。
第七摩尔比m7为至少0.10，优选为至少0.15，且最优选为至少0.20。第七摩尔比m7为至多0.90，优选为至多0.85或0.80，更优选为至多0.75或0.70，甚至更优选为至多0.65或0.60，仍甚至更优选为至多0.55或0.50且最优选为至多0.45或0.40。
第八摩尔比m8为至少0.00，优选为至少0.01，甚至更优选为至少0.05且最优选为至少0.10。第八摩尔比m8为至多0.50，优选为至多0.45，更优选为至多0.40，甚至更优选为至多0.35，仍甚至更优选为至多0.30且最优选为至多0.25。
第六摩尔比m6与第八摩尔比m8的总和大于0，即，m6+m8＞0。
优选地，对于m8＞0，比率m8/m7为至少0.10，更优选为至少0.15，甚至更优选为至少0.20，仍甚至更优选为至少0.25且最优选为至少0.30。
优选地，对于m8＞0，比率m8/m7为至多2.0，更优选为至多1.5，甚至更优选为至多1.4或1.3或1.2或1.1，且最优选为至多1.0。
优选地，对于m5＞0，第一摩尔比m1、第二摩尔比m2、第三摩尔比m3及第四摩尔比m4的总和与第五摩尔比m5的比率(m1+m2+m3+m4)/m5为至少1且至多100，例如，至多90或至多80，或至多70或至多60，或至多50或至多40，或至多30或至多20，或至多10。
第一单体单元M1具有式(I)
其中R11、R12、R13及R14如本文所定义。
第二单体单元M2具有式(II)
其中R21、R22、R23及R24如本文所定义。
第三单体单元M3具有式(III)
其中R31、R32、R33及R34如本文所定义。
第四单体单元M4具有式(IV)
其中R41、R42及R43如本文所定义。
一种或多种第五单体单元M5在每次出现时彼此独立地为一个或多个电子供体，其包含选自由以下组成的组的基团：芳基、杂芳基、乙烯-2,1-二基(*-(R51)C＝C(R52)-*)及乙炔二基(*-C≡C-*)，其中R51及R52如本文所定义，且其中这样的芳基或杂芳基不同于式(I)至式(IV)。芳基及杂芳基优选地如下所定义。
适用于M5的芳基及杂芳基的优选实例在每次出现时可独立地选自由以下式(D1)至式(D142)组成的组：
其中R101、R102、R103、R104、R105、R106、R107及R108彼此独立地为选自由H及如本文所定义的RS组成的组。
一种或多种第六单体单元M6在每次出现时彼此独立地为一个或多个电子受体，其包含选自由芳基及杂芳基组成的组的基团，其中这样的芳基或杂芳基不同于式(V)至式(VI)中的任一者。芳基及杂芳基优选地如下所定义。
适用于M6的芳基及杂芳基的优选实例在每次出现时可独立地选自由以下式(A1)至式(A83)组成的组：
其中R101、R102、R103、R104、R105及R106彼此独立地为选自由H及如本文所定义的RS组成的组。
第七单体单元M7具有下式
其中，X1及X2中的一者在每次出现时独立地为N，且另一者为C-R61，且X3及C61如本文所定义。
X3在每次出现时独立地选自由以下组成的组：O、S、Te、Se及N-R91。优选地，X3在每次出现时独立地选自由以下组成的组：O、S及Se。更优选地，X3在每次出现时独立地为S或O。最优选地，X3为S。
大体而言，式(V)的单体单元可沿聚合物主链以区域规则方式或区域不规则方式配置。然而，出于本申请的目的，优选的是式(V)的单体单元沿聚合物主链以区域不规则方式配置。
当沿着聚合物主链以区域规则方式配置时，式(V)的单体单元可以交替方式或以非交替方式插入至聚合物主链中。出于本申请的目的，术语“以非交替方式”表示至少95％，例如至少96％或98％或99.0％或99.5％或99.7％或99.9％的式(V)的单体单元通过4,7-插入已插入至聚合物主链中，或至少95％，例如至少96％或98％或99.0％或99.5％或99.7％或99.9％的式(V)的单体单元通过7,4-插入已插入至聚合物主链中。出于本申请的目的，术语“以交替方式”表示后续式(V)的单体单元以使得4,7-插入的单体单元后面为7,4-插入的单体单元且反之亦然，即7,4-插入的单体单元后面为4,7-插入的单体单元的方式插入至聚合物主链中。
出于本申请的目的，术语“区域不规则”表示式(V)的单体单元沿着聚合物主链以无规方式配置，即式(V)的单体单元通过4,7-插入及7,4-插入无规地插入至聚合物主链中。
一种或多种第八单体单元M8具有式(VI)
其中，X4及R71在每次出现时独立地如本文所定义。
X4在每次出现时独立地选自由以下组成的组：O、S、Te、Se及N-R91。优选地，X4在每次出现时独立地选自由以下组成的组：O、S及Se。更优选地，X4在每次出现时独立地为S或O。最优选地，X4为S。
R11至R14、R21至R24、R31至R34、R41至R43、R51至R52、R61及R91在每次出现时彼此独立地选自由H及RS组成的组。
RS在每次出现时独立地为如本文所定义的碳基，且优选地选自以下：如本文所定义的任何基团RT；具有1至40个碳原子的烃基，其中烃基可进一步被一个或多个基团RT取代；及具有1至40个碳原子的烃基，该烃基包含选自N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge的一个或多个杂原子，其中N、O及S为优选的杂原子，其中烃基可进一步被一个或多个基团RT取代。
适用作RS的烃基的优选实例可在每次出现时独立地选自苯基、被一个或多个基团RT取代的苯基、烷基及被一个或多个基团RT取代的烷基，其中烷基具有至少1个、优选至少5个且具有至多40个、更优选至多30个或25个或20个、甚至更优选至多15个且最优选至多12个碳原子。应指出例如适用作RS的烷基还包括氟化烷基(即一个或多个氢经氟替代的烷基)及全氟烷基(即所有氢经氟替代的烷基)。
RT在每次出现时独立地选自以下：F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-OR0、-NO2、-SF5及-SiR0R00R000。优选的RT选自以下：F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-OH、-OR0及-SiR0R00R000。最优选的RT为F。
R0、R00及R000在每次出现时彼此独立地选自H、F及具有1至40个碳原子的烃基。所述烃基优选具有至少5个碳原子。所述烃基优选具有至多30个、更优选至多25个或20个、甚至更优选至多20个且最优选至多12个碳原子。优选地，R0、R00及R000在每次出现时彼此独立地选自以下：H、F、烷基、氟化烷基、烯基、炔基、苯基及氟化苯基。更优选地，R0、R00及R000在每次出现时彼此独立地选自以下：H、F、烷基、氟化烷基、优选全氟烷基、苯基及氟化苯基、优选全氟苯基。
应指出例如适用作R0、R00及R000的烷基还包括全氟烷基，即所有氢经氟替代的烷基。适合烷基的实例可选自以下：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基(tert-butyl)(或“叔丁基(t-butyl)”)、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基及二十基(-C20H41)。
X0为卤素。优选地，X0选自F、Cl及Br。
包含组合的3个或更多个碳原子及杂原子的链的烃基可为直链、支链的和/或包括螺环和/或稠环的环状的。
适用作RS、R0、R00和/或R000的烃基可为饱和或不饱和的。饱和烃基的实例包括烷基。不饱和烃基的实例可选自以下：烯基(包括非环状及环状烯基)、炔基、烯丙基、烷基二烯基、多烯基、芳基及杂芳基。
适用作RS、R0、R00和/或R000的优选烃基包括包含一个或多个杂原子的烃基，且可例如选自以下：烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基、烷基羰氧基及烷氧基羰氧基、烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰氧基及芳氧基羰氧基。
芳基及杂芳基的优选实例包含单环、双环或三环芳族或杂芳族基团，其也可包含稠合环。
尤其优选的芳基和杂芳基可选自以下：苯基、其中一个或多个CH基团经N替代的苯基、萘、芴、噻吩、吡咯(优选N-吡咯)、呋喃、吡啶(优选2-或3-吡啶)、嘧啶、哒嗪、吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、异噻唑、噻唑、噻二唑、异噁唑、噁唑、噁二唑、噻吩(优选2-噻吩)、硒吩(优选2-硒吩)、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻吩并[2,3-b]噻吩、二噻吩并噻吩、呋喃并[3,2-b]呋喃、呋喃并[2,3-b]呋喃、硒吩并[3,2-b]硒吩、硒吩并[2,3-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]呋喃、吲哚、异吲哚、苯并[b]呋喃、苯并[b]噻吩、苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩、苯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩、喹啉(quinole)、2-甲基喹啉(2-methylquinole)、异喹啉(isoquinole)、喹喔啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并异噻唑、苯并异噁唑、苯并噁二唑、苯并噁唑和苯并噻二唑。
烷氧基(即其中末端CH2基团经-O-替代的相应烷基)的优选实例可以是直链或支链，优选直链(或线性)。这样的烷氧基的适宜实例可选自以下：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一氧基、十二氧基、十三氧基、十四氧基、十五氧基、十六氧基、十七氧基和十八氧基。
烯基(即其中两个相邻CH2基团经-CH＝CH-替代的相应烷基)的优选实例可为直链或支链。其优选为直链。所述烯基优选具有2至10个碳原子。烯基的优选实例可选自以下：乙烯基、丙-1-烯基或丙-2-烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基、戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基、己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基、庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基、辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基或辛-7-烯基、壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基、壬-8-烯基、癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基和癸-9-烯基。
尤其优选的烯基为C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基和C7-6-烯基，特别是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基和C5-C7-4-烯基。特别优选的烯基的实例为乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。具有至多5个C原子的烯基通常是优选的。
氧杂烷基(即其中一个非末端CH2基团经-O-替代的相应烷基)的优选实例可为直链或支链，优选直链。氧杂烷基的特定实例可选自以下：2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)；2-氧杂丁基(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)；2-氧杂戊基、3-氧杂戊基或4-氧杂戊基；2-氧杂己基、3-氧杂己基、4-氧杂己基或5-氧杂己基；2-氧杂庚基、3-氧杂庚基、4-氧杂庚基、5-氧杂庚基或6-氧杂庚基；2-氧杂辛基、3-氧杂辛基、4-氧杂辛基、5-氧杂辛基、6-氧杂辛基或7-氧杂辛基；2-氧杂壬基、3-氧杂壬基、4-氧杂壬基、5-氧杂壬基、6-氧杂壬基、7-氧杂壬基和8-氧杂壬基；或2-氧杂癸基、3-氧杂癸基、4-氧杂癸基、5-氧杂癸基、6-氧杂癸基、7-氧杂癸基、8-氧杂癸基或9-氧杂癸基。
羰基氧基和氧基羰基(即其中一个CH2基团经-O-替代且一个其相邻CH2基团经-C(O)-替代的相应烷基)的优选实例可选自以下：乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、和4-(甲氧基羰基)-丁基。
硫代烷基(即其中一个CH2基团经-S-替代)的优选实例可为直链或支链，优选直链。适宜的实例可选自以下：硫代甲基(-SCH3)、1-硫代乙基(-SCH2CH3)、1-硫代丙基(-SCH2CH2CH3)、1-(硫代丁基)、1-(硫代戊基)、1-(硫代己基)、1-(硫代庚基)、1-(硫代辛基)、1-(硫代壬基)、1-(硫代癸基)、1-(硫代十一烷基)和1-(硫代十二烷基)。
氟烷基优选是全氟烷基CiF2i+1,其中i为1至15的整数，特别是CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17，非常优选是C6F13，或部分氟化烷基、特别是1,1-二氟烷基，其都是直链或支链的。
烷基、烷氧基、烯基、氧杂烷基、硫代烷基、羰基和羰氧基可为非手性或手性基团。尤其优选的手性基团是例如2-丁基(＝1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、7-癸基十九烷基，特别是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基-己氧基、1-甲基己氧基、2-辛基氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基-戊基、4-甲基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、7-癸基十九烷基、3,8-二甲基辛基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、2-氯-丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基、2-氯-4-甲基戊酰氧基、2-氯-3-甲基戊酰氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂-己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。最优选2-乙基己基。
优选的非手性支链基团是异丙基、异丁基(＝甲基丙基)、异戊基(＝3-甲基丁基)、叔丁基、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。
在优选实施方式中，有机基彼此独立地选自具有1至30个C原子的伯、仲或叔烷基或烷氧基，其中一个或多个H原子任选被F替代，或任选被烷基化或烷氧基化且具有4至30个环原子的芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基。非常优选的此类基团选自下式：
其中“ALK”表示具有1至20个、优选1至12个C原子(在叔基团(tertiary group)的情况下非常优选具有1至9个C原子)的任选被氟化的优选直链烷基或烷氧基，且虚线表示与这些基团连接的环的键联。在这些中尤其优选的是其中所有ALK子基均相同的那些。
优选地，R11至R14、R21至R24、R31至R34、R41至R43、R51至R52及R61在每次出现时彼此独立地选自以下：H、烷基、氢原子经氟原子部分或完全替代的烷基、苯基、经烷基取代的苯基、经具有1至40个碳原子的其中氢原子经氟原子部分或完全替代的烷基取代的苯基以及氢原子经氟原子部分或完全替代的苯基。
更优选地，R11至R14、R21至R24、R31至R34、R41至R43、R51至R52及R61在每次出现时彼此独立地选自以下：H、具有1至40个(或5至30个或5至20个)碳原子的烷基、苯基及经具有1至40个(或5至30个或5至20个)碳原子的烷基取代的苯基。
最优选地，R11、R12、R21、R22、R31、R32及R41彼此独立地选自具有至少1个或至少5个碳原子且至多40个(例如35个或30个或25个或20个或15个或10个)碳原子的烷基。尤其适合的烷基为*-CH2-CH(CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3。
R71在每次出现时独立地选自由H、F及-OR81组成的组，其中R81如本文所定义。优选地，R71在每次出现时独立地选自由H及OR81组成的组。
R81可如对于RS所定义。优选地，RS如对于R0所定义。更优选地，R81在每次出现时可独立地选自由具有1至20个碳原子的烷基组成的组。
优选地，本申请的聚合物包含呈如下文所定义的序列单元形式的各个单体单元M1至M8。优选的是，至少50％或70％或90％，甚至更优选地至少95％或97％或99％，仍甚至更优选地至少99.5％或99.7％或99.9％且最优选地所有包含于聚合物中的所述单体单元包含于序列单元中，其中选自由M1、M2、M3、M4、M5及M6组成的组的各个单体单元(若存在)邻近独立地选自式(V)的单体单元及式(VI)的单体单元中的至少一个单体单元。
对于本申请的聚合物而言，优选的是，至少50％或70％或90％，甚至更优选地至少95％或97％或99％，仍甚至更优选地至少99.5％或99.7％或99.9％且最优选地所有包含于聚合物中的第一单体单元M1包含于第一序列单元S1中，其中第一单体单元M1邻近独立地选自式(V)的单体单元及式(VI)的单体单元中的至少一个单体单元。
示例性的第一序列单元S1可具有式(S-I-a)或具有式(S-I-b)
其中R11、R12、R13、R14、R71、X1、X2、X3及X4如本文所定义。
对于本申请的聚合物而言，优选的是，至少50％或70％或90％，甚至更优选地至少95％或97％或99％，仍甚至更优选地至少99.5％或99.7％或99.9％且最优选地所有包含于聚合物中的第二单体单元M2包含于第二序列单元S2中，其中第二单体单元M2邻近独立地选自式(V)的单体单元及式(VI)的单体单元中的至少一个单体单元。
示例性的第二序列单元S2可具有式(S-II-a)或具有式(S-II-b)
其中R21、R22、R23、R24、R71、X1、X2、X3及X4如本文所定义。
对于本申请的聚合物而言，优选的是，至少50％或70％或90％，甚至更优选地至少95％或97％或99％，仍甚至更优选地至少99.5％或99.7％或99.9％且最优选地所有包含于聚合物中的第三单体单元M3包含于第三序列单元S3中，其中第三单体单元M3邻近独立地选自式(V)的单体单元及式(VI)的单体单元中的至少一个单体单元。
示例性的第三序列单元S3可具有式(S-III-a)或具有式(S-III-b)
其中，R31至R34、R71、X1、X2、X3及X4如本文所定义。
对于本申请的聚合物而言，优选的是，至少50％或70％或90％，甚至更优选地至少95％或97％或99％，仍甚至更优选地至少99.5％或99.7％或99.9％且最优选地所有包含于聚合物中的第四单体单元M4包含于第四序列单元S4中，其中第四单体单元M4邻近独立地选自式(V)的单体单元及式(VI)的单体单元中的至少一个单体单元。
示例性的第四序列单元S4可具有式(S-IV-a)或具有式(S-IV-b)
其中，R41至R43、R71、X1、X2、X3及X4如本文所定义。
示例性的第五序列单元S5在每次出现时可独立地具有式(S-V-a)或具有式(S-V-b)
其中，X1、X2、X3、X4、R71及M5在每次出现时独立地如本文所定义。
示例性的第六序列单元S6在每次出现时可独立地具有式(S-VI-a)或具有式(S-VI-b)
其中，X1、X2、X3、X4、R71及M6在每次出现时独立地如本文所定义。
示例性的第七序列单元S7在每次出现时可独立地具有式(S-VII)
其中M5及M6如本文所定义。
优选的是，本发明聚合物包含选自由以下组成的组的任何一个或多个序列单元：序列单元(S-I-a)、(S-I-b)、(S-II-a)、(S-II-b)、(S-III-a)、(S-III-b)、(S-IV-a)、(S-IV-b)、(S-V-a)、(S-V-b)、(S-VI-a)、(S-VI-b)及(S-VII)，其占所述聚合物的总重量的至少50wt％或70wt％或90wt％，甚至更优选至少95wt％或97wt％或99wt％，仍甚至更优选至少99.5wt％或99.7wt％或99.9wt％，或该聚合物可由所述序列单元构成。
可包含于本发明聚合物中的其他序列单元可选自由以下组成的组：-M1-M5-、-M2-M5-、-M3-M5-、-M4-M5-、-M1-M6-、-M2-M6-、-M3-M6-、-M4-M6-、-M1-M1-、-M1-M2-、-M1-M3-、-M1-M4-、-M2-M2-、-M2-M3-、-M2-M4-、-M3-M3-、-M3-M4-、-M4-M4-、-M5-M5-、-M6-M6-、-M7-M7-、-M7-M8-及-M8-M8-。
优选地，本发明聚合物具有下式(VIII)
-[S0-]m-(VIII)
其中，S0在每次出现时独立地选自由以下组成的组：序列单元(S-I-a)、(S-I-b)、(S-II-a)、(S-II-b)、(S-III-a)、(S-III-b)、(S-IV-a)、(S-IV-b)、(S-V-a)、(S-V-b)、(S-VI-a)、(S-VI-b)及(S-VII)、-M1-M5-、-M2-M5-、-M3-M5-、-M4-M5、-M1-M6-、-M2-M6-、-M3-M6-、-M4-M6-、-M1-M1-、-M1-M2-、-M1-M3-、-M1-M4-、-M2-M2-、-M2-M3-、-M2-M4-、-M3-M3-、-M3-M4-、-M4-M4-、-M5-M5-、-M6-M6-、-M7-M7-、-M7-M8-及-M8-M8-，且m为实现目标分子量Mn所必需的序列单元的总数。单体单元M1、M2、M3、M4、M5、M6、M7及M8分别以如本文所定义的摩尔比m1、m2、m3、m4、m5、m6、m7及m8包含于式(VIII)的聚合物中。
优选地，式(VIII)的聚合物占至少80％，例如按至少85％、90％、95.0％、97.0％、99.0％、99.5％、99.7％、99.9％，或最优选地，式(VIII)的聚合物由呈摩尔比sa的序列单元(S-A)及呈摩尔比sb的序列单元(S-B)构成，其中sa及sb为相对于这样的序列单元的总数的各个摩尔比，其中所述序列单元(S-A)选自由以下组成的组：(S-I-a)、(S-I-b)、(S-II-a)、(S-II-b)、(S-III-a)、(S-III-b)、(S-IV-a)、(S-IV-b)、(S-V-a)、(S-V-b)、(S-VII)、-M1-M6-、-M2-M6-、-M3-M6-、-M4-M6-及-M5-M6-，且其中所述序列单元(S-B)选自由以下组成的组：(S-VI-a)、(S-VI-b)、-M1-M1-、-M1-M2-、-M1-M3-、-M1-M4-、-M1-M5-、-M2-M2-、-M2-M3-、-M2-M4-、-M2-M5-、-M3-M3-、-M3-M4-、-M3-M5-、-M4-M4-、-M4-M5-、-M5-M5-、-M6-M6-、-M6-M7-、-M6-M8-、-M7-M7-、-M7-M8-及-M8-M8-。
应尤其注意，所述序列单元可以任一方向插入至或存在于本发明的聚合物中。举例而言，由单体单元Ma及单体单元Mb构成的序列单元可以-Ma-Mb-之形式或以-Mb-Ma-的形式插入至或存在于聚合物链中。
摩尔比sa与摩尔比sb的总和为1，即sa+sb＝1。
摩尔比sa为至少0.80，例如，至少0.85或0.90或0.95或0.97或0.99或0.995或0.997或0.999，或替代性地为1.0。应尤其注意，对于sa＝1，则sb＝0，即，所述聚合物不包含任何序列单元(S-B)。
优选地，本发明聚合物的分子量Mn为至少5,000g/mol、更优选地至少10,000g/mol。优选地，本发明聚合物的分子量Mn为至多250,000g/mol、更优选地至多200,000g/mol、甚至更优选至多150,000g/mol且优选至多100,000g/mol。
在一方面中，本申请还提供可用于合成本申请的聚合物的单体，即，提供包含至少一个反应性化学基团Ra及以下中的任一者的化合物：第一单体单元、第二单体单元、第三单体单元、第四单体单元、第五单体单元、第六单体单元、第七单体单元、第八单体单元、第一序列单元、第二序列单元、第三序列单元、第四序列单元、第五序列单元、第六序列单元及第七序列单元。所述反应性化学基团Ra可选自由以下组成的组：Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-九氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3＝C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0及-Sn(Z4)3，优选地-B(OZ2)2或-Sn(Z4)3，其中X0如上文所定义，且Z1、Z2、Z3及Z4选自由烷基及芳基，优选地具有1至10个碳原子的烷基组成的组，其各自任选地经如上文所定义的R0取代，且两个Z2基团也可共同形成环基。替代地，这样的单体可包含两个反应性化学基团，且例如由式(IX)表示
Ra-M0-Rb(IX)
其中，M0包含以下中的任一者：第一单体单元、第二单体单元、第三单体单元、第四单体单元、第五单体单元、第六单体单元、第七单体单元、第八单体单元、第一序列单元、第二序列单元、第三序列单元、第四序列单元、第五序列单元、第六序列单元及第七序列单元，且Ra及Rb为如上针对Ra所定义的反应性化学基团。
这样的单体可通过通常已知的反应，诸如锂化接着与供应各个官能团的试剂的反应来合成。这样的反应的实例示意性地展示于方案1中，其中O-R’在一般意义上用于表示离去基团，诸如甲氧基、乙氧基或可形成例如OCH(CH3)2CH(CH3)2O的环基的两个单元，R’相应地表示例如烷基，诸如甲基及乙基，且A可例如表示所述单体单元M1至M8或序列单元S1至S7中的任一者。
方案1
本发明的化合物可以根据或类似于本领域技术人员已知的并在文献中描述的方法合成。其他的制备方法可以由实施例中选取。例如，所述聚合物可以通过芳基-芳基偶联反应合适地制备，所述偶联反应如Yamamoto偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联、Negishi偶联、C-H活化偶联或Buchwald偶联。Suzuki偶联、Stille偶联和Yamamoto偶联是特别优选的。聚合形成聚合物的重复单元的单体可以根据本领域技术人员已知的方法制备。
因此，制备本发明的聚合物的方法包括偶联单体的步骤，所述单体包含至少一个或者替代性地两个选自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3＝C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0和-Sn(Z4)3的官能单价基团，其中X0是卤素，且Z1、Z2、Z3和Z4彼此独立地选自每个是任选地被一个或多个如上所定义的R0取代的烷基和芳基，并且两个基团Z2也可以共同形成环状基团。
优选地，聚合物由通式(IX)的单体制备。
优选的在以上和以下描述的方法中使用的芳基-芳基偶联和聚合方法是Yamamoto偶联、Kumada偶联、Negishi偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联、C-H活化偶联、Ullmann偶联或Buchwald偶联。特别优选的是Suzuki偶联、Negishi偶联、Stille偶联和Yamamoto偶联。Suzuki偶联在例如WO 00/53656 A1中描述。Negishi偶联在例如J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1977,683-684中描述。Yamamoto偶联在例如T.Yamamoto等人，Prog.Polym.Sci.,1993,17,1153-1205，或WO 2004/022626 A1中描述，和Stille偶联在例如Z.Bao等人，J.Am.Chem.Soc.,1995,117,12426–12435中描述。例如，在使用Yamamoto偶联时，具有两个反应性卤化物基团的单体是优选使用的。在使用Suzuki偶联时，具有两个反应性硼酸或硼酸酯基团或两个反应性卤化物基团的式(IX)的化合物是优选使用的。在使用Stille偶联时，具有两个反应性锡烷基团或两个反应性卤化物基团的单体是优选使用的。在使用Negishi偶联时，具有两个反应性有机锌基团或两个反应性卤化物基团的单体是优选使用的。
优选的催化剂，特别是对于Suzuki、Negishi或Stille偶联，选自Pd(0)络合物或Pd(II)盐。优选的Pd(0)络合物是具有至少一个膦配体，例如Pd(Ph3P)4的那些。另一个优选的膦配体是三(邻-甲苯基)膦，例如Pd(o-Tol3P)4。优选的Pd(II)盐包括乙酸钯，例如Pd(OAc)2。替代性地，所述Pd(0)络合物可以通过将Pd(0)二亚苄基丙酮络合物(例如三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、双(二亚苄基丙酮)-钯(0))或Pd(II)盐(例如乙酸钯)与膦配体(例如三苯基膦、三(邻-甲苯基)膦或三(叔丁基)膦)混合制备。Suzuki聚合反应在碱(例如碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂、磷酸钾)或有机碱(如碳酸四乙基铵或氢氧化四乙基铵)存在的情况下进行。Yamamoto聚合反应使用Ni(0)络合物，例如双(1,5-环辛二烯基)镍(0)。
作为上述卤素的代替物，可以使用式-O-SO2Z1的离去基团，其中Z1是如上描述的。这类离去基团的特别的例子是甲苯磺酸酯基、甲磺酸酯基和三氟甲磺酸酯基。
根据本发明的化合物和聚合物也可以以混合物或聚合物共混物使用，例如与小分子或单体化合物一起或与其他具有电荷传输、半导体、导电、光导和/或发光半导体性质的聚合物一起，或者例如与具有空穴阻挡或电子阻挡性质的聚合物一起在OLED器件中作为中间层或电荷阻挡层使用。因此，本发明的另一方面涉及包含一种或多种根据本发明的聚合物和一种和多种具有一种或多种上述性质的其他聚合物的聚合物共混物。这些共混物可以通过在现有技术中描述的并对本领域技术人员已知的常规方法制备。典型地，所述聚合物彼此混合或溶解在合适的溶剂和组合的溶液中。
本发明的另一方面涉及包含一种或多种以上和以下描述的小分子、聚合物、混合物或聚合物共混物和一种或多种有机溶剂的配制剂。
优选的溶剂为脂族烃、氯化烃、芳族烃、酮、醚及其混合物。可使用的额外溶剂包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、枯烯、伞花烃、环己基苯、二乙基苯、四氢萘、十氢萘、2,6-二甲基吡啶、2-氟-间二甲苯、3-氟-邻二甲苯、2-氯三氟甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲腈、4-氟邻二甲氧基苯(4-fluoroveratrol)、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯甲腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯甲腈、3,5-二甲基-苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基-苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯烷酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、二噁烷、三氟甲氧基-苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟-甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-异丙基联苯、苯醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟-苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、邻二氯苯、2-氯氟苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯或邻、间和对异构体的混合物。具有相对低极性的溶剂通常是优选的。就喷墨印刷而言，具有高沸点温度的溶剂和溶剂混合物是优选的。就旋涂而言，如二甲苯和甲苯的烷基化苯是优选的。
尤其优选的溶剂的例子包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢萘、十氢萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯和/或其混合物。
优选地，在溶液中的化合物或聚合物的浓度是0.1至10重量％，更优选0.5至5重量％，其中相对于溶液的总重量给出重量％。任选地，所述溶液也可以包含一种或多种粘合剂以调整流变性质，例如在WO 2005/055248 A1中描述的。
在合适的混合与老化后，将溶液评价为下列种类中的一种：完全溶液、边界溶液(borderline solution)或不溶物(insoluble)。绘制轮廓线以概述溶解度参数-划分可溶性和不溶性的氢键限制。落入可溶区域内的“完全”溶剂可选自诸如公开于J.D.Crowley等人,Journal of Paint Technology,1966,38(496),296中的文献值。也可使用溶剂共混物且可如Solvents，W.H.Ellis，Federation of Societies for Coatings Technology，第9-10页，1986中所描述加以识别。这样的程序可产生将溶解两种本发明的聚合物的“非”溶剂的共混物，但共混物中具有至少一种真溶剂是期望的。
根据本发明的化合物和聚合物也可用于如上文及下文所述的器件中的图案化OSC层中。就现代微电子学中的应用而言，通常需要产生小结构或图案以降低成本(每单位面积更多器件)和功率消耗。包含根据本发明的聚合物的薄层的图案化可例如通过光刻法、电子束曝光或激光图案化进行。
就用作电子或电光学器件中的薄层而言，本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物或配制剂可通过任何适合的方法沉积。器件的液体涂布比真空沉积技术更令人期望。溶液沉积法是尤其优选的。本发明的配制剂能够使用许多液体涂布技术。优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂布、滚筒印刷、反向滚筒印刷、平版胶印、干式平版胶印、柔性版印刷、卷筒纸印刷、喷涂、幕涂、刷涂、狭缝型染料涂布(slot dye coating)或移印。
当需要制备高分辨率层和器件时，喷墨印刷是尤其优选的。可通过喷墨印刷或微分配将所选的本发明配制剂涂覆于预先制造的器件基板上。优选可使用工业压电打印头，诸如但不限于由Aprion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar所供应的那些，将有机半导体层涂覆至基板。另外可使用半工业用头，诸如由Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC制造的那些；或单喷嘴微分配器，诸如由Microdrop和Microfab制造的那些。
为了通过喷墨印刷或微分配涂覆，首先应使化合物或聚合物溶解于适合的溶剂中。溶剂必须满足上述要求且必须对所选打印头无任何有害影响。另外，溶剂的沸点应>l00℃，优选>140℃，且更优选>150℃以防止由打印头内变干的溶液所导致的可操作性问题。除上述溶剂之外，适合的溶剂还包括被取代和未被取代的二甲苯衍生物、二-C1-2-烷基甲酰胺、被取代和未被取代的苯甲醚及其他酚-醚衍生物、被取代的杂环(诸如被取代的吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮)、被取代和未被取代的N,N-二-C1-2-烷基苯胺及其他氟化或氯化芳族化合物。
用于通过喷墨印刷沉积根据本发明的化合物或聚合物的优选溶剂包括具有被一个或多个取代基取代的苯环的苯衍生物，其中一个或多个取代基中的碳原子总数为至少3。例如，苯衍生物可被丙基或3个甲基取代，在任一情况下均总计存在至少3个碳原子。这样的溶剂使得能够形成包含溶剂与化合物或聚合物的喷墨流体，其减少或防止在喷射期间喷口堵塞和组分分离。溶剂可包括选自下列例子的那些：十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、萜品醇、柠檬烯、异杜烯、萜品油烯、伞花烃、二乙基苯。溶剂可为溶剂混合物，即两种或更多种溶剂的组合，各溶剂的沸点优选>l00℃，更优选>140℃。这样的溶剂也增强所沉积的层中的膜形成且减少层中的缺陷。
喷墨流体(即溶剂、粘合剂和半导体化合物的混合物)的黏度在20℃优选为1-100mPa.s，更优选1-50mPa.s且最优选1-30mPa.s。
根据本发明的聚合物共混物和配制剂可另外包含一种或多种选自例如以下的其他组分或添加剂：表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、除气剂、稀释剂(其可为反应性或非反应性的)、助剂、着色剂、染料或颜料、敏化剂、稳定剂、纳米粒子或抑制剂。
本发明的化合物和聚合物在光学、光电、电子、电致发光或光致发光组件或器件中可用作电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料。在这些器件中，本发明的聚合物通常作为薄层或膜施加。
因此，本发明还提供了半导体化合物、聚合物、聚合物共混物、配制剂或层在电子器件中的用途。配制剂可在各种器件和设备中用作高迁移率半导体材料。配制剂可例如以半导体层或膜的形式使用。因此，在另一方面中，本发明提供了一种用于电子器件中的半导体层，该层包含根据本发明的化合物、聚合物共混物或配制剂。层或膜可小于约30微米。就各种电子器件应用而言，厚度可小于约1微米厚。该层可通过任何前述溶液涂布或印刷技术沉积于例如电子器件的一部分上。
此外，本发明提供了包含根据本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物、配制剂或有机半导电层的电子器件。优选的器件是OFET、TFT、IC、逻辑电路、电容器、RFID标签、OLED、OLET、OPED、OPV、OPD、太阳能电池、激光二极管、光电导体、光电探测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器器件、电荷注入层、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、导电基板和导电图案。特别优选的器件是OPD。
特别优选的电子器件为OFET、OLED、OPV和OPD器件，特别是本体异质结(BHJ)OPV器件和OPD器件，最特别是OPD器件。例如，在OFET中，漏极与源极之间的有源(active)半导体沟道可包含本发明的层。作为另一例子，在OLED器件中，电荷(空穴或电子)注入或传输层可包含本发明的层。
为用于OPV或OPD器件中，根据本发明的聚合物优选以包含或含有p型(电子供体)半导体和n型(电子受体)半导体，更优选基本上由p型(电子供体)半导体和n型(电子受体)半导体组成，非常优选仅由p型(电子供体)半导体和n型(电子受体)半导体组成的配制剂形式使用。p型半导体由根据本发明的聚合物构成。n型半导体可为无机材料，诸如锌氧化物(ZnOx)、锌锡氧化物(ZTO)、钛氧化物(TiOx)、钼氧化物(MoOx)、镍氧化物(NiOx)或硒化镉(CdSe)；或有机材料，诸如石墨烯或富勒烯或被取代的富勒烯，例如茚-C60-富勒烯双加合物(如ICBA)或(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生的桥亚甲基C60富勒烯(也称为“PCBM-C60”或“C60PCBM”)，其如例如G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen，F.Wudl，
A.J.Heeger，Science 1995,第270卷，第1789页及其后内容中所公开且具有以下所显示的结构，或具有例如C61富勒烯基、C70富勒烯基或C71富勒烯基的结构类似的化合物，或有机聚合物(参见例如Coakley，K.M.和McGehee，M.D.Chem.Mater.2004，16，4533)。
优选地，根据本发明的聚合物与n型半导体如富勒烯或取代的富勒烯(例如PCBM-C60、PCBM-C70、PCBM-C61、PCBM-C71、双-PCBM-C61、双-PCBM-C71、ICMA-c60(1′,4′-二氢-萘并[2′,3′:1,2][5,6]富勒烯-C60)、ICBA-C60、oQDM-C60(1',4'-二氢-萘并[2',3':1,9][5,6]富勒烯-C60-Ih)、双-oQDM-C60)、石墨烯或金属氧化物(例如，ZnOx、TiOx、ZTO、MoOx、NiOx)、或量子点(例如，CdSe或CdS)共混以在OPV或OPD器件中形成活性层(active layer)。所述器件优选进一步包含在活性层的一侧上的透明或半透明基板上的第一透明或半透明电极，和在活性层的另一侧上的第二金属或半透明电极。
OPV或OPD器件进一步优选在活性层与第一或第二电极之间包含一个或多个额外缓冲层，其充当空穴传输层和/或电子阻挡层，其包含诸如以下的材料：金属氧化物(如例如ZTO、MoOx、NiOx)、共轭聚合物电解质(如例如PEDOT:PSS)、共轭聚合物(如例如聚三芳基胺(PTAA))、有机化合物(如例如N,N′-二苯基-N,N′-双(1-萘基)(1,1′-联苯)-4,4′二胺(NPB)、N,N′-二苯基-N,N′-(3-甲基苯基)(1,1′-联苯-4,4′-二胺(TPD))，或者替代性地充当空穴阻挡层和/或电子传输层，其包含诸如以下的材料：金属氧化物(如例如ZnOx、TiOx)、盐(如例如LiF、NaF、CsF)、共轭聚合物电解质(如例如聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]、聚(9,9-双(2-乙基己基)-芴]-嵌段-聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]或聚[(9,9-双(3′-(N,N-二甲氨基)丙基)-2,7-芴)-交替-2,7-(9,9-二辛基芴)])或有机化合物(如例如三(8-羟基喹啉(quinolinolato))-铝(III)(Alq3)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)。
在根据本发明的聚合物与富勒烯或经改性富勒烯的共混物或混合物中，聚合物:富勒烯的比率优选为按重量计5:1至1:5，更优选为按重量计1:1至1:3，最优选为按重量计1:1至1:2。也可包括5重量％至95重量％的聚合粘合剂。粘合剂的例子包括聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
为在BHJ OPV器件中产生薄层，可通过任何适合的方法沉积本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物或配制剂。器件的液体涂布比真空沉积技术更令人期望。溶液沉积法是尤其优选的。本发明的配制剂能够使用许多液体涂布技术。优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂布、滚筒印刷、反向滚筒印刷、平版印刷、干式平版印刷、柔性版印刷、卷筒纸印刷、喷涂、幕涂、刷涂、狭缝型染料涂布或移印。就OPV器件和模块的制造而言，与可挠性基板兼容的区域印刷方法是优选的，例如狭缝型染料涂布、喷涂等。
必须制备含有根据本发明的聚合物与C60或C70富勒烯或经改性的富勒烯(如PCBM)的共混物或混合物的适合溶液或配制剂。在制备配制剂中，必须选择适合的溶剂以确保两种组分(p型和n型)充分溶解且考虑由所选印刷方法引入的边界条件(例如流变特性)。
为此目的通常使用有机溶剂。典型的溶剂可为芳族溶剂、卤化溶剂或氯化溶剂，其包括氯化芳族溶剂。例子包括但不限于氯苯、1,2-二氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、环己酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢满、十氢萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯及其组合。
OPV器件可例如为从文献已知的任何类型(例如参见Waldauf等人,Appl.Phys.Lett.,2006,89,233517)。
根据本发明的第一优选OPV器件包含以下层(从下至上的顺序)：
-任选的基板，
-高功函数电极，优选包含金属氧化物如ITO，作为阳极，
-任选的导电聚合物层或者空穴传输层，优选包含有机聚合物或者聚合物共混物，例如PEDOT：PSS(聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐))，或TBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(3-甲基苯基)-1,1’联苯-4,4’-二胺)或NBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(1-萘基苯基)-1,1’联苯-4,4’-二胺)，
-层，也称为“活性层”，包含p-型和n-型有机半导体，其可例如作为p-型/n-型双层或作为不同的p-型和n-型层，或者作为p-型和n-型半导体的共混物而存在，形成BHJ，
-任选具有电子传输性质的层，例如包含LiF，
-低功函数电极，优选包含金属例如铝，作为阴极
其中电极的至少一个，优选阳极，是对可见光透明的，并且，
其中p-型半导体是根据本发明的聚合物。
根据本发明的第二种优选的OPV器件是倒置型OPV器件，并且包含下列层(从下至上的顺序)：
-任选的基板，
-高功函数金属或金属氧化物电极，包含例如ITO，作为阴极，
-具有空穴阻挡性质的层，优选包含金属氧化物如TiOx或者Znx，
-包含p-型和n-型有机半导体的活性层，其位于电极之间，其可例如作为p-型/n-型双层或作为不同的p-型和n-型层，或者作为p-型和n-型半导体的共混物而存在，形成BHJ，
-任选的导电聚合物层或者空穴传输层，优选包含有机聚合物或者聚合物共混物，例如PEDOT:PSS或TBD或NBD，
-包含高功函数金属例如银的电极，作为阳极，
其中电极的至少一个，优选阴极，是对可见光透明的，并且
其中p-型半导体是根据本发明的聚合物。
在本发明的OPV器件中，p型和n型半导体材料优选选自例如如上文所述的聚合物/富勒烯体系的材料。
当活性层沉积在基板上时，它形成了以纳米尺度水平相分离的BHJ。关于纳米尺度相分离的讨论，参见Dennler等人,Proceedings of the IEEE,2005,93(8),1429或Hoppe等人,Adv.Func.Mater,2004,14(10),1005。随后任选的退火步骤可以是必须的以优化共混物形态和最终OPV器件的性能。
另一种优化器件性能的方法是制备用于制造OPV(BHJ)器件的配制剂，其可以包括高沸点添加剂以以正确的方式促进相分离。已经使用了1,8-辛二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、氯萘和其它添加剂以获得高效率的太阳能电池。例子公开于J.Peet等人,Nat.Mater.,2007,6,497或Fréchet等人，J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597中。
本发明的化合物、聚合物、配制剂和层也适用于在OFET中作为半导体沟道。因此，本发明也提供包含栅电极、绝缘(或栅绝缘体)层、源电极、漏电极和连接源和漏电极的有机半导体沟道的OFET，其中该有机半导体沟道包含根据本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物、配制剂或有机半导体层。OFET的其它特征对本领域技术人员而言是熟知的。
其中OSC材料作为薄膜布置在栅电介质与漏和源电极之间的OFET是通常已知的且描述于例如US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394中以及在背景部分中引用的参考文献中。由于这些优点，如利用根据本发明的化合物的溶解性质的低成本生产以及由此的大表面的加工性，这些FET的优选应用是如集成电路、TFT显示器和安全应用。
在OFET器件中栅、源和漏电极以及绝缘和半导体层可以任何顺序布置，条件是源电极和漏电极通过绝缘层与栅电极隔开，栅电极和半导体层均与绝缘层接触，以及源电极和漏电极二者均与半导体层接触。
根据本发明的OFET器件优选包含：
-源电极,
-漏电极,
-栅电极,
-半导体层，
-一个或多个栅绝缘层，和
-任选的基板，
其中该半导体层优选包含如上下文所述的化合物、聚合物、聚合物共混物或者配制剂。
OFET器件可以是顶栅器件或底栅器件。OFET器件的合适结构和制造方法对本领域技术人员是已知的且描述于文献，例如US 2007/0102696 A1中。
栅绝缘层优选包含含氟聚合物，例如可商购获得的Cytop或Cytop(来自Asahi Glass)。优选将栅绝缘层沉积，例如通过旋涂、刮刀涂覆、绕线棒涂覆、喷涂或浸涂或其它已知方法，由包含绝缘材料和一种或多种具有一个或多个氟原子的溶剂(含氟溶剂)、优选全氟溶剂的配制剂进行沉积。合适的全氟溶剂是例如(可从Acros获得，产品目录号12380)。其它合适的含氟聚合物和含氟溶剂在现有技术中是已知的，如例如全氟聚合物Teflon1600或2400(来自DuPont)或(来自Cytonix)或全氟溶剂 (Acros,No.12377)。特别优选的是具有1.0－5.0、非常优选1.8－4.0的低电容率(或介电常数)的有机介电材料(“低k材料”)，例如US 2007/0102696 A1或US 7,095,044中所公开的。
在安全应用中，具有根据本发明的半导体材料的OFET和其它器件，如晶体管或二极管，可用于RFID标签或安全标记以鉴定和防止有价证券如钞票、信用卡或ID卡、国家ID文件、执照或任何具有货币价值的产品如邮票、票、股票、支票等的伪造。
替代性地，根据本发明的材料可用于OLED中，例如在平板显示器应用中作为有源显示器材料、或作为例如液晶显示器的平板显示器的背光。普通的OLED采用多层结构来实现。发射层通常夹在一个或多个电子传输和/或空穴传输层之间。通过施加电压，电子和空穴作为载流子向发射层移动，在那里它们的再组合导致包含在发射层中的发光团(lumophor)单元的激发并因此发光。本发明的化合物、材料和膜可对应于它们的电学和/或光学性质而用于一个或多个电荷传输层和/或发射层中。此外，它们在发射层内的用途是特别有利的，如果根据本发明的化合物、材料和膜本身显示出电致发光性质或包含电致发光的基团或化合物的话。用于OLED中的合适的单体、低聚和聚合化合物或材料的选择、表征以及加工是本领域技术人员通常已知的，参见例如Müller等人,Synth.Metals,2000,111-112,31-34,Alcala,J.Appl.Phys.,2000,88,7124-7128和其中所引用的文献。
根据另一种用途，根据本发明的材料，特别是显示出光致发光性质的那些可用作光源的材料，例如在显示器件中，如EP 0 889 350 A1或C.Weder等人,Science,1998,279,835-837中所描述的。
本发明的其它方面涉及根据本发明的化合物的氧化和还原形式两者。失去或得到电子导致形成高度离域的离子形式，其具有高导电性。这可以在暴露于常规的掺杂剂时发生。合适的掺杂剂和掺杂方法对本领域技术人员是已知的，例如由EP 0 528 662、US 5,198,153或WO 96/21659获知。
掺杂工艺典型地意味着用氧化或还原剂在氧化还原反应中处理半导体材料，以在材料中形成具有衍生自所用掺杂剂的相应反离子的离域的离子中心。合适的掺杂方法包括例如在大气压或在减压下暴露于掺杂蒸气中、在含有掺杂剂的溶液中电化学掺杂、使掺杂剂与要热扩散的半导体材料接触以及掺杂剂离子植入半导体材料中。
当将电子用作载流子时，合适的掺杂剂例如为卤素(例如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr和IF)、路易斯酸(例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3和SO3)、质子酸、有机酸或氨基酸(例如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H和ClSO3H)、过渡金属化合物(例如FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6和LnCl3(其中Ln是镧系元素)、阴离子(例如Cl-、Br-、I-、I3 -、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-，和各种磺酸阴离子，例如芳基-SO3 -)。当将空穴用作载流子时，掺杂剂的例子是阳离子(例如H+、Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+)、碱金属(例如Li、Na、K、Rb和Cs)、碱土金属(例如Ca、Sr和Ba)、O2、XeOF4、(NO2 +)(SbF6 -)、(NO2 +)(SbCl6 -)、(NO2 +)(BF4 -)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3·6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙酰胆碱、R4N+(R是烷基)、R4P+(R是烷基)、R6As+(R是烷基)，和R3S+(R是烷基)。
本发明的化合物的导电形式可在包括但不限于在OLED应用中的电荷注入层和ITO平坦化层、用于平板显示器和触屏的膜、抗静电膜、印刷的传导基板、图案或区域(tract)(电子应用如印刷电路板和电容器(condenser)中)的应用中用作有机“金属”。
根据本发明的化合物和配制剂也可适用于有机等离子体激元发射二极管(OPED)，如例如Koller等人,Nat.Photonics,2008,2,684中所描述的。
根据另一种用途，根据本发明的材料可单独使用或与其它材料一起使用，用于LCD或OLED器件中的配向层中或用作配向层，如例如描述于US 2003/0021913中的。根据本发明的电荷传输化合物的使用可以增加配向层的导电性。当用于LCD中时，该增加的导电性可以降低在可转换的LCD盒中的不利的残余dc影响和抑制图像粘滞，或例如在铁电LCD中降低由铁电LC的自发极化电荷的转换所产生的残余电荷。当用于包含提供在配向层上的发光材料的OLED器件中时，该提高的导电性可以提高发光材料的电致发光性。根据本发明的具有介晶或液晶性质的化合物或材料可形成如上所述的经取向的各向异性膜，它特别用作配向层以诱发或提高提供在所述各向异性膜上的液晶介质中的配向。根据本发明的材料还可以与可光异构化的化合物和/或生色团结合用于或者用作光配向层，如US 2003/0021913 A1中所描述的。
根据另一种用途，根据本发明的材料，特别是它们的水溶性衍生物(例如具有极性或离子侧基的)或离子掺杂形式，可用作用于检测和区别DNA序列的化学传感器或材料。这样的用途例如描述于L.Chen,D.W.McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F.Wudl和D.G.Whitten,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,1999,96,12287；D.Wang,X.Gong,P.S.Heeger,F.Rininsland,G.C.Bazan和A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,2002,99,49；N.DiCesare,M.R.Pinot,K.S.Schanze和J.R.Lakowicz,Langmuir,2002,18,7785；D.T.McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager,Chem.Rev.,2000,100,2537中。
除非上下文另有明确说明，本文所用的本文中的术语的复数形式将被理解为包括单数形式，并且反之亦然。
贯穿本申请的说明书和权利要求书，措辞“包含(comprise)”和“含有”以及该词的变形例如“包含着(comprising)”和“包括(comprises)”指的是“包括但不限于”，并不旨在(以及不)排除其它组分。
将理解的是可以对前述本发明的实施方案做出更改，而仍然落入本发明的范围。除非另有说明，公开在本说明书的每个特征可由起到相同、等同或类似目的的替代性特征所替代。因此，除非另有说明，所公开的每个特征只是一般系列等同或类似特征的一个例子。
在本说明书中公开的所有特征可以任何组合结合，除了其中至少一些这样的特征和/或步骤是互相排斥的组合之外。特别地，本发明的优选特征适用于本发明的所有方面且可以任何组合使用。同样地，非必要的组合中描述的特征可单独使用(不以组合形式)。
上下文中，除非另有说明，百分数是重量百分数和温度以摄氏度给出。介电常数ε(“电容率”)指的是在20℃和1000Hz下获得的值。
实施例
实施例1-聚合物1
向4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(54.6mg，0.185mmol)、4-辛基-2,6-双-三甲基锡烷基-4H-二噻吩并[3,2-b；2’,3’-d]吡咯(228.3mg，0.370mmol)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(101.8mg，0.185mmol)及三-邻-甲苯基膦(37.2mg，0.122mmol)的混合物中添加经脱气的甲苯(11.8cm3)。在添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(23.4mg，0.033mmol)之前，将所得混合物再进行脱气30分钟。所得混合物接着在110℃下于预加热油浴中加热2小时。接着添加溴苯(0.008cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加苯基三丁基锡(0.04cm3)，并将混合物在110℃下搅拌60分钟。使反应混合物稍微冷却，并倒入经搅拌的甲醇(300cm3)中。固体通过过滤收集，并用丙酮(50cm3)洗涤。对粗聚合物进行连续索氏萃取(Soxhlet extraction)；丙酮、40-60石油、80-100石油、环己烷、氯仿及氯苯。将氯苯萃取物倒入甲醇(500cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀物，得到呈黑色固体状的聚合物1(70mg，40％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝2,600g/mol，Mw＝4,100g/mol。
实施例2-聚合物2
向4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(82.6mg，0.280mmol)、7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅-环戊并[a]并环戊二烯(297.8mg，0.400mmol)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(66.0mg，0.120mmol)及三-邻-甲苯基膦(40.2mg，0.132mmol)的混合物中添加经脱气的甲苯(12.7cm3)。在添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(25.3mg，0.036mmol)之前，将所得混合物再进行脱气30分钟。所得混合物接着在110℃下于预加热油浴中加热17小时。接着添加溴苯(0.008cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加苯基三丁基锡(0.04cm3)，并将混合物在110℃下搅拌60分钟。使反应混合物稍微冷却，并倒入经搅拌的甲醇(300cm3)中。固体通过过滤收集，并用丙酮(50cm3)洗涤。对粗聚合物进行连续索氏萃取；丙酮、40-60石油及环己烷。真空浓缩环己烷萃取物，并倒入甲醇(200cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀物，得到呈黑色固体状的聚合物2(176mg,70％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝21,800g/mol，Mw＝42,000g/mol。
实施例3-聚合物3
向4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(214.3mg,0.727mmol)、7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅-环戊并[a]并环戊二烯(744.4mg,1.000mmol)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(150.5mg,0.274mmol)及三-邻-甲苯基膦(100.4mg,0.330mmol)的混合物中添加经脱气的甲苯(10.6cm3)。在添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(63.4mg，0.090mmol)之前，将所得混合物再进行脱气30分钟。所得混合物接着在110℃下于预加热块中加热17小时。接着添加溴苯(0.02cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加苯基三丁基锡(0.1cm3)，并将混合物在110℃下搅拌60分钟。使反应混合物稍微冷却，并倒入经搅拌的甲醇(300cm3)中。固体通过过滤收集，并用丙酮(50cm3)洗涤。对粗聚合物进行连续索氏萃取；丙酮、40-60石油、80-100石油、环己烷及氯仿。将氯仿萃取物倒入甲醇(500cm3)中并通过过滤收集聚合物沉淀物，得到呈黑色固体状的聚合物3(220mg，35％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝13,800g/mol，Mw＝23,900g/mol。
实施例4-聚合物4
在0℃下向4,9-二氢-s-引达省并(indaceno)[1,2-b:5,6-b’]二噻吩(4.0g，15mmol)、1-溴-3,7-二甲基-辛烷(19.9g，90mmol)及无水N,N-二甲基甲酰胺(50cm3)的经脱气混合物中添加氢化钠(4.81g，120mmol，60％于矿物油中的分散体)。混合物经1小时升温至23℃，并接着在100℃下加热17小时。使混合物冷却并倒在冰上。用40-60石油(5×150cm3)萃取有机物。经合并的有机物经盐水(2×100cm3)洗涤、经无水硫酸镁干燥、经由薄二氧化硅柱塞伴以40-60石油洗涤而过滤，并在真空中移除溶剂。随后，将粗物质溶解于四氢呋喃(100cm3)中并冷却至0℃。添加1-溴-吡咯烷-2,5-二酮(4.81g,27mmol)，并在23℃下搅拌混合物2小时。真空移除挥发物并通过柱层析(戊烷)纯化残余物以得到固体，在丙酮中研磨该固体并过滤，得到呈乳状固体的化合物1(7.5g，51％)。1H-NMR(300MHz,CD2Cl2)0.56-1.30(72H,m),1.39-1.55(4H,m),1.78-2.11(8H,m),7.04(2H,s),7.27(2H,s)。
聚合物4
向4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(53.1mg,0.180mmol)、4-(2-乙基-己基)-2,6-双-三甲基锡烷基-4H-二噻吩并[3,2-b；2’,3’-d]吡咯(277.7mg，0.450mmol)、4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-(2-辛基-十二烷基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(109.0mg，0.135mmol)、化合物1(133.0mg，0.135mmol)及三-邻-甲苯基膦(45.2mg，0.149mmol)的混合物中添加经脱气的甲苯(9.5cm3)。在添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(28.5mg，0.041mmol)之前，将所得混合物再进行脱气30分钟。所得混合物接着在110℃下于预加热块中加热17小时。接着添加溴苯(0.009cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加苯基三丁基锡(0.04cm3)，并将混合物在110℃下搅拌60分钟。使反应混合物稍微冷却，并倒入经搅拌的甲醇(300cm3)中。固体通过过滤收集，并用丙酮(50cm3)洗涤。对粗聚合物进行连续索氏萃取；丙酮、40-60石油、80-100石油、环己烷及氯仿。将氯仿萃取物倒入甲醇(500cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀物，得到呈黑色固体状的聚合物4(148mg，42％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝15,900g/mol，Mw＝50,400g/mol。
实施例5-聚合物5
向4,7-二溴[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(33.2mg,0.113mmol)、4-(2-乙基-己基)-2,6-双-三甲基锡烷基-4H-二噻吩并[3,2-b；2’,3’-d]吡咯(277.7mg，0.450mmol)、4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-(2-辛基-十二烷基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(90.9mg，0.113mmol)、化合物1(221.7mg，0.225mmol)及三-邻-甲苯基膦(45.2mg，0.149mmol)的混合物中添加经脱气的甲苯(9.5cm3)。在添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(28.5mg，0.041mmol)之前，将所得混合物再进行脱气30分钟。所得混合物接着在110℃下于预加热块中加热17小时。接着添加溴苯(0.009cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加苯基三丁基锡(0.04cm3)，并将混合物在110℃下搅拌60分钟。使反应混合物稍微冷却，并倒入经搅拌的甲醇(300cm3)中。固体通过过滤收集，并用丙酮(50cm3)洗涤。对粗聚合物进行连续索氏萃取；丙酮、40-60石油、80-100石油、环己烷及氯仿。将氯仿萃取物倒入甲醇(500cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀物，得到呈黑色固体状的聚合物5(350mg，86％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝29,900g/mol，Mw＝77,700g/mol。
实施例6-聚合物6
向4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(107.1mg，0.363mmol)、7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅-环戊并[a]并环戊二烯(186.1mg，0.250mmol)、7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-锗-环戊并[a]并环戊二烯(197.2mg，0.250mmol)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(75.3mg，0.137mmol)及三-邻-甲苯基膦(25.1mg，0.083mmol)的混合物中添加经脱气的甲苯(4.0cm3)。在添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(15.8mg，0.023mmol)之前，将所得混合物再进行脱气30分钟。所得混合物接着在110℃下于预加热块中加热17小时。接着添加溴苯(0.005cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加苯基三丁基锡(0.024cm3)，并将混合物在110℃下搅拌60分钟。使反应混合物稍微冷却，并倒入经搅拌的甲醇(300cm3)中。固体通过过滤收集，并用丙酮(50cm3)洗涤。对粗聚合物进行连续索氏萃取；丙酮、40-60石油、80-100石油、环己烷及氯仿。将氯仿萃取物倒入甲醇(500cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀物，得到呈黑色固体状的聚合物6(166mg，52％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝16,900g/mol，Mw＝29,400g/mol。
实施例7-聚合物7
向4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(128.6mg，0.436mmol)、7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅-环戊并[a]并环戊二烯(446.6mg，0.600mmol)、4,7-二溴-5,6-双-(2-乙基-己氧基)-苯并[1,2,5]噻二唑(90.3mg，0.164mmol)及三-邻-甲苯基膦(60.3mg，0.198mmol)的混合物中添加经脱气的甲苯(6.4cm3)。在添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(38.0mg，0.054mmol)之前，将所得混合物再进行脱气30分钟。所得混合物接着在110℃下于预加热油浴中加热17小时。接着添加溴苯(0.01cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加苯基三丁基锡(0.06cm3)，并将混合物在110℃下搅拌60分钟。使反应混合物稍微冷却，并倒入经搅拌的甲醇(300cm3)中。固体通过过滤收集，并用丙酮(50cm3)洗涤。对粗聚合物进行连续索氏萃取；丙酮、40-60石油、80-100石油及环己烷。真空浓缩环己烷萃取物，并倒入甲醇(200cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀物，得到呈黑色固体状的聚合物7(213mg,57％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝14,300g/mol，Mw＝28,100g/mol。
实施例8-聚合物8
向4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(77.1mg，0.262mmol)、7,7-双-(3,7-二甲基-辛基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅-环戊并[a]并环戊二烯(288.2mg，0.360mmol)、4,7-二溴-5,6-双-(2-乙基-己氧基)-苯并[1,2,5]噻二唑(54.2mg，0.098mmol)及三-邻-甲苯基膦(36.2mg，0.119mmol)的混合物中添加经脱气的甲苯(3.8cm3)。在添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(22.8mg，0.032mmol)之前，将所得混合物再进行脱气30分钟。所得混合物接着在预加热油浴中于110℃下加热17小时。接着添加溴苯(0.008cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加苯基三丁基锡(0.035cm3)，并将混合物在110℃下搅拌60分钟。使反应混合物稍微冷却，并倒入经搅拌的甲醇(300cm3)中。固体通过过滤收集，并用丙酮(50cm3)洗涤。对粗聚合物进行连续索氏萃取；丙酮、40-60石油、80-100石油及环己烷。真空浓缩环己烷萃取物，并倒入甲醇(200cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀物，得到呈黑色固体状的聚合物8(100mg,41％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝11,900g/mol，Mw＝32,600g/mol。
实施例9-聚合物9
向4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(228.6mg，0.775mmol)、7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅-环戊并[a]并环戊二烯(205.4mg，0.276mmol)、7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-锗-环戊并[a]并环戊二烯(597.4mg，0.757mmol)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(142.2mg，0.258mmol)及三-邻-甲苯基膦(50.2mg，0.17mmol)的混合物中添加经脱气的甲苯(18cm3)。在添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(31.7mg，0.05mmol)之前，将所得混合物再进行脱气30分钟。所得混合物接着在预加热块中于110℃下加热17小时。接着添加溴苯(0.01cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加苯基三丁基锡(0.05cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。使反应混合物稍微冷却，倒入经搅拌的甲醇(100cm3)中，并通过过滤收集固体。对粗聚合物进行连续索氏萃取；丙酮、40-60石油、80-100石油、环己烷及氯仿。将氯仿萃取物倒入甲醇(300cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀物，得到呈黑色固体状的聚合物9(371mg，56％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝21,000g/mol，Mw＝40,000g/mol。
实施例10-聚合物10
向4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(106.9mg，0.363mmol)、7,7-双-(3,7-二甲基-辛基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅-环戊并[a]并环戊二烯(200.1mg，0.250mmol)、4,7-二溴-5,6-双-(2-乙基-己氧基)-苯并[1,2,5]噻二唑(75.7mg，0.138mmol)、4-(2-乙基-己基)-2,6-双-三甲基锡烷基-4H-二噻吩并[3,2-b；2’,3’-d]吡咯(154.3，0.250mmol)及三-邻-甲苯基膦(25.1mg，0.083mmol)的混合物中添加经脱气的甲苯(2.6cm3)。在添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(15.8mg，0.023mmol)之前，将所得混合物再进行脱气30分钟。所得混合物接着在110℃下于预加热油浴中加热17小时。接着添加溴苯(0.005cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加苯基三丁基锡(0.024cm3)，并将混合物在110℃下搅拌60分钟。使反应混合物稍微冷却，并倒入经搅拌的甲醇(300cm3)中。固体通过过滤收集，并用丙酮(50cm3)洗涤。对粗聚合物进行连续索氏萃取；丙酮、40-60石油、80-100石油、环己烷、氯仿及氯苯。将氯苯萃取物倒入甲醇(500cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀物，得到呈黑色固体状的聚合物10(75mg，26％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝12,200g/mol，Mw＝22,900g/mol。
实施例11-聚合物11
向4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(107.1mg，0.363mmol)、7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-锗-环戊并[a]并环戊二烯(394.5mg，0.500mmol)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(75.3mg，0.137mmol)及三-邻-甲苯基膦(50.2mg，0.165mmol)的混合物中添加经脱气的甲苯(5.3cm3)。在添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(31.7mg，0.045mmol)之前，将所得混合物再进行脱气30分钟。所得混合物接着在110℃下于预加热油浴中加热17小时。接着添加溴苯(0.011cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加苯基三丁基锡(0.05cm3)，并将混合物在110℃下搅拌60分钟。使反应混合物稍微冷却，并倒入经搅拌的甲醇(300cm3)中。固体通过过滤收集，并用丙酮(50cm3)洗涤。对粗聚合物进行连续索氏萃取；丙酮、40-60石油、环己烷及氯仿。将氯仿萃取物倒入甲醇(500cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀物，得到呈黑色固体状的聚合物11(164mg，49％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝18,300g/mol，Mw＝44,100g/mol。
实施例12-聚合物12
向4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(128.6mg，0.436mmol)、4,4-双-(2-乙基-己基)-2,6-双-三甲基锡烷基-4H-环戊并[2,1-b；3,4-b’]二噻吩(437.0mg，0.600mmol)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(90.3mg，0.164mmol)及三-邻-甲苯基膦(60.3mg，0.198mmol)的混合物中添加经脱气的甲苯(6.4cm3)。在添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(31.7mg，0.045mmol)之前，将所得混合物再进行脱气30分钟。所得混合物接着在110℃下于预加热油浴中加热17小时。接着添加溴苯(0.013cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加苯基三丁基锡(0.06cm3)，并将混合物在110℃下搅拌60分钟。使反应混合物稍微冷却，并倒入经搅拌的甲醇(300cm3)中。固体通过过滤收集，并用丙酮(50cm3)洗涤。对粗聚合物进行连续索氏萃取；丙酮、40-60石油、80-100石油及环己烷。真空浓缩环己烷萃取物，倒入甲醇(500cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀物，得到呈黑色固体状的聚合物12(124mg,34％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝22,600g/mol，Mw＝31,700g/mol。
实施例13-聚合物13
向4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(103.2mg，0.350mmol)、7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅-环戊并[a]并环戊二烯(521.1mg，0.700mmol)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(96.3mg，0.175mmol)、4,7-二溴-苯并[1,2,5]噻二唑(51.4mg，0.175mmol)及三-邻-甲苯基膦(70.3mg，0.231mmol)的混合物中添加经脱气的甲苯(7.4cm3)。在添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(44.3mg，0.063mmol)之前，将所得混合物再进行脱气30分钟。所得混合物接着在110℃下于预加热油浴中加热17小时。接着添加溴苯(0.015cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加苯基三丁基锡(0.07cm3)，并将混合物在110℃下搅拌60分钟。使反应混合物稍微冷却，并倒入经搅拌的甲醇(300cm3)中。固体通过过滤收集，并用丙酮(50cm3)洗涤。对粗聚合物进行连续索氏萃取；丙酮、40-60石油及环己烷。真空浓缩环己烷萃取物，倒入甲醇(500cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀物，得到呈黑色固体状的聚合物13(170mg,39％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝14,800g/mol，Mw＝28,400g/mol。
实施例14-聚合物14
向4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(150.0mg，0.509mmol)、7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅-环戊并[a]并环戊二烯(260.5mg，0.350mmol)、7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-锗-环戊并[a]并环戊二烯(276.1mg，0.350mmol)、4,7-二溴-5,6-双-(2-乙基-己氧基)-苯并[1,2,5]噻二唑(105.4mg，0.191mmol)及三-邻-甲苯基膦(35.2mg,0.116mmol)的混合物中添加经脱气的甲苯(5.6cm3)。在添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(22.2mg，0.032mmol)之前，将所得混合物再进行脱气30分钟。所得混合物接着在110℃下于预加热块中加热17小时。接着添加溴苯(0.007cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加苯基三丁基锡(0.034cm3)，并将混合物在110℃下搅拌60分钟。使反应混合物稍微冷却，并倒入经搅拌的甲醇(300cm3)中。固体通过过滤收集，并用丙酮(50cm3)洗涤。对粗聚合物进行连续索氏萃取；丙酮、40-60石油、80-100石油、环己烷及氯仿。将氯仿萃取物倒入甲醇(500cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀物，得到呈黑色固体状的聚合物14(26mg，6％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝12,500g/mol，Mw＝23,000g/mol。
实施例15-聚合物15
向4,7-二溴[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(106.4mg，0.361mmol)、7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅-环戊并[a]并环戊二烯(536.8mg，0.721mmol)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(99.2mg，0.180mmol)、3,6-双-(5-溴-噻吩-2-基)-2-(2-乙基-庚基)-5-(2-乙基-己基)-2,5-二氢-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(125.6mg，0.180mmol)及三-邻-甲苯基膦(72.4mg，0.24mmol)的混合物中添加经脱气的甲苯(7.6cm3)。在添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(45.7mg，0.065mmol)之前，将所得混合物再进行脱气30分钟。所得混合物接着在110℃下于预加热油浴中加热17小时。接着添加溴苯(0.015cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加苯基三丁基锡(0.07cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。使反应混合物稍微冷却，并倒入经搅拌的甲醇(100cm3)中，并通过过滤收集固体。对粗聚合物进行连续索氏萃取；丙酮、40-60石油及环己烷。真空浓缩环己烷萃取物，并将残余物溶于氯仿(20cm3)中，倒入甲醇(150cm3)中，且聚合物沉淀物通过过滤收集，得到呈黑色固体状的聚合物15(139mg，27％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝18,300g/mol，Mw＝39,400g/mol。
实施例16-聚合物16
向4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(103.7mg，0.352mmol)、7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅-环戊并[a]并环戊二烯(523.3mg，0.703mmol)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(96.7mg，0.176mmol)、4,7-二溴-5,6-二氟-苯并[1,2,5]噻二唑(58.0mg，0.176mmol)及三-邻-甲苯基膦(70.6mg，0.232mmol)的混合物中添加经脱气的甲苯(7.4cm3)。在添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(44.5mg，0.063mmol)之前，将所得混合物再进行脱气30分钟。所得混合物接着在110℃下于预加热油浴中加热17小时。接着添加溴苯(0.015cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加苯基三丁基锡(0.07cm3)，并将混合物在110℃下搅拌60分钟。使反应混合物稍微冷却，并倒入经搅拌的甲醇(300cm3)中。通过过滤来收集固体。对粗聚合物进行连续索氏萃取；丙酮、40-60石油、80-100石油及环己烷。真空浓缩环己烷萃取物，添加氯仿(30cm3)并倒入甲醇(150cm3)中。通过过滤收集聚合物沉淀物，得到呈黑色固体状的聚合物16(168mg，38％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝12,700g/mol，Mw＝31,700g/mol。
实施例17-聚合物17
向4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(102.1mg，0.346mmol)、7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅-环戊并[a]并环戊二烯(515.5mg，0.692mmol)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(95.3mg，0.173mmol)、1,3-二溴-5-(2-乙基-己基)-噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮(73.3mg，0.173mmol)及三-邻-甲苯基膦(69.6mg，0.23mmol)的混合物中添加经脱气的甲苯(7.3cm3)。在添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(43.9mg，0.062mmol)之前，将所得混合物再进行脱气30分钟。所得混合物接着在110℃下于预加热油浴中加热17小时。接着添加溴苯(0.015cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加苯基三丁基锡(0.07cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。使反应混合物稍微冷却，并倒入经搅拌的甲醇(100cm3)中，并通过过滤收集固体。对粗聚合物进行连续索氏萃取；丙酮、40-60石油及环己烷。真空浓缩环己烷萃取物，并将残余物溶于氯仿(20cm3)中，倒入甲醇(150cm3)中，且聚合物沉淀物通过过滤收集，得到呈黑色固体状的聚合物17(76mg，17％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝16,900g/mol，Mw＝25,900g/mol。
实施例18-聚合物18
向4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(103.2mg，0.350mmol)、7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-锗-环戊并[a]并环戊二烯(552.2mg，0.700mmol)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(96.3mg，0.175mmol)、4,7-二溴-苯并[1,2,5]噻二唑(51.4mg，0.175mmol)及三-邻-甲苯基膦(70.3mg，0.231mmol)的混合物中添加经脱气的甲苯(7.4cm3)。在添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(44.3mg，0.063mmol)之前，将所得混合物再进行脱气30分钟。所得混合物接着在110℃下于预加热油浴中加热17小时。接着添加溴苯(0.015cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加苯基三丁基锡(0.07cm3)，并将混合物在110℃下搅拌60分钟。使反应混合物稍微冷却，并倒入经搅拌的甲醇(300cm3)中。固体通过过滤收集，并用丙酮(50cm3)洗涤。对粗聚合物进行连续索氏萃取；丙酮、40-60石油、80-100石油、环己烷及氯仿。将氯仿萃取物倒入甲醇(500cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀物，得到呈黑色固体状的聚合物18(290mg，63％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝14,200g/mol，Mw＝30,100g/mol。
实施例19-聚合物19
向4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(147.5mg，0.500mmol)、7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅-环戊并[a]并环戊二烯(372.2mg，0.500mmol)、7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-锗-环戊并[a]并环戊二烯(394.5mg，0.500mmol)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(137.6mg，0.250mmol)、4,7-二溴-苯并[1,2,5]噻二唑(73.5mg，0.250mmol)及三-邻-甲苯基膦(50.2mg，0.165mmol)的混合物中添加经脱气的甲苯(5.3cm3)。在添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(31.7mg，0.045mmol)之前，将所得混合物再进行脱气30分钟。所得混合物接着在110℃下于预加热油浴中加热17小时。接着添加溴苯(0.015cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加苯基三丁基锡(0.07cm3)，并将混合物在110℃下搅拌60分钟。使反应混合物稍微冷却，并倒入经搅拌的甲醇(300cm3)中。固体通过过滤收集，并用丙酮(50cm3)洗涤。对粗聚合物进行连续索氏萃取；丙酮、40-60石油、80-100石油、环己烷及氯仿。将氯仿萃取物倒入甲醇(500cm3)中并通过过滤收集聚合物沉淀物，得到呈黑色固体状的聚合物19(392mg，61％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝14,800g/mol，Mw＝33,100g/mol。
实施例20-聚合物20
向4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(221.2mg，0.750mmol)、4,4-双-(2-乙基-己基)-2,6-双-三甲基锡烷基-4H-环戊并[2,1-b；3,4-b’]二噻吩(364.2mg，0.500mmol)、7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅-环戊并[a]并环戊二烯(372.2mg，0.500mmol)、7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-锗-环戊并[a]并环戊二烯(394.5mg，0.500mmol)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(206.4mg，0.375mmol)、4,7-二溴-苯并[1,2,5]噻二唑(110.2mg，0.375mmol)及三-邻-甲苯基膦(50.2mg，0.165mmol)的混合物中添加经脱气的甲苯(5.3cm3)。在添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(31.7mg，0.045mmol)之前，将所得混合物再进行脱气30分钟。所得混合物接着在110℃下于预加热油浴中加热17小时。接着添加溴苯(0.015cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加苯基三丁基锡(0.07cm3)，并将混合物在110℃下搅拌60分钟。使反应混合物稍微冷却，并倒入经搅拌的甲醇(300cm3)中。固体通过过滤收集，并用丙酮(50cm3)洗涤。对粗聚合物进行连续索氏萃取；丙酮、40-60石油、80-100石油及环己烷。真空浓缩环己烷萃取物，倒入甲醇(500cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀物，得到呈黑色固体状的聚合物20(115mg,12％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝4,100g/mol，Mw＝7,900g/mol。
实施例21-聚合物21
向4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(177.0mg，0.600mmol)、4,4-双-(2-乙基-己基)-2,6-双-三甲基锡烷基-4H-环戊并[2,1-b；3,4-b’]二噻吩(218.5mg，0.300mmol)、7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅-环戊并[a]并环戊二烯(223.3mg，0.300mmol)、7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-锗-环戊并[a]并环戊二烯(236.7mg，0.300mmol)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(165.1mg，0.300mmol)及三-邻-甲苯基膦(30.1mg，0.099mmol)的混合物中添加经脱气的甲苯(3.2cm3)。在添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(19.0mg，0.045mmol)之前，将所得混合物再进行脱气30分钟。所得混合物接着在110℃下于预加热油浴中加热17小时。接着添加溴苯(0.015cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加苯基三丁基锡(0.07cm3)，并将混合物在110℃下搅拌60分钟。使反应混合物稍微冷却，并倒入经搅拌的甲醇(300cm3)中。固体通过过滤收集，并用丙酮(50cm3)洗涤。对粗聚合物进行连续索氏萃取；丙酮、40-60石油、80-100石油及环己烷。真空浓缩环己烷萃取物，倒入甲醇(500cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀物，得到呈黑色固体状的聚合物21(41mg，7％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝5,400g/mol，Mw＝9,300g/mol。
实施例22-聚合物22
向4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(147.5mg，0.500mmol)、4,4-双-(2-乙基-己基)-2,6-双-三甲基锡烷基-4H-环戊并[2,1-b；3,4-b’]二噻吩(182.1mg，0.250mmol)、7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅-环戊并[a]并环戊二烯(558.3mg，0.750mmol)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(137.6mg，0.250mmol)、4,7-二溴-苯并[1,2,5]噻二唑(73.5mg，0.250mmol)及三-邻-甲苯基膦(50.2mg，0.165mmol)的混合物中添加经脱气的甲苯(5.3cm3)。在添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(31.7mg，0.045mmol)之前，将所得混合物再进行脱气30分钟。所得混合物接着在110℃下于预加热油浴中加热17小时。接着添加溴苯(0.015cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加苯基三丁基锡(0.07cm3)，并将混合物在110℃下搅拌60分钟。使反应混合物稍微冷却，并倒入经搅拌的甲醇(300cm3)中。固体通过过滤收集，并用丙酮(50cm3)洗涤。对粗聚合物进行连续索氏萃取；丙酮、40-60石油、80-100石油及环己烷。真空浓缩环己烷萃取物，倒入甲醇(500cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀物，得到呈黑色固体状的聚合物22(33mg，7％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝6,100g/mol，Mw＝10,600g/mol。
实施例23-聚合物23
向4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(172.3mg，0.584mmol)、7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅-环戊并[a]并环戊二烯(543.5mg，0.730mmol)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(80.4mg，0.146mmol)及三-邻-甲苯基膦(73.3mg，0.241mmol)的混合物中添加经脱气的甲苯(23.2cm3)。在添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(46.3mg，0.066mmol)之前，将所得混合物再进行脱气30分钟。所得混合物接着在110℃下于预加热油浴中加热17小时。接着添加溴苯(0.015cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加苯基三丁基锡(0.07cm3)，并将混合物在110℃下搅拌60分钟。使反应混合物稍微冷却，并倒入经搅拌的甲醇(300cm3)中。固体通过过滤收集，并用丙酮(50cm3)洗涤。对粗聚合物进行连续索氏萃取；丙酮、40-60石油、80-100石油、环己烷及氯仿。将氯仿萃取物倒入甲醇(500cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀物，得到呈黑色固体状的聚合物23(112mg，25％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝10,400g/mol，Mw＝21,900g/mol。
实施例24-聚合物24
向4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(126.2mg，0.428mmol)、7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅-环戊并[a]并环戊二烯(637.2mg，0.856mmol)、4,7-二溴-5,6-双-(2-乙基-己氧基)-苯并[1,2,5]噻二唑(117.8mg，0.214mmol)、4,7-二溴-苯并[1,2,5]噻二唑(62.9mg，0.214mmol)及三-邻-甲苯基膦(86.0mg，0.282mmol)的混合物中添加经脱气的甲苯(9.1cm3)。在添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(54.2mg，0.077mmol)之前，将所得混合物再进行脱气30分钟。所得混合物接着在110℃下于预加热油浴中加热17小时。接着添加溴苯(0.018cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加苯基三丁基锡(0.08cm3)，并将混合物在110℃下搅拌60分钟。使反应混合物稍微冷却，并倒入经搅拌的甲醇(300cm3)中。固体通过过滤收集，并用丙酮(50cm3)洗涤。对粗聚合物进行连续索氏萃取；丙酮、40-60石油、80-100石油及环己烷。真空浓缩环己烷萃取物，倒入甲醇(500cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀物，得到呈黑色固体状的聚合物24(316mg，60％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝10,800g/mol，Mw＝22,200g/mol。
实施例25-聚合物25
向4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(147.5mg，0.500mmol)、4,4-双-(2-乙基-己基)-2,6-双-三甲基锡烷基-4H-环戊并[2,1-b；3,4-b’]二噻吩(182.1mg，0.250mmol)、7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅-环戊并[a]并环戊二烯(558.3mg，0.750mmol)、4,7-二溴-5,6-双-(2-乙基-己氧基)-苯并[1,2,5]噻二唑(137.6mg，0.250mmol)、4,7-二溴-苯并[1,2,5]噻二唑(73.5mg，0.250mmol)及三-邻-甲苯基膦(50.2mg，0.165mmol)的混合物中添加经脱气的甲苯(15.9cm3)。在添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(31.7mg，0.045mmol)之前，将所得混合物再进行脱气30分钟。所得混合物接着在110℃下于预加热油浴中加热17小时。接着添加溴苯(0.011cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加苯基三丁基锡(0.07cm3)，并将混合物在110℃下搅拌60分钟。使反应混合物稍微冷却，并倒入经搅拌的甲醇(300cm3)中。固体通过过滤收集，并用丙酮(50cm3)洗涤。对粗聚合物进行连续索氏萃取；丙酮、40-60石油、80-100石油、环己烷及氯仿。将氯仿萃取物倒入甲醇(500cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀物，得到呈黑色固体状的聚合物25(12mg，2％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝22,900g/mol，Mw＝42,900g/mol。
实施例26-聚合物26
向7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅-环戊并[a]并环戊二烯(1116.6mg，1.500mmol)、4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(221.2mg，0.750mmol)、4,7-二溴-苯并[1,2,5]噻二唑(110.2mg，0.375mmol)、4,9-二溴-6,7-双-(3-辛氧基-苯基)-2-硫杂-1,3,5,8-四氮杂-环戊并[b]萘(283.0mg，0.375mmol)及三-邻-甲苯基膦(91.3mg，0.300mmol)的混合物中添加经脱气的甲苯(8.3cm3)。在添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(47.5mg，0.068mmol)之前，将所得混合物再进行脱气30分钟。所得混合物接着在110℃下于预加热块中加热17小时。接着添加苯基三丁基锡(0.15cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加溴苯(0.063cm3)，并将混合物在110℃下搅拌60分钟。使反应混合物稍微冷却，并倒入经搅拌的甲醇(300cm3)中。固体通过过滤收集，并用丙酮(50cm3)洗涤。对粗聚合物进行连续索氏萃取；丙酮、40-60石油、80-100石油及环己烷。真空浓缩环己烷萃取物，倒入甲醇(500cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀物，得到呈黑色固体状的聚合物26(664mg，66％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝18,600g/mol，Mw＝35,900g/mol。
实施例27-聚合物27
向7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-锗-环戊并[a]并环戊二烯(236.7mg，0.300mmol)、7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅-环戊并[a]并环戊二烯(223.3mg，0.300mmol)、4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(123.9mg，0.420mmol)、4,9-二溴-6,7-双-(3-辛氧基-苯基)-2-硫杂-1,3,5,8-四氮杂-环戊并[b]萘(135.8mg，0.180mmol)及三-邻-甲苯基膦(30.132mg；0.099mmol；33.00mol％)的混合物中添加经脱气的甲苯(4.8cm3)。在添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(19.0mg，0.027mmol)之前，将所得混合物再进行脱气30分钟。所得混合物接着在110℃下于预加热块中加热17小时。接着添加苯基三丁基锡(0.03cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加溴苯(0.009cm3)，并将混合物在110℃下搅拌60分钟。使反应混合物稍微冷却，并倒入经搅拌的甲醇(300cm3)中。固体通过过滤收集，并用丙酮(50cm3)洗涤。对粗聚合物进行连续索氏萃取；丙酮、40-60石油、80-100石油及环己烷。真空浓缩环己烷萃取物，倒入甲醇(500cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀物，得到呈黑色固体状的聚合物27(124mg,29％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝12,700g/mol，Mw＝25,500g/mol。
实施例28-聚合物28
向7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅-环戊并[a]并环戊二烯(446.6mg，0.600mmol)、4-(2-乙基-己基)-2,6-双-三甲基锡烷基-4H-二噻吩并[3,2-b；2’,3’-d]吡咯(111.1mg，0.180mmol)、4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(177.0mg，0.600mmol)、4,9-二溴-6,7-双-(3-辛氧基-苯基)-2-硫杂-1,3,5,8-四氮杂-环戊并[b]萘(135.8mg，0.180mmol)及三-邻-甲苯基膦(60.3mg，0.198mmol)的混合物中添加经脱气的甲苯(9.5cm3)。在添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(38.0mg，0.054mmol)之前，将所得混合物再进行脱气30分钟。所得混合物接着在110℃下于预加热块中加热17小时。接着添加苯基三丁基锡(0.06cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加溴苯(0.025cm3)，并将混合物在110℃下搅拌60分钟。使反应混合物稍微冷却，并倒入经搅拌的甲醇(300cm3)中。固体通过过滤收集，并用丙酮(50cm3)洗涤。对粗聚合物进行连续索氏萃取；丙酮、40-60石油、80-100石油、环己烷及氯仿。真空浓缩氯仿萃取物，倒入甲醇(500cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀物，得到呈黑色固体状的聚合物28(307mg,62％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝10,900g/mol，Mw＝43,900g/mol。
实施例29-聚合物29
向7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅-环戊并[a]并环戊二烯(1001.5mg，1.345mmol)、4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(257.9mg，0.875mmol)、4,7-二溴-苯并[1,2,5]噻二唑(98.9mg，0.336mmol)、4,9-二溴-6,7-双-(3-辛氧基-苯基)-2-硫杂-1,3,5,8-四氮杂-环戊并[b]萘(101.5mg，0.135mmol)及三-邻-甲苯基膦(81.9mg，0.269mmol)的混合物中添加经脱气的甲苯(7.4cm3)。在添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(42.6mg，0.06mmol)之前，将所得混合物再进行脱气30分钟。所得混合物接着在110℃下于预加热块中加热17小时。接着添加苯基三丁基锡(0.13cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加溴苯(0.057cm3)，并将混合物在110℃下搅拌60分钟。使反应混合物稍微冷却，并倒入经搅拌的甲醇(300cm3)中。固体通过过滤收集，并用丙酮(50cm3)洗涤。对粗聚合物进行连续索氏萃取；丙酮、40-60石油、80-100石油、环己烷及氯仿。真空浓缩氯仿萃取物，倒入甲醇(500cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀物，得到呈黑色固体状的聚合物29(552mg,68％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝21,000g/mol，Mw＝51,200g/mol。
实施例30-聚合物30
向7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅-环戊并[a]并环戊二烯(1429.3mg，1.920mmol)、4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(283.2mg，0.960mmol)、4,9-二溴-6,7-二甲基-2-硫杂-1,3,5,8-四氮杂-环戊并[b]萘(179.6mg，0.480mmol)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(264.2mg，0.480mmol)及三-邻-甲苯基膦(192.9mg，0.634mmol)的混合物中添加经脱气的甲苯(7.1cm3)。在添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(121.6mg，0.173mmol)之前，将所得混合物再进行脱气30分钟。所得混合物接着在110℃下于预加热块中加热17小时。接着添加苯基三丁基锡(0.19cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加溴苯(0.08cm3)，并将混合物在110℃下搅拌60分钟。使反应混合物稍微冷却，并倒入经搅拌的甲醇(300cm3)中。固体通过过滤收集，并用丙酮(50cm3)洗涤。对粗聚合物进行连续索氏萃取；丙酮、40-60石油、80-100石油及环己烷。真空浓缩环己烷萃取物，倒入甲醇(500cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀物，得到呈黑色固体状的聚合物30(1013mg，83％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝13,500g/mol，Mw＝24,600g/mol。
实施例31-聚合物31
向7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅-环戊并[a]并环戊二烯(1519.0mg，2.041mmol)、4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(300.9mg，1.020mmol)、4,9-二溴-6,7-二甲基-2-硫杂-1,3,5,8-四氮杂-环戊并[b]萘(190.8mg，0.510mmol)、4,9-二溴-6,7-双-(3-辛氧基-苯基)-2-硫杂-1,3,5,8-四氮杂-环戊并[b]萘(385.0mg，0.510mmol)及三-邻-甲苯基膦(205.0mg，0.673mmol)的混合物中添加经脱气的甲苯(7.6cm3)。在添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(129.3mg，0.184mmol)之前，将所得混合物再进行脱气30分钟。所得混合物接着在110℃下于预加热块中加热17小时。接着添加苯基三丁基锡(0.20cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加溴苯(0.086cm3)，并将混合物在110℃下搅拌60分钟。使反应混合物稍微冷却，并倒入经搅拌的甲醇(300cm3)中。固体通过过滤收集，并用丙酮(50cm3)洗涤。对粗聚合物进行连续索氏萃取；丙酮、40-60石油、80-100石油及环己烷。真空浓缩环己烷萃取物，倒入甲醇(500cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀物，得到呈黑色固体状的聚合物31(1029mg,73％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝16,600g/mol，Mw＝35,500g/mol。
实施例32-聚合物32
向7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅-环戊并[a]并环戊二烯(831.3mg，1.117mmol)、4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(230.6mg，0.782mmol)、4,7-双-[5-溴-4-(2-乙基-己基)-噻吩-2-基]-苯并[1,2,5]噻二唑(228.7mg，0.335mmol)及三-邻-甲苯基膦(68.0mg，0.223mmol)的混合物中添加经脱气的甲苯(3.1cm3)。在添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(35.4mg，0.05mmol)之前，将所得混合物再进行脱气30分钟。所得混合物接着在110℃下于预加热块中加热17小时。接着添加苯基三丁基锡(0.11cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加溴苯(0.024cm3)，并将混合物在110℃下搅拌60分钟。使反应混合物稍微冷却，并倒入经搅拌的甲醇(300cm3)中。固体通过过滤收集，并用丙酮(50cm3)洗涤。对粗聚合物进行连续索氏萃取；丙酮、40-60石油、80-100石油及环己烷。真空浓缩环己烷萃取物，倒入甲醇(500cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀物，得到呈黑色固体状的聚合物32(518mg，69％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝11,100g/mol，Mw＝20,200g/mol。
实施例33-聚合物33
向7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅-环戊并[a]并环戊二烯(744.4mg，1.000mmol)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(110.1mg，0.200mmol)、4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(295.0mg，1.000mmol)及三-邻-甲苯基膦(100.4mg，0.330mmol)的混合物中添加经脱气的甲苯(10.6cm3)。在添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(63.4mg，0.090mmol)之前，将所得混合物再进行脱气30分钟。所得混合物接着在110℃下于预加热块中加热17小时。接着添加溴苯(0.021cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加苯基三丁基锡(0.098cm3)，并将混合物在110℃下搅拌60分钟。使反应混合物稍微冷却，并倒入经搅拌的甲醇(300cm3)中。固体通过过滤收集，并用丙酮(50cm3)洗涤。对粗聚合物进行连续索氏萃取；丙酮、40-60石油、80-100石油、环己烷及氯仿。真空浓缩氯仿萃取物，倒入甲醇(500cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀物，得到呈黑色固体状的聚合物33(255mg,27％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝14,000g/mol，Mw＝31,000g/mol。
实施例34-聚合物34
向7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅-环戊并[a]并环戊二烯(546.4mg，0.734mmol)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(161.6mg，0.294mmol)、4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(259.8mg，0.881mmol)及三-邻-甲苯基膦(73.7mg,0.242mmol)的混合物中添加经脱气的甲苯(7.8cm3)。在添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(46.5mg，0.066mmol)之前，将所得混合物再进行脱气30分钟。所得混合物接着在110℃下于预加热块中加热17小时。接着添加溴苯(0.015cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加苯基三丁基锡(0.072cm3)，并将混合物在110℃下搅拌60分钟。使反应混合物稍微冷却，并倒入经搅拌的甲醇(300cm3)中。固体通过过滤收集，并用丙酮(50cm3)洗涤。对粗聚合物进行连续索氏萃取；丙酮、40-60石油、80-100石油及环己烷。真空浓缩环己烷萃取物，倒入甲醇(500cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀物，得到呈黑色固体状的聚合物34(489mg，56％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝11,500g/mol，Mw＝19,500g/mol。
实施例35-聚合物35
向7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅-环戊并[a]并环戊二烯(372.2mg，0.500mmol)、4,4-双-(2-乙基-己基)-2,6-双-三甲基锡烷基-4H-环戊并[2,1-b；3,4-b’]二噻吩(109.2mg，0.150mmol)、4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(147.5mg，0.500mmol)、4,7-二溴-苯并[1,2,5]噻二唑(44.1mg，0.150mmol)及三-邻-甲苯基膦(50.2mg，0.165mmol)的混合物中添加经脱气的甲苯(5.3cm3)。在添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(31.7mg，0.045mmol)之前，将所得混合物再进行脱气30分钟。所得混合物接着在110℃下于预加热块中加热17小时。接着添加溴苯(0.011cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加苯基三丁基锡(0.049cm3)，并将混合物在110℃下搅拌60分钟。使反应混合物稍微冷却，并倒入经搅拌的甲醇(300cm3)中。固体通过过滤收集，并用丙酮(50cm3)洗涤。对粗聚合物进行连续索氏萃取；丙酮、40-60石油、80-100石油、环己烷及氯仿。真空浓缩氯仿萃取物，倒入甲醇(500cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀物，得到呈黑色固体状的聚合物35(227mg,63％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝18,900g/mol，Mw＝46,600g/mol。
实施例36-聚合物36
向7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅-环戊并[a]并环戊二烯(409.4mg，0.550mmol)、2,8-二溴-6,6,12,12-四十六烷基-6,12-二氢-二噻吩并[2,3-d:2’,3’-d’]-s-引达省并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩(78.9mg，0.055mmol)、4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(105.4mg，0.358mmol)、4,7-二溴-苯并[1,2,5]噻二唑(40.4mg，0.138mmol)及三-邻-甲苯基膦(55.2mg，0.182mmol)的混合物中添加经脱气的甲苯(5.8cm3)。在添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(34.8mg，0.050mmol)之前，将所得混合物再进行脱气30分钟。所得混合物接着在110℃下于预加热块中加热17小时。接着添加溴苯(0.012cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加苯基三丁基锡(0.054cm3)，并将混合物在110℃下搅拌60分钟。使反应混合物稍微冷却，并倒入经搅拌的甲醇(300cm3)中。固体通过过滤收集，并用丙酮(50cm3)洗涤。对粗聚合物进行连续索氏萃取；丙酮、40-60石油、80-100石油、环己烷及氯仿。真空浓缩氯仿萃取物，并倒入甲醇(500cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀物，得到呈黑色固体状的聚合物36(142mg,39％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝21,700g/mol，Mw＝55,600g/mol。
实施例37-聚合物37
向7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-锗-环戊并[a]并环戊二烯(788.9mg，1.000mmol)、4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(191.7mg，0.650mmol)、5,7-二溴-2,3-二甲基-噻吩并[3,4-b]吡嗪(112.7mg，0.350mmol)及三-邻-甲苯基膦(100.4mg，0.330mmol)的混合物中添加经脱气氯苯(12.9cm3)。在添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(63.4mg，0.090mmol)之前，将所得混合物再进行脱气30分钟。所得混合物接着在140℃下于预加热块中加热17小时。接着添加溴苯(0.021cm3)，并将混合物在140℃下搅拌30分钟。接着添加苯基三丁基锡(0.098cm3)，并将混合物在140℃下搅拌60分钟。使反应混合物稍微冷却，并倒入经搅拌的甲醇(300cm3)中。固体通过过滤收集，并用丙酮(50cm3)洗涤。对粗聚合物进行连续索氏萃取；丙酮、40-60石油、80-100石油、环己烷、氯仿及氯苯。真空浓缩氯苯萃取物，倒入甲醇(500cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀物，得到呈黑色固体状的聚合物37(192mg，32％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝8,200g/mol，Mw＝32,000g/mol。
实施例38-聚合物38
向4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(295.0mg，1.000mmol)、7,7-双-(3,7-二甲基-辛基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅-环戊并[a]并环戊二烯(320.2mg，0.400mmol)、7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅-环戊并[a]并环戊二烯(744.4mg，1.000mmol)、5,7-二溴-2,3-二甲基-噻吩并[3,4-b]吡嗪(128.8mg，0.400mmol)及三-邻-甲苯基膦(100.4mg，0.330mmol)的混合物中添加经脱气的甲苯(21.2cm3)。在添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(63.4mg，0.090mmol)之前，将所得混合物再进行脱气30分钟。所得混合物接着在110℃下于预加热块中加热17小时。接着添加溴苯(0.021cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加苯基三丁基锡(0.098cm3)，并将混合物在110℃下搅拌60分钟。使反应混合物稍微冷却，并倒入经搅拌的甲醇(300cm3)中。固体通过过滤收集，并用丙酮(50cm3)洗涤。对粗聚合物进行连续索氏萃取；丙酮、40-60石油、80-100石油及环己烷。真空浓缩环己烷萃取物，倒入甲醇(500cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀物，得到呈黑色固体状的聚合物38(379mg，47％)。GPC(氯苯,50℃)Mn＝8,400g/mol,Mw＝11,600g/mol。
实施例39-聚合物39
向7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅-环戊并[a]并环戊二烯(1127.7mg，1.515mmol)、5,7-二溴-2,3-二甲基-噻吩并[3,4-b]吡嗪(122.0mg，0.379mmol)、4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(268.1mg，0.909mmol)、4,7-二溴-苯并[1,2,5]噻二唑(66.8mg，0.227mmol)及三-邻-甲苯基膦(152.2mg，0.500mmol)的混合物中添加经脱气的甲苯(16.0cm3)。在添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(96.0mg，0.14mmol)之前，将所得混合物再进行脱气30分钟。所得混合物接着在110℃下于预加热块中加热17小时。接着添加溴苯(0.032cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加苯基三丁基锡(0.15cm3)，并将混合物在110℃下搅拌60分钟。使反应混合物稍微冷却，并倒入经搅拌的甲醇(300cm3)中。固体通过过滤收集，并用丙酮(50cm3)洗涤。对粗聚合物进行连续索氏萃取；丙酮、40-60石油、80-100石油、环己烷及氯仿。真空浓缩氯仿萃取物，倒入甲醇(500cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀物，得到呈黑色固体状的聚合物39(275mg,32％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝3,200g/mol，Mw＝5,100g/mol。
实施例40-聚合物40
向4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(383.4mg，1.300mmol)、7,7-双-(3,7-二甲基-辛基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅-环戊并[a]并环戊二烯(416.3mg，0.520mmol)、7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-锗-环戊并[a]并环戊二烯(769.2mg，0.975mmol)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(107.3mg，0.195mmol)及三-邻-甲苯基膦(130.6mg，0.429mmol)的混合物中添加经脱气的甲苯(27.5cm3)。在添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(82.4mg，0.117mmol)之前，将所得混合物再进行脱气30分钟。所得混合物接着在110℃下于预加热块中加热17小时。接着添加溴苯(0.027cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加苯基三丁基锡(0.13cm3)，并将混合物在110℃下搅拌60分钟。使反应混合物稍微冷却，并倒入经搅拌的甲醇(300cm3)中。固体通过过滤收集，并用丙酮(50cm3)洗涤。对粗聚合物进行连续索氏萃取；丙酮、40-60石油、80-100石油、环己烷及氯仿。真空浓缩氯仿萃取物，倒入甲醇(300cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀物，得到呈黑色固体状的聚合物40(626mg,66％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝9,500g/mol，Mw＝26,800g/mol。
实施例41-聚合物41
向4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(383.4mg，1.300mmol)、7,7-双-(3,7-二甲基-辛基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅-环戊并[a]并环戊二烯(416.3mg，0.520mmol)、7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-锗-环戊并[a]并环戊二烯(769.2mg，0.975mmol)、4,7-二溴-5-氟-6-十二烷氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(96.8mg，0.195mmol)及三-邻-甲苯基膦(130.6mg，0.429mmol)的混合物中添加经脱气的甲苯(27.5cm3)。在添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(82.4mg，0.117mmol)之前，将所得混合物再进行脱气30分钟。所得混合物接着在110℃下于预加热块中加热17小时。接着添加溴苯(0.027cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加苯基三丁基锡(0.13cm3)，并将混合物在110℃下搅拌60分钟。使反应混合物稍微冷却，并倒入经搅拌的甲醇(300cm3)中。固体通过过滤收集，并用丙酮(50cm3)洗涤。对粗聚合物进行连续索氏萃取；丙酮、40-60石油、80-100石油、环己烷及氯仿。真空浓缩氯仿萃取物，倒入甲醇(300cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀物，得到呈黑色固体状的聚合物41(765mg,82％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝9,900g/mol，Mw＝30,600g/mol。
实施例42-聚合物42
向4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(221.2mg，0.750mmol)、4,7-双-[5-溴-4-(2-乙基-己基)-噻吩-2-基]-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(170.9mg，0.250mmol)、7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-锗-环戊并[a]并环戊二烯(788.9mg，1.000mmol)及三-邻-甲苯基膦(100.4mg，0.330mmol)的混合物中添加经脱气的甲苯(8.5cm3)。在添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(63.4mg，0.090mmol)之前，将所得混合物再进行脱气30分钟。所得混合物接着在110℃下于预加热块中加热17小时。接着添加溴苯(0.021cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加苯基三丁基锡(0.098cm3)，并将混合物在110℃下搅拌60分钟。使反应混合物稍微冷却，并倒入经搅拌的甲醇(300cm3)中。固体通过过滤收集，并用丙酮(50cm3)洗涤。对粗聚合物进行连续索氏萃取；丙酮、40-60石油、80-100石油、环己烷及氯仿。真空浓缩氯仿萃取物，倒入甲醇(500cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀物，得到呈黑色固体状的聚合物42(397mg,57％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝15,500g/mol，Mw＝30,500g/mol。
比较实施例1(聚合物43)
向4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(102.6mg，0.348mmol)、7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-锗-环戊并[a]并环戊二烯(274.5mg，0.348mmol)及三-邻-甲苯基膦(35.0mg，0.115mmol)的混合物中添加脱气甲苯(7.4cm3)。在添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(22.0mg，0.031mmol)之前，将所得混合物再进行脱气30分钟。所得混合物接着在110℃下于预加热油浴中加热17小时。接着添加溴苯(0.007cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加苯基三丁基锡(0.03cm3)，并将混合物在110℃下搅拌60分钟。使反应混合物稍微冷却，并倒入经搅拌的甲醇(300cm3)中。固体通过过滤收集，并用丙酮(50cm3)洗涤。对粗聚合物进行连续索氏萃取；丙酮、40-60石油、80-100石油、环己烷及氯仿。将氯仿萃取物倒入甲醇(500cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀物，得到呈黑色固体状的聚合物43(111mg，53％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝13,500g/mol，Mw＝42,400g/mol。
比较实施例2(聚合物44)
向4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(102.6mg，0.348mmol)、7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅-环戊并[a]并环戊二烯(259.1mg，0.348mmol)及三-邻-甲苯基膦(35.0mg，0.12mmol)的混合物中添加脱气甲苯(7.4cm3)。在添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(22.0mg，0.031mmol)之前，将所得混合物再进行脱气30分钟。所得混合物接着在110℃下于预加热油浴中加热17小时。接着添加溴苯(0.007cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加苯基三丁基锡(0.03cm3)，并将混合物在110℃下搅拌60分钟。使反应混合物稍微冷却，并倒入经搅拌的甲醇(300cm3)中。固体通过过滤收集，并用丙酮(50cm3)洗涤。对粗聚合物进行连续索氏萃取；丙酮、40-60石油、80-100石油、环己烷、氯仿及氯苯。将氯苯萃取物倒入甲醇(500cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀物，得到呈淡棕色固体状的聚合物44(80mg，42％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝36,100g/mol，Mw＝182,500g/mol。
实施例43(聚合物45)
向4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(250.7mg，0.85mmol)、4,7-双-[5-溴-4-(2-乙基-己基)-噻吩-2-基]-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(102.5mg，0.15mmol)、7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-锗-环戊并[a]并环戊二烯(788.9mg，1.00mmol)及三-邻-甲苯基膦(100.4mg，0.33mmol)的混合物中添加经脱气的甲苯(8.5cm3)。在添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(63.4mg，0.09mmol)之前，将所得混合物再进行脱气30分钟。所得混合物接着在110℃下于预加热油浴中加热17小时。接着添加溴苯(0.02cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加苯基三丁基锡(0.10cm3)，并将混合物在110℃下搅拌60分钟。使反应混合物稍微冷却，并倒入经搅拌的甲醇(300cm3)中。固体通过过滤收集，并用丙酮(50cm3)洗涤。对粗聚合物进行连续索氏萃取；丙酮、40-60石油、80-100石油、环己烷及氯仿。将氯仿萃取物倒入甲醇(500cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀物，得到呈深蓝色/绿色固体状的聚合物45(460mg，70％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝9,400g/mol，Mw＝18,800g/mol。
实施例44(聚合物46)
向4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(236.0mg，0.80mmol)、4,7-双-[5-溴-4-(2-乙基-己基)-噻吩-2-基]-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(136.7mg，0.20mmol)、7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅-环戊并[a]并环戊二烯(744.4mg，1.00mmol)及三-邻-甲苯基膦(100.4mg，0.33mmol)的混合物中添加经脱气的甲苯(8.5cm3)。在添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(63.4mg，0.09mmol)之前，将所得混合物再进行脱气30分钟。所得混合物接着在110℃下于预加热油浴中加热17小时。接着添加溴苯(0.02cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加苯基三丁基锡(0.10cm3)，并将混合物在110℃下搅拌60分钟。使反应混合物稍微冷却，并倒入经搅拌的甲醇(300cm3)中。固体通过过滤收集，并用丙酮(50cm3)洗涤。对粗聚合物进行连续索氏萃取；丙酮、40-60石油、80-100石油、环己烷及氯仿。将氯仿萃取物倒入甲醇(500cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀物，得到呈深蓝色/绿色固体状的聚合物46(459mg，68％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝15,600g/mol，Mw＝37,500g/mol。
实施例45(聚合物47)
向7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅-环戊并[a]并环戊二烯(1.12g，1.50mmol)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(206.4mg，0.38mmol)、4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(221.2mg，0.75mmol)、4,8-二溴苯并[1,2-c；4,5-c’]双[1,2,5]噻二唑(132.0mg，0.38mmol)及三-邻-甲苯基膦(150.7mg，0.50mmol)的混合物中添加经脱气的甲苯(15.9cm3)。在添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(95.0mg，0.14mmol)之前，将所得混合物再进行脱气30分钟。所得混合物接着在110℃下于预加热油浴中加热17小时。接着添加溴苯(0.03cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加苯基三丁基锡(0.15cm3)，并将混合物在110℃下搅拌60分钟。使反应混合物稍微冷却，并倒入经搅拌的甲醇(300cm3)中。固体通过过滤收集，并用丙酮(50cm3)洗涤。对粗聚合物进行连续索氏萃取；丙酮、40-60石油、80-100石油及环己烷。将环己烷萃取物倒入甲醇(500cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀物，得到呈深蓝色/绿色固体状的聚合物47(443mg，47％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝6,800g/mol，Mw＝13,100g/mol。
实施例46(聚合物48)
向7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-锗-环戊并[a]并环戊二烯(946.7mg，1.20mmol)、7,7-双-(3,7-二甲基-辛基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅-环戊并[a]并环戊二烯(288.2mg，0.36mmol)、4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(354.0mg，1.20mmol)、4,7-二溴-苯并[1,2,5]噻二唑(105.8mg，0.36mmol)及三-邻-甲苯基膦(120.5mg，0.40mmol)的混合物中添加经脱气的甲苯(25.4cm3)。在添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(76.0mg，0.11mmol)之前，将所得混合物再进行脱气30分钟。所得混合物接着在110℃下于预加热油浴中加热17小时。接着添加溴苯(0.03cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加苯基三丁基锡(0.12cm3)，并将混合物在110℃下搅拌60分钟。使反应混合物稍微冷却，并倒入经搅拌的甲醇(300cm3)中。固体通过过滤收集，并用丙酮(50cm3)洗涤。对粗聚合物进行连续索氏萃取；丙酮、40-60石油、80-100石油、环己烷及氯仿。将氯仿萃取物倒入甲醇(500cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀物，得到呈深蓝色/绿色固体状的聚合物48(779mg，88％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝11,000g/mol，Mw＝56,900g/mol。
实施例47(聚合物49)
向7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-锗-环戊并[a]并环戊二烯(394.5mg，0.50mmol)、4,4-双-(2-乙基-己基)-2,6-双-三甲基锡烷基-4H-环戊并[2,1-b；3,4-b’]二噻吩(364.2mg，0.50mmol)、4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(177.0mg，0.60mmol)、4,7-二溴-苯并[1,2,5]噻二唑(58.8mg，0.20mmol)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(110.1mg，0.20mmol)及三-邻-甲苯基膦(50.2mg，0.17mmol)的混合物中添加经脱气的甲苯(5.3cm3)。在添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(31.7mg，0.05mmol)之前，将所得混合物再进行脱气30分钟。所得混合物接着在110℃下于预加热油浴中加热17小时。接着添加溴苯(0.01cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加苯基三丁基锡(0.05cm3)，并将混合物在110℃下搅拌60分钟。使反应混合物稍微冷却，并倒入经搅拌的甲醇(300cm3)中。固体通过过滤收集，并用丙酮(50cm3)洗涤。对粗聚合物进行连续索氏萃取；丙酮、40-60石油、80-100石油及环己烷。将环己烷萃取物倒入甲醇(500cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀物，得到呈深绿色固体状的聚合物49(116mg，19％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝8,300g/mol，Mw＝14,000g/mol。
实施例48(聚合物50)
向7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-锗-环戊并[a]并环戊二烯(788.9mg，1.00mmol)、4,4-双-(2-乙基-己基)-2,6-双-三甲基锡烷基-4H-环戊并[2,1-b；3,4-b’]二噻吩(218.5mg，0.30mmol)、4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(295.0mg，1.00mmol)、4,7-二溴-苯并[1,2,5]噻二唑(88.2mg，0.30mmol)及2-二环己基膦基-2’,4’,6’-三异丙基联苯(Xphos)(157.3mg，0.33mmol)的混合物中添加经脱气的甲苯(10.6cm3)。在添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(63.4mg，0.09mmol)之前，将所得混合物再进行脱气30分钟。所得混合物接着在110℃下于预加热油浴中加热17小时。接着添加溴苯(0.02cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加苯基三丁基锡(0.10cm3)，并将混合物在110℃下搅拌60分钟。使反应混合物稍微冷却，并倒入经搅拌的甲醇(300cm3)中。固体通过过滤收集，并用丙酮(50cm3)洗涤。对粗聚合物进行连续索氏萃取；丙酮、40-60石油、80-100石油、环己烷及氯仿。将氯仿萃取物倒入甲醇(500cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀物，得到呈深绿色固体状的聚合物50(740mg，95％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝19,300g/mol，Mw＝98,100g/mol。
实施例49(聚合物51)
向7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-锗-环戊并[a]并环戊二烯(744.4mg，1.00mmol)、4,4-双-(2-乙基-己基)-2,6-双-三甲基锡烷基-4H-环戊并[2,1-b；3,4-b’]二噻吩(291.3mg，0.40mmol)、4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(295.0mg，1.00mmol)、4,7-二溴-苯并[1,2,5]噻二唑(58.8mg，0.20mmol)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(110.1mg，0.20mmol)及三-邻-甲苯基膦(100.4mg，0.33mmol)的混合物中添加经脱气的甲苯(10.6cm3)。在添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(63.4mg，0.09mmol)之前，将所得混合物再进行脱气30分钟。所得混合物接着在110℃下于预加热油浴中加热17小时。接着添加溴苯(0.02cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加苯基三丁基锡(0.10cm3)，并将混合物在110℃下搅拌60分钟。使反应混合物稍微冷却，并倒入经搅拌的甲醇(300cm3)中。固体通过过滤收集，并用丙酮(50cm3)洗涤。对粗聚合物进行连续索氏萃取；丙酮、40-60石油、80-100石油及环己烷。将环己烷萃取物倒入甲醇(500cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀物，得到呈深绿色固体状的聚合物51(373mg，46％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝8,800g/mol，Mw＝20,700g/mol。
实施例50(聚合物52)
向7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-锗-环戊并[a]并环戊二烯(415.0mg，0.53mmol)、4,4-双-(2-乙基-己基)-2,6-双-三甲基锡烷基-4H-环戊并[2,1-b；3,4-b’]二噻吩(153.2mg，0.21mmol)、4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(155.1mg，0.53mmol)、4,7-二溴-苯并[1,2,5]噻二唑(30.9mg，0.11mmol)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(57.9mg，0.11mmol)及2-二环己基膦基-2’,4’,6’-三异丙基联苯97％(Xphos)(82.7mg，0.17mmol)的混合物中添加经脱气的甲苯(5.6cm3)。在添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(33.3mg，0.05mmol)之前，将所得混合物再进行脱气30分钟。所得混合物接着在110℃下于预加热油浴中加热17小时。接着添加溴苯(0.02cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加苯基三丁基锡(0.10cm3)，并将混合物在110℃下搅拌60分钟。使反应混合物稍微冷却，并倒入经搅拌的甲醇(300cm3)中。固体通过过滤收集，并用丙酮(50cm3)洗涤。对粗聚合物进行连续索氏萃取；丙酮、40-60石油、80-100石油及环己烷。将环己烷萃取物倒入甲醇(500cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀物，得到呈深绿色固体状的聚合物52(423mg，93％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝17,800g/mol，Mw＝49,100g/mol。
实施例51(聚合物53)
向7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-锗-环戊并[a]并环戊二烯(394.5mg，0.50mmol)、4,4-双-(2-乙基-己基)-2,6-双-三甲基锡烷基-4H-环戊并[2,1-b；3,4-b’]二噻吩(145.7mg，0.20mmol)、4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(162.2mg，0.55mmol)、4,7-二溴-苯并[1,2,5]噻二唑(44.1mg，0.15mmol)及三-邻-甲苯基膦(50.2mg，0.17mmol)的混合物中添加经脱气的甲苯(5.3cm3)。在添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(31.7mg，0.05mmol)之前，将所得混合物再进行脱气30分钟。所得混合物接着在110℃下于预加热油浴中加热17小时。接着添加溴苯(0.01cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加苯基三丁基锡(0.05cm3)，并将混合物在110℃下搅拌60分钟。使反应混合物稍微冷却，并倒入经搅拌的甲醇(300cm3)中。固体通过过滤收集，并用丙酮(50cm3)洗涤。对粗聚合物进行连续索氏萃取；丙酮、40-60石油、80-100石油、环己烷及氯仿。将氯仿萃取物倒入甲醇(500cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀物，得到呈深绿色固体状的聚合物53(290mg，72％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝9,200g/mol，Mw＝25,000g/mol。
实施例52(聚合物54)
向7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅-环戊并[a]并环戊二烯(521.1mg，0.70mmol)、4,7-二溴-[1,2,5]硒二唑并[3,4-c]吡啶(119.6mg，0.35mmol)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(96.3mg，0.18mmol)、4,7-二溴-苯并[1,2,5]噻二唑(51.4mg，0.18mmol)及2-二环己基膦基-2’,4’,6’-三异丙基联苯(Xphos)(110.1mg，0.23mmol)的混合物中添加经脱气的甲苯(7.4cm3)。在添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(44.3mg，0.06mmol)之前，将所得混合物再进行脱气30分钟。所得混合物接着在110℃下于预加热油浴中加热17小时。接着添加溴苯(0.02cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加苯基三丁基锡(0.07cm3)，并将混合物在110℃下搅拌60分钟。使反应混合物稍微冷却，并倒入经搅拌的甲醇(300cm3)中。固体通过过滤收集，并用丙酮(50cm3)洗涤。对粗聚合物进行连续索氏萃取；丙酮、40-60石油、80-100石油、环己烷及氯仿。将氯仿萃取物倒入甲醇(500cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀物，得到呈深绿色固体状的聚合物54(120mg，27％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝10,800g/mol，Mw＝29,100g/mol。
实施例53(聚合物55)
向7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-锗-环戊并[a]并环戊二烯(473.3mg，0.60mmol)、5,7-双-[5-溴-4-(2-乙基-己基)-噻吩-2-基]-2,3-二甲基-噻吩并[3,4-b]吡嗪(213.2mg，0.30mmol)、4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(88.5mg，0.30mmol)及2-二环己基膦基-2’,4’,6’-三异丙基联苯(Xphos)(94.4mg，0.20mmol)的混合物中添加经脱气的甲苯(3.5cm3)。在添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(38.0mg，0.05mmol)之前，将所得混合物再进行脱气30分钟。所得混合物接着在110℃下于预加热油浴中加热17小时。接着添加溴苯(0.01cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加苯基三丁基锡(0.06cm3)，并将混合物在110℃下搅拌60分钟。使反应混合物稍微冷却，并倒入经搅拌的甲醇(300cm3)中。固体通过过滤收集，并用丙酮(50cm3)洗涤。对粗聚合物进行连续索氏萃取；丙酮、40-60石油、80-100石油、环己烷及氯仿。将氯仿萃取物倒入甲醇(500cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀物，得到呈深绿色固体状的聚合物55(430mg，90％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝21,700g/mol，Mw＝70,900g/mol。
实施例54(聚合物56)
向7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-锗-环戊并[a]并环戊二烯(946.7mg，1.20mmol)、4,4-双-(2-乙基-己基)-2,6-双-三甲基锡烷基-4H-环戊并[2,1-b；3,4-b’]二噻吩(349.6mg，0.48mmol)、4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(353.9mg，1.20mmol)、4,7-二溴-苯并[1,2,5]噻二唑(105.9mg，0.36mmol)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(66.0mg，0.12mmol)及2-二环己基膦基-2’,4’,6’-三异丙基联苯(Xphos)(188.8mg，0.40mmol)的混合物中添加经脱气的甲苯(12.7cm3)。在添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(76.0mg，0.11mmol)之前，将所得混合物再进行脱气30分钟。所得混合物接着在110℃下于预加热油浴中加热17小时。接着添加溴苯(0.03cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加苯基三丁基锡(0.12cm3)，并将混合物在110℃下搅拌60分钟。使反应混合物稍微冷却，并倒入经搅拌的甲醇(300cm3)中。固体通过过滤收集，并用丙酮(50cm3)洗涤。对粗聚合物进行连续索氏萃取；丙酮、40-60石油、80-100石油及环己烷。将环己烷萃取物倒入甲醇(500cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀物，得到呈深绿色固体状的聚合物56(929mg，93％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝20,700g/mol，Mw＝83,300g/mol。
实施例55(聚合物57)
向7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅-环戊并[a]并环戊二烯(744.4mg，1.00mmol)、4,4-双-(2-乙基-己基)-2,6-双-三甲基锡烷基-4H-环戊并[2,1-b；3,4-b’]二噻吩(364.2mg，0.5mmol)、4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(295.0mg，1.00mmol)、4,7-二溴-苯并[1,2,5]噻二唑(88.2mg，0.30mmol)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(110.1mg，0.20mmol)及2-二环己基膦基-2’,4’,6’-三异丙基联苯(Xphos)(157.3mg，0.33mmol)的混合物中添加经脱气的甲苯(12.7cm3)。在添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(63.4mg，0.09mmol)之前，将所得混合物再进行脱气30分钟。所得混合物接着在110℃下于预加热油浴中加热17小时。接着添加溴苯(0.02cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加苯基三丁基锡(0.10cm3)，并将混合物在110℃下搅拌60分钟。使反应混合物稍微冷却，并倒入经搅拌的甲醇(300cm3)中。固体通过过滤收集，并用丙酮(50cm3)洗涤。对粗聚合物进行连续索氏萃取；丙酮、40-60石油、80-100石油及环己烷。将环己烷萃取物倒入甲醇(500cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀物，得到呈深绿色固体状的聚合物57(244mg，28％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝34,600g/mol，Mw＝66,800g/mol。
实施例56(聚合物58)
向7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-锗-环戊并[a]并环戊二烯(788.9mg，1.00mmol)、4,4-双-(2-乙基-己基)-2,6-双-三甲基锡烷基-4H-环戊并[2,1-b；3,4-b’]二噻吩(218.5mg，0.3mmol)、4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(295.0mg，1.00mmol)、4,7-二溴-苯并[1,2,5]噻二唑(58.8mg，0.20mmol)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(55.0mg，0.10mmol)及2-二环己基膦基-2’,4’,6’-三异丙基联苯(Xphos)(157.3mg，0.33mmol)的混合物中添加经脱气的甲苯(10.5cm3)。在添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(63.4mg，0.09mmol)之前，将所得混合物再进行脱气30分钟。所得混合物接着在110℃下于预加热油浴中加热17小时。接着添加溴苯(0.02cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加苯基三丁基锡(0.10cm3)，并将混合物在110℃下搅拌60分钟。使反应混合物稍微冷却，并倒入经搅拌的甲醇(300cm3)中。固体通过过滤收集，并用丙酮(50cm3)洗涤。对粗聚合物进行连续索氏萃取；丙酮、40-60石油、80-100石油、环己烷、氯仿及氯苯。将氯苯萃取物倒入甲醇(500cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀物，得到呈深绿色固体状的聚合物58(625mg，80％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝18,100g/mol，Mw＝64,100g/mol。
实施例57(聚合物59)
向7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-锗-环戊并[a]并环戊二烯(1104.5mg，1.40mmol)、4,4-双-(2-乙基-己基)-2,6-双-三甲基锡烷基-4H-环戊并[2,1-b；3,4-b’]二噻吩(305.9mg，0.42mmol)、4,9-二溴-6,7-二甲基-2-硫杂-1,3,5,8-四氮杂-环戊并[b]萘(52.4mg，0.14mmol)、4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(412.9mg，1.40mmol)、4,7-二溴-苯并[1,2,5]噻二唑(82.3mg，0.28mmol)及三-邻-甲苯基膦(140.6mg，0.46mmol)的混合物中添加经脱气的甲苯(14.8cm3)。在添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(88.7mg，0.13mmol)之前，将所得混合物再进行脱气30分钟。所得混合物接着在110℃下于预加热油浴中加热17小时。接着添加溴苯(0.03cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加苯基三丁基锡(0.14cm3)，并将混合物在110℃下搅拌60分钟。使反应混合物稍微冷却，并倒入经搅拌的甲醇(300cm3)中。固体通过过滤收集，并用丙酮(50cm3)洗涤。对粗聚合物进行连续索氏萃取；丙酮、40-60石油、80-100石油及环己烷。将环己烷萃取物倒入甲醇(500cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀物，得到呈深绿色固体状的聚合物59(985mg，92％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝26,900g/mol，Mw＝103,300g/mol。
实施例58(聚合物60)
向7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-锗-环戊并[a]并环戊二烯(331.3mg，0.42mmol)、7,7-双-(2-丁基-癸基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-锗-环戊并[a]并环戊二烯(172.3mg，0.18mmol)、4,4-双-(2-乙基-己基)-2,6-双-三甲基锡烷基-4H-环戊并[2,1-b；3,4-b’]二噻吩(131.1mg，0.18mmol)、4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(177.0mg，1040mmol)、4,7-二溴-苯并[1,2,5]噻二唑(52.9mg，0.18mmol)及2-二环己基膦基-2’,4’,6’-三异丙基联苯(Xphos)(114.4mg，0.24mmol)的混合物中添加经脱气的甲苯(7.6cm3)。在添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(33.8mg，0.05mmol)之前，将所得混合物再进行脱气30分钟。所得混合物接着在110℃下于预加热油浴中加热17小时。接着添加溴苯(0.02cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加苯基三丁基锡(0.10cm3)，并将混合物在110℃下搅拌60分钟。使反应混合物稍微冷却，并倒入经搅拌的甲醇(300cm3)中。固体通过过滤收集，并用丙酮(50cm3)洗涤。对粗聚合物进行连续索氏萃取；丙酮、40-60石油、80-100石油、环己烷、二氯甲烷及氯仿。将氯仿萃取物倒入甲醇(500cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀物，得到呈深绿色固体状的聚合物60(265mg，55％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝44,800g/mol，Mw＝88,700g/mol。
实施例59(聚合物61)
向7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-锗-环戊并[a]并环戊二烯(284.0mg，0.36mmol)、7,7-双-(2-丁基-癸基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-锗-环戊并[a]并环戊二烯(143.6mg，0.15mmol)、4,4-双-(2-乙基-己基)-2,6-双-三甲基锡烷基-4H-环戊并[2,1-b；3,4-b’]二噻吩(196.6mg，0.27mmol)、4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(177.0mg，0.60mmol)、4,7-二溴-苯并[1,2,5]噻二唑(52.9mg，0.18mmol)及2-二环己基膦基-2’,4’,6’-三异丙基联苯(Xphos)(114.4mg，0.24mmol)的混合物中添加经脱气的甲苯(7.6cm3)。在添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(33.8mg，0.05mmol)之前，将所得混合物再进行脱气30分钟。所得混合物接着在110℃下于预加热油浴中加热17小时。接着添加溴苯(0.03cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加苯基三丁基锡(0.10cm3)，并将混合物在110℃下搅拌60分钟。使反应混合物稍微冷却，并倒入经搅拌的甲醇(300cm3)中。固体通过过滤收集，并用丙酮(50cm3)洗涤。对粗聚合物进行连续索氏萃取；丙酮、40-60石油、80-100石油、环己烷、二氯甲烷及氯仿。将氯仿萃取物倒入甲醇(500cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀物，得到呈深绿色固体状的聚合物61(390mg，82％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝18,700g/mol，Mw＝56,400g/mol。
实施例60(聚合物62)
向7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-锗-环戊并[a]并环戊二烯(801.5mg，1.02mmol)、4,4-双-(2-丁基-癸基)-2,6-双-三甲基锡烷基-4H-环戊并[2,1-b；3,4-b’]二噻吩(273.3mg，0.31mmol)、4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(300.0mg，1.02mmol)、4,7-二溴-苯并[1,2,5]噻二唑(89.6mg，0.31mmol)及2-二环己基膦基-2’,4’,6’-三异丙基联苯(Xphos)(96.9mg，0.21mmol)的混合物中添加经脱气的甲苯(25.8cm3)。在添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(28.6mg，0.04mmol)之前，将所得混合物再进行脱气30分钟。所得混合物接着在110℃下于预加热油浴中加热17小时。接着添加溴苯(0.04cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加苯基三丁基锡(0.20cm3)，并将混合物在110℃下搅拌60分钟。使反应混合物稍微冷却，并倒入经搅拌的甲醇(300cm3)中。固体通过过滤收集，并用丙酮(50cm3)洗涤。对粗聚合物进行连续索氏萃取；丙酮、40-60石油、80-100石油、环己烷、二氯甲烷及氯仿。将氯仿萃取物倒入甲醇(500cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀物，得到呈深绿色固体状的聚合物62(725mg，88％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝17,700g/mol，Mw＝55,500g/mol。
实施例61-本体异质结有机光探测器器件(OPD)
在具有六个经预图案化的直径为5mm的ITO点的玻璃基板上制造器件，以提供底部电极。使用在Decon90溶液中进行超声波处理的标准方法来清洁ITO基板(30分钟)，接着用去离子水洗涤(×3)，并在去离子水中进行超声波处理(30分钟)。通过将ZnO纳米粒子分散体旋涂至基板上且在热板上在100℃与140℃之间的温度下干燥10分钟来沉积ZnO ETL层。以1:1.5或1:2比率在浓度为20mg/ml的1,2-二氯苯中制备聚合物与[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯(PCBM[C70])的配制剂，并在60℃下搅拌17小时。配制剂接着经由0.2μm PTFE过滤器过滤，且配制剂用于涂布活性层。使用刮刀涂布(来自RK的K101控制涂布器系统)沉积活性层。以500nm的最终干膜厚度作为目标，级温(stage temperature)经设定为70℃，刮刀间隙经设定为在2μm至15μm之间，且速度经设定为在2m/min至8m/min之间。涂布之后，将活性层在100℃下退火10分钟。以15nm厚度作为目标，通过以的速率由MoO3丸粒进行电子束真空沉积来沉积MoO3HTL层。最后，通过热蒸发经由荫罩沉积顶部银电极，以实现40nm至80nm之间的Ag厚度。
在亮及暗条件下，在+5V至-5V偏压下，使用Keithley 4200系统来测量J-V曲线。光源为具有功率为0.5mW/cm2的580nm LED。
在-2V偏压下，使用来自LOT-QuantumDesign Europe的外部量子效率(EQE)测量系统，在400nm与1100nm之间表征OPD器件的EQE。下表2中指示聚合物6、7、13、25、33、35、43、44、50、52、53、56、60、及62在850nm下的EQE值。
表2
OPD器件使用聚合物6、7、13、25、43及44的典型J-V曲线展示于图1至图6中，且相同聚合物的EQE光谱展示于图7中。

Claims (17)

1.聚合物，其包含
(i)呈第一摩尔比m1的式(I)的第一单体单元M1；
(ii)呈第二摩尔比m2的式(II)的第二单体单元M2；
(iii)呈第三摩尔比m3的式(III)的第三单体单元M3，
(iv)呈第四摩尔比m4的式(IV)的第四单体单元M4；
(v)呈第五摩尔比m5的一种或多种第五单体单元M5，其在每次出现时彼此独立地为一个或多个电子供体，该一个或多个电子供体包含选自由以下组成的组的基团：芳基、杂芳基、乙烯-2,1-二基(*-(R51)C＝C(R52)-*)及乙炔二基(*-C≡C-*)，其中这样的芳基或杂芳基不同于式(I)至式(IV)；
(vi)呈第六摩尔比m6的一种或多种第六单体单元M6，其在每次出现时彼此独立地为一个或多个电子受体，该一个或多个电子受体包含选自由芳基及杂芳基组成的组的基团，其中这样的芳基或杂芳基不同于式(V)至式(VI)，
(vii)呈第七摩尔比m7的式(V)的第七单体单元M7，
其中，X1及X2中的一者在每次出现时独立地为N，且另一者为C-R61，且X3在每次出现时独立地选自由以下组成的组：O、S、Te、Se及N-R91；
(viii)呈第八摩尔比m8的一种或多种第八单体单元M8；
其中，X4在每次出现时独立地选自由以下组成的组：O、S、Te、Se及N-R91；
其中
(a)第一摩尔比m1、第二摩尔比m2、第三摩尔比m3及第四摩尔比m4的总和为至少0.10且至多0.90，
(b)该第五摩尔比m5为至少0.00且至多0.25，
(c)该第六摩尔比m6为至少0.00且至多0.25，
(d)该第七摩尔比m7为至少0.10且至多0.90，
(e)该第八摩尔比m8为至少0.00且至多0.50，
(f)m6+m8＞0，且
(g)m1+m2+m3+m4+m5+m6+m7+m8＝1，
其中各个摩尔比m1至m8是相对于单体单元M1至M8的总数，且
其中，R11至R14、R21至R24、R31至R34、R41至R43、R51至R52、R61及R91在每次独立地出现时彼此独立地为H或碳基，且
R71在每次出现时独立地选自由以下组成的组：H、F及-OR81，其中R81在每次出现时独立地为H或碳基。
2.根据权利要求1的聚合物，其具有选自由以下特性(A)至(E)组成的组的一个或多个特性：
(A)包含于该聚合物中的该第一单体单元M1的至少50％包含于第一序列单元S1中，其中该第一单体单元M1邻近式(V)或式(VI)的至少一个单体单元；
(B)包含于该聚合物中的该第二单体单元M2的至少50％包含于第二序列单元S2中，其中该第二单体单元M2邻近式(V)或式(VI)的至少一个单体单元；
(C)包含于该聚合物中的该第三单体单元M3的至少50％包含于第三序列单元S3中，其中该第三单体单元M3邻近式(V)或式(VI)的至少一个单体单元；
(D)包含于该聚合物中的该第四单体单元M4的至少50％包含于第四序列单元S4中，其中该第四单体单元M4邻近式(V)或式(VI)的至少一个单体单元；
(E)包含于该聚合物中的该第五单体单元M5的至少50％包含于第五序列单元S5中，其中该第五单体单元M5邻近式(V)或式(VI)的至少一个单体单元；及
(F)包含于该聚合物中的该第六单体单元M6的至少50％包含于第六序列单元S6中，其中该第六单体单元M6邻近式(V)或式(VI)的至少一个单体单元。
3.根据前述权利要求中任一项或多项的聚合物，其中，对于m5＞0，比率(m1+m2+m3+m4)/m5为至少1且至多100。
4.根据前述权利要求中任一项或多项的聚合物，其中m5＝0。
5.根据前述权利要求中任一项或多项的聚合物，其中m6＝0。
6.根据前述权利要求中任一项或多项的聚合物，其中对于m8＞0，比率m8/m7为至少0.10且至多2.0。
7.根据前述权利要求中任一项或多项的聚合物，其中所述聚合物包含式(S-I-a)或式(S-I-b)的序列单元S1
8.根据前述权利要求中任一项或多项的聚合物，其中所述聚合物包含式(S-II-a)或式(S-II-b)的第二序列单元S2
9.根据前述权利要求中任一项或多项的聚合物，其中所述聚合物包含式(S-III-a)或式(S-III-b)的第三序列单元S3
10.根据前述权利要求中任一项或多项的聚合物，其中所述聚合物包含式(S-IV-a)或式(S-IV-b)的第四序列单元S4
11.根据前述权利要求中任一项或多项的聚合物，其中所述聚合物包含式(S-V-a)或式(S-V-b)的一个或多个第五序列单元S5
12.根据前述权利要求中任一项或多项的聚合物，其中所述聚合物包含式(S-VI-a)或式(S-VI-b)的一个或多个第六序列单元S6
13.根据前述权利要求中任一项或多项的聚合物，其中所述聚合物包含式(S-VII)的一个或多个第六序列单元S6
14.根据前述权利要求中任一项或多项的聚合物，其中所述聚合物包含选自由以下组成的组的其他序列单元：-M1-M5-、-M2-M5-、-M3-M5-、-M4-M5-、-M1-M6-、-M2-M6-、-M3-M6-、-M4-M6-、-M1-M1-、-M1-M2-、-M1-M3-、-M1-M4-、-M2-M2-、-M2-M3-、-M2-M4-、-M3-M3-、-M3-M4-、-M4-M4-、-M5-M5-、-M6-M6-、-M7-M7-、-M7-M8-及-M8-M8-。
15.混合物或共混物，其包含权利要求1至14中任一项或多项的一种或多种聚合物及一种或多种选自由粘合剂及具有以下特性的化合物或聚合物组成的组的化合物或聚合物：半导电、电荷传输、空穴传输、电子传输、空穴阻挡、电子阻挡、导电、光导或发光特性。
16.电荷传输、半导电、导电、光导或发光材料，其包含权利要求1至14中任一项或多项的化合物。
17.包含权利要求1至14中任一项或多项的化合物的组件或器件，所述组件或器件选自由以下组成的组：有机场效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、集成电路(IC)、逻辑电路、电容器、射频识别(RFID)标签、器件或组件、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、平板显示器、显示器的背光、有机光伏器件(OPV)、有机太阳能电池(O-SC)、光电二极管、激光二极管、光电导体、有机光电探测器(OPD)、电子照相器件、有机存储器件、传感器器件、聚合物发光二极管(PLED)中的电荷注入层、电荷传输层或夹层、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基板、导电图案、电池中的电极材料、配向层、生物传感器、生物芯片、安全标记、安全器件及用于探测及鉴别DNA序列的组件或器件，优选所述组件或器件为有机光电探测器(OPD)。
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