JPWO2006109569A1 - ターフェニレン誘導体、テトラハロターフェニル誘導体及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の目的は、優れた耐酸化性を有し、塗布法による半導体活性相形成が可能な、ターフェニレン誘導体、及びそれを用いた耐酸化性有機半導体材料並びに有機薄膜を提供することに係わる。本発明は、一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体を、テトラハロターフェニル誘導体をリチオ化剤を用いてテトラリチオ化し、銅化合物で処理することにより得ることに係わる。（ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ１４は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数３〜２０のアルキニル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０ハロゲン化アルキル基、又は炭素数８〜３０のジアリールアミノ基を示す。ｌ、ｍ及びｎは、各々０又は１の整数である。）

Description

本発明は、有機半導体等の電子材料への展開が可能なターフェニレン誘導体、その用途、及びその製造方法に関する。さらに本発明は、該ターフェニレン誘導体の前駆化合物であるテトラハロターフェニル誘導体及びその製造方法に関する。

有機薄膜トランジスタに代表される有機半導体デバイスは、省エネルギー、低コスト、及びフレキシブルといった無機半導体デバイスにはない特徴を有することから近年注目されるようになった。有機薄膜トランジスタは有機半導体活性相、基板、絶縁相、電極等数種類の材料から構成されるが、中でも電荷のキャリアー移動を担う有機半導体活性相は該デバイスの中心的な役割を有している。この有機半導体活性相を構成する有機材料のキャリアー移動能により半導体デバイス性能が左右される。

有機半導体活性相を作製する方法としては一般的に、高温真空下、有機材料を気化させて実施する真空蒸着法、及び有機材料を適当な溶媒に溶解させその溶液を塗布する塗布法が知られている。塗布は高温高真空条件を用いることなく印刷技術を用いても実施することができる。印刷によりデバイス作製の大幅な製造コストの削減を図ることができることから、塗布法は経済的に好ましいプロセスである。しかし、従来、有機半導体として性能が高い材料ほど塗布法で半導体活性相を形成することが困難になるという問題があった。

例えば、ペンタセン等の結晶性材料はアモルファスシリコン並みの高いキャリアー移動度を有し、優れた半導体デバイス特性を発現することが報告されている（非特許文献１参照）。又、ペンタセン等のポリアセンを溶解させ塗布法でデバイスを製造する試みも報告されている（特許文献１参照）。しかしながら、ペンタセンはその強い凝集性のため溶解性が低いため、塗布法を適用するためには高温加熱等の条件が必要とされ、さらにペンタセンの溶液は極めて容易に空気酸化されることから、塗布法の適用はプロセス的、経済的に困難を伴うものであった。また、ポリ−（３−ヘキシルチオフェン）等の自己組織化材料は溶媒に可溶であり、塗布によるデバイス作製が報告されているが、キャリア移動度が結晶性化合物より１桁低いことから（非特許文献２参照）、得られた有機半導体デバイスの特性が低いという問題があった。

またこれらの有機半導体材料はｐ型の半導体特性を示すことが知られている。省エネルギー型の回路の構築には、ｐ及びｎ型両方の半導体が必要とされる。ｐ型の有機半導体材料の水素をフッ素に置換するとｎ型の半導体特性を示す材料になることが知られている。例えばパーフルオロペンタセンはｎ型半導体特性を示す（非特許文献３参照）。しかし、特殊なフッ素化剤を必要とし、フッ素化の収率も低いという問題があった。

また、無置換のターフェニレンは剛直な棒状分子であり、ペンタセンに似た構造を有すことが知られているが、不安定である。さらにその合成方法は工程数が多く、光反応を含む工程もあることから工業的に好ましい製法ではなかった（非特許文献４参照）。
「ジャーナル オブ アプライドフィジックス」、（米国）、２００２年、９２巻、５２５９−５２６３頁 「サイエンス」、（米国）、１９９８年、２８０巻、１７４１−１７４４頁 「ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイエティー」、（米国）、２００４年、１２６巻、８１３８−８１４０頁 「ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイエティー」、（米国）、１９８５年、１０７巻、５６７０−５６８７頁 ＷＯ２００３／０１６５９９号パンフレット

そこで、本発明は上記の従来技術が有する問題点に鑑み、優れた耐酸化性を有し、塗布法による半導体活性相形成が可能な、ターフェニレン誘導体、及びそれを用いた耐酸化性有機半導体材料並びに有機薄膜を提供することを目的とする。さらに、本発明は該ターフェニレン誘導体の原料として有用なテトラハロターフェニル誘導体及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討の結果、本発明の新規なターフェニレン誘導体を見出した。加えて、該ターフェニレン誘導体が耐酸化性に優れ、塗布法の適用が可能であるため結晶性の薄膜を容易に安定して作成することができることから、該ターフェニレン誘導体からなる耐酸化性有機半導体材料及びその薄膜を見出し、本発明を完成するに到った。

さらに本発明者らは、該ターフェニレン誘導体を効率的に製造することができる新規な前駆化合物、即ち特定のテトラハロターフェニル誘導体を見出し、且つ係るテトラハロターフェニル誘導体を効率的に製造する方法を見出し本発明を完成するに到った。

優れた耐酸化性を有し、塗布法による半導体活性相形成が可能な、ターフェニレン誘導体及びその用途を提供する。さらに本発明の製造法ではフッ素原子を導入したターフェニレン誘導体を製造することができ、有機半導体材料を提供することができる。

図１は実施例７で調製した薄膜のＸ線回折測定の結果を示すグラフである。

以下に本発明を詳細に説明する。説明はターフェニレン誘導体及びその製造方法、該ターフェニレン誘導体の前駆化合物であるテトラハロターフェニル誘導体及びその製造方法、並びに該ターフェニレン誘導体からなる耐酸化性有機半導体材料及びその薄膜について、この順で述べる。
（ターフェニレン誘導体）
本発明のターフェニレン誘導体は下記一般式（１）で表される。

（ここで、置換基Ｒ^１〜Ｒ^１４は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数３〜２０のアルキニル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、又は炭素数８〜３０のジアリールアミノ基を示す。
なお、Ｒ^１〜Ｒ^６の内、任意の二以上のものは互いに結合することができ、Ｒ^８〜Ｒ^１３の内、任意の二以上のものは互いに結合することができる。
ｌ、ｍ及びｎは、各々０又は１の整数である。
なお、ｌ＝０、ｍ＝０及びｎ＝０である時、ｌ＝１、ｍ＝０及びｎ＝０である時、並びにｌ＝０、ｍ＝１及びｎ＝０である時は、置換基Ｒ^１〜Ｒ^１４の内の少なくとも１つは水素原子ではない。）
本発明の一般式（１）において、置換基Ｒ^１〜Ｒ^６の内の任意の二以上のものが互いに結合する場合において、好ましい結合として置換基Ｒ^３とＲ^４との結合を挙げることができる。又、これら任意の二以上のものが互いに結合した場合の好ましい結合形態として不飽和環形成を挙げることができる。置換基Ｒ^８〜Ｒ^１３の内の任意の二以上のものが互いに結合する場合において、好ましい結合として置換基Ｒ^１０とＲ^１１との結合を挙げることができる。又、これら任意の二以上のものが互いに結合した場合の好ましい結合形態として不飽和環形成を挙げることができる。さらに、置換基Ｒ^１〜Ｒ^６の内の任意の二以上のものが互いに結合する場合と、置換基Ｒ^８〜Ｒ^１３の内の任意の二以上のものが互いに結合する場合において、これらの結合が、双方の場合に同時に形成されていても、若しくはいずれか一方の場合にのみに形成されていても、いずれでも構わない。

本発明の一般式（１）のｌ、ｍ及びｎの値において、好ましい組合わせはｍが０である場合、ｍ及びｌが共に０である場合、ｍ、ｌ及びｎが共に０である場合、ｌ及びｎが共に１である場合、又はｌが１でｍが０である場合を挙げることができる。

本発明の一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体の環構造は特に限定されず、環構造の両端が左右対称である、若しくは左右非対称であることのいずれの構造も可能である。ここで環構造の両端が左右対称とは、ｌ及びｎが同じ値であり、左右の環構造の対応する位置に配置された置換基が一致する場合、即ち、Ｒ^１＝Ｒ^１３，Ｒ^２＝Ｒ^１２，Ｒ^３＝Ｒ^１１，Ｒ^４＝Ｒ^１０，Ｒ^５＝Ｒ^９，Ｒ^６＝Ｒ^８である場合を意味する。一方、左右非対称とは、例えば、ｌとｎが異なる値の場合、ｌ及びｎが同じ値ではあるが左右の環構造の対応する位置に配置された置換基が一致しない場合等を挙げることができる。

本発明の一般式（１）の置換基について、さらに述べる。

置換基Ｒ^１〜Ｒ^１４における、炭素数４〜３０のアリール基は特に限定されず、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−（ｎ−オクチル）フェニル基、ｍ−（ｎ−オクチル）フェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル基、ｐ−（ｎ−パーフルオルオクチル）フェニル基、２−チエニル基、５−（ｎ−ヘキシル）−２−チエニル基、２，２’−ビチエニル−５−基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−パーフルオロナフチル基、アントラセニル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、１−ビフェニレノ基、２−ビフェニレノ基、ターフェニル基、２−ピリジル基、テトラフルオロピリジル基、ビピリジル基、（ジフェニルアミノ）フェニル基、（ジフェニルアミノ）ビフェニル基等を挙げることができる。

置換基Ｒ^１〜Ｒ^１４における、炭素数３〜２０のアルキニル基はシリル基を含まないアルキニル基であり、例えばメチルエチニル基、イソプロピルエチニル基、ｔｅｒｔ−ブチルエチニル基、（ｎ−オクチル）エチニル基、トリフルオロメチルエチニル基、フェニルエチニル基、｛４−（ｎ−オクチル）フェニル｝エチニル基、ナフチルエチニル基、アントラセニルエチニル基、ビフェニルエチニル基、ターフェニルエチニル基、ベンジルエチニル基、ビフェニレノエチニル基、パーフルオロフェニルエチニル基、｛ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル｝エチニル基、（ｎ−パーフルオロオクチル）エチニル基、｛４−（ｎ−パーフルオロオクチル）フェニル｝エチニル基等を挙げることができる。

置換基Ｒ^１〜Ｒ^１４における、炭素数２〜３０のアルケニル基は特に限定されず、例えばエテニル基、メチルエテニル基、イソプロピルエテニル基、ｔｅｒｔ−ブチルエテニル基、（ｎ−オクチル）エテニル基、（トリフルオロメチル）エテニル基、フェニルエテニル基、｛４−（ｎ−オクチル）フェニル｝エテニル基、ナフチルエテニル基、アントラセニルエテニル基、パーフルオロフェニルエテニル基、｛ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル｝エテニル基、（ｎ−パーフルオロオクチル）エテニル基、ビフェニルエテニル基、ターフェニルエテニル基、ベンジルエテニル基、ビフェニレノエチニル基、フェニル（メチル）エテニル基、（トリメチルシリル）エテニル基、（トリエチルシリル）エテニル基、（トリイソプロピルシリル）エテニル基等を挙げることができる。なお、該炭素数２〜２０のアルケニル基はトランス体及びシス体が存在する場合は、トランス体及びシス体の何れであってもよく、またそれらの任意の割合の混合物であってもよい。

置換基Ｒ^１〜Ｒ^１４における、炭素数１〜２０のアルキル基は特に限定されず、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、オクチル基、ドデシル基等を挙げることができ；炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基は特に限定されず、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。

置換基Ｒ^１〜Ｒ^１４における、炭素数８〜３０のジアリールアミノ基は特に限定されず、例えばジフェニルアミノ基、フェニル（３−メチルフェニル）アミノ基、ジ（３−メチルフェニル）アミノ基、ジ｛４−（ｎ−オクチル）フェニル｝アミノ基、ジ（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノ基、（１−ナフチル）フェニルアミノ基、（２−ナフチル）フェニルアミノ基、ジ（１−ナフチル）アミノ基、フェニル（２−フルオレニル）アミノ基、フェニル（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）アミノ基、ビス（２−フルオレニル）アミノ基、ジ（２−チエニル）アミノ基、フェニル（２−チエニル）アミノ基、ビス｛２−（１−フェニル）ピロリル｝アミノ基、｛２−（１−フェニル）ピロリル｝フェニルアミノ基、９−カルバゾリル基等を挙げることができる。

置換基Ｒ^１〜Ｒ^６における任意の二以上のものが互いに結合する場合、及び置換基Ｒ^８〜Ｒ^１３における任意の二以上のものが互いに結合する場合に形成される結合置換基の内、好ましい置換基例である不飽和環基としては次のものが挙げられる。

該不飽和環の例として、置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有していてもよいテトラフェニレン環、置換基を有していてもよいシクロヘキセン環、置換基を有してもよいチオフェン環、又は置換基を有していてもよいピロール環等を挙げることができる。置換基を有してもよいベンゼン環の例として、ベンゼン環、ジメチルベンゼン環、ジフェニルベンゼン環、ナフタレン環、メチルナフタレン環、フェニルナフタレン環、トリフェニレン環等を挙げることができる。置換基を有していてもよいテトラフェニレン環の例として、テトラフェニレン環、フェニルテトラフェニレン環等を挙げることができる。置換基を有していてもよいシクロヘキセン環の例として、シクロヘキセン環、フェニルシクロヘキセン環等を挙げることができる。置換基を有してもよいチオフェン環の例として、チオフェン環、メチルチオフェン環、（ｎ−オクチル）チオフェン環、フェニルチオフェン環等を挙げることができる。置換基を有していてもよいピロール環の例として、ピロール環、メチルピロール環、フェニルピロール環、インドール環等を挙げることができる。

該不飽和環として、好ましくは置換基を有してもよいベンゼン環又は置換基を有してもよいチオフェン環であり、特に好ましくは、ベンゼン環、チオフェン環である。

本発明の一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体は、該ターフェニレン誘導体、及び該ターフェニレン誘導体からなる耐酸化性有機半導体材料及びその薄膜が、高い耐酸化性及びキャリア移動度を発現する観点から、好ましい置換基の組合わせの例として、次のような例を挙げることができる：
（１）置換基Ｒ^１〜Ｒ^１４が、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数３〜２０のアルキニル基、及び炭素数１〜２０のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の置換基であり、且つ置換基Ｒ^１〜Ｒ^１４の内の少なくとも１つは水素原子ではない例；
（２）置換基Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１０及びＲ^１１が、同一又は異なって、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数３〜２０のアルキニル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、及び炭素数８〜３０のジアリールアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の基であり、且つ置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５〜Ｒ^９、Ｒ^１２〜Ｒ^１４が、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の基である例；
（３）置換基Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１０及びＲ^１１が、同一又は異なって、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数３〜２０のアルキニル基、及び炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の基であり、且つ置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５〜Ｒ^９、Ｒ^１２〜Ｒ^１４が、同一又は異なって、水素原子及びフッ素原子からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の基である例；
（４）一般式（１）においてｍが０である例、ｍ及びｌが共に０である例若しくはｍ、ｌ及びｎが共に０である例の内のいずれか；
（５）置換基Ｒ^１〜Ｒ^６の内の任意の二以上のものが互いに結合し且つ置換基Ｒ^８〜Ｒ^１３の内の任意の二以上のものが互いに結合する例、若しくは置換基Ｒ^１〜Ｒ^６又は置換基Ｒ^８〜Ｒ^１３のいずれか一方の置換基組合わせのみにおいて任意の二以上のものが互いに結合する例；
（６）上記（５）において、置換基Ｒ^１〜Ｒ^６の内の任意の二以上のものによる結合が置換基Ｒ^３とＲ^４の結合であり、置換基Ｒ^８〜Ｒ^１３の内の任意の二以上のものによる結合が置換基Ｒ^１０とＲ^１１の結合である例；
（７）上記（５）又は（６）の例において、結合した置換基が不飽和環である例；及び
（８）上記（１）〜（４）のいずれかの例において、上記（５）〜（７）のいずれかを満足する例。

本発明の一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体は、該ターフェニレン誘導体、及び該ターフェニレン誘導体からなる耐酸化性有機半導体材料及びその薄膜が、高い耐酸化性及びキャリア移動度を発現する限り、特に限定はなく、例えば以下の化合物を挙げることができる。

（ターフェニレン誘導体製造方法）
本発明の一般式（１）で表されるターフェニレン誘導体の製造方法について述べる。

本発明の一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体は下記一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体をリチオ化剤を用いてテトラリチオ化し、銅化合物で処理することにより製造することができる。

（ここで、置換基Ｘ^１〜Ｘ^４は臭素原子、ヨウ素原子又は塩素原子を示す。
置換基Ｒ^１〜Ｒ^１４は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数３〜２０のアルキニル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、又は炭素数８〜３０のジアリールアミノ基を示す。
なお、Ｒ^１〜Ｒ^６の内、任意の二以上のものは互いに結合することができ、Ｒ^８〜Ｒ^１３の内、任意の二以上のものは互いに結合することができる。
ｌ、ｍ及びｎは、各々０又は１の整数である。）
なお、一般式（２）の表記は、一般式（２）が下記一般式（３）及び一般式（４）で示されるパラ位置異性体及びメタ位置異性体を総称するものである。

（ここで、一般式（３）及び一般式（４）の置換基Ｒ^１〜Ｒ^１４及びＸ^１〜Ｘ^４、並びに記号ｌ、ｍ及びｎは一般式（２）で示される置換基並びに記号と同意義を示す。）
なお、ここでテトラリチオ化とは、一般式（２）における４個のハロゲンＸ^１〜Ｘ^４をそれぞれリチウムに置換することを意味する。

一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体をテトラリチオ化する場合、用いるリチオ化剤は、一般式（２）におけるハロゲンＸ^１〜Ｘ^４をリチウムに置換することができるものである限り特に限定されず、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、ヘキシルリチウム等のアルキルリチウム；フェニルリチウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルリチウム、ｐ−メトキシフェニルリチウム、ｐ−フルオロフェニルリチウム等のアリールリチウム；リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド等のリチウムアミド；リチウムパウダー等のリチウム金属を挙げることができる。好ましくはアルキルリチウムであり、特に好ましくはｓｅｃ−ブチルリチウムである。

該リチオ化剤の使用量は一般式（２）のテトラハロターフェニル誘導体に対し、３〜２０当量、好ましくは４〜１５当量、さらに好ましくは５〜１０当量の範囲で使用することができる。使用量を３当量以上とすることによりテトラリチオ化への転化率が促進され、２０当量以下とすることにより副生物量も増大せず、且つ経済的にテトラリチオ化できる。

該テトラリチオ化反応は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定されず、例えばテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等であり、特に好ましくはＴＨＦである。又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。該テトラリチオ化反応温度は−１００〜５０℃、好ましくは−９０〜２０℃である。反応時間は１〜１２０分、好ましくは１〜６０分である。なお、テトラリチオ化反応の進行は、反応液の一部を取り出し、水で反応を停止させた後、ガスクロマトグラフィーで分析することで監視することができる。

該テトラリチオ化反応により生成したテトラリチウム塩は、次いで銅化合物と反応させる。係る銅化合物との反応は、前記テトラリチオ化反応により生成したテトラリチウム塩を含む反応混合物に銅化合物を直接用いて反応させる方法、生成したテトラリチウム塩を一度単離した後、銅化合物と反応させる方法のいずれを用いてもよい。

テトラリチウム塩と銅化合物との反応に用いられる銅化合物は特に限定はなく、例えば塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、アセチルアセトナート銅（ＩＩ）等の２価銅；塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）等の１価銅等を挙げることができる。好ましくは２価銅であり、特に好ましくは塩化銅（ＩＩ）である。

該銅化合物との反応は好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定されず、例えばＴＨＦ、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグライム、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等であり、特に好ましくはＴＨＦである。用いる銅化合物の量は、一般式（２）のテトラハロターフェニル誘導体に対し、１〜２０当量であり、好ましくは４〜１５当量である。該銅化合物との反応温度は−１００〜５０℃、好ましくは−９０〜３０℃であり、反応時間は１〜３０時間、好ましくは１〜１８時間である。

本発明の一般式（１）のターフェニレン誘導体の製造は、好ましくは窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気下で実施する。

本発明の一般式（１）のターフェニレン誘導体の製造方法では、一般式（２）のテトラハロターフェニル誘導体をテトラリチオ化した後、塩化亜鉛と反応させ、その後に銅化合物で処理することもできる。

本発明の一般式（１）で表されるターフェニレン誘導体の製造方法については、一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体をグリニャール試薬を用いてテトラグリニャール化し、銅化合物で処理することにより製造することもできる。用いるグリニャール化剤は、例えば、Ｍｇ金属、あるいは臭化エチルマグネシウム、臭化イソプロピルマグネシウム等のアルキルグリニャール試薬を挙げることができるが、好ましくはＭｇ金属である。Ｍｇ金属の形態は特に限定されず、例えば、削り状、リボン状、粒状を挙げることができる。

該グリニャール化剤は、例えばＭｇ金属の場合、一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体に対し１．８〜２０当量の範囲で用いる。グリニャール化反応は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定されず、例えば前記テトラリチオ化反応で用いた溶剤を挙げることができる。グリニャール化反応の温度は−２０〜１２０℃であり、反応時間は１〜３６０分の範囲である。

該グリニャール化反応により生成したテトラマグネシウム塩は、次いで銅化合物と反応させる。係る銅化合物との反応は、前記テトラリチオ化反応で用いた条件で実施することができる。

かくして得られた、本発明の一般式（１）で表されるターフェニレン誘導体は、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定されず、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶化、あるいは昇華による方法を挙げることができる。

本発明の一般式（１）で表されるターフェニレン誘導体の製造方法における原料として用いられる一般式（２）で表されるテトラハロターフェニル誘導体は、その構造として一般式（３）で表されるパラ型と、一般式（４）で表されるメタ型を有する。しかし、一般式（１）で表されるターフェニレン誘導体の原料としては、これらパラ及びメタ型の２種類の異性体の何れをも用いることができるし、さらにこれら２種類の異性体の任意の割合の混合物であっても何ら差し支えなく原料として使用することができる。
（テトラハロターフェニル誘導体）
次に、本発明の一般式（１）で表されるターフェニレン誘導体の原料として用いられる下記一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体について述べる。

（ここで、置換基Ｘ^１〜Ｘ^４は臭素原子、ヨウ素原子又は塩素原子を示す。
置換基Ｒ^１〜Ｒ^１４は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、又は炭素数８〜３０のジアリールアミノ基を示す。
なお、Ｒ^１〜Ｒ^６の内、任意の二以上のものは互いに結合することができ、Ｒ^８〜Ｒ^１３の内、任意の二以上のものは互いに結合することができる。
ｌ、ｍ及びｎは、各々０又は１の整数である。）
なお、一般式（２）の表記は、一般式（２）が下記一般式（３）及び一般式（４）で示されるパラ位置異性体及びメタ位置異性体を総称するものである。

（ここで、一般式（３）及び一般式（４）の置換基Ｒ^１〜Ｒ^１４及びＸ^１〜Ｘ^４、並びに記号ｌ、ｍ及びｎは一般式（２）で示される置換基並びに記号と同意義を示す。）
なお、好ましくは、一般式（２）のｍが０であり、さらに好ましくはｌ及びｍが０である。

また、一般式（２）の置換基Ｘ^１〜Ｘ^４は、好ましくは臭素原子又はヨウ素原子であり、さらに好ましくは臭素原子である。

さらに、本発明の一般式（２）で表されるテトラハロターフェニル誘導体の置換基Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１０及びＲ^１１は、好ましくは、同一又は異なって、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基及び炭素数８〜３０のジアリールアミノ基からなる群から選ばれる基である。さらに好ましくは、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数２〜２０のアルキニル基、及び炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれる基であり、特に好ましくは炭素数４〜３０のアリール基及び炭素数２〜２０のアルキニル基からなる群から選ばれる基である。

本発明の一般式（２）で表されるテトラハロターフェニル誘導体の好ましい位置異性体としては一般式（３）で表されるパラ位置異性体のテトラハロターフェニル誘導体である。

又、本発明の一般式（２）で表されるテトラハロターフェニル誘導体の置換基の好ましい置換様式としては、その置換基Ｒ^１〜Ｒ^１４において下記一般式（５）で表される置換様式のテトラハロターフェニル誘導体である。

（ここで、置換基Ｒ^１〜Ｒ^７、Ｒ^１４、及びＸ^１〜Ｘ^３、並びに記号ｌ及びｍは一般式（２）で示される置換基並びに記号と同意義を示す。又、一般式（５）の表記も一般式（２）と同意義を示す。なお、置換基標記において同一の置換基標識で標記される置換基は同一の置換基で置換されていることを示す。）
即ち、一般式（５）で表されるテトラハロターフェニル誘導体とは本発明の一般式（２）の置換基において、Ｒ^８＝Ｒ^１、Ｒ^９＝Ｒ^２、Ｒ^１０＝Ｒ^３、Ｒ^１１＝Ｒ^４、Ｒ^１２＝Ｒ^５、Ｒ^１３＝Ｒ^６及びＸ^４＝Ｘ^１と誘導体環構造の両端が同じ置換様式を有するテトラハロターフェニル誘導体である。

本発明の一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体に特に限定はなく、例えば以下の化合物を挙げることができる。

（テトラハロターフェニル誘導体の製造方法）
次に、本発明の一般式（２）で表されるテトラハロターフェニル誘導体の製造方法について述べる。

本発明の一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体は下記一般式（６）で示されるテトラハロアレーンと下記一般式（７）及び／又は下記一般式（８）で示される２−ハロアリール金属試薬をパラジウム及び／又はニッケル触媒存在下でクロスカップリング反応させることで製造することができる。

（ここで、置換基Ｘ^５及びＸ^６は臭素原子、ヨウ素原子又は塩素原子を示す。置換基Ｒ^７、Ｒ^１４、Ｘ^２及びＸ^３、並びに記号ｍは一般式（２）で示される置換基並びに記号と同意義を示す。なお、一般式（６）の表記は、置換基Ｘ^５及びＸ^６がパラ配位及び／又はメタ配位であることを総称するものである。）

（ここで、ＭはＭｇ、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ又はＳｉのハロゲン化物、ハイドロオキサイド、アルコキサイド又はアルキル化物を示す。置換基Ｒ^１〜Ｒ^６及びＸ^１、並びに記号ｌは一般式（２）で示される置換基並びに記号と同意義を示す。）

（ここで、ＭはＭｇ、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ又はＳｉのハロゲン化物、ハイドロオキサイド、アルコキサイド又はアルキル化物を示す。置換基Ｒ^８〜Ｒ^１３及びＸ^４、並びに記号ｎは一般式（２）で示される置換基並びに記号と同意義を示す。）
本発明の一般式（６）、（７）及び（８）の置換基について、さらに述べる。

一般式（６）の置換基Ｘ^５及びＸ^６は、好ましくは臭素原子及びヨウ素原子であり、さらに好ましくはヨウ素原子である。

一般式（７）及び（８）の置換基ＭはＭｇ、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ又はＳｉのハロゲン化物、ハイドロオキサイド、アルコキサイド又はアルキル化物であり、上記のパラジウム及び／又はニッケル触媒により脱離され、パラジウム及び／又はニッケルと置換できる基である限り特に限定はなく、例えば、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、Ｂ（ＯＨ）_２、Ｂ（ＯＭｅ）_２、テトラメチルジオキサボロラニル基、ＺｎＣｌ、ＺｎＢｒ、ＺｎＩ、Ｓｎ（Ｂｕ−ｎ）_３又はＳｉ（Ｂｕ−ｎ）_３を挙げることができ、好ましくはＢ（ＯＨ）_２又はＺｎＣｌである。

なお、一般式（７）及び（８）で示される２−ハロアリール金属試薬は、例えば、それらの原料となるアリールジハロゲン置換体をイソプロピルマグネシウムブロマイド等のグリニャール試薬あるいはｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム試薬によりハロゲン／金属交換反応を行った後、塩化亜鉛、トリメトキシボラン等と反応させることで好適に調製することができる。

一般式（６）で示されるテトラハロアレーンと一般式（７）及び／又は一般式（８）で示される２−ハロアリール金属試薬のクロスカップリング反応に用いる触媒はパラジウム及び／又はニッケル触媒であれば特に限定されず、例えば、パラジウム触媒の具体例として、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム／トリフェニルホスフィン混合物、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム、ジアセタトビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム、酢酸パラジウム／トリフェニルホスフィン混合物、酢酸パラジウム／トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン混合物、酢酸パラジウム／２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル混合物、ジクロロ（エチレンジアミン）パラジウム、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）パラジウム、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）パラジウム／トリフェニルホスフィン混合物等を挙げることができ；ニッケル触媒の具体例として、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）ニッケル、ジクロロ（エチレンジアミン）ニッケル、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル／トリフェニルホスフィン混合物、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル／トリフェニルホスフィン混合物等を挙げることができる。中でも、好ましい触媒は０価のパラジウム化合物であり、特に好ましい触媒はテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムである。又、これら触媒は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。

反応は好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒に特に限定はなく、具体例として、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、エタノール、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トリエチルアミン、ピペリジン、ピロリジン、ジイソプロピルアミン等を挙げることができ、又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。例えば、トルエン／水、トルエン／エタノール／水のような２乃至３成分系でも使用することができる。

なお、反応系中に塩基を存在させることもできる。この場合の塩基の種類としては特に限定されず、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、りん酸カリウム、りん酸ナトリウム、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキサイド、フッ化カリウム等の無機塩基、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジイソプロピルアミン、ピリジン等の有機塩基を好適なものとして挙げることができる。これらの塩基の使用量は一般式（６）のテトラハロアレーンに対し、０．５〜１０．０当量、好ましくは２．０〜８．０当量の範囲で使用することができる。さらにこれらの塩基と併用し、相間移動触媒を用いることもできる。相間移動触媒の種類は特に限定されず、例えばトリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド等を好適なものとして挙げることができる。これらの相間移動触媒の使用量は一般式（６）のテトラハロアレーンに対し、０．１〜１．５当量、好ましくは０．２〜０．８当量の範囲である。

さらに反応系中にトリフェニルホスフィン等のホスフィンを存在させることもできる。これらのホスフィンの使用量は、該パラジウム及び／又はニッケル触媒に対し、０．９〜８．０当量、好ましくは１．０〜３．０当量の範囲で使用することができる。

なお、反応系中に銅化合物を存在させることもできる。この場合の銅化合物の種類としては特に限定されないが例えば、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）等の１価銅；塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、アセチルアセトナート銅（ＩＩ）等の２価銅等を挙げることができる。好ましくは１価銅であり、特に好ましくはヨウ化銅（Ｉ）である。これらの銅化合物の使用量は該パラジウム及び／又はニッケル触媒に対し、０．３〜１０．０当量、好ましくは０．６〜６．０当量の範囲で使用することができる。

なお、本発明の一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体の製造方法においては、一般的に、２種のテトラハロターフェニル誘導体が生成する。即ち、パラ位置異性体である一般式（３）で示されるテトラハロターフェニル誘導体とメタ位置異性体である一般式（４）で示されるテトラハロターフェニルの２種の位置異性体が生成する。これらの異なる位置異性体が混在して生成した場合は、両者の物性差を利用して公知の方法で、例えばカラムクロマトグラフィー精製又は／及び再結晶精製で両者を容易に分離することができる。

さらに、本発明の製造方法では、一般的に、誘導体環構造の両端が異なる置換様式の誘導体と、一般式（５）で示される誘導体環構造の両端が同じ置換様式の誘導体が生成する。
これら異なる置換様式が混在して生成した場合も、その物性差を利用して公知の方法で、例えばカラムクロマトグラフィー精製又は／及び再結晶精製で両者を容易に分離することができる。

さらに、本発明の方法は、複数の置換様式の混在しない特定の置換様式のテトラハロターフェニル誘導体のみを製造することも可能であり、また、複数の位置異性体の混在しない特定の位置異性体のテトラハロターフェニル誘導体のみを製造することも可能である。

以下、本発明の一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体の製造方法について詳述する。説明は、一般式（５）で示される、誘導体環構造の両端が同じであるテトラハロターフェニル誘導体のみの製造方法（以下、「製造方法Ｉ」と称する。）、次いで、誘導体環構造の両端が異なるテトラハロターフェニル誘導体のみの製造方法（以下、「製造方法ＩＩ」と称する。）を述べ、同時にそれぞれの方法において異なる置換様式が混在した場合の製造方法も付言する。しかる後に、特定の位置異性体のみの製造方法（以下、「製造方法ＩＩＩ」と称する。）について述べる。
（製造方法Ｉ）
原料として、一般式（６）で示されるテトラハロアレーンと一般式（７）で示される２−ハロアリール金属試薬を用いる。

反応における、触媒の使用量は一般式（６）のテトラハロアレーンに対し、０．１〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％の範囲である。一般式（７）の２−ハロアリール金属試薬の使用量は一般式（６）のテトラハロアレーンに対し、１．６〜３．２当量、好ましくは１．８〜２．８当量、さらに好ましくは１．９〜２．５当量の範囲で使用することができる。

反応の温度は１０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜９０℃であり、反応時間は１〜４８時間、好ましくは２〜３０時間の範囲で好適に実施することができる。

係る方法により誘導体環構造の両端が同じであるテトラハロターフェニル誘導体を得ることができる。

なお、この方法において、原料としてさらに一般式（８）で示される２−ハロアリール金属試薬を用いることにより、異なる置換様式が混在したテトラハロターフェニル誘導体を製造できる。
（製造方法ＩＩ）
原料として、一般式（６）で示されるテトラハロアレーンと一般式（７）で示される２−ハロアリール金属試薬及び一般式（８）で示される２−ハロアリール金属試薬を用いる。

まず、一般式（６）で示されるテトラハロアレーンと一般式（７）で示されるアリール金属試薬をパラジウム及び／又はニッケル触媒存在下で反応させて下記一般式（９）で示されるテトラハロビフェニル誘導体を中間に合成し、この中間体を単離し、

（ここで、置換基Ｒ^１〜Ｒ^７、Ｒ^１４、Ｘ^１〜Ｘ^３、Ｘ^６は一般式（６）及び一般式（７）で示される置換基と同意義を示す。又、ｌ及びｍも一般式（６）及び一般式（７）の記号と同意義を示す。）
しかる後に、合成された一般式（９）のテトラハロビフェニル誘導体と一般式（８）で示される２−ハロアリール金属試薬をパラジウム及び／又はニッケル触媒存在下で反応させる。

反応における、触媒の使用量は一般式（６）のテトラハロアレーンに対し、０．１〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％の範囲である。一般式（７）及び（８）の２−ハロアリール金属試薬の使用量は一般式（６）のテトラハロアレーンに対し、０．５〜１．５当量、好ましくは０．８〜１．４当量、さらに好ましくは０．９〜１．３当量の範囲で使用することができる。

係る方法により誘導体環構造の両端が異なるテトラハロターフェニル誘導体を得ることができる。

なお、この反応において、一般式（９）で示されるテトラハロビフェニル誘導体を単離することなく、一般式（８）の２−ハロアリール金属試薬を添加し、反応を継続させることにより、異なる置換様式が混在したテトラハロターフェニル誘導体を製造することもできる。
（製造方法ＩＩＩ）
一般式（３）で示されるパラ位置異性体のテトラハロターフェニル誘導体のみを、若しくは一般式（４）で示されるメタ位置異性体のテトラハロターフェニルのみを製造する方法について述べる。

一般式（６）で示されるテトラハロアレーンと一般式（７）及び／又は（８）の２−ハロアリール金属試薬のクロスカップリング反応により炭素−炭素結合が形成される位置はハロゲンの種類により制御することができる。

即ち、ヨウ素の反応性が最も高く、臭素、塩素の順に反応性が低下することから、これらハロゲンの種類の反応性を利用することで反応する位置を任意に決めることができる。

従って、一般式（３）で示されるテトラハロターフェニル誘導体のみの製造は、一般式（６）のＸ^５及びＸ^６をヨウ素としてパラ位に配置し、Ｘ^２及びＸ^３を臭素及び／又は塩素とすることにより、達成することができる。一方、一般式（４）で示されるテトラハロターフェニル誘導体のみの製造は、一般式（６）のＸ^５及びＸ^６をヨウ素としてメタ位に配置し、Ｘ^２及びＸ^３を臭素及び／又は塩素とすることにより、達成することができる。なお、この特定の位置異性体のみを製造する方法は、一般式（５）で示される置換様式のテトラハロターフェニル誘導体の製造方法にも適用することができる。

かくして得られた、本発明の一般式（２）で表されるテトラハロターフェニル誘導体は、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定されず、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶化、あるいは昇華による方法を挙げることができる。

なお、本発明の一般式（２）で表されるテトラハロターフェニル誘導体において、その置換基Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１０及びＲ^１１を、同一又は異なって、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、及び炭素数８〜３０のジアリールアミノ基からなる群から選ばれる基である一般式（２）で表されるテトラハロターフェニル誘導体を製造する場合は、上述の製造方法において、一般式（７）で示される２−ハロアリール金属試薬における置換基Ｒ^３及びＲ^４を、並びに一般式（８）で示される２−ハロアリール金属試薬における置換基Ｒ^１０及びＲ^１１を、それぞれ上記の群から選ばれる基とすることにより製造することができる。

（２−ハロアリール金属試薬の製造）
一般式（７）及び（８）で示される２−ハロアリール金属試薬は、それらの原料となる下記一般式（１０）で示されるアリールジハロゲン置換体をイソプロピルマグネシウムブロマイド等のグリニャール試薬あるいはｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム試薬によりハロゲン／金属交換反応を行った後、塩化亜鉛、トリメトキシボラン等と反応させることで調製することができる。なお、有機リチウム試薬によるハロゲン／金属交換反応は、例えば「ジャーナル オブ ケミカル リサーチ シノプシス」、１９８１年、１８５頁」に記載されているハロゲンのリチオ化方法を用いることもできる。

（ここで、置換基Ｘ^１、Ｒ^１〜Ｒ^６及び記号ｌは一般式（７）で示される置換基Ｘ^１、Ｒ^１〜Ｒ^６及び記号ｌと同意義を、若しくは一般式（８）の置換基Ｘ^４、Ｒ^８〜Ｒ^１３及び記号ｎと同意義を示す。）
なお、一般式（７）で示される２−ハロアリール金属試薬における置換基Ｒ^３及びＲ^４を、並びに一般式（８）で示される２−ハロアリール金属試薬における置換基Ｒ^１０及びＲ^１１を、それぞれ上記の群から選ばれる基とするためには、一般式（１０）における置換基Ｒ^３及びＲ^４をそれぞれ上記の群から選ばれる基とすることにより製造することができる。
（アリールジハロゲン置換体の製造方法）
ここで、一般式（１０）で示されるアリールジハロゲン置換体の製造方法について述べる。

一般式（１０）で示されるアリールジハロゲン置換体は、下記一般式（１１）で示されるテトラハロアレーンと下記一般式（１２）で示される反応剤をパラジウム及び／又はニッケル触媒存在下でクロスカップリング反応させることで製造することもできる。

（ここで、置換基Ｘ^７はヨウ素原子又は臭素原子を示し、置換基Ｘ^８はヨウ素原子、臭素原子又は水素原子を示し、置換基Ｘ^１、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５及びＲ^６、並びに記号ｌは一般式（１０）で示される置換基並びに記号と同意義を示す。）
なお、置換基Ｘ^７及びＸ^８は、好ましくはヨウ素原子である。

（ここで、Ａは水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、又は炭素数８〜３０のジアリールアミノ基を示す。Ｎは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ又はＫのアルカリ金属、Ｍｇ、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ又はＳｉのハロゲン化物、ハイドロオキサイド、アルコキサイド又はアルキル化物を示す。）
なお、一般式（１２）のＡを選択することにより、一般式（１１）で示されるテトラハロアレーンの置換基Ｘ^７及びＸ^８に所望の置換基を導入し、所望の置換基を有する一般式（１０）で示されるアリールジハロゲン置換体を得ることができる。

一般式（１２）の置換基Ｎは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ又はＫのアルカリ金属、Ｍｇ、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ又はＳｉのハロゲン化物、ハイドロオキサイド、アルコキサイド又はアルキル化物であり、上記のパラジウム及び／又はニッケル触媒と反応し、パラジウム及び／又はニッケルと置換できる基又は反応の過程でハロゲン化水素となる基である限り特に限定はなく、例えば、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、Ｂ（ＯＨ）_２、Ｂ（ＯＭｅ）_２、テトラメチルジオキサボロラニル基、ＺｎＣｌ、ＺｎＢｒ、ＺｎＩ、Ｓｎ（Ｂｕ−ｎ）_３又はＳｉ（Ｂｕ−ｎ）_３を挙げることができ、好ましくはＢ（ＯＨ）_２又はＺｎＣｌである。

なお、一般式（１２）で示される反応剤は、例えば、その原料であるアリールハロゲン置換体をイソプロピルマグネシウムブロマイド等のグリニャール試薬あるいはｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム試薬によりハロゲン／金属交換反応を行った後、塩化亜鉛、トリメトキシボラン等と反応させることで好適に調製することができる。また、一般式（１２）で示される反応剤は１種類若しくは２種類の混合物であっても構わない。

一般式（１１）で示されるテトラハロアレーンと一般式（１２）で示される反応剤のクロスカップリング反応に用いる触媒はパラジウム及び／又はニッケル触媒であれば特に限定されず、例えば、一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体で用いられたパラジウム及び／又はニッケル触媒を挙げることができる。中でも、好ましい触媒は０価のパラジウム化合物であり、特に好ましい触媒はテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムである。

該クロスカップリング反応における、触媒の使用量は一般式（１１）のテトラハロアレーンに対し、０．１〜２０モル％の範囲である。一般式（１２）の反応剤の使用量は、１種類の一般式（１０）の反応剤を用いる場合は、一般式（１１）のテトラハロアレーンに対し、１．４〜３．５当量、好ましくは１．６〜３．０当量、さらに好ましくは１．８〜２．８当量の範囲で使用することができ、２種類の一般式（１２）の反応剤を用いる場合は、一般式（１１）のテトラハロアレーンに対し、それぞれ０．６〜１．８当量、好ましくは０．７〜１．５当量、さらに好ましくは０．８〜１．４当量の範囲で使用することができる。

なお、該クロスカップリング反応において、２種類の一般式（１２）の反応剤を用いる場合は、反応開始時に２種類の反応剤を存在させておくこともできるし、第一の反応剤と第二の反応剤を添加する時間を空けて添加することもできる。

反応は好ましくは溶媒中で実施する。具体例として、一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体で用いられた溶媒を挙げることができ、又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。例えば、トルエン／水、トルエン／エタノール／水のような２乃至３成分系でも使用することができる。

なお、反応系中に塩基を存在させることもできる。この場合の塩基の種類としては特に限定されず、例えば、一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体で用いられた塩基を挙げることができる。これらの塩基の使用量は一般式（１１）のテトラハロアレーンに対し、１．５〜１０．０当量、好ましくは２．０〜８．０当量の範囲で使用することができる。さらにこれらの塩基と併用し、相間移動触媒を用いることもできる。相間移動触媒の種類は特に限定されず、例えば、一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体で用いられた相間移動触媒を挙げることができる。これらの相間移動触媒の使用量は一般式（１１）のテトラハロアレーンに対し、０．１〜１．５当量、好ましくは０．２〜０．８当量の範囲である。

さらに反応系中にトリフェニルホスフィン等のホスフィンを存在させることもできる。これらのホスフィンの使用量は、該パラジウム及び／又はニッケル触媒に対し、０．９〜８．０当量、好ましくは１．０〜３．０当量の範囲で使用することができる。

なお、反応系中に銅化合物を存在させることもできる。この場合の銅化合物の種類としては特に限定されないが例えば、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）等の１価銅；塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、アセチルアセトナート銅（ＩＩ）等の２価銅等を挙げることができる。好ましくは１価銅であり、特に好ましくはヨウ化銅（Ｉ）である。これらの銅化合物の使用量は該パラジウム及び／又はニッケル触媒に対し、０．３〜１０．０当量、好ましくは０．６〜６．０当量の範囲で使用することができる。

反応の温度は１０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃であり、反応時間は１〜７２時間の範囲で好適に実施することができる。

一般式（１１）で示されるテトラハロアレーンと一般式（１２）の反応剤のクロスカップリング反応により結合が形成される位置はハロゲンの種類により制御することができる。

即ち、ヨウ素の反応性が最も高く、臭素、塩素の順に反応性が低下することから、これらハロゲンの種類の反応性を利用することで反応する位置を任意に決めることができる。

従って、一般式（１１）のＸ^７及び／又はＸ^８をヨウ素として、Ｘ^１を臭素及び／又は塩素とすることにより、一般式（１０）で表されるアリールジハロゲン置換体への合成を達成することができる。

一般式（１０）で示されるアリールジハロゲン置換体の製造は、好ましくは窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気下で実施する。

なお、一般式（１０）で示されるアリールジハロゲン置換体の内、置換基Ｒ^３とＲ^４が結合し環を形成するものについては、例えば「シンセシス」、１９８８年、６２８−６３１頁に記載されている方法で実施することもできる。

一般式（１０）で示されるアリールジハロゲン置換体は、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定されず、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶化、あるいは昇華による方法を挙げることができる。
（耐酸化性有機半導体材料）
次に、本発明の一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料について述べる。該耐酸化性有機半導体材料は溶剤への溶解性、耐酸化性に優れ、好適な塗布性を有する。該耐酸化性有機半導体材料は本発明の一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体を溶剤に溶解することにより製造することができる。

本発明の一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体の溶解に用いる溶剤は、好ましくは、塩素等のハロゲンを含むハロゲン系溶剤、例えばｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム；１個乃至２個の酸素を含むエーテル系溶剤、例えばＴＨＦ、ジオキサン；芳香族化合物の炭化水素系溶剤、例えばトルエン、キシレン；エステル系溶剤、例えば酢酸エチル、γ−ブチロラクトン；アミド系溶剤、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン；等である。又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。中でも、好ましくはｏ−ジクロロベンゼン、又はトルエンである。

上記に挙げた溶剤と一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体を混合攪拌することにより、一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料を調製することができる。この場合の温度は１０〜２００℃であり、好ましくは２０℃から１９０℃である。１０℃以上により濃度が好適となり、良好な薄膜を得ることができる、２００℃以下により常圧で使用できる溶剤を採用でき同時に経済的に好ましい。得られる溶液の濃度は、溶剤及び温度により変えることができるが、０．０１〜１０．０重量％である。溶液の調製は空気中でも実施することができるが、好ましくは窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で調製する。

一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料の耐酸化性の評価は、該溶液を所定時間、空気と接触させる方法で実施することができる。まず用いる溶剤は予め脱気しておき、溶存酸素を除去する。空気との接触時間は、温度によるが、０．５分〜３時間が適当である。酸化の進行は、溶液の色の変化並びにガスクロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィー−マススペクトル（ＧＣＭＳ）分析による酸化物の検出により行うことができる。

本発明の一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料は、用いられる一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体自体が適度の凝集性を有することから比較的に低温で溶剤へ溶解でき、且つ耐酸化性があることから、塗布法による有機薄膜の製造に好適に適用できる。即ち、雰囲気から厳密に空気を除く必要がないことから塗布工程を簡略化することができる。塗布は空気中でも実施できるが、好ましくは溶剤の乾燥を考慮して窒素気流下で行う。なお、好適な塗布性を得るために、本発明の一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料の粘度は、０．００５〜２０ポアズの範囲にあることが好ましい。
（有機薄膜）
次に本発明の一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料を用いた有機薄膜について述べる。係る有機薄膜は上記の耐酸化性有機半導体材料溶液の再結晶化若しくは基板への塗布により製造することができる。

再結晶化による薄膜は、該耐酸化性有機半導体材料溶液を冷却することで形成することができる。該有機薄膜を製造する時の雰囲気は、窒素、アルゴン等の不活性ガス、及び空気であるが、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。該溶液中の一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体の濃度は、特に限定はなく、例えば０．０１〜１０．０重量％である。冷却は、６０〜２００℃の温度から−２０〜６０℃、好ましくは−１０℃〜４０℃の間に冷却することにより好適に実施することができる。またこのようにして製造した結晶状の有機薄膜を適当な基板の上に張り合わせる、即ちラミネーション等により基板上に製造することもできる。再結晶化により得られる薄膜の膜厚は特に限定されないが、好ましくは５０ｎｍ〜２ｍｍ、特に好ましくは１μｍ〜５００μｍである。

基板への塗布による薄膜の製造は、該耐酸化性有機半導体材料溶液を基板上に塗布した後、加熱、気流、及び自然乾燥等の方法により溶剤を気化させることで実施することができる。該溶液中の一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体の濃度は特に限定はなく、例えば０．０１〜１０．０重量％であることが好ましい。塗布温度は特に限定されず、例えば２０℃から２００℃の間で好適に実施することができる。塗布の具体的方法は特に限定されず、公知の方法、例えばスピンコート、キャストコート、及びディップコート等を用いることができる。さらにスクリーン印刷、インクジェット印刷、グラビア印刷等の印刷技術を用いても作製することが可能である。使用する基板の材料は特に限定されるものではなく、結晶性、非結晶性の種々の材料を用いることができる。また、基板は絶縁性あるいは誘電性を有する材料であっても良い。具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール等のプラスチック基板；ガラス、石英、酸化アルミニウム、シリコン、酸化シリコン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物等の無機材料基板；金、銅、クロム、チタン等の金属基板を好適に用いることができる。またこれらの基板の表面は例えばオクタデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等のシラン類又はヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン類で修飾処理したものであっても使用することができる。塗布した後の溶剤の乾燥は、常圧若しくは減圧で除去することができる、又、加熱、窒素気流により乾燥してもよい。さらに、溶剤の気化速度を調節することで本発明の一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体の結晶成長を制御することができる。基板への塗布により得られる薄膜の膜厚は特に限定されないが、好ましくは１ｎｍ〜１００μｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜２０μｍである。

本発明の一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体は平面剛直性の高い分子構造を有することから、優れた半導体特性を与えることが期待できる。又、該ターフェニレン誘導体はジクロロベンゼン等の極性溶媒に溶解し、溶液状態にあっても容易に空気酸化されることはない。従って、塗布法により半導体薄膜を容易に作成できる。したがって、本発明の一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体は電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、又はＩＣタグ用等のトランジスタの有機半導体活性相用途、さらに有機ＥＬディスプレイ材料、有機半導体レーザー材料、有機薄膜太陽電池材料、又はフォトニック結晶材料等に利用することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

生成物の同定には^１Ｈ ＮＭＲスペクトル及びマススペクトルを用いた。なお、^１Ｈ ＮＭＲスペクトルは日本電子製ＪＥＯＬ ＧＳＸ−２７０ＷＢ（２７０ＭＨｚ）を用いて、マススペクトル（ＭＳ）は日本電子製ＪＥＯＬ ＪＭＳ−７００を用いて、試料を直接導入し、電子衝突（ＥＩ）法（７０エレクトロンボルト）あるいはＦＡＢ法（６キロエレクトロンボルト、キセノンガス、マトリックス（ジチオスレイトール：ジチオエリスリトール＝３：１））で測定した。

反応の進行の確認等はガスクロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィー−マススペクトル（ＧＣＭＳ）分析を用いた。

ガスクロマトグラフィー分析
装置 島津ＧＣ１４Ｂ
カラム Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製、ＤＢ−１，３０ｍ
ガスクロマトグラフィー−マススペクトル分析
装置 パーキンエルマーオートシステムＸＬ（ＭＳ部；ターボマスゴールド）
カラム Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製、ＤＢ−１，３０ｍ
反応用の溶媒は市販の脱水溶媒をそのまま用いた。
〔合成例１〕

（１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼンの合成）
１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼンはジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイエティー、１９９７年、１１９巻、４５７８−４５９３頁に記載されている方法を参考に合成を行った。

メカニカルスターラー付き１ｌの三口フラスコに過ヨウ素酸１６．７ｇ（７３．０ｍｍｏｌ）及び硫酸５２５ｍｌを加えた。過ヨウ素酸が溶解した後、ヨウ化カリウム３６．４ｇ（２１９ｍｍｏｌ）を少しずつ添加した。その内容物の温度を−３０℃に冷却し、１，４−ジブロモベンゼン３４．５ｇ（１４６ｍｍｏｌ）を５分間かけて添加した。得られた混合物を−３０〜−２０℃で３６時間撹拌した。反応混合物を氷（２Ｋｇ）中へ注いだ後、濾過し固体を取り出した。その固体をクロロホルムに溶解させ、５％苛性ソーダ水溶液及び水で洗浄し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧濃縮後、残渣をクロロホルムから再結晶化し、１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼンの白色結晶を得た（３６．０ｇ、収率５０％）。

^１Ｈ ＮＭＲスペクトルは文献値と一致した。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２１℃）：δ＝８．０２（ｓ，２Ｈ）．
得られた１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼンの構造式を下記に示す。

〔合成例２〕

（２−ブロモ−３−ヨードナフタレンの合成）
２−ブロモ−３−ヨードナフタレンはシンセティック コミュニュケーションズ、２００３年、３３巻、２７５１−２７５６頁に記載されている方法を参考に合成を行った。なお、原料の２−ブロモ−ビス（ヘキサクロロシクロペンタジエン）ナフタレンはシグマ−アルドリッチから購入したものをそのまま使用した。

窒素雰囲気下、５００ｍｌの３口フラスコ反応容器にメタンスルホン酸２００ｍｌ及びオルト過ヨウ素酸１．３１ｇ（５．７４ｍｍｏｌ）を加えた。３０分間撹拌後、ヨウ素４．３６ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を２時間撹拌した後、２−ブロモ−ビス（ヘキサクロロシクロペンタジエン）ナフタレン３０．１ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を少しずつ加えた。この混合物を３０℃で３日間撹拌した。反応混合物を氷水中に注ぎ、生成した固体を濾過した。さらにこの固体を水で洗浄し、減圧乾燥した後、２−ブロモ−３−ヨード−ビス（ヘキサクロロシクロペンタジエン）ナフタレンの白色粉体を得た（３４．８ｇ、収率９９％）。

ガラス製昇華管の末端に上記で得た２−ブロモ−３−ヨード−ビス（ヘキサクロロシクロペンタジエン）ナフタレン８．０５ｇ（９．１６ｍｍｏｌ）を加えた。末端を２１０℃に加熱し、１．５パスカルに減圧した。発生した２−ブロモ−３−ヨードナフタレンは減圧側のガラス管に付着し、ヘキサクロロシクロペンタジエンは減圧側の底に溜まった。１時間後昇華操作を中断し、ガラス管の付着物を取り出し、再度同じ操作を繰り返した。１時間の昇華操作後、２−ブロモ−３−ヨードナフタレンを得た（２．２９ｇ、収率７５％）。

^１Ｈ ＮＭＲスペクトルは文献値と一致した。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２１℃）：δ＝８．４１（ｓ，１Ｈ），８．１４（ｓ，１Ｈ），７．７５−７．６５（ｍ，２Ｈ），７．５４−７．４５（ｍ，２Ｈ）．
得られた２−ブロモ−３−ヨードナフタレンの構造式を下記に示す。

（２，２’，４’，２”−テトラブロモ−１，１’，５’，１”−ターフェニル及び２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ターフェニルの合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に１，２，４，５−テトラブロモベンゼン（東京化成工業製）１．７０ｇ（４．３１ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）２５３ｍｇ（０．２１８ｍｍｏｌ）、及び２−ブロモフェニルボロン酸（シグマ−アルドリッチ製）１．９９ｇ（９．９０ｍｍｏｌ）を添加した。さらにトルエン３４ｍｌ、エタノール９ｍｌ、及び炭酸ナトリウム２．７５ｇ（２５．９ｍｍｏｌ）と水１０ｍｌからなる水溶液を添加した。８５℃のオイルバスに浸し、８時間撹拌した。室温まで冷却後、飽和食塩水を添加し分相した。得られた有機相にターシャーリーブチルハイドロパーオキサイド（７０重量％含量）１ｍｌを室温で添加し、２時間撹拌した。飽和食塩水を添加し、分相し、有機相を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。

まず２，２’，４’，２”−テトラブロモ−１，１’，５’，１”−ターフェニルを主体とする成分をヘキサン／トルエン＝１／１で溶出し、その溶出物をフラクション１とし、次に２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ターフェニルを主体とする成分をトルエンのみで溶出し、その溶出物をフラクション２とした。各フラクションをそれぞれに減圧濃縮した。その結果、フラクション２（０．３２ｇ）は全体が固体となった。一方、フラクション１（１．９７ｇ）は一部が固体となったことから、油状部分と固体部分に分けた。この油状部分をさらにシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（溶媒、ヘキサン）。その結果、無色透明な油状物が得られた。この無色透明な油状物は時間の経過と共に固化した。
^１Ｈ ＮＭＲスペクトルより、この無色透明な油状物は２，２’，４’，２”−テトラブロモ−１，１’，５’，１”−ターフェニルであった（１．３７ｇ、収率５８％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２１℃）：δ＝７．９９（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ），７．６８（ｄｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．４２−７．１９（ｍ，６Ｈ），７．１５（ｓ，１Ｈ）．
ＭＳ ｍ／ｚ：５４６（Ｍ^＋，７５％），４６６（Ｍ^＋−Ｂｒ，４１），３８６（Ｍ^＋−２Ｂｒ，５１），２２６（Ｍ^＋−４Ｂｒ，１００）．
得られた２，２’，４’，２”−テトラブロモ−１，１’，５’，１”−ターフェニルの構造式を下記に示す。

一方、先のフラクション１から分離された固体部分とフラクション２を合わせ、トルエンから再結晶化を行った。白色針状結晶が得られた。
^１Ｈ ＮＭＲスペクトルより、この白色針状結晶は２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’４’，１”−ターフェニルであった（０．４７ｇ、収率２０％）。
融点：２３０−２３１℃．
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２１℃）：δ＝７．７０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．４５−７．２３（ｍ，６Ｈ）．
ＭＳ ｍ／ｚ：５４６（Ｍ^＋，９２％），４６６（Ｍ^＋−Ｂｒ，４５），３８６（Ｍ^＋−２Ｂｒ，５３），２２６（Ｍ^＋−４Ｂｒ，１００）．
得られた２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ターフェニルの構造式を下記に示す。

従って、上記方法によりターフェニルを合成できることが証明された。

（２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ターフェニルの合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例１で合成した１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼン４．３９ｇ（９．００ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）９７４ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）、及び２−ブロモフェニルボロン酸（シグマ−アルドリッチ製）４．１６ｇ（２０．７ｍｍｏｌ）を添加した。さらにトルエン７２ｍｌ、エタノール１８ｍｌ、及び炭酸ナトリウム５．７２ｇ（５４．０ｍｍｏｌ）と水２２ｍｌからなる水溶液を添加した。８５℃のオイルバスに浸し、１５時間撹拌した。室温まで冷却後、ジクロロメタン及び飽和食塩水を添加し分相した。有機相を減圧濃縮し、残渣をトルエンから再結晶化した。２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ターフェニル白色針状晶を得た（４．１８ｇ、収率８５％）。^１Ｈ ＮＭＲスペクトルは実施例１のフラクション２からトルエン再結晶精製して得られた成分のものと一致した。
〔参考例１〕

（ターフェニレンの合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に実施例２で合成した２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ターフェニル２６９ｍｇ（０．４９２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ２３ｍｌを添加した。この溶液を−８０℃に冷却し、ｓｅｃ−ブチルリチウム（関東化学製、０．９８Ｍ）のシクロヘキサン溶液５．０ｍｌ（４．９ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液の色が薄黄色から真緑色へ変化した。２０分間撹拌後、−７５℃で塩化銅（ＩＩ）（和光純薬工業製）８２８ｍｇ（６．２ｍｍｏｌ）を一気に投入し、一晩かけて室温まで温度を上げた。飽和食塩水及びトルエンを添加した後分相し、さらに有機相を飽和食塩水で洗浄した。減圧濃縮し、得られた残渣にヘキサンを添加し撹拌後静置し、上澄み液を取り除き、減圧乾燥した。残渣をトルエンから再結晶化し、ターフェニレンの赤色の板状結晶を得た（２４ｍｇ、収率２２％）。^１Ｈ ＮＭＲスペクトル（重ベンゼン、３０℃）：δ＝６．４６（ＡＡ’，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２．９Ｈｚ，４Ｈ），６．２０（ＢＢ’，Ｊ＝４．６Ｈｚ，２．９Ｈｚ，４Ｈ），５．９３（ｓ，２Ｈ）．
得られたターフェニレンの構造式を下記に示す。

従って、上記方法によりターフェニレンを合成できることが証明された。

（２，２’，４’，２”−テトラブロモ−１，１’，５’，１”−ターフェニル及び２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ターフェニルの混合物の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に１，２，４，５−テトラブロモベンゼン（東京化成工業製）１．７０ｇ（４．３１ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）２５３ｍｇ（０．２１８ｍｍｏｌ）、及び２−ブロモフェニルボロン酸（シグマ−アルドリッチ製）１．９９ｇ（９．９０ｍｍｏｌ）を添加した。さらにトルエン３４ｍｌ、エタノール９ｍｌ、及び炭酸ナトリウム２．７５ｇ（２５．９ｍｍｏｌ）と水１０ｍｌからなる水溶液を添加した。８５℃のオイルバスに浸し、８時間撹拌した。室温まで冷却後、飽和食塩水を添加し分相した。得られた有機相にターシャーリーブチルハイドロパーオキサイド（７０重量％含量）１ｍｌを室温で添加し、２時間撹拌した。飽和食塩水を添加し、分相し、有機相を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。トルエンで溶出したフラクションを減圧濃縮し、一部が固体となった油状物（１．９１ｇ、収率８１％）を得た。ＧＣ分析からこの一部固化油状物は２成分からなることがわかり、その比率は８（成分１）：２（成分２）であった。さらにＧＣＭＳ分析からこの２成分は、２，２’，４’，２”−テトラブロモ−１，１’，５’，１”−ターフェニル及び２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ターフェニルであることがわかった。
（ＧＣＭＳ分析）
（成分１）
ＭＳ ｍ／ｚ：５４６（Ｍ^＋，６４％），４６６（Ｍ^＋−Ｂｒ，３８），３８６（Ｍ^＋−２Ｂｒ，４８１），２２６（Ｍ^＋−４Ｂｒ，１００）．
（成分２）
ＭＳ ｍ／ｚ：５４６（Ｍ^＋，８５％），４６６（Ｍ^＋−Ｂｒ，４２），３８６（Ｍ^＋−２Ｂｒ，５４），２２６（Ｍ^＋−４Ｂｒ，１００）．
〔参考例２〕

（ターフェニレンの合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に実施例３で合成した８：２の比率のテトラブロモターフェニルの混合物１９２ｍｇ（０．３５１ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１７ｍｌを添加した。この溶液を−８０℃に冷却し、ｓｅｃ−ブチルリチウム（関東化学製、０．９８Ｍ）のシクロヘキサン溶液３．６ｍｌ（３．５ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液の色が薄黄色から濃青色へ変化した。２０分間撹拌後、−７５℃で塩化銅（ＩＩ）（和光純薬工業製）５８５ｍｇ（４．３ｍｍｏｌ）を一気に投入し、一晩かけて室温まで温度を上げた。飽和食塩水及びトルエンを添加した後分相し、さらに有機相を飽和食塩水で洗浄した。減圧濃縮し、得られた残渣にヘキサンを添加し撹拌後静置し、上澄み液を取り除き、減圧乾燥した。残渣をトルエンから再結晶化し、ターフェニレンの赤色の板状結晶を得た（１１ｍｇ、収率１４％）。^１Ｈ ＮＭＲスペクトル（重ベンゼン）は、参考例１で得られたものと一致した。

従って、上記方法によりターフェニレンを合成できることが証明された。

（２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ジベンゾターフェニルの合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例２で合成した２−ブロモ−３−ヨードナフタレン２．０３ｇ（６．１０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１２ｍｌを添加した。この溶液を−６５℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムブロマイド（関東化学製、０．６５Ｍ）のＴＨＦ溶液９．９ｍｌ（６．４ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分間熟成後、その温度で塩化亜鉛（シグマ−アルドリッチ製、１．０Ｍ）のジエチルエーテル溶液６．４ｍｌ（６．４ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、生成した白色スラリー液を減圧濃縮した。得られた白色固体に、合成例１で合成した１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼン１．４１ｇ（２．８９ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）２８５ｍｇ（０．２４７ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ３１ｍｌを添加した。６０℃で４時間反応を実施した後、容器を水冷し３Ｎ塩酸４ｍｌを添加することで反応を停止させた。全体を減圧濃縮し、溶媒を留去した。析出した固体を濾液が中性になるまで水で洗浄し、さらにクロロホルムとＴＨＦで洗浄した。得られた結晶を減圧乾燥後、２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ジベンゾターフェニルの白色結晶を得た（１．２０ｇ，収率６４％）。
ＤＳＣ測定による融点：３３１℃．
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，６０℃）：δ＝８．２２（ｓ，２Ｈ），７．９０−７．７５（ｍ，４Ｈ），７．８５（ｓ，２Ｈ），７．６７（ｓ，２Ｈ），７．６０−７．４８（ｍ，４Ｈ）．
ＭＳ ｍ／ｚ：６４６（Ｍ^＋，６４％），５６６（Ｍ^＋−Ｂｒ，８），４８６（Ｍ^＋−２Ｂｒ，３４），４０６（Ｍ^＋−３Ｂｒ，６），３２６（Ｍ^＋−４Ｂｒ，９２），１６３（（Ｍ^＋−４Ｂｒ）／２，１００）．
得られた２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ジベンゾターフェニルの構造式を下記に示す。

（ジベンゾターフェニレンの合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、実施例４で合成した２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ジベンゾターフェニル３９５ｍｇ（０．６１１ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ２８ｍｌを添加した。この懸濁溶液を−８０℃に冷却し、ｓｅｃ−ブチルリチウム（関東化学製０．９８Ｍ）のシクロヘキサン溶液４．４ｍｌ（４．３ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液の色が薄黄色から真緑色へ変化した。６０分間撹拌後、−７５℃で塩化銅（ＩＩ）（和光純薬工業製）７４０ｍｇ（５．５０ｍｍｏｌ）を一気に投入した。一晩かけて室温まで反応温度を上げた。飽和食塩水を添加した後、生成した固体を濾過した。さらにこの得られた固体を３Ｎ塩酸、水及びＴＨＦで洗浄した後、減圧乾燥しジベンゾターフェニレンの黄−オレンジ色固体を得た（８５ｍｇ）。さらにこの固体をｏ−ジクロロベンゼンから再結晶化することで金色の金属光沢を有する板状の固体を得た（７５ｍｇ、収率３８％）。

ＤＳＣ測定による分析（密閉容器使用）：５００℃で炭化による発熱を観測した。

ＭＳ ｍ／ｚ：３２６（Ｍ^＋，１００％），１６３（Ｍ^＋／２，２５）。
得られたジベンゾターフェニレンの構造式を下記に示す。

（耐酸化性評価）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク容器にｏ−ジクロロベンゼン２３．４ｇを添加し、凍結（液体窒素）−減圧−窒素置換−融解から成るサイクルを３回繰り返すことで溶存酸素を除去した。そこへ実施例５で得られた金色の金属光沢を有するジベンゾターフェニレンの固体７．５ｍｇを添加し、１８０℃に加熱し溶解させると山吹色溶液となった。次にこのシュレンク容器の上部の栓を開け、１分間、外気に接触させることで空気を導入し、さらに１８０℃で撹拌した。しかし、色の変化は見られず、ガスクロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィー−マススペクトル（ＧＣＭＳ）分析で酸化に由来する新たなピークの出現はなかった。

（有機薄膜の作成）
窒素雰囲気下、実施例５で得られた金色の金属光沢を有するジベンゾターフェニレン３０ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン（９５ｇ）と混合し、１８０℃で１時間撹拌し、ジベンゾターフェニレンの山吹色溶液を調製した。１４時間を要して１８０℃から２０℃まで冷却した。析出した結晶をブフナーロートを用いて濾過し、減圧乾燥することで、ジベンゾターフェニレンの薄膜を得た（２７ｍｇ）。

この得られた薄膜の膜厚は２８〜４８μｍの薄膜であり、該薄膜のＸ線回折を測定した結果、面間距離１．７５ｎｍの（００ｎ）面（ｎ＝１〜７）の回折ピークが得られ、結晶性の薄膜であることがわかった。

Ｘ線回折パターンを図１に示した。

（有機薄膜の作成）
窒素雰囲気下、実施例５で得られた金色の金属光沢を有するジベンゾターフェニレン８ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン（２５ｇ）と混合し、１８０℃で１時間撹拌し、ジベンゾターフェニレンの山吹色溶液を調製した。

空気雰囲気下、凹面のあるガラス基板を１５０℃に加熱し、この基板上に上記の溶液をスポイトを用いて塗布し常圧下で乾燥し、膜厚３８０ｎｍの薄膜を作製した。この薄膜の成分をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ジベンゾターフェニレン以外にピークはなく、酸化されていなかった。従って、空気中でも酸化されることなくジベンゾターフェニレンの薄膜を作成できることがわかった。

（４，５，４”，５”−テトラフルオロ−２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ターフェニルの合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に１，２−ジブロモ−４，５−ジフルオロベンゼン（和光純薬工業製）２．５３ｇ（９．３０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１５ｍｌを添加した。この溶液を−４０℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムブロマイド（関東化学製、０．６５Ｍ）のＴＨＦ溶液１５ｍｌ（９．７ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分間熟成後、その温度で塩化亜鉛（シグマ−アルドリッチ製、１．０Ｍ）のジエチルエーテル溶液９．８ｍｌ（９．８ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、生成した白色スラリー液を減圧濃縮した。得られた白色固体に、合成例１で合成した１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼン２．１５ｇ（４．４１ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）４０８ｍｇ（０．３５３ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ３０ｍｌを添加した。６０℃で６時間反応を実施した後、容器を水冷し３Ｎ塩酸（８ｍｌ）を添加することで反応を停止させた。トルエン及び食塩を添加後、分相し、有機相を食塩水で洗浄した。有機相を減圧濃縮し溶媒を留去した。この得られた残渣をトルエン１０ｍｌに溶解させ、７０％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド溶液（和光純薬工業製）（０．５ｍｌ）を添加し、室温で２時間撹拌した。この溶液を水洗浄し、有機相を減圧濃縮した。有機相をトルエン：ヘキサン＝１：１に溶解させ、シリカゲルを充填したカラムを通過させた。溶出液を減圧濃縮し、得られた固体をヘキサン：トルエン＝３：１の混合溶媒を用いて再結晶化を行い、目的物の白色固体を得た（１．４８ｇ，収率５４％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２１℃）：δ＝７．５８−７．４５（ｍ，２Ｈ），７．５３（ｓ，２Ｈ），７．２３−７．０９（ｍ，２Ｈ）．
ＭＳ ｍ／ｚ：６１８（Ｍ^＋，７３％），５３８（Ｍ^＋−Ｂｒ，３２），４５８（Ｍ^＋−２Ｂｒ，４５），３７８（Ｍ^＋−３Ｂｒ，４），２９８（Ｍ^＋−４Ｂｒ，１００）．
得られた目的物の構造を下記に示した。

（３，４，５，６，３”，４”，５”，６”−オクタフルオロ−２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ターフェニルの合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に１，２−ジブロモテトラフルオロベンゼン（アボカド製）４４６ｍｇ（１．４５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ５ｍｌを添加した。この溶液を−４０℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムブロマイド（関東化学製、０．６５Ｍ）のＴＨＦ溶液２．２ｍｌ（１．４ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分間熟成後、その温度で塩化亜鉛（シグマ−アルドリッチ製、１．０Ｍ）のジエチルエーテル溶液１．４ｍｌ（１．４ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、その混合物を減圧濃縮した。得られた白色固体に、合成例１で合成した１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼン３３７ｍｇ（０．６９ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）６９ｍｇ（０．０６０ｍｍｏｌ）、及びエチレングリコールジメチルエーテル５ｍｌを添加した。８６℃で７日間反応を実施した後、容器を水冷し３Ｎ塩酸（８ｍｌ）を添加することで反応を停止させた。トルエン及び食塩を添加後、分相し、有機相を食塩水で洗浄した。有機相を減圧濃縮し溶媒を留去した。この得られた残渣をトルエン１０ｍｌに溶解させ、７０％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド溶液（和光純薬工業製）（０．１ｍｌ）を添加し、室温で２時間撹拌した。この溶液を水洗浄し、有機相を減圧濃縮した。有機相をトルエン：ヘキサン＝１：１の混合溶媒に溶解させ、シリカゲルを充填したカラムを通過させた。溶出液を減圧濃縮し、得られた固体をヘキサンを用いて再結晶化を行い、目的物の白色固体を得た（８０ｍｇ，収率１７％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２１℃）：δ＝７．５７（ｓ，２Ｈ）．
ＭＳ ｍ／ｚ：６９０（Ｍ^＋，９９％），６１０（Ｍ^＋−Ｂｒ，３４），５３０（Ｍ^＋−２Ｂｒ，６１），４５０（Ｍ^＋−３Ｂｒ，３），３７０（Ｍ^＋−４Ｂｒ，１００）．
得られた目的物の構造を下記に示した。

（２，３，７，８−テトラフルオロターフェニレンの合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、実施例９で合成した４，５，４”，５”−テトラフルオロ−２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ターフェニル５０６ｍｇ（０．８１８ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ２８ｍｌを添加した。この懸濁溶液を−８０℃に冷却し、ｓｅｃ−ブチルリチウム（関東化学製０．９８Ｍ）のシクロヘキサン溶液５．９ｍｌ（５．８ｍｍｏｌ）を滴下した。２０分間撹拌後、−７５℃で塩化銅（ＩＩ）（和光純薬工業製）９８１ｍｇ（７．３０ｍｍｏｌ）を一気に投入した。徐々に昇温し、７時間かけて−２０℃まで反応温度を上げた。飽和食塩水及びトルエンを添加した後、分相し、さらに有機相を飽和食塩水で洗浄した。減圧濃縮し、得られた残渣にヘキサンを添加し撹拌後、静置し、上澄み液を取り除き、減圧乾燥した。残渣をトルエンから再結晶化し、２，３，７，８−テトラフルオロターフェニレンの赤色結晶を得た（５６ｍｇ，収率２３％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２１℃）：δ＝６．３３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），６．１４（ｓ，２Ｈ）．
ＭＳ ｍ／ｚ：２９８（Ｍ^＋，１００％），１４９（Ｍ^＋／２，３８）．
得られた目的物の構造を下記に示した。

（耐酸化性評価）
窒素雰囲気下、２０ｍｌシュレンク容器にｏ−ジクロロベンゼン２．０ｇを添加し、凍結（液体窒素）−減圧−窒素置換−融解から成るサイクルを３回繰り返すことで溶存酸素を除去した。そこへ実施例１１で得られた２，３，７，８−テトラフルオロターフェニレンの赤色固体４．５ｍｇを添加し、２２℃で撹拌すると赤橙色溶液となった。次にこのシュレンク容器の上部の栓を開け、１分間、外気に接触させることで空気を導入し、さらに２２℃で撹拌した。しかし、溶液の色の変化は見られず、ガスクロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィー−マススペクトル（ＧＣＭＳ）分析で酸化物に由来する新たなピークの出現はなかった。
〔比較例１〕

（耐酸化性評価）
ペンタセンを用いて耐酸化性を評価した。

窒素雰囲気下、２０ｍｌシュレンク容器にｏ−ジクロロベンゼン２．９ｇを添加し、凍結（液体窒素）−減圧−窒素置換−融解から成るサイクルを３回繰り返すことで溶存酸素を除去した。そこへペンタセン（東京化成工業製）２．５ｍｇを添加し、１２０℃に加熱し溶解させると赤紫色溶液となった。次にこのシュレンク容器の上部の栓を開け、１分間、外気に接触させることで空気を導入し、さらに１２０℃で撹拌した。ガスクロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィー−マススペクトル（ＧＣＭＳ）分析から、６，１３−ペンタセンキノンが生成していることがわかった。

さらにこの溶液を１２０℃、１時間、撹拌下で空気と接触させると溶液の色が黄に変化していた。ガスクロマトグラフィー分析から、６，１３−ペンタセンキノンの生成が増加していることがわかった。
〔比較例２〕

（耐酸化性評価）
参考例１で得られた、全部の置換基が水素であるターフェニレンを用いて耐酸化性を評価した。

窒素雰囲気下、２０ｍｌシュレンク容器にｏ−ジクロロベンゼン２．３ｇを添加し、凍結（液体窒素）−減圧−窒素置換−融解から成るサイクルを３回繰り返すことで溶存酸素を除去した。そこへ参考例１で得たターフェニレン４．１ｍｇを添加し、２２℃で撹拌すると赤橙色溶液となった。次にこのシュレンク容器の上部の栓を開け、１時間、外気に接触させることで空気を導入した。溶液の色は黄橙色となり、ガスクロマトグラフィー分析からターフェニレンより高沸点側に新たなピークが生成していることが確認された。さらにガスクロマトグラフィー−マススペクトル（ＧＣＭＳ）分析から、その新たなピークはターフェニレンに酸素分子が付加した分子量を有する物であることがわかった。

（有機薄膜の作成）
窒素雰囲気下、実施例１１で得られた２，３，７，８−テトラフルオロターフェニレン５．２ｍｇをトルエン（１０ｇ）と混合し、８０℃で１時間撹拌し、２，３，７，８−テトラフルオロターフェニレンの赤色溶液を調製した。

窒素雰囲気下、凹面のあるガラス基板を８０℃に加熱し、この基板上に上記の溶液をスポイトを用いて塗布し常圧下で乾燥し、膜厚３２０ｎｍの薄膜を作製した。この薄膜の成分をガスクロマトグラフィーで分析した結果、２，３，７，８−テトラフルオロターフェニレン以外にピークはなく、酸化されていなかった。
〔合成例３〕

（１，２−ジブロモ−４，５−ジヨードベンゼンの合成）
１，２−ジブロモ−４，５−ジヨードベンゼンを「シンレット」、２００３年、２９−３４頁に従い合成した。

メカニカルスターラー付き１ｌの三口フラスコに過ヨウ素酸３６．９ｇ（１６２ｍｍｏｌ）及び硫酸１５０ｍｌを加えた。過ヨウ素酸が溶解した後、ヨウ化カリウム８０．７ｇ（４８６ｍｍｏｌ）を少しずつ添加した。その内容物の温度を０℃に冷却し、１，２−ジブロモベンゼン７５．０ｇ（３１８ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を０℃で３０分間撹拌した。反応混合物を氷へ注いだ後、濾過し固体を取り出した。その固体をＴＨＦ／メタノールから２回再結晶化し、１，２−ジブロモ−４，５−ジヨードベンゼンの白色結晶を得た（７６．２ｇ、収率４９％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２１℃）：δ＝８．０３（ｓ，２Ｈ）．
〔合成例４〕

（１，２−ジブロモ−４，５−ジフェニルベンゼンの合成）
窒素雰囲気下、２００ｍｌシュレンク反応容器に合成例３で合成した１，２−ジブロモ−４，５−ジヨードベンゼン３．０７４ｇ（６．３０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）６００ｍｇ（０．５１９ｍｍｏｌ）、及びフェニルボロン酸（和光純薬工業製）１．９２０ｍｇ（１５．７ｍｍｏｌ）を添加した。さらにトルエン５０ｍｌ、エタノール１３ｍｌ、及び炭酸ナトリウム４．００７ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）と水１６ｍｌからなる水溶液を添加した。８２℃に加熱し、２４時間撹拌した。室温まで冷却後、トルエン及び水を添加し分相した。有機相を濃縮し、得られた残渣をトルエン２６ｍｌに溶解後、７０％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド溶液（和光純薬工業製）１．０ｍｌを添加し、室温で２時間撹拌した。このトルエン溶液を水で２回洗浄後、有機相を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製後（溶媒、ヘキサン）、１，２−ジブロモ−４，５−ジフェニルベンゼンの白色固体を得た（１．９５３ｇ、収率８０％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２１℃）：δ＝７．６７（ｓ，２Ｈ），７．２４−７．１３（ｍ，６Ｈ），７．１２−６．９０（ｍ，４Ｈ）．
ＭＳ ｍ／ｚ：３８８（Ｍ^＋，１００％），３０８（Ｍ^＋−Ｂｒ，２３），２２８（Ｍ^＋−２Ｂｒ，５３）．
〔合成例５〕

（２−フェニル−５−ブロモ−４−ビフェニルボロン酸の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例４で合成した１，２−ジブロモ−４，５−ジフェニルベンゼン７５５ｍｇ（１．９５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１２ｍｌを添加した。この溶液を−１００℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（関東化学製、１．５９Ｍ）のヘキサン溶液１．３ｍｌ（２．ｌｍｍｏｌ）を滴下した。３０分間熟成後、その温度でホウ酸トリイソプロピル（東京化成工業製）４７２ｍｇ（２．５１ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、３Ｎ塩酸を添加し、分相した。有機相を減圧濃縮し、７７０ｍｇの白色固体を得た。

（４，５，４”，５”−テトラフェニル−２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ターフェニルの合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例５で合成した２−フェニル−５−ブロモ−４−ビフェニルボロン酸７７０ｍｇ、合成例１で合成した１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼン４７６ｍｇ（０．９７６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）９０．１ｍｇ（０．０７８ｍｍｏｌ）、トルエン７．６ｍｌ、及びエタノール１．８ｍｌを添加した。さらに炭酸ナトリウム６２５ｍｇ（５．９０ｍｍｏｌ）と水２．３ｍｌからなる溶液を添加し、この混合物を８５℃で３０時間反応を実施した。室温まで冷却させた後、トルエン及び食塩水を添加分相し、有機相を食塩水で洗浄した。有機相を減圧濃縮し溶媒を留去した。得られた固体をトルエン：ヘキサン＝７：３の混合溶媒を用いて再結晶化を行い、目的物の白色固体を得た（４６７ｍｇ、収率５６％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２１℃）：δ＝７．７７（ｓ，０．８５Ｈ），７．７６（ｓ，１．１５Ｈ），７．６９（ｓ，２Ｈ），７．４２（ｓ，１．１５Ｈ），７．３５（ｓ，０．８５Ｈ），７．２８−７．１３（ｍ，２０Ｈ）．
得られた４，５，４”，５”−テトラフェニル−２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ターフェニルの構造式を下記に示す。

ＦＡＢＭＳ ｍ／ｚ：８５０（Ｍ^＋，１００％），７７０（Ｍ^＋−Ｂｒ，７１）．

（４，５，４”，５”−テトラフェニル−２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ターフェニルの合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例４で合成した１，２−ジブロモ−４，５−ジフェニルベンゼン４１１ｍｇ（１．０６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ５ｍｌを添加した。この溶液を−１０５℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（関東化学製、１．５９Ｍ）のヘキサン溶液０．７０ｍｌ（１．１ｍｍｏｌ）を滴下した。５分間熟成後、その温度で塩化亜鉛（シグマ−アルドリッチ製、１．０Ｍ）のジエチルエーテル溶液９．８ｍｌ（９．８ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、生成した白色スラリー液を減圧濃縮した。得られた白色固体に、合成例１で合成した１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼン１７３ｍｇ（０．３５５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）２９．０ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、及びエチレングリコールジメチルエーテル５ｍｌを添加した。８０℃で５０時間反応を実施した後、容器を水冷し３Ｎ塩酸（５ｍｌ）を添加することで反応を停止させた。トルエン及び食塩を添加後分相し、有機相を食塩水で洗浄した。有機相を減圧濃縮し溶媒を留去した。この得られた残渣をトルエン１０ｍｌに溶解させ、７０％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド溶液（和光純薬工業製）（０．０５ｍｌ）を添加し、室温で２時間撹拌した。この溶液を水洗浄し、有機相を減圧濃縮した。有機相をトルエンに溶解させ、シリカゲルを充填したカラムを通過させた。溶出液を減圧濃縮し、得られた固体をトルエンを用いて再結晶化を行い、目的物の白色固体を得た（２７ｍｇ、収率９％）。

（４，５−ジフェニル−２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ベンゾターフェニルの合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例２で合成した２−ブロモ−３−ヨードナフタレン３３３ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ２０ｍｌを添加した。この溶液を−６５℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムブロマイド（東京化成工業、０．８０Ｍ）のＴＨＦ溶液１．３ｍｌ（１．０４ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分間熟成後、その温度で塩化亜鉛（シグマ−アルドリッチ製、１．０Ｍ）のジエチルエーテル溶液１．１ｍｌ（１．１ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、生成した白色スラリー液を減圧濃縮した。得られた白色固体に、合成例１で合成した１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼン４８８ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）８３ｍｇ（０．０７２ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ３ｍｌを添加した。６０℃で６時間反応を実施した後、容器を水冷し３Ｎ塩酸４ｍｌを添加することで反応を停止させた。トルエン及び食塩を添加後、分相し、有機相を食塩水で洗浄した。有機相を減圧濃縮し溶媒を留去した。さらに加熱真空乾燥した後、得られた残渣に合成例５と同様の方法で合成した２−フェニル−５−ブロモ−４−ビフェニルボロン酸２２２ｍｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）４１ｍｇ（０．０３５ｍｍｏｌ）、トルエン５．２ｍｌ、及びエタノール１．２ｍｌを添加した。さらに炭酸ナトリウム３４９ｍｇ（３．２９ｍｍｏｌ）と水１．７ｍｌからなる溶液を添加し、この混合物を８５℃で６時間反応を実施した。室温まで冷却させた後、トルエン及び食塩水を添加し分相し、有機相を食塩水で洗浄した。有機相を減圧濃縮し溶媒を留去し、さらに真空乾燥した。この得られた残渣をトルエンに溶解させ、７０％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド溶液（和光純薬工業製）（０．０６ｍｌ）を添加し、室温で２時間撹拌した。この溶液を水洗浄し、有機相を減圧濃縮した。残渣をヘキサン及びクロロホルムを用いて溶解させ、シリカゲルを充填したカラムを通過させた。溶出液を減圧濃縮し、得られた粗固体をヘキサンで洗浄し、目的物を得た（２９２ｍｇ，収率６２．１％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２１℃）：δ＝８．２２（ｓ，０．４５Ｈ），８．２０（ｓ，０．５５Ｈ），７．８７−７．８０（ｍ，２Ｈ），７．８５（ｓ，１Ｈ），７．７７（ｓ，１Ｈ），７．６９（ｓ，０．５５Ｈ），７．６８（ｓ，０．４５Ｈ），７．６６（ｓ，１Ｈ），７．５９−７．５３（ｍ，２Ｈ），７．４２（ｓ，０．５５Ｈ），７．３８（ｓ，０．４５Ｈ），７．２９−７．１２（ｍ，１０Ｈ）．
ＭＳ ｍ／ｚ：７４８（Ｍ^＋，１００％），６６８（Ｍ^＋−Ｂｒ，１０％），５８８（Ｍ^＋−２Ｂｒ，２４％），５０８（Ｍ^＋−３Ｂｒ，１４％），４２８（Ｍ^＋−４Ｂｒ，２９％）．
得られた４，５−ジフェニル−２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ベンゾターフェニルの構造式を下記に示す。

（４，５−ジフェニル−２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ベンゾターフェニルの合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例５と同様の方法で合成した２−フェニル−５−ブロモ−４−ビフェニルボロン酸１５６ｍｇ、合成例１で合成した１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼン１９４ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）３２ｍｇ（０．０２８ｍｍｏｌ）、トルエン３．１ｍｌ、及びエタノール０．７ｍｌを添加した。さらに炭酸ナトリウム２５３ｍｇ（２．３９ｍｍｏｌ）と水０．９ｍｌからなる溶液を添加し、この混合物を８５℃で５時間反応を実施した。室温まで冷却させた後、トルエン及び食塩水を添加し分相し、有機相を食塩水で洗浄した。有機相を減圧濃縮し溶媒を留去し、さらに加熱真空乾燥し、中間物を得た。

一方、窒素雰囲気下、別の１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例２で合成した２−ブロモ−３−ヨードナフタレン８５ｍｇ（０．２５５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ２．０ｍｌを添加した。この溶液を−６５℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムブロマイド（東京化成工業製、０．８０Ｍ）のＴＨＦ溶液０．３４ｍｌ（０．２７ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分間熟成後、その温度でホウ酸トリメチル（和光純薬工業製）３３ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、３Ｎ塩酸を添加し、分相した。有機相を減圧濃縮し、残渣に３−ブロモ−２−ナフチルボロン酸を得た。得られた白色固体に、上記で得た中間物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）１５ｍｇ（０．０１３ｍｍｏｌ）、トルエン２．２ｍｌ、及びエタノール０．５ｍｌを添加した。さらに炭酸ナトリウム１４８ｍｇ（１．３９ｍｍｏｌ）と水０．７ｍｌからなる溶液を添加し、この混合物を８５℃で５時間反応を実施した。室温まで冷却させた後、トルエン及び食塩水を添加し分相し、有機相を食塩水で洗浄した。有機相を減圧濃縮し溶媒を留去し、さらに加熱真空乾燥した。この得られた残渣をトルエンに溶解させ、７０％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド溶液（和光純薬工業製）（０．０４ｍｌ）を添加し、室温で２時間撹拌した。この溶液を水洗浄し、有機相を減圧濃縮した。残渣をヘキサン及びクロロホルムを用いて溶解させ、シリカゲルを充填したカラムを通過させた。溶出液を減圧濃縮し、得られた粗固体をヘキサンで洗浄し、目的物を得た（１０３ｍｇ，収率５４．０％）。

（２，３−ジフェニルベンゾターフェニレンの合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、実施例１７で合成した４，５−ジフェニル−２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ベンゾターフェニル１０３ｍｇ（０．１３８ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ６ｍｌを添加した。この懸濁溶液を−７５℃に冷却し、ｓｅｃ−ブチルリチウム（関東化学製０．９８Ｍ）のシクロヘキサン溶液０．９５ｍｌ（０．９３ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分間撹拌後、−７５℃で塩化銅（ＩＩ）（和光純薬工業製）１８８ｍｇ（１．４０ｍｍｏｌ）を一気に投入した。徐々に昇温し、１４時間かけて０℃まで反応温度を上げた。３Ｎ塩酸及びトルエンを添加した後分相し、さらに有機相を飽和食塩水で洗浄した。有機相を減圧濃縮し、得られた残渣にヘキサンを添加し撹拌後静置し、上澄み液を取り除き、減圧乾燥した。残渣をトルエンから再結晶化し、２，３−ジフェニルベンゾターフェニレンのオレンジ色結晶を得た（２３ｍｇ、収率３８．９％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（重ベンゼン，２１℃）：δ＝７．２５−６．９５（ｍ，１４Ｈ），６．５１（ｓ，２Ｈ），６．５０（ｓ，２Ｈ），６．２１（ｓ，２Ｈ）．
ＭＳ ｍ／ｚ：４２８（Ｍ^＋，１００％），２１３（（Ｍ^＋／２）−１，３４％）．
得られた目的物の構造を下記に示した。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。

本出願は、２００５年４月８日出願の日本特許出願（特願２００５−１１２７７４）、２００５年４月８日出願の日本特許出願（特願２００５−１１２７７５）、２００５年４月８日出願の日本特許出願（特願２００５−１１２７７６）、２００５年１２月２０日出願の日本特許出願（特願２００５−３６６６６７）、及び２００５年１２月２０日出願の日本特許出願（特願２００５−３６６６６８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

優れた耐酸化性を有し、塗布法による半導体活性相形成が可能な、ターフェニレン誘導体及びその用途を提供する。さらに本発明の製造法ではフッ素原子を導入したターフェニレン誘導体を製造することができ、有機半導体材料を提供することができる。よって、本発明の工業的価値は顕著である。

Claims (22)

1. 下記一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体。
   

   

   （ここで、置換基Ｒ^１〜Ｒ^１４は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数３〜２０のアルキニル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、又は炭素数８〜３０のジアリールアミノ基を示す。
   なお、Ｒ^１〜Ｒ^６の内、任意の二以上のものは互いに結合することができ、Ｒ^８〜Ｒ^１３の内、任意の二以上のものは互いに結合することができる。
   ｌ、ｍ及びｎは、各々０又は１の整数である。
   なお、ｌ＝０、ｍ＝０及びｎ＝０である時、ｌ＝１、ｍ＝０及びｎ＝０である時、並びにｌ＝０、ｍ＝１及びｎ＝０である時は、置換基Ｒ^１〜Ｒ^１４の内の少なくとも１つは水素原子ではない。）
2. 置換基Ｒ^１〜Ｒ^１４が、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数３〜２０のアルキニル基、及び炭素数１〜２０のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の置換基であり、且つ置換基Ｒ^１〜Ｒ^１４の内の少なくとも１つは水素原子ではないことを特徴とする、請求項１に記載のターフェニレン誘導体。
3. 置換基Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１０及びＲ^１１が、同一又は異なって、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数３〜２０のアルキニル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、及び炭素数８〜３０のジアリールアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の基であり、且つ置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５〜Ｒ^９、Ｒ^１２〜Ｒ^１４が、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の基であることを特徴とする、請求項１に記載のターフェニレン誘導体。
4. 置換基Ｒ^３とＲ^４が結合して不飽和環を形成し且つ置換基Ｒ^１０とＲ^１１が結合して不飽和環を形成している、若しくは置換基Ｒ^３とＲ^４又は置換基Ｒ^１０とＲ^１１のいずれか一方のみが結合して不飽和環を形成していることを特徴とする、請求項１に記載のターフェニレン誘導体。
5. ｍが０であることを特徴とする、請求項１に記載のターフェニレン誘導体。
6. ｍ及びｌが共に０であることを特徴とする、請求項１に記載のターフェニレン誘導体。
7. ｍ、ｌ及びｎが共に０であることを特徴とする、請求項１に記載のターフェニレン誘導体。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のターフェニレン誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料。
9. 請求項８に記載の耐酸化性有機半導体材料を用いた有機薄膜。
10. 有機薄膜が基板上に形成されたことを特徴とする請求項９に記載の有機薄膜。
11. 下記一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体をリチオ化剤を用いてテトラリチオ化し、銅化合物で処理することを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載のターフェニレン誘導体の製造方法。
    

    

    （ここで、置換基Ｘ^１〜Ｘ^４は臭素原子、ヨウ素原子又は塩素原子を示す。
    置換基Ｒ^１〜Ｒ^１４は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数３〜２０のアルキニル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、又は炭素数８〜３０のジアリールアミノ基を示す。
    なお、Ｒ^１〜Ｒ^６の内、任意の二以上のものは互いに結合することができ、Ｒ^８〜Ｒ^１３の内、任意の二以上のものは互いに結合することができる。
    ｌ、ｍ及びｎは、各々０又は１の整数である。）
    なお、一般式（２）の表記は、一般式（２）が下記一般式（３）及び一般式（４）で示されるパラ位置異性体及びメタ位置異性体を総称するものである。
    

    

    

    （ここで、一般式（３）及び一般式（４）の置換基Ｒ^１〜Ｒ^１４及びＸ^１〜Ｘ^４、並びに記号ｌ、ｍ及びｎは一般式（２）で示される置換基並びに記号と同意義を示す。）
12. リチオ化剤がアルキルリチウムである請求項１１に記載のターフェニレン誘導体の製造方法。
13. リチオ化剤を一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体に対し３〜２０当量用いる請求項１１に記載のターフェニレン誘導体の製造方法。
14. 下記一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体。
    

    

    （ここで、置換基Ｘ^１〜Ｘ^４は臭素原子、ヨウ素原子又は塩素原子を示す。
    置換基Ｒ^１〜Ｒ^１４は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、又は炭素数８〜３０のジアリールアミノ基を示す。
    なお、Ｒ^１〜Ｒ^６の内、任意の二以上のものは互いに結合することができ、Ｒ^８〜Ｒ^１３の内、任意の二以上のものは互いに結合することができる。
    ｌ、ｍ及びｎは、各々０又は１の整数である。）
    なお、一般式（２）の表記は、一般式（２）が下記一般式（３）及び一般式（４）で示されるパラ位置異性体及びメタ位置異性体を総称するものである。
    

    

    

    （ここで、一般式（３）及び一般式（４）の置換基Ｒ^１〜Ｒ^１４及びＸ^１〜Ｘ^４、並びに記号ｌ、ｍ及びｎは一般式（２）で示される置換基並びに記号と同意義を示す。）
15. 一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体が、一般式（３）で示されるパラ位置異性体のテトラハロターフェニル誘導体である、請求項１４に記載のテトラハロターフェニル誘導体。
16. 一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体が、その置換基Ｒ^１〜Ｒ^１４において下記一般式（５）で示される置換様式のテトラハロターフェニル誘導体である、請求項１４に記載のテトラハロターフェニル誘導体。
    

    

    （ここで、置換基Ｒ^１〜Ｒ^７、Ｒ^１４、及びＸ^１〜Ｘ^３、並びに記号ｌ及びｍは請求項１４に記載の一般式（２）で示される置換基並びに記号と同意義を示す。又、一般式（５）の表記も一般式（２）と同意義を示す。なお、置換基標記において同一の置換基標識で標記される置換基は同一の置換基で置換されていることを示す。）
17. ｍが０であることを特徴とする、請求項１４に記載のテトラハロターフェニル誘導体。
18. ｍ及びｌが０であることを特徴とする、請求項１４に記載のテトラハロターフェニル誘導体。
19. 下記一般式（６）で示されるテトラハロアレーンと、下記一般式（７）及び下記一般式（８）で示される２−ハロアリール金属試薬から選ばれる少なくとも１つを、パラジウム触媒及びニッケル触媒から選ばれる少なくとも１つの存在下で反応させることを特徴とする請求項１４に記載のテトラハロターフェニル誘導体の製造方法。
    

    

    （ここで、置換基Ｘ^５及びＸ^６は臭素原子、ヨウ素原子又は塩素原子を示す。置換基Ｒ^７、Ｒ^１４、Ｘ^２及びＸ^３、並びに記号ｍは請求項１４に記載の一般式（２）で示される置換基並びに記号と同意義を示す。なお、一般式（６）の表記は、置換基Ｘ^５及びＸ^６がパラ配位及びメタ配位から選ばれる少なくとも１つの配位であることを総称するものである。）
    

    

    （ここで、ＭはＭｇ、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ又はＳｉのハロゲン化物、ハイドロオキサイド、アルコキサイド又はアルキル化物を示す。置換基Ｒ^１〜Ｒ^６及びＸ^１、並びに記号ｌは請求項１４に記載の一般式（２）で示される置換基並びに記号と同意義を示す。）
    

    

    （ここで、ＭはＭｇ、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ又はＳｉのハロゲン化物、ハイドロオキサイド、アルコキサイド又はアルキル化物を示す。置換基Ｒ^８〜Ｒ^１３及びＸ^４、並びに記号ｎは請求項１４に記載の一般式（２）で示される置換基並びに記号と同意義を示す。）
20. 一般式（６）で示されるテトラハロアレーンにおいて、Ｘ^５及びＸ^６がパラ位に配置されたヨウ素原子であり、Ｘ^２及びＸ^３が臭素原子及び塩素原子から選ばれる少なくとも１つの原子である、請求項１９に記載のテトラハロターフェニル誘導体の製造方法。
21. 一般式（７）又は一般式（８）のＭがＺｎＣｌ又はＢ（ＯＨ）_２である請求項１９に記載のテトラハロターフェニル誘導体の製造方法。
22. 触媒がテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムである請求項１９に記載のテトラハロターフェニル誘導体の製造方法。

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