KR100854907B1 - 신규한 축합 다환 방향족 화합물 및 그의 이용 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 높은 전계효과 이동도와 높은 온/오프 전류비의 양쪽을 만족하는 유기 반도체 재료를 구비한 유기 반도체 디바이스를 실현하는 것을 과제로 하고, 유기 반도체 재료로서 요구되는 높은 전계효과 이동도와 높은 온/오프 전류비의 양쪽을 만족하는 신규한 축합 다환 방향족 화합물을 제공하는 것이다.
Description
본 발명은 광전기적, 광전자적, 전기적, 전자적 부품에 사용되는 유기 반도체 전자재료에 관한 것으로서, 예를 들면 유기 반도체층을 갖는 박막 트랜지스터(TFT), 박막 광전변환소자, 색소 증감 태양전지, 유기 캐리어 수송층 또는 발광층을 갖는 발광 디바이스 등에 이용 가능한 유기 전자부품 재료에 관한 것이다.
최근, 유기 반도체 재료를 유기 전자부품으로서 이용하는 유기 반도체 디바이스(예를 들면, 유기 전기루미네선스(EL) 디바이스, 유기 FET 디바이스, 유기 박막 트랜지스터 디바이스 또는 유기 박막 광전변환 디바이스 등의 박막 디바이스)에 관한 연구가 행해지고 있고, 이와 같은 연구의 성과로서 유기 반도체 디바이스의 일부 실용화도 시작되고 있다.
이들 유기 반도체 디바이스의 제작에 있어서, 그 고성능화를 도모할 때 특히 중요시 되는 점은 우수한 성능을 갖는 유기 반도체 재료가 사용되는 것이다. 이 때문에, 높은 발광성능 및/또는 캐리어 이동도 등을 갖는 유기 반도체 재료가 정력적으로 탐색되고 연구되고 있다.
일반적으로, 유기 박막 트랜지스터 등의 전기적 및 전자적 디바이스에 이용 가능한 유기 전자재료에는 캐리어 수송능이 요구된다. 예를 들면, 유기 EL 디바이스에 있어서, 캐리어 이동도는 전하의 수송효율에 영향을 주기 때문에, 고효율의 발광이나 저전압 구동을 위한 중요한 요소이다. 또한, 유기 FET 디바이스에서는 스위칭 속도나 구동하는 장치의 성능에 직접 영향을 주기 때문에 실용화를 위해서는 캐리어 이동도의 향상은 필수 과제이다.
유기 반도체는 실리콘계 반도체와 비교하여 일반적으로 캐리어 이동도가 낮고, 그 결과, 응답속도가 늦다. 그 때문에 유기 반도체의 실용상의 장애가 되고 있었지만, 최근 새로운 유기 반도체의 개발에 의해 아모퍼스 실리콘 정도의 이동도가 실현되어 있다.
예를 들면, 5개의 벤젠고리가 직선상으로 축합한 다환 방향족 분자인 펜타센에 있어서, 아모퍼스 실리콘에 필적하는 고이동도(0.1~1.0 ㎠/Vs)가 보고되어 있는데, 펜타센을 베이스로 한 TFT의 성능은 활성층인 펜타센의 순도에 크게 의존하여, 디바이스 제작 전에 복수회의 진공 승화정제 또는 수소 기류 중에서의 승화정제를 행함으로써 비로소 달성되어 있다[예를 들면, 비특허문헌 1(IEEE Electron Dev. Lett. 18, 87(1997))을 참조할 것].
또한, 비특허문헌 2(Joyce G. Laquindanum등, Adv. Mater. 9, 36(1997))에는 벤조디티오펜 모노머를 2량체화한 벤조디티오펜 다이머에 있어서 0.04 ㎠/Vs의 이동도가 얻어졌다고 보고되어 있다.
또한, 최근 티오펜과 플루오렌을 조합시킴으로써 이동도가 0.14 ㎠/Vs에 이르는 재료가 보고되어 있다[예를 들면, 비특허문헌 3(Z. Bao등, J. Am. CHEM. Soc. 123, 9214(2001))을 참조할 것]. 또한, 최근에는 안트라센의 다이머 또는 트리머에 있어서 0.1 ㎠/Vs 오더의 이동도가 보고되어 있다[예를 들면, 비특허문헌 4(Suzuki등, Angew. Chem. Int. Ed. 42, 1159(2003))를 참조할 것]. 또한, 큰 축합 다환 방향족 화합물인 오발렌(ovalene), 헥사벤조코로넨(hexabenzocoronene), 서컴안트라센(circumanthracene) 등을 반도체층에 사용한 전계효과 소자가 보고되어 있다(특허문헌 1 : 일본국 특허공개 제2004-158709 공보(2004년 6월 3일 공개)).
발명의 개시
[발명이 해결하고자 하는 과제]
이와 같이, 고이동도를 발현하기 위한 유기 반도체 재료의 분자설계 방침은 확립되어 있지 않아, 이미 존재하는 화합물의 이용이나 그의 수식 등이 주로 행해지고 있다.
그러나, 비특허문헌 1에 기재된 펜타센은 재료의 순화에 문제가 있다. 또한, 비특허문헌 2~4에 기재된 재료는 그의 제조에 있어서 다단계 반응을 필요로 할 뿐 아니라, 저수율의 단계도 포함되어 있기 때문에 대량 합성에 부적당하여, 실용재료로서의 응용에는 제법적으로도 극복해야할 점이 남겨져 있다. 특허문헌 1에 기재된 유기 반도체 재료로는 재료의 증기압이 낮기 때문에 고순도화나 박막으로 형성하기 위해서는 초고진공이 필요하다는 등의 문제를 갖는다. 또한, 특허문헌 1에 기재된 화합물은 매우 다수의 방향족 고리가 축합되어 있고, 이와 같은 구조를 갖는 화합물로는 일반적으로 산소와의 친화성이 높아지기 때문에, 대기중에서 소자를 구동하는 것은 곤란하다.
본 발명은 상기의 문제점에 비추어 이루어진 것으로서, 그 목적은 초고진공 환경을 필요로 하지 않고 고순도화 및/또는 박막을 형성할 수 있는 유기 반도체 재료를 실현하는 것에 있다. 또한 본 발명은 대기중에서 소자를 구동할 수 있는 유기 반도체 재료를 실현하는 것에 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명의 화합물은 일반식
으로 표시되고,
여기서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 칼코겐원자이고, n은 1~3의 정수이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐, C1 -18 알킬, 할로겐을 갖는 C1 -18 알킬, C1 -18 알킬옥시, C1 -18 알킬티오, 또는 아릴, 또는 할로겐, C1 -18 알킬, 할로겐을 갖는 C1 -18 알킬, C1 -18 알킬옥시, 또는 C1 -18 알킬티오의 1종 이상을 갖는 아릴인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 화합물에 있어서, 상기 칼코겐원자는 황원자, 셀렌원자 또는 텔루르원자인 것이 바람직하다.
본 발명의 화합물에 있어서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐, C1 -18 알킬, 할로겐을 갖는 C1 -18 알킬, C1 -18 알킬옥시, C1 -18 알킬티오, 또는 아릴의 1종 이상을 가지고, 또한
으로 표시되는 것이 바람직하다.
본 발명의 화합물을 제조하는 방법은 상기의 어느 하나의 화합물을 제조하기 위해, 식
의 반응을 사용하는 것을 특징으로 하고 있다: 여기서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 칼코겐원자이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐, C1 -18 알킬, 할로겐을 갖는 C1 -18 알킬, C1 -18 알킬옥시, C1 -18 알킬티오, 또는 아릴, 또는 할로겐, C1 -18 알킬, 할로겐을 갖는 C1 -18 알킬, C1 -18 알킬옥시, 또는 C1 -18 알킬티오의 1종 이상을 갖는 아릴이다.
본 발명의 유기 반도체 디바이스는 상기의 어느 하나의 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 유기 반도체 디바이스는 유기 반도체층을 갖는 박막 트랜지스터인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 반도체 디바이스는 유기 캐리어 수송층 및 발광층을 갖는 발광 디바이스인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 반도체 디바이스는 0.1 ㎠/Vs 이상의 전계효과 이동도를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 반도체 디바이스는 105 이상의 온/오프 전류비를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 화합물은 일반식
으로 표시되고,
여기서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 칼코겐원자인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 화합물은 일반식
으로 표시되고,
여기서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 칼코겐원자인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 화합물을 제조하는 방법은
으로 표시되는 화합물의 클로로포름 용액에 요오드를 첨가하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다(여기서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 칼코겐원자이다).
본 발명의 화합물을 제조하는 방법은
으로 표시되는 화합물의 BuLi/tBuOK 용액에 칼코겐원자의 분말을 첨가하는 공정;
및 요오드화메틸을 추가로 첨가하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 화합물을 제조하는 방법은
으로 표시되는 화합물의 무수 THF 용액에 tBuLi를 적하하는 공정;
칼코겐원자의 분말을 추가로 첨가하는 공정; 및
요오드화메틸을 추가로 첨가하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 화합물을 제조하는 방법은 하기 식
으로 표시되는 반응을 사용하는 것을 특징으로 한다(여기서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 할로겐이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐, C1 -18 알킬, 할로겐을 갖는 C1-18 알킬, C1 -18 알킬옥시, 또는 C1 -18 알킬티오의 1종 이상을 갖는 아릴이며, 상기 식으로 표시되는 반응은 상기 R1 또는 R2를 갖는 화합물을 사용한 아릴-아릴·크로스 커플링 반응이다).
본 발명의 화합물을 제조하는 방법은 하기 식
으로 표시되는 화합물을 제조하는 방법으로서,
하기 식
으로 표시되는 반응을 사용하는 것을 특징으로 한다(여기서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 칼코겐원자이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 할로겐이며, 상기 식으로 표시되는 반응은 상기 R3 또는 R4를 갖는 할로겐화 금속을 사용하여 진행된다).
[발명의 효과]
본 발명의 화합물은 용이하게 생성할 수 있고 또한 비교적 작은 분자이기 때문에, 증착법 등에 의해서 박막의 형성을 용이하게 행할 수 있다. 본 발명의 화합물의 제조방법을 사용하면, 적은 공정으로 본 발명의 화합물을 높은 수율로 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 화합물의 제조방법을 사용하면, 불순물의 혼입이 적은 합성품을 얻을 수 있다. 또한 본 발명의 화합물의 제조방법은 저렴한 원료를 이용할 수 있고, 제조단계가 적어, 어느 단계에 있어서도 고효율로 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명을 사용하면, 우수한 전기적, 전자적 및 광전기적 특성을 갖는 유기 반도체 디바이스를 종래 이상으로 저렴하고, 또한 간편하게 제조할 수 있다.
본 발명의 화합물을 디바이스에 삽입함으로써 높은 전계효과 이동도를 디바이스에 부여할 수 있다. 또한, 본 발명의 화합물을 삽입한 디바이스는 대기중에 있어서도 그 성능을 현저하게 감소시키지 않고 작동할 수 있다.
도면의 간단한 설명
도 1(a)는 본 발명의 실시형태를 나타내는 것으로서, 박막 트랜지스터 디바이스의 구조를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 1(b)는 본 발명의 실시형태를 나타내는 것으로서, 박막 트랜지스터 디바이스의 구조를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2는 2,7-디페닐벤조셀레노[2,3-b][1]벤조셀레노펜을 사용한 박막 트랜지스터 디바이스의 FET 응답 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 3은 2,7-디페닐[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜을 사용한 박막 트랜지스터 디바이스(Si/SiO2 기판 OTS 처리, 증착시의 기판온도 100℃)의 트랜스퍼 커브를 나타내는 그래프이다.
도 4는 2,7-디페닐벤조셀레노[2,3-b][1]셀레노펜을 사용한 박막 트랜지스터 디바이스의 트랜스퍼 커브를 나타내는 그래프이고, 2개의 커브는 각각 소자 제작 직후 및 제작 1년 후의 커브를 나타낸다.
도 5는 2,7-디페닐벤조셀레노[2,3-b][1]셀레노펜을 사용한 박막 트랜지스터 디바이스의 트랜스퍼 커브를 나타내는 그래프이다. 본 도면은 소자의 구동 안정성을 테스트하기 위해, 대기중에 있어서 연속적으로 온-오프를 3000회 반복하여 측정했을 때의 것으로, 각각 구동 1회째, 2000회째, 3000회째의 커브를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 하나의 실시형태에 있어서의 반응 스텝을 나타내는 도면이다.
발명을 실시하기
위한 최선의 형태
본 발명자들은 유기 박막 디바이스 중에서의 분자간 상호작용의 증대가 캐리어 이동도의 향상에 유효하다고 하는 생각을 토대로, 중칼코겐원자(heavy chalcogen atom)(예를 들면, 황, 셀렌 또는 텔루르)를 갖는 축합 다환 방향족 화합물의 반도체 특성에 대해서 검토하고 있다. 이는 원자 반경이 큰 칼코겐원자가 분자간에 접촉함으로써, 탄화수소로 되는 축합 다환 방향족 화합물 보다도 효과적으로 분자간 상호작용을 증대할 수 있기 때문이다. 그 결과, 벤조디칼코게노펜 유도체의 셀렌 유연체(selenium analogous)가 매우 높은 전계효과 이동도를 갖는 것을 발견하고, 이 사실을 토대로 추가로 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 축합 다환 방향족 화합물 및 해당 화합물의 제조방법에 대해서, 이하의 화학식을 토대로 설명한다.
본 발명은
으로 표시되는 축합 다환 방향족 화합물인 [1]벤조칼코게노[3,2-b][1]벤조칼코게노펜 유도체를 제공한다. 여기서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 칼코겐원자이고, n은 1~3의 정수이다. 본 명세서 중에서 사용되는 경우, 「칼코겐원자」는 산소, 황, 셀렌 또는 텔루르가 의도되고, 바람직하게는 황, 셀렌 또는 텔루르이다.
바람직한 국면에 있어서, 본 발명의 축합 다환 방향족 화합물은 R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐, C1 -18 알킬, 할로겐을 갖는 C1 -18 알킬, C1 -18 알킬옥시, C1 -18 알킬티오, 또는 아릴, 또는 할로겐, C1 -18 알킬, 할로겐을 갖는 C1 -18 알킬, C1 -18 알킬옥시, 또는 C1 -18 알킬티오의 1종 이상을 갖는 아릴이다. 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 푸릴기, 티에닐기, 셀레노푸릴기, 티에노티에닐기 등을 들 수 있다. 더욱 바람직한 국면에 있어서, 본 발명의 축합 다환 방향족 화합물은 R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐, C1 -18 알킬, 할로겐을 갖는 C1 -18 알킬, C1 -18 알킬옥시, C1-18 알킬티오, 또는 아릴의 1종 이상을 가지며, 또한
으로 표시된다.
본 발명은 또한 상기 축합 다환 방향족 화합물을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 화합물의 제조방법은
식
의 반응을 사용하는 것이 바람직하다: 여기서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 칼코겐원자이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐, C1 -18 알킬, 할로겐을 갖는 C1 -18 알킬, C1 -18 알킬옥시, C1 -18 알킬티오, 또는 아릴, 또는 할로겐, C1 -18 알킬, 할로겐을 갖는 C1 -18 알킬, C1 -18 알킬옥시, 또는 C1 -18 알킬티오의 1종 이상을 갖는 아릴이다.
본 발명자들은 「무치환체의 합성법」 : Sashida, H. 및 Yasuike, S. J. Heterocyclic Chem. 35, 725-726(1988)에 기재되는 합성방법
을 사용하여 본 발명의 화합물을 얻는 것을 시도하였지만,
에 있어서의 R1=R2=H 이외의 화합물을 합성할 수 없었다. 이와 같이, 본 발명의 축합 다환 방향족 화합물은 종래의 방법을 사용해도 결코 얻을 수 없는 신규 화합물이다.
제1 실시형태에 있어서,
으로 표시되는 본 발명의 축합 다환 방향족 화합물 3은 하기 반응식 1
의 반응을 행함으로써, 신규 화합물 2
를 합성하고, 추가로 하기 반응식 2
의 반응을 행함으로써 합성된다. 또한, 공지 물질인 화합물 1은 시판의 화합물을 사용하고 공지의 방법을 사용하여 용이하게 합성할 수 있다.
본 발명자들은 화합물 3을 화합물 1로부터 직접 합성하는 것을 시도하였지만, 순조롭게 합성할 수 없었다.
화합물 2로부터 화합물 3을 합성하는 반응(반응식 2)은 셀렌메틸(MeSe) 중의 C-Se 결합을 절단함으로써 달성된다. C-Se 결합은 매우 강고한 것이 알려져 있기 때문에, 이 반응이 진행되는 것은 전혀 예상할 수 없었다. 그러나, 본 발명자들은 반응식 2에 있어서 사용하는 요오드의 양을 늘리고, 또한 반응액을 가열함으로써 해당 반응을 달성할 수 있었다.
제1 실시형태에 있어서,
으로 표시되는 축합 다환 방향족 화합물인 [1]벤조칼코게노[3,2-b][1]벤조칼코게노펜 유도체가 R1=R2=페닐이고, X1=X2=Se이며, 또한 n=1인 경우를 예로 설명하였지만, 본 발명의 축합 다환 방향족 화합물은 이것에 한정되지 않고, 출발물질을 적절히 선택하면 목적하는 축합 다환 방향족 화합물을 얻을 수 있는 것을, 본 명세서를 읽은 당업자는 용이하게 이해할 것이다.
또한, 반응식 1에 있어서, 화합물 1과 염기(nBuLi/tBuOK)를 극저온에서 혼합하고, 이어서 오르토수소의 인발(引拔)을 진행시키기 위해 일단 온도를 높일 필요 가 있다. 화합물 1과 염기(nBuLi/tBuOK)를 혼합시키는 온도는 -100~-60℃가 바람직하고, -70~-80℃가 보다 바람직하다. 오르토수소의 인발을 진행시키기 위한 온도는 -30~0℃가 바람직하고, -30~-20℃가 보다 바람직하다.
또한, 반응식 2에 있어서, 요오드 이외의 할로겐(브롬, 염소 또는 혼합 할로겐 화합물, 염화요오드)도 또한 동일하게 사용할 수 있다. 반응식 2에 있어서 사용 가능한 용매로서는 염소계 용매 중 비점이 비교적 높은(약 70℃ 이상) 것을 들 수 있다.
제2 실시형태에 있어서,
으로 표시되는 본 발명의 축합 다환 방향족 화합물 3은 상기 반응식 1 이외의 합성경로를 통해 합성된다. 바람직하게는 본 실시형태에 있어서, 화합물 3을 얻기 위한 화합물 2는 별도의 공지의 출발물질인 화합물 4
로부터 합성된다. 보다 상세하게는 하기 반응식 3
의 반응을 행함으로써 신규 화합물 6을 합성하고, 추가로 하기 반응식 4
의 반응을 행함으로써 합성될 수 있다. 또한, 화합물 4는 시판의 화합물을 사용하는 공지의 방법에 의해서 용이하게 합성할 수 있다.
본 발명자들은 반응식 3에 의해서 얻어진 화합물 6으로부터 화합물 2를 거치지 않고 직접 화합물 1을 합성하는 것을 시도하였지만, 순조롭게 합성할 수 없었다.
제2 실시형태에 있어서,
으로 표시되는 축합 다환 방향족 화합물인 [1]벤조칼코게노[3,2-b][1]벤조칼코게노 펜 유도체가 R1=R2=페닐이고, X1=X2=Se이며, 또한 n=1인 경우를 예로 설명하였지만, 본 발명의 축합 다환 방향족 화합물은 이것에 한정되지 않고, 반응식 3 및 반응식 4에 있어서 사용하는 시약을 적절히 선택하면 목적하는 축합 다환 방향족 화합물을 얻을 수 있는 것을, 본 명세서를 읽은 당업자는 용이하게 이해할 것이다.
제1 실시형태 및 제2 실시형태에 있어서 나타낸 반응식 2를 매개로 하는 신규 합성법을 사용하면, 얻어진 화합물 중으로의 불순물의 혼입이 적은 것을 알 수 있었다. 따라서, 해당 합성법을 사용하면 [1]벤조칼코게노[3,2-b][1]벤조칼코게노펜 유도체를 용이하게 생성할 수 있다. 또한, 해당 합성법에 의해서 생성한 [1]벤조칼코게노[3,2-b][1]벤조칼코게노펜 유도체는 비교적 작은 분자이기 때문에, 증착법 등에 의해서 용이하게 유기 반도체 박막을 형성할 수 있다.
본 명세서 중에서 사용되는 경우, 용어 「박막」은 가능한한 얇은 막이 바람직하고, 유기 반도체에 사용하는데 바람직한 박막은 1 ㎚~1 ㎛, 바람직하게는 5~500 ㎚, 보다 바람직하게는 10~500 ㎚ 범위의 막두께를 갖는다.
또한, [1]벤조칼코게노[3,2-b][1]벤조칼코게노펜 유도체를 삽입한 디바이스는 높은 전계효과 이동도를 나타내, 구체적으로는 0.1 ㎠/Vs를 초과하고, 최고 0.31 ㎠/Vs를 나타내었다.
놀랍게도, [1]벤조칼코게노[3,2-b][1]벤조칼코게노펜 유도체를 삽입한 디바이스는 대기중에 있어서도 그 성능을 현저하게 감소시키지 않고 작동하였다. 또한, 본 디바이스는 제작한 후 통상의 방법으로 2개월간 보관한 후에도 성능이 전혀 열 화(劣化)되지 않고, 진공하에서도 대기중에서도 그 초기성능을 재현할 수 있었다.
제3 실시형태에 있어서,
으로 표시되는 본 발명의 축합 다환 방향족 화합물 3은 상기 반응식 1~4 이외의 합성경로를 통해 합성된다. 본 실시형태에 있어서, 화합물 3은
으로 표시되는 화합물 7로부터 반응식 5
에 의해서 합성된다. 화합물 7은 공지의 물질인 화합물 8
또는 화합물 9
로부터 합성된다. 즉, 화합물 9의 2, 7 위치의 선택적 할로겐화(본 실시형태의 경우는 브롬화)에 의해서 화합물 7을 합성할 수 있다.
화합물 9는 시판의 화합물
로부터 직접적으로 합성되어도 화합물 10
을 매개로 하여 간접적으로 합성되어도 된다. 또한, 화합물 9는 시판의 화합물
로부터
를 매개로 하여 간접적으로 합성되어도 된다.
제3 실시형태에 있어서,
으로 표시되는 축합 다환 방향족 화합물인 [1]벤조칼코게노[3,2-b][1]벤조칼코게노펜 유도체가 R1=R2=페닐이고, X1=X2=Se이며, 또한 n=1인 경우를 예로 설명하였지만, 본 발명의 축합 다환 방향족 화합물은 이것에 한정되지 않고, 중간체인 화합물 9를 합성할 때 사용한 Se 대신에 다른 칼코겐원자를 사용하거나, 반응식 5에 있어서 사용하는 시약을 적절하게 선택하거나 하면, 목적하는 축합 다환 방향족 화합물을 얻을 수 있는 것을, 본 명세서를 읽은 당업자는 용이하게 이해할 것이다. 반응식 5의 반응은 전이금속 촉매하에서의 아릴-아릴·크로스 커플링이면 되고, 예를 들면, 스즈키·크로스 커플링(유기 붕소 시약, Ar-B(OH)2, 또는 Ar-B(OR)2), Stille·크로스 커플링(유기 주석 시약, Ar-SnR3(여기서, R은 메틸, n-부틸 등의 알킬기이다)), 구마다·크로스 커플링(유기 마그네슘 시약. ArMgX(여기서, X는 염소, 브롬 또는 요오드이다))을 들 수 있다.
또한, 본 명세서 중에서 사용되는 경우, 전이금속 촉매란 전이금속 원소 그 자체 및 그들의 각종 배위자(ligand)를 갖는 전이금속 화합물이 의도된다. 구체적으로, 전이금속 촉매로서는 팔라듐, 니켈, 티탄, 철, 백금, 금, 구리가 의도되지만 이들에 한정되지 않고, 배위자로서는 각종 포스핀 화합물, 아민 화합물, 니트릴 화합물, 할로겐, 카르보닐 화합물이 의도되지만 이들에 한정되지 않는다. 바람직하게는 금속으로서는 팔라듐, 니켈이 적합하고, 배위자로는 트리페닐포스핀, 비스(디페닐포스피노)페로센, 비스(디페닐포스피노)프로판이 적합하다. 촉매로서 가장 적합하게는 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 2염화 디페닐포스피노페로센팔라듐, 2염화 비스(디페닐포스피노)프로판니켈이 사용된다. 본 실시형태에서는 촉매를 입수가 용이하고 저렴한 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐을 예로 사용하여 설명하였지만, 촉매는 이것에 한정될 필요는 없다. 단, 본 실시형태와 같이 촉매가 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐의 경우는 저렴하고 입수가 용이하기 때문에 특히 바람직하다.
또한, 커플링 반응에 있어서 사용하는 반응용매는 커플링 반응의 종류에 따라 다르지만, 디에틸에테르, 테트라히드로프란(THF), 디옥산, 디메톡시에탄(DME) 등의 에테르계 용매나 N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세토아미드(DMA), N,N-디메틸이미다졸리디논(DMI), 디메틸설폭시드(DMSO), N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 비프로톤성 극성용매, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용매, 클로로벤젠, 벤조니트릴 등의 방향족계 용매 등 다양한 용매로부터 선택할 수 있다. 하기 실시예에서 는 N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 사용한 반응을 예시하고 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
제4 실시형태에 있어서,
으로 표시되는 본 발명의 축합 다환 방향족 화합물 3은 화합물 9로부터 제3 실시형태에서 기술한 것과 동일한 합성경로를 거쳐서 합성되는데, 화합물 9를 합성하기 위한 화합물 2의 합성경로가 제3 실시형태와는 상이하다.
즉, 본 실시형태에 있어서, 무치환의 화합물 9는 화합물 10을 출발물질로 한 반응식 8
로 나타내어지는 반응에 의해서 화합물 14를 합성하고, 이어서 반응식 9
로 나타내어지는 반응을 행함으로써 합성된다. 또한, 화합물 10으로서는 시판의 시약을 사용하는 것도 가능하고, 시판의 시약으로부터 용이하게 합성하는 것도 가능하다.
본 실시형태의 합성법은 저렴한 원료를 사용하는 동시에, 반응계를 크게 하는데 적합한 반응을 조합한 것이기 때문에, 대량 합성에 적합하다.
또한, 화합물 10~화합물 14에 이르기까지의 반응경로, 즉 반응식 8로 나타내어지는 반응에 있어서는 M. Iwaoka et al., J. Am. Chem. Soc. 2004; 126, 5309-5317에 기재된 반응조건을 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 제4 실시형태에 있어서,
으로 표시되는 축합 다환 방향족 화합물인 [1]벤조칼코게노[3,2-b][1]벤조칼코게노펜 유도체가 R1=R2=페닐이고, X1=X2=Se이며, 또한 n=1인 경우를 예로 설명하였지만, 본 발명의 축합 다환 방향족 화합물은 이것에 한정되지 않고, 중간체인 화합물 9를 합성할 때 사용한 Se 대신에 다른 칼코겐원자를 사용하거나, 제3 실시형태에서 기 술한 바와 같이, 반응식 5에서 사용하는 시약을 적절히 선택하거나 함으로써 목적하는 축합 다환 방향족 화합물을 얻을 수 있는 것을, 본 명세서를 읽은 당업자는 용이하게 이해할 것이다. 반응식 5의 반응에 대해서는 이미 기술한 바와 같다.
또한, 본 발명자들은 본 발명의 화합물을 보다 효율적으로 제조하는 방법으로서, 하기 제5 실시형태에 나타내는 방법을 발견하였다.
제5 실시형태에 있어서,
으로 표시되는 본 발명의 축합 다환 방향족 화합물 16은 하기 화합물 20으로부터 화합물 21을 매개로 하여 제조된다.
이와 같은 제조방법으로서는, 예를 들면 하기 화합물 17로부터 벤조티에노[3,2-b]벤조티오펜의 디니트로 유도체(화합물 19)를 합성하고, 이어서 그 화합물의 디아미노 유도체(화합물 20)를 합성한 후, 아미노기를 할로겐으로 치환하여 디할로겐 유도체(화합물 21)를 얻고, 추가로 제3 실시형태에서 기술한 크로스 커플링법에 의해 화합물 16을 얻는다고 하는 방법을 들 수 있다.
보다 구체적으로는 본 실시형태에 있어서는 먼저, 화합물 17을 출발물질로 한 반응식 10
으로 나타내어지는 4단계의 반응에 의해서 화합물 20(디아미노 유도체)을 합성한다. 이어서 반응식 11
로 나타내어지는 반응에 의해서, 화합물 20을 일단 디아조늄염으로 한 후, 이 디아조늄염을 2,7-디요오드 유도체(화합물 21)로 변환한다. 이 때, 디아조화에 사용하는 시약으로서는 아질산 나트륨, 아질산 이소아밀, 아질산 t-부틸 등의 아질산 화합물을 사용하는 것이 가능하지만, 저렴하고 입수가 용이한 측면에서 아질산 나트륨, 아질산 이소아밀이 적합하다. 하기 실시예에서는 아질산 나트륨을 사용한 반응 을 예시하고 있지만, 본 디아조화에 사용하는 시약이 이것에 한정되지 않는 것을 동업자는 용이하게 이해할 것이다. 디아조화 반응에 있어서 반응온도는 25℃~-20℃의 저온이 바람직하고, 특히 적합하게 0℃~5℃를 사용하는 것이 가능하다. 디아조늄염으로부터 21의 변환에 있어서는 수용성 요오드화물을 시약으로서 사용하는 것이 가능하다. 그 중에서도 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨, 요오드화세슘을 적합하게 사용하는 것이 가능하지만, 저렴하고 용이하게 입수할 수 있는 측면에서 요오드화칼륨이 특히 적합하다. 요오드화 반응을 완결시키기 위해서는 가온 또는 장시간 반응시키는 것이 중요하고, 온도로서는 80℃ 이상, 바람직하게는 환류온도(100℃)를 사용한다. 또한, 반응에 소요되는 시간은 30분~24시간이지만, 반응의 완료를 보장하기 위해서는 2시간 이상이 바람직하다. 본 실시예에서는 3시간 환류함으로써 반응을 완결하고 있지만, 조건은 이것에 한정되지 않는다.
상기의 할로겐화에 이어서, 예를 들면 팔라듐 촉매 등을 사용하는 페닐보론산과의 커플링 반응을 행함으로써 화합물 16을 합성할 수 있다. 또한, 화합물 17로서는 시판의 시약을 사용하는 것도 가능하고, 시판의 시약으로부터 용이하게 합성하는 것도 가능하다. 커플링 반응에 대해서는 상기 제3 실시형태에 있어서 반응식 5에 대해서 설명하였던 것과 동일하게, 각종 조건에 있어서의 커플링 반응을 이용할 수 있다.
또한, 화합물 17로부터 화합물 20을 얻는 방법에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, S. Y. Zherdeva et al., Zh. Organi. Khimi, 1980, 16, 430-438에 기재된 반응 조건을 이용해도 된다.
또한, 제5 실시형태에 있어서,
으로 표시되는 축합 다환 방향족 화합물인 [1]벤조칼코게노[3,2-b][1]벤조칼코게노펜 유도체가 R1=R2=페닐이고, X1=X2=S이며, 또한 n=1인 경우를 예로 설명하였지만, 본 발명의 축합 다환 방향족 화합물은 이것에 한정되지 않는다. 예를 들면, 반응식 11에 있어서 사용하는 시약을 적절히 선택함으로써 목적하는 축합 다환 방향족 화합물을 얻을 수 있는 것을, 본 명세서를 읽은 당업자는 용이하게 이해할 것이다. 반응식 11에 있어서 화합물 21로부터 화합물 16을 얻기 위한 반응은 전이금속 촉매하에서의 아릴-아릴·크로스 커플링이면 된다. 이와 같은 아릴-아릴·크로스 커플링으로서, 예를 들면 스즈키·크로스 커플링(유기 붕소 시약, Ar-B(OH)2, 또는 Ar-B(OR)2), Stille·크로스 커플링(유기 주석 시약, Ar-SnR3(여기서, R은 메틸, n-부틸 등의 알킬기이다)), 구마다·크로스 커플링(유기 마그네슘 시약. ArMgX(여기서, X는 염소, 브롬 또는 요오드이다))을 들 수 있다.
또한, 화합물 16을 얻기 위해서는 화합물 21의 요오드 대신에 다른 할로겐을 도입한 디할로겐 유도체를 얻어, 이 디할로겐 유도체를 사용한 아릴-아릴·크로스 커플링을 행하면 된다. 예를 들면, 화합물 20으로부터 디아조화를 거쳐서 21을 합성할 때(반응식 11), KI(요오드화칼륨) 대신에 CuBr(브롬화구리)을 사용하면, 화합 물 21의 요오드 대신에 브롬이 도입된 브롬 유도체가 얻어진다. 그리고, 이들 각종 할로겐이 도입된 유도체는 각각 반응식 11에 나타내는 반응에 있어서 화합물 16을 얻기 위해 이용 가능하다.
또한, 화합물 17로부터 벤조티에노[3,2-b]벤조티오펜의 디브로모 유도체 또는 디클로로 유도체를 얻는 방법으로서는 상기 반응식 10에 나타내는 방법에 한정되지 않는다. 즉, 도 6에 나타내는 바와 같이, 화합물 17로부터 화합물 103을 얻은 후, 벤조티에노[3,2-b]벤조티오펜의 할로겐 유도체를 얻는 방법을 사용하는 것도 가능하다. 도 6의 방법을 구체적으로 설명한다. 먼저, 철분말을 포함하는 1% 염화암모늄염 용액을 사용하여 화합물 17로부터 화합물 101을 얻는다. 그리고, 공지의 방법인 샌드마이어(Sandmeyer) 반응에 의해서 화합물 102를 얻은 후, 오염화인을 사용하여 화합물 102로부터 화합물 103을 얻는다. 이 화합물 103의 염화 설포닐기를 선택적으로 환원하여 티올기로 한 후, 이중결합으로의 부가-탈수소를 거쳐 104로 변환한다.
도 6에 나타내는 반응의 각 단계에서 각종 환원제(예를 들면, 수소화 붕소나트륨, 수소화 리튬알루미늄, 아연, 주석, 철, 요오드화수소산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다), 및 탈수소제(예를 들면, 사초산 납, 각종 퀴논 유도체, 크롬산 화합물, 이산화망간, 브롬, 염소 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다)를 사용할 수 있다. 여기에 예시한 어떠한 시약도 높은 반응성을 가지고, 비교적 저렴하며 입수가 용이하기 때문에 적합하게 사용할 수 있다. 특히 적합하게는 최초의 환원단계에서 단리정제를 행할 필요가 없고, 또한 부가-탈수소의 단계에서 부생성물이 발생하지 않는 측면에서 환원제로서는 요오드화수소산이, 산화제로서는 브롬을 사용하여 104를 얻을 수 있다.
또한, 도 6에 있어서, R5는 Cl 또는 Br이다. 이와 같이 하여 얻어진 화합물 104를 반응식 11의 화합물 21 대신에 사용하면, 화합물 16을 합성할 수 있다. 또한, 도 6의 방법에 대해서는 S. Y. Zherdeva et al., Zh. Organi. Khimi, 1980, 16, 430-438에 기재된 반응조건을 이용할 수 있다.
단, 일반적으로 전이금속 촉매하에서의 아릴-아릴·크로스 커플링 반응(반응식 11)에 있어서는 요오드가 브롬 보다도 반응성이 높아 유리하다.
계속해서, 본 발명의 축합 다환 방향족 화합물로 되는 유기 반도체 재료를 구비하는 디바이스에 대해서, 도 1(a) 및 도 1(b)를 토대로 설명한다.
도 1(a) 및 도 1(b)는 본 발명의 하나의 실시형태를 나타내는 것으로서, 모두 박막 트랜지스터 디바이스의 구조를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 1(a)에 있어서, 본 발명의 유기 반도체 디바이스(10)는 게이트 전극으로서 작용하는 기판(1)의 표면 상에 접점 금속(contact metal)(2)을 구비하고, 기판(1)에 관해서 접점 금속(2)과 반대쪽 표면 상에는 유전층(dielectric layer)(3)이 형성되어 있으며, 유전층(3) 상에는 소스(5), 드레인(6), 및 소스(5)와 드레인(6)의 접점 채널이 설치되고, 또한 유기 반도체 재료(4)가 퇴적되어 있다.
도 1(b)에 있어서, 본 발명의 유기 반도체 디바이스(11)는 게이트 전극으로서 작용하는 기판(1)의 표면 상에 접점 금속(2)을 구비하고, 기판(1)에 관하여 접 점 금속(2)과 반대쪽의 표면 상에는 유전층(3) 및 유기 반도체 재료(4)가 형성되어 있으며, 유기 반도체 재료(4) 상에는 소스(5), 드레인(6), 및 소스(5)와 드레인(6)의 접점 채널이 설치되어 있다.
기판(1)은 p형이어도 n형이어도 되지만, 게이트 전극으로서 작용되기 때문에 n-도프되는 것이 바람직하다. 또한, 기판(1)에 사용되는 것으로서는, 예를 들면 유리, 석영, 산화알루미늄, 사파이어, 질화규소, 탄화규소 등의 세라믹스 기판, 실리콘, 게르마늄, 갈륨비소, 갈륨인, 갈륨질소 등 반도체 기판, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리나프탈렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올, 에틸렌비닐알코올 공중합체, 환상 폴리올레핀, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리스티렌 등의 수지기판, 종이, 부직포 등을 들 수 있고, 실리콘이 바람직하게 사용된다.
접점 금속(2)에 사용하는 것이 바람직한 금속으로서는 금, 백금, 은, 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄, 크롬, 마그네슘-은, 유기 도전성 화합물, 칼슘을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 취급 용이성에 비추어, 바람직하게는 접점 금속(2)은 금 또는 은이다. 기판(1)에 실리콘을 사용하는 경우, 유전층(3)은 이산화실리콘이다. 기판(1) 상에 유전층(3)을 형성하는 수단으로서는 열산화가 바람직하다. 또한, 소스(5)와 드레인(6)의 접점 채널을 설치하기 위한 수단으로서는 전자선 묘화(electron lithography), 포토리소그래피(photolithography), 섀도 마스크, 실크스크린법 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 바람직하게는 접점 채널은 섀도 마스크법, 전자선 묘화 또는 포토리소그래피에 의해서 설치된다.
유기 반도체 재료(4)를 퇴적하기 위한 수단으로서는, 예를 들면 진공 증착법, CVD법, 스퍼터링법, 레이저 증착법 등의 드라이 성막방법과, 기판 상에 용액이나 분산액을 도포한 후에, 용매나 분산매를 제거함으로써 박막을 형성하는 웨트 성막방법을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 바람직하게는 유기 반도체 재료(4)는 진공 증착에 의해서 퇴적된다. 진공 증착을 사용하는 경우, 압력은 10-1 Pa 이하인 것이 바람직하고, 10-3 Pa 이하인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 유기 반도체 재료는 일반적으로 p형(홀 수송성)으로 되는 성질이 강하기 때문에, 우수한 p형의 유기 반도체 재료가 다수 개발되어 있다. 이것에 대해 n형(전자 수송성) 재료는 그 종류가 한정되어 있고, 그 성능도 일반적으로 p형 재료 보다 낮은 것이 많다. 따라서, n형의 유기 반도체 재료 및 그 제조방법의 개발에 대한 요망이 매우 크다.
n형의 유기 반도체 재료의 개발에 있어서의 유효한 수단의 하나로서, 우수한 특성을 나타내는 p형의 유기 반도체 재료에 전자 흡인성 치환기를 도입함으로써, p형으로부터 n형으로의 극성 전환을 도모하는 것이 행해지고 있다. 이와 같은 극성 전환을 목적으로서 복수의 시아노, 불소 등을 함유하는 치환기가 적합하게 사용되고 있다. 즉, 당업자는 일반적으로 p형인 유기 반도체 재료를 필요에 따라서 n형으로 전환할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명은
으로 표시되는 축합 다환 방향족 화합물인 [1]벤조칼코게노[3,2-b][1]벤조칼코게노펜 유도체로 되는 유기 반도체층을 구비하는 디바이스를 제공한다. 여기서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 칼코겐원자이고, n은 1~3의 정수이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐, C1 -18 알킬, 할로겐을 갖는 C1 -18 알킬, C1 -18 알킬옥시, C1 -18 알킬티오, 또는 아릴, 또는 할로겐, C1 -18 알킬, 할로겐을 갖는 C1 -18 알킬, C1 -18 알킬옥시, 또는 C1-18 알킬티오의 1종 이상을 갖는 아릴인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 축합 다환 방향족 화합물에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐을 갖는 C1 -18 알킬, C1 -18 알킬옥시, C1 -18 알킬티오, 또는 아릴, 또는 할로겐, C1 -18 알킬, 할로겐을 갖는 C1 -18 알킬, C1 -18 알킬옥시, 또는 C1 -18 알킬티오의 1종 이상을 갖는 아릴인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 축합 다환 방향족 화합물에 있어서는 R1 또는 R2의 적어도 한쪽이 상기 아릴인 것이 특히 바람직하고, R1 및 R2의 양쪽이 아릴인 것이 더욱 바람직하다.
아릴을 갖는 본 발명의 축합 다환 방향족 화합물은 전계효과 이동도 및 온/오프 전류비의 양쪽에 있어서 특히 우수하고, 유기 반도체 재료로서 매우 적합하게 사용할 수 있다.
이와 같은 구성을 갖는 본 발명의 유기 반도체 디바이스의 용도로서는 다이오드, 박막 트랜지스터, 메모리, 포토다이오드, 발광다이오드, 발광 트랜지스터, 가스센서, 바이오센서, 혈액센서, 면역센서, 인공망막, 미각센서 등을 들 수 있고, 박막 트랜지스터 또는 발광 디바이스로서 기능하는 것이 바람직하다. 박막 트랜지스터는 디스플레이를 구성하는 화소의 스위칭용 트랜지스터, 신호드라이버 회로소자, 메모리 회로소자, 신호처리 회로소자 등으로서 적합하게 사용할 수 있다. 디스플레이의 예로서는 액정 디스플레이, 분산형 액정 디스플레이, 전기영동형 디스플레이, 입자 회전형 표시소자, 일렉트로 크로믹 디스플레이, 유기 전기루미네선스 디스플레이, 전자 페이퍼 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 본 발명의 유기 반도체 디바이스는 0.1 ㎠/Vs 이상의 전계효과 이동도를 갖는 것이 바람직하고, 105 이상의 온/오프 전류비를 가지기 때문에, 박막 트랜지스터, 또는 유기 캐리어 수송층 또는 발광층을 갖는 발광 디바이스로서 매우 유용하다. 또한, 본 발명의 유기 반도체 디바이스는 높은 전계효과 이동도를 가질 뿐 아니라, 대기중에 있어서도 그 성능을 현저하게 감소시키지 않고 작동할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 목적은 유기 반도체 재료로서 요구되는 높은 전계효과 이동도와 높은 온/오프 전류비의 양쪽을 만족할 수 있는 신규한 축합 다환 방향족 화합물을 제공하고, 해당 축합 다환 방향족 화합물을 사용하여 양호한 성능을 갖는 유기 반도체 디바이스를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 이하의 실시예에 의해서 더욱 상세하게 설명되지만, 이것에 한정되어야 하는 것은 아니다.
[실시예 1 : 비스(4-비페닐-일)아세틸렌(화합물 1)의 합성]
4-브로모비페닐(5.0 g, 20 m㏖)을 질소 분위기하에서 디이소프로필아민(40 ㎖)-무수벤젠(20 ㎖) 혼합용매에 용해한 후 탈기하고, 트리메틸실릴아세틸렌(1.4 ㎖, 10 m㏖), 염화비스(트리페닐포스핀)·팔라듐, (0.84 g, 1.2 m㏖), 요오드화 제1구리(0.38 g, 2.0 m㏖), 디아자비시클로운데센(DBU, 1.83 g, 0.84 m㏖) 및 물(0.14 ㎖, 7.8 m㏖)을 첨가하여, 60℃에서 18시간 교반하였다. 반응 종료 후, 석출된 고체에 물(50 ㎖)을 첨가한 후 여과해서 모으고, 물, 메탄올, 및 뜨거운 헥산으로 세정한 후, 진공 건조하였다. 얻어진 고체를 이황화탄소로 추출하고, 재결정함으로써 비스(4-비페닐-일)아세틸렌(화합물 1)의 무색 판상결정(plate-like crystal)을 얻었다(1.01 g, 수율 31%).
융점 : 256~258℃(Nakasuji, K.등, Bull. Chem. Soc. Jpn. 45, 883-891(1972)에 기재된 문헌값 : mp. 253~254℃)
[실시예 2 : 비스(3-셀레노메틸-4-비페닐-일)아세틸렌(화합물 2)의 합성]
50 ㎖의 3구 플라스크에 질소 분위기하에서 칼륨 t-부톡시드(0.89 g, 8.0 m㏖)와 THF(15 ㎖)를 첨가한 후 -78℃로 냉각하였다. 여기에 1.54 M의 n-부틸리튬·헥산용액 5.1 ㎖(8.0 m㏖)를 천천히 적하하여 10분 교반한 후, 실시예 1에서 얻은 비스(4-비페닐-일)아세틸렌(화합물 1)(1.0 g, 3.0 m㏖)을 추가로 첨가하였다. 이 반응용액을 -78℃에서 30분 교반하고, -30℃까지 천천히 승온하여 이 온도를 유지하여 1.5시간 교반하였다. 다시 -70℃로 냉각하고, 셀렌분말(0.47 g, 6.0 m㏖)을 10분에 걸쳐서 서서히 첨가하고, 온도를 유지하여 30분간 교반한 후, -20℃까지 2시간에 걸쳐서 승온하였다. 이 온도에서 요오드화메틸(0.5 ㎖, 8.0 m㏖)을 첨가하고, 듀어를 떼어내지 않고 실온까지 서서히 승온하였다. 반응 종료 후, 석출된 고체(원료회수, 0.6 g, 60%)를 여과 분별하고, 여액을 클로로포름(20 ㎖×3)으로 추출하였다. 추출액을 물(30 ㎖×3)로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압하에서 농축하였다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 이황화탄소)로 분획하고, Rf=0.3의 성분으로부터 황색의 고체를 얻었다. 이것을 클로로포름으로부터 재결정을 행함으로써, 황색 침상결정(needle-like plate)으로서 목적물의 비스(3-셀레노메틸-4-비페닐-일)아세틸렌(화합물 2)을 얻었다(0.28 g, 18%)
융점 : 165~167℃
수율 18%(원료회수 60%(전화율 45%))
[실시예 3 : 2,7-디페닐-[1]벤조셀레노[3,2-b][1]벤조셀레노펜(화합물 3)의 합성]
실시예 2에서 얻은 비스(3-셀레노메틸-4-비페닐-일)아세틸렌(화합물 2)(0.9 g, 1.7 m㏖)을 실온하에서 클로로포름(20 ㎖)에 용해한 후, 요오드(6.9 g, 27 m㏖) 를 첨가하여 12시간 환류하였다. 반응 종료 후, 석출된 고체를 여과해서 모았다. 얻어진 고체를 포화 아황산수소나트륨 수용액으로 세정함으로써 유리(遊離)된 요오드를 제거하고, 계속해서 물(20 ㎖), 메탄올(20 ㎖), 및 뜨거운 헥산(20 ㎖)으로 세정하여, 백색 고체의 2,7-디페닐-[1]벤조셀레노[3,2-b][1]벤조셀레노펜(화합물 3)을 얻었다(0.75 g, 90%). 이것을 디바이스 제작용으로 감압하에서 온도 기울기 승화에 의해서 정제하였다.
융점>300℃;
[실시예 4 : 3-브로모-4-아미노비페닐(화합물 4)의 합성]
Bumagin, N. A. 및 Luzikova, E. V. J. Organometallic Chem. 532, 271-273(1997)에 기재된 방법에 따라서, 4-요오드아닐린 및 브롬화페닐 마그네슘으로부터 합성한 4-아미노비페닐(18.0 g, 0.1 ㏖)을 염화메틸렌(150 ㎖)에 용해한 후, 0 ℃로 냉각하였다. 여기에 N-브로모숙신이미드(19 g, 0.1 ㏖)를 서서히 첨가하여 실온에서 12시간 교반하였다. 반응 종료 후, 물(100 ㎖)을 첨가하여 반응을 종료시키고, 클로로포름(50 ㎖×3)으로 추출하여 물(50 ㎖×5)로 세정하였다. 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 칼럼 크로마토그래피 정제(실리카겔, 클로로포름/헥산(1:1(v/v), Rf=0.2)에 의해서 3-브로모-4-아미노비페닐(화합물 4)의 적갈색의 고체를 얻었다. 헥산으로 재결정함으로써 적갈색의 침상결정을 얻었다(17.7 g, 72%).
융점 : 65~67℃
[실시예 5 : 3-브로모-4-요오드비페닐(화합물 5)의 합성]
실시예 4에서 얻은 3-브로모-4-아미노비페닐(화합물 4)(18 g, 70 m㏖)과 농염산(100 ㎖)을 혼합 가열하여 염산염으로 한 후, 빙욕에서 냉각하였다. 빙냉하에 서 포화 아질산나트륨 수용액(4.8 g, 70 m㏖)을 적하하여 15분 교반한 후, 포화 요오드화칼륨 수용액(2.7 g, 16 m㏖)을 첨가하고 100℃에서 1시간 교반하였다. 반응 혼합물을 클로로포름(30 ㎖×3)으로 추출하고, 추출액을 물(30 ㎖×5)로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 칼럼 크로마토그래피 정제(실리카겔, 헥산)에 의해 분획하고, Rf=0.5의 성분으로부터 황색의 오일로서 3-브로모-4-요오드비페닐(화합물 5)을 얻었다(11.5 g, 47%).
[실시예 6 : 비스(3-브로모-4-비페닐일)아세틸렌(화합물 6)의 합성]
실시예 5에서 얻은 3-브로모-4-요오드비페닐(화합물 5)(5.5 g, 15 m㏖)을 질소 분위기하에서 디이소프로필아민(20 ㎖)-무수 벤젠(20 ㎖) 혼합용매에 용해하여 탈기한 후, 트리메틸실릴아세틸렌(1.1 ㎖, 7.55 m㏖), 염화비스(트리페닐포스핀)·팔라듐(0.65 g, 0.93 m㏖), 요오드화 제1구리(0.29 g, 1.5 m㏖), 디아자비시클로운 데센(DBU, 13.6, 90 m㏖) 및 물(0.1 ㎖, 8.0 m㏖)을 첨가하고, 60℃에서 18시간 교반하였다. 반응 종료 후, 물(50 ㎖)을 첨가하고 클로로포름(50 ㎖×3)으로 추출하여 MgSO4로 건조하였다. 클로로포름-헥산 혼합용매(1:1(v/v))에서 칼럼 크로마토그래피로 분획하고, Rf=0.5의 성분을 농축한 후, 클로로포름으로부터 재결정함으로써 목적물인 비스(3-브로모-4-비페닐일)아세틸렌(화합물 6)을 무색의 침상결정으로서 얻었다(1.94 g, 53%).
융점 : 187~189℃
[실시예 7 : 비스(3-셀레노메틸-4-비페닐일)아세틸렌(화합물 2)의 합성]
실시예 6에서 얻은 비스(3-브로모-4-비페닐일)아세틸렌(화합물 6)(0.8 g, 1.6 m㏖)을 질소 분위기하에서 무수 THF(20 ㎖)에 용해한 후, -78℃로 냉각하였다. 여기에 t-부틸리튬·펜탄용액(4.3 ㎖, 6.6 m㏖)을 10분 이상에 걸쳐서 서서히 적하하였다. -78℃에서 30분 교반한 후, 듀어를 떼어내고 실온까지 승온하였다. 셀렌분 말(0.26 g, 3.3 m㏖)을 첨가한 후, 2시간에 걸쳐서 -30℃까지 승온하였다. 셀렌 용해 후, 요오드화메틸(0.2 ㎖, 3.3 m㏖)을 첨가하고, 서서히 실온까지 되돌렸다. 반응을 종료시킨 후, 반응 혼합물을 클로로포름(20 ㎖×3)으로 추출하고, 물(20 ㎖×3)로 세정하였다. 이것을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여 얻어진 조(粗)생성물을 칼럼 크로마토그래피 정제(실리카겔, 이황화탄소, Rf=0.5)하고, 목적물 비스(3-셀레노메틸-4-비페닐-일)아세틸렌(화합물 2)을 황색 고체로서 얻었다. 클로로포름으로부터 재결정을 행하고, 황색 침상결정(0.7 g, 84%)을 얻었다.
융점 : 165~167℃
수율 18%(원료회수 60%(전화율 45%))
[실시예 8 : 박막 디바이스]
상기 실시예에 있어서 합성한 화합물을 유기 반도체 재료(4)로서 사용하여, 도 1(a) 및 도 1(b)에 나타내는 구조의 박막 디바이스를 제조하였다.
구체적으로는 실리콘 기판(1) 뒷면에 게이트 전극용 접점 금속(2)을 형성하였다. 또한, 실리콘 기판(1) 상에 열산화에 의해 이산화규소로 되는 유전층(3)을 형성하였다. 소스(5)와 드레인(6)의 접점 채널을 전자선 묘화 또는 포토리소그래피에 의해서 유전층(3) 상에 설치하였다(도 1(a)). 실리콘 기판(1)의 유전층(3) 상에 추가로 약 1×10-3 Pa 이하의 압력으로 유기 반도체 재료(4)를 진공증착에 의해 퇴적하였다. 그 증착속도는 0.1 ㎚/s였다. 기판의 온도는 기판이 놓여진 구리 블록의 가열에 의해 조정하였다. 이 채널의 폭은 200 ㎛이고, 채널의 길이는 1~10 ㎛의 범위 내였다. 이와 같은 디바이스의 접점 금속은 금을 사용하였다.
도 1(b)에 나타내는 다른 구조의 박막 디바이스에서는 소스(5)와 드레인(6)을, 섀도 마스크를 사용하여 전술한 바와 같이 하여 형성된 반도체층(4) 상면에 형성하였다. 소스(5)와 드레인(6)의 폭은 1.5 ㎜, 간격 0.05 ㎜였다.
상기한 바와 같이 형성한 박막 디바이스에 있어서, n-도프함으로써 실리콘 기판(1)을 게이트 전극으로서 작용시키고, 전계효과 이동도를 게이트 전압을 고정하여 일정하게 하며, 각 실시예에서 합성한 화합물을 사용하여 반도체층을 형성한 디바이스에 대해 소인(掃引;sweep)된 소스 드레인 전압(0 V부터 -100 V)을 인가함으로써 측정하고, FET 응답곡선의 포화 드레인-소스 전류를 사용하여 산출하였다.
화합물 3으로 되는 박막을 사용한 FET 소자로부터 얻어진 FET 응답곡선을 도 2에 나타낸다. 반도체의 캐리어 이동도의 산출을 「반도체 디바이스 물리특성 및 기술」[Sze, S. M., pp30-35, pp200-207(1985)]에 기재된 내용에 준거하여 행하였 다.
도 1(b)에 나타내는 구조의 박막 디바이스를 사용하고, 화합물 3을 사용하여 제조한 반도체 박막의 캐리어 이동도 및 온/오프 전류비를 실온에서 측정하고, 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1은 각 온도에 있어서 부착된 필름의 평균 이동도를 나타낸다. 또한, 게이트 전압이 -100 V일 때 온, 0 V일 때 오프로 하여, 흐른 각 전류를 토대로 온/오프 전류비를 산출하였다.
또한, 박막의 이동도는 그 막 제작시, 즉 막 부착시의 기판 온도에 영향을 받기 때문에, 실온, 60℃, 100℃에서 유기 반도체 필름을 부착시킴으로써 각 박막 디바이스를 제조하였다. 각 부착 온도에 있어서 약 10개의 디바이스를 제조하였다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 화합물 3을 사용하여 제조한 반도체 디바이스는 양호한 역치전압을 갖기 때문에 오프값이 상승하지 않고, 또한 양호한 온/오프비를 갖는다.
[실시예 9 : 2,7-디브로모[1]벤조셀레노페노[3,2-b][1]벤조셀레노펜(화합물 7)]
화합물 9(672 ㎎, 2.0 m㏖)를 클로로포름(25 mL)에 용해하고, 0℃로 냉각하여 0.24 M 브롬용액(클로로포름 용매, 25 mL, 3.6 m㏖)을 적하하였다. 반응 혼합물을 2℃에서 10시간 교반하였다. 그 후, 이 반응 혼합물에 아황산수소나트륨을 첨가하고, 이것에 의해 석출된 고체를 여과해서 모아 건조하였다. 이 조정제물에 대해서 클로로벤젠으로부터 재결정을 행하고, 무색의 결정으로서 다른 이성체를 포함하지 않는 화합물 7을 얻었다(370 ㎎, 38%).
융점 : 278~279℃
[실시예 10 : 2,7-디페닐[1]벤조셀레노페노[3,2-b][1]벤조셀레노펜(화합물 3)의 합성]
본 실시예에서는 화합물 9에 대한 2, 7 위치의 선택적 브롬화, 및 스즈키·크로스 커플링을 거치는 경로에 의해서 화합물 3을 합성하였다. 상세하게는 이하와 같다.
질소 분위기하, 실시예 9에서 얻은 화합물 7(148 ㎎, 0.3 m㏖), 페닐보론산(95 ㎎, 0.8 m㏖), 탄산나트륨(83 ㎎, 0.8 m㏖)의 수용액(1 mL)을 THF-톨루엔 혼합용매(6 mL, 1:1 v/v)에 첨가하고, 탈기를 1시간 행하였다. Pd(PPh3)4(10.5 ㎎, 3 ㏖%)를 첨가하고 12시간 가열 환류한 후, 반응 혼합물에 물(10 mL)을 첨가하고 석출된 고체를 여과해서 모았다. 건조 후, 감압하 온도 기울기 승화함으로써 황백색의 고체로서 목적물인 화합물 3을 얻었다(56 ㎎, 38%).
또한, 본 실시예에 의해서 얻어진 화합물 3을 사용하여 실시예 8과 동일한 조작에 의해서 박막 디바이스를 제작한 바, 실시예 8의 박막 디바이스와 동일한 성능을 나타내었다.
[실시예 11 : 2,7-비스(4-트리플루오로페닐)[1]벤조셀레노페노[3,2-b][1]벤조셀레노펜(화합물 22)]
실시예 9에서 얻은 화합물 7(148 ㎎, 0.3 m㏖), 4-트리플루오로메틸페닐보론산(203 ㎎, 0.8 m㏖), 물(1 mL)에 녹인 탄산나트륨(83 ㎎, 0.8 m㏖)에 THF(3mL) 및 톨루엔(3 mL)을 첨가한 후 1시간 탈기를 행하였다. 그 후, 질소 분위기하에서 Pd(PPh3)4(10.5 ㎎, 3 ㏖%)를 첨가하고 12시간 환류하였다. 환류 종료 후, 물(10 mL)을 첨가하고 석출된 고체를 여과해서 모았다. 승화정제를 행함으로써 목적물인 화합물 22의 황색 고체를 얻었다(87 ㎎, 47%).
또한, 본 실시예에 의해서 얻어진 화합물 22를 사용하여 실시예 8과 동일한 조작에 의해서 박막 디바이스를 제작한 바, 실시예 8의 박막 디바이스와 동일한 성능을 나타내었다.
[실시예 12 : trans-2,2'-비스(메틸셀레노)스틸벤(화합물 10)]
전술한 문헌(M. Iwaoka et al., J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 5309-5317)의 방법에 의해 합성한 2-메틸셀레노벤즈알데히드(화합물 15)(1.28 g, 6.4 m㏖)의 THF(10 mL) 용액을 빙냉한 사염화티탄(1.2 mL)과 THF(40 mL)의 혼합물 중에 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 빙냉한채 아연분말(1.28 g)을 한번에 첨가하고, 냉욕을 떼어내어 실온까지 가온한 후, 9시간 환류하였다. 반응 종료 후, 혼합물을 얼음(50 g)에 첨가하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액(50 mL) 및 염화메틸렌(100 mL)을 첨가하여 하룻밤 교반하였다. 침전된 고체를 여과 분별하고, 수층을 유기층으로부터 분리한 후, 수층을 염화메틸렌(20 mL×3)에 의해 분액 추출하였다. 이 수층과 앞의 유기층을 합쳐서 물(50 mL×2)로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 조생성물을 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 용매 : 염화메틸렌, Rf=0.8)에 의해 정제하고, 백색의 고체(970 ㎎, 82%)로서 목적 화합물(화합물 10)을 얻었다.
융점 : 84~85℃
[실시예 13 : [1]벤조셀레노페노[3,2-b][1]벤조셀레노펜(화합물 9)]
실시예 12에서 얻어진 화합물 10(732 ㎎, 2 m㏖) 및 요오드(2.54 g, 10 m㏖)를 사염화탄소(20 mL)에 용해하고, 2시간 환류하였다. 냉각한 후, 염화메틸렌(100 mL)을 첨가하고, 미반응의 요오드를 여과 분별하였다. 얻어진 여액을 포화 탄산수소나트륨 수용액(50 mL) 및 물(50 mL)로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 용매를 증류 제거함으로써 목적의 화합물 9를 황백색의 고체로서 얻고, 이것을 클로로포름-헥산 혼합용매로부터 재결정함으로써 무색의 결정을 얻었다(516 ㎎, 77%).
[실시예 14 : 2,7-디요오드[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜(화합물 21)]
전술한 문헌 S. Y. Zherdeva et al., Zh. Organi. Khimi, 1980, 16, 430-438에 따라서, 시판의 화합물인 17을 클로로설폰산 중에서 가열함으로써 18로 정량적으로 변환하였다. 계속해서 18을 초산 중에 현탁하고, 55% 요오드화수소산을 첨가하여 가열하며, 생성된 침전을 일단 여과해서 모은 후, 다시 침전물을 초산 중에 브롬과 함께 혼합·가열하여 19를 황색의 침전물로서 얻었다. 추가로, 19와 박편상의 주석을 초산 중에 첨가하여 가열하고, 농염산을 서서히 첨가함으로써 2,7-디아미노[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜(화합물 20)을 백색의 침전으로서 얻었다.
이렇게 하여 합성한 화합물 20(100 ㎎, 0.37 m㏖), 물(5 mL) 및 염산(2.5 mL)을 혼합하여 5℃ 이하로 냉각한 혼합물에 별도로 아황산나트륨(52 ㎎, 0.75 m㏖)과 물(2 mL)로 조제한 용액을 5℃ 이하의 저온을 유지하면서 적하하였다. 적하 종료 후 30분 교반한 후, 요오드화칼륨(125 ㎎, 0.75 m㏖) 수용액(2 mL)을 첨가하여, 3시간 환류하였다. 실온까지 냉각한 후, 아황산수소나트륨을 첨가하고, 침전된 고체를 여과에 의해서 회수하였다. 고체를 건조시켜 화합물 21의 조정제품을 얻었다(151 ㎎, 83%). 이 조정제품은 다음의 반응(반응식 11)에 사용할 수 있다. 또한, 용매로서 클로로벤젠을 사용한 재결정 또는 승화정제에 의해 등색 고체의 결정으로서 원소 분석용 샘플을 얻을 수 있었다.
융점>300℃
[실시예 15 : 2,7-디페닐[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜(화합물 16)의 합성]
질소 분위기하, 실시예 14에서 얻은 화합물 21(246 ㎎, 0.5 m㏖), 페닐보론산(146 ㎎, 1.2 m㏖) 및 인산삼칼륨(170 ㎎)을 DMF(10 mL)에 첨가하고, 탈기를 30분 행하였다. 이 혼합물에 Pd(PPh3)4(92.4 ㎎, 0.08 m㏖) 및 Ag2O(463 ㎎, 2.0 m㏖)를 첨가하여 85℃에서 9시간 교반하였다. 반응 혼합물을 포화 염화암모늄 수용액(50 mL)에 붓고, 석출된 고체를 여과해서 모아 건조한 후, 뜨거운 클로로벤젠(100 mL)으로 연속 추출하였다. 추출액을 증발 건고한 후, 감압하 온도 기울기 승화함으로써 백색의 고체로서 목적물을 얻었다(96 ㎎, 49%). 이 고체를 하기 실시예 15의 디바이스 제작에 사용하였다.
융점>300℃
[실시예 16 : 2,7-비스(4-트리플루오로메틸디페닐)[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜(화합물 23)의 합성]
질소 분위기하, 실시예 14에서 얻은 화합물 21(246 ㎎, 0.5 m㏖), 4-트리플루오로메틸페닐보론산(220 ㎎, 1.15 m㏖) 및 인산삼칼륨(170 ㎎)을 DMF(10 mL)에 첨가하고, 탈기를 30분 행하였다. 이 혼합물에 Pd(PPh3)4(92.4 ㎎, 0.08 m㏖) 및 Ag2O(463 ㎎, 2.0 m㏖)를 첨가하여 85℃에서 9시간 교반하였다. 반응 혼합물을 포화 염화암모늄 수용액(50 mL)에 붓고, 석출된 고체를 여과해서 모아 건조한 후, 뜨거운 클로로벤젠(100 mL)으로 연속 추출하였다. 추출액을 증발 건고한 후, 감압하 온도 기울기 승화함으로써 담황색의 고체로서 목적물(화합물 23)을 얻었다(134 ㎎, 50%).
융점>300℃
또한, 본 실시예에 의해서 얻어진 화합물 23을 사용하여 실시예 8과 동일한 조작에 의해서 박막 디바이스를 제작한 바, 실시예 8의 박막 디바이스와 동일한 성능을 나타내었다.
[실시예 17 : 박막 디바이스]
실시예 8과 동일한 조작에 의해서 실시예 14에서 얻어진 화합물 16을 유기 반도체 재료(4)로서 사용하고, 도 1(a) 및 도 1(b)에 나타내는 구조의 박막 디바이스인 FET 디바이스를 제조하였다.
본 실시예에서는 실리콘 기판(1)에 유기 반도체 재료(4)를 퇴적시킬 때의 실리콘 기판(1)의 온도를 실온, 60℃, 또는 100℃의 3가지로 함으로써, 기판 온도의 소자성능으로의 영향을 검토하였다. 또한, 실리콘 기판(1)에 유기 반도체 재료(4)를 퇴적시키기 전에, 유전층(3)의 표면을 실란 커플링제인 옥틸트리클로로실란(OTS)의 톨루엔 용액으로 처리한 기판과 처리하지 않은 기판으로 FET 디바이스를 제작하였다.
화합물 16으로 되는 박막을 구비한 도 1(b)에 나타내는 구조의 FET 디바이스에 대해서, 이 화합물 16으로 되는 반도체 박막의 전계효과 이동도를, 대기중, 실온에서 측정하였다. 결과(3개 이상의 FET 디바이스의 평균값)를 표 2에 나타낸다. 또한, 측정의 조건은 실시예 8과 동일하다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 화합물 16을 사용하여 제조한 박막 디바이스에 있어서의 전계효과 이동도는 매우 높다. 또한, OTS 처리에 의해 추가로 2배부터 수배 정도 향상되는 것을 알 수 있었다. 그 중에서도, OTS 처리기판에서 기판온도 100℃일 때의 전계효과 이동도 1.0 ㎠/Vs는, 유기 반도체 재료를 사용한 디바이스에 대해서 지금까지 보고되어 있는 중에서 가장 높은 부류에 들어간다. 이 사실로부터 화합물 16이 매우 우수한 반도체 재료인 것을 나타내고 있다.
또한, 화합물 16으로 되는 박막을 구비한 도 1(b)에 나타내는 구조의 FET 소자의 트랜스퍼 커브를 도 3에 나타낸다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 본 실시예에서 얻어진 소자는 대기중에서의 구동에도 불구하고, 오프시의 전류값(서브임계전류)이 10-12 암페어 이하로 작고, 또한 오프시와 온시의 전류값의 비(온/오프비)가 109 근방까지 이르러, 매우 우수한 스위칭 특성을 나타내고 있다. 이 사실은 본 실시예에서 얻어진 소자가 이론회로나 메모리회로 등으로 사용되었을 때, 양호한 스위칭 특성을 가져오는 것을 나타낸다. 또한, 오프로부터 온으로의 전류값의 상승(서브임계·스윙)이 약 1.0 V/dec로 급준하고, 이는 200 ㎚의 SiO2층을 유전체층에 사용한 소자로서는 지금까지 보고되어 있는 것 중에서 가장 작은 부류에 들어간다. 작은 서브임계·스윙을 갖는 반도체 재료는 고품위 VLSI 회로 등을 제작하는데에 필수인 측면에서, 본 재료는 유기 반도체 재료로서 서브임계 특성의 관점에서도 우수한 것을 알 수 있다.
[실시예 18 : 실시예 8의 디바이스의 안정성]
실시예 8의 FET 디바이스에 대해서 장기간(12개월)의 안정성 시험을 행하였다. 구체적으로는 제작 직후 및 12개월 후에 FET 디바이스의 트랜스퍼 커브(도 4)를 작성하고, 양자의 FET 응답 특성을 비교하였다. 도 4에 나타내는 바와 같이, 소자 제작 직후와 12개월 후에 FET 응답 특성에 변화는 것의 보이지 않고, 열화가 일어나 있지 않는 것을 알 수 있었다. 즉, 화합물 3으로 되는 박막을 구비한 FET 소자는 매우 양호한 안정성을 구비하고 있다.
또한, 연속적으로 게이트 on-off를 반복하는 내구성 시험을 대기중에서 행하였다. 구체적으로는 소스-드레인 전압(Vd)을 -100 V로 고정하고, 게이트 전압(Vg)을 +20 V부터 -100 V로 반복하여 소인하였다. 소인을 1, 2000, 3000회 행한 FET 디바이스에 대해서 트랜스퍼 커브(도 5)를 작성하였다. 도 5에 나타내는 바와 같이, 소인을 3000회 행한 후에도 트랜스퍼 커브, 즉 FET 응답 특성에 큰 변화는 없었다. 즉, 화합물 3으로 되는 박막을 구비하는 박막 디바이스는 반복 동작에 대해서도 양호한 안정성을 나타낸다고 할 수 있다.
본 발명의 신규한 반도체 화합물은 합성과정에 있어서의 불순물 혼입이 적기 때문에, 1회의 승화정제에 의해 TFT 디바이스에서 1.0 ㎠/Vs에 이르는 이동도, 높은 온-오프비(106 이상)를 달성할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 우수한 전기적, 전자적 및 광전기적 특성을 가지고, 용해성이 높은 다양한 반도체 재료를 간편하게 제조할 수 있다.
Claims (16)
- 일반식
으로 표시되고,여기서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 칼코겐원자이고, n은 1~3의 정수이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐, C1 -18 알킬, 할로겐을 갖는 C1 -18 알킬, C1 -18 알킬옥시, C1-18 알킬티오, 또는 아릴, 또는 할로겐, C1 -18 알킬, 할로겐을 갖는 C1 -18 알킬, C1 -18 알킬옥시, 또는 C1 -18 알킬티오의 1종 이상을 갖는 아릴인 것을 특징으로 하는 화합물. - 제1항에 있어서, 상기 칼코겐원자가 황원자, 셀렌원자 또는 텔루르원자인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제1항에 있어서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-18 알킬, 할로겐을 갖는 C1-18 알킬, C1-18 알킬옥시, C1-18 알킬티오, 또는 아릴의 1종 이상을 가지고, 또한
으로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물. - 식
의 반응을 사용하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 화합물을 제조하는 방법: 여기서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 칼코겐원자이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐, C1 -18 알킬, 할로겐을 갖는 C1 -18 알킬, C1 -18 알킬옥시, C1 -18 알킬티오, 또는 아릴, 또는 할로겐, C1 -18 알킬, 할로겐을 갖는 C1 -18 알킬, C1 -18 알킬옥시, 또는 C1 -18 알킬티오의 1종 이상을 갖는 아릴이다. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 디바이스.
- 제5항에 있어서, 유기 반도체층을 갖는 박막 트랜지스터인 것을 특징으로 하는 유기 반도체 디바이스.
- 제6항에 있어서, 유기 캐리어 수송층 및 발광층을 갖는 발광 디바이스인 것을 특징으로 하는 유기 반도체 디바이스.
- 제5항에 있어서, 0.1 ㎠/Vs 이상의 전계효과 이동도를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 디바이스.
- 제5항에 있어서, 105 이상의 온/오프 전류비를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 디바이스.
- 일반식
으로 표시되고,여기서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 칼코겐원자인 것을 특징으로 하는 화합물. - 일반식
으로 표시되고,여기서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 칼코겐원자인 것을 특징으로 하는 화합물. - 제10항의 화합물을 제조하는 방법으로서,
으로 표시되는 화합물의 클로로포름 용액에 요오드를 첨가하는 공정을 포함하는 방법: 여기서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 칼코겐원자이다. - 제11항의 화합물을 제조하는 방법으로서,
으로 표시되는 화합물의 BuLi/tBuOK 용액에 칼코겐원자의 분말을 첨가하는 공정; 및요오드화메틸을 추가로 첨가하는 공정을 포함하는 방법. - 제11항의 화합물을 제조하는 방법으로서,
으로 표시되는 화합물의 무수 THF 용액에 tBuLi를 적하하는 공정;칼코겐원자의 분말을 추가로 첨가하는 공정; 및요오드화메틸을 추가로 첨가하는 공정을 포함하는 방법. - 식
으로 표시되는 반응을 사용하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 화합물을 제조하는 방법: 여기서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 할로겐이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐, C1 -18 알킬, 할로겐을 갖는 C1 -18 알킬, C1 -18 알킬옥 시, 또는 C1 -18 알킬티오의 1종 이상을 갖는 아릴이며, 상기 식으로 표시되는 반응은 상기 R1 및 R2를 갖는 화합물을 사용한 아릴-아릴·크로스 커플링 반응이다. - 식
으로 표시되는 화합물을 제조하는 방법으로서,하기 식
으로 표시되는 반응을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법: 여기서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 칼코겐원자이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 할로겐이며, 상기 식으로 표시되는 반응은 상기 R3 또는 R4를 갖는 할로겐화 금속을 사용하여 진행된다.
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