CN107778459A - 可水溶液喷涂丙撑二氧噻吩聚合物蓝色‑透明电致变色材料及制备方法、组件与应用 - Google Patents

可水溶液喷涂丙撑二氧噻吩聚合物蓝色‑透明电致变色材料及制备方法、组件与应用 Download PDF

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Abstract

本发明介绍了一种新型可水溶液喷涂丙撑二氧噻吩聚合物蓝色‑透明电致变色材料及其制备方法、组件与应用，这种电致变色材料可以水溶液喷涂在ITO玻璃表面而后酸化处理成膜，其特点为驱动电压低、氧化态透明、对比度高、响应时间短，适合应用于智能窗、显示器等电致变色器件。本发明受到安徽省高校自然科学研究项目（KJ2017A482，KJ2016JD16）、安徽省高校优秀青年人才支持计划项目（gxyq2017023）、先进建筑材料安徽省重点实验室开放课题（JZCL201602ZZ）、大学生创新创业训练计划项目资助。

Description

可水溶液喷涂丙撑二氧噻吩聚合物蓝色-透明电致变色材料 及制备方法、组件与应用
技术领域
本发明涉及电致变色材料的合成和成膜方法，具体为可水溶液喷涂丙撑二氧噻吩聚合物蓝色-透明电致变色材料及制备方法、组件与应用。
背景技术
材料在交替的高低或正负外电场作用下通过注入或抽取电荷发生氧化还原反应，从而在低透过率的着色态和高透过率的消色态之间发生可逆变化的特殊现象称为电致变色，外观上表现为颜色及透明度的可逆变化，在电致变色窗、电致变色显示等领域有广阔的应用前景。相对于以过渡金属氧化物为代表的无机电致变色材料，有机电致变色材料如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、紫精等具有色彩丰富、容易进行分子设计等优点，因而更加受到研究者的青睐。
聚合物主链刚性使聚噻吩具有不溶不熔的特性，这就为使用电致变色聚合物材料加工制作电致变色器件带来较大的困难。通常采用电化学聚合的办法使得到的聚合物直接沉积于电极表面形成聚合物薄膜。容易想到的是，电化学聚合在制备大面积电致变色器件时就难以胜任了。
为此研究者们通过化学修饰方法为聚噻吩引入不同形式的侧链基团，减弱聚合物分子链间的相互作用，使聚合物获得在有机溶剂中的溶解性，为聚噻吩类材料的可喷涂操作带来便利，其中具有代表性的工作来自美国佐治亚理工学院的Reynolds研究组的研究报道。尽管如此，由于有机溶剂有毒性、价格贵，其操作过程仍然存在环境污染大、对操作人员有害、生产成本高等缺点。
基于此，制备可水溶液操作电致变色聚噻吩薄膜成为近年来电致变色领域的研究热点，此外为了适应大面积彩色电致变色显示器件(显示器或电子书)开发的需要，具有透明氧化态水溶性聚噻吩的中性态颜色控制也是同时需要解决的问题。主要原因有：
(1)彩色显示进行混色时需要材料具有透明氧化态，以减少一种颜色材料在褪色时颜色残留对其他材料混色效果的干扰；
(2)显示器为黑色背景(最暗)，混色需要越混越亮的加法原色红、绿、蓝(Red,Green,Blue,RGB)，以避免混色时出现颜色失真；
(3)同样的原因，由于电子书为白色背景(最亮)，则混色需要越混越暗的减法原色青、紫、黄、黑(Cyan,Magenta,Yellow,Black,CMYK)。
发明内容
本发明旨在提供一种可水溶液操作的、适应大面积彩色电致变色显示器件(显示器或电子书)开发需要的电致变色材料及相关的组件、应用，为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
可水溶液喷涂丙撑二氧噻吩聚合物蓝色-透明电致变色材料，其特征在于，其结构式如下：
其中n表示聚合度，为自然数。
所述的可水溶液喷涂丙撑二氧噻吩聚合物蓝色-透明电致变色材料的合成路线如下：
具体步骤如下：
步骤1、将3,4-二甲氧基噻吩、二溴新戊二醇、对甲基苯磺酸和甲苯加入上方连接内含分子筛的索氏提取器的烧瓶中，加热回流过夜，然后冷却至室温，经水洗，有机相用无水硫酸钠干燥后旋转蒸发除去溶剂，所得粗产物经柱层析得到化合物1；
步骤2、将化合物1、丙二酸二乙酯、乙醇钠加入上方连接有回流冷凝管的烧瓶中，加热回流6h-10h，然后冷却至室温，加入适量水，用乙醚萃取数次，合并有机相后用无水硫酸镁干燥，过滤，滤物蒸除溶剂后经柱层析得白色固体化合物2；
步骤3、将化合物2、无水FeCl3、氯仿、乙酸乙酯加入烧瓶，室温搅拌24h-36h，将反应混合物滴入甲醇中沉淀，抽滤，收集滤饼真空干燥得到蓝紫色化合物3；
步骤4、将化合物3、NaOH、甲醇置于上方连接有回流冷凝管的烧瓶，加热回流24小时，冷却至室温，过滤并用甲醇洗涤，得蓝紫色化合物4；
步骤5、将化合物4溶解在水中，使用连接有空气压缩机的美术喷笔喷涂在ITO导电玻璃上成膜，后将喷涂有薄膜的ITO玻璃置于对甲苯磺酸-甲醇溶液，酸化反应12-20h，得到目标化合物丙撑二氧噻吩聚合物。
所述步骤1中3,4-二甲氧基噻吩、二溴新戊二醇、对甲基苯磺酸和甲苯四者的用量比为(20-40)mmol：(40-80)mmol：(2-4)mmol：(200-400)mL。
所述步骤2中化合物1、丙二酸二乙酯、乙醇钠三者的摩尔比为(10-20)mmol：(20-40)mmol：(40-80)mmol。
所述步骤3中化合物2、无水FeCl3、氯仿、乙酸乙酯的用量比为(2-10)mmol：(12-60)mmol：(3-10)mL：(15-50)mL。
所述步骤4中化合物3、NaOH、甲醇的用量比为(0.2-0.8)g：(0.02-0.08)mol：(20-80)mL。
本发明还保护所述的可水溶液喷涂丙撑二氧噻吩聚合物蓝色-透明电致变色材料在制造电致变色器件中的应用。
本发明还保护所述的可水溶液喷涂丙撑二氧噻吩聚合物蓝色-透明电致变色材料的组件。
所述的组件为电致变色薄膜。
所述的电致变色薄膜的成膜方法为水溶液喷涂。
本发明为一种新型可水溶液喷涂丙撑二氧噻吩聚合物蓝色-透明电致变色材料，可以水溶液喷涂在ITO玻璃表面而后酸化处理成膜，其颜色可以在蓝色和透明之间转化，其特点为驱动电压低、氧化态透明、光学对比度高、响应时间短，适合应用于智能窗、显示器等电致变色器件。
附图说明
图1为化合物2的核磁氢谱。
图2为丙撑二氧噻吩聚合物(PProDOTCB-Acid)薄膜氧化过程中色坐标变化。
图3为丙撑二氧噻吩聚合物(PProDOTCB-Acid)薄膜循环伏安曲线。
图4为丙撑二氧噻吩聚合物(PProDOTCB-Acid)薄膜在不同外加电压下的光谱电化学谱图。
图5为丙撑二氧噻吩聚合物(PProDOTCB-Acid)薄膜电压阶跃计时吸光度图。
图6为丙撑二氧噻吩聚合物(PProDOTCB-Acid)薄膜长期循环电压阶跃计时吸光度实验曲线。
具体实施方式
实施例1丙撑二氧噻吩聚合物蓝色-透明电致变色薄膜
一种丙撑二氧噻吩聚合物蓝色-透明电致变色薄膜的制备方法为：
步骤1、将35mmol3,4-二甲氧基噻吩、70mmol二溴新戊二醇、3.5mmol对甲基苯磺酸和300mL甲苯加入上方连接内含分子筛的索氏提取器的烧瓶中，加热回流过夜，然后冷却至室温，经水洗，有机相用无水硫酸钠干燥后旋转蒸发除去溶剂，所得粗产物经柱层析得到化合物1，产率60％；
步骤2、将16mmol化合物1、32mmol丙二酸二乙酯、64mmol乙醇钠加入上方连接有回流冷凝管的烧瓶中，加热回流8h，然后冷却至室温，加入适量水，用乙醚萃取数次，合并有机相后用无水硫酸镁干燥，过滤，滤物蒸除溶剂后经柱层析得白色固体化合物2，产率53％；
步骤3、将5mmol化合物2、30mmol无水FeCl3、5mL氯仿、25mL乙酸乙酯加入烧瓶，室温搅拌24h，将反应混合物滴入甲醇中沉淀，抽滤，收集滤饼真空干燥得到蓝紫色化合物3；
步骤4、将0.5g化合物3、0.05molNaOH、50mL甲醇置于上方连接有回流冷凝管的烧瓶，加热回流24小时，冷却至室温，过滤并用甲醇洗涤，得蓝紫色化合物4；
步骤5、将化合物4溶解在水中，使用连接有空气压缩机的美术喷笔喷涂在ITO导电玻璃上成膜，后将喷涂有薄膜的ITO玻璃置于对甲苯磺酸-甲醇溶液，酸化反应16h，得目标化合物5-可水溶液喷涂丙撑二氧噻吩聚合物蓝色-透明电致变色薄膜(PProDOTCB-Acid)。
合成的化合物2核磁氢谱见图1，图中δ＝6.5(s,2H)峰对应噻吩环2-、5-位氢原子，δ＝4.25(q,4H)、δ＝3.97(s,4H)、δ＝2.52(s,4H)、δ＝1.27(t,6H)峰对应丙撑二氧侧基氢原子，说明单体化学结构的正确性。
制备的聚合物薄膜氧化过程中色坐标变化测试结果见图2，说明聚合物中性态色坐标为a*＝9.5，b*＝－51.8，为蓝色态；聚合物完全氧化态色坐标为a*＝2.1，b*＝－5.2，为透明态，聚合物为蓝色-透明电致变色材料。
实施例2丙撑二氧噻吩聚合物蓝色-透明电致变色薄膜(PProDOTCB-Acid)循环伏安实验
将实施例1制得的薄膜进行循环伏安测试，循环伏安实验条件：采用三电极电解池，Pt丝为对电极，Ag丝为参比电极，实施例1制备的聚合物薄膜(2cm×0.7cm)ITO导电玻璃为工作电极，扫描电压范围-0.15V－0.5V，扫描速率分别为50mV/s，100mV/s，150mV/s，200mV/s；支持电解液配置：0.1mol/L高氯酸锂(LiClO4)溶于10mL碳酸丙烯酯(PC)。测试结果见图3，说明扫描速率为50mV/s时聚合物氧化峰电位为0.25V，还原峰电位为0.05V，在扫描电压范围-0.15V－0.5V内聚合物可完成氧化还原过程。
实施例3丙撑二氧噻吩聚合物蓝色-透明电致变色薄膜(PProDOTCB-Acid)在不同外加电压下的光谱电化学性能测试
实验条件：支持电解液配置：0.1mol/L高氯酸锂(LiClO4)溶于10mL碳酸丙烯酯(PC)。采用三电极电解池，Pt丝为对电极，Ag丝为参比电极，实施例1制备的聚合物薄膜(2cm×0.7cm)ITO导电玻璃为工作电极，测试结果见图4。说明中性态聚合物薄膜(-0.15V)为蓝色，最大吸收波长为580nm，聚合物完全氧化态(0.5V)为透明态，在可见光区基本无吸收。
实施例4丙撑二氧噻吩聚合物蓝色-透明电致变色薄膜(PProDOTCB-Acid)电压阶跃计时吸光度测试
阶跃电压为-0.15V和0.5V，电压驻留时间分别为10s，5s，3s，1s。支持电解液配置：0.1mol/L高氯酸锂(LiClO4)溶于10mL碳酸丙烯酯(PC)。采用三电极电解池，Pt丝为对电极，Ag丝为参比电极，实施例1制备的聚合物薄膜(2cm×0.7cm)ITO导电玻璃为工作电极。测试结果见图5，说明聚合物的氧化还原过程可逆，在580nm处的透过率差ΔTmax＝56％，其氧化过程达到95％透过率差响应时间t95＝1.8s，聚合物薄膜具有较短的响应时间。
实施例5丙撑二氧噻吩聚合物蓝色-透明电致变色薄膜(PProDOTCB-Acid)长期循环电压阶跃计时吸光度测试
实验条件：采用三电极电解池，Pt丝为对电极，Ag丝为参比电极，实施例1制备的聚合物薄膜(2cm×0.7cm)ITO导电玻璃为工作电极，阶跃电压为-0.15V和0.5V，扫描速率均为100mV/s，电压驻留时间为5s，支持电解液配置：0.1mol/L高氯酸锂(LiClO4)溶于10mL碳酸丙烯酯(PC)。测试结果见图6，说明经过11000次氧化还原循环，薄膜的透过率差由56％降低为45％，仅衰减11％，聚合物具有良好的长期氧化还原循环稳定性。

Claims (10)

1.可水溶液喷涂丙撑二氧噻吩聚合物蓝色-透明电致变色材料，其特征在于，其结构式如下：
其中n表示聚合度，为自然数。
2.如权利要求1所述的可水溶液喷涂丙撑二氧噻吩聚合物蓝色-透明电致变色材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将3,4-二甲氧基噻吩、二溴新戊二醇、对甲基苯磺酸和甲苯加入上方连接内含分子筛的索氏提取器的烧瓶中，加热回流过夜，然后冷却至室温，经水洗，有机相用无水硫酸钠干燥后旋转蒸发除去溶剂，所得粗产物经柱层析得到化合物1；
步骤2、将化合物1、丙二酸二乙酯、乙醇钠加入上方连接有回流冷凝管的烧瓶中，加热回流6h-10h，然后冷却至室温，加入适量水，用乙醚萃取数次，合并有机相后用无水硫酸镁干燥，过滤，滤物蒸除溶剂后经柱层析得白色固体化合物2；
步骤3、将化合物2、无水FeCl3、氯仿、乙酸乙酯加入烧瓶，室温搅拌24h-36h，将反应混合物滴入甲醇中沉淀，抽滤，收集滤饼真空干燥得到蓝紫色化合物3；
步骤4、将化合物3、NaOH、甲醇置于上方连接有回流冷凝管的烧瓶，加热回流24小时，冷却至室温，过滤并用甲醇洗涤，得蓝紫色化合物4；
步骤5、将化合物4溶解在水中，使用连接有空气压缩机的美术喷笔喷涂在ITO导电玻璃上成膜，后将喷涂有薄膜的ITO玻璃置于对甲苯磺酸-甲醇溶液，酸化反应12-20h，得目标化合物丙撑二氧噻吩聚合物。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中3,4-二甲氧基噻吩、二溴新戊二醇、对甲基苯磺酸和甲苯四者的用量比为(20-40)mmol：(40-80)mmol：(2-4)mmol：(200-400)mL。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中化合物1、丙二酸二乙酯、乙醇钠三者的摩尔比为(10-20)mmol：(20-40)mmol：(40-80)mmol。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中化合物2、无水FeCl3、氯仿、乙酸乙酯的用量比为(2-10)mmol：(12-60)mmol：(3-10)mL：(15-50)mL。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4中化合物3、NaOH、甲醇的用量比为(0.2-0.8)g：(0.02-0.08)mol：(20-80)mL。
7.如权利要求1所述的可水溶液喷涂丙撑二氧噻吩聚合物蓝色-透明电致变色材料在制造电致变色器件中的应用。
8.含有如权利要求1所述的可水溶液喷涂丙撑二氧噻吩聚合物蓝色-透明电致变色材料的组件。
9.如权利要求8所述的组件，其特征在于，所述的组件为电致变色薄膜。
10.如权利要求9所述的组件，其特征在于，所述的电致变色薄膜的成膜方法为水溶液喷涂。
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