CN104529722B - 苯并[j]荧蒽衍生物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及苯并[j]荧蒽衍生物及其制备方法与应用，该苯并[j]荧蒽衍生物的结构通式如式I所示，所述式I中，R1、R2均选自氢或甲氧基，且R1和R2中至少有一个为甲氧基；或R1、R2均选自氢或C2-C12的烷氧基，且R1和R2中有一个为C2-C12的烷氧基；或R1与R2相同，均选自C2-C12的烷氧基。制备方法简单，操作方便、产物产率高且可以克计量以上合成，且易衍生化。苯并[j]荧蒽衍生物稳定性好，具有较大的共轭体系，和很好的平面特性，因而分子在溶液以及固态下都呈现很好的荧光特性以及较大的Stokes位移，在光电材料领域具有很好的应用前景和应用价值。

Description

苯并[j]荧蒽衍生物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于共轭有机小分子光电材料领域，具体涉及苯并[j]荧蒽衍生物及其制备方法与应用。
背景技术
有机共轭分子中尤其是多环芳烃，由于其π共轭体系、富电子共轭特点以及特殊的光电性质，使其在光化学器件、有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机电致发光器件(ELD)、液晶材料和太阳能电池(OPV)等光电材料领域有着很高的应用价值，而且发展具有特殊结构与性能的分子体系一直以来都是有机材料创新发展的一个重要源泉，所以具有特殊结构以及取代基的多环芳烃类分子的设计合成与应用研究成为有机功能材料领域中一个重点与热点研究内容。
目前在该领域，具有代表性的主要有应用于荧光染料的苝酰亚胺类以及螺烯类衍生物((a)P.Wang,H.L.Zhang,L.Zhang,Synthesisandcharacterizationofperylenediimidesnewstyleredlight-emittingmaterial,ChemicalIndustryandEngineeringProgress,2008,27,460-463；(b)M.Li,L.H.Feng,H.Y.Lu,S.Wang,C.F.Chen,Tetrahydro[5]helicene-BasedNanoparticlesforStructure-DependentCellFluorescentImaging,Adv.Funct.Mater.2014,24,4405–4412)；应用于场效应晶体管的并五苯衍生物((a)M.M.Payne,S.R.Parkin,J.E.Anthony,C.C.Kuo,T.N.Jackson,OrganicField-EffectTransistorsfromSolution-DepositedFunctionalizedAceneswithMobilitiesasHighas1cm2/V.s,J.AM.CHEM.SOC.2005,127,4986-4987；(b)W.F.Zhang,Y.Q.Liu,Y.Gui,HeteroatomSubstitutedOrganic/PolymericSemiconductorsandtheirApplicationsinField-EffectTransistors,Adv.Mater.2014,26,6898-6904)；以及用于液晶材料(D.Adam,P.Schuhmacher,J.slmmerer,L.Haussllng,K.Slemensmeyer,K.H.Etzbach,H.andD.Haarer,Nature1994,371,141-143.)等。
鉴于多环芳烃类化合物在有机光电材料中的广泛应用价值，以及结构特殊分子在材料中的潜在应用能力和目前所面临的诸多合成复杂等因素，使得探索一种原料廉价、合成工艺简单、操作便捷、高效、克计量合成多环芳烃的方法有很高的科研价值和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种苯并[j]荧蒽衍生物。
本发明所提供的苯并[j]荧蒽衍生物的结构通式如式I所示：
所述式I中，R1、R2均选自氢或甲氧基，且R1和R2中至少有一个为甲氧基；
或R1、R2均选自氢或C2-C12的烷氧基，且R1和R2中有一个为C2-C12的烷氧基；
或R1与R2相同，均选自C2-C12的烷氧基。
更优选的，本发明所述苯并[j]荧蒽衍生物选自如下任意一种：
C1:R1＝H；R2＝CH3O；
C2:R1＝CH3O；R2＝H；
E1:R1＝H；R2＝CH3CH2O；
E2:R1＝H；R2＝CH3(CH2)3O；
E3:R1＝H；R2＝CH3(CH2)11O。
本发明的另一个目的在于提供一种苯并[j]荧蒽衍生物的制备方法。
制备R1、R2均选自氢或甲氧基，且R1和R2中至少有一个为甲氧基的式I所示苯并[j]荧蒽衍生物的方法为下述方法一或方法二：
所述方法一包括如下步骤：将对苯醌和式II所示化合物在醋酸和盐酸的混合溶液中进行回流反应，得到苯并[j]荧蒽衍生物。
所述式II中，R1、R2均选自氢或甲氧基，且R1和R2中至少有一个为甲氧基。
上述方法中，所述式II所示化合物和对苯醌的摩尔比为1:(2-8)，优选为1:5。
所述醋酸和盐酸的混合溶液中盐酸和醋酸的体积比为1:(1-20)，优选为1：15，所述盐酸是以盐酸水溶液的形式存在，所述盐酸水溶液的质量分数为37％，所述醋酸为冰醋酸。
所述回流反应的反应温度为80℃-110℃，优选为100-110℃。
所述回流反应的反应时间为4-16h，优选为8-12h。
所述回流反应结束后，还包括对反应所得产物进行如下处理的步骤：将反应所得产物冷却到室温后，旋干，溶于二氯甲烷，并水洗，MgSO4干燥，旋干，并经柱色谱分离，得到纯化后的苯并[j]荧蒽衍生物。
上述方法中，所述式II所示化合物可通过现有技术公开的方法制备得到，具体可采用如下方法制备得到：将式III所示化合物、锌粉、三甲基氯硅烷和盐酸混合，使所得混合物先在低温-80℃—-60℃下反应10min-60min，再在20-30℃下反应5-10h，得到式II所示化合物。
所述式III中，R1、R2均选自氢或甲氧基，且R1和R2中至少有一个为甲氧基。
所述反应是在有机溶剂中进行的，所述有机溶剂可为四氢呋喃。
所述式III所示化合物、锌粉、三甲基氯硅烷和盐酸的摩尔比为1：(2-3)：(3-5)：(2-3)，具体可为1：2：3：2，所述盐酸是以盐酸水溶液的形式存在，所述盐酸水溶液为市售质量分数为37％的盐酸水溶液。
所述低温的温度优选为-70℃—-78℃，具体为-78℃。
所述低温下的反应时间优选为15-30分钟。
所述20-30℃下的反应时间优选为6-9h。
所述20-30℃下的反应结束后，还包括对反应所得产物进行如下处理的步骤：向反应所得产物中加入二氯甲烷，并用水洗，进行萃取，产物溶于二氯甲烷，一些杂质如：氯化锌和过量盐酸等溶于水，萃取分液后对含有产物的二氯甲烷溶液用无水硫酸镁干燥旋干除去二氯甲烷，再将旋干后的固体溶于乙醇中重新重结晶，得到所述式II所示化合物。
所述方法二包括如下步骤：
a)将式III所示化合物、锌粉、三甲基氯硅烷和过量盐酸混合，使所得混合物先在低温-60℃—-80℃下反应10min-60min，再在温度20-30℃下反应5-10h，最后在高温50℃-70℃下反应20-60分钟，得到式IV所示化合物；
b)将对苯醌和步骤a)中的式IV所示化合物在有机溶剂中进行回流反应，得到苯并[j]荧蒽衍生物。
所述式IV中，R1、R2均选自氢或甲氧基，且R1和R2中至少有一个为甲氧基。
上述制备方法中，步骤a)中，所述反应是在有机溶剂中进行的，所述有机溶剂可为四氢呋喃。
所述式III所示化合物、锌粉、三甲基氯硅烷和盐酸的摩尔比为1：(2-3)：(3-5)：(4-6)，具体可为1：2：3：4，所述盐酸是以盐酸水溶液的形式存在，所述盐酸水溶液为市售质量分数为37％的盐酸水溶液。
所述低温的反应温度优选为-70℃—-78℃，具体为-78℃。
所述低温下的反应时间优选为15-30分钟。
所述20-30℃下的反应时间优选为6-9h。
所述20-30℃下反应结束后，还包括对反应所得产物进行如下处理的步骤：将反应所得产物在旋转蒸发仪中除去有机溶剂(如：四氢呋喃)，所述旋转蒸发仪的加热的温度为50℃-70℃。
所述高温下的反应温度优选为60℃。
所述高温下的反应时间优选为30min。
所述高温下的反应结束后，还包括对反应所得产物进行如下处理的步骤：将反应所得产物溶于二氯甲烷中，并用水洗，经过MgSO4干燥，旋干后，用乙醇重结晶得到纯化的式IV所示化合物。
上述制备方法中，步骤b)中，所述式IV所示化合物和对苯醌的摩尔比为1:(2-8)，优选为1:3。
所述有机溶剂为甲苯和/或醋酸。
所述回流反应的反应温度为90-110℃，优选为100-110℃。
所述回流反应的反应时间为6-20h，优选为12-18h。
所述回流反应结束后，还包括对反应所得产物进行如下处理的步骤：将反应所得产物冷却到室温后，旋干，并经柱色谱分离，得到纯化的苯并[j]荧蒽衍生物。
制备R1、R2均选自氢或C2–C12的烷氧基，且R1和R2中有一个为C2–C12的烷氧基的式I所示苯并[j]荧蒽衍生物的方法，
或者，制备R1与R2相同，均选自C2-C12的烷氧基的式I所示苯并[j]荧蒽衍生物的方法包括如下步骤：
I)将上述方法一或二制备的苯并[j]荧蒽衍生物和三溴化硼进行反应，得到式V所示化合物；
II)在碱性条件下，使式V所示化合物和C2–C12的卤代烷进行回流反应，得到苯并[j]荧蒽衍生物。
所述式V中，R3、R4均选自氢或羟基，且R3和R4中至少有一个为羟基。
上述制备方法中，步骤I)中，所述苯并[j]荧蒽衍生物和三溴化硼的摩尔比为1:(3-10)，优选为1:10。
所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂可为二氯甲烷。
所述三溴化硼是在冰浴下加入到所述苯并[j]荧蒽衍生物中的。
所述反应的反应温度为15-30℃，优选为18-25℃。
所述反应的反应时间为5-16h，优选为12-16h。
所述反应结束后，还包括对反应所得物进行如下处理的步骤：将反应所得物用饱和碳酸氢钠溶液淬灭，过滤得到黄色固体，并用水清洗，抽干后得到纯化的式V所示化合物。
上述制备方法中，步骤II)中，所述碱性条件是用碱性物质来营造，所述式V所示化合物、碱性物质和C2–C12的卤代烷的摩尔比为1：(2-4)：(2-4)，具体为1：3：3。
所述碱性物质具体可为碳酸钾。
所述C2–C12的卤代烷具体可为C2–C12的氯代烷、C2–C12的溴代烷或C2–C12的碘代烷。
所述C2–C12的溴代烷具体可为溴乙烷、溴丁烷或溴代十二烷等。
所述回流反应的反应温度为40-60℃，优选为55-60℃。
所述回流反应的反应时间为48-96h，优选为36-48h。
所述回流反应的有机溶剂为丙酮。
所述回流反应结束后，还包括对反应所得产物进行如下处理的步骤：将反应所得产物冷却到室温后，旋干，并经柱色谱分离，得到纯化的苯并[j]荧蒽衍生物。
本发明还提供了一种式IV所示化合物的制备方法。
本发明所提供的式IV所示化合物的制备方法包括如下步骤：将式III所示化合物、锌粉、三甲基氯硅烷和过量盐酸混合，使所得混合物先在低温-60℃—-80℃下反应10min-60min后，再在温度20-30℃下反应5-10h后，最后在高温50℃-70℃下反应20-60分钟，得到式IV所示化合物。
上述制备方法中，所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂可为四氢呋喃。
所述式III所示化合物、锌粉、三甲基氯硅烷和盐酸的摩尔比为1：(2-3)：(3-5)：(4-6)，具体可为1：2：3：4，所述盐酸是以盐酸水溶液的形式存在，所述盐酸水溶液为市售质量分数为37％的盐酸水溶液。
所述低温的反应温度优选为-70℃—-78℃，具体为-78℃。
所述低温下的反应时间优选为15-30分钟。
所述20-30℃下的反应时间优选为6-9h。
所述20-30℃下反应结束后，还包括对反应所得产物进行如下处理的步骤：将反应所得产物在旋转蒸发仪中除去有机溶剂(如：四氢呋喃)，所述旋转蒸发仪的加热的温度为50℃-70℃。
所述高温下的反应温度优选为60℃。
所述高温下的反应时间优选为30min。
所述高温下的反应结束后，还包括对反应所得产物进行如下处理的步骤：将反应所得产物溶于二氯甲烷中，并用水洗，经过MgSO4干燥，旋干后，用乙醇重结晶得到纯化的式IV所示化合物。
本发明所制备得到的苯并[j]荧蒽衍生物在制备有机光电材料中的应用也属于本发明的保护范围。
本发明所制备得到的苯并[j]荧蒽衍生物的骨架是具有苯环稠合荧蒽结构，所以具有较大的共轭体系和很好的平面特性，因而，苯并[j]荧蒽衍生物分子在溶液和固态下都呈现很好的荧光特性以及较大的Stokes位移，其中，以R2为甲氧基，R1为H的苯并[j]荧蒽衍生物为例，其在二氯甲烷中的激发波长为407nm，发射波长为518nm。在溶液中经荧光照射呈现出鲜艳的黄绿色。与此同时，此类分子通过取代烷基链的改变可以极为容易的调节分子固态堆积模式，为开发分子在固态以及晶体中的光电应用提供基础。本发明提供的制备上述多环芳烃的方法，原料廉价，合成工艺简单，操作方便、产物产率高且可以克计量以上合成，同时，易衍生化，经仪器检测所得化合物结构正确，稳定性好，在光电材料领域具有很好的应用前景和应用价值。
附图说明
图1为实施例1中苯并[j]荧蒽衍生物C1的制备流程图。
图2为实施例1制备所得苯并[j]荧蒽衍生物C1的核磁氢谱。
图3为实施例1制备所得苯并[j]荧蒽衍生物C1的核磁碳谱。
图4为实施例1制备所得苯并[j]荧蒽衍生物C1的单晶结构。
图5为实施例2中苯并[j]荧蒽衍生物C2的制备流程图。
图6为实施例2制备所得苯并[j]荧蒽衍生物C2的核磁氢谱。
图7为实施例2制备所得苯并[j]荧蒽衍生物C2的核磁碳谱。
图8为实施例2制备所得苯并[j]荧蒽衍生物C2的单晶结构。
图9为实施例3制备所得苯并[j]荧蒽衍生物D的核磁氢谱。
图10为实施例3制备所得苯并[j]荧蒽衍生物D的核磁碳谱。
图11为实施例3中苯并[j]荧蒽衍生物E1的制备流程图。
图12为实施例3制备所得苯并[j]荧蒽衍生物E1的核磁氢谱。
图13为实施例3制备所得苯并[j]荧蒽衍生物E1的核磁碳谱。
图14为实施例4中苯并[j]荧蒽衍生物E2的制备流程图。
图15为实施例4制备所得苯并[j]荧蒽衍生物E2的核磁氢谱。
图16为实施例4制备所得苯并[j]荧蒽衍生物E2的核磁碳谱。
图17为实施例4制备所得苯并[j]荧蒽衍生物E2的单晶结构。
图18为实施例5中苯并[j]荧蒽衍生物E3的制备流程图。
图19为实施例5制备所得苯并[j]荧蒽衍生物E3的核磁氢谱。
图20为实施例5制备所得苯并[j]荧蒽衍生物E3的核磁碳谱。
图21为实施例1-5制备所得苯并[j]荧蒽衍生物溶液的激发光谱。
图22为实施例1-5制备所得苯并[j]荧蒽衍生物溶液的发射光谱。
图23为实施例1-5制备所得苯并[j]荧蒽衍生物固态薄膜的激发光谱。
图24为实施例1-5制备所得苯并[j]荧蒽衍生物固态薄膜的发射光谱。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1、制备苯并[j]荧蒽衍生物C1(其中，R1＝H；R2＝CH3O)
按图1所示的两种制备方法的流程图制备：
制备方法一如下：
1)在1000ml圆底烧瓶中，将61.6g7-甲氧基-1-萘满酮溶于500ml四氢呋喃中，后在低温-78℃下依次加入45.5g锌粉、90.6ml三甲基氯硅烷、10分钟后缓慢加入50ml盐酸，反应30分钟后，温度恢复到20℃，并在此温度下反应9小时，再在反应所得液中加入二氯甲烷和水，萃取并合并有机相，经过MgSO4干燥，旋干后用乙醇重结晶得到化合物A1(式II所示)40g，产率72％。
2)在1000ml圆底烧瓶中加入20g7,7’-二甲氧基-3,4,3’,4’-四氢-1,1’-联二萘A1和33g对苯醌，在500ml醋酸和30ml盐酸下，在100℃下回流反应12小时后，旋干，溶于二氯甲烷，并水洗，MgSO4干燥，旋干，经柱色谱分离(100-200目硅胶装柱，展开剂为石油醚：二氯甲烷＝1:1，v/v)，得到苯并[j]荧蒽衍生物C112.8g，产率64％。
制备方法二如下：
a)在1000ml圆底烧瓶中，将61.6g7-甲氧基-1-萘满酮溶于550ml四氢呋喃中，然后在低温-70℃下依次加入45.5g锌粉、90.6ml三甲基氯硅烷，10分钟后缓慢分批加入140ml盐酸，反应30分钟后，温度恢复到30℃，并在此温度下反应9小时，再将反应所得物加热到50℃，并减压蒸馏去除四氢呋喃，接着在60℃下反应30min，将反应所得物溶于二氯甲烷中，并用水洗，经过MgSO4干燥，旋干后用乙醇重结晶得到化合物B138.15g，产率68％。
b)在500ml圆底烧瓶中依次加入11.3gB1和11.4g对苯醌，并加入300ml甲苯，在100℃下回流反应18小时，冷却到室温后，旋干，并经柱色谱(100-200目硅胶装柱，展开剂为石油醚：二氯甲烷＝1:1,v/v)分离得到苯并[j]荧蒽衍生物C110g，产率89％。
化合物C1的检测结果如图2、图3和图4所示，该化合物的结构检测结果如下：
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ8.57(d,J＝9.1Hz,1H),8.21(d,J＝6.9Hz,1H),7.92(d,J＝8.3Hz,1H),7.74–7.68(m,2H),7.62(d,J＝7.2Hz,1H),7.59(s,1H),7.27(d,J＝2.3Hz,1H),7.24(s,1H),7.20(s,1H),7.09(s,1H),3.97(d,J＝15.1Hz,6H)。
HRMS(ESI)：m/zcalcdforC22H17O2[M+H]+313.1150,found313.1218.。
由上述检测结果可知，该化合物结构正确。
实施例2、制备苯并[j]荧蒽衍生物C2(其中，R1＝CH3O；R2＝H)
按图5所示的两种制备方法的流程图制备：
制备方法一如下：
1)在1000ml圆底烧瓶中，将61.6g6-甲氧基-1-萘满酮溶于500ml四氢呋喃中，后在低温-78℃下依次加入45.5g锌粉、90.6ml三甲基氯硅烷，10分钟后缓慢加入50ml盐酸，反应30分钟后，温度恢复到25℃，并在此温度下反应9小时，在反应液中加入二氯甲烷和水，萃取并合并有机相，经过MgSO4干燥，旋干后用乙醇重结晶得到化合物A2(式III所示)39.5g，产率70％。
2)在1000ml圆底烧瓶中依次加入20g6,6’-二甲氧基-3,4,3’,4’-四氢-1,1’-联二萘A2、33g对苯醌，在500ml醋酸和33ml盐酸下，在110℃下回流反应8小时后，旋干，溶于二氯甲烷水洗，MgSO4干燥，旋干，经柱色谱(100-200目硅胶装柱，展开剂为石油醚：二氯甲烷＝1:1,v/v)分离得到苯并[j]荧蒽衍生物C212.0g,产率60％。
制备方法二如下：
a)在1000ml圆底烧瓶中将61.6g6-甲氧基-1-萘满酮溶于550ml四氢呋喃中，然后在低温-78℃下依次加入45.5g锌粉、90.6ml三甲基氯硅烷，10分钟后缓慢分配加入140ml盐酸，反应30分钟后，温度恢复到30℃，并在此温度下反应9小时，后对反应物加热到50℃并减压蒸馏去除四氢呋喃，后在60℃下反应30分钟，将反应物溶于二氯甲烷并用水洗，经过MgSO4干燥，旋干后用乙醇重结晶得到化合物B243.12g，产率70％。
b)在500ml圆底烧瓶中依次加入11.3gB1和11.4g对苯醌，并加入300ml甲苯，反应物在110℃下加热回流12小时，冷却到室温后，旋干，经柱色谱(100-200目硅胶装柱，展开剂为石油醚：二氯甲烷＝1:1,v/v)分离得到苯并[j]荧蒽衍生物C29.8g，产率87％。
化合物C2的检测结果如图6、图7和图8所示，该化合物的结构检测结果如下：
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ8.40(d,J＝7.1Hz,1H),8.22(d,J＝8.3Hz,1H),7.99(d,J＝1.9Hz,1H),7.89(d,J＝8.9Hz,1H),7.84(d,J＝4.7Hz,1H),7.83–7.77(m,2H),7.61(t,J＝7.6Hz,1H),7.36(d,J＝8.9Hz,1H),7.14(dd,J＝9.0,2.3Hz,1H),4.18(s,3H),4.07(s,3H).
HRMS(ESI)m/zcalcdfor[M+H]+C22H16O2313.1150found313.1219.
由上述检测结果可知，该化合物结构正确。
实施例3、制备苯并[j]荧蒽衍生物E1(其中，R1＝H；R2＝CH3CH2O)
按图11所示的制备方法的流程图制备：
制备方法如下：
1)在1000ml圆底烧瓶中将61.6g7-甲氧基-1-萘满酮溶于550ml四氢呋喃中，然后在低温-70℃下依次加入45.5g锌粉和90.6ml三甲基氯硅烷，10分钟后缓慢分配加入140ml盐酸，反应30分钟后，温度恢复到20℃，并在此温度下反应9小时，再将反应所得物加热到50℃，并减压蒸馏去除四氢呋喃，再在60℃下反应30分钟，将反应所得物溶于二氯甲烷，并用水洗，经过MgSO4干燥，旋干后用乙醇重结晶得到化合物B138.15g，产率68％。
2)在500ml圆底烧瓶中依次加入11.3gB1和11.4g对苯醌，并加入300ml甲苯，反应物在110℃下加热回流12小时，冷却到室温后，旋干，经柱色谱(100-200目硅胶装柱，展开剂为石油醚：二氯甲烷＝1:1，v/v)分离得到苯并[j]荧蒽衍生物C110g，产率89％。
3)在250ml圆底烧瓶中，加入6.2g苯并[j]荧蒽衍生物C1，使其溶于100ml干燥二氯甲烷，0℃下缓慢加入18.8ml三溴化硼，然后恢复到18℃，再在18℃下反应12小时，用饱和碳酸氢钠溶液淬灭，将黄色固体过滤并水洗，抽干得到5.8g产物D，产率98％，其相应的核磁氢谱和核磁碳谱如图9和图10所示；
4)取1gD和1.4g碳酸钾加入100ml圆底烧瓶中，加入60ml丙酮溶液，再加入溴乙烷0.75ml，在60℃下回流反应36h，过滤，旋干，经柱色谱(100-200目硅胶装柱，展开剂为石油醚：二氯甲烷＝1:1,v/v)分离得到乙氧基取代苯并[j]荧蒽E11.1g，产率90％。
化合物E1的核磁氢谱和核磁碳谱如图12和图13所示，该化合物的结构检测结果如下：
1HNMR(300MHz,CDCl3):δ8.38(d,J＝7.0Hz,1H),8.22(d,J＝8.2Hz,1H),7.99(s,1H),7.93–7.73(m,4H),7.60(t,J＝7.6Hz,1H),7.32(d,J＝8.9Hz,1H),7.14(d,J＝8.9Hz,1H),4.41(d,J＝6.9Hz,2H),4.36–4.23(m,2H),1.64(t,J＝6.9Hz,3H),1.56(dd,J＝12.6,5.7Hz,3H).
HRMS(ESI):m/zcalcdfor[M+H]+C24H21O2341.1536,found341.1532.。
由上述检测结果可知，该化合物结构正确。
实施例4、制备苯并[j]荧蒽衍生物E2(其中，R1＝H；R2＝CH3(CH2)3O)
按图14所示的制备方法的流程图制备：
制备方法如下：
1)在1000ml圆底烧瓶中将61.6g7-甲氧基-1-萘满酮溶于550ml四氢呋喃中，然后在低温-78℃下依次加入45.5g锌粉和90.6ml三甲基氯硅烷，10分钟后缓慢分配加入140ml盐酸，反应30分钟后，温度恢复到30℃，并在此温度下反应9小时，后对反应物加热到50℃并减压蒸馏去除四氢呋喃，再在60℃下反应30分钟，将反应物溶于二氯甲烷并用水洗，经过MgSO4干燥，旋干后，用乙醇重结晶得到化合物B138.15g，产率68％。
2)在500ml圆底烧瓶中依次加入11.3gB1和11.4g对苯醌，并加入300ml甲苯，反应物再在110℃下回流反应12小时，冷却到室温后，旋干，经柱色谱(100-200目硅胶装柱，展开剂为石油醚：二氯甲烷＝1:1,v/v)分离得到苯并[j]荧蒽衍生物C110g，产率89％。
3)在250ml圆底烧瓶中加入6.2g苯并[j]荧蒽衍生物C1，使其溶于100ml干燥二氯甲烷，0℃下缓慢加入18.8ml三溴化硼，再恢复到25℃，并在25℃下反应12小时，用饱和碳酸氢钠溶液淬灭，将黄色固体过滤并水洗，抽干得到5.8g产物D，产率98％；
4)取1gD和1.4g碳酸钾加入100ml圆底烧瓶中，加入60ml丙酮溶液，再加入溴丁烷1.1ml，在55℃下回流反应48h，过滤，旋干，经柱色谱(100-200目硅胶装柱，展开剂为石油醚：二氯甲烷＝1:1,v/v)分离得到丁氧基取代苯并[j]荧蒽E21.2g，产率92％。
化合物E2的核磁氢谱、核磁碳谱和单晶结构如图15、图16和图17所示，该化合物的结构检测结果如下：
1HNMR(300MHz,CDCl3):δ8.39(d,J＝7.1Hz,1H),8.21(d,J＝8.3Hz,1H),7.99(d,J＝2.1Hz,1H),7.89–7.77(m,4H),7.66–7.55(m,1H),7.34(d,J＝8.9Hz,1H),7.14(dd,J＝8.9,2.3Hz,1H),4.35(t,J＝6.4Hz,2H),4.24(t,J＝6.4Hz,2H),2.07–1.87(m,4H),1.73–1.58(m,4H),1.10–1.06(m,3H),1.06–1.02(m,3H).
HRMS(ESI):m/zcalcdfor[M+H]+C26H29O2397.2162,found397.2155。
由上述检测结果可知，该化合物结构正确。
实施例5、制备苯并[j]荧蒽衍生物E3(其中，R1＝H；R2＝CH3(CH2)11O)
按图18所示的制备方法的流程图制备：
制备方法如下：
1)在1000ml圆底烧瓶中，将61.6g7-甲氧基-1-萘满酮溶于550ml四氢呋喃中，然后在低温-78℃下依次加入45.5g锌粉和90.6ml三甲基氯硅烷，10分钟后缓慢分配加入140ml盐酸，反应30分钟后，温度恢复到25℃，并在此温度下反应9小时，再将反应所得物加热到50℃，并减压蒸馏去除四氢呋喃，再在60℃下反应30分钟，将反应所得物溶于二氯甲烷并用水洗，经过MgSO4干燥，旋干后用乙醇重结晶得到化合物B138.15g，产率68％。
2)在500ml圆底烧瓶中依次加入11.3gB1和11.4g对苯醌，并加入300ml甲苯，将反应物在110℃下回流反应12小时，冷却到室温后，旋干经柱色谱(100-200目硅胶装柱，展开剂为石油醚：二氯甲烷＝1:1,v/v)分离得到苯并[j]荧蒽衍生物C110g，产率89％。
3)在250ml圆底烧瓶中加入6.2g苯并[j]荧蒽衍生物C1，并使其溶于100ml干燥二氯甲烷中，0℃下缓慢加入18.8ml三溴化硼，再恢复到20℃，并在20℃下反应12小时，用饱和碳酸氢钠溶液淬灭，将黄色固体过滤并水洗，抽干得到5.8g产物D，产率98％；
4)取1gD和1.4g碳酸钾加入100ml圆底烧瓶中，加入60ml丙酮溶液，再加入溴代十二烷2.5ml，在55℃下回流反应48h后，过滤，旋干，经柱色谱(100-200目硅胶装柱，展开剂为石油醚：二氯甲烷＝1:1,v/v)分离得到丁氧基取代苯并[j]荧蒽E31.9g，产率90％。
化合物E3的核磁氢谱和核磁碳谱如图19和图20所示，该化合物的结构检测结果如下：
1HNMR(300MHz,CDCl3):δ8.39(d,J＝7.1Hz,1H),8.22(d,J＝8.3Hz,1H),7.99(d,J＝1.9Hz,1H),7.87––7.78(m,4H),7.65–7.57(m,1H),7.34(d,J＝8.9Hz,1H),7.14(dd,J＝8.9,2.2Hz,1H),4.35(t,J＝6.4Hz,2H),4.24(t,J＝6.5Hz,2H),2.09–1.86(m,4H),1.61(dd,J＝18.7,11.2Hz,4H),1.27(s,32H),0.88(t,J＝6.1Hz,6H)
HRMS(ESI):m/zcalcdfor[M+H]+C44H61O2621.4661,found621.4650。
由上述检测结果可知，该化合物结构正确。
实施例6、实施例1-5中所制备的苯并[j]荧蒽衍生物的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱的测定
将实施例1-5中所制备的苯并[j]荧蒽衍生物分别溶于二氯甲烷中，然后，进行紫外-可见吸收光谱和荧光光谱的测定，实施例1-5制备所得苯并[j]荧蒽衍生物溶液的激发光谱和发射光谱如图21和图22所示，相应的测试结果如下表1所示：
表1、实施例1-5中所制备的苯并[j]荧蒽衍生物的光学性质测定结果
从上表1可以看出：化合物紫外吸收在389-409nm，发射波长在518-531nm在此范围的荧光为黄绿色荧光。
实施例7、实施例1-5中所制备的苯并[j]荧蒽衍生物的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱的测定
将实施例1-5中所制备的苯并[j]荧蒽衍生物经过固态旋涂制成薄膜，对所制备得到的薄膜进行紫外-可见吸收光谱和荧光光谱的测定，实施例1-5制备所得苯并[j]荧蒽衍生物固态薄膜的的激发光谱和发射光谱如图23和图24所示，相应的测试结果如下表2所示：
表2、实施例1-5中所制备的苯并[j]荧蒽衍生物的的光学性质测定结果
从上表2可以看出：化合物固态荧光发射波长在510-520nm在此范围的荧光为黄绿色荧光。

Claims (13)

1.式I所示化合物：
所述式I中，R1为氢，R2为C2-C12的烷氧基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述式I所示化合物选自如下任意一种：
E1:R1＝H；R2＝CH3CH2O；
E2:R1＝H；R2＝CH3(CH2)3O；
E3:R1＝H；R2＝CH3(CH2)11O。
3.制备式I所示化合物的方法，包括如下步骤：将对苯醌和式II所示化合物在醋酸和盐酸的混合溶液中进行回流反应，得到式I所示化合物；
所述式I中，R1、R2均选自氢或甲氧基，且R1和R2中至少有一个为甲氧基；
所述式II中，R1、R2均选自氢或甲氧基，且R1和R2中至少有一个为甲氧基。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述式II所示化合物和对苯醌的摩尔比为1:(2-8)；
所述醋酸和盐酸的混合溶液中盐酸和醋酸的体积比为1:(1-20)；
所述回流反应的反应温度为80℃-110℃；
所述回流反应的反应时间为4-16h；
所述回流反应结束后，还包括对反应所得产物进行如下处理的步骤：将反应所得产物冷却到室温后，旋干，溶于二氯甲烷，并水洗，MgSO4干燥，旋干，并经柱色谱分离，得到纯化后的产物。
5.制备式I所示化合物的方法，包括如下步骤：
所述式I中，R1、R2均选自氢或甲氧基，且R1和R2中至少有一个为甲氧基；
a)将式III所示化合物、锌粉、三甲基氯硅烷和过量盐酸混合，使所得混合物先在低温-60℃—-80℃下反应10min-60min，然后在20-30℃下反应5-10h，最后在高温50℃-70℃下反应20-60分钟，得到式IV所示化合物；
b)将对苯醌和步骤a)中的式IV所示化合物在有机溶剂中进行回流反应，得到所述式I所示化合物；
所述式III中，R1和R2均选自氢或甲氧基，且R1和R2中至少有一个为甲氧基；
所述式IV中，R1、R2的定义同式III。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤a)中，所述式III所示化合物、锌粉、三甲基氯硅烷和盐酸的摩尔比为1：(2-3)：(3-5)：(4-6)；
所述低温的反应温度为-70℃—-78℃；
所述低温下的反应时间为15-30分钟；
所述20-30℃下的反应时间为6-9h；
步骤a)中，所述反应在有机溶剂中进行；
步骤b)中，所述式IV所示化合物和对苯醌的摩尔比为1:(2-8)；
所述有机溶剂为甲苯和/或醋酸；
所述回流反应的反应温度为90-110℃；
所述回流反应的反应时间为6-20h。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于：步骤a)中，所述高温下的反应结束后，还包括对反应所得产物进行如下处理的步骤：将反应所得产物溶于二氯甲烷中，并用水洗，经过MgSO4干燥，旋干后，用乙醇重结晶得到纯化的式IV所示化合物。
8.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于：步骤b)中，所述回流反应结束后，还包括对反应所得产物进行如下处理的步骤：将反应所得产物冷却到室温后，旋干，并经柱色谱分离得到纯化的所述式I所示化合物。
9.制备式I所示化合物的方法，包括如下步骤：
所述式I中，R1、R2均选自氢或C2-C12的烷氧基，且R1和R2中有一个为C2-C12的烷氧基；或R1与R2相同，均选自C2-C12的烷氧基；
I)将权利要求3或5所制备的所述式I所示化合物和三溴化硼进行反应，得到式V所示化合物；
II)在碱性条件下，使式V所示化合物和C2–C12的卤代烷进行回流反应，得到式I所示化合物，其中，式I中R1、R2均选自氢或C2-C12的烷氧基，且R1和R2中有一个为C2-C12的烷氧基；或者R1与R2相同，且均选自C2-C12的烷氧基；
所述式V中，R3、R4均选自氢或羟基，且R3和R4中至少有一个为羟基。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤I)中，所述式I所示化合物和三溴化硼的摩尔比为1:(3-10)；
所述反应的反应温度为15-30℃；
所述反应的反应时间为5-16h；
步骤II)中，所述碱性条件是用碱性物质来营造，所述式V所示化合物、碱性物质和C2–C12的卤代烷的摩尔比为1：(2-4)：(2-4)；
所述碱性物质为碳酸钾；
所述C2–C12的卤代烷为C2–C12的氯代烷、C2–C12的溴代烷或C2–C12的碘代烷；
所述回流反应的反应温度为40-60℃；
所述回流反应的反应时间为48-96h。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于：步骤I)中，所述反应结束后，还包括对反应所得物进行如下处理的步骤：将反应所得物用饱和碳酸氢钠溶液淬灭，过滤得到黄色固体，并用水清洗，抽干后得到纯化的式V所示化合物。
12.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于：步骤II)中，所述回流反应结束后，还包括对反应所得产物进行如下处理的步骤：将反应所得产物冷却到室温后，旋干，并经柱色谱分离得到纯化的所述式I所示化合物，其中，式I中R1、R2均选自氢或C2-C12的烷氧基，且R1和R2中有一个为C2-C12的烷氧基；或者R1与R2相同，且均选自C2-C12的烷氧基。
13.权利要求1或2所述式I所示化合物在制备有机光电材料中的应用。
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