WO2014077590A1 - 신규한 나프탈렌 다이이미드를 포함하는 중합체 및 이를 이용한 유기 전자 소자 - Google Patents

신규한 나프탈렌 다이이미드를 포함하는 중합체 및 이를 이용한 유기 전자 소자 Download PDF

Info

Publication number
WO2014077590A1
WO2014077590A1 PCT/KR2013/010307 KR2013010307W WO2014077590A1 WO 2014077590 A1 WO2014077590 A1 WO 2014077590A1 KR 2013010307 W KR2013010307 W KR 2013010307W WO 2014077590 A1 WO2014077590 A1 WO 2014077590A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
organic semiconductor
naphthalene diimide
organic
polymer
independently
Prior art date
Application number
PCT/KR2013/010307
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김윤희
권순기
김란
Original Assignee
경상대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 경상대학교산학협력단 filed Critical 경상대학교산학협력단
Publication of WO2014077590A1 publication Critical patent/WO2014077590A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/06—Peri-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D519/00—Heterocyclic compounds containing more than one system of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring system not provided for in groups C07D453/00 or C07D455/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/484—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the channel regions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C08G2261/124—Copolymers alternating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/141—Side-chains having aliphatic units
    • C08G2261/1412—Saturated aliphatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/312—Non-condensed aromatic systems, e.g. benzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/314—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3223—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. thiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3243—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. benzothiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3327—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms alkene-based
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/334—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/34—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/344—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/414—Stille reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90—Applications
    • C08G2261/92—TFT applications

Definitions

  • the present invention relates to organic semiconductor compounds for organic electronic devices such as organic thin film transistors (OTFTs) and uses thereof. More specifically, the present invention relates to the synthesis of a new organic semiconductor compound, naphthalene diimide polymer through copolymerization of a naphthalene diimide derivative with an electron donor and electron withdrawal compound and an organic electronic device using the same as an organic semiconductor layer.
  • OFTs organic thin film transistors
  • OFTs Organic thin film transistors
  • the use of a polymer organic semiconductor has the advantage that the manufacturing cost can be reduced compared to the low molecular organic semiconductor compound because of the advantage that the thin film can be easily formed by the solution process.
  • Representative semiconductor compounds for polymer-based organic thin film transistors developed to date include P3HT [poly (3-hexylthiophene)] and F8T2 [poly (9,9-dioctylfluorene-co-bithiophene)].
  • P3HT poly (3-hexylthiophene)
  • F8T2 poly (9,9-dioctylfluorene-co-bithiophene
  • the components of the organic thin film transistor include electrodes (source and drain), substrates and gate electrodes requiring high thermal stability, insulators having high insulation and dielectric constant, and semiconductors that transfer charges well.
  • organic semiconductors can be classified into low molecular organic semiconductors and high molecular organic semiconductors according to molecular weight, and are classified into n-type organic semiconductors or p-type organic semiconductors according to whether electrons or holes are transferred.
  • the low molecular organic semiconductor is easy to purify and can almost remove impurities, thereby having excellent charge transfer characteristics.
  • the materials developed so far are mainly p-type semiconductor materials, and the number and performance of n-type semiconductor materials are less than the already developed p-type semiconductor materials, so sufficient research is needed.
  • many materials have been developed that are based on naphthalene diimide, one of the most prominent materials.
  • a polymer material having a charge mobility of 0.85 cm 2 V -1 S -1 in which bithiophene is polymerized to naphthalene diimide already developed
  • n-type semiconductor material for a thin film transistor is a N, N'-diaryl naphthalene-1,4,5,8-bis (dicarboximide) compound n- BACKGROUND OF THE INVENTION
  • the present invention relates to the use of semiconductor materials in type channel semiconductor films, and the use of these materials in thin film transistors for electronic devices and methods of making such transistors and devices.
  • thermal stability and mechanical stability also have disadvantages in that they do not exhibit sufficient effects on charge mobility and flashing ratio.
  • the present invention provides a new organic semiconductor compound naphthalene diimide polymer through copolymerization of naphthalene diimide derivative, which is one of electron attracting materials, with electron donor and electron attracting compound, and provides an organic electronic device using the same as an organic semiconductor layer.
  • the purpose is.
  • the present invention can alternately polymerize the electron donor material, which is an aromatic material in which a vinylene group or an acetylene group is introduced, and has sufficient air electron expansion by having air stability, increasing coplanarity of the main chain, and having an expanded conjugated structure. It is an object to provide a naphthalene diimide polymer comprising a double bond that can represent.
  • the present invention is an organic semiconductor having high solubility and high molecular weight has a viscosity, easy spin coating at room temperature, solution process is possible, and provides an organic electronic device used as a semiconductor layer to have a high charge mobility It is an object to provide a naphthalene diimide polymer which is a compound.
  • naphthalene diimide derivative represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 are each independently C 1 -C 50 alkyl, C 6 -C 50 aryl, C 1 -C 50 alkoxy or ego;
  • Z One, Z 2 , L One, L 2 And L 3 are each independently selected from a single bond or the following structure;
  • V 1 and V 2 are or ego;
  • X 1 to X 7 are each independently S, Se, O, NH or NR ′;
  • a 1 and A 2 are each independently hydrogen, cyano or -COOR '';
  • R 'and R'' are each independently C 1 -C 50 alkyl or C 6 -C 50 aryl;
  • R 3 to R 31 are each independently hydrogen, hydroxy group, amino, C 1 -C 50 alkyl, C 6 -C 50 aryl, C 1 -C 50 alkoxy, mono or di C 1 -C 50 alkylamino, C 1- C 50 alkoxycarbonyl or C 1 -C 50 alkylcarbonyloxy;
  • Z is an integer of 1 to 20
  • m and y are each independently an integer of 0 to 2
  • n is an integer of 1 to 1,000.
  • the present invention relates to organic semiconductor compounds for organic electronic devices such as organic thin film transistors (OTFTs) and their use. More specifically, the present invention synthesizes a novel p-type and n-type organic semiconductor compound naphthalene diimide polymer through copolymerization of naphthalene diimide derivative with electron donor and electron attracting compound and organic electron using the same as organic semiconductor layer It relates to an element.
  • OFTs organic thin film transistors
  • the organic semiconductor compound of the present invention refers to a naphthalene diimide polymer represented by the following formula (1), by introducing a vinylene group or an acetylene group to increase the coplanarity of the main chain and to have an expanded conjugated structure to have an electron density It can improve the intermolecular interaction and show high mobility.
  • R 1 and R 2 are each independently C 1 -C 50 alkyl, C 6 -C 50 aryl, C 1 -C 50 alkoxy or ego;
  • Z 1, Z 2 , L 1, L 2 and L 3 are each independently selected from a single bond or the following structure;
  • V 1 and V 2 are or ego;
  • X 1 to X 7 are each independently S, Se, O, NH or NR ′;
  • a 1 and A 2 are each independently hydrogen, cyano or -COOR '';
  • R 'and R'' are each independently C 1 -C 50 alkyl or C 6 -C 50 aryl;
  • Each R independently is hydrogen, hydroxy group, amino, C 1 -C 50 alkyl, C 6 -C 50 aryl, C 1 -C 50 alkoxy, mono or di C 1 -C 50 alkylamino, C 1 -C 50 alkoxycarbonyl Or C 1 -C 50 alkylcarbonyloxy;
  • Z is an integer of 1 to 20
  • m and y are each independently an integer of 0 to 2
  • n is an integer of 1 to 1,000.
  • R 1 and R 2 are each independently C 1 -C 50 alkyl, C 6 -C 50 aryl, C 1 -C 50 alkoxy or May be, preferably or Can be selected from.
  • R 31 to R 35 are each independently hydrogen, hydroxy group, amino, C 1 -C 50 alkyl, C 6 -C 50 aryl, C 1 -C 50 alkoxy, mono or di C 1 -C 50 alkylamino, C 1 -C 50 alkoxycarbonyl or C 1 -C 50 alkylcarbonyloxy;
  • alkyl, aryl, alkoxy, alkylamino, alkoxysabonyl or alkylcarbonyloxy of R 32 to R 35 may be further substituted with hydrogen, hydroxy group or amino;
  • Z is an integer from 1 to 20,]
  • the naphthalene diimide polymer of the present invention is specifically selected from the following compounds.
  • n is an integer of 1 to 1,000.
  • naphthalene diimide polymer of the present invention may be selected from the following formula.
  • n is an integer of 1 to 1,000.
  • the final compound may be prepared through an alkylation reaction, a Grignard coupling reaction, a Suzuki coupling reaction, a Stiletto coupling reaction, or the like.
  • the organic semiconductor compound according to the present invention is not limited to the above production method, and may be prepared by a conventional organic chemical reaction in addition to the above production method.
  • the naphthalene diimide polymer according to the present invention may be used as a material for forming an organic semiconductor layer of an organic electronic device, and specifically, may be used in an organic thin film transistor (OTFT) or an organic solar cell (OPV).
  • OTFT organic thin film transistor
  • OLED organic solar cell
  • a method of manufacturing an organic thin film transistor using the same is as follows.
  • n-type silicon used for a conventional organic thin film transistor as the substrate 11.
  • This substrate contains the function of the gate electrode.
  • a glass substrate or a transparent plastic substrate having excellent surface smoothness, ease of handling, and waterproofness may be used as the substrate.
  • a gate electrode must be added on the substrate.
  • Substances which can be employed as the substrate include glass, polyethylenenaphthalate (PEN), polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), polyvinyl alcohol (PVP), polyacrylate (Polyacrylate). , Polyimide, polynorbornene and polyethersulfone (PES).
  • an insulator having a high dielectric constant which is commonly used, may be used.
  • the organic thin film transistor of the present invention has a substrate 11, a gate electrode 16, an insulating layer 12, a base layer 13, a source 14, and a top of the drain electrode 15. As shown in FIG. It includes not only top-contact but also the form of bottom-contact of substrate / gate electrode / insulation layer / source, drain electrode / derivative conductor layer.
  • HMDS 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane
  • OTS octadecyltrichlorosilane
  • OTDS octadecyltrichlorosilane
  • the organic semiconductor layer employing the naphthalene diimide polymer according to the present invention may be formed into a thin film through vacuum deposition, screen printing, printing, spin casting, spin coating, dipping or ink spraying.
  • the deposition of the organic semiconductor layer may be formed using a high temperature solution at 40 ° C. or higher, and the thickness thereof is preferably about 500 kPa.
  • the gate electrode 16 and the source and drain electrodes 14 and 15 may be conductive materials, but may be gold (Au), silver (Ag), aluminum (Al), nickel (Ni), chromium (Cr), and indium tin. It is preferably formed of a material selected from the group consisting of oxides (ITOs).
  • ITOs oxides
  • naphthalene diimide polymer according to the present invention can be used in general organic electronic devices using organic semiconductor materials such as OPV in addition to OTFT.
  • the present invention can synthesize a naphthalene diimide polymer, a new organic semiconductor compound through copolymerization with a naphthalene diimide derivative, an electron donor and an electron withdrawal compound, which can be used as an n-type or p-type polymer material of a semiconductor.
  • the naphthalene diimide polymer, an organic semiconductor compound prepared according to the present invention can be a novel p-type and n-type organic semiconductor material having excellent thermal and mechanical properties due to its excellent thermal and mechanical properties. It has an effect. In addition, there is an effect that it can be an organic semiconductor material having high stability and high mobility properties that can control the properties of the copolymer and also have an ambipolar property.
  • the naphthalene diimide polymer according to the present invention has advantages in that it can be used in general organic electronic devices using organic semiconductor materials such as OPV in addition to OTFT.
  • FIG. 1-A cross-sectional view showing the structure of a general organic thin film transistor made of a substrate / gate / insulating layer (source, drain) / semiconductor layer.
  • the polymer may be polymerized through a Stille coupling reaction.
  • E) -1,2-bis (5- (trimethylstannyl) thiophen-2-yl) ethene (Preparation Example 2, 0.24 g, 0.46 mmol) was dissolved in chlorobenzene (7.5 mL) and subjected to nitrogen substitution.
  • Pd 2 (dba) 3 (8 mg, 2 mol%) and P (o-tol) 3 (11 mg, 8 mol%) were added as a catalyst and refluxed at 110 ° C. for 48 hours.
  • the reaction solution is then slowly precipitated in methanol (300 mL) and the resulting solids are filtered off.
  • the filtered solid is purified through soxhlet in the order of methanol, hexane, toluene and chloroform.
  • the down liquid was precipitated again in methanol, filtered through a filter, and dried to give PNDIBTE, the title compound as a dark green solid (91% yield).
  • the polymer may be polymerized through a Stille coupling reaction.
  • (E) -1,2-bis (5- (trimethylstannyl) thiophen-2-yl) ethene Preparation Example 2, 0.21 g, 0.40 mmol
  • Pd2 (dba) 3 (7 mg) and P (o-tol) 3 (10 mg) were used to obtain the title compound PNDIBTBTE in the same manner as in Example 1 (yield: 83%).
  • the polymer may be polymerized through a Stille coupling reaction.
  • E -1,2-bis (5- (trimethylstannyl) selenophen-2-yl) ethene (Preparation Example 3, 0.28 g, 0.40 mmol)
  • Pd 2 (dba) 3 (8 mg) and P (o-tol) 3 ( 11 mg) was used to obtain the title compound PNDIBSE in the same manner as in Example 1 (yield: 97%).
  • Mn 220,000, polydispersity 1.13.
  • the OTFT device was fabricated in a top-contact manner, and 300 nm (for PNDIBTE) n-doped silicon was used as a gate and SiO 2 was used as an insulator.
  • Surface treatment was performed using piranha cleaning 46-26solution (H 2 SO 4 : 2H 2 O 2 ) and then surface treated with ODTS (octadecyltrichlorosilane) SAM (Self Assemble Monolayer) was used.
  • the organic semiconductor layer was coated with 0.2 wt% chloroform solution using a spin-coater for 1 minute at 2000 rpm.
  • PNDIBTE synthesized in Example 1 was used as the organic semiconductor material.
  • the thickness of the organic semiconductor layer was confirmed as 100 nm using a surface profiler (Alpha Step 500, Tencor). Gold used as the source and drain was deposited to a thickness of 50 nm at 1 A / s. The channel is 160 ⁇ m long and 1600 ⁇ m wide. The measurement of OTFT characteristics was done using Keithley 2400 and 236 source / measure units.
  • the charge mobility was obtained from the following formula 2 (saturation region current formula) with (ISD) 1/2 and V G as variables and obtained from the slope thereof.
  • I SD is the source-drain current
  • ⁇ or ⁇ FET is the charge mobility
  • C 0 is the oxide capacitance
  • W is the channel width
  • L is the channel length
  • V G is the gate voltage
  • V T is the threshold voltage.
  • the cutoff leakage current I off is a current flowing in the off state, and is determined as the minimum current in the off state in the current ratio.
  • FIG. 2 shows the results of measuring the decomposition temperature of the organic semiconductor compound (PNDIBTE) synthesized in Example 1 using TGA.
  • the temperature at which 5% decomposition of PNDIBTE occurs is measured at 453 ° C, indicating that PNDIBTE has excellent thermal stability.
  • the thermal stability of the organic semiconductor compound (PNDIBTE) synthesized in Example 1 was measured for DSC.
  • the melting temperature value was measured at 242 ° C. and the crystallization temperature value was measured at 210 ° C. to determine the characteristics of the crystal. It can be seen that it has.
  • the light absorption region of the organic semiconductor compound (PNDIBTE) synthesized in Example 1 was measured in a solution state and a film state, and the results are shown in FIG. 4.
  • Table 1 below describes the optical and electrochemical properties of the organic semiconductor compound (PNDIBTE) synthesized in Example 1.
  • the LUMO value is a value calculated using the result value measured in FIG. 5.
  • the band gap was obtained from the UV absorption wavelength in the film state.
  • FIG. 6 the distribution state of electrons according to the energy level of the molecule is illustrated through DFT calculation.
  • the HOMO energy level of the organic semiconductor compound (PNDIBTE) synthesized in Example 1 it can be seen that electrons are distributed on the electron donor side.
  • the electrons in the electron donor move toward the electron acceptor, and the result shows that the charge separation of the energy is performed well.
  • FIG. 7 is a diagram illustrating a transfer curve of a device fabricated in Example 4 using the organic semiconductor compound (PNDIBTE) synthesized in Example 1.
  • PNDIBTE organic semiconductor compound
  • Table 2 describes the characteristics of the device fabricated in Example 4 using the organic semiconductor compound (PNDIBTE) synthesized in Example 1. It was confirmed that the device fabricated using the organic semiconductor compound (PNDIBTE) synthesized in Example 1 exhibited very excellent n-type organic semiconductor characteristics with a charge mobility of 1.5 cm 2 V ⁇ 1 s ⁇ 1, and the temperature of annealing was observed. As it increases, the charge mobility increased and the flashing ratio increased.
  • An organic electronic device was manufactured in the same manner as in Example 4, except that PNDIBTBTE synthesized in Example 2 was used for the organic semiconductor material.
  • the charge mobility was obtained from the following formula 2 (saturation region current formula) with (ISD) 1/2 and V G as variables and obtained from the slope thereof.
  • I SD is the source-drain current
  • ⁇ or ⁇ FET is the charge mobility
  • C 0 is the oxide capacitance
  • W is the channel width
  • L is the channel length
  • V G is the gate voltage
  • V T is the threshold voltage.
  • the cutoff leakage current I off is a current flowing in the off state, and is determined as the minimum current in the off state in the current ratio.
  • FIG. 8 shows the results of measuring the decomposition temperature of the organic semiconductor compound (PNDIBTBTE) synthesized in Example 2 using TGA.
  • the temperature at which 5% decomposition of PNDIBTBTE occurs is measured at 453 ° C, indicating that PNDIBTBTE has excellent thermal stability.
  • the light absorption region of the organic semiconductor compound (PNDIBTBTE) synthesized in Example 2 was measured in a solution state and a film state, and the results are shown in FIG. 10.
  • Table 1 below describes the optical and electrochemical properties of the organic semiconductor compound (PNDIBTBTE) synthesized in Example 2.
  • the LUMO value is a value calculated using the result value measured in FIG. 11.
  • the band gap was obtained from the UV absorption wavelength in the film state.
  • FIG. 12 a distribution state of electrons according to energy levels of molecules is illustrated through DFT calculation.
  • the HOMO energy level of the organic semiconductor compound (PNDIBTBTE) synthesized in Example 2 it can be seen that electrons are distributed on the electron donor side.
  • the electrons in the electron donor move toward the electron acceptor, and the result shows that the charge separation of the energy is performed well.
  • FIG. 13 is a diagram illustrating a transfer curve of a device manufactured in Example 4 using the organic semiconductor compound (PNDIBTBTE) synthesized in Example 2.
  • FIG. 7 the organic semiconductor compound synthesized in the present invention has excellent thermal stability, and it can be seen that the charge mobility increases when annealing is an excellent material.
  • Table 2 below describes the characteristics of the device fabricated in Example 5 using the organic semiconductor compound (PNDIBTE) synthesized in Example 1.
  • the device fabricated using the organic semiconductor compound (PNDIBTBTE) synthesized in Example 2 exhibited p-type organic semiconductor characteristics, and as the annealing temperature increased, the charge mobility increased and the flashing ratio increased. .
  • An organic electronic device was manufactured in the same manner as in Example 4, except that PNDIBSE synthesized in Example 3 was used for the organic semiconductor material.
  • the charge mobility was obtained from the following formula 2 (saturation region current formula) with (ISD) 1/2 and V G as variables and obtained from the slope thereof.
  • I SD is the source-drain current
  • ⁇ or ⁇ FET is the charge mobility
  • C 0 is the oxide capacitance
  • W is the channel width
  • L is the channel length
  • V G is the gate voltage
  • V T is the threshold voltage.
  • the cutoff leakage current I off is a current flowing in the off state, and is determined as the minimum current in the off state in the current ratio.
  • Example 14 shows the results obtained by measuring the decomposition temperature of the organic semiconductor compound (PNDIBSE) synthesized in Example 3 using TGA.
  • the temperature at which 5% decomposition of PNDIBSE occurs is measured at 387 ° C, indicating that PNDIBSE has excellent thermal stability.
  • the light absorption region of the organic semiconductor compound (PNDIBSE) synthesized in Example 16 was measured in a solution state and a film state, and the results are shown in FIG. 10.
  • Table 1 below describes the optical and electrochemical properties of the organic semiconductor compound (PNDIBSE) synthesized in Example 3.
  • the LUMO value is a value calculated using the result value measured in FIG. 17.
  • the band gap was obtained from the UV absorption wavelength in the film state.
  • FIG. 18 a distribution state of electrons according to energy levels of molecules is illustrated through DFT calculation.
  • the HOMO energy level of the organic semiconductor compound (PNDIBSE) synthesized in Example 3 it can be seen that electrons are distributed on the electron donor side.
  • the LUMO energy level it can be seen that the electrons in the electron donor move toward the electron acceptor, and the result shows that the charge separation of energy is performed well.
  • Example 1 the compound synthesized in Example 1 (PNDIBTE) and the compound synthesized in Example 2 (PNDIBTBTE), the compound synthesized in Example 3 (PNDIBSE) absorbs light in a wide wavelength range, narrow bandgap It can be seen that having a low HOMO value is a compound having high oxidation stability.
  • the characteristics of the devices fabricated in Examples 4 and 5 were described using the organic semiconductor compound (PNDIBTE) synthesized in Example 1 and the organic semiconductor compound (PNDIBTBTE) synthesized in Example 2. It was confirmed that the device fabricated using the organic semiconductor compound (PNDIBTE) synthesized in Example 1 exhibited an excellent n-type organic semiconductor property with a charge mobility of 1.5 cm 2 V ⁇ 1 s ⁇ 1 , and annealing As the temperature of) increases, the charge mobility and threshold voltage increase, and it is confirmed that it has a high flashing ratio. The device fabricated using the organic semiconductor compound (PNDIBTBTE) synthesized in Example 2 exhibited p-type organic semiconductor characteristics, and as the annealing temperature increased, the charge mobility increased and the flashing ratio increased. .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)

Abstract

본 발명은 유기박막트랜지스터(organic thin film transistors: OTFTs)등 유기 전자 소자용 유기반도체 화합물 및 그의 용도에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 나프탈렌 다이이미드 유도체와 전자 주게 및 전자 끌게 화합물과의 공중합을 통해 새로운 유기반도체 화합물인 나프탈렌 다이이미드 중합체 합성 및 이를 유기 반도체 층으로 사용하는 유기 전자 소자에 관한 것이다.

Description

신규한 나프탈렌 다이이미드를 포함하는 중합체 및 이를 이용한 유기 전자 소자
본 발명은 유기박막트랜지스터(organic thin film transistors: OTFTs)등 유기 전자 소자용 유기반도체 화합물 및 그의 용도에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 나프탈렌 다이이미드 유도체와 전자 주게 및 전자 끌게 화합물과의 공중합을 통해 새로운 유기반도체 화합물인 나프탈렌 다이이미드 중합체 합성 및 이를 유기 반도체 층으로 사용하는 유기 전자 소자에 관한 것이다.
유기 박막 트랜지스터(OTFT)는 현재 특히 저렴한 제조 비용, 대형화, 플렉서블한 전자 소자의 제작 가능성으로 인해 집중 연구 활동의 대상이 되고 있다. 특히, 고분자 유기반도체를 이용할 경우 용액공정으로 쉽게 박막을 형성할 수 있다는 장점 때문에 저분자 유기반도체 화합물에 비해 제조 원가가 절감 될 수 있다는 장점을 가지고 있다.
현재까지 개발된 대표적인 고분자계 유기 박막 트랜지스터용 반도체 화합물로는 P3HT[폴리(3-헥실티오펜)]과 F8T2[폴리(9,9-디옥틸플루오렌-코-비티오펜)]이 있다. OTFT의 성능은 여러 가지가 있으나, 그 중 중요한 평가척도는 전하이동도와 점멸비(on/off ratio)이며, 가장 중요한 평가 척도는 전하이동도이다. 전하이동도는 반도체 재료의 종류, 박막형성방법(구조 및 형태학), 구동전압 등에 따라 다르게 나타난다.
유기 박막 트랜지스터의 구성 요소로는 전극(소스, 드레인), 높은 열안정성이 요구되는 기판 및 게이트전극, 높은 절연성과 유전상수를 가져야 하는 절연체, 그리고 전하를 잘 이동시키는 반도체 등이 있으나, 이 중에서 가장 극복해야 할 문제점이 많으며, 핵심적인 재료는 유기반도체이다. 유기반도체는 분자량에 따라 저분자 유기반도체 및 고분자 유기반도체로 나눌 수 있으며, 전자 또는 정공전달 여부에 따라 n-형 유기반도체 또는 p-형 유기반도체로 분류한다. 일반적으로, 유기 반도체층 형성시 저분자 유기반도체를 이용하는 경우, 저분자 유기반도체는 정제하기가 용이하여 불순물을 거의 제거할 수 있으므로 전하이동특성이 우수하다. 그러나, 이러한 유기반도체는 스핀코팅 및 프린팅이 불가능하여 진공증착을 통해 박막을 제조해야 하므로, 고분자 유기반도체에 비해 제조공정이 복잡하고, 비용이 많이 드는 단점이 있다. 고분자 유기반도체의 경우, 고순도의 정제가 어려우나, 내열성이 우수하고, 스핀코팅 및 프린팅이 가능하여 제조공정 및 비용, 대량생산에 있어서 유리한 장점이 있다.
유기 반도체 재료의 개발을 위해서 많은 연구가 현재까지 이루어지고 있지만, 아직까지 고분자계 반도체 재료의 개발은 저분자계 반도체 재료의 개발에 못 미치고 있는 실정이다. 따라서, 유연하고, 제조원가가 낮은 유기 박막 트랜지스터를 이용한 전자장치의 개발을 위해서는 고분자계 반도체 재료의 개발이 시급한 실정이다. 일반적으로, 고분자의 전하이동도는 저분자에 비해 떨어진다고 알려져 있지만, 제조공정이나 비용면에서 충분히 이를 극복할 수 있는 재료라고 할 수 있다. 대표적으로 acenes 및 heteroacenes는 효율적인 p-형 반도체, rylene의 diimides, 특히 perylene과 나프탈렌 유도체는 산화안정성이 있는 n-형 반도체 재료로서 개발되었다. 그러나 지금까지 개발된 재료는 주로 p-형 반도체 재료로서 n-형 반도체 재료는 그 수나 성능이 이미 개발되어진 p-형 반도체 재료에 미치지 못하므로 충분한 연구가 필요하다. 특히 각광받는 재료 중의 하나인 나프탈렌 다이이미드를 모체로 하는 많은 재료가 개발되었는데, 나프탈렌 다이이미드에 바이티오펜(bithiophene)이 중합된 전하 이동도가 0.85 cm2V-1S-1인 고분자 재료가 이미 개발되었다. 그러나 지금까지 개발된 재료 보다 더욱 고안정성, 고이동성을 나타내는 고분자 반도체 재료의 개발이 필요하다.
한국공개특허 제 10-2008-0063803호 박막트랜지스터용 n-형 반도체 물질은 N,N'-다이아릴 나프탈렌-1,4,5,8-비스(다이카복스이미드)화합물을 박막 트랜지스터용 n-형 채널 반도체 필름에서 반도체 물질로서 사용함에 관한 것으로, 전자 디바이스용 박막 트랜지스터에서 이들 물질의 용도 및 이러한 트랜지스터 및 디바이스를 제조하는 방법에 관하여 개시되어 있다. 그러나 열적안정성 및 기계적 안정성면 또한, 전하이동도와 점멸비에서 충분한 효과를 나타내지 못하는 단점이 있다.
(선행기술문헌)
한국공개특허 제 10-2008-0063803호 (2008.07.07)
본 발명은 전자 끌게 물질 중 하나인 나프탈렌 다이이미드 유도체와 전자 주게 및 전자 끌게 화합물과의 공중합을 통해 새로운 유기 반도체 화합물인 나프탈렌 다이이미드 중합체를 제공하고, 이를 유기 반도체 층으로 사용한 유기 전자 소자를 제공하는데 그 목적이 있다.
또한 본 발명은 비닐렌기 또는 아세틸렌기가 도입된 방향족 재료인 전자 주게 물질을 교대중합시킬 수 있어, 공기 안정성을 가지며 주 사슬의 공면성(coplanarity)를 증가시키고 확장된 공액구조를 갖게 함으로서 충분한 파이 전자 확장을 나타낼 수 있는 이중결합을 포함하는 나프탈렌 다이이미드 중합체를 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 높은 용해도를 가지며 높은 분자량을 가져 점성이 있어 상온에서의 스핀 코팅이 용이하여 용액공정이 가능하고, 반도체 층으로 사용한 유기 전자 소자를 제공하여 높은 전하 이동도를 가질 수 있는 유기 반도체 화합물인 나프탈렌 다이이미드 중합체를 제공하는데 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태로, 하기 화학식 1로 표시되는 나프탈렌 다이이미드 유도체에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2013010307-appb-I000001
(상기 화학식 1에서,
R1및 R2는 각각 독립적으로 C1-C50 알킬, C6-C50 아릴, C1-C50알콕시 또는
Figure PCTKR2013010307-appb-I000002
이고;
Z1, Z2, L1, L2 및 L3는 각각 독립적으로 단일결합 또는 하기 구조에서 선택되고;
Figure PCTKR2013010307-appb-I000003
V1 및 V2는
Figure PCTKR2013010307-appb-I000004
또는
Figure PCTKR2013010307-appb-I000005
이고;
X1내지 X7는 각각 독립적으로 S, Se, O, NH 또는 NR'이고;
A1및 A2는 각각 독립적으로 수소, 시아노 또는 -COOR''이고;
R' 및 R''는 각각 독립적으로 C1-C50 알킬 또는 C6-C50 아릴이고;
R3 내지 R31은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 아미노, C1-C50 알킬, C6-C50아릴, C1-C50 알콕시, 모노 또는 다이 C1-C50 알킬아미노, C1-C50 알콕시카보닐 또는 C1-C50 알킬카보닐옥시이고;
Z는 1내지 20의 정수이고, m 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, n은 1 내지 1,000의 정수이다.)
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 본 발명은 유기박막트랜지스터(organic thin film transistors: OTFTs)등 유기 전자 소자용 유기반도체 화합물 및 그의 용도에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 나프탈렌 다이이미드 유도체와 전자 주게 및 전자 끌게 화합물과의 공중합을 통해 새로운 p-형과 n-형 유기반도체 화합물인 나프탈렌 다이이미드 중합체 합성 및 이를 유기 반도체 층으로 사용하는 유기 전자 소자에 관한 것이다.
본 발명의 유기 반도체 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 나프탈렌 다이이미드 중합체를 의미하는 것으로, 비닐렌기 또는 아세틸렌기의 도입으로 주 사슬의 공면성(coplanarity)을 증가시키고 확장된 공액 구조를 갖게 함으로서 전자밀도를 향상시켜 분자간 상호작용을 높여주며 높은 이동도를 나타내게 할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2013010307-appb-I000006
[상기 화학식 1에서,
R1및 R2는 각각 독립적으로 C1-C50 알킬, C6-C50 아릴, C1-C50알콕시 또는
Figure PCTKR2013010307-appb-I000007
이고;
Z1, Z2, L1, L2 및 L3는 각각 독립적으로 단일결합 또는 하기 구조에서 선택되고;
Figure PCTKR2013010307-appb-I000008
V1 및 V2는
Figure PCTKR2013010307-appb-I000009
또는
Figure PCTKR2013010307-appb-I000010
이고;
X1내지 X7는 각각 독립적으로 S, Se, O, NH 또는 NR'이고;
A1및 A2는 각각 독립적으로 수소, 시아노 또는 -COOR''이고;
R' 및 R''는 각각 독립적으로 C1-C50 알킬 또는 C6-C50 아릴이고;
R 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 아미노, C1-C50 알킬, C6-C50아릴, C1-C50 알콕시, 모노 또는 다이 C1-C50 알킬아미노, C1-C50 알콕시카보닐 또는 C1-C50 알킬카보닐옥시이고;
Z는 1내지 20의 정수이고, m 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, n은 1 내지 1,000의 정수이다.]
또한, 상기 화학식 1에서 상기 R1및 R2는 각각 독립적으로 C1-C50 알킬, C6-C50 아릴, C1-C50알콕시 또는
Figure PCTKR2013010307-appb-I000011
일 수 있으며, 바람직하게는
Figure PCTKR2013010307-appb-I000012
또는
Figure PCTKR2013010307-appb-I000013
에서 선택될 수 있다.
[상기 R31 내지 R35은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 아미노, C1-C50 알킬, C6-C50아릴, C1-C50 알콕시, 모노 또는 다이 C1-C50 알킬아미노, C1-C50 알콕시카보닐 또는 C1-C50 알킬카보닐옥시이고;
상기 R32 내지 R35의 알킬, 아릴, 알콕시, 알킬아미노, 알콕시사보닐 또는 알킬카노닐옥시는 수소, 히드록시기 또는 아미노로 더 치환될 수 있으며;
Z는 1내지 20의 정수이다,]
상기 화학식 1에서
Figure PCTKR2013010307-appb-I000014
는 하기 구조에서 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2013010307-appb-I000015
Figure PCTKR2013010307-appb-I000016
[상기 X1, X2, X3, A1, A2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.]
보다 바람직하게 상기
Figure PCTKR2013010307-appb-I000017
는 하기 구조에서 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2013010307-appb-I000018
Figure PCTKR2013010307-appb-I000019
Figure PCTKR2013010307-appb-I000020
Figure PCTKR2013010307-appb-I000021
Figure PCTKR2013010307-appb-I000022
Figure PCTKR2013010307-appb-I000023
Figure PCTKR2013010307-appb-I000024
Figure PCTKR2013010307-appb-I000025
Figure PCTKR2013010307-appb-I000026
본 발명의 나프탈렌 다이이미드 중합체는 구체적으로 하기 화합물로부터 선택된다.
Figure PCTKR2013010307-appb-I000028
Figure PCTKR2013010307-appb-I000029
Figure PCTKR2013010307-appb-I000030
Figure PCTKR2013010307-appb-I000031
Figure PCTKR2013010307-appb-I000032
Figure PCTKR2013010307-appb-I000033
Figure PCTKR2013010307-appb-I000034
Figure PCTKR2013010307-appb-I000035
Figure PCTKR2013010307-appb-I000036
Figure PCTKR2013010307-appb-I000037
Figure PCTKR2013010307-appb-I000038
Figure PCTKR2013010307-appb-I000039
Figure PCTKR2013010307-appb-I000040
Figure PCTKR2013010307-appb-I000041
[상기 n은 1 내지 1,000의 정수이다.]
또한 더욱 구체적으로 본 발명의 나프탈렌 다이이미드 중합체는 하기 화학식에서 선택 될 수 있다.
Figure PCTKR2013010307-appb-I000042
[상기 n은 1 내지 1,000의 정수이다.]
본 발명에 따른 나프탈렌 다이이미드 중합체를 제조하기 위한 방법으로, 알킬화 반응, 그리냐드 커플링 반응, 스즈키 커플링 반응, 스틸레 커플링 반응 등을 통하여 최종 화합물을 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기반도체 화합물은 상기의 제조방법으로 한정하는 것은 아니며, 상기의 제조방법 이외에도 통상의 유기화학 반응에 의하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 나프탈렌 다이이미드 중합체는 유기 전자 소자의 유기 반도체층 형성용 물질로 사용될 수 있으며, 구체적으로 유기 박막 트랜지스터(OTFT) 또는 유기태양전지(OPV)등에 사용가능하다.
일예를 들어, 이를 적용한 유기 박막 트랜지스터의 제조방법는 하기와 같다.
하기 도 1를 참조하여 설명하면, 기판(11)으로는 통상적인 유기박막트랜지스터에 사용하는 n-형 실리콘을 사 용하는 것이 바람직하다. 이 기판에는 게이트 전극의 기능이 포함되어 있다. 기판으로 n-형 실리콘외에 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명한 플라스틱 기판을 사용할 수도 있다. 이 경우에는 게이트 전극이 기판위에 더해져야 한다. 기판으로서 채용가능한 물질로는 유리, 폴리에틸렌나프탈레이트(Polyethylenenaphthalate:PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylterephthalate:PET), 폴리카보네이트(Polycarbonate:PC), 폴리비닐알콜(Polyvinylalcohol:PVP), 폴리아크릴레이트(Polyacrylate), 폴리이미드(Polyimide), 폴리노르보넨(Polynorbornene) 및 폴리에테르설폰(Polyethersulfone: PES)로 예시될 수 있다.
상기 OTFT 소자를 구성하는 게이트 절연층(12)으로서는 통상적으로 사용되는 유전율이 큰 절연체를 사용할 수 있으며, 구체적으로 Ba0.33Sr0.66TiO3(BST), Al2O3, Ta2O5, La2O5, Y2O3 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 강유전성 절연체, PdZr0.33Ti0.66O3(PZT), Bi4Ti3O12, BaMgF4, SrBi2(TaNb)2O9, Ba(ZrTi)O3(BZT), BaTiO3, SrTiO3, Bi4Ti3O12, SiO2, SiNx 및 AlON로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 절연체, 또는 폴리이미드(polyimide), BCB(benzocyclobutene), 파릴렌(parylene), 폴리아크46-12릴레이트(polyacrylate), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol) 및 폴리비닐페놀(polyvinylphenol) 등의 유기 전연체를 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터의 구성은 도 1에 나타낸 바와 같이 기판(11)/게이트전극(16)/절연층(12)/유기반도체층(13)/소스(14), 드레인 전극(15)의탑-컨택트(top-contact) 뿐만 아니라 기판/게이트전극/절연층/소스, 드레인 전극/유기반도체층의 바텀-컨택트(bottom-contact)의 형태를 모두 포함한다. 또한 소스(14) 및 드레인 전극(15)과 유기반도체층(13) 사이에 표면처리로서 HMDS(1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane), OTS(octadecyltrichlorosilane) 또는 OTDS(octadecyltrichlorosilane)를 코팅하거나 하지 않을 수도 있다.
본 발명에 따른 나프탈렌 다이이미드 중합체를 채용하는 유기반도체층은 진공 증착법, 스크린 인쇄법, 프린팅법, 스핀캐스팅법, 스핀코팅법, 딥핑법 또는 잉크분사법을 통하여 박막으로 형성될 수 있으며, 이 때, 상기 유기반도체층의 증착은 40 ℃ 이상에서 고온 용액을 이용하여 형성될 수 있고, 그 두께는 500 Å내외가 바람직하다.
상기 게이트 전극(16) 및 소스 및 드레인 전극(14 및 15)은 전도성 물질이면가능하나, 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 크롬(Cr) 및 인듐틴산화물(ITO)로 이루어진 군으로부터 선택된 물질로 형성되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 나프탈렌 다이이미드 중합체는 OTFT 외에도 OPV 등 유기 반도체 재료를 사용하는 유기전자 소자 전반에 사용이 가능하다.
본 발명은 나프탈렌 다이이미드 유도체와 전자 주게 및 전자 끌게 화합물과 공중합을 통해 새로운 유기 반도체 화합물인 나프탈렌 다이이미드 중합체를 합성할 수 있으며, 이는 반도체의 n-형 또는 p-형 고분자 재료로 사용할 수 있다. 본 발명에 따라 제조되는 유기 반도체 화합물인 나프탈렌 다이이미드 중합체는 열적, 기계적 물성이 우수하여 안정성이 우수하면서 분자간 상호 작용이 높아 이동도 특성 도한 높은 새로운 p-형 및 n-형 유기 반도체 재료가 될 수 있는 효과가 있다. 또한 공중합체의 주게 성질들을 조절하며 양극성(ambipolar)특성또한 가질 수 있는 고안정성, 고이동도 특성을 가지는 유기 반도체 재료가 될 수 있는 효과가 있다.
이에 따라 발명에 따른 나프탈렌 다이이미드 중합체는 OTFT 외에도 OPV 등 유기 반도체 재료를 사용하는 유기전자 소자 전반에 사용이 가능한 장점이 있다.
도 1 - 기판/게이트/절연층(소스,드레인)/반도체 층으로 제조되는 일반적인 유기박막트랜지스터의 구조를 보여주는 단면도
도 2 - 실시예 1에서 제조된 유기 반도체 화합물 PNDIBTE의 열중량분석(TGA)
도 3 - 실시예 1에서 제조된 유기 반도체 화합물 PNDIBTE의 시차열량분석(DSC)
도 4 - 실시예 1에서 제조된 유기 반도체 화합물 PNDIBTE의 액체 상태의 UV 흡수 및 고체 상태의 UV 스펙트럼을 나타낸 그래프
도 5 - 실시예 1에서 제조된 유기 반도체 화합물 PNDIBTE의 순환식 전압전류법(cyclic voltammetry) 곡선
도 6 - 컴퓨터 시뮬레이션(DFT)을 통해 실시예 1의 HOMO와 LUMO 구조를 예측한 도면
도 7- 실시예 1에 따른 유기 반도체 화합물 PNDIBTE를 이용하여 제작된 소자의 특성을 나타내는 도면
도 8 - 실시예 2에서 제조된 유기 반도체 화합물 PNDIBTBTE의 열중량분석(TGA)
도 9 - 실시예 2에서 제조된 유기 반도체 화합물 PNDIBTBTE의 시차열량분석(DSC)
도 10 - 실시예 2에서 제조된 유기 반도체 화합물 PNDIBTBTE의 액체 상태의 UV 흡수 및 고체 상태의 UV 스펙트럼을 나타낸 그래프
도 11 - 실시예 2에서 제조된 유기 반도체 화합물 PNDIBTBTE의 순환식 전압전류법(cyclic voltammetry) 곡선
도 12 - 컴퓨터 시뮬레이션(DFT)을 통해 실시예 2의 HOMO와 LUMO 구조를 예측한 도면
도 13 - 실시예 2에 따른 유기 반도체 화합물 PNDIBTBTE를 이용하여 제작된 소자의 특성을 나타내는 도면
도 14 - 실시예 3에서 제조된 유기 반도체 화합물 PNDIBSE의 열중량분석(TGA)
도 15 - 실시예 3에서 제조된 유기 반도체 화합물 PNDIBSE의 시차열량분석(DSC)
도 16 - 실시예 3에서 제조된 유기 반도체 화합물 PNDIBSE의 액체 상태의 UV 흡수 및 고체 상태의 UV 스펙트럼을 나타낸 그래프
도 17 - 실시예 3에서 제조된 유기 반도체 화합물 PNDIBSE의 순환식 전압전류법(cyclic voltammetry) 곡선
도 18 - 컴퓨터 시뮬레이션(DFT)을 통해 실시예 3의 HOMO와 LUMO 구조를 예측한 도면
이하에서, 본 발명의 상세한 이해를 위하여 본 발명의 대표 화합물을 들어 본 발명에 따른 나프탈렌 다이이미드의 공중합체, 이의 제조방법 및 소자의 특성을 설명하나, 이는 단지 그 실시 양태를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
[제조예 1]
(E)-1,2-비스(싸이오펜-2-일)에텐((E)-1,2-bis(thiophen-2-yl)ethene)의 합성
Figure PCTKR2013010307-appb-I000043
플라스크에 싸이오펜-2-카르발데하이드(5.6 g, 50 mmol)을 넣고 테트라하이드로류란(THF) (100 mL)에 녹인 후 -18℃로 온도를 낮추고 티타늄(IV)클로라이드(6.5 mL) 30분 동안 천천히 적하한다. 30분 동안 교반 후에 아연분말(7.8 g)을 30분에 걸쳐 투입한다. -18℃에서 30분 동안 교반 뒤에 상온으로 올리고 3시간 30분 동안 환류시킨다. 그 후 얼음물을 부어 반응종결 시킨 뒤 필터로 무기물을 필터하면서 메틸렌클로라이드로 씻어내려 추출하고 수분제거 후 헥산으로 재결정하여 노란색 고체로 목적화합물인 (E)-1,2-비스(싸이오펜-2-일)에텐을 얻었다.(4.7 g, 수득률: 98%). 1HNMR (300MHz,CDCl3)[ppm]δ7.18(d,2H),7.05(s,2H),7.04(d,2H),6.99(m,2H).
[제조예 2]
(E)-1,2-비스(5-(트리메틸스탠닐)싸이오펜-2-일)에텐 ((E)-1,2-bis(5-(trimethylstannyl)thiophen-2-yl)ethene)의 합성
Figure PCTKR2013010307-appb-I000044
플라스크에 (E)-1,2-비스(싸이오펜-2-일)에텐 (1.78 g, 9.6 mmol)을 테트라하이드로퓨란/헥산의 혼합용매 (부피비 2/1, 50 mL)에 녹인 후 2몰의 n-부틸리튬이 있는 시클로헥산(11 ml, 22 mmol)을 -78℃에서 천천히 가하고 30분간 교반시킨다. 상온으로 올려 1시간동안 환류시킨 후 다시 반응물을 -78℃로 온도를 내린다. 동온도에서 상기 반응물에 1몰의 트리메틸틴 클로라이드가 용해되어 있는 테트라하이드로퓨란(22 mL, 22 mmol)천천히 적하시키고, 2시간 동안 상온에서 교반시킨다. 에테르로 추출하고, 무수황산마그네슘으로 수분을 제거하고, 용매를 농축한 후 에탄올로 재결정하여 하얀색의 바늘모양의 목적 화합물인 (E)-1,2-비스(5-(트리메틸스탠닐)싸이오펜-2-일)에텐을 얻었다(3.88 g, 수득률: 80%). 1H NMR(300MHz,CDCl3)[ppm]δ7.11(d,2H),7.08(s,2H),7.07(d,2H),0.36(s,18H).
[제조예 3]
(E)-1,2-비스(5-(트리메틸스탠닐)셀레노펜-2-일)에텐 ((E)-1,2-bis(5-(trimethylstannyl)selenophen-2-yl)ethene)의 합성
Figure PCTKR2013010307-appb-I000045
플라스크에 (E)-1,2-비스(셀레노펜-2-일)에텐 (1.00 g, 3.5 mmol)을 테트라하이드로퓨란 용매 (50 mL)에 녹인 후 2.5 몰의 n-부틸리튬이 있는 시클로헥산(3.1 ml, 7.7 mmol)을 -78℃에서 천천히 가하고 30분간 교반시킨다. 상온으로 올려 1시간동안 환류시킨 후 다시 반응물을 -78℃로 온도를 내린다. 동온도에서 상기 반응물에 1몰의 트리메틸틴 클로라이드가 용해되어 있는 테트라하이드로퓨란(1.6 g, 7.7mmol)천천히 적하시켜 10분 동안 교반한 뒤, 상온에서 교반시킨다. 용매를 농축한 후 메탄올로 재결정하여 하얀색의 바늘모양의 목적 화합물인 (E)-1,2-비스(5-(트리메틸스탠닐)셀레노펜-2-일)에텐을 얻었다(1.5 g, 수득률: 75%). 1H NMR(CD2Cl2,300MHz),δ(ppm):d 7.24-23 (d, 4H), 7.04 (d,2H), 0.39 (s, 18H).
[제조예 4]
(E)-1,2-비스(4-(트리메틸스탠닐)페닐)에텐 ((E)-1,2-bis(4-(trimethylstannyl)phenyl)ethene)의 합성
Figure PCTKR2013010307-appb-I000046
플라스크에 (E)-1,2-비스(4-브로모페닐)에텐 (3 g, 8.7 mmol)을 테트라하이드로퓨란 (90 mL)에 녹인 후 2몰의 n-부틸리튬이 있는 시클로헥산(7.1 mL, 17.75 mmol)을 -78℃에서 천천히 가하고 30분간 교반시킨다. 동온도에서 상기 반응물에 트리메틸틴 클로라이드를 (3.53 g, 17.75 mmol)천천히 적하시키고, 2시간 동안 상온에서 교반시킨다. 에테르로 추출하고, 무수황산마그네슘으로 수분을 제거하고, 용매를 농축한 후 에틸알콜으로 재결정하여 하얀색 분말의 목적 화합물인 (E)-1,2-비스(4-(트리메틸스탠닐)페닐)에텐을 얻었다(3.2 g, 수득률: 80%). 1H NMR (300MHz, CDCl3)[ppm] δ7.50-7.48(m,4H), 6.968(s,2H), 0.36(s,18H).
[제조예 5]
(E)-1,2-비스(3-도데실싸이오펜-2-일)에텐 ((E)-1,2-bis(3-dodecylthiophen-2-yl)ethene)의 합성
Figure PCTKR2013010307-appb-I000047
3-도데실싸이오펜-2-카르발데하이드(14 g, 50 mmol), 테트라하이드로퓨란(THF) (250 mL), 티타늄(IV)클로라이드(6.5 mL), 아연분말(7.8 g)을 사용하여 제조예 1과 동일한 방법으로 목적 화합물인 (E)-1,2-비스(3-도데실싸이오펜-2-일)에텐을 얻었다(10 g, 수득률: 75%). 1H NMR(300MHz, CDCl3)[ppm] δ 7.18(d,2H), 7.05(d,2H), 6.99(s,2H), 2.67(m,4H), 1.54(m,4H), 1.23(m,36H), 0.88(m,6H)
[제조예 6]
(E)-1,2-비스(3-도데실-5-(트리메틸스탠닐)사이오펜-2-일)에텐 ((E)-1,2-bis(3-dodecyl-5-(trimethylstannyl)thiophen-2-yl)ethene)의 합성
Figure PCTKR2013010307-appb-I000048
(E)-1,2-비스(3-도데실싸이오펜-2-일)에텐 (5 g, 9.6 mmol)을 테트라하이드로퓨란/헥산의 혼합용매 (부피비 2/1, 100 mL), 2몰의 n-부틸리튬이 있는 시클로헥산(11 ml, 22 mmol), 트리메틸틴 클로라이드(4.38g, 22 mmol) 제조예 2과 동일한 방법으로 목적 화합물인 (E)-1,2-비스(3-도데실-5-(트리메틸스탠닐)사이오펜-2-일)에텐을 얻었다(5.2 g, 수득률: 63%). 1H NMR (300MHz, CDCl3)[ppm] δ7.05(d,2H), 6.99(s,2H), 2.67(m,4H), 1.54(m,4H), 1.23(m,36H), 0.88(m,6H), 0.36(s,18H).
[제조예 7]
(E)-1,2-비스(3-도데실싸이에노[3,2-b]싸이오펜-2-일)에텐 ((E)-1,2-bis(3-dodecylthieno[3,2-b]thiophen-2-yl)ethene)의 합성
Figure PCTKR2013010307-appb-I000049
3-도데실싸이에노[3,2-b]싸이오펜-2-카르발데하이드(17 g, 50 mmol), 테트라하이드로퓨란(THF) (250 mL), 티타늄(IV)클로라이드(6.5 mL), 아연분말(7.8 g)을 사용하여 제조예 1과 동일한 방법으로 목적 화합물인 (E)-1,2-비스(3-도데실싸이에노[3,2-b]싸이오펜-2-일)에텐을 얻었다(24 g, 수득률: 75%). 1H NMR(300MHz, CDCl3)[ppm] δ7.18(d,2H), 7.05(d,2H), 6.99(s,2H), 2.67(m,4H), 1.54(m,4H), 1.23(m,36H), 0.88(m,6H)
[제조예 8]
(E)-1,2-비스(3-도데실-5-(트리메틸스탠닐)사이오펜-2-일)에텐 ((E)-1,2-bis(3-dodecyl-5-(trimethylstannyl)thieno[3,2-b]thiophen-2-yl)ethene)의 합성
Figure PCTKR2013010307-appb-I000050
(E)-1,2-비스(3-도데실싸이에노[3,2-b]싸이오펜-2-일)에텐 (5 g, 9.6 mmol)을 테트라하이드로퓨란/헥산의 혼합용매 (부피비 2/1, 100 mL), 2몰의 n-부틸리튬이 있는 시클로헥산(11 ml, 22 mmol), 트리메틸틴 클로라이드(4.38g, 22 mmol) 제조예 2과 동일한 방법으로 목적 화합물인 (E)-1,2-비스(3-도데실-5-(트리메틸스탠닐)사이오펜-2-일)에텐을 얻었다(5.2 g, 수득률: 63%). 1H NMR (300MHz, CDCl3)[ppm] δ7.05(d,2H), 6.99(s,2H), 2.67(m,4H), 1.54(m,4H), 1.23(m,36H), 0.88(m,6H), 0.36(s,18H).
[실시예1] 폴리[(E)-2.7-비스(2-데실테트라데실)-4-메틸-9-(5-(2-(5-메틸티오펜-2-일)비닐)티오펜-2-일)벤조[lmn][3,8]페난트롤린-1,3,6,8(2H,7H)-테트라원]
(Poly[(E)-2,7-bis(2-decyltetradecyl)-4-methyl-9-(5-(2-(5-methylthiophen-2-yl)vinyl)thiophen-2-yl)benzo[lmn][3,8]phenanthroline-1,3,6,8(2H,7H)-tetraone] (PNDIBTE))의 합성
Figure PCTKR2013010307-appb-I000051
상기 고분자는 스틸레(Stille) 커플링 반응을 통해 중합할 수 있다. 4,9-dibromo-2,7-bis(2-decyltetradecyl)benzo[lmn][3,8]phenanthroline-1,3,6,8(2H,7H)-tetraone (0.50 g, 0.46 mmol)과 (E)-1,2-비스(5-(트리메틸스탠닐)싸이오펜-2-일)에텐 (제조예 2, 0.24 g, 0.46 mmol)을 클로로벤젠 (7.5 mL)에 녹이고 질소 치환을 실시한다. 그 후에 촉매로 Pd2(dba)3(8mg,2mol%)와 P(o-tol)3(11mg,8mol%)을 넣고 110℃에서 48시간 동안 환류시킨다. 그런 다음, 상기 반응용액을 메탄올 (300 mL)에 천천히 침전시키고 생성된 고체를 걸러낸다. 걸러낸 고체는 속실렛(soxhlet)을 통해 메탄올, 헥산, 톨루엔, 클로로포름 순으로 정제한다. 내려온 액체를 메탄올에 다시 침전시키고 필터를 통해 걸러낸 후 건조시켜 검녹색 고체의 표제 화합물인 PNDIBTE를 얻었다(수득률 91%). Mn = 70,000, 다분산도 1.98, 1H NMR (500MHz, CDCl3,ppm):δ8.48-8.45(broad,2H),7.93-7.20(broad,6H),4.09-4.08(broad,4H),1.98-1.94(m,2H),1.27-1.24(m,80H),0.87(m,12H).
[실시예 2] 폴리[(E)-2,7-비스(2-도데실데실테트라데실)-4-(5-메틸티오펜-2-일)-9-(5'-(2-(5-메틸티오펜-2-일)비닐)-[2,2'-바이티오펜]-5일)벤조[lmn][3,8]페난트롤린-1,3,6,8(2H, 7H)-테트라원]
(Poly[(E)-2,7-bis(2-decyltetradecyl-4-(5-methylthiophen-2-yl)-9-(5'-(2-(5-methylthiophen-2-yl)vinyl)-[2,2'-bithiophen]-5-yl)benzo[lmn][3,8]phenanthroline-1,3,6,8(2H,7H)-tetraone] (PNDIBTBTE))의 합성
Figure PCTKR2013010307-appb-I000052
상기 고분자는 스틸레(Stille) 커플링 반응을 통해 중합할 수 있다. 4,9-bis(5-bromothiophen-2-yl)-2,7-bis(2-decyltetradecyl)benzo[lmn][3,8]phenanthroline-1,3,6,8(2H,7H)-tetraone (0.50 g, 0.40 mmol), (E)-1,2-비스(5-(트리메틸스탠닐)싸이오펜-2-일)에텐 (제조예 2, 0.21 g, 0.40 mmol), Pd2(dba)3(7mg)와 P(o-tol)3(10mg)을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 표제 화합물인 PNDIBTBTE를 수득하였다(수득률: 83%). 46,000, 다분산도 1.05, 1H NMR (500MHz, CDCl3,ppm):δ8.48-8.45(broad,2H),7.93-7.20(broad,10H),4.07-4.02(broad,4H),1.97-1.95(m,2H),1.35-1.17(m,80H),0.80(m,12H).
[실시예 3] 폴리[(E)-2,7-비스(2-도데실테트라도데실)-4-메틸-9-(5-(2-(5-메틸세레노펜-2-일)비닐)세레노펜-2-일)벤조[lmn][3,8]페난트롤린-1,3,6,8(2H, 7H)-테트라원]
(Poly[(E)-2,7-bis(2-decyltetradecyl)-4-methyl-9-(5-(2-(5-methylselenophen-2-yl)vinyl)selenophen-2-yl)benzo[lmn][3,8]phenanthroline-1,3,6,8(2H,7H)-tetraone] (PNDIBSE)의 합성
Figure PCTKR2013010307-appb-I000053
상기 고분자는 스틸레(Stille) 커플링 반응을 통해 중합할 수 있다. 4,9-dibromo-2,7-bis(2-decyltetradecyl)benzo[lmn][3,8]phenanthroline-1,3,6,8(2H,7H)-tetraone (0.50 g, 0.46 mmol), (E)-1,2-bis(5-(trimethylstannyl)selenophen-2-yl)ethene (제조예 3, 0.28 g, 0.40 mmol), Pd2(dba)3(8mg)와 P(o-tol)3(11mg)을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 표제 화합물인 PNDIBSE를 수득하였다(수득률: 97%). Mn=220,000, 다분산도 1.13.
[실시예 4] 유기전자소자제작
OTFT 소자는 탑-컨택 방식으로 제작하였으며, 300 nm (PNDIBTE의 경우)의 n-doped silicon 을 게이트로 사용하였으며 SiO2를 절연체로 사용하였다. 표면처리는 piranha cleaning 46-26solution(H2SO4:2H2O2)을 사용하여 표면세척을 한 다음, ODTS(octadecyltrichlorosilane)을 이용해 표면을 SAM(Self Assemble Monolayer)처리 한 후 사용하였다. 유기반도체층은 0.2 wt% chloroform solution을 spin-coater를 사용하여 2000 rpm의 속도로 1분간 코팅하였다. 유기 반도체 물질로는 상기 실시예 1에서 합성된 PNDIBTE를 사용하였다. 유기반도체층의 두께는 surface profiler (Alpha Step 500, Tencor)를 사용하여 100 nm로 확인하였다. 소스와 드레인으로 사용된 gold는 1 A/s로 50 nm의 두께로 증착하였다. 채널의 길이는 160 μm 이며 폭은 1600 μm이다. OTFT의 특성의 측정은 Keithley 2400과 236 source/measure units 를 사용하였다.
전하이동도는 하기 화학식 2(포화영역(saturation region) 전류식)으로부터 (ISD)1/2 과 VG를 변수로 한 그래프를 얻고 그 기울기로부터 구하였다.
[화학식 2] 포화영역(saturation region) 전류식
Figure PCTKR2013010307-appb-I000054
상기 식에서, ISD는 소스-드레인 전류이고, μ 또는 μFET는 전하 이동도이 며, C0는 산화막 정전용량이고, W는 채널 폭이며, L은 채널 길이이고, VG는 게이트 전압이며, VT는 문턱전압이다. 또한 차단 누설전류(Ioff)는 오프 상태일 때 흐르는 전류로서, 전류비에서 오프 상태에서 최소전류로 구하였다.
도 2에서는 실시예 1에서 합성된 유기 반도체 화합물(PNDIBTE)분해온도를 TGA를 이용하여 측정한 결과를 도시한 것이다. PNDIBTE의 5% 분해가 일어나는 온도는 453℃로 측정되어 PNDIBTE는 열적안정성이 우수하다고 할 수 있다.
도 3에서는 실시예 1에서 합성된 유기 반도체 화합물(PNDIBTE)의 DSC에 대한 열적 안정성을 측정한 것으로, PNDIBTE에서는 용융온도값이 242℃로 측정되었으며 결정화 온도값은 210℃로 측정되어 정질의 특성을 가지는 것을 알 수 있다.
상기 실시예 1에서 합성된 유기 반도체 화합물(PNDIBTE)의 광 흡수영역을 용액상태와 필름상태에서 측정하여 결과를 도 4에 도시하였다.
실시예 1에서 합성된 유기 반도체 화합물(PNDIBTE)의 전기화학적 특성을 분석하기 위해서 Bu4NClO4(0.1 몰농도)의 용매 하에서 50 mV/s의 조건에서 싸이클로 볼타메트리(cyclic voltammetry)를 이용하여 측정한 결과를 도 5에 도시하였으며, 측정 시 카본 전극을 사용하여 코팅을 통해 전압을 인가하였다.
하기 표 1에 실시예 1에서 합성된 유기 반도체 화합물(PNDIBTE)의 광학적 및 전기화학적 성질을 기재하였다. 여기서 LUMO값은 도 5에서 측정한 결과값을 이용하여 계산한 값이다. 또한 밴드갭은 필름상태에서 UV 흡수파장에서 구하였다.
도 6에서는 분자의 에너지 준위에 따른 전자의 분포상태를 DFT계산을 통해 도시하였다. 실시예 1에서 합성된 유기 반도체 화합물(PNDIBTE)의 HOMO 에너지 준위에서는 전자가 전자 주게 쪽에 분포되어 있는 것을 볼 수 있다. LUMO 에너지 준위상태에서는 전자 주게의 전자가 전자 받게쪽으로 이동한 것을 알 수 있으며 이러한 결과를 통해 에너지의 전하 분리가 잘 이루어진다는 것을 알 수가 있다.
도 7은 실시예 1에서 합성된 유기 반도체 화합물(PNDIBTE)를 이용하여 실시예 4에서 제작된 소자의 transfer curve를 나타내는 도면이다. 도 7에 도시된 바와 같이 본 발명에서 합성된 유기 반도체 화합물은 열적안정성이 우수하며 풀림(annealing)을 하였을 때 전하이동도가 증가함을 알 수 있어 우수한 재료임을 알 수 있다.
하기 표 2에 실시예 1에서 합성된 유기 반도체 화합물(PNDIBTE)를 이용하여 실시예 4에서 제작된 소자의 특성을 기재하였다. 실시예 1에서 합성된 유기 반도체 화합물(PNDIBTE)을 이용하여 제작된 소자는 전하이동도가 1.5 cm2V-1s-1로 매우 우수한 n-형 유기반도체 특성을 나타내는 것을 확인하였고, 풀림(annealing)의 온도가 높아짐에 따라 전하이동도가 증가하고 점멸비가 높아지는 것을 확인하였다.
[실시예 5] 유기전자소자제작
유기 반도체 물질을 상기 실시예 2에서 합성한 PNDIBTBTE을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 유기 전자 소자를 제작하였다.
전하이동도는 하기 화학식 2(포화영역(saturation region) 전류식)으로부터 (ISD)1/2 과 VG를 변수로 한 그래프를 얻고 그 기울기로부터 구하였다.
[화학식 2] 포화영역(saturation region) 전류식
Figure PCTKR2013010307-appb-I000055
상기 식에서, ISD는 소스-드레인 전류이고, μ 또는 μFET는 전하 이동도이 며, C0는 산화막 정전용량이고, W는 채널 폭이며, L은 채널 길이이고, VG는 게이트 전압이며, VT는 문턱전압이다. 또한 차단 누설전류(Ioff)는 오프 상태일 때 흐르는 전류로서, 전류비에서 오프 상태에서 최소전류로 구하였다.
도 8에서는 실시예 2에서 합성된 유기 반도체 화합물(PNDIBTBTE)분해온도를 TGA를 이용하여 측정한 결과를 도시한 것이다. PNDIBTBTE의 5% 분해가 일어나는 온도는 453℃로 측정되어 PNDIBTBTE는 열적안정성이 우수하다고 할 수 있다.
도 9에서는 실시예 2에서 합성된 유기 반도체 화합물(PNDIBTBTE)의 DSC에 대한 열적 안정성을 측정한 것으로, PNDIBTBTE에서는 유리전이온도값, 용융온도값, 결정화 온도값이 나타나지 않는 것으로 보아 비정질의 특성을 가지는 것을 알 수 있다.
상기 실시예 2에서 합성된 유기 반도체 화합물(PNDIBTBTE)의 광 흡수영역을 용액상태와 필름상태에서 측정하여 결과를 도 10에 도시하였다.
실시예 2에서 합성된 유기 반도체 화합물(PNDIBTBTE)의전기화학적 특성을 분석하기 위해서Bu4NClO4(0.1 몰농도)의 용매 하에서 50 mV/s의 조건에서 싸이클로 볼타메트리(cyclic voltammetry)를 이용하여 측정한 결과를 도 11에 도시하였으며, 측정 시 카본 전극을 사용하여 코팅을 통해 전압을 인가하였다.
하기 표 1에 실시예 2에서 합성된 유기 반도체 화합물(PNDIBTBTE)의 광학적 및 전기화학적 성질을 기재하였다. 여기서 LUMO값은 도 11에서 측정한 결과값을 이용하여 계산한 값이다. 또한 밴드갭은 필름상태에서 UV흡수파장에서 구하였다.
도 12에서는 분자의 에너지 준위에 따른 전자의 분포상태를 DFT계산을 통해 도시하였다. 실시예 2에서 합성된 유기 반도체 화합물(PNDIBTBTE)의 HOMO 에너지 준위에서는 전자가 전자 주게쪽에 분포되어 있는 것을 볼 수 있다. LUMO 에너지 준위상태에서는 전자 주게의 전자가 전자 받게쪽으로 이동한 것을 알 수 있으며 이러한 결과를 통해 에너지의 전하 분리가 잘 이루어진다는 것을 알 수가 있다.
도 13은 실시예 2에서 합성된 유기 반도체 화합물(PNDIBTBTE)를 이용 하여 실시예 4에서 제작된 소자의 transfer curve를 나타내는 도면이다. 도 7에 도시된 바와 같이 본 발명에서 합성된 유기 반도체 화합물은 열적안정성이 우수하며 풀림(annealing)을 하였을 때 전하이동도가 증가함을 알 수 있어 우수한 재료임을 알 수 있다. 하기 표 2에 실시예 1에서 합성된 유기 반도체 화합물(PNDIBTE)를 이용하여 실시예 5에서 제작된 소자의 특성을 기재하였다. 실시예 2에서 합성된 유기 반도체 화합물(PNDIBTBTE)을 이용하여 제작된 소자는 p-형 유기반도체 특성을 나타내며, 풀림(annealing)의 온도가 높아짐에 따라 전하이동도가 증가하고 점멸비가 높아지는 것을 확인하였다.
[실시예 6] 유기전자소자제작
유기 반도체 물질을 상기 실시예 3에서 합성한 PNDIBSE을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 유기 전자 소자를 제작하였다.
전하이동도는 하기 화학식 2(포화영역(saturation region) 전류식)으로부터 (ISD)1/2 과 VG를 변수로 한 그래프를 얻고 그 기울기로부터 구하였다.
[화학식 2] 포화영역(saturation region) 전류식
Figure PCTKR2013010307-appb-I000056
상기 식에서, ISD는 소스-드레인 전류이고, μ 또는 μFET는 전하 이동도이 며, C0는 산화막 정전용량이고, W는 채널 폭이며, L은 채널 길이이고, VG는 게이트 전압이며, VT는 문턱전압이다. 또한 차단 누설전류(Ioff)는 오프 상태일 때 흐르는 전류로서, 전류비에서 오프 상태에서 최소전류로 구하였다.
도 14에서는 실시예 3에서 합성된 유기 반도체 화합물(PNDIBSE)분해온도를 TGA를 이용하여 측정한 결과를 도시한 것이다. PNDIBSE의 5% 분해가 일어나는 온도는 387℃로 측정되어 PNDIBSE는 열적안정성이 우수하다고 할 수 있다.
도 15에서는 실시예 3에서 합성된 유기 반도체 화합물(PNDIBSE)의 DSC에 대한 열적 안정성을 측정한 것으로, PNDIBSE에서는 PNDIBTBTE에서는 유리전이온도값, 용융온도값, 결정화 온도값이 나타나지 않는 것으로 보아 비정질의 특성을 가지는 것을 알 수 있다.
상기 실시예 16에서 합성된 유기 반도체 화합물(PNDIBSE)의 광 흡수영역을 용액상태와 필름상태에서 측정하여 결과를 도 10에 도시하였다.
실시예 3에서 합성된 유기 반도체 화합물(PNDIBSE)의 전기화학적 특성을 분석하기 위해서Bu4NClO4(0.1 몰농도)의 용매 하에서 50 mV/s의 조건에서 싸이클로 볼타메트리(cyclic voltammetry)를 이용하여 측정한 결과를 도 17에 도시하였으며, 측정 시 카본 전극을 사용하여 코팅을 통해 전압을 인가하였다.
하기 표 1에 실시예 3에서 합성된 유기 반도체 화합물(PNDIBSE)의 광학적 및 전기화학적 성질을 기재하였다. 여기서 LUMO값은 도 17에서 측정한 결과값을 이용하여 계산한 값이다. 또한 밴드갭은 필름상태에서 UV흡수파장에서 구하였다.
도 18에서는 분자의 에너지 준위에 따른 전자의 분포상태를 DFT계산을 통해 도시하였다. 실시예 3에서 합성된 유기 반도체 화합물(PNDIBSE)의 HOMO 에너지 준위에서는 전자가 전자주게 쪽에 분포되어 있는 것을 볼 수 있다. LUMO 에너지 준위상태에서는 전자주게의 전자가 전자받게 쪽으로 이동한 것을 알 수 있으며 이러한 결과를 통해 에너지의 전하 분리가 잘 이루어진다는 것을 알 수가 있다.
표 1
Figure PCTKR2013010307-appb-T000001
표 2
Figure PCTKR2013010307-appb-T000002
상기 표 1를 살펴보면 실시예 1에서 합성된 화합물 (PNDIBTE)와 실시예 2에서 합성된 화합물(PNDIBTBTE), 실시예 3에서 합성된 화합물 (PNDIBSE)는 넓은 파장 영역의 빛을 흡수하며, 좁은 밴드갭을 가지고, 낮은 HOMO 값을 가지는 것으로 보아 산화안정성이 높은 화합물임을 알 수 있다.
상기 표 2를 살펴보면 실시예 1에서 합성된 유기 반도체 화합물(PNDIBTE)과를 실시예 2에서 합성된 유기 반도체 화합물(PNDIBTBTE)이용하여 실시예 4와 5 에서 제작된 소자의 특성을 기재하였다. 실시예 1에서 합성된 유기 반도체 화합물(PNDIBTE)을 이용하여 제작된 소자는 전하이동도가 1.5 cm2V-1s-1로 매우 우수한 n-형 유기반도체 특성을 나타내는 것을 확인하였고, 풀림(annealing)의 온도가 높아짐에 따라 전하이동도와 문턱전압이 증가하고, 높은 점멸비를 가지는 것을 확인하였다. 실시예 2에서 합성된 유기 반도체 화합물(PNDIBTBTE)을 이용하여 제작된 소자는 p-형 유기반도체 특성을 나타내며, 풀림(annealing)의 온도가 높아짐에 따라 전하이동도가 증가하고 점멸비가 높아지는 것을 확인하였다.
(부호의 설명)
11 : 기판 12 : 절연층(insulator)
13 : 유기전자소자층(channel material) 14 : 소스(source)
15 : 드레인(drain) 16 : 게이트(gate)

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 나프탈렌 다이이미드 중합체.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2013010307-appb-I000057
    R1및 R2는 각각 독립적으로 C1-C50 알킬, C6-C50 아릴, C1-C50알콕시 또는
    Figure PCTKR2013010307-appb-I000058
    이고;
    Z1, Z2, L1, L2 및 L3는 각각 독립적으로 단일결합 또는 하기 구조에서 선택되고;
    Figure PCTKR2013010307-appb-I000059
    V1 및 V2 는
    Figure PCTKR2013010307-appb-I000060
    또는
    Figure PCTKR2013010307-appb-I000061
    이고;
    X1내지 X7는 각각 독립적으로 S, Se, O, NH 또는 NR'이고;
    A1및 A2는 각각 독립적으로 수소, 시아노 또는 -COOR''이고;
    R' 및 R''는 각각 독립적으로 C1-C50 알킬 또는 C6-C50 아릴이고;
    R3 내지 R31은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 아미노, C1-C50 알킬, C6-C50아릴, C1-C50 알콕시, 모노 또는 다이 C1-C50 알킬아미노, C1-C50 알콕시카보닐 또는 C1-C50 알킬카보닐옥시이고;
    Z는 1내지 20의 정수이고, m 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, n은 1 내지 1,000의 정수이다.]
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서
    Figure PCTKR2013010307-appb-I000062
    는 하기 구조에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나프탈렌 다이이미드 중합체.
    Figure PCTKR2013010307-appb-I000063
    Figure PCTKR2013010307-appb-I000064
    [상기 X1내지 X3는 각각 독립적으로 S, Se, O, NH 또는 NR'이고;
    A1및 A2는 각각 독립적으로 수소, 시아노 또는 -COOR''이고;
    R3 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 아미노, C1-C50 알킬, C6-C50아릴, C1-C50 알콕시, 모노 또는 다이 C1-C50 알킬아미노, C1-C50 알콕시카보닐 또는 C1-C50 알킬카보닐옥시이다.]
  3. 제 2항에 있어서,
    상기
    Figure PCTKR2013010307-appb-I000065
    는 하기 구조에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나프탈렌 다이이미드 중합체.
    Figure PCTKR2013010307-appb-I000066
    Figure PCTKR2013010307-appb-I000067
    Figure PCTKR2013010307-appb-I000068
    Figure PCTKR2013010307-appb-I000069
    Figure PCTKR2013010307-appb-I000070
    Figure PCTKR2013010307-appb-I000071
    Figure PCTKR2013010307-appb-I000072
    Figure PCTKR2013010307-appb-I000073
    Figure PCTKR2013010307-appb-I000074
    Figure PCTKR2013010307-appb-I000075
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 R1및 R2는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C50알킬 또는
    Figure PCTKR2013010307-appb-I000076
    이고; R31은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 아미노, C1-C50 알킬, C6-C50아릴, C1-C50 알콕시, 모노 또는 다이 C1-C50 알킬아미노, C1-C50 알콕시카보닐 또는 C1-C50 알킬카보닐옥시이고; Z는 1내지 20의 정수이고, m 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, n은 1 내지 1,000의 정수인 것을 특징으로 하는 나프탈렌 다이이미드 중합체.
  5. 제 1항에 있어서,
    하기 화합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나프탈렌 다이이미드 중합체.
    Figure PCTKR2013010307-appb-I000077
    Figure PCTKR2013010307-appb-I000078
    Figure PCTKR2013010307-appb-I000079
    Figure PCTKR2013010307-appb-I000080
    Figure PCTKR2013010307-appb-I000081
    Figure PCTKR2013010307-appb-I000082
    Figure PCTKR2013010307-appb-I000083
    Figure PCTKR2013010307-appb-I000084
    Figure PCTKR2013010307-appb-I000085
    Figure PCTKR2013010307-appb-I000086
    Figure PCTKR2013010307-appb-I000087
    Figure PCTKR2013010307-appb-I000088
    Figure PCTKR2013010307-appb-I000089
    Figure PCTKR2013010307-appb-I000090
    [상기 n은 1 내지 1,000의 정수이다.]
  6. 제 5항에 있어서,
    하기 화합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나프탈렌 다이이미드 중합체.
    Figure PCTKR2013010307-appb-I000091
    [상기 n은 1 내지 1,000의 정수이다.]
  7. 제 1항 내지 제 6항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 나프탈렌 다이이미드 중합체를 유기반도체층에 포함하는 유기 박막 트랜지스터.
PCT/KR2013/010307 2012-11-13 2013-11-13 신규한 나프탈렌 다이이미드를 포함하는 중합체 및 이를 이용한 유기 전자 소자 WO2014077590A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2012-0128443 2012-11-13
KR1020120128443A KR101468942B1 (ko) 2012-11-13 2012-11-13 신규한 나프탈렌 다이이미드를 포함하는 중합체 및 이를 이용한 유기 전자 소자

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014077590A1 true WO2014077590A1 (ko) 2014-05-22

Family

ID=50731439

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2013/010307 WO2014077590A1 (ko) 2012-11-13 2013-11-13 신규한 나프탈렌 다이이미드를 포함하는 중합체 및 이를 이용한 유기 전자 소자

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR101468942B1 (ko)
WO (1) WO2014077590A1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107141456A (zh) * 2017-06-15 2017-09-08 中国科学院化学研究所 一种萘酰亚胺噻吩氰基乙烯聚合物及其制备方法与应用
CN109749060A (zh) * 2017-11-03 2019-05-14 华南协同创新研究院 一种侧链支化点可调的萘酰亚胺n型共轭聚合物及其应用
CN110240588A (zh) * 2018-03-09 2019-09-17 首都师范大学 有机荧光材料及其制备方法以及微晶
US10533079B2 (en) 2018-02-13 2020-01-14 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Copolymers for iodide detection and methods thereof
CN115093412A (zh) * 2022-06-30 2022-09-23 西安交通大学 一类基于端基拉电子基苯环衍生物的有机热电功能材料

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015108360A1 (ko) * 2014-01-17 2015-07-23 경상대학교산학협력단 비대칭 헤테로고리-비닐렌-헤테로고리계 다이케토피롤로피롤 중합체, 이를 채용하고 있는 유기 전자 소자 및 이를 제조하기 위한 단량체
KR101878657B1 (ko) * 2016-06-02 2018-07-16 경상대학교산학협력단 신규한 삼원 공중합체 및 이를 이용한 유기 전자 소자

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140024377A (ko) * 2011-04-15 2014-02-28 조지아 테크 리서치 코포레이션 나프탈렌 디이미드의 스탄닐 유도체와 관련 조성물 및 방법

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BAEK, GANG JUN ET AL.: "Development Trends of Polymer Semiconductor materials for Printed Pattern", POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY 2009, vol. 20, no. 4, 31 August 2009 (2009-08-31), pages 328 - 337 *
DORIA, F. ET AL.: "Substituted Heterocyclic Naphthalene Diimides with Unexpected Acidity. Synthesis, Properties, and Reactivity", J. ORGANIC CHEMISTRY, vol. 74, no. 22, 22 October 2009 (2009-10-22), pages 8616 - 8625, XP055142586, DOI: doi:10.1021/jo9017342 *
DURBAN, M. ET AL.: "Synthesis and Characterization of Thiophene-Containing Naphthalene Diimide n-Type Copolymers for OFET Applications", MACROMOLECULES, vol. 43, no. 15, 13 July 2010 (2010-07-13), pages 6348 - 6352, XP055034811, DOI: doi:10.1021/ma100997g *
GUO, X. ET AL.: "Conjugated Polymers from Naphthalene Bisimide", ORGANIC LETTERS, vol. 10, no. 23, 4 November 2008 (2008-11-04), pages 5333 - 5336 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107141456A (zh) * 2017-06-15 2017-09-08 中国科学院化学研究所 一种萘酰亚胺噻吩氰基乙烯聚合物及其制备方法与应用
CN109749060A (zh) * 2017-11-03 2019-05-14 华南协同创新研究院 一种侧链支化点可调的萘酰亚胺n型共轭聚合物及其应用
CN109749060B (zh) * 2017-11-03 2024-02-20 东莞伏安光电科技有限公司 一种侧链支化点可调的萘酰亚胺n型共轭聚合物及其应用
US10533079B2 (en) 2018-02-13 2020-01-14 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Copolymers for iodide detection and methods thereof
CN110240588A (zh) * 2018-03-09 2019-09-17 首都师范大学 有机荧光材料及其制备方法以及微晶
CN115093412A (zh) * 2022-06-30 2022-09-23 西安交通大学 一类基于端基拉电子基苯环衍生物的有机热电功能材料
CN115093412B (zh) * 2022-06-30 2023-12-19 西安交通大学 一类基于端基拉电子基苯环衍生物的有机热电功能材料

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140062610A (ko) 2014-05-26
KR101468942B1 (ko) 2014-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2014077590A1 (ko) 신규한 나프탈렌 다이이미드를 포함하는 중합체 및 이를 이용한 유기 전자 소자
WO2013089443A1 (ko) 신규한 다이케토피롤로피롤 중합체 및 이를 이용한 유기 전자 소자
Guo et al. Imide-and amide-functionalized polymer semiconductors
CN103467489B (zh) 稠合多环杂芳族化合物、包括其的有机薄膜和电子装置
KR101314998B1 (ko) 헤테로아센 화합물, 이를 포함하는 유기 박막 및 당해 박막을 포함하는 전자 소자
US20090314997A1 (en) Substituted benzodithiophenes and benzodiselenophenes
WO2011068305A2 (ko) 파이렌 화합물이 도입된 전도성 고분자 및 그를 이용한 유기 태양전지
KR20080100982A (ko) 헤테로아센 화합물, 이를 포함하는 유기 박막 및 상기박막을 포함하는 전자 소자
KR101928125B1 (ko) 디티에노프탈이미드 반도체 중합체
WO2013066065A1 (ko) 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 채용한 유기 태양전지
WO2021118238A1 (ko) 신규한 중합체 및 이를 이용하는 유기 전자 소자
JP6075583B2 (ja) 有機半導体材料
KR101956970B1 (ko) 티에노[２，３­ｃ]피롤-디온 유도체 및 유기 반도체에 대한 이들의 용도
WO2014181910A1 (ko) 다이케토피롤로피롤 중합체 및 이를 함유하는 유기 전자 소자
WO2021118171A1 (ko) (아릴옥시)알킬기가 치환된 화합물 및 이를 이용하는 유기 전자 소자
WO2014204082A1 (ko) 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 채용한 유기 태양전지
WO2014200249A1 (ko) 나프탈렌 다이이미드 유도체 화합물 및 제조방법과 이를 포함하는 유기전자소자
WO2015182973A1 (ko) 포스핀 옥사이드기를 포함하는 유기 반도체 화합물 및 이를 이용한 유기태양전지
KR101589048B1 (ko) 신규한 유기반도체 화합물 및 이를 포함하는 유기전자소자
WO2012148185A2 (ko) 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 채용한 유기 반도체 디바이스
WO2019164054A1 (ko) 신규한 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하는 유기 전자 소자
WO2019054655A2 (ko) 유기트랜지스터
EP3771722A1 (en) Polymer and organic thin film and thin film transistor and electronic device
WO2016163624A1 (ko) 중간 밴드갭을 가지는 공액 고분자, 이의 제조방법 및 이를 적용한 유기 전자 소자
WO2021118242A1 (ko) 신규한 중합체 및 이를 포함하는 유기 전자 소자

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13854716

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13854716

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1