WO2012148185A2 - 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 채용한 유기 반도체 디바이스 - Google Patents

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WO2012148185A2
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Definitions

  • the present invention relates to organic semiconductor compounds and their use. More specifically, the present invention relates to an organic semiconductor compound having a high solubility and a charge mobility as an organic semiconductor compound which is a material that can be used in an organic semiconductor device and its use.
  • the semiconductor thin film can be formed on various substrates or can be formed at room temperature. It is expected.
  • Organic semiconductor materials are applied to a wide range of devices or devices, including, for example, organic field effect transistors (OFETs), organic light emitting diodes (OLEDs), photodetectors, photovoltaic cells (PVs), sensors, memory devices, and logic circuits.
  • OFETs organic field effect transistors
  • OLEDs organic light emitting diodes
  • PVs photovoltaic cells
  • sensors memory devices, and logic circuits.
  • Organic semiconductor materials have been developed to produce more diverse and cheaper electronic devices.
  • polyacene compounds such as anthracene, tetracene, pentacene, and the like have been widely studied along with polyphenylenevinylene, polypyrrole, polythiophene and oligothiophene.
  • polyacene compounds it is expected that as the length of the ring extends, the ⁇ system widens and larger orbital overlaps are formed between adjacent molecules, thereby improving charge mobility.
  • naphthalene-dithiophene fused ring which is an element that may affect the physical properties of the material, is disclosed. Solubility and electrical properties may also be limited due to the substitution of substituents on the mother core.
  • Z is S or Se, and R is one selected from hydrogen, alkyl group and phenyl group.
  • the present invention not only has good charge mobility but also introduces various substituents at positions 4 and 9 of the compound, which is advantageous for polymer synthesis by polymerization, and has a high solubility, thereby providing a naphthalene-dithiophene fused ring which is advantageous for solution process. It has come to synthesize a compound having a compound and a high molecular compound thereof.
  • the present invention provides novel organic semiconductor compounds having high solubility and charge mobility.
  • the present invention also provides a method for synthesizing such a new organic semiconductor compound.
  • the present invention also provides a polymer compound comprising the organic semiconductor compound according to the invention as a unit.
  • the present invention also provides an organic semiconductor device containing the polymer compound according to the present invention.
  • the present invention relates to an organic semiconductor compound, a method for producing the same, a polymer compound including the organic semiconductor compound according to the present invention as a unit, and an organic semiconductor device containing the polymer compound. More specifically, the present invention is an organic semiconductor compound having a side branch, a high solubility and a naphthalene-dithiophene fused ring used as a material of the organic semiconductor device, a high charge mobility and a method for producing the organic semiconductor compound according to the present invention
  • the present invention relates to a polymer compound comprising a monomer and an organic semiconductor device containing the polymer compound.
  • the organic semiconductor compound of the present invention is characterized by the following formula (1).
  • Z is S or Se
  • R 1 and R 2 are independently of each other C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 20 alkoxy group, C 1 -C 20 come alkylthio, C 6 -C 20 ahreu C 1 -C 20 alkyl, said alkyl, Aralkyl is C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 alkynyl, C 1 -C 20 alkoxy, amino group, hydroxy group, halogen group, cyano group, nitro group, May be further substituted with one or more substituents selected from trifluoromethyl and silyl groups.]
  • R 1 and R 2 may be a C 1 -C 20 alkyl group or C 1 -C 20 alkoxy group independently of each other.
  • Z may be S.
  • aryl described in the present invention is an organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by one hydrogen removal, and is a single or fused ring containing 4 to 7 ring atoms, preferably 5 or 6 ring atoms, as appropriate for each ring. It includes a ring system, a form in which a plurality of aryl is connected by a single bond. Specific examples include, but are not limited to, phenyl, naphthyl, biphenyl, anthryl, indenyl, fluorenyl, and the like.
  • heteroaryl in the present invention also includes a form in which one or more heteroaryl is connected by a single bond.
  • the present invention comprises the steps of preparing a compound represented by the formula (3) by introducing a protecting group to the compound represented by the formula (2);
  • It provides a method for producing an organic semiconductor compound represented by the formula (1) comprising the step of preparing a compound represented by the formula (6) to a compound represented by the formula (1).
  • Z is S or Se
  • R 1 and R 2 are independently of each other C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 20 alkoxy group, C 1 -C 20 come alkylthio, C 6 -C 20 ahreu C 1 -C 20 alkyl, said alkyl, Aralkyl is C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 alkynyl, C 1 -C 20 alkoxy, amino group, hydroxy group, halogen group, cyano group, nitro group, May be further substituted with one or more substituents selected from trifluoromethyl and silyl groups;
  • P is a protecting group
  • R is a hydroxy group or a C 1 -C 20 alkoxy group.
  • the compound represented by the following Chemical Formula 8 may be prepared by preparing the compound represented by the following Chemical Formula 8 from the compound represented by the following Chemical Formula 7, and preparing the compound represented by the following Chemical Formula 8.
  • Z is S or Se
  • R is a hydroxy group or a C 1 -C 20 alkoxy group.
  • the protecting group is not particularly limited, and N, N-dimethylethylenediamine, 1,3-propane One selected from diol, 1,3-propanedithiol and pinacol can be used.
  • the halogenating agent is not particularly limited, but bromine, chlorine, N-bromosuccinimide and It can be carried out using one selected from 1,2-dibromotetrachloroethane.
  • R 1 of the general formula (1) there are no particular limitations on the method of introducing various substituents into R 1 of the general formula (1) according to the present invention.
  • various substituents may be introduced into R 1 into the naphthalene skeleton, followed by fusion with thiophene ring, or naphthalene.
  • Various substituents may be introduced into R 1 after the skeleton is fused with a thiophene ring.
  • Z is S and R may be a C 1 -C 20 alkoxy group.
  • the present invention provides a polymer compound comprising an organic semiconductor compound represented by the formula (1) as a unit.
  • the polymer compound according to an embodiment of the present invention may be represented by the following formula (11).
  • A is C 6 -C 20 arylene or C 3 -C 20 heteroarylene
  • Z is S or Se
  • R 1 and R 2 are independently a C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 20 alkoxy group, C 1 -C 20 come alkylthio, C 6 -C 20 ahreu C 1 -C 20 alkyl groups to each other, said alkyl, Aralkyl is C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 alkynyl, C 1 -C 20 alkoxy, amino group, hydroxy group, halogen group, cyano group, nitro group, May be further substituted with one or more substituents selected from trifluoromethyl and silyl groups;
  • n is an integer from 1 to 500.
  • A may be a compound of arylene or heteroarylene and may provide a divalent bond, and may be any electron acceptor compound, but more specifically, A may be one or more selected from the following structures: have.
  • Z is S or Se
  • R ′ and R ′′ are independently of each other, hydrogen, C One -C 20 Alkyl group, C 6 -C 20 Aryl, C 3 -C 20 Heteroaryl or C 6 -C 20 Ar C One -C 20 Alkyl,
  • R 11 to R 14 are each independently of the other hydrogen, halogen, C 1 -C 20 alkyl group, C 1 -C 20 alkoxy, C 6 -C 20 arC 1 -C 20 alkyl,
  • Alkyl groups of R ′ and R ′′, aryl, heteroaryl and aralkyl, and alkyl groups of R 11 to R 14 , alkoxy and aralkyl are C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 alkoxy And may be further substituted with one or more substituents selected from a silyl, C 1 -C 20 alkoxy, amino, hydroxy, halogen, cyano, nitro, trifluoromethyl and silyl group,
  • o, p and q are integers from 1 to 2.
  • the polymer compound according to an embodiment of the present invention may be more specifically selected from the following structural formulas, but is not limited thereto.
  • Z is S or Se
  • R 1 and R 2 are independently of each other C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 20 alkoxy group, C 1 -C 20 come alkylthio, C 6 -C 20 ahreu C 1 -C 20 alkyl, said alkyl, Aralkyl is C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 alkynyl, C 1 -C 20 alkoxy, amino group, hydroxy group, halogen group, cyano group, nitro group, May be further substituted with one or more substituents selected from trifluoromethyl and silyl groups;
  • R ′ is hydrogen, C One -C 20 Alkyl group, C 6 -C 20 Aryl, C 3 -C 20 Heteroaryl or C 6 -C 20 Ar C One -C 20 Alkyl;
  • R 11 to R 13 are, independently from each other, hydrogen, halogen, a C 1 -C 20 alkyl group, C 1 -C 20 alkoxy, C 6 -C 20 arC 1 -C 20 alkyl;
  • Alkyl, aryl, heteroaryl and aralkyl of R ′ and alkyl groups, alkoxy and aralkyl of R 11 to R 13 are C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 alkynyl, C May be further substituted with one or more substituents selected from 1 -C 20 alkoxy, amino, hydroxy, halogen, cyano, nitro, trifluoromethyl and silyl groups;
  • n is an integer from 1 to 500;
  • o and p are integers from 1 to 2.
  • the present invention also provides an organic semiconductor device containing the polymer compound produced according to the present invention.
  • the organic semiconductor compound according to the present invention has a side branch at positions 4 and 9 of the naphthalene-dithiophene fused ring, so that not only charge mobility but also high solubility can be applied to a solution process base and can be used as a unit for polymer synthesis. There is this.
  • the organic semiconductor device containing the polymer compound according to the present invention has a high concentration of naphthalene-dithiophene ring, and thus has high charge mobility and high solubility, and thus has excellent efficiency and performance.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of an organic optoelectronic device manufactured according to the present invention (100: organic optoelectronic device, 110: substrate, 120: first electrode, 130: buffer layer, 140: photoelectric conversion layer, 150: second electrode ).
  • ITO coated glass substrates were washed by a general cleaning process, by sonication in the cleaning agent and by cleaning with distilled water, acetone and 2-propanol.
  • PEDOT: PSS Boytron P
  • the PEDOT: PSS layer was baked at 140 ° C. for 10 minutes on a hot plate.
  • the active layer was filtered through a 0.45 ⁇ m (PTFE) syringe filter and spin-coated the pre-dissolved complex solution.
  • PTFE 0.45 ⁇ m
  • the resulting device structure was completed by depositing 0.7 nm thick LiF or 2.0 nm thick Ca, 100 nm thick Al cathode as a top electrode on a polymer active layer in a thermal distiller under 3 ⁇ 10 ⁇ 6 torr vacuum.
  • the current density-voltage (JV) characteristics of all the polymer photovoltaic cells were measured under the illumination simulated by sunlight at 100 mW / cm 2 (AM 1.5 G) by an Oriel 1000W solar simulator. Electrical data was recorded using a Keithley 236 source-measure unit and all properties were performed under room temperature. Roughness was calibrated by a standard Si photodiode detector from PV measurements Inc., calibrated by the National Renewable Energy Labortary (NREL).
  • IPCE Incident photon-to-current conversion efficiency
  • Example 12 The measurement result of Example 12 was put together in Table 1, and is shown. That is, photovoltaic parameters of open circuit voltage (V oc ), short-circuit current density (J SC ), fill factor (FF), and overall conversion efficiency ( ⁇ ) are summarized in Table 1. It was.
  • the fill factor and energy conversion efficiency were calculated by the following equations (1) and (2).
  • V mp is the voltage value at the maximum power point
  • I mp is the current density
  • V oc is the photoopen voltage
  • I sc is the optical short circuit current.
  • J sc is the optical short-circuit current density and V oc is the photo-opening voltage.
  • the optical bandgap shown in the UV spectrum shows a low bandgap between 1.60 and 1.78, which can be expected to increase the overall photo-opening voltage.
  • Example 5 The same result was obtained for Example 5 and Example 10 for the same reason.
  • Example 4 Comparing the photoelectric conversion efficiency results of Example 6, Example 8, and Example 9 shows the change according to the bulkiness of the substituent of the acceptor group.
  • Examples 6 and 8 showed no significant change in efficiency, but were shown to affect the intermolecular proximity of the polymer due to the proximity of the adjacent naphthalene-dithiophene to the butyloxyloxy group.
  • the butyloxyl group is introduced to avoid the proximity of the adjacent naphthalene-dithiophene to the butyloxyloxy group, it can be seen that the efficiency is increased.
  • a polymer compound having a high energy conversion efficiency was prepared by maximizing the energy conversion efficiency (%) by optimizing the donor-acceptor combination in the conductive polymer into which the naphthalene-dithiophene compound was introduced.
  • Example 3 0.70 10.42 0.56 4.05
  • Example 4 0.65 7.56 0.50 2.44
  • Example 5 0.72 8.66 0.50 3.1
  • Example 6 0.66 5.06 0.49 1.63
  • Example 7 0.60 11.33 0.47 3.19
  • Example 8 0.69 5.42 0.41 1.54
  • Example 9 0.72 10.48 0.52 3.92
  • Example 10 0.74 13.07 0.52 5.01
  • Example 11 0.68 7.36 0.47 2.34

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Abstract

본 발명은 유기 반도체 화합물과 이의 제조방법 및 본 발명에 따른 유기 반도체 화합물을 단위체로 한 고분자 화합물과 이러한 고분자 화합물을 함유한 유기 반도체 장치를 제공하며, 상기 유기 반도체 화합물은 곁가지를 가지고 있어 용매에 잘 용해되어 용액 공정기반에 유용하고, 본 발명에 따른 고분자 화합물을 함유한 유기반도체 장치는 높은 효율을 가진다.

Description

유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 채용한 유기 반도체 디바이스
본 발명은 유기 반도체 화합물 및 그의 용도에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 유기 반도체 장치에 사용될 수 있는 재료인 유기 반도체 화합물로서 높은 용해도와 전하이동도를 가지는 유기 반도체 화합물과 그의 용도에 관한 것이다.
유기 반도체를 이용한 디바이스는, 종래의 무기 반도체 디바이스에 비하여 성막 조건이 까다롭지 않아, 각종 기판 위에 반도체 박막을 형성하거나, 상온에서 성막하거나 할 수 있으므로, 저비용화나, 폴리머필름 등에 박막을 형성함으로써 플렉시블화가 기대되고 있다.
유기 반도체 물질은, 예를 들어 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET), 유기 발광 다이오드(OLED), 광검출기, 광전지(PV), 센서, 메모리 소자 및 논리 회로를 비롯하여 광범위한 디바이스 또는 장치에 적용되고 있다.
보다 다양하고 보다 값싼 전자 디바이스를 제조하기 위해 유기 반도체 물질이 개발되어 왔다. 현재, 유기 반도체 물질로는, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리피롤, 폴리티오펜, 올리고티오펜과 함께, 안트라센, 테트라센, 펜타센등의 폴리아센 화합물이 널리 연구되고 있다. 이들 폴리아센 화합물에서, 고리의 길이가 연장되면서 π 시스템이 넓어지고 인접하는 분자들 사이에 더 큰 궤도 겹침이 형성되며 이로써 전하 이동성이 향상될 것이 예상된다.
한편 전하 이동도가 높은 유기 화합물중 벤젠-티오펜 융합고리와 나프탈렌-티오펜 융합고리를 가진 화합물에 관해서도 제안되어 있으나 나프탈렌-티오펜 융합고리를 가진 화합물은 나프탈렌에 티오펜을 도입하기가 유기 합성상 어려워 실재하는 물질이 아닌 합성 가능한 구조에 대한 언급만이 되어 있을 뿐이다(Chem. Eur. J. 2006,12,2037-2080).
최근 이러한 나프탈렌-디티오펜 융합고리를 가지는 화합물중 하기 화합물과 같은 구조는 국제특허공개공보 WO 2010-058692에 공지되어 있으나, 재료의 물리적 특성에 영향을 줄 수 있는 요소인 나프탈렌-디티오펜 융합고리의 모핵에 치환된 치환체 등의 제한으로 인해 용해도와 전기적인 물성 또한 제한되어 질 수 있다.
Figure PCTKR2012003230-appb-I000001
[상기 식에서 Z는 S 또는 Se이며, R은 수소, 알킬기 및 페닐기중에서 선택되는 하나이다.]
한편 대부분의 폴리아센 화합물은 우수한 전하 이동도를 야기시키는 분자 배향을 제공하기 위해 고결정질 구조를 필요로 하며 통상적인 용매에서 다소 불용성이라는 특성으로 기상 증착되어 왔다. 이러한 기상 증착은 값이 비싸고 복잡한 장치를 필요로 함으로 생산에 사용되는 재료의 양과 소모되는 에너지를 줄일 수 있는 용액 공정기반에 적합한 유기 반도체 물질의 개발이 요구되어진다.
이에 본 발명은 우수한 전하 이동도를 가지면서도 상기 화합물의 4,9번 위치에 다양한 치환기를 도입하여 중합에 의한 고분자합성에 유리할 뿐만 아니라 높은 용해도를 가져 용액 공정기반에 유리한 나프탈렌-디티오펜 융합고리를 가진 화합물과 이들의 단위체로 한 고분자 화합물을 합성하기에 이르렀다.
본 발명은 높은 용해도와 전하 이동도를 가지는 새로운 유기 반도체 화합물을 제공한다.
또한, 본 발명은 이러한 새로운 유기 반도체 화합물의 합성방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 유기 반도체 화합물을 단위체로 포함하는 고분자 화합물을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 고분자 화합물을 함유하는 유기 반도체 장치를 제공한다.
본 발명은 유기 반도체 화합물 및 그의 제조방법과 본 발명에 따른 유기 반도체 화합물을 단위체로 포함하는 고분자 화합물 및 이러한 고분자 화합물을 함유한 유기 반도체 장치에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 유기 반도체 장치의 재료로 사용되는, 곁가지를 가져서 용해도가 높고 나프탈렌-디티오펜 융합고리를 가져 전하 이동도가 높은 유기 반도체 화합물과 그의 제조방법 및 본 발명에 따른 유기 반도체 화합물을 단위체로 포함하는 고분자 화합물 및 이러한 고분자 화합물을 함유한 유기 반도체 장치에 관한 것이다.
본 발명의 유기 반도체 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식1]
Figure PCTKR2012003230-appb-I000002
[상기 화학식 1에서, Z는 S 또는 Se이고;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, C1-C20알킬티오기, C6-C20아르C1-C20알킬이며, 상기 알킬, 아르알킬은 C1-C20알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐, C1-C20알콕시, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 사이아노기, 나이트로기, 트리플루오로메틸기 및 실릴기로 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.]
바람직하게 상기 화학식 1의 유기 반도체 화합물에서 상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C20알킬기 또는 C1-C20알콕시기일 수 있다.
또한 상기 화학식 1의 유기 반도체 화합물에서 상기 Z는 S일 수 있다.
본 발명에 기재된 「알킬」, 「알콕시」 및 그 외 「알킬」부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다. 또한 본 발명에 기재된 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 본 발명에 기재된 「헤테로아릴」은 방향족 고리 골격 원자로서 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 방향족 고리 골격 원자가 탄소인 아릴 그룹을 의미하는 것으로, 5 내지 6원 단환 헤테로아릴, 및 하나 이상의 벤젠환과 축합된 다환식 헤테로아릴이며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 본 발명에서의 헤테로아릴은 하나 이상의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결된 형태도 포함한다.
본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 보호기를 도입하여 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 할로겐화하여 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
하기 화학식 4로 표시되는 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 제조하는 단계를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 유기 반도체 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2012003230-appb-I000003
[화학식 3]
Figure PCTKR2012003230-appb-I000004
[화학식 4]
Figure PCTKR2012003230-appb-I000005
[화학식 5]
Figure PCTKR2012003230-appb-I000006
[화학식 6]
Figure PCTKR2012003230-appb-I000007
[상기 화학식 1 내지 6에서,
Z는 S 또는 Se이고;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, C1-C20알킬티오기, C6-C20아르C1-C20알킬이며, 상기 알킬, 아르알킬은 C1-C20알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐, C1-C20알콕시, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 사이아노기, 나이트로기, 트리플루오로메틸기 및 실릴기로 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며;
P는 보호기이며;
R은 하이드록시기 또는 C1-C20알콕시기이다.]
또한 하기 화학식 7로 표시되는 화합물에서 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 제조하고 다시 제조된 하기 화학식 8로 표시되는 화합물로 상기 화학식 2의 화합물을 제조할 수 있다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2012003230-appb-I000008
[화학식 8]
Figure PCTKR2012003230-appb-I000009
[화학식 7 및 8에서,
Z는 S 또는 Se이고;
R은 하이드록시기 또는 C1-C20알콕시기이다.]
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 알데하이드기를 보호하는 보호기를 도입하여 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조할 때 보호기는 특별한 제한이 있는 것은 아니나, N,N-디메틸에틸렌다이아민, 1,3-프로판다이올, 1,3-프로판다이티올 및 피나콜(pinacol)중에서 선택되는 하나를 사용할 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물에 할로겐화제를 사용하여 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조할 때 할로겐화제는 특별히 한정이 있는 것은 아니나 브롬, 염소, N-브로모숙신이미드(N-bromosuccinimide) 및 1,2-디브로모테트라클로로에탄(1,2-dibromotetrachloroethane)중에서 선택되는 하나를 사용하여 수행될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 화학식 1의 R1에 여러 가지 치환기를 도입하는 방법에 있어서 특별히 제한이 있지는 않으나, 먼저 나프탈렌 골격에 R1에 여러 가지 치환기를 도입한 후 티오펜고리와 융합시킬 수도 있고, 나프탈렌 골격을 티오펜고리와 융합시킨 후 R1에 여러 가지 치환기를 도입할 수도 있다.
또한 바람직하게 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 Z는 S이며, R은 C1-C20알콕시기일 수 있다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유기 반도체 화합물을 단위체로 포함하는 고분자 화합물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 화합물은 하기 화학식 11로 표시될 수 있다.
[화학식 11]
Figure PCTKR2012003230-appb-I000010
[상기 화학식 11에서,
A는 C6-C20아릴렌 또는 C3-C20헤테로아릴렌이며,
Z는 S 또는 Se이고;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, C1-C20알킬티오기, C6-C20아르C1-C20알킬기이며, 상기 알킬, 아르알킬은 C1-C20알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐, C1-C20알콕시, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 사이아노기, 나이트로기, 트리플루오로메틸기 및 실릴기로 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며;
n는 1 내지 500 의 정수이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 11에서 A는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌의 화합물로 2가 결합을 제공할 수 있으며 전자 수용체 화합물이면 모두 가능하나 보다 구체적으로 A는 하기 구조에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
Figure PCTKR2012003230-appb-I000011
Figure PCTKR2012003230-appb-I000012
Figure PCTKR2012003230-appb-I000013
Figure PCTKR2012003230-appb-I000014
[상기 구조식에서,
Z는 S 또는 Se이며,
R′과 R″는 서로 독립적으로, 수소, C1-C20알킬기, C6-C20아릴, C3-C20헤테로아릴 또는 C6-C20아르C1-C20알킬이며,
R11 내지 R14는 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시, C6-C20아르C1-C20알킬이며,
R′과 R″의 알킬기, 아릴, 헤테로아릴 및 아르알킬과 R11 내지 R14의 알킬기, 알콕시 및 아르알킬은 C1-C20알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐, C1-C20알콕시, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 사이아노기, 나이트로기, 트리플루오로메틸기 및 실릴기로 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며,
o, p 및 q는 1 내지 2의 정수이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 화합물은 보다 구체적으로 하기 구조식에서 선택될 수 있으나 이에 한정이 있는 것은 아니다.
Figure PCTKR2012003230-appb-I000015
Figure PCTKR2012003230-appb-I000016
[상기 구조식에서,
Z는 S 또는 Se이며;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, C1-C20알킬티오기, C6-C20아르C1-C20알킬이며, 상기 알킬, 아르알킬은 C1-C20알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐, C1-C20알콕시, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 사이아노기, 나이트로기, 트리플루오로메틸기 및 실릴기로 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며;
R′는 수소, C1-C20알킬기, C6-C20아릴, C3-C20헤테로아릴 또는 C6-C20아르C1-C20알킬이며;
R11 내지 R13는 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시, C6-C20아르C1-C20알킬이며;
R′의 알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 아르알킬과 R11 내지 R13의 알킬기, 알콕시 및 아르알킬은 C1-C20알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐, C1-C20알콕시, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 사이아노기, 나이트로기, 트리플루오로메틸기 및 실릴기로 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며;
n는 1 내지 500의 정수이며;
o와 p는 1 내지 2의 정수이다.]
또한 본 발명은 본 발명에 따라 제조된 고분자 화합물을 함유하는 유기 반도체 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 유기 반도체 화합물은 나프탈렌-디티오펜 융합고리의 4, 9번 위치에 곁가지를 가져 전하이동도뿐만 아니라 용해도가 높아 용액 공정기반에 적용이 가능하며 고분자합성에 단위체로도 사용할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 고분자 화합물을 함유하는 유기 반도체 장치는 나트탈렌-디티오펜 융합고리를 가지므로 높은 전하이동도를 가지며 또한 용해도가 높아 우수한 효율 및 성능을 가진다.
도 1은 본 발명에 따라 제조되는 유기 광전자소자의 일례를 나타낸 모식도이다(100:유기 광전자소자, 110:기판, 120:제1전극, 130:버퍼층, 140:광전변환층, 150:제2전극).
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1] 4,9-Bis(2-ethylhexyloxy)-1,6-dithia-dicyclopenta[b,g]
naphthalene 의 합성
1,5-bis-(2-ethylhexyloxy)naphthalene의 합성
Figure PCTKR2012003230-appb-I000017
1.5-디하이드록시나프탈렌 5.0 g(31.2mmol)과 포타슘카보네이트 43.1 g(311 mmol)을 DMF 50 mL에 녹였다. 여기에 2-에틸헥실 브로마이드 18.0g(93.2 mmol)을 첨가하여 100 ℃에서 24시간동안 교반하였다. 물로 퀀칭(quenching)하고 에틸아세테이트로 추출하여 물과 소금물로 차례로 씻고 황산마그네슘으로 여분의 수분을 제거한 후 칼럼 분리하여 표제의 화합물 8.0 g(66.6 %)를 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3):δ 7.84(d, 2H, J=8.3 Hz), 7.37(t, 2H, J=8.2 Hz & 7.9 Hz), 6.84(d, 2H, J=7.6 Hz), 4.05(d, 4H, J=5.4 Hz), 1.86(m, 2H), 1.60-1.51 (m, 10H), 1.38-1.33(m, 8H), 0.99-0.88(m, 10H); Mass: m/z 384.
1,5-bis-(2-ethylhexyloxy)-2,6-dibromonaphthalene의 합성
Figure PCTKR2012003230-appb-I000018
메틸렌클로라이드 100 mL에 1,5-bis-(2-ethylhexyloxy)naphthalene 5.0 g(13.0 mmol)를 녹이고 0 0C에서 디클로로메탄 50 mL에 브롬 4.2 g(26.3 mmol)을 녹인 용액을 1시간동안 천천히 첨가한 후 온도를 실온으로 올려 3시간동안 교반시켰다. 후드에서 남은 브롬을 제거하고 용매를 감압증류한 후 칼럼 분리하여 표제의 화합물 5.5 g(78.0 %)을 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3):δ 7.71(d, 2H, J=8.9 Hz), 7.58(d, 2H, J=8.9 Hz), 3.92(d, 4H, J=5.8 Hz), 1.86(m, 2H), 1.51-1.33(m, 6H), 1.32-1.10(m, 10H), 0.98-0.88(m, 12H); Mass: m/z 542.
1,5-Bis-(2-ethyl hexyloxy)naphthalene-2,6-dicarbaldehyde의 합성
Figure PCTKR2012003230-appb-I000019
1,5-bis-(2-ethylhexyloxy)-2,6-dibromonaphthalene 1.0 g(1.8 mmol)을 THF 20 mL에 녹이고 온도를 -78 0C로 낮추어 n-부틸리튬을 30분동안 천천히 첨가하였다. -78 0C에서 2시간동안 교반시킨 후 DMF 0.46 g(6.3 mmol)를 10분동안 천천히 첨가하여 30분 더 교반시켰다. 반응물을 상온으로 올려 1시간동안 교반 시킨 후 차가운 물로 반응을 종결시키고 에틸아세테이트로 추출하고 감압증류하고 칼럼분리하여 표제의 화합물 1.1 g(45.0 %)을 얻었다.
1HNMR (400 MHz, CDCl3):δ10.61(s, 2H), 8.06(d, 2H, J=8.8 Hz), 7.97(d, 2H, J=8.8 Hz), 4.08(d, 4H, J=5.9 Hz), 1.97(m, 2H), 1.71-1.55(m, 7H), 1.41-1.36(m, 9H), 1.05-0.93(m, 12H).
1,5-Bis-(2-ethylhexyloxy)-2,6-(N,N-dimethyl ethylenediamine) naphthalene 의 합성
Figure PCTKR2012003230-appb-I000020
1,5-Bis-(2-ethyl hexyloxy)naphthalene-2,6-dicarbaldehyde 1.3 g(2.9 mmol)을 에탄올 20.0 mL에 녹이고 1시간동안 교반하였다. N,N-dimethylethylene diamine 0.66 g(7.5 mmol)을 첨가하고 25 0C에서 24시간동안 교반한 후 용매를 감압증류하여 제거하고 칼럼분리하여 표제의 화합물 1.5 g(87.7 %)을 얻었다.
1-HNMR (400 MHz, CDCl3):δ7.85(d, 2H J=8.8 Hz), 7.73(d, 2H J=8.8 Hz), 3.98(s, 2H), 3.82(d, 4H J=5.9 Hz), 3.42(q, 4H, J=1.8 Hz, 4.8 Hz & 3.6 Hz), 2.62(q, 4H, J=1.8 Hz, 4.6 Hz & 3.6 Hz), 2.24(s, 12H), 1.89(m, 2H), 1.64-1.52 (m, 8H), 1.39-1.33(m, 8H), 1.00-0.89(m, 12H).
3,7-dibromo-1,5-bis(2-ethylhexyloxy)-naphthalene-2,6-dicarbaldehyde의 합성
Figure PCTKR2012003230-appb-I000021
1,5-Bis-(2-ethylhexyloxy)-2,6-(N,N-dimethylethylenediamine) naphthalene 1.0 g(1.7 mmol)을 디에틸이서 40 mL에 녹이고 1시간동안 교반한 후 -40 ℃로 온도에서 tert-뷰틸리튬 0.67 g(10.4 mmol)을 30분동안 천천히 첨가하여 30분간 교반시켰다. 반응혼합물을 -20 ℃에서 7시간동안 교반시킨 후 온도를 -78 ℃로 낮추어 0 ℃ 의 디에틸이서 30.0 mL에 녹인 1,2-디브로모 테트라클로에탄 3.4 g(10.4 mmol)를 실린더로 천천히 첨가한다. 반응혼합물을 0 ℃에서 1시간동안 교반시키고 다시 25 ℃에서 15시간동안 더 교반시켰다. TLC로 반응의 완결을 확인한 후 0 ℃에서 2M 염산 수용액 100 mL을 첨가하여 1시간동안 교반시킨 후 25 ℃에서 4시간동안 더 교반시켰다. 유기층을 분리하여 물과 소금물로 차례로 씻고 황산마그네슘으로 잔여수분을 제거한 후 칼럼분리하여 표제의 화합물 0.25 g(25.0 %)을 얻었다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3):δ10.52(s, 2H), 8.24(s, 2H), 4.02(d, 4H, J=5.8 Hz), 1.86(m, 2H), 1.63-1.53(m, 6H), 1.42-1.37(m, 10H), 1.05-0.94(m, 12H).
5,10-Bis(2-ethylhexyloxy)-1,6-dithia-dicyclopenta[b,g]naphthalene -2,7-dicarboxylic acid diethyl ester의 합성
Figure PCTKR2012003230-appb-I000022
무수 에탄올 10 mL에 소듐 0.015g(0.7 mmol)을 첨가하여 30분간 교반시켰다. 여기에 0 ℃에서 에틸-2-메르캅토아세테이트 0.087 g(0.7 mmol)을 천천히 첨가하였다. 0 ℃에서 30분간 교반한 후 에탄올을 희석시키고 3,7-dibromo-1,5-bis(2-
ethylhexyloxy)-naphthalene-2,6-dicarbaldehyde 0.2 g(0.3 mmol)을 첨가하여 1시간동안 교반시켰다. 반응혼합물을 16시간동안 더 환류 교반시킨 후 용매를 제거하고 칼럼분리하여 표제의 화합물 0.125 g(56 %)을 얻었다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3):δ8.53(s, 2H), 8.29(s, 2H), 4.51(q, 4H, J=7.0 Hz, 7.1 Hz & 7.0 Hz), 4.25(d, 4H, J=5.6 Hz), 2.02(m, 2H), 1.97-1.52(m, 10H), 1.42-1.37(m, 12H), 1.05-0.88(m, 12H).
5,10-Bis(2-ethylhexyloxy)-1,6-dithia-dicyclopenta[b,g]naphthalene-2,7-dicarboxylic acid 의 합성
Figure PCTKR2012003230-appb-I000023
5,10-Bis(2-ethylhexyloxy)-1,6-dithia-dicyclopenta[b,g]naphthalene-2,7-dicarboxylic acid diethyl ester 0.06g(0.009 mmol)을 THF:Methanol 0.5 mL(1:1)에 녹이고 물 0.2 mL와 리튬하이드록사이드 0.01 g(0.04 mmol)을 첨가하고 실온에서 8시간동안 교반시켰다. 다시 50 ℃에서 8시간 더 교반시키고 용매를 제거하고 온도를 0 ℃로 낮추어 2N HCl용액으로 산성으로 만들어 표제의 화합물 0.04 g(74.0 %)을 얻었다.
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6):δ8.32(s, 2H), 7.97(s, 2H), 4.08(d, 4H, J=5.2 Hz), 1.86(m, 2H), 1.65-1.40(m, 8H), 1.32-1.29(m, 8H), 1.05-0.88(m, 12H). Mass (EI): m/z 584
4,9-Bis(2-ethylhexyloxy)-1,6-dithia-dicyclopenta[b,g]naphthalene 의 합성
Figure PCTKR2012003230-appb-I000024
5,10-Bis(2-ethylhexyloxy)-1,6-dithia-dicyclopenta[b,g]naphthalene-2,7-dicarboxylic acid 0.02 g(0.003 mmol)을 퀴놀린 0.5 mL에 녹인다. 반응용액에 Cu 0.09 g(0.01 mmol)를 첨가한 후 180 ℃에서 8시간동안 교반시켰다. 온도를 낮추어 상온에서 에틸아세테이트를 첨가해 구리을 여과하여 제거시켰다. 에틸아세테이트 층을 2N HCl을 첨가해 물과 소금물로 차례로 씻고 감압증류한 후 칼럼분리하여 표제의 화합물 12 mg(70 %)을 얻었다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3):δ8.52(s, 2H),7.51(d, 2H, J=5.8 Hz), 7.40(d, 2H, J=5.7 Hz), 4.13(d, 4H, J=5.7 Hz), 1.88(m, 2H), 1.58-1.5(m, 7H), 1.48-1.41(m, 9H), 1.07-0.97 (m, 12H).
13C-NMR (500 MHz, CDCl3):δ149.7, 138.3, 130.4, 127.3, 124.7, 120.3, 110.8, 78.4, 41.1, 30.6, 29.3, 24.0, 23.3, 14.3, 11.4
MS (EI): m/z 496
Elemental Analysis Calcd. C30H40O2S2 : C,72.53;H,8.12;S,12.91%. Found:C,72.46;H,8.44;S,12.92%.
[실시예 2] 4,9-bis(2-butyloctyloxy)-1,6-dithia-dicyclopenta[b,g]naphthalene의 합성
1,5-bis-(2-ethylhexyloxy)naphthalene의 합성 시 2-에틸헥실 브로마이드 대신 2-부틸옥틸 브로마이드를 사용한 것 외에 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 표제의 화합물 0.12 g (67 %)를 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3):δ 8.54 (s, 2H), 7.48 (d, 2H, J=5.8Hz), 7.35 (d, 2H, J=5.7Hz), 4.11 (d, 4H, J=5.7Hz), 1.96 (m, 2H), 1.72 (m, 4H), 1.57 (m,4H), 1.43 (m, 24H), 0.98-0.88 (m,12H)
13CNMR (75 MHz, CDCl3) : δ149.64, 138.35, 130.43, 127.17, 124.68, 120.26, 110.80, 78.42, 39.62, 32.10, 31.49, 31.19, 29.97, 29.40, 27.14, 23.33, 22.89, 14.35, 14.30.
EI Mass: mass calculated for C38H56O2S2, 608.37, Found 608
[실시예 3] Poly(4,9-bis((2-butyloctyl)oxy)naphtho[2,3-b:6,7-b']dithiophene-2-
ethyl-1-(thieno[3,4-b]thiophen-2-yl)hexan-1-one) (PNDTTT) 의 합성
(4,9-bis((2-butyloctyl)oxy)naphtho[2,3-b:6,7-b']dithiophene-
2,7-diyl)bis(trimethylstannane)의 합성
Figure PCTKR2012003230-appb-I000025
실시예 2에서 합성된 4,9-bis(2-butyloctyloxy)-1,6-dithia-dicyclopenta[b,g]
-naphthalene (0.48g, 0.78 mmol)을 dry THF (20 mL)에 녹인 용액을 -78 ℃로 냉각한 후 n-Butyllithium (2.5 M solution in hexane, 1.9 mL, 4.72 mmol)을 첨가하였다. 반응 용액을 30분동안 교반한 후 상온에서 30분 교반하였다. 반응용액을 다시 -78 ℃로 냉각한 후 Me3SnCl (1M solution in hexane, 4.72 mL, 4.72 mmol)을 천천히 적가하였다. 반응용액을 다시 30분동안 교반한 후 상온으로 반응용액의 온도를 올린 후 12시간동안 교반하였다. 반응용액에 물을 첨가한 후 용매층을 분리하였다. 분리한 용매층을 농축하여 hexane으로 희석시킨 후 증류수로 씻어준 후 Na2SO4로 건조시킨 후 여과하고 여액을 농축하였다. Isopropanol으로 재결정하여 노란색 고체인 표제화합물을 얻었다(0.5 g, 68%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3, ppm) : δ 8.53 (s, 2H), 7.58 (d, 2H, J=5.8Hz), 4.15 (d, 4H, J=5.7Hz), 2.00 (m, 2H), 1.74 (m, 4H), 1.60 (m, 3H), 1.45 (m, 15H), 1.36 (m, 10H), 0.99-0.89 (m, 12H), 0.46 (t, 18H, J=28.7Hz);
13C NMR (75 MHz, CDCl3,ppm):δ148.86, 142.81, 142.22, 131.93, 128.05, 124.39, 110.13, 78.39, 39.70, 32.16, 31.66, 31.34, 30.04, 29.50, 27.27, 23.37, 22.93, 14.38, 14.31;
EI Mass: calcd for C44H72O2S2Sn2,934.59, found 934.
Poly(4,9-bis((2-butyloctyl)oxy)naphtho[2,3-b:6,7-b']dithiophene-2-ethyl-1-(thieno[3,4-b]thiophen-2-yl)hexan-1-one) (PNDTTT) 의 합성
Figure PCTKR2012003230-appb-I000026
(4,9-bis((2-butyloctyl)oxy)naphtho[2,3-b:6,7-b']dithiophene-2,7-diyl)bis(trimethyl-stannane) (291 mg, 0.31 mmol), 1-(4,6-dibromothieno[3,4-b]thiophen-2-yl)-2-ethylhexan-1-one (131 mg, 0.31 mmol) 와 Pd(Ph3)4 (25mg, 0.02mmol)을 toluene (12 mL) 과 DMF(3 mL) 혼합용매에 녹인 반응 혼합물을 120oC 에서 24시간 교반시켰다. 반응용액을 냉각시킨 후 methanol (150 mL)을 첨가하면 침전이 생성된다. 생성된 고체를 여과한 후 최소량의 chloroform 으로 녹인 후 methanol (150 mL)을 가하여 재침전 시켰다. 5시간 교반 후 생성된 침전을 Soxhlet thimble에 담아 methanol 24시간, acetone 24시간, hexane 2시간씩 각각 추출한 후 최종적으로 chloroform으로 회수하였다. 회수된 chloroform 용액을 농축시킨 후 methanol로 침전을 생성시켜 여과하여 dark blue 고체인 표제화합물을 얻었다(210 mg, 76 %).
Mn=21,408; Mw=68,877; PDI=3.2;
[실시예 4] Poly[(4,9-bis((2-ethylhexyl)oxy)naphtho[2,3-b:6,7-b']dithiophene) (heptadecan-9-yl thieno[3,4-b]thiophene-2-carboxylate}]의 합성
Figure PCTKR2012003230-appb-I000027
실시예 2에서 합성한 화합물 대신 실시예 1에서 합성한 4,9-Bis(2-ethylhexyloxy)-1,6-dithia-dicyclopenta[b,g]naphthalene와1-(4,6-dibromothieno[3,4-b]thiophen-2-yl)-2-ethylhexan-1-one 대신 heptadecan-9-yl 4,6-dibromothieno[3,4-b]thiophene-2-carboxylate를 사용한 것 이외에 실시예 3과 동일한 방법으로 표제화합물을 합성하였다.
Mn=22,116; Mw=53,440; PDI=2.4;
[실시예 5] Poly [(4,9-bis((2-butyloctyl)oxy)naphtho[2,3-b:6,7-b']dithiophene) (2-ethylhexyl 3-fluorothieno[3,4-b]thiophene-2-carboxylate)]의 합성
Figure PCTKR2012003230-appb-I000028
1-(4,6-dibromothieno[3,4-b]thiophen-2-yl)- 2-ethylhexan-1-one 대신 2-ethylhexyl 4,6-dibromo-3-fluorothieno[3,4-b]thiophene-2-carboxylate를 사용한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 표제화합물을 합성하였다.
Mn=40,201; Mw=112,800; PDI=2.8;
[실시예 6] Poly[1-(4,9-bis((2-butyloctyl)oxy)naphtho[2,3-b:6,7-b']dithiophen-
2-yl)-5-octyl-4H-thieno[3,4-c]pyrrole-4,6(5H)-dione]의 합성
Figure PCTKR2012003230-appb-I000029
1-(4,6-dibromothieno[3,4-b]thiophen-2-yl)- 2-ethylhexan-1-one 대신 1,3-dibromo-5-octyl-5H-thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione를 사용한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 표제화합물을 합성하였다.
Mn=10,115; Mw=29,136; PDI=2.88;
[실시예 7] Poly[2-ethylhexyl-4-(4,9-bis((2-butyloctyl)oxy)naphtho[2,3-b:6,7-
b']dithio- phen-2-yl) selenopheno[3,4-b]thiophene-2-carboxylate]의 합성
Figure PCTKR2012003230-appb-I000030
1-(4,6-dibromothieno[3,4-b]thiophen-2-yl)- 2-ethylhexan-1-one 대신 2-ethylhexyl 4,6-dibromoselenopheno[3,4-b]thiophene-2-carboxylate를 사용한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 표제화합물을 합성하였다.
Mn=24,095; Mw=94,205; PDI=3.91;
[실시예 8] Poly[1-(4,9-bis((2-butyloctyl)oxy)naphtho[2,3-b:6,7-b']dithiophen-
2-yl)-5-(heptadecan-9-yl)-4H-thieno[3,4-c]pyrrole-4,6(5H)-dione]의 합성
Figure PCTKR2012003230-appb-I000031
1-(4,6-dibromothieno[3,4-b]thiophen-2-yl)- 2-ethylhexan-1-one 대신 1,3-dibromo-5-(heptadecan-9-yl)-5H-thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione를 사용한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 표제화합물을 합성하였다.
Mn=24,119; Mw=50,921; PDI=2.11;
[실시예 9] Poly[1-(4,9-bis((2-butyloctyl)oxy)naphtho[2,3-b:6,7-b']dithiophen-
2-yl)-5-(2-butyloctyl)-4H-thieno[3,4-c]pyrrole-4,6(5H)-dione]의 합성
Figure PCTKR2012003230-appb-I000032
1-(4,6-dibromothieno[3,4-b]thiophen-2-yl)- 2-ethylhexan-1-one 대신 1,3-dibromo-5-(2-butyloctyl)-5H-thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione를 사용한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 표제화합물을 합성하였다.
Mn=60,062; Mw=183,970; PDI=3.06;
[실시예 10] Poly[1-(4-(4,9-bis((2-butyloctyl)oxy)naphtho[2,3-b:6,7-
b']-dithiophen-2-yl)-3-fluorothieno[3,4-b]thiophen-2-yl)-2-ethylhexan-1-one]의 합성
Figure PCTKR2012003230-appb-I000033
1-(4,6-dibromothieno[3,4-b]thiophen-2-yl)- 2-ethylhexan-1-one 대신 1-(4,6-dibromo-3-fluorothieno[3,4-b]thiophen-2-yl)-2-ethylhexan-1-one를 사용한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 표제화합물을 합성하였다.
Mn=61,018; Mw=136,054; PDI=2.23;
[실시예 11]Poly[(4,9-bis((2-butyloctyl)oxy)naphtho[2,3-b:6,7-b']dithiophene]( 4,7-bis(4-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)-[1,2,5]thiadiazolo[3,4-c]pyridine)의 합성
Figure PCTKR2012003230-appb-I000034
1-(4,6-dibromothieno[3,4-b]thiophen-2-yl)- 2-ethylhexan-1-one 대신 4,7-bis(5-bromo-4-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)-[1,2,5]thiadiazolo[3,4-c]pyridine를 사용한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 표제화합물을 합성하였다.
Mn=4,372; Mw=7,184; PDI=1.64;
[실시예 12] 광전소자(photovoltaic device)의 제작
상기 실시예 3 내지 11로부터 얻어진 고분자와 PC71BM 복합체 용액(실시예 3 내지 11에서 제조된 고분자 : PC71BM = 1: 0.5 ~ 4.0 중량비)을 1,2-디클로로벤젠 혹은 클로로벤젠을 용매로 사용하여 제조하였다. 농도는 1.0 내지 2.0중량%로 조절하였다. 아울러 1,8-diiodooctane을 중량비 1 ~ 5% 사용하였다. 실시예 3 내지 11을 함유한 고분자 광전소자를 전형적인 샌드위치 구조(ITO/PEDOT:PSS/active layer/LiF 또는 TiOx/Al)로 제작하였다. ITO 코팅된 유리 기판을 일반적인 세정공정, 세정제 중의 초음파처리 및 증류수, 아세톤 및 2-프로판올에 의한 세정으로 세척하였다. ITO 면을 10분 동안 오존에 노출시킨 후 45 nm 두께를 갖는 PEDOT:PSS (Baytron P)를 ITO 기판 상에 스핀 코팅하였다. PEDOT:PSS 층을 핫 플레이트 상에서 140 ℃로 10분 동안 베이킹하였다. 활성층은 0.45 μm (PTFE) syringe filter를 통해 필터링한 후 미리 용해시킨 복합체 용액을 스핀코팅하였다. 얻어진 소자 구조체를 열적 증류기 내에서 3x10-6torr 진공 하에서 고분자 활성층 상에 0.7 nm 두께의 LiF 혹은 2.0 nm 두께의 Ca, 최상부 전극으로써 100 nm 두께의 Al 캐소드를 증착하여 완성하였다. 모든 고분자 광전셀의 전류 밀도-전압 (J-V) 특성을 Oriel 1000W solar simulator에 의해 100 mW/cm2 (AM 1.5 G)로써 태양광을 모사한 조명하에서 측정하였다. 전기적 데이터를 Keithley 236 source-measure unit를 이용하여 기록하고 모든 특성을 실온 환경 하에서 수행하였다. 조도를 NREL(National Renewable Energy Labortary)에서 보정된 PV measurements Inc.의 표준 Si 포토다이오드 검출기에 의해 보정하였다. IPCE(incident photon-to-current conversion efficiency)를 광원으로써 할로겐 램프를 구비한 360 내지 800 nm (PV measurement Inc.) 범위의 파장 함수로써 측정하고 실리콘 표준 포토다이오드를 이용하여 보정하였다. 박막의 두께는 KLA Tencor Alpha-step IQ surface profilometer로 정확도 ± 1 nm로 측정하였다.
실시예 12의 측정결과를 표 1에 정리하여 나타내었다. 즉, Voc(open circuit voltage), JSC(short-circuit current density), FF(fill factor), 및 에너지 변환 효율(η, overall conversion efficiency)의 광전 파라미터(photovoltaic parameter)들을 표 1에 정리 도시하였다.
전기 광학적 특성 중, 필 팩터 및 에너지 전환 효율은 하기 식 1 및 식 2에 의해 산출되었다.
[식 1]
Figure PCTKR2012003230-appb-I000035
(상기에서, Vmp는 최대 전력점에서 전압값이고, Imp는 전류밀도이고, Voc는 광개방 전압이고, Isc는 광 단락 전류이다.)
[식 2]
Figure PCTKR2012003230-appb-I000036
(상기에서, Jsc는 광 단락 전류밀도이고, Voc는 광개방 전압이다.)
UV spectrum에서 보여주는 광학적 밴드갭은 1.60 ~ 1.78 사이의 낮은 밴드갭을 나타냄으로서 전반적인 광개방전압의 증대를 기대할 수 있다.
광전변환 효율 측정 결과로 볼 때 acceptor 기의 전자끄는 정도(electron-withdrawing effect)의 세기에 따라 경향성있게 변함을 확인할 수 있다, 즉, 표 1에서 보이는 바와 같이 thienothiophene 기의 치환기인 에스테르, 케톤, 플루오로와 케톤이 동시에 치환된 순서로 (실시예 4 -> 실시예 3 -> 실시예 10순) 전자끄는 정도가 강한 순서로 효율이 증대됨을 보여준다.
실시예 5와 실시예 10의 경우도 같은 이유로 같은 결과를 얻었다. 실시예 4와 실시예 7의 효율 비교에서 알 수 있는 바와 같이 acceptor 의 골격에서 thiophene 이 selenophene으로 치환되었을 때 전하이동도의 증가를 확인 할 수 있다. 실시예 6, 실시예 8, 실시예 9 의 광전변환효율 결과를 비교해보면 acceptor 기의 치환체의 부피(bulkiness)에 따른 변화를 보여준다. 즉 실시예 6 과 실시예 8 은 효율면에서 큰 변화가 없으나 인접한 나프탈렌-디티오펜의 부틸옥실록시기와의 근접성으로 인한 고분자의 분자간 근접성에 영향을 준 것으로 보여지며, 이와는 반대로 실시예 9에서 2-부틸옥실기를 도입시켜 인접한 나프탈렌-디티오펜의 부틸옥실록시기와의 근접성을 피한 경우에는 효율이 증대됨을 확인할수 있다.
따라서, 나프탈렌-디티오펜 화합물이 도입된 전도성 고분자에서 도너-억셉터 조합의 최적화을 통해 에너지변환효율(%)을 극대화하여 높은 에너지 변환효율을 가질 수 있는 고분자 화합물을 제조하였다.
표 1
Device results (of max PCE)
Voc(V) Jsc(mA/cm2) FF(%) η(%)
실시예 3 0.70 10.42 0.56 4.05
실시예 4 0.65 7.56 0.50 2.44
실시예 5 0.72 8.66 0.50 3.1
실시예 6 0.66 5.06 0.49 1.63
실시예 7 0.60 11.33 0.47 3.19
실시예 8 0.69 5.42 0.41 1.54
실시예 9 0.72 10.48 0.52 3.92
실시예 10 0.74 13.07 0.52 5.01
실시예 11 0.68 7.36 0.47 2.34

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기 반도체 화합물.
    [화학식1]
    Figure PCTKR2012003230-appb-I000037
    [상기 화학식 1에서, Z는 S 또는 Se이고;
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, C1-C20알킬티오기, C6-C20아르C1-C20알킬기이며, 상기 알킬, 아르알킬은 C1-C20알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐, C1-C20알콕시, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 사이아노기, 나이트로기, 트리플루오로메틸기 및 실릴기로 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C20알킬기 또는 C1-C20알콕시기인 유기 반도체 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Z는 S인 유기 반도체 화합물.
  4. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물에 보호기를 도입하여 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
    화학식 3으로 표시되는 화합물을 할로겐화하여 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
    화학식 4로 표시되는 화합물과 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 6으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
    화학식 6으로 표시되는 화합물로 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 화학식 1로 표시되는 유기 반도체 화합물을 제조하는 방법.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2012003230-appb-I000038
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2012003230-appb-I000039
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2012003230-appb-I000040
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2012003230-appb-I000041
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2012003230-appb-I000042
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2012003230-appb-I000043
    [상기 화학식 1 내지 6에서,
    Z는 S 또는 Se이고;
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, C1-C20알킬티오기, C6-C20아르C1-C20알킬이며, 상기 알킬, 아르알킬은 C1-C20알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐, C1-C20알콕시, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 사이아노기, 나이트로기, 트리플루오로메틸기 및 실릴기로 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며;
    P는 보호기이며;
    R은 하이드록시기 또는 C1-C20알콕시기이다.]
  5. 제 4항에 있어서,
    하기 화학식 7로 표시되는 화합물로 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
    하기 화학식 8로 표시되는 화합물로 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 화학식 1로 표시되는 유기 반도체 화합물을 제조하는 방법.
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2012003230-appb-I000044
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2012003230-appb-I000045
    [화학식 7 및 8에서,
    Z는 S 또는 Se이고;
    R은 하이드록시기 또는 C1-C20알콕시기이다.]
  6. 제 4항에 있어서,
    보호기는 N,N-디메틸에틸렌다이아민, N,N-디메틸에틸렌다이아민, 1,3-프로판디올, 1,3-프로판디티올 및 피나콜(pinacol)중에서 선택되는 하나인 화학식 1로 표시되는 유기 반도체 화합물을 제조하는 방법.
  7. 제 4항에 있어서,
    할로겐화는 브롬, 염소, N-브로모숙신이미드 및 1,2-디브로모테트라클로로에탄중에서 선택되는 하나를 사용하여 수행되는 화학식 1로 표시되는 유기 반도체 화합물을 제조하는 방법.
  8. 제 4항에 있어서,
    Z는 S이며, R은 C1-C20알콕시기인 화학식 1로 표시되는 유기 반도체 화합물을 제조하는 방법.
  9. 하기 화학식 1로 표시되는 유기 반도체 화합물을 단위체로 포함하는 고분자 화합물.
    [화학식1]
    Figure PCTKR2012003230-appb-I000046
    [상기 화학식 1에서,
    Z는 S 또는 Se이고;
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, C1-C20알킬티오기, C6-C20아르C1-C20알킬이며, 상기 알킬, 아르알킬은 C1-C20알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐, C1-C20알콕시, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 사이아노기, 나이트로기, 트리플루오로메틸기 및 실릴기로 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.]
  10. 제 9항에 있어서,
    고분자 화합물은 하기 화학식 11로 표시되는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    [화학식 11]
    Figure PCTKR2012003230-appb-I000047
    [상기 화학식 11에서,
    A는 C6-C20아릴렌 또는 C3-C20헤테로아릴렌이며,
    Z는 S 또는 Se이고;
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, C1-C20알킬티오기, C6-C20아르C1-C20알킬기이며, 상기 알킬, 아르알킬은 C1-C20알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐, C1-C20알콕시, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 사이아노기, 나이트로기, 트리플루오로메틸기 및 실릴기로 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며;
    n는 1 내지 500의 정수이다.]
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 A는 하기 구조에서 선택되는 하나이상인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure PCTKR2012003230-appb-I000048
    Figure PCTKR2012003230-appb-I000049
    Figure PCTKR2012003230-appb-I000050
    Figure PCTKR2012003230-appb-I000051
    [상기 구조식에서,
    Z는 S 또는 Se이며,
    R′과 R″는 서로 독립적으로, 수소, C1-C20알킬기, C6-C20아릴, C3-C20헤테로아릴 또는 C6-C20아르C1-C20알킬이며,
    R11 내지 R14는 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시, C6-C20아르C1-C20알킬이며,
    R′과 R″의 알킬기, 아릴, 헤테로아릴 및 아르알킬과 R11 내지 R14의 알킬기, 알콕시 및 아르알킬은 C1-C20알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐, C1-C20알콕시, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 사이아노기, 나이트로기, 트리플루오로메틸기 및 실릴기로 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며,
    o, p 및 q는 1 내지 2의 정수이다.]
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 화학식 2는 하기 구조식에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자 반도체 화합물.
    Figure PCTKR2012003230-appb-I000052
    Figure PCTKR2012003230-appb-I000053
    [상기 구조식에서,
    Z는 S 또는 Se이며;
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, C1-C20알킬티오기, C6-C20아르C1-C20알킬이며, 상기 알킬, 아르알킬은 C1-C20알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐, C1-C20알콕시, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 사이아노기, 나이트로기, 트리플루오로메틸기 및 실릴기로 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며;
    R′는 수소, C1-C20알킬기, C6-C20아릴, C3-C20헤테로아릴 또는 C6-C20아르C1-C20알킬이며;
    R11 내지 R13는 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시, C6-C20아르C1-C20알킬이며;
    R′의 알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 아르알킬과 R11 내지 R13의 알킬기, 알콕시 및 아르알킬은 C1-C20알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐, C1-C20알콕시, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 사이아노기, 나이트로기, 트리플루오로메틸기 및 실릴기로 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며;
    n는 1 내지 500의 정수이며;
    o와 p는 1 내지 2의 정수이다.]
  13. 제 9항 내지 제 12항의 어느 한 항에 따른 고분자 화합물을 함유하는 유기반도체 장치.
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