CN115612146B - 一种高性能金属有机骨架材料与多金属氧酸盐电致变色复合薄膜及其应用 - Google Patents

一种高性能金属有机骨架材料与多金属氧酸盐电致变色复合薄膜及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种高性能金属有机骨架材料与多金属氧酸盐电致变色复合薄膜及其应用。在硫酸铜和硫酸钾的混合溶液中，以导电基底为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，施加‑0.6v电压500s，以所得铜沉积膜为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在1,3,5‑苯三羧酸溶液中以2.5v恒电压沉积60‑150s，得到金属有机骨架材料HKUST‑1薄膜；将P2W18旋涂液旋涂在HKUST‑1薄膜上，得到金属有机骨架材料与多金属氧酸盐电致变色复合薄膜。本发明通过在导电基底上引入MOF后，多金属氧酸盐电致变色薄膜在光调制，着色效率和循环稳定性上有着卓越的表现，达到了节能的目的。

Description

一种高性能金属有机骨架材料与多金属氧酸盐电致变色复合 薄膜及其应用
技术领域
本发明属于光电材料技术领域，特别涉及一种高性能金属有机骨架材料与多金属氧酸盐电致变色复合薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着煤炭等自然能源的不断消耗，环境污染日益严重，开发新型的节能材料已经势在必行。电致变色材料作为光电材料在电压的变化下颜色和透过率随之变化，是一种性能较好的节能材料。多金属氧酸盐作为新兴的电致变色材料，具有比较优异的电化学性能。但以往实验制备的多金属氧酸盐具有较低的电导率和离子电导率及循环使用寿命短等问题。金属有机骨架材料(MOF)具有高比表面积和可调微孔，以及优异的电导率，广泛应用于储能、传感器和催化等领域，但在电致变色领域研究较少，因此亟待开发一种高性能金属有机骨架材料与多金属氧酸盐电致变色复合薄膜。
发明内容
为了解决上述存在的技术问题，本发明提供一种制备高性能金属有机骨架材料与多金属氧酸盐电致变色复合薄膜的方法，通过改进工作电极来提升薄膜的电致变色性能。
本发明采用的技术方案是：一种高性能金属有机骨架材料与多金属氧酸盐电致变色复合薄膜，是通过恒电位沉积法，在导电基底上得到金属有机骨架材料薄膜；然后使用旋涂法在金属有机骨架材料薄膜上旋涂多金属氧酸盐旋涂液，得到的金属有机骨架材料与多金属氧酸盐电致变色复合薄膜。
优选的，所述金属有机骨架材料是HKUST-1，所述多金属氧酸盐是P2W18。
一种高性能金属有机骨架材料与多金属氧酸盐电致变色复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1)金属有机骨架材料薄膜的制备：在硫酸铜和硫酸钾的混合溶液中，以导电基底为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，施加-0.6v电压500s，得到铜沉积膜，然后以铜沉积膜为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在1,3,5-苯三羧酸溶液中以2.5v恒电压沉积60-150s，在导电基底上得到金属有机骨架材料HKUST-1薄膜。
2)将聚乙烯醇加入到去离子水中，120℃下磁力搅拌，得到聚乙烯醇溶液；将多金属氧酸盐P2W18加入到聚乙烯醇溶液中，搅拌均匀，得到旋涂液；将旋涂液通过旋涂的方法旋涂在金属有机骨架材料HKUST-1薄膜上，得到金属有机骨架材料与多金属氧酸盐电致变色复合薄膜。
优选的，步骤1)中，所述1,3,5-苯三羧酸溶液是，将1,3,5-苯三羧酸、乙醇和水混合均匀制得；1,3,5-苯三羧酸的浓度为5.8mM，乙醇的浓度为8.6M。
优选的，步骤2)中，所述多金属氧酸盐P2W18的制备方法，包括如下步骤：将Na2WO4缓慢加入去离子水中，溶解后加入HCl，剧烈搅拌，待沉淀溶解后加入H3PO4，所得混合溶液加热回流24h，冷却至室温，在室温剧烈搅拌加入KCl，所得沉淀，干燥，得到多金属氧酸盐P2W18。
优选的，步骤2)中，将旋涂液通过旋涂的方法旋涂在金属有机骨架材料HKUST-1薄膜上，具体为，将旋涂液滴在金属有机骨架材料HKUST-1薄膜上，先以800rpm的转速旋涂15s，再以2000rpm的转速旋涂20s。
本发明提供的高性能金属有机骨架材料与多金属氧酸盐电致变色复合薄膜在光电材料中的应用。
本发明的有益效果是：
1、本发明，利用金属有机骨架材料HKUST-1大的比表面积，提高活性位点，增强POMs的电致变色性能。
2、本发明，利用金属有机骨架材料HKUST-1与导电基底牢固的结合性能，提高多金属氧酸盐POMs的循环稳定性。
3、本发明，薄膜制备过程简单，操作容易，成本低。
附图说明
图1是不同沉积时间获得的HKUST-1与P2W18电致变色复合薄膜透过率。
图2是实施例1制备的MOF-POMs复合薄膜HP60的1500次循环透过率。
图3是实施例2制备的MOF-POMs复合薄膜HP90的1500次循环透过率。
图4是实施例3制备的MOF-POMs复合薄膜HP120的1500次循环透过率。
图5是实施例4制备的MOF-POMs复合薄膜HP150的1500次循环透过率。
具体实施方式
实施例1
金属有机骨架材料与多金属氧酸盐电致变色复合薄膜MOF-POMs(HP60)，制备方法如下：
1、金属有机骨架材料HKUST-1薄膜的制备
1,3,5-苯三羧酸溶液制备：将1,3,5-苯三羧酸、乙醇和水混合均匀制得1,3,5-苯三羧酸溶液。1,3,5-苯三羧酸溶液中，1,3,5-苯三羧酸的浓度为5.8mM，乙醇的浓度为8.6M。
硫酸铜和硫酸钾混合溶液的制备：将硫酸铜、硫酸钾和水混合均匀制得硫酸铜和硫酸钾混合溶液。硫酸铜和硫酸钾混合溶液中，硫酸铜浓度为5mM，硫酸钾浓度为0.1M。
在硫酸铜和硫酸钾的混合溶液中，以FTO玻璃为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，施加-0.6v电压500s，得到铜沉积膜。
然后以铜沉积膜为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在1,3,5-苯三羧酸溶液中以2.5v恒电压沉积60s，得到金属有机骨架材料HKUST-1薄膜。
2、多金属氧酸盐P2W18的制备
将300g Na2WO4缓慢加入300mL去离子水中，溶解后加入250mL浓度为4mol/L的HCl，加入过程中会有奶白色沉淀产生，剧烈搅拌待沉淀溶解后加入250mL浓度为4mol/L的H3PO4，得到淡黄色溶液。将所得淡黄色溶液在100℃下回流24h，冷却至室温，在室温下剧烈搅拌，加入150g KCl，得到黄色沉淀，空气中干燥2h，得多金属氧酸盐P2W18。
3、金属有机骨架材料与多金属氧酸盐复合薄膜MOF-POMs的制备
将0.3g聚乙烯醇加入到10mL去离子水中，120℃下磁力搅拌，得到聚乙烯醇交联剂溶液。
将3g P2W18加入到10mL聚乙烯醇交联剂溶液中，搅拌均匀，得到旋涂液。将旋涂液分两步旋涂在HKUST-1薄膜上：第一步，先将旋涂液滴在HKUST-1薄膜上，以800rpm的转速旋涂15s，第二步，再以2000rpm的转速旋涂20s，得到金属有机骨架材料与多金属氧酸盐复合薄膜MOF-POMs，标记为HP60复合薄膜。
实施例2
金属有机骨架材料与多金属氧酸盐电致变色复合薄膜MOF-POMs(HP90)，制备方法如下：
1、金属有机骨架材料HKUST-1薄膜的制备
1,3,5-苯三羧酸溶液制备：同实施例1。
硫酸铜和硫酸钾混合溶液的制备：同实施例1。
在硫酸铜和硫酸钾的混合溶液中，以FTO玻璃为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，施加-0.6v电压500s，得到铜沉积膜。
然后以铜沉积膜为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在1,3,5-苯三羧酸溶液中以2.5v恒电压沉积90s，得到金属有机骨架材料HKUST-1薄膜。
2、多金属氧酸盐P2W18的制备：同实施例1
3、金属有机骨架材料与多金属氧酸盐复合薄膜MOF-POMs的制备
将0.3g聚乙烯醇加入到10mL去离子水中，120℃下磁力搅拌，得到聚乙烯醇交联剂溶液。
将3g P2W18加入到10mL聚乙烯醇交联剂溶液中，搅拌均匀，得到旋涂液。将旋涂液分两步旋涂在HKUST-1薄膜上：第一步，先将旋涂液滴在HKUST-1薄膜上，以800rpm的转速旋涂15s，第二步，再以2000rpm的转速旋涂20s，得到金属有机骨架材料与多金属氧酸盐复合薄膜MOF-POMs，标记为HP90复合薄膜。
实施例3
金属有机骨架材料与多金属氧酸盐电致变色复合薄膜MOF-POMs(HP120)，制备方法如下：
1、金属有机骨架材料HKUST-1薄膜的制备
1,3,5-苯三羧酸溶液制备：同实施例1。
硫酸铜和硫酸钾混合溶液的制备：同实施例1。
在硫酸铜和硫酸钾的混合溶液中，以FTO玻璃为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，施加-0.6v电压500s，得到铜沉积膜。
然后以铜沉积膜为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在1,3,5-苯三羧酸溶液中以2.5v恒电压沉积120s，得到金属有机骨架材料HKUST-1薄膜。
2、多金属氧酸盐P2W18的制备：同实施例1
3、金属有机骨架材料与多金属氧酸盐复合薄膜MOF-POMs的制备
将0.3g聚乙烯醇加入到10mL去离子水中，120℃下磁力搅拌，得到聚乙烯醇交联剂溶液。
将3g P2W18加入到10mL聚乙烯醇交联剂溶液中，搅拌均匀，得到旋涂液。将旋涂液分两步旋涂在HKUST-1薄膜上：第一步，先将旋涂液滴在HKUST-1薄膜上，以800rpm的转速旋涂15s，第二步，再以2000rpm的转速旋涂20s，得到金属有机骨架材料与多金属氧酸盐复合薄膜MOF-POMs，标记为HP120复合薄膜。
实施例4
金属有机骨架材料与多金属氧酸盐电致变色复合薄膜MOF-POMs(HP150)，制备方法如下：
1、金属有机骨架材料HKUST-1薄膜的制备
1,3,5-苯三羧酸溶液制备：同实施例1。
硫酸铜和硫酸钾混合溶液的制备：同实施例1。
在硫酸铜和硫酸钾的混合溶液中，以FTO玻璃为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，施加-0.6v电压500s，得到铜沉积膜。
然后以铜沉积膜为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在1,3,5-苯三羧酸溶液中以2.5v恒电压沉积150s，得到金属有机骨架材料HKUST-1薄膜。
2、多金属氧酸盐P2W18的制备：同实施例1
3、金属有机骨架材料与多金属氧酸盐复合薄膜MOF-POMs的制备
将0.3g聚乙烯醇加入到10mL去离子水中，120℃下磁力搅拌，得到聚乙烯醇交联剂溶液。
将3g P2W18加入到10mL聚乙烯醇交联剂溶液中，搅拌均匀，得到旋涂液。将旋涂液分两步旋涂在HKUST-1薄膜上：第一步，先将旋涂液滴在HKUST-1薄膜上，以800rpm的转速旋涂15s，第二步，再以2000rpm的转速旋涂20s，得到金属有机骨架材料与多金属氧酸盐复合薄膜MOF-POMs，标记为HP150复合薄膜。
实施例5应用
1、性能测试
电解液的制备：将1.06g LiClO4在室温下磁力搅拌溶于10mL碳酸丙烯酯(PC)溶液中，待完全溶解后，得到LiClO4/PC溶液。
在三电极体系下测试性能。分别以HP60薄膜、HP90薄膜、HP120薄膜和HP150薄膜为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，将三电极体系置于电解液中，施加电压-1～1V，周期为20s，在紫外可见分光光度计中测试，波长为600nm。
图1是不同沉积时间获得的HKUST-1与P2W18电致变色复合薄膜透过率。由图1可见MOF-POMs复合薄膜整体都保持着较高的透过率。
图2是实施例1制备的HP60复合薄膜的1500次循环透过率。由图2可见，HP60复合薄膜的初始光调制为75.4％，褪色时间为3.7s，着色时间为5.5s。经1500次循环后光调制保持率仍为81.7％。
图3是实施例2制备的HP60复合薄膜的1500次循环透过率。由图3可见，HP90复合薄膜的初始光调制为76.3％，褪色时间为3.5s，着色时间为5.5s。经1500次循环后光调制保持率仍为86.2％。
图4是实施例3制备的HP120复合薄膜的1500次循环透过率。由图4可见，HP120复合薄膜的初始光调制为73.2％，褪色时间为3.3s，着色时间为5.1s。经1500次循环后光调制保持率仍为83.4％。
图5是实施例4制备的HP150复合薄膜的1500次循环透过率。由图5可见，HP150复合薄膜的初始光调制为80.2％，褪色时间为3.3s，着色时间为4.9s。经1500次循环后光调制保持率仍为77.2％。

Claims (6)

1.一种高性能金属有机骨架材料与多金属氧酸盐电致变色复合薄膜，其特征在于，是通过恒电位沉积法，在导电基底上得到金属有机骨架材料薄膜；然后使用旋涂法在金属有机骨架材料薄膜上旋涂多金属氧酸盐旋涂液，得到金属有机骨架材料与多金属氧酸盐电致变色复合薄膜；
所述金属有机骨架材料是HKUST-1；所述多金属氧酸盐是P2W18；
所述金属有机骨架材料薄膜的制备：在硫酸铜和硫酸钾的混合溶液中，以导电基底为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，施加-0.6v电压500s，得到铜沉积膜，然后以铜沉积膜为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在1,3,5-苯三羧酸溶液中以2.5v恒电压沉积60-150s，在导电基底上得到金属有机骨架材料HKUST-1薄膜。
2.权利要求1所述的一种高性能金属有机骨架材料与多金属氧酸盐电致变色复合薄膜的制备方法，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
1）金属有机骨架材料薄膜的制备：在硫酸铜和硫酸钾的混合溶液中，以导电基底为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，施加-0.6v电压500s，得到铜沉积膜，然后以铜沉积膜为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在1,3,5-苯三羧酸溶液中以2.5v恒电压沉积60-150s，在导电基底上得到金属有机骨架材料HKUST-1薄膜；
2）将聚乙烯醇加入到去离子水中，120℃下磁力搅拌，得到聚乙烯醇溶液；将多金属氧酸盐P2W18加入到聚乙烯醇溶液中，搅拌均匀，得到旋涂液；将旋涂液通过旋涂的方法旋涂在金属有机骨架材料HKUST-1薄膜上，得到金属有机骨架材料与多金属氧酸盐电致变色复合薄膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述1,3,5-苯三羧酸溶液是：将1,3,5-苯三羧酸、乙醇和水混合均匀制得；1,3,5-苯三羧酸的浓度为5.8mmol/L，乙醇的浓度为8.6 mol/L。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述多金属氧酸盐P2W18的制备方法，包括如下步骤：将Na2WO4缓慢加入去离子水中，溶解后加入HCl，剧烈搅拌，待沉淀溶解后加入H3PO4，所得混合溶液加热回流24h，冷却至室温，在室温下剧烈搅拌加入KCl，所得沉淀，干燥，得到多金属氧酸盐P2W18。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，将旋涂液通过旋涂的方法旋涂在金属有机骨架材料HKUST-1薄膜上，具体为，将旋涂液滴在金属有机骨架材料HKUST-1薄膜上，先以800rpm的转速旋涂15s，再以2000rpm的转速旋涂20s。
6.权利要求1所述的高性能金属有机骨架材料与多金属氧酸盐电致变色复合薄膜在光电材料中的应用。
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