CN115093412A - 一类基于端基拉电子基苯环衍生物的有机热电功能材料 - Google Patents
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Abstract
一类基于端基拉电子基苯环衍生物的有机热电功能材料，化学通式如下所示：
上式中，取代基R1与R2任选自C2‑C20的烷基链；取代基R3与R4任选自C1‑C20的烷基链或烷氧基链；取代基R5与R6任选自拉电子基团，包括氟原子、氯原子、三氟甲基、氰基、砜基；分子骨架中X1与X2任选自氢原子、烷基或烷氧基取代的苯环、噻吩、噻唑、呋喃、硒吩及其衍生物；本发明在设计分子结构时，利用端基拉电子基调节分子间的相互作用力，并结合分子骨架上的烷基或烷氧基增强分子间有序排列，从而有助于提高材料的电导率；与碳纳米管共混获得的薄膜材料表现出超过25μW m‑1K‑2的功率因子；与传统有机小分子热电材料相比，在热电性能表现方面具有明显的优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种热电功能材料，特别涉及一类基于端基拉电子基苯环衍生物的有机热电功能材料。
背景技术
热电器件可将废热、生物热等各种能产生温度差的热量直接转换为电能，具有绿色环保、无噪音、无废弃物排放、安全可靠高等优点，是助力我国早日实现“双碳”目标的重要能源转换技术之一。有机热电功能材料具有分子种类丰富、结构可设计性强、性质易调控以及天然具有低热导率、柔性可弯曲、易加工等独特优势，可利用人体热量进行温差发电，能够为小型电子设备提供不间断电能，在智能可穿戴电子设备自我供电方面具有巨大的应用价值。目前，聚合物型有机热电材料发展较为迅速，但是聚合物材料属于混合物，存在的一个难以解决的关键问题就是生产制备过程重复性较差，批次之间的差异难以消除，对产品的稳定性产生影响。小分子有机材料则具有明确的分子结构，容易利用多种手段进行纯化，可以解决聚合物材料面临的批次差异问题。同时，由于小分子具有明确且高纯度的特性，极大地方便了对分子结构与热点性质关系的深入研究，能够为进一步改善提升材料的热电性能提供可靠的依据。因此，小分子热电功能材料受到越来越多的关注，如《J.Am.Chem.Soc.2020,142,9,4329-4340；Adv.Mater.2020,32,2000273；Adv.Sci.2020,7,1902456》。但是，目前报道的小分子热电功能材料种类少且热电转换效率较低，与聚合物热电材料的热电转换性能相比差距过大。
发明内容
针对目前有机小分子热电功能材料发展中遇到的困境，本发明的目的在于提供一类基于端基拉电子基苯环衍生物的有机热电功能材料，该类小分子有机热电功能材料热稳定性高，分解温度超过380摄氏度，在薄膜中具有优异的分子排列性能，与碳纳米管复合之后电导率可以到达近39S/cm以上，塞贝克系数超过95μV/K。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一类基于端基拉电子基苯环衍生物的有机热电功能材料，其化学通式如下所示：
上式中，
取代基R1与R2任选自C2-C20的烷基链；
取代基R3与R4任选自C1-C20的烷基链或烷氧基链；
取代基R5与R6任选自拉电子基团，包括氟原子、氯原子、三氟甲基、氰基、砜基；
分子骨架中X1与X2任选自氢原子、烷基或烷氧基取代的苯环、噻吩、噻唑、呋喃、硒吩及其衍生物。
所得基于端基拉电子基苯环衍生物的有机热电功能材料，包括以下分子：
本发明的有益效果为：
本发明材料分子基于各类稳定性高的单元构筑而成，因而该类小分子有机热电功能材料热稳定性高，分解温度超过380摄氏度。从具体分子结构特征来看，以端基拉电子基团调控了分子间作用力，结合分子内烷基或烷氧基增强了分子间排列有序度，使其在薄膜中具有优异的分子排列性能，与碳纳米管复合之后平均电导率为29.9S/cm，最高可超过39S/cm，平均塞贝克系数为75.3μV/K，最高可超过95μV/K，平均功率因子为17.2μW m-1K-2，最高可超过25μW m-1K-2，表现出非常优异的热电性能。
附图说明
图1为制备基于端基拉电子基苯环衍生物的有机热电功能材料F1的反应路线图。
图2为制备基于端基拉电子基苯环衍生物的有机热电功能材料CN1的反应路线图。
图3为制备基于端基拉电子基苯环衍生物的有机热电功能材料F2的反应路线图。
图4为制备基于端基拉电子基苯环衍生物的有机热电功能材料CN2的反应路线图。
图5为相应材料的X-射线衍射图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进一步说明。
本发明的有机热电功能材料，其化学通式如下所示：
上式中，
取代基R1与R2任选自C2-C20的烷基链；
取代基R3与R4任选自C1-C20的烷基链或烷氧基链；
取代基R5与R6任选自拉电子基团，包括氟原子、氯原子、三氟甲基、氰基、砜基；
分子骨架中X1与X2任选自氢原子、烷基或烷氧基取代的苯环、噻吩、噻唑、呋喃、硒吩及其衍生物。
上述基于端基拉电子基苯环衍生物的有机热电功能材料，合成方法，包括以下步骤:
第一步：制备溴代中间体。将待反应原料溴代萘二酰亚胺、溴代芳基硼酸、Pd(PPh3)4溶解于四氢呋喃与碳酸钾水溶液的混合溶液中，氮气氛围加热至40℃反应搅拌10h。冷至室温后，向反应混合物中加入100mL水并用二氯甲烷萃取获得有机层。最后浓缩有机层获得粗产品，用硅胶柱层析分离提纯得到目标溴代中间体。
第二步：制备目标有机热电功能材料。将上一步所得溴代中间体、含端基拉电子基苯环衍生物硼酸酯、Pd(PPh3)4溶解于四氢呋喃与碳酸钾水溶液的混合溶液中，氮气氛围80℃下搅拌反应16h。冷至室温后，向反应混合物中加入100mL水并用二氯甲烷萃取获得有机层。最后浓缩有机层获得粗产品，用少量CH2Cl2溶解并加入大量甲醇，有大量沉淀产生，经过离心并用甲醇清洗多次后烘干，得到目标有机热电功能材料。
第三步：将玻璃载片用玻璃清洗剂擦拭后放入去离子水中超声10min，然后放入丙酮乙醇混合液中超声10min，再放入去离子水中超声10min，最后放入异丙醇中超声10min后烘干。将溶解了上述合成的目标有机热电功能材料及碳纳米管的有机溶液采用旋涂或者滴注的方法在干净的载片上制备有机薄膜，获得高性能有机热电材料。
实施例一
本实施例以基于端基拉电子基苯环衍生物有机热电功能材料
为例，参照附图1，其合成路线包括以下步骤：
第一步：在N2氛围下，依次向反应容器中加入反应物1(1.0equiv)，5-溴噻吩-2-硼酸(2.2equiv)，碳酸钾溶液(10equiv,2M)和催化剂Pd(PPh3)4(3mol％)，以四氢呋喃为反应溶剂，40℃下反应10h。待反应结束后，冷却至室温，用CH2Cl2萃取三次后，合并有机层并用无水Na2SO4干燥，减压蒸馏去除溶剂得到粗产品，经硅胶板薄层色谱分离，以石油醚：乙酸乙酯(10:1,v:v)为展开剂，得到深红色固体粉末化合物2，产率为25.7％。
第二步：在N2氛围下，依次向反应容器中加入化合物2(1.0equiv)，含端基氟基苯环衍生物硼酸酯(2.5equiv)，碳酸钾溶液(10equiv,2M)和催化剂Pd(PPh3)4(3mol％)，以四氢呋喃为反应溶剂，80℃下反应16h。待反应结束后，冷却至室温，用CH2Cl2萃取三次后，合并有机层并用无水Na2SO4干燥，减压蒸馏去除溶剂得到粗产品，用少量CH2Cl2溶解并加入大量甲醇，有大量沉淀产生，经过离心并用甲醇清洗多次后烘干，得到基于端基氟基苯环衍生物有机热电功能材料F1，产率为73.5％。核磁表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ)8.79(s,2H),7.42–7.33(m,4H),7.33–7.27(m,4H),6.99(t,J＝8.5Hz,2H),4.16–4.10(m,4H),4.08(t,J＝6.6Hz,4H),1.85(dq,J＝8.8,6.7Hz,4H),1.70(p,J＝7.9Hz,4H),1.54–1.45(m,4H),1.42–1.20(m,28H),0.95–0.82(m,12H).
在合成过程中，以苯环、硒吩、2-噻唑、4-噻唑、呋喃等芳香环替换上述化合物F1中的噻吩环部分，可以得到有机热电功能材料F2-F6。
实施例二
本实施例以基于端基拉电子基苯环衍生物有机热电功能材料
为例，参照附图2，其合成路线包括以下步骤：
第一步：在N2氛围下，依次向反应容器中加入反应物1(1.0equiv)，5-溴噻吩-2-硼酸(2.2equiv)，碳酸钾溶液(10equiv,2M)和催化剂Pd(PPh3)4(3mol％)，以四氢呋喃为反应溶剂，40℃下反应10h。待反应结束后，冷却至室温，用CH2Cl2萃取三次后，合并有机层并用无水Na2SO4干燥，减压蒸馏去除溶剂得到粗产品，经硅胶板薄层色谱分离，以石油醚：乙酸乙酯(10:1,v:v)为展开剂，得到深红色固体粉末化合物2，产率为25.7％。
第二步：在N2氛围下，依次向反应容器中加入化合物2(1.0equiv)，含端基氰基苯环衍生物硼酸酯(2.5equiv)，碳酸钾溶液(10equiv,2M)和催化剂Pd(PPh3)4(3mol％)，以四氢呋喃为反应溶剂，80℃下反应16h。待反应结束后，冷却至室温，用CH2Cl2萃取三次后，合并有机层并用无水Na2SO4干燥，减压蒸馏去除溶剂得到粗产品，用少量CH2Cl2溶解并加入大量甲醇，有大量沉淀产生，经过离心并用甲醇清洗多次后烘干，得到基于端基氰基苯环衍生物有机热电功能材料CN1，产率为76.2％。核磁表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ)8.79(s,2H),7.84(d,J＝2.4Hz,2H),7.79(dd,J＝8.7,2.4Hz,2H),7.32(s,4H),7.01(d,J＝8.8Hz,2H),4.16–4.10(m,8H),1.88(dt,J＝14.4,6.6Hz,4H),1.73–1.66(m,4H),1.39–1.24(m,32H),0.95–0.90(m,6H),0.87–0.84(m,6H).
在合成过程中，以苯环、硒吩、2-噻唑、4-噻唑、呋喃等芳香环替换上述化合物CN1中的噻吩环部分，可以得到有机热电功能材料CN2-CN6。
实施例三
本实施例以基于端基拉电子基苯环衍生物有机热电功能材料
为例，参照附图3，其合成路线包括以下步骤：
第一步：在N2氛围下，依次向反应容器中加入反应物3(1.0equiv)，5-溴噻吩-2-硼酸(2.2equiv)，碳酸钾溶液(10equiv,2M)和催化剂Pd(PPh3)4(3mol％)，以四氢呋喃为反应溶剂，70℃下反应10h。待反应结束后，冷却至室温，用CH2Cl2萃取三次后，合并有机层并用无水Na2SO4干燥，减压蒸馏去除溶剂得到粗产品，经硅胶板薄层色谱分离，以石油醚：乙酸乙酯(10:1,v:v)为展开剂，得到深红色固体粉末化合物4，产率为27.8％。
第二步：在N2氛围下，依次向反应容器中加入化合物4(1.0equiv)，含端基氟基苯环衍生物硼酸酯(2.5equiv)，碳酸钾溶液(10equiv,2M)和催化剂Pd(PPh3)4(3mol％)，以四氢呋喃为反应溶剂，80℃下反应16h。待反应结束后，冷却至室温，用CH2Cl2萃取三次后，合并有机层并用无水Na2SO4干燥，减压蒸馏去除溶剂得到粗产品，用少量CH2Cl2溶解并加入大量甲醇，有大量沉淀产生，经过离心并用甲醇清洗多次后烘干，得到基于端基氟基苯环衍生物有机热电功能材料F7，产率为74.3％。核磁表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ)8.80(s,2H),7.42–7.34(m,4H),7.32(d,J＝3.8Hz,2H),7.28(d,J＝3.8Hz,2H),6.99(t,J＝8.5Hz,2H),4.12–4.04(m,8H),1.96–1.81(m,6H),1.40–1.25(m,28H),0.94–0.90(m,12H),0.87(t,J＝6.9Hz,6H).
在合成过程中，以苯环、硒吩、2-噻唑、4-噻唑、呋喃等芳香环替换上述化合物F7中的噻吩环部分，可以得到有机热电功能材料F8-F12。
实施例四
本实施例以基于端基拉电子基苯环衍生物有机热电功能材料
为例，参照附图4，其合成路线包括以下步骤：
第一步：在N2氛围下，依次向反应容器中加入反应物3(1.0equiv)，5-溴噻吩-2-硼酸(2.2equiv)，碳酸钾溶液(10equiv,2M)和催化剂Pd(PPh3)4(3mol％)，以四氢呋喃为反应溶剂，70℃下反应10h。待反应结束后，冷却至室温，用CH2Cl2萃取三次后，合并有机层并用无水Na2SO4干燥，减压蒸馏去除溶剂得到粗产品，经硅胶板薄层色谱分离，以石油醚：乙酸乙酯(10:1,v:v)为展开剂，得到深红色固体粉末化合物4，产率为27.8％。
第二步：在N2氛围下，依次向反应容器中加入化合物4(1.0equiv)，含端基氰基苯环衍生物硼酸酯(2.5equiv)，碳酸钾溶液(10equiv,2M)和催化剂Pd(PPh3)4(3mol％)，以四氢呋喃为反应溶剂，80℃下反应16h。待反应结束后，冷却至室温，用CH2Cl2萃取三次后，合并有机层并用无水Na2SO4干燥，减压蒸馏去除溶剂得到粗产品，用少量CH2Cl2溶解并加入大量甲醇，有大量沉淀产生，经过离心并用甲醇清洗多次后烘干，得到基于端基氰基苯环衍生物有机热电功能材料CN7，产率为78.4％。核磁表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ)8.80(s,2H),7.83(d,J＝2.3Hz,2H),7.78(dd,J＝8.8,2.4Hz,2H),7.34–7.29(m,4H),7.01(d,J＝8.9Hz,2H),4.16–4.08(m,8H),1.94–1.84(m,6H),1.40–1.25(m,28H),0.92(td,J＝7.3,2.9Hz,12H),0.89–0.85(m,6H).
在合成过程中，以苯环、硒吩、2-噻唑、4-噻唑、呋喃等芳香环替换上述化合物CN7中的噻吩环部分，可以得到有机热电功能材料CN8-CN12。
获得相关有机热电功能材料之后，选取了几个样品与碳纳米管溶解于氯苯溶液，配置成为碳纳米管掺杂质量百分比为5％的有机溶液，然后采用滴注的方法在干净的载片上制备相应的有机薄膜，利用四探针法测量薄膜的电导率σ，利用塞贝克效应测试系统测量薄膜的塞贝克系数S，根据公式PF＝S2σ计算出功率因子PF，所得数据如下表所示。
对于有机热电材料而言，其热电性能的主要指标为功率因子。目前，文献已报道的有机小分子热电材料在经过精心选择掺杂剂并优化掺杂剂浓度之后，相应材料的功率因子也往往低于10μW m-1K-2，本发明提供的基于端基拉电子基苯环衍生物的有机热电功能材料在碳纳米管浓度未经仔细优化的条件下表现出平均高达17.2μW m-1K-2的功率因子，最高功率因子可超过25μW m-1K-2，在热电性能方面具有明显的优势。其原因在于本发明在分子端基引入拉电子基团，并配合分子骨架上的各种烷基链以及烷氧基连能够增强分子间作用力，促进分子有序排列获得优异的电导率，从而显著提高热电性能。如图5所示，X-射线衍射实验表明本发明提供的有机热电分子都表现出很高的结晶现象，表明内部分子排列有序度非常高，这来源于本发明独特分子结构设计策略。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了说明，但这些说明不能被理解为限制了本发明的范围，本发明的保护范围由随附的权利要求书限定，任何在本发明权利要求基础上的改动都是本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一类基于端基拉电子基苯环衍生物的有机热电功能材料，其特征在于，其化学通式如下所示：
上式中，
取代基R1与R2任选自C2-C20的烷基链；
取代基R3与R4任选自C1-C20的烷基链或烷氧基链；
取代基R5与R6任选自拉电子基团，包括氟原子、氯原子、三氟甲基、氰基、砜基；
分子骨架中X1与X2任选自氢原子、烷基或烷氧基取代的苯环、噻吩、噻唑、呋喃、硒吩及其衍生物。
2.根据权利要求1所述的一类基于端基拉电子基苯环衍生物的有机热电功能材料，其特征在于，所得基于端基拉电子基苯环衍生物的有机热电功能材料，包括以下分子：
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Applications Claiming Priority (1)
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| CN202210762548.4A CN115093412B (zh) | 2022-06-30 | 2022-06-30 | 一类基于端基拉电子基苯环衍生物的有机热电功能材料 |
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Citations (3)
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| CN110028654A (zh) * | 2019-04-26 | 2019-07-19 | 南京邮电大学 | 基于萘酰亚胺-硒吩衍生物的有机n型半导体聚合物材料及其制备方法与应用 |
| CN112375079A (zh) * | 2020-11-20 | 2021-02-19 | 常州大学 | 一类基于萘二酰亚胺单元衍生物的小分子受体材料及制备方法与应用 |
-
2022
- 2022-06-30 CN CN202210762548.4A patent/CN115093412B/zh active Active
Patent Citations (3)
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Non-Patent Citations (2)
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|---|
| LIN, CC: "Synthesis and characterization of naphthalene diimide (NDI)-based near infrared chromophores with two-photon absorbing properties." * |
| 陈灵芳;李志建;叶镇权;王文;: "基于侧链为烷基硫苯的萘二酰亚胺单元的新型聚合物受体的合成及其光电性能" * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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