KR101253583B1 - 터페닐렌 유도체, 테트라할로터페닐 유도체 및 이들의제조방법 - Google Patents

터페닐렌 유도체, 테트라할로터페닐 유도체 및 이들의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 우수한 내산화성을 갖고, 도포법에 의한 반도체 활성상 형성이 가능한 터페닐렌 유도체, 및 그것을 이용한 내산화성 유기 반도체재료 및 유기 박막을 제공하는 것에 따른 것이다.
본 발명은 일반식(1)로 나타내어지는 터페닐렌 유도체를, 테트라할로터페닐 유도체를 리튬화제를 이용해서 테트라리튬화하고, 동화합물로 처리함으로써 얻은 것에 따른 것이다.
Figure 112007071999455-pct00053
(여기에서, 치환기 R1～R14는 동일하거나 다르고, 수소원자, 불소원자, 염소원자, 탄소수 4～30의 아릴기, 탄소수 3～20의 알키닐기, 탄소수 2～30의 알케닐기, 탄소수 1～20의 알킬기 또는 탄소수 1～20의 할로겐화 알킬기, 또는 탄소수 8～30의 디아릴아미노기를 나타낸다. l, m 및 n은 각각 0 또는 1의 정수이다.)
터페닐렌, 테트라할로터페닐

Description

터페닐렌 유도체, 테트라할로터페닐 유도체 및 이들의 제조방법{TERPHENYLENE DERIVATIVES, TETRAHALOTERPHENYL DERIVATIVES AND PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF BOTH}
본 발명은 유기 반도체 등의 전자재료에의 전개가 가능한 터페닐렌 유도체, 그 용도, 및 그 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 터페닐렌 유도체의 전구화합물인 테트라할로터페닐 유도체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
유기 박막 트랜지스터로 대표되는 유기 반도체 디바이스는 에너지 절약, 저코스트, 및 플렉시블이라는 무기 반도체 디바이스에는 없는 특징을 갖는 점에서 최근 주목받게 되었다. 유기 박막 트랜지스터는 유기 반도체 활성상, 기판, 절연상, 전극 등 수종류의 재료로 구성되지만, 그 중에서도 전하의 캐리어 이동을 담당하는 유기 반도체 활성상은 상기 디바이스의 중심적인 역할을 갖고 있다. 이 유기 반도체 활성상을 구성하는 유기재료의 캐리어 이동능에 의해 반도체 디바이스 성능이 좌우된다.
유기 반도체 활성상을 제작하는 방법으로서는 일반적으로 고온진공하, 유기재료를 기화시켜서 실시하는 진공증착법, 및 유기재료를 적당한 용매에 용해시켜서 그 용액을 도포하는 도포법이 알려져 있다. 도포는 고온 고진공조건을 사용하지 않 고 인쇄기술을 이용해도 실시할 수 있다. 인쇄에 의해 디바이스 제작의 대폭적인 제조 코스트의 삭감을 꾀할 수 있는 점에서 도포법은 경제적으로 바람직한 프로세스이다. 그러나, 종래, 유기 반도체로서 성능이 높은 재료일수록 도포법으로 반도체 활성상을 형성하는 것이 곤란해진다는 문제가 있었다.
예를 들면 펜타센 등의 결정성 재료는 어모퍼스(amorphous) 실리콘 같은 높은 캐리어 이동도를 갖고, 우수한 반도체 디바이스 특성을 발현하는 것이 보고되어 있다(비특허문헌1 참조). 또, 펜타센 등의 폴리아센을 용해시켜 도포법으로 디바이스를 제조하는 시도도 보고되어 있다(특허문헌1 참조). 그러나, 펜타센은 그 강한 응집성으로 인해 용해성이 낮기 때문에 도포법을 적용하기 위해서는 고온가열 등의 조건이 필요로 되고, 또한 펜타센의 용액은 매우 용이하게 공기산화되는 점에서 도포법의 적용은 프로세스적, 경제적으로 곤란한 것이었다. 또한 폴리-(3-헥실티오펜) 등의 자기조직화 재료는 용매에 가용이며, 도포에 의한 디바이스 제작이 보고되어 있지만, 캐리어 이동도가 결정성 화합물보다 1자리수 낮은 점에서(비특허문헌2 참조), 얻어진 유기 반도체 디바이스의 특성이 낮다는 문제가 있었다.
또 이들 유기 반도체재료는 p형의 반도체특성을 나타내는 것이 알려져 있다. 에너지 절약형의 회로의 구축에는 p 및 n형 양쪽의 반도체가 필요로 된다. p형의 유기 반도체재료의 수소를 불소로 치환하면 n형의 반도체특성을 나타내는 재료로 되는 것이 알려져 있다. 예를 들면 퍼플루오로펜타센은 n형 반도체특성을 나타낸다(비특허문헌3 참조). 그러나, 특수한 불소화제를 필요로 하고, 불소화의 수율도 낮다는 문제가 있었다.
또한 무치환의 터페닐렌은 강직한 막대형상 분자이며, 펜타센을 닮은 구조를 갖는 것이 알려져 있지만 불안정하다. 또한 그 합성방법은 공정수가 많고, 광반응을 포함하는 공정도 있는 점에서 공업적으로 바람직한 제법은 아니었다(비특허문헌4 참조).
비특허문헌1: 「저널 오브 어플라이드피직스」,(미국), 2002년, 92권, 5259-5263페이지
비특허문헌2: 「사이언스」, (미국), 1998년, 280권, 1741-1744페이지
비특허문헌3: 「저널 오브 아메리칸 케미칼 소사이어티」, (미국), 2004년, 126권, 8138-8140페이지
비특허문헌4: 「저널 오브 아메리칸 케미칼 소사이어티」, (미국), 1985년, 107권, 5670-5687페이지
특허문헌1:WO2003/016599호 팜플렛
그래서, 본 발명은 상기의 종래기술이 갖는 문제점을 감안하여, 우수한 내산화성을 갖고, 도포법에 의한 반도체 활성상 형성이 가능한 터페닐렌 유도체, 및 그것을 사용한 내산화성 유기 반도체재료 및 유기 박막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 터페닐렌 유도체의 원료로서 유용한 테트라할로터페닐 유도체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 본 발명의 새로운 터페닐렌 유도체를 찾아냈다. 또한, 그 터페닐렌 유도체가 내산화성이 우수하고, 도포법의 적용이 가능하기 때문에 결정성의 박막을 용이하고 안정되게 제작할 수 있는 점에서 상기 터페닐렌 유도체로 이루어지는 내산화성 유기 반도체재료 및 그 박막을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또한 본 발명자들은 상기 터페닐렌 유도체를 효율적으로 제조할 수 있는 새로운 전구화합물, 즉 특정의 테트라할로터페닐 유도체를 찾아내고, 또한 이러한 테트라할로터페닐 유도체를 효율적으로 제조하는 방법을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
(발명의 효과)
우수한 내산화성을 갖고, 도포법에 의한 반도체 활성상 형성이 가능한 터페닐렌 유도체 및 그 용도를 제공한다. 또한 본 발명의 제조법에서는 불소원자를 도입한 터페닐렌 유도체를 제조할 수 있고, 유기 반도체재료를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예7에서 조제한 박막의 X선 회절측정의 결과를 나타내는 그래프이다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다. 설명은 터페닐렌 유도체 및 그 제조방법, 그 터페닐렌 유도체의 전구화합물인 테트라할로터페닐 유도체 및 그 제조방법, 및 그 터페닐렌 유도체로 이루어지는 내산화성 유기 반도체재료 및 그 박막에 대해서 이 순서로 설명한다.
(터페닐렌 유도체)
본 발명의 터페닐렌 유도체는 하기 일반식(1)로 나타내어진다.
Figure 112007071999455-pct00001
(여기에서, 치환기 R1～R14는 동일하거나 다르고, 수소원자, 불소원자, 염소원자, 탄소수 4～30의 아릴기, 탄소수 3～20의 알키닐기, 탄소수 2～30의 알케닐기, 탄소수 1～20의 알킬기 또는 탄소수 1～20의 할로겐화 알킬기, 또는 탄소수 8～30의 디아릴아미노기를 나타낸다.
또, R1～R6 중 임의의 2이상의 것은 서로 결합할 수 있고, R8～R13 중 임의의 2이상의 것은 서로 결합할 수 있다.
l, m 및 n은 각각 0 또는 1의 정수이다.
또, l=0, m=0 및 n=0일 때, l=1, m=0 및 n=0일 때, 및 l=0, m=1 및 n=0일 때는 치환기 R1～R14 중의 적어도 하나는 수소원자가 아니다.)
본 발명의 일반식(1)에 있어서, 치환기 R1～R6 중의 임의의 2이상의 것이 서로 결합하는 경우에 있어서 바람직한 결합으로서 치환기 R3과 R4의 결합을 들 수 있다. 또, 이들 임의의 2이상의 것이 서로 결합한 경우의 바람직한 결합형태로서 불포화환 형성을 들 수 있다. 치환기 R8～R13 중의 임의의 2이상의 것이 서로 결합하 는 경우에 있어서 바람직한 결합으로서 치환기 R10과 R11의 결합을 들 수 있다. 또, 이들 임의의 2이상의 것이 서로 결합한 경우의 바람직한 결합형태로서 불포화환 형성을 들 수 있다. 또한, 치환기 R1～R6 중의 임의의 2이상의 것이 서로 결합하는 경우와, 치환기 R8～R13 중의 임의의 2이상의 것이 서로 결합하는 경우에 있어서 이들의 결합이 쌍방의 경우에 동시에 형성되어 있어도, 또는 어느 한쪽의 경우에만 형성되어 있어도, 어느 것이라도 상관없다.
본 발명의 일반식(1)의 l, m 및 n의 값에 있어서 바람직한 조합은 m이 0인 경우, m 및 l이 모두 0인 경우, m, l 및 n이 모두 0인 경우, l 및 n이 모두 1인 경우, 또는 l이 1이며 m이 0인 경우를 들 수 있다.
본 발명의 일반식(1)로 나타내어지는 터페닐렌 유도체의 환구조는 특별히 한정되지 않고, 환구조의 양단이 좌우 대칭이거나, 또는 좌우 비대칭인 것의 어느 구조나 가능하다. 여기에서 환구조의 양단이 좌우 대칭이란 l 및 n이 같은 값이며, 좌우의 환구조의 대응하는 위치에 배치된 치환기가 일치하는 경우, 즉 R1=R13, R2=R12, R3=R11, R4=R10, R5=R9, R6=R8인 경우를 의미한다. 한편, 좌우 비대칭이란 예를 들면 l과 n이 다른 값인 경우, l 및 n이 같은 값이지만 좌우의 환구조의 대응하는 위치에 배치된 치환기가 일치하지 않는 경우 등을 들 수 있다.
본 발명의 일반식(1)의 치환기에 대해서 더 설명한다.
치환기 R1～R14에 있어서의 탄소수 4～30의 아릴기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 페닐기, p-톨릴기, p-(n-옥틸)페닐기, m-(n-옥틸)페닐기, p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, p-(트리플루오로메틸)페닐기, p-(n-퍼플루오로옥틸)페닐기, 2-티에닐기, 5-(n-헥실)-2-티에닐기, 2,2'-비티에닐-5-기, 비페닐기, 퍼플루오로비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-퍼플루오로나프틸기, 안트라세닐기, 2-플루오레닐기, 9,9-디메틸-2-플루오레닐기, 1-비페닐레노기, 2-비페닐레노기, 터페닐기, 2-피리딜기, 테트라플루오로피리딜기, 비피리딜기, (디페닐아미노)페닐기, (디페닐아미노)비페닐기 등을 들 수 있다.
치환기 R1～R14에 있어서의 탄소수 3～20의 알키닐기는 실릴기를 함유하지 않는 알키닐기이며, 예를 들면 메틸에티닐기, 이소프로필에티닐기, tert-부틸에티닐기, (n-옥틸)에티닐기, 트리플루오로메틸에티닐기, 페닐에티닐기, {4-(n-옥틸)페닐}에티닐기, 나프틸에티닐기, 안트라세닐에티닐기, 비페닐에티닐기, 터페닐에티닐기, 벤질에티닐기, 비페닐레노에티닐기, 퍼플루오로페닐에티닐기, {p-(트리플루오로메틸)페닐}에티닐기, (n-퍼플루오로옥틸)에티닐기, {4-(n-퍼플루오로옥틸)페닐}에티닐기 등을 들 수 있다.
치환기 R1～R14에 있어서의 탄소수 2～30의 알케닐기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 에테닐기, 메틸에테닐기, 이소프로필에테닐기, tert-부틸에테닐기, (n-옥틸)에테닐기, (트리플루오로메틸)에테닐기, 페닐에테닐기, {4-(n-옥틸)페닐}에테닐기, 나프틸에테닐기, 안트라세닐에테닐기, 퍼플루오로페닐에테닐기, {p-(트 리플루오로메틸)페닐}에테닐기, (n-퍼플루오로옥틸)에테닐기, 비페닐에테닐기, 터페닐에테닐기, 벤질에테닐기, 비페닐레노에티닐기, 페닐(메틸)에테닐기, (트리메틸실릴)에테닐기, (트리에틸실릴)에테닐기, (트리이소프로필실릴)에테닐기 등을 들 수 있다. 또, 상기 탄소수 2～20의 알케닐기는 트랜스체 및 시스체가 존재하는 경우에는 트랜스체 및 시스체 중 어느 것이어도 좋고, 또 이들의 임의의 비율의 혼합물이어도 좋다.
치환기 R1～R14에 있어서의 탄소수 1～20의 알킬기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 네오펜틸기, 옥틸기, 도데실기 등을 들 수 있고; 탄소수 1～20의 할로겐화 알킬기는 특별히 한정되지 않고, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있다.
치환기 R1～R14에 있어서의 탄소수 8～30의 디아릴아미노기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 디페닐아미노기, 페닐(3-메틸페닐)아미노기, 디(3-메틸페닐)아미노기, 디{4-(n-옥틸)페닐}아미노기, 디(3-트리플루오로메틸페닐)아미노기, (1-나프틸)페닐아미노기, (2-나프틸)페닐아미노기, 디(1-나프틸)아미노기, 페닐(2-플루오레닐)아미노기, 페닐(9,9-디메틸-2-플루오레닐)아미노기, 비스(2-플루오레닐)아미노기, 디(2-티에닐)아미노기, 페닐(2-티에닐)아미노기, 비스{2-(1-페닐)피롤릴}아미노기, {2-(1-페닐)피롤릴}페닐아미노기, 9-카르바졸릴기 등을 들 수 있다.
치환기 R1～R6에 있어서의 임의의 2이상의 것이 서로 결합하는 경우, 및 치 환기 R8～R13에 있어서의 임의의 2이상의 것이 서로 결합하는 경우에 형성되는 결합 치환기 중 바람직한 치환기예인 불포화 환기로서는 다음의 것을 들 수 있다.
상기 불포화환의 예로서, 치환기를 가져도 좋은 벤젠환, 치환기를 갖고 있어도 좋은 테트라페닐렌환, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로헥센환, 치환기를 가져도 좋은 티오펜환, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 피롤환 등을 들 수 있다. 치환기를 가져도 좋은 벤젠환의 예로서, 벤젠환, 디메틸벤젠환, 디페닐벤젠환, 나프탈렌환, 메틸나프탈렌환, 페닐나프탈렌환, 트리페닐렌환 등을 들 수 있다. 치환기를 갖고 있어도 좋은 테트라페닐렌환의 예로서, 테트라페닐렌환, 페닐테트라페닐렌환 등을 들 수 있다. 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로헥센환의 예로서 시클로헥센환, 페닐시클로헥센환 등을 들 수 있다. 치환기를 가져도 좋은 티오펜환의 예로서 티오펜환, 메틸티오펜환, (n-옥틸)티오펜환, 페닐티오펜환 등을 들 수 있다. 치환기를 갖고 있어도 좋은 피롤환의 예로서 피롤환, 메틸피롤환, 페닐피롤환, 인돌환 등을 들 수 있다.
상기 불포화환으로서 바람직하게는 치환기를 가져도 좋은 벤젠환 또는 치환기를 가져도 좋은 티오펜환이며, 특히 바람직하게는 벤젠환, 티오펜환이다.
본 발명의 일반식(1)로 나타내어지는 터페닐렌 유도체는 상기 터페닐렌 유도체, 및 상기 터페닐렌 유도체로 이루어지는 내산화성 유기 반도체재료 및 그 박막이 높은 내산화성 및 캐리어 이동도를 발현하는 관점에서 바람직한 치환기의 조합의 예로서 다음과 같은 예를 들 수 있다:
(1)치환기 R1～R14가 동일하거나 다르고, 수소원자, 불소원자, 탄소수 4～30의 아릴기, 탄소수 3～20의 알키닐기, 및 탄소수 1～20의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이상의 치환기이며, 또한 치환기 R1～R14 중의 적어도 1개는 수소원자가 아닌 예;
(2)치환기 R3, R4, R10 및 R11이 동일하거나 다르고, 탄소수 4～30의 아릴기, 탄소수 3～20의 알키닐기, 탄소수 2～30의 알케닐기, 탄소수 1～20의 알킬기 또는 탄소수 1～20의 할로겐화 알킬기, 및 탄소수 8～30의 디아릴아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이상의 기이며, 또한 치환기 R1, R2, R5～R9, R12～R14가 동일하거나 다르고, 수소원자, 불소원자 및 염소원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이상의 기인 예;
(3)치환기 R3, R4, R10 및 R11이 동일하거나 다르고, 탄소수 4～30의 아릴기, 탄소수 3～20의 알키닐기, 및 탄소수 1～20의 알킬기 또는 탄소수 1～20의 할로겐화 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이상의 기이며, 또한 치환기 R1, R2, R5～R9, R12～R14가 동일하거나 다르고, 수소원자 및 불소원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이상의 기인 예;
(4)일반식(1)에 있어서 m이 0인 예 및 m 및 l이 모두 0인 예 또는 m, l 및 n이 모두 0인 예 중 어느 하나;
(5)치환기 R1～R6 중 임의의 2이상의 것이 서로 결합하고 또한 치환기 R8～R13 중 임의의 2이상의 것이 서로 결합하는 예, 또는 치환기 R1～R6 또는 치환기 R8～R13 중 어느 한쪽의 치환기 조합에 있어서만 임의의 2이상의 것이 서로 결합하는 예;
(6)상기 (5)에 있어서 치환기 R1～R6 중의 임의의 2이상의 것에 의한 결합이 치환기 R3과 R4의 결합이며, 치환기 R8～R13 중의 임의의 2이상의 것에 의한 결합이 치환기 R10과 R11의 결합인 예;
(7)상기 (5) 또는 (6)의 예에 있어서, 결합한 치환기가 불포화환인 예; 및
(8)상기 (1)～(4)중 어느 하나의 예에 있어서 상기 (5)～(7)중 어느 하나를 만족하는 예.
본 발명의 일반식(1)로 나타내어지는 터페닐렌 유도체는 상기 터페닐렌 유도체, 및 상기 터페닐렌 유도체로 이루어지는 내산화성 유기 반도체재료 및 그 박막이 높은 내산화성 및 캐리어 이동도를 발현하는 한, 특별히 한정은 없고, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007071999455-pct00002
Figure 112007071999455-pct00003
Figure 112007071999455-pct00004
Figure 112007071999455-pct00005
Figure 112007071999455-pct00006
Figure 112007071999455-pct00007
Figure 112007071999455-pct00008
Figure 112007071999455-pct00009
(터페닐렌 유도체 제조방법)
본 발명의 일반식(1)로 나타내어지는 터페닐렌 유도체의 제조방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 일반식(1)로 나타내어지는 터페닐렌 유도체는 하기 일반식(2)로 나타내어지는 테트라할로터페닐 유도체를 리튬화제를 이용하여 테트라리튬화하고, 동(銅)화합물로 처리함으로써 제조할 수 있다.
Figure 112007071999455-pct00010
(여기에서, 치환기 X1～X4는 브롬원자, 요오드원자 또는 염소원자를 나타낸다.
치환기 R1～R14는 동일하거나 다르고, 수소원자, 불소원자, 염소원자, 탄소수 4～30의 아릴기, 탄소수 3～20의 알키닐기, 탄소수 2～30의 알케닐기, 탄소수 1～20의 알킬기 또는 탄소수 1～20의 할로겐화 알킬기, 또는 탄소수 8～30의 디아릴아미노기를 나타낸다.
또, R1～R6 중 임의의 2이상의 것은 서로 결합할 수 있고, R8～R13 중 임의의 2이상의 것은 서로 결합할 수 있다.
l, m 및 n은 각각 0 또는 1의 정수이다.)
또, 일반식(2)의 표기는 일반식(2)가 하기 일반식(3) 및 일반식(4)로 나타내어지는 파라 위치 이성체 및 메타 위치 이성체를 총칭하는 것이다.
Figure 112007071999455-pct00011
(여기에서, 일반식(3) 및 일반식(4)의 치환기 R1～R14 및 X1～X4, 및 기호 l, m 및 n은 일반식(2)로 나타내어지는 치환기 및 기호와 동 의의를 나타낸다.)
또, 여기에서 테트라리튬화란, 일반식(2)에 있어서의 4개의 할로겐 X1～X4를 각각 리튬으로 치환하는 것을 의미한다.
일반식(2)로 나타내어지는 테트라할로터페닐 유도체를 테트라리튬화하는 경우, 사용하는 리튬화제는 일반식(2)에 있어서의 할로겐 X1～X4를 리튬으로 치환할 수 있는 것인 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 메틸리튬, 헥실리튬 등의 알킬리튬; 페닐리튬, p-tert-부틸페닐리 튬, p-메톡시페닐리튬, p-플루오로페닐리튬 등의 아릴리튬; 리튬디이소프로필아미드, 리튬헥사메틸디실라지드 등의 리튬아미드; 리튬 파우더 등의 리튬 금속을 들 수 있다. 바람직하게는 알킬리튬이며, 특히 바람직하게는 sec-부틸리튬이다.
상기 리튬화제의 사용량은 일반식(2)의 테트라할로터페닐 유도체에 대해서 3～20당량, 바람직하게는 4～15당량, 더욱 바람직하게는 5～10당량의 범위에서 사용할 수 있다. 사용량을 3당량이상으로 함으로써 테트라리튬화로의 전화율이 촉진되고, 20당량이하로 함으로써 부생물량도 증대시키지 않고, 또한 경제적으로 테트라리튬화할 수 있다.
상기 테트라리튬화 반응은 바람직하게는 용매중에서 실시한다. 사용하는 용매는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 테트라히드로푸란(이하, THF라고 약기함), 디에틸에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디옥산, 톨루엔, 헥산, 시클로헥산 등이며, 특히 바람직하게는 THF이다. 또, 이들 용제는 1종 또는 2종이상의 혼합물을 사용해도 좋다. 상기 테트라리튬화 반응온도는 -100～50℃, 바람직하게는 -90～20℃이다. 반응시간은 1～120분, 바람직하게는 1～60분이다. 또, 테트라리튬화 반응의 진행은 반응액의 일부를 꺼내서 물로 반응을 정지시킨 후, 가스크로마토그래피로 분석함으로써 감시할 수 있다.
상기 테트라리튬화 반응에 의해 생성된 테트라리튬염은 계속해서 동화합물과 반응시킨다. 이러한 동화합물과의 반응은 상기 테트라리튬화 반응에 의해 생성된 테트라리튬염을 함유하는 반응 혼합물에 동화합물을 직접 사용해서 반응시키는 방법, 생성된 테트라리튬염을 한번 단리한 후, 동화합물과 반응시키는 방법 중 어느 것을 사용해도 된다.
테트라리튬염과 동화합물의 반응에 사용되는 동화합물은 특별히 한정은 없고, 예를 들면 염화동(II), 브롬화동(II), 요오드화동(II), 초산동(II), 아세틸아세토나토동(II) 등의 2가동; 염화동(I), 브롬화동(I), 요오드화동(I), 초산동(I) 등의 1가 동 등을 들 수 있다. 바람직하게는 2가 동이며, 특히 바람직하게는 염화동(II)이다.
상기 동화합물과의 반응은 바람직하게는 용매중에서 실시한다. 사용하는 용매는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 THF, 디에틸에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디글라임, 디옥산, 톨루엔, 헥산, 시클로헥산 등이며, 특히 바람직하게는 THF이다. 사용하는 동화합물의 양은 일반식(2)의 테트라할로터페닐 유도체에 대해서 1～20당량이며, 바람직하게는 4～15당량이다. 상기 동화합물과의 반응온도는 -100～50℃, 바람직하게는 -90～30℃이며, 반응시간은 1～30시간, 바람직하게는 1～18시간이다.
본 발명의 일반식(1)의 터페닐렌 유도체의 제조는 바람직하게는 질소 또는 아르곤 등의 불활성 분위기하에서 실시한다.
본 발명의 일반식(1)의 터페닐렌 유도체의 제조방법에서는 일반식(2)의 테트라할로터페닐 유도체를 테트라리튬화한 후, 염화아연과 반응시키고, 그 후에 동화합물로 처리할 수도 있다.
본 발명의 일반식(1)로 나타내어지는 터페닐렌 유도체의 제조방법에 대해서는, 일반식(2)로 나타내어지는 테트라할로터페닐 유도체를 그리냐르 시약을 이용하 여 테트라그리냐르화하고, 동화합물로 처리함으로써 제조할 수도 있다. 사용하는 그리냐르화제는 예를 들면 Mg 금속, 또는 브롬화 에틸마그네슘, 브롬화 이소프로필마그네슘 등의 알킬그리냐르 시약을 들 수 있지만, 바람직하게는 Mg 금속이다. Mg 금속의 형태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 컷팅상, 리본상, 입상을 들 수 있다.
상기 그리냐르화제는 예를 들면 Mg 금속의 경우, 일반식(2)로 나타내어지는 테트라할로터페닐 유도체에 대해서 1.8～20당량의 범위에서 사용한다. 그리냐르화 반응은 바람직하게는 용매중에서 실시한다. 사용하는 용매는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 상기 테트라리튬화 반응에서 사용한 용제를 들 수 있다. 그리냐르화 반응의 온도는 -20～120℃이며, 반응시간은 1～360분의 범위이다.
상기 그리냐르화 반응에 의해 생성된 테트라 마그네슘염은 계속해서 동화합물과 반응시킨다. 이러한 동화합물과의 반응은 상기 테트라리튬화 반응에서 사용한 조건으로 실시할 수 있다.
이렇게 해서 얻어진 본 발명의 일반식(1)로 나타내어지는 터페닐렌 유도체는 또한 정제할 수 있다. 정제하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 컬럼크로마토그래피, 재결정화, 또는 승화에 의한 방법을 들 수 있다.
본 발명의 일반식(1)로 나타내어지는 터페닐렌 유도체의 제조방법에 있어서의 원료로서 사용되는 일반식(2)로 나타내어지는 테트라할로터페닐 유도체는 그 구조로서 일반식(3)으로 나타내어지는 파라형과, 일반식(4)로 나타내어지는 메타형을 갖는다. 그러나, 일반식(1)로 나타내어지는 터페닐렌 유도체의 원료로서는 이들 파 라 및 메타형의 2종류의 이성체의 어느 것이나 사용할 수 있고, 또한 이들 2종류의 이성체의 임의의 비율의 혼합물이어도 하등 지장없이 원료로서 사용할 수 있다.
(테트라할로터페닐 유도체)
다음에 본 발명의 일반식(1)로 나타내어지는 터페닐렌 유도체의 원료로서 사용되는 하기 일반식(2)로 나타내어지는 테트라할로터페닐 유도체에 대해서 설명한다.
Figure 112007071999455-pct00012
(여기에서 치환기 X1～X4는 브롬원자, 요오드원자 또는 염소원자를 나타낸다.
치환기 R1～R14는 동일하거나 다르고, 수소원자, 불소원자, 염소원자, 탄소수 4～30의 아릴기, 탄소수 2～20의 알키닐기, 탄소수 2～30의 알케닐기, 탄소수 1～20의 알킬기 또는 탄소수 1～20의 할로겐화 알킬기, 또는 탄소수 8～30의 디아릴아미노기를 나타낸다.
또, R1～R6 중 임의의 2이상의 것은 서로 결합할 수 있고, R8～R13 중 임의의 2이상의 것은 서로 결합할 수 있다.
l, m 및 n은 각각 0 또는 1의 정수이다.)
또, 일반식(2)의 표기는 일반식(2)가 하기 일반식(3) 및 일반식(4)로 나타내어지는 파라 위치 이성체 및 메타 위치 이성체를 총칭하는 것이다.
Figure 112007071999455-pct00013
(여기에서 일반식(3) 및 일반식(4)의 치환기 R1～R14 및 X1～X4, 및 기호 l, m 및 n은 일반식(2)로 나타내어지는 치환기 및 기호와 동 의의를 나타낸다.)
또, 바람직하게는 일반식(2)의 m이 0이며, 더욱 바람직하게는 l 및 m이 0이다.
또한 일반식(2)의 치환기 X1～X4는 바람직하게는 브롬원자 또는 요오드원자이며, 더욱 바람직하게는 브롬원자이다.
또한, 본 발명의 일반식(2)로 나타내어지는 테트라할로터페닐 유도체의 치환 기 R3, R4, R10 및 R11은 바람직하게는 동일하거나 다르고, 탄소수 4～30의 아릴기, 탄소수 2～20의 알키닐기, 탄소수 2～30의 알케닐기, 탄소수 1～20의 알킬기 또는 탄소수 1～20의 할로겐화 알킬기 및 탄소수 8～30의 디아릴아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다. 더욱 바람직하게는 탄소수 4～30의 아릴기, 탄소수 2～20의 알키닐기, 및 탄소수 1～20의 알킬기 또는 탄소수 1～20의 할로겐화 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, 특히 바람직하게는 탄소수 4～30의 아릴기 및 탄소수 2～20의 알키닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.
본 발명의 일반식(2)로 나타내어지는 테트라할로터페닐 유도체의 바람직한 위치 이성체로서는 일반식(3)으로 나타내어지는 파라 위치 이성체의 테트라할로터페닐 유도체이다.
또, 본 발명의 일반식(2)로 나타내어지는 테트라할로터페닐 유도체의 치환기의 바람직한 치환양식으로서는 그 치환기 R1～R14에 있어서 하기 일반식(5)로 나타내어지는 치환 양식의 테트라할로터페닐 유도체이다.
Figure 112007071999455-pct00014
(여기에서, 치환기 R1～R7, R14, 및 X1～X3, 및 기호 l 및 m은 일반식(2)로 나타내어지는 치환기 및 기호와 동 의의를 나타낸다. 또, 일반식(5)의 표기도 일반식(2)와 동 의의를 나타낸다. 또, 치환기 표기에 있어서 동일한 치환기 표식으로 표기되는 치환기는 동일한 치환기로 치환되어 있는 것을 나타낸다.)
즉 일반식(5)로 나타내어지는 테트라할로터페닐 유도체는 본 발명의 일반식(2)의 치환기에 있어서, R8=R1, R9=R2, R10=R3, R11=R4, R12=R5, R13=R6 및 X4=X1과 유도체 환구조의 양단이 같은 치환 양식을 갖는 테트라할로터페닐 유도체이다.
본 발명의 일반식(2)로 나타내어지는 테트라할로터페닐 유도체에 특별히 한정은 없고, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007071999455-pct00015
Figure 112007071999455-pct00016
Figure 112007071999455-pct00017
Figure 112007071999455-pct00018
Figure 112007071999455-pct00019
Figure 112007071999455-pct00020
Figure 112007071999455-pct00021
Figure 112007071999455-pct00022
Figure 112007071999455-pct00023
(테트라할로터페닐 유도체의 제조방법)
다음에, 본 발명의 일반식(2)로 나타내어지는 테트라할로터페닐 유도체의 제 조방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 일반식(2)로 나타내어지는 테트라할로터페닐 유도체는 하기 일반식(6)으로 나타내어지는 테트라할로알렌과 하기 일반식(7) 및/또는 하기 일반식(8)로 나타내어지는 2-할로아릴 금속 시약을 팔라듐 및/또는 니켈 촉매 존재하에서 크로스 커플링 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure 112007071999455-pct00024
(여기에서, 치환기 X5 및 X6은 브롬원자, 요오드원자 또는 염소원자를 나타낸다. 치환기 R7, R14, X2 및 X3, 및 기호 m은 일반식(2)로 나타내어지는 치환기 및 기호와 동 의의를 나타낸다. 또, 일반식(6)의 표기는 치환기 X5 및 X6이 파라 배위 및/또는 메타 배위인 것을 총칭하는 것이다.)
Figure 112007071999455-pct00025
(여기에서, M은 Mg, B, Zn, Sn 또는 Si의 할로겐화물, 하이드로옥사이드, 알콕사이드 또는 알킬화물을 나타낸다. 치환기 R1～R6 및 X1, 및 기호 l은 일반식(2) 로 나타내어지는 치환기 및 기호와 동 의의를 나타낸다.)
Figure 112007071999455-pct00026
(여기에서, M은 Mg, B, Zn, Sn 또는 Si의 할로겐화물, 하이드로옥사이드, 알콕사이드 또는 알킬화물을 나타낸다. 치환기 R8～R13 및 X4, 및 기호 n은 일반식(2)로 나타내어지는 치환기 및 기호와 동 의의를 나타낸다.)
본 발명의 일반식 (6), (7) 및 (8)의 치환기에 대해서 더 설명한다.
일반식(6)의 치환기 X5 및 X6은 바람직하게는 브롬원자 및 요오드원자이며, 더욱 바람직하게는 요오드원자이다.
일반식(7) 및 (8)의 치환기 M은 Mg, B, Zn, Sn 또는 Si의 할로겐화물, 하이드로옥사이드, 알콕사이드 또는 알킬화물이며, 상기의 팔라듐 및/또는 니켈 촉매에 의해 탈리되어, 팔라듐 및/또는 니켈과 치환할 수 있는 기인 한 특별히 한정은 없고, 예를 들면 MgCl, MgBr, B(OH)2, B(OMe)2, 테트라메틸디옥사볼로라닐기, ZnCl, ZnBr, ZnI, Sn(Bu-n)3 또는 Si(Bu-n)3을 들 수 있고, 바람직하게는 B(OH)2 또는 ZnCl이다.
또, 일반식(7) 및 (8)로 나타내어지는 2-할로아릴 금속 시약은 예를 들면 이들의 원료가 되는 아릴디할로겐 치환체를 이소프로필마그네슘 브로마이드 등의 그 리냐르 시약 또는 n-부틸리튬 등의 유기 리튬 시약에 의해 할로겐/금속 교환반응을 행한 후, 염화아연, 트리메톡시보란 등과 반응시킴으로써 바람직하게 조제할 수 있다.
일반식(6)으로 나타내어지는 테트라할로아렌과 일반식(7) 및/또는 일반식(8)로 나타내어지는 2-할로아릴 금속 시약의 크로스 커플링 반응에 사용하는 촉매는 팔라듐 및/또는 니켈 촉매이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 팔라듐 촉매의 구체예로서, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐/트리페닐포스핀 혼합물, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐, 디아세타토비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 디클로로(1,2-비스(디페닐포스핀)에탄)팔라듐, 초산 팔라듐/트리페닐포스핀 혼합물, 초산 팔라듐/트리-tert-부틸포스핀 혼합물, 초산 팔라듐/2-(디시클로헥실포스피노)-1,1'-비페닐 혼합물, 디클로로(에틸렌디아민)팔라듐, 디클로로(N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민)팔라듐, 디클로로(N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민)팔라듐/트리페닐포스핀 혼합물 등을 들 수 있고; 니켈 촉매의 구체예로서 디클로로비스(트리페닐포스핀)니켈, 디클로로(1,2-비스(디페닐포스피노)에탄)니켈, 디클로로(에틸렌디아민)니켈, 디클로로(N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민)니켈, 디클로로(N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민)니켈/트리페닐포스핀 혼합물, 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈/트리페닐포스핀 혼합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직한 촉매는 0가의 팔라듐 화합물이며, 특히 바람직한 촉매는 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐이다. 또, 이들 촉매는 1종 또는 2종이상의 혼합물을 사용해도 좋다.
반응은 바람직하게는 용매중에서 실시한다. 사용하는 용매에 특별히 한정은 없고, 구체예로서 테트라히드로푸란(이하, THF라고 약기함), 디에틸에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 시클로헥산, 에탄올, 물, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 트리에틸아민, 피페리딘, 피롤리딘, 디이소프로필아민 등을 들 수 있고, 또, 이들 용제는 1종 또는 2종이상의 혼합물을 사용해도 좋다. 예를 들면 톨루엔/물, 톨루엔/에탄올/물과 같은 2 내지 3성분계라도 사용할 수 있다.
또, 반응계중에 염기를 존재시킬 수도 있다. 이 경우의 염기의 종류로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 인산칼륨, 인산나트륨, 나트륨tert-부톡사이드, 불화 칼륨 등의 무기 염기, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 디이소프로필아민, 피리딘 등의 유기 염기를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 염기의 사용량은 일반식(6)의 테트라할로아렌에 대해서 0.5～10.0당량, 바람직하게는 2.0～8.0당량의 범위에서 사용할 수 있다. 또한 이들의 염기와 병용해서 상간 이동 촉매를 사용할 수도 있다. 상간 이동 촉매의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 트리옥틸메틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 세틸피리디늄클로라이드 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 상간 이동 촉매의 사용량은 일반식(6)의 테트라할로아렌에 대해서 0.1～1.5당량, 바람직하게는 0.2～0.8당량의 범위이다.
또한 반응계중에 트리페닐포스핀 등의 포스핀을 존재시킬 수도 있다. 이들 포스핀의 사용량은 상기 팔라듐 및/또는 니켈 촉매에 대해서 0.9～8.0당량, 바람직하게는 1.0～3.0당량의 범위에서 사용할 수 있다.
또, 반응계중에 동화합물을 존재시킬 수도 있다. 이 경우의 동화합물의 종류로서는 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 염화동(I), 브롬화동(I), 요오드화동(I), 초산동(I) 등의 1가동; 염화동(II), 브롬화동(II), 요오드화동(II), 초산동(II), 아세틸아세토나토동(II) 등의 2가동 등을 들 수 있다. 바람직하게는 1가동이며, 특히 바람직하게는 요오드화동(I)이다. 이들 동화합물의 사용량은 상기 팔라듐 및/또는 니켈 촉매에 대해서 0.3～10.0당량, 바람직하게는 0.6～6.0당량의 범위에서 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 일반식(2)로 나타내어지는 테트라할로터페닐 유도체의 제조방법에 있어서는, 일반적으로 2종의 테트라할로터페닐 유도체가 생성된다. 즉 파라 위치 이성체인 일반식(3)으로 나타내어지는 테트라할로터페닐 유도체와 메타 위치 이성체인 일반식(4)로 나타내어지는 테트라할로터페닐의 2종의 위치 이성체가 생성된다. 이들 다른 위치 이성체가 혼재해서 생성된 경우에는 양자의 물성차를 이용해서 공지의 방법으로, 예를 들면 컬럼크로마토그래피 정제 또는/ 및 재결정 정제로 양자를 용이하게 분리할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에서는, 일반적으로, 유도체 환구조의 양단이 다른 치환 양식의 유도체와, 일반식(5)로 나타내어지는 유도체 환구조의 양단이 같은 치환 양식의 유도체가 생성된다.
이들 다른 치환 양식이 혼재해서 생성된 경우도, 그 물성차를 이용해서 공지 의 방법으로, 예를 들면 컬럼크로마토그래피 정제 또는/및 재결정 정제로 양자를 용이하게 분리할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법은 복수의 치환 양식이 혼재하지 않는 특정의 치환 양식의 테트라할로터페닐 유도체만을 제조하는 것도 가능하며, 또한 복수의 위치 이성체가 혼재하지 않는 특정의 위치 이성체의 테트라할로터페닐 유도체만을 제조하는 것도 가능하다.
이하, 본 발명의 일반식(2)로 나타내어지는 테트라할로터페닐 유도체의 제조방법에 대해서 상세하게 설명한다. 설명은, 일반식(5)로 나타내어지는 유도체 환구조의 양단이 같은 테트라할로터페닐 유도체만의 제조방법(이하, 「제조방법I」이라고 칭함), 계속해서 유도체 환구조의 양단이 다른 테트라할로터페닐 유도체만의 제조방법(이하, 「제조방법II」라고 칭함)을 설명하고, 동시에 각각의 방법에 있어서 다른 치환 양식이 혼재한 경우의 제조방법도 부언한다. 그런 뒤에, 특정의 위치 이성체만의 제조방법(이하, 「제조방법III」이라고 칭함)에 대해서 설명한다.
(제조방법I)
원료로서 일반식(6)으로 나타내어지는 테트라할로아렌과 일반식(7)로 나타내어지는 2-할로아릴 금속 시약을 사용한다.
반응에 있어서의 촉매의 사용량은 일반식(6)의 테트라할로아렌에 대해서 0.1～20몰%, 바람직하게는 1～10몰%의 범위이다. 일반식(7)의 2-할로아릴 금속 시약의 사용량은 일반식(6)의 테트라할로아렌에 대해서 1.6～3.2당량, 바람직하게는 1.8～2.8당량, 더욱 바람직하게는 1.9～2.5당량의 범위에서 사용할 수 있다.
반응의 온도는 10～120℃, 바람직하게는 30～100℃, 더욱 바람직하게는 40～90℃이며, 반응시간은 1～48시간, 바람직하게는 2～30시간의 범위에서 바람직하게 실시할 수 있다.
이러한 방법에 의해 유도체 환구조의 양단이 같은 테트라할로터페닐 유도체를 얻을 수 있다.
또, 이 방법에 있어서, 원료로서 또한 일반식(8)로 나타내어지는 2-할로아릴 금속 시약을 사용함으로써 다른 치환 양식이 혼재한 테트라할로터페닐 유도체를 제조할 수 있다.
(제조방법II)
원료로서 일반식(6)으로 나타내어지는 테트라할로아렌과 일반식(7)로 나타내어지는 2-할로아릴 금속 시약 및 일반식(8)로 나타내어지는 2-할로아릴 금속 시약을 사용한다.
우선, 일반식(6)으로 나타내어지는 테트라할로아렌과 일반식(7)로 나타내어지는 아릴 금속 시약을 팔라듐 및/또는 니켈 촉매 존재하에서 반응시켜서 하기 일반식(9)로 나타내어지는 테트라할로비페닐 유도체를 중간에 합성하고, 이 중간체를 단리하고,
Figure 112007071999455-pct00027
(여기에서, 치환기 R1～R7, R14, X1～X3, X6은 일반식(6) 및 일반식(7)로 나타내어지는 치환기와 동 의의를 나타낸다. 또, l 및 m도 일반식(6) 및 일반식(7)의 기호와 동 의의를 나타낸다.)
그런 뒤에, 합성된 일반식(9)의 테트라할로비페닐 유도체와 일반식(8)로 나타내어지는 2-할로아릴 금속 시약을 팔라듐 및/또는 니켈 촉매 존재하에서 반응시킨다.
반응에 있어서의 촉매의 사용량은 일반식(6)의 테트라할로아렌에 대해서 0.1～20몰%, 바람직하게는 1～10몰%의 범위이다. 일반식(7) 및 (8)의 2-할로아릴 금속 시약의 사용량은 일반식(6)의 테트라할로아렌에 대해서 0.5～1.5당량, 바람직하게는 0.8～1.4당량, 더욱 바람직하게는 0.9～1.3당량의 범위에서 사용할 수 있다.
이러한 방법에 의해 유도체 환구조의 양단이 다른 테트라할로터페닐 유도체를 얻을 수 있다.
또, 이 반응에 있어서, 일반식(9)로 나타내어지는 테트라할로비페닐 유도체를 단리하지 않고, 일반식(8)의 2-할로아릴 금속 시약을 첨가해서 반응을 계속시킴으로써 다른 치환 양식이 혼재한 테트라할로터페닐 유도체를 제조할 수도 있다.
(제조방법III)
일반식(3)으로 나타내어지는 파라 위치 이성체의 테트라할로터페닐 유도체만을, 또는 일반식(4)로 나타내어지는 메타 위치 이성체의 테트라할로터페닐만을 제조하는 방법에 대해서 설명한다.
일반식(6)으로 나타내어지는 테트라할로아렌과 일반식(7) 및/또는 (8)의 2-할로아릴 금속 시약의 크로스 커플링 반응에 의해 탄소-탄소 결합이 형성되는 위치는 할로겐의 종류에 따라 제어할 수 있다.
즉 요오드의 반응성이 가장 높고, 브롬, 염소의 순으로 반응성이 저하되는 점에서 이들 할로겐의 종류의 반응성을 이용함으로써 반응하는 위치를 임의로 정할 수 있다.
따라서, 일반식(3)으로 나타내어지는 테트라할로터페닐 유도체만의 제조는 일반식(6)의 X5 및 X6을 요오드로 해서 파라 위치에 배치하고, X2 및 X3을 브롬 및/또는 염소로 함으로써 달성할 수 있다. 한편, 일반식(4)로 나타내어지는 테트라할로터페닐 유도체만의 제조는 일반식(6)의 X5 및 X6을 요오드로 해서 메타 위치에 배치하고, X2 및 X3을 브롬 및/또는 염소로 함으로써 달성할 수 있다. 또, 이 특정의 위치 이성체만을 제조하는 방법은 일반식(5)로 나타내어지는 치환 양식의 테트라할로터페닐 유도체의 제조방법에도 적용할 수 있다.
이렇게 해서 얻어진 본 발명의 일반식(2)로 나타내어지는 테트라할로터페닐 유도체는 더 정제할 수 있다. 정제하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 컬럼크로마토그래피, 재결정화, 또는 승화에 의한 방법을 들 수 있다.
또, 본 발명의 일반식(2)로 나타내어지는 테트라할로터페닐 유도체에 있어서 그 치환기 R3, R4, R10 및 R11을, 동일하거나 다르고, 탄소수 4～30의 아릴기, 탄소수 2～20의 알키닐기, 탄소수 2～30의 알케닐기, 탄소수 1～20의 알킬기 또는 탄소수 1～20의 할로겐화 알킬기, 및 탄소수 8～30의 디아릴아민기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인 일반식(2)로 나타내어지는 테트라할로터페닐 유도체를 제조하는 경우에는 상술의 제조방법에 있어서, 일반식(7)로 나타내어지는 2-할로아릴 금속 시약에 있어서의 치환기 R3 및 R4를, 및 일반식(8)로 나타내어지는 2-할로아릴 금속 시약에 있어서의 치환기 R10 및 R11을 각각 상기의 군으로부터 선택되는 기로 함으로써 제조할 수 있다.
(2-할로아릴 금속 시약의 제조)
일반식(7) 및 (8)로 나타내어지는 2-할로아릴 금속 시약은 이들의 원료가 되는 하기 일반식(10)으로 나타내어지는 아릴디할로겐 치환체를 이소프로필마그네슘 브로마이드 등의 그리냐르 시약 또는 n-부틸리튬 등의 유기 리튬 시약에 의해 할로겐/금속 교환반응을 행한 후, 염화아연, 트리메톡시보란 등과 반응시킴으로써 조제할 수 있다. 또, 유기 리튬 시약에 의한 할로겐/금속 교환반응은 예를 들면 「저널 오브 케미칼 리서치 시놉시스」, 1981년, 185페이지」에 기재되어 있는 할로겐의 리튬화방법을 사용할 수도 있다.
Figure 112007071999455-pct00028
(여기에서, 치환기 X1, R1～R6 및 기호 l은 일반식(7)로 나타내어지는 치환기 X1, R1～R6 및 기호 l과 동 의의를, 또는 일반식(8)의 치환기 X4, R8～R13 및 기호 n과 동 의의를 나타낸다.)
또, 일반식(7)로 나타내어지는 2-할로아릴 금속 시약에 있어서의 치환기 R3 및 R4를, 및 일반식(8)로 나타내어지는 2-할로아릴 금속 시약에 있어서의 치환기 R10 및 R11을 각각 상기의 군으로부터 선택되는 기로 하기 위해서는 일반식(10)에 있어서의 치환기 R3 및 R4를 각각 상기의 군으로부터 선택되는 기로 함으로써 제조할 수 있다.
(아릴디할로겐 치환체의 제조방법)
여기에서, 일반식(10)으로 나타내어지는 아릴디할로겐 치환체의 제조방법에 대해서 설명한다.
일반식(10)으로 나타내어지는 아릴디할로겐 치환체는 하기 일반식(11)로 나타내어지는 테트라할로아렌과 하기 일반식(12)로 나타내어지는 반응제를 팔라듐 및/또는 니켈 촉매 존재하에서 크로스 커플링 반응시킴으로써 제조할 수도 있다.
Figure 112007071999455-pct00029
(여기에서, 치환기 X7은 요오드원자 또는 브롬원자를 나타내고, 치환기 X8은 요오드원자, 브롬원자 또는 수소원자를 나타내고, 치환기 X1, R1, R2, R5 및 R6, 및 기호 l은 일반식(10)으로 나타내어지는 치환기 및 기호와 동 의의를 나타낸다.)
또, 치환기 X7 및 X8은 바람직하게는 요오드원자이다.
Figure 112007071999455-pct00030
(여기에서, A는 수소원자, 불소원자, 염소원자, 탄소수 4～30의 아릴기, 탄소수 2～20의 알키닐기, 탄소수 2～30의 알케닐기, 탄소수 1～20의 알킬기 또는 탄소수 1～20의 할로겐화 알킬기, 또는 탄소수 8～30의 디아릴아미노기를 나타낸다. N은 수소원자, Li, Na 또는 K의 알칼리 금속, Mg, B, Zn, Sn 또는 Si의 할로겐화물, 하이드로옥사이드, 알콕사이드 또는 알킬화물을 나타낸다.)
또, 일반식(12)의 A를 선택함으로써, 일반식(11)로 나타내어지는 테트라할로아렌의 치환기 X7 및 X8에 원하는 치환기를 도입하고, 원하는 치환기를 갖는 일반식(10)으로 나타내어지는 아릴디할로겐 치환체를 얻을 수 있다.
일반식(12)의 치환기 N은 수소원자, Li, Na 또는 K의 알칼리 금속, Mg, B, Zn, Sn 또는 Si의 할로겐화물, 하이드로옥사이드, 알콕사이드 또는 알킬화물이며, 상기의 팔라듐 및/또는 니켈 촉매와 반응하고, 팔라듐 및/또는 니켈과 치환할 수 있는 기 또는 반응의 과정에서 할로겐화 수소가 되는 기인 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 MgCl, MgBr, B(OH)2, B(OMe)2, 테트라메틸디옥사보로라닐기, ZnCl, ZnBr, ZnI, Sn(Bu-n)3 또는 Si(Bu-n)3을 들 수 있고, 바람직하게는 B(OH)2 또는 ZnCl이다.
또, 일반식(12)로 나타내어지는 반응제는, 예를 들면 그 원료인 아릴할로겐 치환체를 이소프로필마그네슘 브로마이드 등의 그리냐르 시약 또는 n-부틸리튬 등의 유기 리튬 시약에 의해 할로겐/금속 교환반응을 행한 후, 염화아연, 트리메톡시보란 등과 반응시킴으로써 바람직하게 조제할 수 있다. 또한 일반식(12)로 나타내어지는 반응제는 1종류 또는 2종류의 혼합물이어도 상관없다.
일반식(11)로 나타내어지는 테트라할로아렌과 일반식(12)로 나타내어지는 반응제의 크로스 커플링 반응에 사용하는 촉매는 팔라듐 및/또는 니켈 촉매이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 일반식(2)로 나타내어지는 테트라할로터페닐 유도체에서 이용된 팔라듐 및/또는 니켈 촉매를 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직한 촉매는 0가의 팔라듐 화합물이며, 특히 바람직한 촉매는 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐이다.
상기 크로스 커플링 반응에 있어서의 촉매의 사용량은 일반식(11)의 테트라할로아렌에 대해서 0.1～20몰%의 범위이다. 일반식(12)의 반응제의 사용량은 1종류의 일반식(10)의 반응제를 사용하는 경우에는 일반식(11)의 테트라할로아렌에 대해 서 1.4～3.5당량, 바람직하게는 1.6～3.0당량, 더욱 바람직하게는 1.8～2.8당량의 범위에서 사용할 수 있고, 2종류의 일반식(12)의 반응제를 사용하는 경우에는 일반식(11)의 테트라할로아렌에 대해서 각각 0.6～1.8당량, 바람직하게는 0.7～1.5당량, 더욱 바람직하게는 0.8～1.4당량의 범위에서 사용할 수 있다.
또, 상기 크로스 커플링 반응에 있어서, 2종류의 일반식(12)의 반응제를 사용하는 경우에는, 반응 개시시에 2종류의 반응제를 존재시켜 둘 수도 있고, 제 1 반응제와 제 2 반응제를 첨가하는 시간을 두고 첨가할 수도 있다.
반응은 바람직하게는 용매중에서 실시한다. 구체예로서, 일반식(2)로 나타내어지는 테트라할로터페닐 유도체에서 사용된 용매를 들 수 있고, 또, 이들 용제는 1종 또는 2종이상의 혼합물을 사용해도 좋다. 예를 들면 톨루엔/물, 톨루엔/에탄올/물과 같은 2 내지 3성분계라도 사용할 수 있다.
또, 반응계중에 염기를 존재시킬 수도 있다. 이 경우의 염기의 종류로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 일반식(2)로 나타내어지는 테트라할로터페닐 유도체에서 사용된 염기를 들 수 있다. 이들 염기의 사용량은 일반식(11)의 테트라할로아렌에 대해서 1.5～10.0당량, 바람직하게는 2.0～8.0당량의 범위에서 사용할 수 있다. 또한 이들 염기와 병용해서 상간 이동 촉매를 사용할 수도 있다. 상간 이동 촉매의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 일반식(2)로 나타내어지는 테트라할로터페닐 유도체에서 사용된 상간 이동 촉매를 들 수 있다. 이들 상간 이동 촉매의 사용량은 일반식(11)의 테트라할로아렌에 대해서 0.1～1.5당량, 바람직하게는 0.2～0.8당량의 범위이다.
또한 반응계중에 트리페닐포스핀 등의 포스핀을 존재시킬 수도 있다. 이들 포스핀의 사용량은 상기 팔라듐 및/또는 니켈 촉매에 대해서 0.9～8.0당량, 바람직하게는 1.0～3.0당량의 범위에서 사용할 수 있다.
또, 반응계중에 동화합물을 존재시킬 수도 있다. 이 경우의 동화합물의 종류로서는 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 염화동(I), 브롬화동(I), 요오드화동(I), 초산동(I) 등의 1가동; 염화동(II), 브롬화동(II), 요오드화동(II), 초산동(II), 아세틸아세토나토동(II) 등의 2가동 등을 들 수 있다. 바람직하게는 1가동이며, 특히 바람직하게는 요오드화동(I)이다. 이들 동화합물의 사용량은 상기 팔라듐 및/또는 니켈 촉매에 대해서 0.3～10.0당량, 바람직하게는 0.6～6.0당량의 범위에서 사용할 수 있다.
반응의 온도는 10～120℃, 바람직하게는 30～100℃이며, 반응시간은 1～72시간의 범위에서 바람직하게 실시할 수 있다.
일반식(11)로 나타내어지는 테트라할로아렌과 일반식(12)의 반응제의 크로스 커플링 반응에 의해 결합이 형성되는 위치는 할로겐의 종류에 따라 제어할 수 있다.
즉 요오드의 반응성이 가장 높고, 브롬, 염소의 순으로 반응성이 저하되는 점에서, 이들 할로겐의 종류의 반응성을 이용함으로써 반응하는 위치를 임의로 정할 수 있다.
따라서, 일반식(11)의 x7 및/또는 X8을 요오드로 하고, X1을 브롬 및/또는 염 소로 함으로써, 일반식(10)으로 나타내어지는 아릴디할로겐 치환체에의 합성을 달성할 수 있다.
일반식(10)으로 나타내어지는 아릴디할로겐 치환체의 제조는 바람직하게는 질소 또는 아르곤 등의 불활성 분위기하에서 실시한다.
또, 일반식(10)으로 나타내어지는 아릴디할로겐 치환체 중 치환기 R3과 R4가 결합해서 환을 형성하는 것에 대해서는, 예를 들면 「신세시스」, 1988년, 628-631페이지에 기재되어 있는 방법으로 실시할 수도 있다.
일반식(10)으로 나타내어지는 아릴디할로겐 치환체는 또한 정제할 수 있다. 정제하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 컬럼크로마토그래피, 재결정화,또는 승화에 의한 방법을 들 수 있다.
(내산화성 유기 반도체재료)
다음에 본 발명의 일반식(1)로 나타내어지는 터페닐렌 유도체를 함유하는 내산화성 유기 반도체재료에 대해서 설명한다. 상기 내산화성 유기 반도체재료는 용제에의 용해성, 내산화성이 우수하고, 바람직한 도포성을 갖는다. 상기 내산화성 유기 반도체재료는 본 발명의 일반식(1)로 나타내어지는 터페닐렌 유도체를 용제에 용해함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 일반식(1)로 나타내어지는 터페닐렌 유도체의 용해에 사용하는 용제는 바람직하게는 염소 등의 할로겐을 함유하는 할로겐계 용제, 예를 들면 o-디클로로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 클로로포름; 1개 내지 2개의 산소를 함유하는 에테르계 용제, 예를 들면 THF, 디옥산; 방향족 화합물의 탄화수소계 용제, 예를 들면 톨루엔, 크실렌; 에스테르계 용제, 예를 들면 초산 에틸, γ-부티롤락톤; 아미드계 용제, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈; 등이다. 또, 이들 용제는 1종 또는 2종이상의 혼합물을 사용해도 좋다. 그 중에서도, 바람직하게는 o-디클로로벤젠, 또는 톨루엔이다.
상기에 예로 든 용제와 일반식(1)로 나타내어지는 터페닐렌 유도체를 혼합 교반함으로써, 일반식(1)로 나타내어지는 터페닐렌 유도체를 함유하는 내산화성 유기 반도체재료를 조제할 수 있다. 이 경우의 온도는 10～200℃이며, 바람직하게는 20℃～190℃이다. 10℃이상에 의해 농도가 바람직하게 되고, 양호한 박막을 얻을 수 있고, 200℃이하에 의해 상압에서 사용할 수 있는 용제를 채용할 수 있어 동시에 경제적으로 바람직하다. 얻어지는 용액의 농도는 용제 및 온도에 따라 바꿀 수 있지만, 0.01～10.0중량%이다. 용액의 조제는 공기중에서도 실시할 수 있지만, 바람직하게는 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기하에서 조제한다.
일반식(1)로 나타내지는 터페닐렌 유도체를 함유하는 내산화성 유기 반도체재료의 내산화성의 평가는 상기 용액을 소정 시간 공기와 접촉시키는 방법으로 실시할 수 있다. 우선 사용하는 용제는 미리 탈기해 두고, 용존산소를 제거한다. 공기와의 접촉시간은 온도에 의하지만, 0.5분～3시간이 적당하다. 산화의 진행은 용액의 색의 변화 및 가스크로마토그래피 및 가스크로마토그래피-매스 스펙트럼(GCMS) 분석에 의한 산화물의 검출에 의해 행할 수 있다.
본 발명의 일반식(1)로 나타내어지는 터페닐렌 유도체를 함유하는 내산화성 유기 반도체재료는 이용되는 일반식(1)로 나타내어지는 터페닐렌 유도체 자체가 적당한 응집성을 갖는 점에서 비교적 저온에서 용제에 용해될 수 있고, 또한 내산화성이 있는 점에서 도포법에 의한 유기 박막의 제조에 바람직하게 적용할 수 있다. 즉 분위기로부터 엄밀하게 공기를 제외시킬 필요가 없는 점에서 도포공정을 간략화할 수 있다. 도포는 공기중에서도 실시할 수 있지만, 바람직하게는 용제의 건조를 고려해서 질소기류하에서 행한다. 또, 바람직한 도포성을 얻기 위해서 본 발명의 일반식(1)로 나타내어지는 터페닐렌 유도체를 함유하는 내산화성 유기 반도체재료의 점도는 0.005～20포아즈의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(유기 박막)
다음에 본 발명의 일반식(1)로 나타내어지는 터페닐렌 유도체를 함유하는 내산화성 유기 반도체재료를 사용한 유기 박막에 대해서 설명한다. 이러한 유기 박막은 상기의 내산화성 유기 반도체재료 용액의 재결정화 또는 기판에의 도포에 의해 제조할 수 있다.
재결정화에 의한 박막은 상기 내산화성 유기 반도체재료 용액을 냉각함으로써 형성할 수 있다. 상기 유기 박막을 제조할 때의 분위기는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스, 및 공기이지만, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스하에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 용액중의 일반식(1)로 나타내어지는 터페닐렌 유도체의 농도는 특별히 한정은 없고, 예를 들면 0.01～10.0중량%이다. 냉각은 60～200℃의 온도로부터 -20～60℃, 바람직하게는 -10℃～40℃의 사이로 냉각함함으로써 바람직하게 실시할 수 있다. 또 이렇게 하여 제조한 결정상의 유기 박막을 적당한 기판 위에 접 합시키는, 즉 라미네이션 등에 의해 기판 상에 제조할 수도 있다. 재결정화에 의해 얻어지는 박막의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50nm～2mm, 특히 바람직하게는 1㎛～500㎛이다.
기판에의 도포에 의한 박막의 제조는 상기 내산화성 유기 반도체재료 용액을 기판 상에 도포한 후, 가열, 기류, 및 자연건조 등의 방법에 의해 용제를 기화시킴으로써 실시할 수 있다. 상기 용액중의 일반식(1)로 나타내어지는 터페닐렌 유도체의 농도는 특별히 한정은 없고, 예를 들면 0.01～10.0중량%인 것이 바람직하다. 도포온도는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 20℃～200℃에서 바람직하게 실시할 수 있다. 도포의 구체적 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법, 예를 들면 스핀 코트, 캐스트 코트, 및 딥 코트 등을 사용할 수 있다. 또한 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 그라비아 인쇄 등의 인쇄 기술을 이용해도 제작하는 것이 가능하다. 사용하는 기판의 재료는 특별히 한정되는 것은 아니고, 결정성, 비결정성의 여러가지의 재료를 사용할 수 있다. 또한 기판은 절연성 또는 유전성을 갖는 재료이어도 좋다. 구체예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 환상 폴리올레핀, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리비닐페놀, 폴리비닐알콜 등의 플라스틱 기판; 유리, 석영, 산화 알류미늄, 실리콘, 산화 실리콘, 2산화 탄탈, 5산화 탄탈, 인듐 주석 산화물 등의 무기재료 기판; 금, 동, 크롬, 티타늄 등의 금속기판을 바람직하게 사용할 수 있다. 또 이들 기판의 표면은 예를 들면 옥타데실트리클로로실란, 옥타데실트리메톡시실란 등의 실란류 또는 헥사메틸디실라잔 등의 실릴아민류로 수식 처리한 것이여도 사용할 수 있다. 도 포한 후의 용제의 건조는 상압 또는 감압으로 제거할 수 있다, 또, 가열, 질소기류에 의해 건조해도 좋다. 또한, 용제의 기화 속도를 조절함으로써 본 발명의 일반식(1)로 나타내어지는 터페닐렌 유도체의 결정성장을 제어할 수 있다. 기판에의 도포에 의해 얻어지는 박막의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1nm～100㎛, 특히 바람직하게는 10nm～20㎛이다.
본 발명의 일반식(1)로 나타내어지는 터페닐렌 유도체는 평면 강직성이 높은 분자구조를 갖는 점에서 우수한 반도체특성을 주는 것을 기대할 수 있다. 또, 상기 터페닐렌 유도체는 디클로로벤젠 등의 극성 용매에 용해되고, 용액상태에서도 용이하게 공기 산화되는 일은 없다. 따라서, 도포법에 의해 반도체 박막을 용이하게 제작할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일반식(1)로 나타내어지는 터페닐렌 유도체는 전자 페이퍼, 유기 EL 디스플레이, 액정 디스플레이, 또는 IC 태그용 등의 트랜지스터의 유기 반도체 활성상 용도, 또한 유기 EL 디스플레이 재료, 유기 반도체 레이저 재료, 유기 박막 태양 전지재료, 또는 포토닉 결정 재료 등에 이용할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
생성물의 동정(同定)에는 1H NMR 스펙트럼 및 매스 스펙트럼을 사용했다. 또, 1H NMR 스펙트럼은 니혼덴시 제 JEOL GSX-270WB(270MHz)를 이용하고, 매스 스펙트럼(MS)은 니혼덴시 제 JEOL JMS-700을 이용하고, 시료를 직접 도입하고, 전자충돌(EI)법(70 일렉트론 볼트) 또는 FAB법(6킬로 일렉트론 볼트, 크세논 가스, 매트 릭스(디티오슬레이톨:디티오에리스리톨=3:1))으로 측정했다.
반응의 진행의 확인 등은 가스 크로마토그래피 및 가스 크로마토그래피-매스 스펙트럼(GCMS) 분석을 사용했다.
가스 크로마토그래피 분석
장치 시마즈 GC14B
컬럼 J&W 사이언티픽사 제, DB-1, 30m
가스 크로마토그래피-매스 스펙트럼 분석
장치 퍼킨엘머오토시스템 XL(MS부;터보매스폴드)
컬럼 J&W 사이언티픽사 제, DB-1, 30m
반응용의 용매는 시판의 탈수 용매를 그대로 사용했다.
〔합성예1〕
(1,4-디브로모-2,5-디요오드벤젠의 합성)
1,4-디브로모-2,5-디요오드벤젠은 저널 오브 아메리칸 케미칼 소사이어티, 1997년, 119권, 4578-4593페이지에 기재되어 있는 방법을 참고로 합성을 행했다.
메카니컬 스터러가 부착된 1ℓ의 3구 플라스크에 과요오드산 16.7g(73.0mmol) 및 황산 525㎖를 첨가했다. 과요오드산이 용해된 후, 요오드화 칼륨 36.4g(219mmol)을 조금씩 첨가했다. 그 내용물의 온도를 -30℃로 냉각하고, 1,4-디브로모벤젠 34.5g(146mmol)을 5분간에 걸쳐 첨가했다. 얻어진 혼합물을 -30～-20℃에서 36시간 교반했다. 반응 혼합물을 얼음(2Kg)속에 부은 후,, 여과하여 고체를 꺼냈다. 그 고체를 클로로포름에 용해시키고, 5% 가성소다 수용액 및 물로 세정하고, 유기상을 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 감압 농축후, 잔사를 클로로포름으로부터 재결정화하고, 1,4 -디브로모-2,5-디요오드벤젠의 백색결정을 얻었다(36.0g, 수율 50%).
1H NMR 스펙트럼은 문헌값과 일치했다.
1H NMR(CDCl3, 21℃):δ=8.02(s,2H).
얻어진 1,4-디브로모-2,5-디요오드벤젠의 구조식을 하기에 나타낸다.
Figure 112007071999455-pct00031
〔합성예2〕
(2-브로모-3-요오드나프탈렌의 합성)
2-브로모-3-요오드나프탈렌은 신세틱 커뮤니케이션스, 2003년, 33권, 2751-2756페이지에 기재되어 있는 방법을 참고로 합성을 행했다. 또, 원료의 2-브로모-비스(헥사클로로시클로펜타디엔)나프탈렌은 시그마-알드리치로부터 구입한 것을 그대로 사용했다.
질소 분위기하, 500㎖의 3구 플라스크 반응용기에 메탄술폰산 200㎖ 및 올트 과요오드산 1.31g(5.74mmol)을 첨가했다. 30분간 교반후, 요오드 4.36g(17.2mmol)을 첨가했다. 이 혼합물을 2시간 교반한 후, 2-브로모-비스(헥사클로로시클로펜타디엔)나프탈렌 30.1g(40.0mmol)을 조금씩 첨가했다. 이 혼합물을 30℃에서 3일간 교반했다. 반응 혼합물을 얼음물속에 붓고, 생성된 고체를 여과했다. 또한 이 고체 를 물로 세정하고, 감압 건조한 후, 2-브로모-3-요오드-비스(헥사클로로시클로펜타디엔)나프탈렌의 백색분체를 얻었다(34.8g, 수율 99%).
유리제 승화관의 말단에 상기에서 얻은 2-브로모-3-요오드-비스(헥사클로로시클로펜타디엔)나프탈렌 8.05g(9.16mmol)을 첨가했다. 말단을 210℃로 가열하고, 1.5파스칼로 감압했다. 발생한 2-브로모-3-요오드나프탈렌은 감압측의 유리관에 부착되고, 헥사클로로시클로펜타디엔은 감압측의 바닥에 고였다. 1시간후 승화조작을 중단하고, 유리관의 부착물을 꺼내어 다시 같은 조작을 반복했다. 1시간의 승화조작후, 2-브로모-3-요오드나프탈렌을 얻었다(2.29g, 수율 75%).
1H NMR 스펙트럼은 문헌값과 일치했다.
1H NMR(CDCl3, 21℃):δ=8.41(s,1H), 8.14(s,1H), 7.75-7.65(m,2H), 7.54-7.45(m,2H).
얻어진 2-브로모-3-요오드나프탈렌의 구조식을 하기에 나타낸다.
Figure 112007071999455-pct00032
실시예1
(2,2',4',2"-테트라브로모-1,1',5',1"-터페닐 및 2,2',5',2"-테트라브로모-1,1',4',1"-터페닐의 합성)
질소 분위기하, 100㎖ 슈렝크 반응용기에 1,2,4,5-테트라브로모벤젠(도쿄 카세이고교 제) 1.70g(4.31mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(도쿄 카세이고 교 제) 253mg(0.218mmol), 및 2-브로모페닐보론산(시그마-알드리치 제) 1.99g(9.90mmol)을 첨가했다. 또한 톨루엔 34㎖, 에탄올 9㎖, 및 탄산나트륨 2.75g(25.9mmol)과 물 10㎖로 이루어지는 수용액을 첨가했다. 85℃의 오일 배쓰에 담그고, 8시간 교반했다. 실온까지 냉각후, 포화 식염수를 첨가해서 상분리했다. 얻어진 유기상에 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드(70중량% 함량) 1㎖를 실온에서 첨가하고, 2시간 교반했다. 포화 식염수를 첨가하고, 상분리하고, 유기상을 감압 농축했다. 잔사를 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제했다.
우선 2,2',4',2"-테트라브로모-1,1',5',1"-터페닐을 주체로 하는 성분을 헥산/톨루엔=1/1로 용출하고, 그 용출물을 프랙션1로 하고, 다음에 2,25',2"-테트라브로모-1,1',4',1"-터페닐을 주체로 하는 성분을 톨루엔만으로 용출하고, 그 용출물을 프랙션2로 했다. 각 프랙션을 각각 감압 농축했다. 그 결과, 프랙션2(0.32g)은 전체가 고체로 되었다. 한편, 프랙션1(1.97g)은 일부가 고체로 되었으므로 유상(油狀)부분과 고체부분으로 나누었다. 이 유상부분을 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 더 정제했다(용매, 헥산). 그 결과, 무색 투명한 유상물이 얻어졌다. 이 무색 투명한 유상물은 시간의 경과와 함께 고화되었다.
1H NMR 스펙트럼으로부터 이 무색 투명한 유상물은 2,2',4',2"-테트라브로모-1,1',5',1"-터페닐이었다(1.37g, 수율 58%).
1H NMR(CDCl3, 21℃):δ=7.99(d,J=1.9Hz,1H), 7.68(dd,J=7.8Hz,1.7Hz,2H), 7.42-7.19(m,6H), 7.15(s,1H).
MS m/z:546(M+,75%), 466(M+-Br,41), 386(M+-2Br,51), 226(M+-4Br,100).
얻어진 2,2',4',2"-테트라브로모-1,1',5',1"-터페닐의 구조식을 하기에 나타낸다.
Figure 112007071999455-pct00033
한편, 먼저의 프랙션1로부터 분리된 고체부분과 프랙션2를 합해서 톨루엔으로부터 재결정화를 행했다. 백색 침상 결정이 얻어졌다.
1H NMR 스펙트럼으로부터, 이 백색 침상 결정은 2,2',5',2"-테트라브로모-1,1',4',1"-터페닐이었다(0.47g, 수율 20%).
융점:230-231℃.
1H NMR(CDCl3, 21℃):δ=7.70(d,J=8.0Hz,2H), 7.55(d,J=1.5Hz,2H), 7.45-7.23(m,6H).
MS m/z:546(M+,92%), 466(M+-Br,45), 386(M+-2Br,53), 226(M+-4Br,100).
얻어진 2,2',5',2"-테트라브로모-1,1',4',1"-터페닐의 구조식을 하기에 나타낸다.
Figure 112007071999455-pct00034
따라서, 상기 방법에 의해 터페닐을 합성할 수 있는 것이 증명되었다.
실시예2
(2,2',5',2"-테트라브로모-1,1',4',1"-터페닐의 합성)
질소 분위기하, 100㎖ 슈렝크 반응용기에 합성예1에서 합성한 1,4-디브로모-2,5-디요오드벤젠 4.39g(9.00mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(도쿄 카세이고교 제) 974mg(0.84mmol), 및 2-브로모페닐보론산(시그마-알드리치 제) 4.16g(20.7mmol)을 첨가했다. 또한 톨루엔 72㎖, 에탄올 18㎖, 및 탄산나트륨 5.72g(54.0mmol)과 물 22㎖로 이루어지는 수용액을 첨가했다. 85℃의 오일 배쓰에 담그고, 15시간 교반했다. 실온까지 냉각후, 디클로로메탄 및 포화 식염수를 첨가해서 상분리했다. 유기상을 감압 농축하고, 잔사를 톨루엔으로부터 재결정화했다. 2,2',5',2"-테트라브로모-1,1',4',1"-터페닐 백색 침상정을 얻었다(4.18g, 수율 85%). 1H NMR 스펙트럼은 실시예1의 프랙션2로부터 톨루엔 재결정을 정제해서 얻어진 성분의 것과 일치했다.
〔참고예1〕
(터페닐렌의 합성)
질소 분위기하, 100㎖ 슈렝크 반응용기에 실시예2에서 합성한 2,2',5',2"-테트라브로모-1,1',4',1"-터페닐 269mg(0.492mmol) 및 THF 23㎖를 첨가했다. 이 용액을 -80℃로 냉각하고, sec-부틸리튬(간토 카가쿠 제, 0.98M)의 시클로헥산 용액 5.0㎖(4.9mmol)을 적하했다. 용액의 색이 박황색에서 진녹색으로 변화되었다. 20 분간 교반후, -75℃에서 염화동(II)(와코 준야쿠고교 제) 828mg(6.2mmol)을 일거에 투입하고, 하룻밤에 걸쳐 실온까지 온도를 높였다. 포화 식염수 및 톨루엔을 첨가한 후 상분리하고, 또한 유기상을 포화 식염수로 세정했다. 감압 농축하고, 얻어진 잔사에 헥산을 첨가해서 교반후 정치하고, 상청액을 제거하고, 감압 건조했다. 잔사를 톨루엔으로부터 재결정화하고, 터페닐렌의 적색의 판상 결정을 얻었다(24mg, 수율 22%). 1H NMR 스펙트럼(중벤젠, 30℃):δ=6.46(AA',J=4.8Hz,2.9Hz,4H), 6.20(BB',J=4.6Hz,2.9Hz,4H), 5.93(s,2H). 얻어진 터페닐렌의 구조식을 하기에 나타낸다.
Figure 112007071999455-pct00035
따라서, 상기 방법에 의해 터페닐렌을 합성할 수 있는 것이 증명되었다.
실시예3
(2,2',4',2"-테트라브로모-1,1',5',1"-터페닐 및 2,2',5',2"-테트라브로모-1,1',4',1"-터페닐의 혼합물의 합성)
질소 분위기하, 100㎖ 슈렝크 반응용기에 1,2,4,5-테트라브로모벤젠(도쿄 카세이고교 제) 1.70g(4.31mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(도쿄 카세이고교 제) 253mg(0.218mmol), 및 2-브로모페닐보론산(시그마-알드리치 제) 1.99g(9.90mmol)을 첨가했다. 또한 톨루엔 34㎖, 에탄올 9㎖, 및 탄산나트륨 2.75g(25.9mmol)과 물 10㎖로 이루어지는 수용액을 첨가했다. 85℃의 오일 배쓰에 담그고, 8시간 교반했다. 실온까지 냉각후, 포화 식염수를 첨가해서 상분리했다. 얻어진 유기상에 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드(70중량% 함량) 1㎖를 실온에서 첨가하고, 2시간 교반했다. 포화 식염수를 첨가하고, 상분리하고, 유기상을 감압 농축했다. 잔사를 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제했다. 톨루엔으로 용출한 프랙션을 감압 농축하고, 일부가 고체로 된 유상물(1.91g, 수율 81%)을 얻었다. GC 분석으로부터 이 일부 고화 유상물은 2성분으로 이루어지는 것을 알 수 있고, 그 비율은 8(성분1):2(성분2)였다. 또한 GCMS 분석으로부터 이 2성분은 2,2',4',2"-테트라브로모-1,1',5',1"-터페닐 및 2,2',5',2"-테트라브로모-1,1',4',1"-터페닐인 것을 알 수 있었다.
(GCMS 분석)
(성분1)
MS m/z:546(M+,64%), 466(M+-Br,38), 386(M+-2Br,481), 226(M+-4Br,100).
(성분2)
MS m/z:546(M+,85%), 466(M+-Br,42), 386(M+-2Br,54), 226(M+-4Br,100).
〔참고예2〕
(터페닐렌의 합성)
질소 분위기하, 100㎖ 슈렝크 반응용기에 실시예3에서 합성한 8:2의 비율의 테트라브로모터페닐의 혼합물 192mg(0.351mmol) 및 THF 17㎖를 첨가했다. 이 용액을 -80℃로 냉각하고, sec-부틸리튬(간토 카가쿠 제, 0.98M)의 시클로헥산 용액 3.6㎖(3.5mmol)를 적하했다. 용액의 색이 박황색으로부터 농청색으로 변화되었다. 20분간 교반후, -75℃에서 염화동(II)(와코 준야쿠고교 제) 585mg(4.3mmol)을 일거에 투입하고, 하룻밤에 걸쳐 실온까지 온도를 올렸다. 포화 식염수 및 톨루엔을 첨가한 후 상분리하고, 또한 유기상을 포화 식염수로 세정했다. 감압 농축하고, 얻어진 잔사에 헥산을 첨가해 교반후 정치하고, 상청액을 제거하고, 감압 건조했다. 잔사를 톨루엔으로부터 재결정화하고, 터페닐렌의 적색의 판상 결정을 얻었다(11mg, 수율 14%). 1H NMR 스펙트럼(중벤젠)은 참고예1에서 얻어진 것과 일치했다.
따라서, 상기 방법에 의해 터페닐렌을 합성할 수 있는 것이 증명되었다.
실시예4
(2,2',5',2"-테트라브로모-1,1',4',1"-디벤조터페닐의 합성)
질소 분위기하, 100㎖ 슈렝크 반응용기에 합성예2에서 합성한 2-브로모-3-요오드나프탈렌 2.03g(6.10mmol) 및 THF 12㎖를 첨가했다. 이 용액을 -65℃로 냉각하고, 이소프로필마그네슘 브로마이드(간토 카가쿠 제, 0.65M)의 THF용액 9.9㎖(6.4mmol)를 적하했다. 30분간 숙성후, 그 온도에서 염화아연(시그마-알드리치 제, 1.0M)의 디에틸에테르 용액 6.4㎖(6.4mmol)를 적하했다. 서서히 실온까지 승온한 후, 생성된 백색 슬러리액을 감압 농축했다. 얻어진 백색고체에 합성예1에서 합성한 1,4-디브로모-2,5-요오드벤젠 1.41g(2.89mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(도쿄 카세이고교 제) 285mg(0.247mmol), 및 THF 31㎖를 첨가했다. 60℃에서 4시간 반응을 실시한 후, 용기를 수냉해서 3N 염산 4㎖를 첨가함으로써 반응을 정지시켰다. 전체를 감압 농축하고, 용매를 증류제거했다. 석출된 고체를 여과액이 중성으로 될 때까지 물로 세정하고, 다시 클로로포름과 THF로 세정했다. 얻어진 결정을 감압 건조후, 2,2',5',2"-테트라브로모-1,1',4',1"-디벤조터페닐의 백색결정을 얻었다(1.20g, 수율 64%).
DSC 측정에 의한 융점:331℃.
1H NMR(CDCl3,60℃):δ=8.22(s,2H), 7.90-7.75(m,4H), 7.85(s,2H), 7.67(s,2H), 7.60-7.48(m,4 H).
MS m/z:646(M+,64%), 566(M+-Br,8), 486(M+-2B r,34), 406(M+-3Br,6), 326(M+-4Br,92), 163((M+-4Br)/2,100).
얻어진 2,2',5',2"-테트라브로모-1,1',4',1"-디벤조터페닐의 구조식을 하기에 나타낸다.
Figure 112007071999455-pct00036
실시예5
(디벤조터페닐렌의 합성)
질소 분위기하, 100㎖ 슈렝크 반응용기에 실시예4에서 합성한 2,2',5',2"-테트라브로모-1,1',4',1"-디벤조터페닐 395mg(0.611mmol) 및 THF 28㎖를 첨가했다. 이 현탁용액을 -80℃로 냉각하고, sec-부틸리튬(간토 카가쿠 제 0.98M)의 시클로헥 산 용액 4.4㎖(4.3mmol)를 적하했다. 용액의 색이 박황색에서 진녹색으로 변화되었다. 60분간 교반후, -75℃에서 염화동(II)(와코 준야쿠고교 제) 740mg(5.50mmol)을 일거에 투입했다. 하룻밤에 걸쳐 실온까지 반응온도를 올렸다. 포화 식염수를 첨가한 후, 생성된 고체를 여과했다. 또한 이 얻어진 고체를 3N염산, 물 및 THF로 세정한 후, 감압 건조해서 디벤조터페닐렌의 황-오렌지색 고체를 얻었다(85mg). 또한 이 고체를 o-디클로로벤젠으로부터 재결정화함으로써 금색의 금속광택을 갖는 판상의 고체를 얻었다(75mg, 수율 38%).
DSC 측정에 의한 분석(밀폐용기 사용):500℃에서 탄화에 의한 발열을 관측했다.
MS m/z:326(M+,100%),163(M+/2,25).
얻어진 디벤조터페닐렌의 구조식을 하기에 나타낸다.
Figure 112007071999455-pct00037
실시예6
(내산화성 평가)
질소 분위기하, 100㎖ 슈렝크 용기에 o-디클로로벤젠 23.4g을 첨가하고, 동결(액체질소)-감압-질소치환-융해로 이루어지는 사이클을 3회 반복함으로써 용존산소를 제거했다. 그것에 실시예5에서 얻어진 금색의 금속광택을 갖는 디벤조터페닐렌의 고체 7.5mg을 첨가하고, 180℃로 가열해서 용해시키면 진한 노란색 용액이 되었다. 다음에 이 슈렝크 용기의 상부의 마개를 열고, 1분간, 외기에 접촉시킴으로 써 공기를 도입하고, 다시 180℃에서 교반했다. 그러나, 색의 변화는 보여지지 않고, 가스크로마토그래피 및 가스크로마토그래피-매스 스펙트럼(GCMS) 분석으로 산화에 유래하는 새로운 피크의 출현은 없었다.
실시예7
(유기 박막의 제작)
질소 분위기하, 실시예5에서 얻어진 금색의 금속광택을 갖는 디벤조터페닐렌 30mg을 o-디클로로벤젠(95g)과 혼합하고, 180℃에서 1시간 교반하고, 디벤조터페닐렌의 진한 노란색 용액을 조제했다. 14시간이 걸려 180℃에서 20℃까지 냉각했다. 석출된 결정을 부흐너 로트를 이용하여 여과하고, 감압 건조함으로써 디벤조터페닐렌의 박막을 얻었다(27mg).
이 얻어진 박막의 막두께는 28～48㎛의 박막이며, 상기 박막의 X선 회절을 측정한 결과, 면간 거리 1.75nm의 (00n)면(n=1～7)의 회절 피크가 얻어지고, 결정성의 박막인 것을 알 수 있었다.
X선 회절 패턴을 도 1에 나타냈다.
실시예8
(유기 박막의 제작)
질소 분위기하, 실시예5에서 얻어진 금색의 금속광택을 갖는 디벤조터페닐렌 8mg을 o-디클로로벤젠(25g)과 혼합하고, 180℃에서 1시간 교반하고, 디벤조터페닐렌의 진한 노란색 용액을 조제했다.
공기 분위기하, 요면(凹面)이 있는 유리 기판을 150℃로 가열하고, 이 기판 상에 상기의 용액을 스포이트를 이용하여 도포해서 상압하에서 건조하고, 막두께 380nm의 박막을 제작했다. 이 박막의 성분을 가스크로마토그래피로 분석한 결과, 디벤조터페닐렌 이외에 피크는 없고, 산화되어 있지 않았다. 따라서, 공기중에서도 산화되지 않고 디벤조터페닐렌의 박막을 제작할 수 있는 것을 알 수 있었다.
실시예9
(4,5,4",5"-테트라플루오로-2,2',5',2"-테트라브로모-1,1',4',1"-터페닐의 합성)
질소 분위기하, 100㎖ 슈렝크 반응용기에 1,2-디브로모-4,5-디플루오로벤젠(와코 준야쿠고교 제) 2.53g(9.30mmol) 및 THF 15㎖를 첨가했다. 이 용액을 -40℃로 냉각하고, 이소프로필마그네슘 브로마이드(간토 카가쿠 제, 0.65M)의 THF용액 15㎖(9.7mmol)를 적하했다. 30분간 숙성후, 그 온도에서 염화아연(시그마-알드리치 제, 1.0M)의 디에틸에테르 용액 9.8㎖(9.8mmol)를 적하했다. 서서히 실온까지 승온한 후, 생성된 백색 슬러리액을 감압 농축했다. 얻어진 백색고체에 합성예1에서 합성한 1,4-디브로모-2,5-요오드벤젠 2.15g(4.41mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(도쿄 카세이고교 제) 408mg(0.353mmol), 및 THF 30㎖를 첨가했다. 60℃에서 6시간 반응을 실시한 후, 용기를 수냉해서 3N염산(8㎖)을 첨가함으로써 반응을 정지시켰다. 톨루엔 및 식염을 첨가한 후, 상분리하고, 유기상을 식염수로 세정했다. 유기상을 감압 농축하여 용매를 증류제거했다. 이 얻어진 잔사를 톨루엔 10㎖에 용해시키고, 70% tert-부틸하이드로퍼옥사이드 용액(와코 준야쿠고교 제)(0.5㎖)을 첨가하고, 실온에서 2시간 교반했다. 이 용액을 물세정하고, 유기상을 감압 농축했 다. 유기상을 톨루엔:헥산=1:1에 용해시키고, 실리카겔을 충전한 컬럼을 통과시켰다. 용출액을 감압 농축하고, 얻어진 고체를 헥산:톨루엔=3:1의 혼합 용매를 이용하여 재결정화를 행하고, 목적물의 백색고체를 얻었다(1.48g, 수율 54%).
1H NMR(CDCl3,21℃):δ=7.58-7.45(m,2H), 7.53(s,2H), 7.23-7.09(m,2H).
MS m/z:618(M+,73%), 538(M+-Br,32), 458(M+-2Br,45), 378(M+-3Br,4), 298(M+-4Br,100).
얻어진 목적물의 구조를 하기에 나타냈다.
Figure 112007071999455-pct00038
실시예10
(3,4,5,6,3",4",5",6"-옥타플루오로-2,2',5',2"-테트라브로모-1,1',4',1"-터페닐의 합성)
질소 분위기하, 100㎖ 슈렝크 반응용기에 1,2-디브로모테트라플루오로벤젠(아보카도 제) 446mg(1.45mmol) 및 THF 5㎖를 첨가했다. 이 용액을 -40℃로 냉각하고, 이소프로필마그네슘 브로마이드(간토 카가쿠 제, 0.65M)의 THF용액 2.2㎖(1.4mmol)를 적하했다. 30분간 숙성후, 그 온도에서 염화아연(시그마-알드리치 제, 1.0M)의 디에틸에테르 용액 1.4㎖(1.4mmol)를 적하했다. 서서히 실온까지 승온한 후, 그 혼합물을 감압 농축했다. 얻어진 백색고체에 합성예1에서 합성한 1,4-디브로모-2,5-요오드벤젠 337mg(0.69mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(도쿄 카세이고교 제) 69mg(0.060mmol), 및 에틸렌글리콜디메틸에테르 5㎖를 첨가했다. 86℃에서 7일간 반응을 실시한 후, 용기를 수냉해서 3N 염산(8㎖)을 첨가함으로써 반응을 정지시켰다. 톨루엔 및 식염을 첨가후, 상분리하고, 유기상을 식염수로 세정했다. 유기상을 감압 농축해서 용매를 증류제거했다. 이 얻어진 잔사를 톨루엔 10㎖에 용해시키고, 70% tert-부틸하이드로퍼옥사이드 용액(와코 준야쿠고교 제)(0.1㎖)을 첨가하고, 실온에서 2시간 교반했다. 이 용액을 물세정하고, 유기상을 감압 농축했다. 유기상을 톨루엔:헥산=1:1의 혼합 용매에 용해시키고, 실리카겔을 충전한 컬럼을 통과시켰다. 용출액을 감압 농축하고, 얻어진 고체를 헥산을 이용하여 재결정화를 행하고, 목적물의 백색고체를 얻었다(80mg, 수율 17%).
1H NMR(CDCl3,21℃):δ=7.57(s,2H).
MS m/z:690(M+,99%), 610(M+-Br,34), 530(M+-2Br,61), 450(M+-3Br,3), 370(M+-4Br,100).
얻어진 목적물의 구조를 하기에 나타냈다.
Figure 112007071999455-pct00039
실시예11
(2,3,7,8-테트라플루오로터페닐렌의 합성)
질소 분위기하, 100㎖ 슈렝크 반응용기에 실시예9에서 합성한 4,5,4",5"-테트라플루오로-2,2',5',2"-테트라브로모-1,1',4',1"-터페닐 506mg(0.818mmol) 및 THF 28㎖를 첨가했다. 이 현탁용액을 -80℃로 냉각하고, sec-부틸리튬(간토 카가쿠 제 0.98M)의 시클로헥산 용액 5.9㎖(5.8mmol)을 적하했다. 20분간 교반후, -75℃에서 염화동(II)(와코 준야쿠고교 제) 981mg(7.30mmol)을 일거에 투입했다. 서서히 승온하고, 7시간에 걸쳐서 -20℃까지 반응온도를 올렸다. 포화 식염수 및 톨루엔을 첨가한 후, 상분리하고, 또한 유기상을 포화 식염수로 세정했다. 감압 농축하고, 얻어진 잔사에 헥산을 첨가해서 교반후, 정치하고, 상청액을 제거하고, 감압 건조했다. 잔사를 톨루엔으로부터 재결정화하고, 2,3,7,8-테트라플루오로터페닐렌의 적색결정을 얻었다(56mg, 수율 23%).
1H NMR(CDCl3,21℃):δ=6.33(t,J=7.3Hz,4H), 6.14(s,2H).
MS m/z:298(M+,100%), 149(M+/2,38).
얻어진 목적물의 구조를 하기에 나타냈다.
Figure 112007071999455-pct00040
실시예12
(내산화성 평가)
질소 분위기하, 20㎖ 슈렝크 용기에 o-디클로로벤젠 2.0g을 첨가하고, 동결(액체질소)-감압-질소치환-융해로 이루어지는 사이클을 3회 반복함으로써 용존산소를 제거했다. 그것에 실시예11에서 얻어진 2,3,7,8-테트라플루오로터페닐렌의 적색고체 4.5mg을 첨가하고, 22℃에서 교반하면 적등색용액으로 되었다. 다음에 이 슈렝크 용기의 상부의 마개를 열고, 1분간, 외기에 접촉시킴으로써 공기를 도입하고, 다시 22℃에서 교반했다. 그러나, 용액의 색의 변화는 보여지지 않고, 가스크로마토그래피 및 가스크로마토그래피-매스 스펙트럼(GCMS) 분석으로 산화물에 유래하는 새로운 피크의 출현은 없었다.
〔비교예1〕
(내산화성 평가)
펜타센을 이용하여 내산화성을 평가했다.
질소 분위기하, 20㎖ 슈렝크 용기에 o-디클로로벤젠 2.9g을 첨가하고, 동결(액체질소)-감압-질소치환-융해로 이루어지는 사이클을 3회 반복함으로써 용존산소를 제거했다. 그것에 펜타센(도쿄 카세이고교 제) 2.5mg을 첨가하고, 120℃로 가열해서 용해시키면 적자색용액으로 되었다. 다음에 이 슈렝크 용기의 상부의 마개를 열고, 1분간 외기에 접촉시킴으로써 공기를 도입하고, 다시 120℃에서 교반했다. 가스크로마토그래피 및 가스크로마토그래피-매스 스펙트럼(GCMS) 분석으로부터 6,13-펜타센퀴논이 생성되어 있는 것을 알 수 있었다.
또한 이 용액을 120℃, 1시간, 교반하에서 공기와 접촉시키면 용액의 색이 황색으로 변화되어 있었다. 가스크로마토그래피 분석으로부터 6,13-펜타센퀴논의 생성이 증가하고 있는 것을 알 수 있었다.
〔비교예2〕
(내산화성 평가)
참고예1에서 얻어진, 전부의 치환기가 수소인 터페닐렌을 이용하여 내산화성을 평가했다.
질소 분위기하, 20㎖ 슈렝크 용기에 o-디클로로벤젠 2.3g을 첨가하고, 동결(액체질소)-감압-질소치환-융해로 이루어지는 사이클을 3회 반복함으로써 용존산소를 제거했다. 그것에 참고예1에서 얻은 터페닐렌 4.1mg을 첨가하고, 22℃에서 교반하면 적등색용액으로 되었다. 다음에 이 슈렝크 용기의 상부의 마개를 열고, 1시간 외기에 접촉시킴으로써 공기를 도입했다. 용액의 색은 황등색으로 되고, 가스크로마토그래피 분석으로부터 터페닐렌보다 고비점측에 새로운 피크가 생성되어 있는 것이 확인되었다. 또한 가스크로마토그래피-매스 스펙트럼(GCMS) 분석으로부터 그 새로운 피크는 터페닐렌에 산소분자가 부가된 분자량을 갖는 것임을 알 수 있었다.
실시예13
(유기 박막의 제작)
질소 분위기하, 실시예11에서 얻어진 2,3,7,8-테트라플루오로터페닐렌 5.2mg을 톨루엔(10g)과 혼합하여 80℃에서 1시간 교반하고, 2,3,7,8-테트라플루오로터페닐렌의 적색용액을 조제했다.
질소 분위기하, 요면이 있는 유리 기판을 80℃로 가열하고, 이 기판 상에 상기 용액을 스포이트를 이용하여 도포하고 상압하에서 건조하여, 막두께 320nm의 박 막을 제작했다. 이 박막의 성분을 가스크로마토그래피로 분석한 결과, 2,3,7,8-테트라플루오로터페닐렌 이외에 피크는 없고, 산화되어 있지 않았다.
〔합성예3〕
(1,2-디브로모-4,5-디요오드벤젠의 합성)
1,2-디브로모-4,5-디요오드벤젠을 「신렛」, 2003년, 29-34페이지에 따라 합성했다.
메카니컬 스터러가 부착된 1ℓ의 3구 플라스크에 과요오드산 36.9g(162mmol) 및 황산 150㎖를 첨가했다. 과요오드산이 용해된 후, 요오드화 칼륨 80.7g(486mmol)을 조금씩 첨가했다. 그 내용물의 온도를 0℃로 냉각하고, 1,2-디브로모벤젠 75.0g(318mmol)을 첨가했다. 얻어진 혼합물을 0℃에서 30분간 교반했다. 반응 혼합물을 얼음에 부은 후, 여과하여 고체를 꺼냈다. 그 고체를 THF/메탄올로부터 2회 재결정화하고, 1,2-디브로모-4,5-요오드벤젠의 백색결정을 얻었다(76.2g, 수율 49%).
1H NMR(CDCl3,21℃):δ=8.03(s,2H).
〔합성예4〕
(1,2-디브로모-4,5-디페닐벤젠의 합성)
질소 분위기하, 200㎖ 슈렝크 반응용기에 합성예3에서 합성한 1,2-디브로모-4,5-디요오드벤젠 3.074g(6.30mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(도쿄 카세이고교 제) 600mg(0.519mmol), 및 페닐보론산(와코 준야쿠고교 제) 1.920mg(15.7mmol)을 첨가했다. 또한 톨루엔 50㎖, 에탄올 13㎖, 및 탄산나트륨 4.007g(37.8mmol)과 물 16㎖로 이루어지는 수용액을 첨가했다. 82℃로 가열하고, 24시간 교반했다. 실온까지 냉각후, 톨루엔 및 물을 첨가해서 상분리했다. 유기상을 농축하고, 얻어진 잔사를 톨루엔 26㎖에 용해후, 70% tert-부틸하이드로퍼옥사이드 용액(와코 준야쿠고교 제) 1.0㎖를 첨가하고, 실온에서 2시간 교반했다. 이 톨루엔 용액을 물로 2회 세정후, 유기상을 감압 농축하고, 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제후(용매, 헥산), 1,2-디브로모-4,5-디페닐벤젠의 백색 고체를 얻었다(1.953g, 수율 80%).
1H NMR(CDCl3,21℃):δ=7.67(s,2H), 7.24-7.13(m,6H), 7.12-6.90(m,4H).
MS m/z:388(M+,100%), 308(M+-Br,23), 228(M+-2Br,53).
〔합성예5〕
(2-페닐-5-브로모-4-비페닐보론산의 합성)
질소 분위기하, 100㎖ 슈렝크 반응용기에 합성예4에서 합성한 1,2-디브로모-4,5-디페닐벤젠 755mg(1.95mmol) 및 THF 12㎖를 첨가했다. 이 용액을 -100℃로 냉각하고, n-부틸리튬(간토 카가쿠 제, 1.59M)의 헥산 용액 1.3㎖(2.1mmol)를 적하했다. 30분간 숙성후, 그 온도에서 붕산 트리이소프로필(도쿄 카세이고교 제) 472mg(2.51mmol)을 적하했다. 서서히 실온까지 승온한 후, 3N 염산을 첨가하여 상분리했다. 유기상을 감압 농축하고, 770mg의 백색 고체를 얻었다.
실시예14
(4,5,4",5"-테트라페닐-2,2',5',2"-테트라브로모-1,1',4',1"-터페닐의 합성)
질소 분위기하, 100㎖ 슈렝크 반응용기에 합성예5에서 합성한 2-페닐-5-브로모-4-비페닐보론산 770mg, 합성예1에서 합성한 1,4-디브로모-2,5-디요오드벤젠 476mg(0.976mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(도쿄 카세이고교 제) 90.1mg(0.078mmol), 톨루엔 7.6㎖, 및 에탄올 1.8㎖를 첨가했다. 또한 탄산나트륨 625mg(5.90mmol)과 물 2.3㎖로 이루어지는 용액을 첨가하고, 이 혼합물을 85℃에서 30시간 반응을 실시했다. 실온까지 냉각시킨 후, 톨루엔 및 식염수를 첨가하여 상분리하고, 유기상을 식염수로 세정했다. 유기상을 감압 농축해서 용매를 증류제거했다. 얻어진 고체를 톨루엔:헥산=7:3의 혼합 용매를 이용하여 재결정화를 행하고, 목적물의 백색고체를 얻었다(467mg, 수율 56%).
1H NMR(CDCl3,21℃):δ=7.77(s,0.85H), 7.76(s,1.15H), 7.69(s,2H), 7.42(s,1.15H), 7.35(s,0.85H), 7.28-7.13(m,20H).
얻어진 4,5,4",5"-테트라페닐-2,2',5',2"-테트라브로모-1,1',4',1"-터페닐의 구조식을 하기에 나타낸다.
Figure 112007071999455-pct00041
FABMS m/z:850(M+,100%), 770(M+-Br,71).
실시예15
(4,5,4",5"-테트라페닐-2,2',5',2"-테트라브로모-1,1',4',1"-터페닐의 합성)
질소 분위기하, 100㎖ 슈렝크 반응용기에 합성예4에서 합성한 1,2-디브로모-4,5-디페닐벤젠 411mg(1.06mmol) 및 THF 5㎖를 첨가했다. 이 용액을 -105℃로 냉각하고, n-부틸리튬(간토 카가쿠 제, 1.59M)의 헥산 용액 0.70㎖(1.1mmol)를 적하했다. 5분간 숙성후, 그 온도에서 염화아연(시그마-알드리치 제, 1.0M)의 디에틸에테르 용액 9.8㎖(9.8mmol)를 적하했다. 서서히 실온까지 승온한 후, 생성된 백색 슬러리액을 감압 농축했다. 얻어진 백색고체에 합성예1에서 합성한 1,4-디브로모-2,5-요오드벤젠 173mg(0.355mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(도쿄 카세이고교 제) 29.0mg(0.025mmol), 및 에틸렌글리콜디메틸에테르 5㎖를 첨가했다. 80℃에서 50시간 반응을 실시한 후, 용기를 수냉해서 3N 염산(5㎖)을 첨가함으로써 반응을 정지시켰다. 톨루엔 및 식염을 첨가후 상분리하고, 유기상을 식염수로 세정했다. 유기상을 감압 농축해서 용매를 증류제거했다. 이 얻어진 잔사를 톨루엔 10㎖에 용해시키고, 70% tert-부틸하이드로퍼옥사이드 용액(와코 준야쿠고교 제)(0.05㎖)을 첨가하고, 실온에서 2시간 교반했다. 이 용액을 물세정하고, 유기상을 감압 농축했다. 유기상을 톨루엔에 용해시키고, 실리카겔을 충전한 컬럼을 통과시켰다. 용출액을 감압 농축하고, 얻어진 고체를 톨루엔을 이용하여 재결정화를 행하여 목적물의 백색고체를 얻었다(27mg, 수율 9%).
실시예16
(4,5-디페닐-2,2',5',2"-테트라브로모-1,1',4',1"-벤조터페닐의 합성)
질소 분위기하, 100㎖ 슈렝크 반응용기에 합성예2에서 합성한 2-브로모-3-요오드나프탈렌 333mg(1.00mmol) 및 THF 20㎖를 첨가했다. 이 용액을 -65℃로 냉각하고, 이소프로필마그네슘 브로마이드(토쿄 카세이 고교, 0.80M)의 THF용액 1.3㎖(1.04mmol)를 적하했다. 30분간 숙성후, 그 온도에서 염화아연(시그마-알드리치 제, 1.0M)의 디에틸에테르 용액 1.1㎖(1.1mmol)를 적하했다. 서서히 실온까지 승온한 후, 생성된 백색 슬러리액을 감압 농축했다. 얻어진 백색고체에 합성예1에서 합성한 1,4-디브로모-2,5-요오드벤젠 488mg(1.00mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(도쿄 카세이고교 제) 83mg(0.072mmol), 및 THF 3㎖를 첨가했다. 60℃에서 6시간 반응을 실시한 후, 용기를 수냉해서 3N 염산 4㎖를 첨가함으로써 반응을 정지시켰다. 톨루엔 및 식염을 첨가한 후, 상분리하고, 유기상을 식염수로 세정했다. 유기상을 감압 농축해서 용매를 증류제거했다. 또한 가열 진공건조한 후, 얻어진 잔사에 합성예5와 동일한 방법으로 합성한 2-페닐-5-브로모-4-비페닐보론산 222mg, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(도쿄 카세이고교 제) 41mg(0.035mmol), 톨루엔 5.2㎖, 및 에탄올 1.2㎖를 첨가했다. 또한 탄산나트륨 349mg(3.29mmol)과 물 1.7㎖로 이루어지는 용액을 첨가하고, 이 혼합물을 85℃에서 6시간 반응을 실시했다. 실온까지 냉각시킨 후, 톨루엔 및 식염수를 첨가해서 상분리하고, 유기상을 식염수로 세정했다. 유기상을 감압 농축해서 용매를 증류제거하고, 또한 진공건조했다. 이 얻어진 잔사를 톨루엔에 용해시키고, 70% tert-부틸하이드로퍼옥사이드 용액(와코 준야쿠고교 제)(0.06㎖)을 첨가하고, 실온에서 2시간 교반했다. 이 용액을 물세정하고, 유기상을 감압 농축했다. 잔사를 헥산 및 클로로포름을 이용하여 용해시키 고, 실리카겔을 충전한 컬럼을 통과시켰다. 용출액을 감압 농축하고, 얻어진 거친 고체를 헥산으로 세정하여 목적물을 얻었다(292mg, 수율 62.1%).
1H NMR(CDCl3,21℃):δ=8.22(s,0.45H), 8.20(s,0.55H), 7.87-7.80(m,2H), 7.85(s,1H), 7.77(s,1H), 7.69(s,0.55H), 7.68(s,0.45H), 7.66(s,1H), 7.59-7.53(m,2H), 7.42(s,0.55H), 7.38(s,0.45H), 7.29-7.12(m,10H).
MS m/z:748(M+,100%), 668(M+-Br,10%), 588(M+-2Br,24%), 508(M+-3Br,14%), 428(M+-4Br,29% ).
얻어진 4,5-디페닐-2,2',5',2"-테트라브로모-1,1',4',1"-벤조터페닐의 구조식을 하기에 나타낸다.
Figure 112007071999455-pct00042
실시예17
(4,5-디페닐-2,2',5',2"-테트라브로모-1,1',4',1"-벤조터페닐의 합성)
질소 분위기하, 100㎖ 슈렝크 반응용기에 합성예5와 동일한 방법으로 합성한 2-페닐-5-브로모-4-비페닐보론산 156mg, 합성예1에서 합성한 1,4-디브로모-2,5-디요오드벤젠 194mg(0.40mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(도쿄 카세이고교 제) 32mg(0.028mmol), 톨루엔 3.1㎖, 및 에탄올 0.7㎖를 첨가했다. 또한 탄산나트 륨 253mg(2.39mmol)과 물 0.9㎖로 이루어지는 용액을 첨가하고, 이 혼합물을 85℃에서 5시간 반응을 실시했다. 실온까지 냉각시킨 후, 톨루엔 및 식염수를 첨가해서 상분리하고, 유기상을 식염수로 세정했다. 유기상을 감압 농축해서 용매를 증류제거하고, 또한 가열 진공건조하고, 중간물을 얻었다.
한편, 질소 분위기하, 별도의 100㎖ 슈렝크 반응용기에 합성예2에서 합성한 2-브로모-3-요오드나프탈렌 85mg(0.255mmol) 및 THF 2.0㎖를 첨가했다. 이 용액을 -65℃로 냉각하고, 이소프로필마그네슘 브로마이드(도쿄 카세이고교 제, 0.80M)의 THF용액 0.34㎖(0.27mmol)를 적하했다. 30분간 숙성후, 그 온도에서 붕산 트리메틸(와코 준야쿠고교 제) 33mg(0.32mmol)을 적하했다. 서서히 실온까지 승온한 후, 3N 염산을 첨가하여 상분리했다. 유기상을 감압 농축하고, 잔사에 3-브로모-2-나프틸보론산을 얻었다. 얻어진 백색고체에 상기에서 얻은 중간물, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(도쿄 카세이고교 제) 15mg(0.013mmol), 톨루엔 2.2㎖, 및 에탄올 0.5㎖를 첨가했다. 또한 탄산나트륨 148mg(1.39mmol)과 물 0.7㎖로 이루어지는 용액을 첨가하고, 이 혼합물을 85℃에서 5시간 반응을 실시했다. 실온까지 냉각시킨 후, 톨루엔 및 식염수를 첨가해서 상분리하고, 유기상을 식염수로 세정했다. 유기상을 감압 농축해서 용매를 증류제거하고, 또한 가열 진공건조했다. 이 얻어진 잔사를 톨루엔에 용해시키고 70% tert-부틸하이드로퍼옥사이드용액(와코 준야쿠고교 제)(0.04㎖)을 첨가하고, 실온에서 2시간 교반했다. 이 용액을 물세정하고, 유기상을 감압 농축했다. 잔사를 헥산 및 클로로포름을 이용하여 용해시키고, 실리카겔을 충전한 컬럼을 통과시켰다. 용출액을 감압 농축하고, 얻어진 거친 고체를 헥산으로 세정하고, 목적물을 얻었다(103mg, 수율 54.0%).
실시예18
(2,3-디페닐벤조터페닐렌의 합성)
질소 분위기하, 100㎖ 슈렝크 반응용기에 실시예17에서 합성한 4,5-디페닐-2,2',5',2"-테트라브로모-1,1',4',1"-벤조터페닐 103mg(0.138mmol) 및 THF 6㎖를 첨가했다. 이 현탁용액을 -75℃로 냉각하고, sec-부틸리튬(간토 카가쿠 제 0.98M)의 시클로헥산 용액 0.95㎖(0.93mmol)를 적하했다. 30분간 교반후, -75℃에서 염화동(II)(와코 준야쿠고교 제) 188mg(1.40mmol)을 일거에 투입했다. 서서히 승온하고, 14시간에 걸쳐 0℃까지 반응온도를 올렸다. 3N 염산 및 톨루엔을 첨가한 후 상분리하고, 또한 유기상을 포화 식염수로 세정했다. 유기상을 감압 농축하고, 얻어진 잔사에 헥산을 첨가해서 교반후 정치하고, 상청액을 제거하고, 감압 건조했다. 잔사를 톨루엔으로부터 재결정화하고, 2,3-디페닐벤조터페닐렌의 오렌지색 결정을 얻었다(23mg, 수율 38.9%).
1H NMR(중벤젠,21℃):δ=7.25-6.95(m,14H), 6.51(s,2H), 650(s,2H), 6.21(s,2H).
MS m/z:428(M+, 100%), 213(M+/2)-1,34%).
얻어진 목적물의 구조를 하기에 나타냈다.
Figure 112007071999455-pct00043
본 발명을 상세하게 또한 특정의 실시형태를 참조해서 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러가지 변경이나 수정을 추가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명확하다.
본 출원은 2005년 4월 8일 출원된 일본 특허출원(특허출원 2005-112774), 2005년 4월 8일 출원된 일본 특허출원(특허출원 2005-112775), 2005년 4월 8일 출원된 일본 특허출원(특허출원 2005-112776), 2005년 12월 20일 출원된 일본 특허출원(특허출원 2005-366667), 및 2005년 12월 20일 출원된 일본 특허출원(특허출원 2005-366668)에 기초한 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
우수한 내산화성을 갖고, 도포법에 의한 반도체 활성 상형성이 가능한 터페닐렌 유도체 및 그 용도를 제공한다. 또한 본 발명의 제조법에서는 불소원자를 도입한 터페닐렌 유도체를 제조할 수 있고, 유기 반도체재료를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 공업적 가치는 현저하다.

Claims (22)

  1. 하기 일반식(1)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 터페닐렌 유도체.
    Figure 112012073884131-pct00044
    (여기에서, m = 0이다.
    l=0, n=0 일 때, 치환기 R1, R6 ~ R8, R13 및 R14은 수소 원자를 나타내고, 치환기 R3, R4, R10 및 R11는 동일하거나 다르고, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타낸다.
    l=0, n=1 일 때, 치환기 R1, R6 ~ R14은 수소 원자를 나타내고, 치환기 R3, R4는 탄소수 4~30의 아릴기를 나타낸다.
    l=1, n=1 일 때, 치환기 R1 ~ R14은 수소 원자를 나타낸다)
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  6. 제 1 항에 있어서, m 및 l이 모두 0인 것을 특징으로 하는 터페닐렌 유도체.
  7. 제 1 항에 있어서, m, l 및 n이 모두 0인 것을 특징으로 하는 터페닐렌 유도체.
  8. 제 1 항, 제 6 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 터페닐렌 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 내산화성 유기 반도체재료.
  9. 제 8 항에 기재된 내산화성 유기 반도체재료를 사용한 것을 특징으로 하는 유기 박막.
  10. 제 9 항에 있어서, 유기 박막이 기판 상에 형성된 것을 특징으로 하는 유기 박막.
  11. 하기 일반식(2)로 나타내어지는 테트라할로터페닐 유도체를 리튬화제를 이용하여 테트라리튬화하고, 동화합물로 처리하는 것을 특징으로 하는 제 1 항, 제 6 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 터페닐렌 유도체의 제조방법.
    Figure 112012073884131-pct00045
    (여기에서, 치환기 X1～X4는 브롬원자, 요오드원자 또는 염소원자를 나타낸다.
    m = 0이다.
    l=0, n=0 일 때, 치환기 R1, R6 ~ R8, R13 및 R14은 수소 원자를 나타내고, 치환기 R3, R4, R10 및 R11는 동일하거나 다르고, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타낸다.
    l=0, n=1 일 때, 치환기 R1, R6 ~ R14은 수소 원자를 나타내고, 치환기 R3, R4는 탄소수 4~30의 아릴기를 나타낸다.
    l=1, n=1 일 때, 치환기 R1 ~ R14은 수소 원자를 나타낸다)
    또, 일반식(2)의 표기는 일반식(2)가 하기 일반식(3) 및 일반식(4)로 나타내어지는 파라 위치 이성체 및 메타 위치 이성체를 총칭하는 것이다.
    Figure 112012073884131-pct00046
    (여기에서, 일반식(3) 및 일반식(4)의 치환기 R1～R14 및 X1～X4, 및 기호 l, m 및 n은 일반식(2)로 나타내어지는 치환기 및 기호와 동 의의를 나타낸다.)
  12. 제 11 항에 있어서, 리튬화제가 알킬리튬인 것을 특징으로 하는 터페닐렌 유도체의 제조방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 리튬화제를 일반식(2)로 나타내어지는 테트라할로터페닐 유도체에 대해서 3～20당량 사용하는 것을 특징으로 하는 터페닐렌 유도체의 제조방법.
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