CN114106371A - 制备可调控全色显示的叠层电致变色聚合物薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备可调控全色显示的叠层电致变色聚合物薄膜的方法。本发明通过调节烷烃侧链的不同长度，再将修饰后的基于3,4‑乙撑二氧噻吩衍生物单体与不同的双溴代单体通过直接芳基化偶联缩聚反应共聚，调节π共轭程度和聚合物的能带结构，进而调控聚合物的变色颜色，实现有机溶剂加工从不同颜色到透明的转变，再将聚合物通过碱性水解，制备水溶性三原色电致变色聚合物；在导电玻璃上喷涂逐层叠加的水溶性三原色电致变色聚合物，通过调控水溶性三原色水溶性电致变色聚合物的溶液浓度、喷涂厚度及叠层顺序，制备可调控全色显示的叠层电致变色聚合物薄膜，加工简单、工艺环保，能用于制备电致变色显示器件。

Description

制备可调控全色显示的叠层电致变色聚合物薄膜的方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种制备可调控全色显示的叠层电致变色聚合物薄膜的方法。
背景技术
1961年Platt首次提出电致变色的定义，电致变色是指材料在外加电压的作用下，由于电荷的注入和脱出，发生氧化还原反应，同时伴随着电解质离子的掺杂和脱掺杂，其在可见光-近红外区域的光学吸收发生变化，宏观上表现为颜色及透射率的可逆变化。
早期的电致变色材料主要以无机电致变色材料为主，但有机电致变色材料以其结构种类丰富、电致变色综合性能优异以及加工性能好等优点后来居上，其在智能窗、显示器、电子纸、汽车后视镜、军事伪装以及记忆存储等诸多领域显示了巨大的应用价值。目前关于聚合物材料的研究重点在于材料颜色调控这方面，但同一种ECP材料难以实现各种颜色的变色，成为限制其推广应用的瓶颈。此外，相较于油溶性电致变色聚合物材料，水溶性电致变色聚合物材料对环境友好，绿色且环保。所以，先设计合成由青色、品红色、黄色(CMY三基色)到透明色转变的三种油溶性电致变色聚合物，再通过其在碱性溶液中酯基水解后获得能溶于水的水溶性电致变色聚合物，再通过喷涂成膜，将膜浸入酸性溶液中酸化完全后得到既不溶于有机溶剂也不溶于水的电致变色聚合物薄膜，由此得到了单层薄膜。为了实现对各种颜色的调控，需要在此单层膜上继续喷涂另外一种颜色的能溶于水的水溶性电致变色聚合物，将膜浸入酸性溶液中酸化完全后得到既不溶于有机溶剂也不溶于水的电致变色聚合物双层薄膜，以此得到其他各种颜色电致变色材料，通过颜色混合理论，在理论上可以获得各种我们想要的颜色，这对于推动ECP材料及器件在显示领域的发展及应用至关重要。
因此，寻求一类水溶性的电致变色材料，并能实现材料之间组合达到颜色调控具有极其重要的意义。水溶性将真正实现大规模低成本商业化制备生产，且对环境十分友好，开发此类电致变色材料成为亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的就是提供一种制备可调控全色显示的叠层电致变色聚合物薄膜的方法，旨在解决由于现有电致变色材料颜色种类少，加工性差的缺点，利于电致变色材料在应用时实现多种颜色调控。
制造出可调控全色显示的叠层电致变色聚合物薄膜，在导电玻璃上通过喷涂逐层叠加的黄色/品红色/青色水溶性三原色电致变色聚合物薄膜，采用逐层喷涂、多色叠层的方法，调控黄色/红色/青色水溶性三原色水溶性电致变色聚合物的溶液浓度、喷涂厚度及叠层顺序来调控颜色，在全色范围内根据需要调控，加工简单、工艺环保，能用于进一步制备电致变色显示器件。
为制得上述可调控全色显示的叠层电致变色聚合物薄膜，有如下制备方法：
步骤一、将青色、品红色、黄色电致变色水溶性聚合物材料分别溶于水中，所得溶液用超声清洗机超声10分钟，再将其用滤头过滤收集滤液，分别得到均一稳定的青色、品红色、黄色电致变色聚合物材料水溶液；
步骤二、将青色/品红色/黄色电致变色聚合物材料水溶液按任意顺序喷涂在氧化铟锡(ITO)导电玻璃上，每次喷涂均用2mg/mL的对甲苯磺酸/甲醇的混合溶液酸化，得到青色、品红色、黄色叠层电致变色聚合物薄膜(三层膜)；
通过调控三种不同颜色的电致变色聚合物材料水溶液的浓度或喷涂厚度来调控叠层电致变色聚合物薄膜的颜色，实现全色显示；
青色电致变色聚合物材料与水的质量之比为1:120；所述品红色电致变色聚合物材料与水的质量之比为1:120；所述黄色电致变色聚合物材料与水的质量之比为1:240；
可调控全色显示的叠层电致变色聚合物薄膜所采用的水溶性三原色电致变色聚合物的分子结构通式为
Figure BDA0003372868080000011
其中，n为3-2000，R选自取代或未取代的C4-C16烷基中的一种，优选C8烷基,特别优选为
Figure BDA0003372868080000021
或者钾离子；Ar选自取代或未取代的C6-C30芳基、取代或者未取代的C4-C20杂环芳基中的一种。根据取代基R和Ar的不同，得到青色、品红色、黄色不同的三原色的水溶性电致变色材料。
具体制备过程如下：
步骤1、将3,4-二甲氧基噻吩、二溴新戊二醇、对甲苯磺酸和甲苯混合搅拌，在100℃～120℃反应10h～24h(优选110℃反应16h)，所得反应液用水和二氯甲烷萃取三次，收集二氯甲烷相的萃取液，浓缩后用无水硫酸钠除水，进行柱层析纯化，以硅胶为固定相，体积之比为1:2～1:4(优选1:3)的二氯甲烷和石油醚的混合溶液为流动相，通过TLC薄层色谱法收集含目标化合物的洗脱液，旋蒸除去溶剂并干燥，得到化合物A(3,4-乙撑二氧噻吩衍生物EDOT-2CH3Br)，化合物A化学式为
Figure BDA0003372868080000022
3,4-二甲氧基噻吩与二溴新戊二醇的物质的量之比为1:1.5～1:3(优选为1:2)；所述3,4-二甲氧基噻吩与对甲苯磺酸的物质的量之比为3:1～20:1(优选为10:1)。所述甲苯的体积以3,4-二甲氧基噻吩的质量计为15～20mL/g(优选20.8mL/g)
步骤2、将5-羟基间苯二甲酸、HO-R、浓硫酸与甲苯混合搅拌，在110℃～120℃下反应10h～24h，所得反应液用水和二氯甲烷萃取三次，收集二氯甲烷相的萃取液，浓缩后用无水硫酸钠除水，进行柱层析纯化，以硅胶为固定相，体积之比为1:1～3:1(优选2:1)的二氯甲烷和石油醚的混合溶液为流动相，通过TLC薄层色谱法收集含目标化合物的洗脱液，旋蒸除溶剂并干燥，得化合物B，化合物B化学式为
Figure BDA0003372868080000023
所述5-羟基间苯二甲酸与HO-R的物质的量之比为1:3～1:5(优选1:4)；所述浓硫酸的体积以5-羟基间苯二甲酸的质量计为0.5～1mL/g；所述甲苯的体积以5-羟基间苯二甲酸的质量计为15～20mL/g。
步骤3、在氮气保护下，将步骤1制得的化合物A、步骤2制得的化合物B、碘化钾、碳酸钾加入N,N-二甲基甲酰胺中，130℃～150℃反应18h～72h(优选140℃反应36h)，所得反应液用水和二氯甲烷萃取三次，收集二氯甲烷相的萃取液，浓缩后用无水硫酸钠除水，进行柱层析纯化，以硅胶为固定相，体积比为1:15～1:20(优选1:16)的二氯甲烷和石油醚的混合溶液为流动相，通过TLC薄层色谱法收集含目标化合物的洗脱液，旋蒸除去溶剂，制得化合物C，化合物C化学式为
Figure BDA0003372868080000024
化合物A与化合物B物质的量之比为1:2～1:6(优选为1:3)；化合物A与碘化钾的物质的量之比为90:1～30:1(优选为60:1)；化合物A化合物与碳酸钾的物质的量之比为1:3～1:8(优选为1:5)；所述的N,N-二甲基甲酰胺的体积以化合物A的质量计为8～15mL/g；
步骤4、制备水溶性黄色电致变色聚合物，包括如下步骤：
步骤1)、在氮气保护下，将步骤3制得的化合物C、对二溴苯、新戊酸、醋酸钯、碳酸钾加入N,N-二甲基乙酰胺中，在120℃～140℃反应10h～36h(优选130℃反应24h)，所得反应液冷却至室温后滴入甲醇中析出固体，过滤得到粗产品；依次用甲醇、正己烷、丙酮、氯仿进行索氏提取，收集氯仿部分洗涤液，旋蒸除溶剂并干燥，制得化合物D，化合物D化学式为
Figure BDA0003372868080000031
所述化合物C、对二溴苯、碳酸钾与醋酸钯的物质的量之比为1:1:1.5:0.02～1:1:2.5:0.08(优选1:1:2:0.04)；所述的化合物C与新戊酸的物质的量之比为1:0.2～1:0.4(优选1:0.3)；所述的N,N-二甲基乙酰胺以化合物C的质量计为30～40mL/g。
步骤2)、将步骤1)制得的化合物D、氢氧化钾、甲醇混合搅拌，在50℃～70℃反应18h～36h(优选60℃反应24h)，所得反应液冷却至室温后减压抽滤，依次用甲醇和乙醇洗涤固体产物并干燥，制得化合物E，化合物E化学式为
Figure BDA0003372868080000032
化合物E为水溶性黄色电致变色聚合物；
所述化合物D与氢氧化钾的质量之比为1:4～1:6(优选为1:5)；所述甲醇的体积以氢氧化钾的质量计为8～12mL/g(优选10mL/g)。
步骤5、制备水溶性品红色电致变色聚合物，包括如下步骤：
步骤(1)、将步骤3制得的化合物C、HO-R、对甲苯磺酸和甲苯混合搅拌，在100℃～120℃反应10h～24h(优选110℃反应16h)，所得反应液用水和二氯甲烷萃取三次，收集二氯甲烷相的萃取液，浓缩后用无水硫酸钠除水，进行柱层析纯化，以硅胶为固定相，体积之比为1:2～1:4(优选1:3)的二氯甲烷和石油醚的混合溶液为流动相，通过TLC薄层色谱法收集含目标化合物的洗脱液，旋蒸除去溶剂并干燥，制得化合物F，化合物F化学式为
Figure BDA0003372868080000033
所述3,4-二甲氧基噻吩与HO-R的物质的量之比为1:3～1:5(优选为1:4)；所述化合物C与对甲苯磺酸的物质的量之比为3:1～20:1(优选为10:1)；所述甲苯的体积以3,4-二甲氧基噻吩的质量计为15～28mL/g(优选20.8mL/g)；
步骤(2)、步骤(1)制得的化合物F与N-溴代丁二酰亚胺(NBS)于三氯甲烷中，在-4℃～20℃下避光1～5h发生溴化反应(优选0℃反应2h)，所得反应液用水和二氯甲烷萃取三次，收集二氯甲烷相的萃取液，浓缩后用无水硫酸钠除水，以硅胶为固定相，体积之比为1:3的二氯甲烷和石油醚的混合溶液为流动相进行柱层析纯化，通过TLC薄层色谱法收集含目标化合物的洗脱液，旋蒸除去溶剂并干燥，得到化合物G，化合物G化学式为
Figure BDA0003372868080000034
所述的化合物F与NBS的物质的量之比为1:2～1:3(优选为1:2.5)；所述三氯甲烷的体积以化合物F的质量计为10～20mL/g。
步骤(3)、在氮气保护下，将步骤3制得的化合物C、步骤(2)制得化合物G、新戊酸、醋酸钯、碳酸钾加入N,N-二甲基乙酰胺中，在120℃～140℃反应10h～36h(优选130℃反应24h)，所得反应液冷却至室温后滴入甲醇中析出固体，过滤得到粗产品；依次用甲醇、正己烷、丙酮、氯仿进行索氏提取，收集氯仿部分洗涤液，旋蒸除溶剂并干燥，制得化合物H，化合物H化学式为
Figure BDA0003372868080000041
所述的化合物C、化合物G、碳酸钾与醋酸钯的物质的量之比为1:1:1.5:0.02～1:1:2.5:0.08(优选1:1:2:0.04)；所述的化合物C与新戊酸的物质的量之比为1:0.2～1:0.4(优选1:0.3)；所述的N,N-二甲基乙酰胺以化合物C的质量计为30～40mL/g。
步骤(4)、将步骤(3)中化合物H、氢氧化钾、甲醇混合搅拌，在50℃～70℃反应18h～36h(优选60℃反应24h)，所得反应液冷却至室温后减压抽滤，依次用甲醇和乙醇洗涤固体产物并干燥，制得化合物I，化合物I化学式为
Figure BDA0003372868080000042
化合物I为水溶性品红色电致变色聚合物；
所述化合物H与氢氧化钾的质量之比为1:4～1:6(优选为1:5)；所述甲醇的体积以氢氧化钾的质量计为8～12mL/g(优选10mL/g)。
步骤6、制备水溶性青色电致变色聚合物，包括如下步骤：
步骤①、将步骤3制得的化合物C、新戊二醇、对甲苯磺酸和甲苯混合搅拌，在100℃～120℃反应10h～24h(优选110℃回流反应18h)，所得反应液用水和二氯甲烷萃取三次，收集二氯甲烷相的萃取液，浓缩后用无水硫酸钠除水，进行柱层析纯化，以硅胶为固定相，体积之比为1:2～1:4(优选1:3)的二氯甲烷和石油醚的混合溶液为流动相，通过TLC薄层色谱法收集含目标化合物的洗脱液，旋蒸除去溶剂并干燥，制得化合物J，化合物J化学式为
Figure BDA0003372868080000043
所述化合物C与新戊二醇的物质的量之比为1:1.5～1:3(优选为1:2)；所述化合物C与对甲苯磺酸的物质的量之比为3:1～20:1(优选为10:1)；所述甲苯的体积以化合物C的质量计为15～28mL/g(优选20.8mL/g)。
步骤②、将步骤①制得的化合物J、三丁基氯化锡和四氢呋喃混合搅拌，在-78℃反应8-12h(优选反应10h)，所得反应液以三氧化二铝为固定相，二氯甲烷为流动相，通过TLC薄层色谱法收集含目标化合物的洗脱液，旋蒸除溶剂并干燥，得到化合物K，化合物K化学式为
Figure BDA0003372868080000044
所述化合物J与三丁基氯化锡的物质的量之比为1:1～1:1.3(优选为1:1.2)；所述四氢呋喃的体积以J化合物的质量计为15～20mL/g；
步骤③、在保护氛围下(如氮气、氩气，优选为氮气)，将步骤②制得的化合物K、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、四(三苯基膦)钯和甲苯混合搅拌，在110℃条件下加热24h，所得反应液用水和二氯甲烷萃取三次，收集二氯甲烷相的萃取液，浓缩后用无水硫酸钠除水，进行柱层析纯化，以硅胶为固定相，体积比为3:1～1:1(优选2:1)的二氯甲烷和石油醚的混合溶液为流动相，通过TLC薄层色谱法收集含目标化合物的洗脱液，旋蒸除去溶剂，得到化合物L，化合物L化学式为
Figure BDA0003372868080000051
所述化合物K与4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的物质的量之比为1:2～1:4(优选为1:3)；所述化合物K与四(三苯基膦)钯的物质的量之比为25:1；
步骤④、将步骤③制得的化合物L与N-溴代丁二酰亚胺(NBS)于三氯甲烷中，在-4℃～20℃下避光1～8h发生溴化反应(优选0℃反应4h)，所得反应液用水和二氯甲烷萃取三次，收集二氯甲烷相的萃取液，浓缩后用无水硫酸钠除水，以硅胶为固定相，体积之比为1:3的二氯甲烷和石油醚的混合溶液为流动相进行柱层析纯化，通过TLC薄层色谱法收集含目标化合物的洗脱液，旋蒸除去溶剂并干燥，得到化合物M，化合物M化学式为
Figure BDA0003372868080000052
所述的化合物L与NBS的物质的量之比为1:1～1:2(优选为1:1.2)；所述三氯甲烷的体积以化合物L的质量计为10～20mL/g；
步骤⑤、在氮气保护下，将化合物C、步骤④制得的化合物M、新戊酸、醋酸钯、碳酸钾加入N,N-二甲基乙酰胺中，在120℃～140℃反应10h～36h(优选130℃反应24h)，所得反应液冷却至室温后滴入甲醇中析出固体，过滤得到粗产品；依次用甲醇、正己烷、丙酮、氯仿进行索氏提取，收集氯仿部分洗涤液，旋蒸除溶剂并干燥，得到化合物N，化合物N化学式为
Figure BDA0003372868080000053
所述的化合物C、化合物M、碳酸钾与醋酸钯的物质的量之比为1:1:1.5:0.02～1:1:2.5:0.08((优选1:1:2:0.04)；所述的化合物C与新戊酸的物质的量之比为1:0.2～1:0.4(优选1:0.3)；所述的N,N-二甲基乙酰胺以化合物C的质量计为30～40mL/g；
步骤⑥、将化合物N、氢氧化钾、甲醇混合搅拌，在50℃～70℃反应18h～36h(优选60℃反应24h)，所得反应液冷却至室温后减压抽滤，依次用甲醇和乙醇洗涤固体产物并干燥，制得化合物O，化合物O化学式为
Figure BDA0003372868080000054
化合物O为水溶性青色电致变色聚合物；
所述化合物N与氢氧化钾的质量之比为1:4～1:6(优选为1:5)；所述甲醇的体积以氢氧化钾的质量计为8～12mL/g(优选10mL/g)。
本发明调节烷烃侧链的不同长度，再将修饰后的基于3,4-乙撑二氧噻吩衍生物单体与不同的双溴代单体通过直接芳基化偶联缩聚反应共聚，通过调节π共轭程度和聚合物的能带结构，进而调控聚合物的变色颜色，实现可以有机溶剂加工从不同颜色到透明的转变。再将聚合物通过碱性水解，实现可以水溶液加工处理。能够通过喷涂青色/品红色/黄色(CMY)三基色的电致变色材料，层层叠加，根据混色理论进而调控电致变色聚合物的变色颜色，可以实现各种所需电致变色聚合物的颜色。这样就不需要精细合成单一颜色的电致变色聚合物，直接用CMY三基色电致变色材料进行加工，达到电致变色材料在日后应用时能实现各种颜色调控。
附图说明
图1为制备水溶性品红色电致变色聚合物的合成路线图；
图2为水溶液品红色电致变色聚合物薄膜酸化后在不同电压(电压沿箭头方向逐渐增大)下的紫外-可见吸收光谱图；
图3为水溶性品红色电致变色聚合物薄膜酸化后的电致变色性能图；
图4为水溶性品红色电致变色聚合物薄膜酸化后在中性态下的颜色；
图5为制备水溶性黄色电致变色聚合物的合成路线图；
图6为水溶性黄色电致变色聚合物薄膜酸化后在不同电压(电压沿箭头方向逐渐增大)下的紫外-可见吸收光谱图；
图7为水溶性黄色电致变色聚合物薄膜酸化后的电致变色性能图；
图8为水溶性黄色电致变色聚合物薄膜酸化后在中性态下的颜色；
图9为制备水溶性青色电致变色聚合物的合成路线图；
图10为水溶性青色电致变色聚合物薄膜酸化后在不同电压(电压沿箭头方向逐渐增大)下的紫外-可见吸收光谱图；
图11为水溶性青色电致变色聚合物薄膜酸化后的电致变色性能图；
图12为水溶性青色电致变色聚合物薄膜后在中性态下的颜色；
图13为三基色电致变色材料的总体调色流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
如图1所示,制备水溶性品红色电致变色聚合物，包括如下步骤：
步骤1、将3,4-二甲氧基噻吩1.44g(10mmol)、二溴新戊二醇5.24g(20mmol)、对甲苯磺酸0.18g(1mmol)、甲苯30mL依次加入100mL二口烧瓶中，加热在110℃下16小时，反应结束后，用水和二氯甲烷萃取三次，收集二氯甲烷相的萃取液，浓缩后用无水硫酸钠除水，进行柱层析纯化，以硅胶为固定相，二氯甲烷和石油醚为流动相，二氯甲烷和石油醚体积比例为1：3，通过TLC薄层色谱法收集含目标化合物的洗脱液，旋蒸除去溶剂并干燥，得到化合物A(3,4-乙撑二氧噻吩衍生物EDOT-2CH3Br)(3.0g，产率为90％)，化合物A化学式为
Figure BDA0003372868080000061
确认物质的表征结构如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ6.50(s,2H),4.10(s,4H),3.61(s,4H)。
步骤2、将5-羟基间苯二甲酸1.82g(10mmol)、2-乙基己醇5.2g(40mmol)、质量分数为98％浓硫酸1mL(作催化剂)、甲苯30mL依次加入100mL二口烧瓶中,在110℃加热16小时，反应结束后，用水和二氯甲烷萃取三次，收集二氯甲烷相的萃取液，浓缩后用无水硫酸钠除水，进行柱层析纯化，以硅胶为固定相，二氯甲烷和石油醚为流动相，二氯甲烷和石油醚体积比例为2：1，通过TLC薄层色谱法收集含目标化合物的洗脱液，旋蒸除去溶剂并干燥，得到化合物B(5-羟基间苯二甲酸二辛酯)(3.65g，产率为90％)，化合物B化学式为
Figure BDA0003372868080000062
确认物质的表征结构如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.22(t,J＝1.4Hz,1H),7.76(d,J＝1.4Hz,2H),6.65(s,1H),4.26(qd,J＝11.0,5.7Hz,4H),1.71(dd,J＝12.2,6.0Hz,2H),1.50-1.27(m,16H),0.97-0.86(m,12H)。
步骤3、在氮气保护环境下，将化合物A(EDOT-2CH3Br)(2g，6mmol)、化合物B(5-羟基间苯二甲酸二辛酯)(7.3g，18mmol)、碘化钾(0.17g，0.1mmol)、碳酸钾(4.14g，30mmol)、N,N-二甲基甲酰胺溶剂(20mL)加入到100mL二口球瓶中，加热在140℃下反应36小时。反应结束后，用水和二氯甲烷萃取三次，收集二氯甲烷相的萃取液，浓缩后用无水硫酸钠除水，进行柱层析纯化，以硅胶为固定相，二氯甲烷和石油醚为流动相，二氯甲烷和石油醚体积比例为1：16，通过TLC薄层色谱法收集含目标化合物的洗脱液，旋蒸除去溶剂并干燥，得到化合物C(4.17g，产率为70％)，化合物C化学式为
Figure BDA0003372868080000071
确认物质的表征结构如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.26(t,J＝1.3Hz,2H),7.75(d,J＝1.4Hz,4H),6.51(s,2H),4.37(m,4H),4.24(m,4H)4.15(d,8H),1.74-1.71(m,4H),1.47-1.27(m,32H),0.94-0.90(d,J＝9.7,4.2Hz,24H)。
步骤4、将3,4-二甲氧基噻吩1.44g(10mmol)、2-乙基己醇5.2g(40mmol)、对甲苯磺酸0.18g(1mmol)、甲苯30mL依次加入100mL二口烧瓶中，加热在110℃下16小时，反应结束后，用水和二氯甲烷萃取三次，收集二氯甲烷相的萃取液，浓缩后用无水硫酸钠除水，进行柱层析纯化，以硅胶为固定相，二氯甲烷和石油醚为流动相，二氯甲烷和石油醚体积比例为1：3，通过TLC薄层色谱法收集含目标化合物的洗脱液，旋蒸除去溶剂并干燥，得到化合物F(2.86g，产率为84％)，化合物F化学式为
Figure BDA0003372868080000072
确认物质的表征结构如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ6.16(s,2H),3.85(d,J＝5.8Hz,4H),1.75(m,2H),1.51-1.29(m,16H),0.92(m,12H)。
步骤5、将化合物F(2g，6mmol)、NBS(2.67g，15mmol)、三氯甲烷(30mL)依次加入到100mL双口瓶中，避光在0℃下反应2小时，反应结束后，用水和二氯甲烷萃取三次，萃取液浓缩后用无水硫酸钠除水，进行柱层析纯化，以硅胶为固定相，二氯甲烷和石油醚为流动相，体积之比为1:3的二氯甲烷和石油醚的混合溶液，收集含目标化合物的洗脱液，旋蒸除去溶剂并干燥，得到化合物G(2.69g，产率为90％)，化合物G化学式为
Figure BDA0003372868080000073
1HNMR(600MHz,CDCl3)δ3.98-3.92(m,2H),1.76-1.58(m,2H),1.57-1.19(m,16H),0.99-0.75(m,12H)。
步骤6、在氮气保护环境下，将化合物C(0.50g，0.5mmol)、化合物G(0.25g，0.5mmol)、碳酸钾(0.14g，1mmol)、醋酸钯(4.49mg，0.02mmol)、新戊酸(15mg，0.15mmol)、N,N-二甲基乙酰胺(20ml)溶剂加入到100mL双口瓶中，130℃加热24小时，冷却至室温后将反应液滴入甲醇溶剂中析出固体，过滤得到粗产品；依次用甲醇、正己烷、丙酮、氯仿溶剂进行索氏提取，收集氯仿部分洗涤液，旋干得到化合物H(0.8g，产率为80％)，化合物H为一种由中性态品红色到氧化态高透射率的电致变色聚合物，化合物H化学式为
Figure BDA0003372868080000074
GPC analysis:Mn＝21.14kDa,Mw＝41.29kDa,PDI＝1.95；
步骤7、将化合物H(0.50g，0.5mmol)、氢氧化钾(5g，89mmol)和甲醇溶剂(50mL)混合搅拌，在60℃反应24h，冷却至室温后减压抽滤，依次用甲醇(200mL)和乙醇(200mL)洗涤固体产物并干燥，得到化合物I，化合物I化学式为
Figure BDA0003372868080000081
将制备的化合物I溶解于水溶剂中，喷涂到ITO玻璃基底上，酸化干燥得聚合物薄膜；以硝酸钾为电解质，水为溶剂，采用三电极体系，喷涂在ITO上聚合物薄膜作为工作电极，铂丝作为对电极，银丝作为参比电极；进行光谱电化学的测定，得到如图2所示的光谱电化学图谱。聚合物薄膜的变色性能表明，该聚合物薄膜能够从中性态的品红色变为氧化态的无色。如图3所示，该聚合物薄膜的电致变色性能在539nm的着色时间分别为3.5s，褪色时间分别为2.1s，对比度为54.4％。如图4所示，该聚合物薄膜在中性态下为品红色。
如图5所示,制备水溶性黄色电致变色聚合物，包括如下步骤：
步骤1～3与制备水溶性品红色电致变色聚合物一致；
步骤4、在氮气保护环境下，将化合物C(0.50g，0.5mmol)、对二溴苯(0.12g，0.5mmol)、碳酸钾(0.14g，1mmol)、醋酸钯(4.49mg，0.02mmol)、新戊酸(15mg，0.15mmol)、N,N-二甲基乙酰胺(20ml)溶剂加入到100mL双口瓶中，130℃加热24小时，冷却至室温后将反应液滴入甲醇溶剂中析出固体，过滤得到粗产品；依次用甲醇、正己烷、丙酮、氯仿溶剂进行索氏提取，收集氯仿部分洗涤液，旋干得到化合物D(0.8g，产率为80％，化合物D为由中性态黄色到氧化态高透射率的电致变色聚合物，化合物D化学式为
Figure BDA0003372868080000082
GPC analysis:Mn＝22.85kDa,Mw＝53.74kDa,PDI＝2.35。
步骤5、将步骤4制得的化合物D(0.50g，0.5mmol)、氢氧化钾(5g，89mmol)和甲醇溶剂(50mL)混合搅拌，在60℃反应24h，冷却至室温后减压抽滤，依次用甲醇(200mL)和乙醇(200mL)洗涤固体产物并干燥，得到化合物E，化合物E化学式为
Figure BDA0003372868080000083
将制备的化合物E(基于亚丙基二氧噻吩结构的电致变色聚合物)溶解于水溶剂中，喷涂到ITO玻璃基底上，酸化干燥得聚合物薄膜；以硝酸钾为电解质，水为溶剂，采用三电极体系，喷涂在ITO上聚合物薄膜作为工作电极，铂丝作为对电极，银丝作为参比电极；进行光谱电化学的测定，得到如图6所示的光谱电化学图谱。聚合物薄膜的变色性能表明，该聚合物薄膜能够从中性态的黄色变为氧化态的无色。如图7所示，该聚合物薄膜的电致变色性能在452nm的着色时间分别为1.5s，褪色时间分别为1s，对比度为20％。如图8所示，该聚合物薄膜在中性态下为黄色。
如图9所示,制备水溶性青色电致变色聚合物，包括如下步骤：
步骤1～3与制备水溶性品红色、黄色电致变色聚合物一致；
步骤4、将3,4-二甲氧基噻吩1.44g(10mmol)、新戊二醇2.08g(20mmol)、对甲苯磺酸0.18g(1mmol)、甲苯30mL依次加入100mL二口烧瓶中，加热在110℃下反应24小时，反应结束后，用水和二氯甲烷萃取三次，萃取液浓缩后用无水硫酸钠除水，进行柱层析纯化，以硅胶为固定相，二氯甲烷和石油醚为流动相，二氯甲烷和石油醚体积比例为1：3，收集含目标化合物的洗脱液，旋蒸除去溶剂并干燥，得到化合物J(1.66g，90％)，化合物J化学式为
Figure BDA0003372868080000091
确认物质的表征结构如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ6.47(s,2H),3.73(s,4H),1.57(s,6H)；
步骤5、氮气保护下，将步骤4制得的化合物J(2g，10.9mmol)溶解于20mL无水无氧的四氢呋喃(THF)中，然后于-78℃下滴加正丁基锂的正己烷溶液4.57mL(11.4mmol，2.5M)，保温搅拌1小时，之后加入三丁基氯化锡3.84mL(14.17mmol)，继续保温搅拌1小时，接着自然升至常温，搅拌12小时。反应结束后，以三氧化二铝为固定相，二氯甲烷为流动相，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂，得到液态的化合物K，化合物K的化学式为
Figure BDA0003372868080000092
步骤6、将4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(0.26g，0.9mmol)、四(三苯基膦)钯(30mg，0.026mmol)加入到100mL双口瓶中，氮气保护下加入步骤5制得的化合物K(1.3g，2.7mmol)和20mL甲苯，加热在110℃下反应24小时。反应结束后，用水和二氯甲烷萃取三次，萃取液浓缩后用无水硫酸钠除水，进行柱层析纯化，以硅胶为固定相，二氯甲烷和石油醚为流动相，二氯甲烷和石油醚体积比例为2：1，收集含目标化合物的洗脱液，旋蒸除去溶剂并干燥，得到玫红色化合物L(0.25g，76％)，化合物L的化学式为
Figure BDA0003372868080000093
确认物质的表征结构如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.09(d,J＝7.8Hz,1H),7.87-7.80(m,1H),6.72(d,J＝2.6Hz,1H),3.91(s,2H),3.84(s,2H),1.09(s,6H)；
步骤7、将步骤6制得的化合物L(1g，2.5mmol)、NBS(0.53g，3mmol)、三氯甲烷(20mL)依次加入到100mL双口瓶中，避光在0℃下反应4小时，反应结束后，用水和二氯甲烷萃取三次，萃取液浓缩后用无水硫酸钠除水，进行柱层析纯化，以硅胶为固定相，二氯甲烷和石油醚为流动相，体积之比为1:3的二氯甲烷和石油醚的混合溶液，收集含目标化合物的洗脱液，旋蒸除去溶剂并干燥，得到化合物M(1.07g，产率为90％)，化合物M化学式为
Figure BDA0003372868080000094
确认物质的表征结构如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.13(t,J＝6.6Hz,1H),7.84(d,J＝7.9Hz,1H),3.93(d,J＝12.1Hz,4H),1.11(s,6H)；
步骤8、在氮气保护环境下，将化合物C(0.50g，0.5mmol)、化合物M(0.24g，0.5mmol)、碳酸钾(0.14g，1mmol)、醋酸钯(4.49mg，0.02mmol)、新戊酸(15mg，0.15mmol)、N,N-二甲基乙酰胺(20ml)溶剂加入到100mL双口瓶中，130℃加热24小时，冷却至室温后将反应液滴入甲醇溶剂中析出固体，过滤得到粗产品；依次用甲醇、正己烷、丙酮、氯仿溶剂进行索氏提取，收集氯仿部分洗涤液，旋干得到化合物N(0.7g，产率为70％)，化合物N为一种由中性态青色到氧化态高透射率的电致变色聚合物，化合物N化学式为
Figure BDA0003372868080000101
GPC analysis:Mn＝9.3kDa,Mw＝26.71kDa,PDI＝2.87；
步骤9、将化合物N(0.50g，0.5mmol)、氢氧化钾(5g，89mmol)和甲醇溶剂(50mL)混合搅拌，在60℃反应24h，冷却至室温后减压抽滤，依次用甲醇(200mL)和乙醇(200mL)洗涤固体产物并干燥，得到化合物O，化合物O化学式为：
Figure BDA0003372868080000102
将制备的化合物O(基于亚丙基二氧噻吩-苯并噻二唑衍生物结构的电致变色聚合物)溶解于水溶剂中，喷涂到ITO玻璃基底上，酸化干燥得聚合物薄膜；以硝酸钾为电解质，水为溶剂，采用三电极体系，喷涂在ITO上聚合物薄膜作为工作电极，铂丝作为对电极，银丝作为参比电极；进行光谱电化学的测定，得到如图10所示的光谱电化学图谱。聚合物薄膜的变色性能表明，该聚合物薄膜能够从中性态的青色变为氧化态的无色。如图11所示，该聚合物薄膜的电致变色性能在662nm的着色时间分别为0.8s，褪色时间分别为0.5s，对比度为30％。如图12所示，该聚合物薄膜在中性态下为青色。
如图13所示，采用上述方式制备的三基色电致变色材料的调色方法，具体调色步骤如下：
步骤一、将青色电致变色材料(100mg)溶于12mL水，将品红色电致变色材料(100mg)溶于12mL水，将黄色电致变色材料(50mg)溶于10mL水中，所得三种溶液都用超声清洗机超声10分钟，再将其用滤头过滤收集滤液，得到均一稳定的青色、品红色、黄色电致变色材料水溶液；
步骤二、将溶于水的青色电致变色材料喷涂在氧化铟锡(ITO)导电玻璃上，后将所得膜用2mg/mL的对甲苯磺酸/甲醇的混合溶液酸化，得到单层膜。
步骤三、将溶于水的品红色电致变色材料喷涂在步骤二中所述的单层膜上，所得膜用2mg/mL的对甲苯磺酸/甲醇的混合溶液酸化，得到双层膜。
步骤四、将溶于水的黄色电致变色材料喷涂在步骤三中所述的双层膜上，所得膜用2mg/mL的对甲苯磺酸/甲醇的混合溶液酸化，得到三层膜。

Claims (2)

1.制备可调控全色显示的叠层电致变色聚合物薄膜的方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一、将青色、品红色、黄色电致变色水溶性聚合物材料分别溶于水中，所得溶液用超声清洗机超声10分钟，再将其用滤头过滤收集滤液，分别得到均一稳定的青色、品红色、黄色电致变色聚合物材料水溶液；
步骤二、将青色/品红色/黄色电致变色聚合物材料水溶液按任意顺序喷涂在氧化铟锡ITO导电玻璃上，每次喷涂均用2mg/mL的对甲苯磺酸/甲醇的混合溶液酸化，得到青色、品红色、黄色叠层电致变色聚合物薄膜；
通过调控三种不同颜色的电致变色聚合物材料水溶液的浓度或喷涂厚度来调控叠层电致变色聚合物薄膜材料的颜色，实现全色显示；
所述青色/品红色/黄色电致变色聚合物材料的制备步骤如下：
步骤1、将3,4-二甲氧基噻吩、二溴新戊二醇、对甲苯磺酸和甲苯混合搅拌，在100℃～120℃反应10h～24h，所得反应液用水和二氯甲烷萃取三次，收集二氯甲烷相的萃取液，浓缩后用无水硫酸钠除水，进行柱层析纯化，以硅胶为固定相，体积之比为1:2～1:4的二氯甲烷和石油醚的混合溶液为流动相，通过TLC薄层色谱法收集含目标化合物的洗脱液，旋蒸除去溶剂并干燥，得到化合物A，化合物A化学式为
Figure FDA0003372868070000011
3,4-二甲氧基噻吩与二溴新戊二醇的物质的量之比为1:1.5～1:3；所述3,4-二甲氧基噻吩与对甲苯磺酸的物质的量之比为3:1～20:1；所述甲苯的体积以3,4-二甲氧基噻吩的质量计为15～20mL/g；
步骤2、将5-羟基间苯二甲酸、HO-R、浓硫酸与甲苯混合搅拌，在110℃～120℃下反应10h～24h，所得反应液用水和二氯甲烷萃取三次，收集二氯甲烷相的萃取液，浓缩后用无水硫酸钠除水，进行柱层析纯化，以硅胶为固定相，体积之比为1:1～3:1的二氯甲烷和石油醚的混合溶液为流动相，通过TLC薄层色谱法收集含目标化合物的洗脱液，旋蒸除溶剂并干燥，得化合物B，化合物B化学式为
Figure FDA0003372868070000012
所述5-羟基间苯二甲酸与HO-R的物质的量之比为1:3～1:5；所述浓硫酸的体积以5-羟基间苯二甲酸的质量计为0.5～1mL/g；所述甲苯的体积以5-羟基间苯二甲酸的质量计为15～20mL/g；
步骤3、在氮气保护下，将步骤1制得的化合物A、步骤2制得的化合物B、碘化钾、碳酸钾加入N,N-二甲基甲酰胺中，130℃～150℃反应18h～72h，所得反应液用水和二氯甲烷萃取三次，收集二氯甲烷相的萃取液，浓缩后用无水硫酸钠除水，进行柱层析纯化，以硅胶为固定相，体积比为1:15～1:20的二氯甲烷和石油醚的混合溶液为流动相，通过TLC薄层色谱法收集含目标化合物的洗脱液，旋蒸除去溶剂，制得化合物C，化合物C化学式为
Figure FDA0003372868070000021
化合物A与化合物B物质的量之比为1:2～1:6；化合物A与碘化钾的物质的量之比为90:1～30:1；化合物A化合物与碳酸钾的物质的量之比为1:3～1:8；所述的N,N-二甲基甲酰胺的体积以化合物A的质量计为8～15mL/g；
步骤4、制备水溶性黄色电致变色聚合物，包括如下步骤：
步骤1)、在氮气保护下，将步骤3制得的化合物C、对二溴苯、新戊酸、醋酸钯、碳酸钾加入N,N-二甲基乙酰胺中，在120℃～140℃反应10h～36h，所得反应液冷却至室温后滴入甲醇中析出固体，过滤得到粗产品；依次用甲醇、正己烷、丙酮、氯仿进行索氏提取，收集氯仿部分洗涤液，旋蒸除溶剂并干燥，制得化合物D，化合物D化学式为
Figure FDA0003372868070000022
所述化合物C、对二溴苯、碳酸钾与醋酸钯的物质的量之比为1:1:1.5:0.02～1:1:2.5:0.08；所述的化合物C与新戊酸的物质的量之比为1:0.2～1:0.4；所述的N,N-二甲基乙酰胺以化合物C的质量计为30～40mL/g；
步骤2)、将步骤1)制得的化合物D、氢氧化钾、甲醇混合搅拌，在50℃～70℃反应18h～36h，所得反应液冷却至室温后减压抽滤，依次用甲醇和乙醇洗涤固体产物并干燥，制得化合物E，化合物E化学式为
Figure FDA0003372868070000023
化合物E为水溶性黄色电致变色聚合物；
所述化合物D与氢氧化钾的质量之比为1:4～1:6；所述甲醇的体积以氢氧化钾的质量计为8～12mL/g；
步骤5、制备水溶性品红色电致变色聚合物，包括如下步骤：
步骤(1)、将步骤3制得的化合物C、HO-R、对甲苯磺酸和甲苯混合搅拌，在100℃～120℃反应10h～24h，所得反应液用水和二氯甲烷萃取三次，收集二氯甲烷相的萃取液，浓缩后用无水硫酸钠除水，进行柱层析纯化，以硅胶为固定相，体积之比为1:2～1:4的二氯甲烷和石油醚的混合溶液为流动相，通过TLC薄层色谱法收集含目标化合物的洗脱液，旋蒸除去溶剂并干燥，制得化合物F，化合物F化学式为
Figure FDA0003372868070000024
所述3,4-二甲氧基噻吩与HO-R的物质的量之比为1:3～1:5；所述化合物C与对甲苯磺酸的物质的量之比为3:1～20:1；所述甲苯的体积以3,4-二甲氧基噻吩的质量计为15～28mL/g；
步骤(2)、步骤(1)制得的化合物F与N-溴代丁二酰亚胺NBS于三氯甲烷中，在-4℃～20℃下避光1～5h发生溴化反应，所得反应液用水和二氯甲烷萃取三次，收集二氯甲烷相的萃取液，浓缩后用无水硫酸钠除水，以硅胶为固定相，体积之比为1:3的二氯甲烷和石油醚的混合溶液为流动相进行柱层析纯化，通过TLC薄层色谱法收集含目标化合物的洗脱液，旋蒸除去溶剂并干燥，得到化合物G，化合物G化学式为
Figure FDA0003372868070000031
所述的化合物F与NBS的物质的量之比为1:2～1:3；所述三氯甲烷的体积以化合物F的质量计为10～20mL/g；
步骤(3)、在氮气保护下，将步骤3制得的化合物C、步骤(2)制得化合物G、新戊酸、醋酸钯、碳酸钾加入N,N-二甲基乙酰胺中，在120℃～140℃反应10h～36h，所得反应液冷却至室温后滴入甲醇中析出固体，过滤得到粗产品；依次用甲醇、正己烷、丙酮、氯仿进行索氏提取，收集氯仿部分洗涤液，旋蒸除溶剂并干燥，制得化合物H，化合物H化学式为
Figure FDA0003372868070000032
所述的化合物C、化合物G、碳酸钾与醋酸钯的物质的量之比为1:1:1.5:0.02～1:1:2.5:0.08；所述的化合物C与新戊酸的物质的量之比为1:0.2～1:0.4；所述的N,N-二甲基乙酰胺以化合物C的质量计为30～40mL/g；
步骤(4)、将步骤(3)中化合物H、氢氧化钾、甲醇混合搅拌，在50℃～70℃反应18h～36h，所得反应液冷却至室温后减压抽滤，依次用甲醇和乙醇洗涤固体产物并干燥，制得化合物I，化合物I化学式为
Figure FDA0003372868070000033
化合物I为水溶性品红色电致变色聚合物；
所述化合物H与氢氧化钾的质量之比为1:4～1:6；所述甲醇的体积以氢氧化钾的质量计为8～12mL/g；
步骤6、制备水溶性青色电致变色聚合物，包括如下步骤：
步骤①、将步骤3制得的化合物C、新戊二醇、对甲苯磺酸和甲苯混合搅拌，在100℃～120℃反应10h～24h，所得反应液用水和二氯甲烷萃取三次，收集二氯甲烷相的萃取液，浓缩后用无水硫酸钠除水，进行柱层析纯化，以硅胶为固定相，体积之比为1:2～1:4的二氯甲烷和石油醚的混合溶液为流动相，通过TLC薄层色谱法收集含目标化合物的洗脱液，旋蒸除去溶剂并干燥，制得化合物J，化合物J化学式为
Figure FDA0003372868070000041
所述化合物C与新戊二醇的物质的量之比为1:1.5～1:3；所述化合物C与对甲苯磺酸的物质的量之比为3:1～20:1；所述甲苯的体积以化合物C的质量计为15～28mL/g；
步骤②、将步骤①制得的化合物J、三丁基氯化锡和四氢呋喃混合搅拌，在-78℃反应8-12h，所得反应液以三氧化二铝为固定相，二氯甲烷为流动相，通过TLC薄层色谱法收集含目标化合物的洗脱液，旋蒸除溶剂并干燥，得到化合物K，化合物K化学式为
Figure FDA0003372868070000042
所述化合物J与三丁基氯化锡的物质的量之比为1:1～1:1.3；所述四氢呋喃的体积以J化合物的质量计为15～20mL/g；
步骤③、在氮气或氩气保护氛围下，将步骤②制得的化合物K、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、四(三苯基膦)钯和甲苯混合搅拌，在110℃条件下加热24h，所得反应液用水和二氯甲烷萃取三次，收集二氯甲烷相的萃取液，浓缩后用无水硫酸钠除水，进行柱层析纯化，以硅胶为固定相，体积比为3:1～1:1的二氯甲烷和石油醚的混合溶液为流动相，通过TLC薄层色谱法收集含目标化合物的洗脱液，旋蒸除去溶剂，得到化合物L，化合物L化学式为
Figure FDA0003372868070000043
所述化合物K与4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的物质的量之比为1:2～1:4；所述化合物K与四(三苯基膦)钯的物质的量之比为25:1；
步骤④、将步骤③制得的化合物L与N-溴代丁二酰亚胺NBS于三氯甲烷中，在-4℃～20℃下避光1～8h发生溴化反应，所得反应液用水和二氯甲烷萃取三次，收集二氯甲烷相的萃取液，浓缩后用无水硫酸钠除水，以硅胶为固定相，体积之比为1:3的二氯甲烷和石油醚的混合溶液为流动相进行柱层析纯化，通过TLC薄层色谱法收集含目标化合物的洗脱液，旋蒸除去溶剂并干燥，得到化合物M，化合物M化学式为
Figure FDA0003372868070000044
所述的化合物L与NBS的物质的量之比为1:1～1:2；所述三氯甲烷的体积以化合物L的质量计为10～20mL/g；
步骤⑤、在氮气保护下，将化合物C、步骤④制得的化合物M、新戊酸、醋酸钯、碳酸钾加入N,N-二甲基乙酰胺中，在120℃～140℃反应10h～36h，所得反应液冷却至室温后滴入甲醇中析出固体，过滤得到粗产品；依次用甲醇、正己烷、丙酮、氯仿进行索氏提取，收集氯仿部分洗涤液，旋蒸除溶剂并干燥，得到化合物N，化合物N化学式为
Figure FDA0003372868070000051
所述的化合物C、化合物M、碳酸钾与醋酸钯的物质的量之比为1:1:1.5:0.02～1:1:2.5:0.08；所述的化合物C与新戊酸的物质的量之比为1:0.2～1:0.4；所述的N,N-二甲基乙酰胺以化合物C的质量计为30～40mL/g；
步骤⑥、将化合物N、氢氧化钾、甲醇混合搅拌，在50℃～70℃反应18h～36h，所得反应液冷却至室温后减压抽滤，依次用甲醇和乙醇洗涤固体产物并干燥，制得化合物O，化合物O化学式为
Figure FDA0003372868070000052
化合物O为水溶性青色电致变色聚合物；
所述化合物N与氢氧化钾的质量之比为1:4～1:6；所述甲醇的体积以氢氧化钾的质量计为8～12mL/g。
2.如权利要求1所述的制备可调控全色显示的叠层电致变色聚合物薄膜的方法，其特征在于：所述的青色电致变色聚合物材料与水的质量之比为1:120；所述品红色电致变色聚合物材料与水的质量之比为1:120；所述黄色电致变色聚合物材料与水的质量之比为1:240。
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