KR101323867B1 - 신규한 염료 감응 태양 전지용 염료 및 이로부터 제조된 염료 감응 태양 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 염료감응태양전지(Dye-Sensitized Solar Cell)에 염료로 사용되는 신규한 나프토-티오펜(naphtho-thiophene)계 염료 및 이로부터 제조되는 염료 감응 태양 전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 염료는 현저히 향상된 광전기 변환 효율을 나타내며, 산화물 반도체 미립자와의 결합력이 강화되고, Jsc(short circuit photocurrent density)와 몰 흡광계수가 우수한 염료증감 광전변환소자 및 효율이 현저히 향상된 태양전지를 제공에 기여한다.
본 발명에 따른 염료는 현저히 향상된 광전기 변환 효율을 나타내며, 산화물 반도체 미립자와의 결합력이 강화되고, Jsc(short circuit photocurrent density)와 몰 흡광계수가 우수한 염료증감 광전변환소자 및 효율이 현저히 향상된 태양전지를 제공에 기여한다.
Description
본 발명은 염료감응태양전지(Dye-Sensitized Solar Cell)에 염료로 사용되는 신규한 나프토-티오펜(naphtho-thiophene)계 염료 및 이로부터 제조되는 염료 감응 태양 전지에 관한 것이다.
1991년도 스위스 국립 로잔 고등기술원(EPFL)의 마이클 그라첼(Michael Gratzel) 연구팀에 의해 염료감응 나노입자 산화티타늄 태양전지가 개발된 이후 이 분야에 관한 많은 연구가 진행되고 있다. 염료감응태양전지는 기존의 실리콘계 태양전지에 비해 제조단가가 현저히 낮기 때문에 기존의 비정질 실리콘 태양전지를 대체할 수 있는 가능성을 가지고 있으며, 실리콘태양전지와 달리 염료감응태양전지는 가시광선을 흡수하여 전자-홀쌍을 생성할 수 있는 염료분자와, 생성된 전자를 전달하는 전이금속 산화물을 주 구성 재료로 하는 광전기화학적 태양전지이다.
종래 염료감응태양전지에 사용되는 염료로는 대표적인 것으로는 하기 화합물들을 들 수 있다.
그러나 아직도 상기 염료들과 비교하여 산화물 반도체 미립자와의 결합력, 광전기 변환효율, Jsc(shortcircuit photocurrent density) 및 몰 흡광계수를 높여 태양전지의 효율성 및 내구성을 더욱 높일 것이 요청되고 있으며, 새로운 염료에 대한 연구가 필요한 실정이다
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 종래의 염료보다 현저히 향상된 광전기변환효율을 나타내며, 산화물 반도체 미립자와의 결합력을 강화시키고, Jsc(short circuit photocurrent density)와 몰 흡광계수가 우수하여 태양전지의 효율을 크게 향상시킬 수 있는 염료 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 염료를 포함하여 현저히 향상된 광전기 변환 효율을 나타내며, 산화물 반도체 미립자와의 결합력이 강화되고, Jsc(short circuit photocurrent density)와 몰 흡광계수가 우수한 염료증감 광전변환소자 및 효율이 현저히 향상된 태양전지를 제공하는 것을 목적으로 한다
본 발명에 따른 염료 감응 태양 전지용 염료 및 염료 감응 태양 전지는 하기 화학식 F의 구조를 갖는 화합물을 포함한다:
하기 화학식 F의 구조를 갖는 화합물을 포함하는 염료 감응 태양 전지용 염료:
<화학식 F>
상기 화학식F에서
A는 하기 화학식 F1 또는 F2이고
<화학식 F1> <화학식 F2>
(상기 화학식F2에서 상기 R1 및 R2 각각은 서로 무관하게, 그리고 독립적으로, C5~C40의 아릴기, C3~C40의 헤테로아릴기, C5~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C5~C40의 아릴아미노기, C5~C40의 디아릴아미노기 및 C6~C40의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는 인접하는 기와 축합(fused) 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하는 기이거나,
R1 및 R2은 서로 연관하여 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하는 기이다)
B는 0(zero), 
또는 
이고,
E는 H, D, F, C1~C40의 알킬기, C5~C40의 아릴기, C3~C40의 헤테로아릴기, C5~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C5~C40의 아릴아미노기, C5~C40의 디아릴아미노기, C6~C40의 아릴알킬기, C3~C40의 시클로알킬기 및 C3~C40의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는 인접하는 기와 축합(fused) 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하는 기이다.
또 상기 본 발명의 또 다른 과제를 이루기 위하여, 상기 화학식 F로 표시되는 염료로부터 제조되는 염료 감응 태양 전지를 제공한다.
또 본 발명에 따른 본 발명에 따른 염료 감응 태양 전지용 염료 및 염료 감응 태양 전지는 하기 화학식 1 내지 21에 해당하는 화합물을 기초로 한다.
본 발명에 따른 신규한 염료 및 이로부터 제조되는 염료 감응 태양 전지는 현저히 향상된 광전기변환효율을 나타내며, 산화물 반도체 미립자와의 결합력을 강화시키고, Jsc(short circuit photocurrent density)와 몰 흡광계수가 우수하여 태양전지의 효율을 크게 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 구현예(態樣, aspect)(또는 실시예)들을 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 구현예(태양, 態樣, aspect)(또는 실시예)를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, ~포함하다~ 또는 ~이루어진다~ 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명에 따른 염료 감응 태양 전지용 염료는 하기 화학식 F의 구조를 갖는 화합물을 포함한다:
<화학식 F>
상기 화학식F에서
A는 하기 화학식 F1 또는 F2이고
<화학식 F1> <화학식 F2>
(상기 화학식F2에서 상기 R1 및 R2 각각은 서로 무관하게, 그리고 독립적으로, C5~C40의 아릴기, C3~C40의 헤테로아릴기, C5~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C5~C40의 아릴아미노기, C5~C40의 디아릴아미노기 및 C6~C40의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는 인접하는 기와 축합(fused) 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하는 기이거나,
R1 및 R2은 서로 연관하여 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하는 기이다)
B는 0(zero), 
또는 
이고,
E는 H, D, F, C1~C40의 알킬기, C5~C40의 아릴기, C3~C40의 헤테로아릴기, C5~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C5~C40의 아릴아미노기, C5~C40의 디아릴아미노기, C6~C40의 아릴알킬기, C3~C40의 시클로알킬기 및 C3~C40의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는 인접하는 기와 축합(fused) 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하는 기이다.
또 상기 화학식 F에서 E는 하기 화학식 F3 또는 F4이고,
<화학식 F3> <화학식 F4>
상기 화학식 F3 및 F4 각각에서 G1, G2 및 G3 각각은 독립적으로
H, D, F, C1~C40의 알킬기, C5~C40의 아릴기, C3~C40의 헤테로아릴기, C5~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C5~C40의 아릴아미노기, C5~C40의 디아릴아미노기, C6~C40의 아릴알킬기, C3~C40의 시클로알킬기 및 C3~C40의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는 인접하는 기와 축합(fused) 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하는 기인 것이 바람직하다.
본 발명의 발명자는 상기 화학식 F로 표시되는 화합물에서 A, B 및 E를,
상기 화학식 F2에서 R1 및 R2, 그리고
상기 화학식 F3 및 F4에서 G1, G2 및 G3을 각각 선택, 특정한, 다양한 유도체, 특히 나프토-티오펜(naphtho-thiophene)계 유도체를 개발하여 태양 전지에 적용한 결과 현저히 향상된 광전기변환효율을 나타내며, Jsc(short circuit photocurrent density)와 몰 흡광계수가 향상됨을 발견하였다
또 화학식 F3 및 F4 각각에서 상기 G3은
또 상기 화학식 F에서 상기 E, 상기 화학식 F2에서 상기 R1 및 R2, 그리고 상식 화
학식 F3 및 F4에서 G1, G2 및 G3의 상기 C1~C40의 알킬기, C5~C40의 아릴기, C3~C40의 헤테로아릴기, C5~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C5~C40의 아릴아미노기, C5~C40의 디아릴아미노기, C6~C40의 아릴알킬기, C3~C40의 시클로알킬기 및 C3~C40의 헤테로시클로알킬기는
각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C1~C40의 아미노기, C3~C40의 시클로알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C5~C40의 헤테로아릴기, 실레인기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상으로 치환되거나 비치환되는 것이 바람직하다.
상기 E, R1, R2, G1, G2 및 G3의 상기 C1~C40의 알킬기, C5~C40의 아릴기, C3~C40의 헤테로아릴기, C5~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C5~C40의 아릴아미노기, C5~C40의 디아릴아미노기, C6~C40의 아릴알킬기, C3~C40의 시클로알킬기 및 C3~C40의 헤테로시클로알킬기에 도입되는 치환기 중에서
C1~C40의 알킬기, C1~C40의 아미노기, C3~C40의 시클로알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C5~C40의 헤테로아릴기는
각각 독립적으로 D, F, 할로겐, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C1~C40의 아미노기, C3~C40의 시클로알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C5~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 제2치환기로 추가적으로 치환되거나; 또는 인접하는 기와 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하거나 스피로 결합을 하는 것이 바람직하다.
나아가 상기 E, R1, R2, G1, G2 및 G3의 상기 C1~C40의 알킬기, C5~C40의 아릴기, C5~C40의 헤테로아릴기, C5~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C5~C40의 아릴아미노기, C5~C40의 디아릴아미노기, C6~C40의 아릴알킬기, C3~C40의 시클로알킬기 및 C3~C40의 헤테로시클로알킬기에 도입되는 치환기는
D, F, 페닐기, 톨일기, 비페닐기, 펜타레닐기, 인데닐기, 나프틸기, 비페닐레닐기, 안트라세닐기, 벤조안트라세닐기, 아즈레닐기, 헵타레닐기, 아세나프틸레닐기, 페나레닐기, 메틸안트릴기, 페난트레닐기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 클로로페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 플루오레닐기, 피란트레닐기, 오바레닐기, 카르바졸릴기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 티오페닐기, 인돌일기, 푸리닐기, 벤즈이미다졸일기, 퀴놀리닐기, 벤조티오페닐기, 파라티아지닐기, 피롤일기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 이미다졸리닐기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 트리아졸릴기, 테트라졸일기, 옥사디아졸릴기, 피리디닐기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 티안트레닐기(thianthrenyl), 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 옥시라닐기, 피롤리디닐기, 피라졸리디닐기, 이미다졸리디닐기, 피페리디닐기, 피페라지닐기, 모르폴리닐기, 디(C6-C50아릴)아미노기, 실레인기 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 바람직하다.
상기 아릴기는 방향족 고리 시스템을 갖는 1가 그룹으로서, 2 이상의 고리시스템을 포함할 수 있으며, 상기 2이상의 고리 시스템은 서로 결합 또는 축합된 형태로 존재할 수 있다. 상기 헤테로아릴기는 상기 아릴기 중 하나 이상의 탄소가 N, O, S, P, Si 및 Se로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 치환된 그룹을 가리킨다.
한편, 사이클로알킬기는 고리 시스템을 갖는 알킬기를 가리키며, 상기 헤테로사이클로알킬기는 상기 사이클로알킬기 중 하나 이상의 탄소가 N, O, S, P, Si 및 Se로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 치환된 그룹을 가리킨다.
상기 아릴기 및 헤테로아릴기의 하나 이상의 수소가 치환될 경우, 이들의 치환기는 C1-C50알킬기; C1-C50알콕시기; 비치환 또는 C1-C50알킬기 또는 C1-C50알콕시기로 치환된 C6-C50아릴기; 비치환 또는 C1-C50알킬기 또는 C1-C50알콕시기로 치환된 C2-C50헤테로아릴기; 비치환 또는 C1-C50알킬기 또는 C1-C50알콕시기로 치환된 C5-C50사이클로알킬기및 비치환 또는 C1-C20알킬기 또는 C1-C20알콕시기로 치환된 C5-C50헤테로사이클로알킬기, 또는 실레인기로 표시되는 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명은 또한, 전도성 및 투광성을 갖는 기판을 포함하는 제1전극, 상기 제1전극의 어느 한 일면에 형성된 광 흡수층, 상기 광 흡수층이 형성된 제1전극에 대향하여 배치되는 제2전극, 및 상기 제1전극과 제2전극 사이에 위치하는 전해질을 포함하며, 상기 광 흡수층은 반도체 미립자, 및 상기 염료를 포함하는 것인 염료 감응 태양 전지를 제공한다.
염료 감응 태양 전지에서 태양 전지가 구동되는 첫 단계는 광에너지로부터 광전하를 생성하는 과정이다. 통상적으로 광전하 생성을 위하여 염료 물질을 사용하는데, 상기 염료 물질은 전도성 투명기판을 투과한 빛을 흡수하여 여기된다.
염료 감응 태양 전지 내로 태양광이 입사되면 광양자는 광 흡수층 내 염료 분자에 흡수되고, 이에 따라 염료 분자는 기저상태에서 여기상태로 전자 전이하여 전자-홀쌍을 만든다. 상기 여기상태의 전자는 반도체 미립자 계면의 전도띠(conduction band)로 주입되며, 주입된 전자는 계면을 통해 제1전극으로 전달된다. 이후 외부 회로를 통해 상대 전극인 제2전극으로 이동한다. 한편 전자 전이 결과로 산화된 염료는 전해질층 내 산화-환원 커플의 이온에 의해 환원되고, 산화된 상기 이온은 전하 중성(charge neutrality)을 이루기 위해 제2전극의 계면에 도달한 전자와 환원 반응을 함으로써 상기 염료 감응 태양 전지가 작동하게 된다.
상기 제1전극으로는 전도성 및 투명성(보다 광범위하게는 투광성)을 갖는 전도성 투명 기판이라면 특별히 한정됨 없이 사용할 수 있다.
상기 광 흡수층은 반도체 미립자, 및 상기 반도체 미립자에 흡착되며 가시광 흡수로 전자가 여기되는 본 발명의 일 실시형태에 따른 염료를 포함한다.
상기 반도체 미립자는 실리콘으로 대표되는 단체 반도체 외에, 금속 산화물, 또는 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 금속 산화물 등을 사용할 수 있다. 상기 반도체는 광 여기하에서 전도대 전자가 캐리어로 되어 애노드 전류를 제공하는 n형 반도체인 것이 바람직하다. 구체적으로 예시하면 상기 반도체 미립자로는 Si, TiO2, SnO2,ZnO, WO3, Nb2O5, 또는 TiSrO3 등을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 아나타제형의 TiO2를 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 염료 감응 태양 전지용 염료는 상기 화학식 F로 표현될 수 있으며, 보다 구체적으로는 화학식 F는 하기 화학식 1 내지 21 (이하 화학식들에서 '화학식'은 생략하고 숫자만 기재함)로 표현될 수 있다.
이하에서, 본 발명의 반응예 및 실시예를 구체적으로 예시하지만, 본 발명이 하기의 반응예 및 실시예로 한정되는 것은 아니다. 이하의 반응예에서 중간체 화합물은 최종 생성물의 번호에 일련번호를 추가하는 방식으로 표기한다. 예를 들어, 화합물 1은 화합물 [1] 로 상기 화합물의 중간체 화합물은 [1-1] 등으로 표기한다.
본 명세서에서 화학물의 번호는 화학식의 번호로서 표기한다. 예를 들어, 화학식 1로 표시되는 화합물은 화합물 1로 표기한다.
[반응 예 1] 화합물 [1]의 제조
중간체 화합물 [1-1] 및 [1-2]의 제조
500mL 반응플라스크에 질소기류하에서 테트라히드로퓨란 200mL에 2-브로모나프토[1,8-bc:5,4-b’c’]디티오펜 10.0g(34.10mmol)을 녹이고, -78℃에서 2.5M 부틸리튬 16.4mL(40.93mmol)을 적가하였다. 동일 온도에서 10분동안 교반한 후 트리부틸틴클로라이드 11.04mL(40.93mmol)를 적가하였다. 상온까지 12시간 동안 승온하여 에틸아세테이트 와 포화 암모늄 수용액으로 층분리하여 얻은 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 수분을 제거하고 감압증류한다. 중간체 화합물 [1-1]을 진공 건조후 반응 플라스크에 디메틸포름아미드 300mL 로 녹이고 4,4'-디브로모-2,2'-비피리딘 3.75g (11.94mmol)과 테트라키스 트리페닐포스핀 팔라듐 690mg(0.597mmol)을 질소 분위기에서 첨가하여 3시간 동안 환류 교반한다. 반응액을 상온으로 냉각 후 에틸아세테이트/포화 암모늄 수용액으로 층분리한다. 유기층을 포화 소금물로 3회 세척하고 무수황산 마그네슘으로 건조하여 여과한다. 여과액은 감압 농축 후 컬럼크로마토그라프로 분리정제하여 중간체 화합물 [1-2] 4.5g (65%)을 제조하였다.
화합물 [1]의 제조
250mL 반응플라스크에 루테늄디클로로(파라-싸이멘) 다이머 1.0g(3.266mmol) 과 중간체 화합물 [1-2] 1.8g(3.103mmol)을 디메틸포름아미드 100mL 로 현탁 교반시킨다. 약 80℃ 에서 4시간 동안 교반 후 화합물 2,2'-비피리딘-4,4'-디카복시산 757mg(3.103mmol) 을 투입시킨다. 4시간 동안 환류 교반 후 냉각하여 티오시안산 암모늄 6.22g (81.65 mmol)을 첨가한다. 반응 온도를 약 130℃에서 4시간 동안 교반 후 상온으로 냉각하여 반응액을 여과한다. 여과액을 감압 농축하여 정제수 100mL, 메탄올 100mL로 세척한다. 고체를 테트라부틸히드록시 암모늄 염 메탄올 용액으로 녹이고 Sephadex LH-20 을 이용하여 컬럼크로마토그라프(전개액 메탄올)로 분리정제한다. 수집된 용액을 묽은 질산 메탄올 용액으로 산성화하여 검은 포도주색 고체의 목적 화합물[1] 1.3g (31%)을 제조하였다.
[반응 예 2] 화합물 [4]의 제조
중간체 화합물 [4-1]의 제조
500mL 반응플라스크에 질소기류하에서 테트라히드로퓨란 200mL에 2-브로모나프토[1,8-bc:5,4-b’c’]디티오펜 10.0g(34.10mmol)을 녹이고, -78℃에서 2.5M 부틸리튬 16.4mL(40.93mmol)을 적가하였다. 동일 온도에서 10분동안 교반한 후 디메틸포름아미드 3.17mL(40.93mmol)를 적가하였다. 상온까지 8시간 동안 승온하여 에틸아세테이트 와 포화 암모늄 수용액으로 층분리하여 얻은 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 수분을 제거하고 감압증류한다. 농축액을 실리카젤 컬럼크로마토그라프로 분리 정제하여 중간체 화합물 [4-1] 4.5g(54%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [4-2]의 제조
250mL 반응플라스크에 중간체 화합물 [4-1] 4.5g (18.57mmol), 테트라에틸 2,2'-비피리딘-4,4'-디일비스(메틸렌)디포스포네이트 3.85g(8.44mmol)을 무수 테트라히드로 퓨란 100mL로 질소 분위기에서 교반한다. 5℃에서 터트-부톡시 칼륨 2.37g(21.1mmol)을 첨가시킨다. 동온도에서 1시간 교반 후 반응액을 에틸아세테이트 와 포화 암모늄 수용액으로 층분리하여 얻은 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 수분을 제거하고 감압증류한다. 농축액을 실리카젤 컬럼크로마토그라프로 분리 정제하여 중간체 화합물 [4-2] 3.8g(71%)을 제조하였다.
화합물 [4]의 제조
화합물 [1]의 제조 방법과 동일한 방법으로 루테늄디클로로(파라-싸이멘) 다이머, 중간체 화합물 [4-2], 2,2'-비피리딘-4,4'-디카복시산, 티오시안산을 사용하여 포도주색 고체의 목적 화합물[4]를 제조하였다.
[반응 예 3] 화합물 [7]의 제조
중간체 화합물 [7-1]의 제조
500mL 반응플라스크에 2,6-디브로모나프토[1,8-bc:5,4-b’c’]디티오펜 10.0g(26.87mmol), 디페닐아민 5.0g(29.56mol), 요오드화 구리(I) 1.54g (8.06mmol), 포타슘 포스페이트 11.4g (53.74mmol)를 톨루엔 300mL 로 질소 분위기에서 교반한다. 상온에서 1,2-디아민싸이클로헥산 4.94 mL (40.3mmol)을 적가하고 승온하여 12시간 동안 환류 교반시킨다. 반응액을 포화 암모늄 수용액 300 mL 에 부어 층 분리시킨다. 유기층을 분리하고 포화 소금물 300mL로 세척한다. 유기층 분리 후 무수황산 마그네슘으로 건조하여 여과한다. 여액을 감압 농축하여 컬럼크로마토그라프로 분리정제하여 중간체 화합물 [7-1] 6.6g (53%)을 제조하였다
중간체 화합물 [7-2] 및 [7-3]의 제조
250mL 반응플라스크에 질소기류하에서 테트라히드로퓨란 120mL에 중간체 화합물[7-1] 6.5g(14.12mmol)을 녹이고, -78℃에서 2.5M 부틸리튬 6.2mL(15.53mmol)을 적가하였다. 동일 온도에서 10분동안 교반한 후 트리부틸틴클로라이드 4.18mL(15.53mmol)를 적가하였다. 상온까지 8시간 동안 승온하여 에틸아세테이트/포화 암모늄 수용액으로 층분리하여 얻은 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 수분을 제거하고 감압증류하여 제조한 중간체 화합물 [7-2]를 진공 건조후 반응 플라스크에 디메틸포름아미드 100mL 로 녹이고 4-브로모벤즈알데히드1.83g (9.88mol)과 테트라키스 트리페닐포스핀 팔라듐 570mg(0.494mmol)을 질소 분위기에서 첨가하여 1시간 동안 환류 교반한다. 반응액을 상온으로 냉각 후 에틸아세테이트/포화 암모늄 수용액으로 층분리한다. 유기층을 포화 소금물로 3회 세척하고 무수황산 마그네슘으로 건조하여 여과한다. 여과액은 감압 농축 후 컬럼크로마토그라프로 분리정제하여 중간체 화합물 [7-3] 3.5g (73%)을 제조하였다.
화합물 [7]의 제조
반응플라스크에 중간체 화합물 [7-3] 3.5g(7.21mmol), 시아노아세트산 735mg(8.65mmol), 피페리딘 0.35mL(3.61mmol)을 클로로포름 100mL 로 10시간 동안 환류 교반한다. 상온으로 냉각 후 1N 염산 수용액 에 붓고 추출후 포화소금물로 세척한다. 유기층을 분리하여 무수황산 마그네슘으로 건조, 여과 감압 농축한다. 농축액을 컬럼크로마토그라프로 분리정제하여 목적 화합물 [7] 2.3g (61%)을 제조하였다.
상기 반응예 1, 2, 3과 동일한 방법으로 1 내지 21의 화합물을 제조하였으며, 하기 [제1표군(群)]에 결과를나타내었다.
[제1표군(群)]
비교예 1 : 염료 감응 태양 전지의 제조
Fluorine-doped tin oxide (FTO) 위에 입경 5 내지 15nm 정도 크기의 산화 티타늄 분산액을 닥터블레이드법으로 2cm2 면적에 도포하고, 450℃에서 30분간 열처리 소성공을 통해 20㎛ 두께의 다공성 산화 티타늄 후막을 제작하였다. 그 후 상온에서 시편을 하기 비교샘플 1을 에탄올에 0.3mM 농도로 용해시킨 염료분산액에 침지하여 염료 흡착 처리를 24시간 이상 실시하였다.
이후 염료가 흡착된 다공성 산화 티타늄 후막을 에탄올을 이용하여 세척하고 상온건조하여 광흡수층이 형성된 제 1전극을 제조하였다.
Fluorine-doped tin oxide (FTO) 위에 스크린프린팅법을 이용하여 약 200nm 두께로 백금층을 형성하였고, 전해액 주입을 위해 0.75mm 직경의 드릴을 이용하여 두 개의 미세 구멍을 만들어 제 2전극을 제조하였다.
그 다음으로 제 1 전극과 제 2 전극을 SURLYN(열가소성 고분자 필름)으로 이루어지는 약 40~60㎛ 두께의 고분자 격벽을 사이에 두고 배치한 후 약 150℃의 가열판 상에서 약 1~2기압으로 압착시켜 제 1전극과 제 2 전극 사이에 밀폐된 공간을 형성한다.
제 2전극의 미세구멍에 0.6M의 1-헥실-2,3-메틸-이미다졸리움 아이오다이드, 0.1M LiI, 0.05M I2 및 0.5M 4-tert-부틸-피리딘(TBP)을 아세토나이트릴에 용해시킨 I3/I 의 전해질 용액을 주입하여태양전지를 제조하였다.
평가예 : 비교샘플 1
비교예 1 에서 제조된 염료 감응 태양전지에 대하여 광전류 전압을 측정하고, 측정된 광전류 곡선으로부터 개방전압 (open-circuit voltage: Voc), 전류 밀도(short-circuit current: Jsc) 및 충진계수(fill factor:FF)를 계산하였다, 또한 광전환효율을 위의 값을 이용하여 산출하였다.
이때 광원으로는 제논 램프(xenon lamp, Newport, 66142 500W)을 사용하였으며, 상기 제논 램프의 태양 조건(AM 1.5)은 표준 태양 전지(National Renewable Energy Laboratory, A2LA accreditation certificate # 2236.01, Type of material: Mono-Si + BK7 필터)를 사용하여 보정하였다.
이로부터 계산된 전류밀도(Isc), 전압(Voc) 및 충진계수(fill factor, FF), 광전변환효율(η)을 하기 [제2표]에 나타내었다.
[제2표]
실시예 1 : 염료 감응 태양 전지의 제조
Fluorine-doped tin oxide (FTO) 위에 입경 5 내지 15nm 정도 크기의 산화 티타늄 분산액을 닥터블레이드법으로 2cm2 면적에 도포하고, 450℃에서 30분간 열처리 소성공을 통해 20㎛ 두께의 다공성 산화 티타늄 후막을 제작하였다. 그 후 상온에서 시편을 하기 화학식1~62을 에탄올에 0.3mM 농도로 용해시킨 염료분산액에 침지하여 염료 흡착 처리를 24시간 이상 실시하였다.
이후 염료가 흡착된 다공성 산화 티타늄 후막을 에탄올을 이용하여 세척하고 상온건조하여 광흡수층이 형성된 제 1전극을 제조하였다.
Fluorine-doped tin oxide (FTO) 위에 스크린프린팅법을 이용하여 약 200nm 두께로 백금층을 형성하였고, 전해액 주입을 위해 0.75mm 직경의 드릴을 이용하여 두 개의 미세 구멍을 만들어 제 2전극을 제조하였다.
그 다음으로 제 1 전극과 제 2 전극을 SURLYN(열가소성 고분자 필름)으로 이루어지는 약 40~60㎛ 두께의 고분자 격벽을 사이에 두고 배치한 후 약 150℃의 가열판 상에서 약 1~2기압으로 압착시켜 제 1전극과 제 2 전극 사이에 밀폐된 공간을 형성한다.
제 2전극의 미세구멍에 0.6M의 1-헥실-2,3-메틸-이미다졸리움 아이오다이드, 0.1M LiI, 0.05M I2 및 0.5M 4-tert-부틸-피리딘(TBP)을 아세토나이트릴에 용해시킨 I3/I 의 전해질 용액을 주입하여태양전지를 제조하였다.
평가예 : 화학식 1~21의 특성 평가
실시예 1 내지 21에서 제조된 염료 감응 태양전지에 대하여 광전류 전압을 측정하고, 측정된 광전류 곡선으로부터 개방전압 (open-circuit voltage: Voc), 전류 밀도(short-circuit current: Jsc) 및 충진계수(fill factor:FF)를 계산하였다, 또한 광전환효율을 위의 값을 이용하여 산출하였다.
이때 광원으로는 제논 램프(xenon lamp, Newport, 66142 500W)을 사용하였으며, 상기 제논 램프의 태양 조건(AM 1.5)은 표준 태양 전지(National Renewable Energy Laboratory, A2LA accreditation certificate # 2236.01, Type of material: Mono-Si + BK7 필터)를 사용하여 보정하였다.
이로부터 계산된 전류밀도(Isc), 전압(Voc) 및 충진계수(fill factor, FF), 광전변환효율(ηe)을 하기 [제3표]에 나타내었다.
[제3표]
<평가예 8>
<평가예 18>
이상의 설명에서 통상의 공지된 기술을 생략되어 있으나, 당업자라면 용이하게 이를 추측 및 추론하고 재현할 수 있다.
Claims (5)
- 하기 화학식 F의 구조를 갖는 화합물을 포함하는 염료 감응 태양 전지용 염료:
<화학식 F>
상기 화학식F에서
A는 하기 화학식 F1 또는 F2이고
<화학식 F1> <화학식 F2>
(상기 화학식F2에서 상기 R1 및 R2 각각은 서로 무관하게, 그리고 독립적으로, C5~C40의 아릴기, C3~C40의 헤테로아릴기, C5~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C5~C40의 아릴아미노기, C5~C40의 디아릴아미노기 및 C6~C40의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는 인접하는 기와 축합(fused) 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하는 기이거나,
R1 및 R2은 서로 연관하여 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하는 기이다)
B는 0(zero),또는
이고,
E는 H, D, F, C1~C40의 알킬기, C5~C40의 아릴기, C3~C40의 헤테로아릴기, C5~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C5~C40의 아릴아미노기, C5~C40의 디아릴아미노기, C6~C40의 아릴알킬기, C3~C40의 시클로알킬기 및 C3~C40의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는 인접하는 기와 축합(fused) 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하는 기이다. - 제 1 항에 있어서,
상기 화학식 F에서 E는 하기 화학식 F3 또는 F4이고
<화학식 F3> <화학식 F4>
상기 화학식 F3 및 F4 각각에서 G1, G2 및 G3 각각은 독립적으로
H, D, F, C1~C40의 알킬기, C5~C40의 아릴기, C3~C40의 헤테로아릴기, C5~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C5~C40의 아릴아미노기, C5~C40의 디아릴아미노기, C6~C40의 아릴알킬기, C3~C40의 시클로알킬기 및 C3~C40의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는 인접하는 기와 축합(fused) 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하는 기인 것을 특징으로 하는 염료 감응 태양 전지용 염료. - 제 2 항에 있어서,
상기 G3은
,
,
,
,
또는
인 것을 특징으로 하는 염료 감응 태양 전지용 염료.
- 제 1 항에 있어서,
상기 화학식 F는 하기 화학식 1 내지 21 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 염료 감응 태양 전지용 염료:
- 전도성 및 투광성을 갖는 기판을 포함하는 제1전극;
상기 제1전극의 어느 한 일면에 형성된 광 흡수층;
상기 광 흡수층이 형성된 제1전극에 대향하여 배치되는 제2전극; 및
상기 제1전극과 제2전극 사이에 위치하는 전해질을 포함하며,
상기 광 흡수층은 반도체 미립자, 및 상기 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 염료를 포함하는 것인 염료 감응 태양 전지.
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