TWI593691B - 苯并雙（噻二唑）衍生物、及使用此衍生物之有機電子裝置 - Google Patents

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田中康裕
垣田一成
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小俣洋治
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Description

苯并雙(噻二唑)衍生物、及使用此衍生物之有機電子裝置
本發明係關於苯并雙(噻二唑)衍生物、及使用此衍生物之有機薄膜電晶體、有機電致發光元件、顯示裝置、顯示器、太陽能電池等有機電子裝置。
以往，作為有機薄膜電晶體(有機TFT)、有機電致發光元件(有機EL元件)或有機薄膜太陽能電池用之化合物，苯并雙噻唑化合物受到矚目，將苯并雙(噻二唑)作為主骨架之各種衍生物之合成已積極進行。
尤其，為了改良電洞及電子之移動度或於大氣中之安定性，已有人提出導入了強電子吸引基之苯并雙噻唑化合物，例如：非專利文獻1及非專利文獻2揭示：三氟甲基苯基經由伸噻吩基(thienylene)而鍵結於苯并雙(噻二唑)之化合物(以下有時也稱為FPTBBT)。此化合物藉由導入係強電子吸引基之三氟甲基苯基，可達成移動度提高。
又，一般已知雖非以苯并雙(噻二唑)作為主骨架但於噻吩環導入了有強電子吸引基而得之化合物，可達電子之安定性或移動度之提高(參照例如：專利文獻1)。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2009-280515號公報
【非專利文獻】
【非專利文獻1】Chem.Commun.,46,3265(2010)
【非專利文獻2】Applied Physics Lett.,97,133303(2011)
但是將苯并雙(噻二唑)作為主骨架之各種衍生物，一般對於有機溶劑之溶解性極低，所以利用塗佈形成薄膜非常困難。又，針對移動度，從實用的觀點亦未十分令人滿意。
本發明之課題在於解決上述問題，提供可溶於有機溶劑且可利用塗佈形成薄膜，而且電洞及電子之移動度(電場效果移動度)優異、於大氣中之安定性也優異的苯并雙(噻二唑)衍生物。本發明之課題也在於提供使用該苯并雙(噻二唑)衍生物之有機薄膜電晶體、有機電致發光元件、顯示裝置、顯示器、太陽能電池等有機電子裝置。
本發明係關於以下事項。
1.一種下列通式(1)表示之苯并雙(噻二唑)衍生物。
(式中，R表示含有至少1個氟原子之基(惟氟原子(F)、及三氟甲基(-CF3)除外。)，m表示1~10之整數。)
2.如上述1.之苯并雙(噻二唑)衍生物，其中，R包含下列通式(A-1)~(A-3)中之任一者表示之結構。
(式中，R1表示氫原子、氟原子、直鏈狀或分支狀烷基、或經至少1個氟原子取代之直鏈狀或分支狀烷基。)
3.如上述2.之苯并雙(噻二唑)衍生物，其中，R包含下列通式(B-1)~(B-6)中之任一者表示之結構。
(式中，R1表示氫原子、氟原子、直鏈狀或分支狀烷基、或經至少1個氟原子取代之直鏈狀或分支狀烷基。惟2個R1可相同也可不同。)
4.如上述3.之苯并雙(噻二唑)衍生物，其中，R包含下列通式(C-1)~(C-4)中之任一者表示之結構。
(式中，R1表示氫原子、氟原子、直鏈狀或分支狀烷基、或經至少1個氟原子取代之直鏈狀或分支狀烷基。)
5.如上述2.之苯并雙(噻二唑)衍生物，其中，R包含下列通式(D-1)~(D-6)中之任一者表示之結構。
(式中，R1表示氫原子、氟原子、直鏈狀或分支狀烷基、或經至少1個氟原子取代之直鏈狀或分支狀烷基。惟2個R1可相同也可不同。又，雙鍵之結構可為順式體、反式體均可，也可為其之任意之混合物。
6.如上述2.~5.中任一項之苯并雙(噻二唑)衍生物，其中，R1係氫原子、氟原子、碳原子數1~30之直鏈狀或分支狀烷基、或經至少1個氟原子取代之碳原子數1~30之直鏈狀或分支狀烷基。
7.如上述6.之苯并雙(噻二唑)衍生物，其中，R1係氫原子、氟原子、碳原子數1~10之直鏈狀或分支狀烷基、或經至少1個氟原子取代之碳原子數1~10之直鏈狀或分支狀烷基。
8.如上述2.~7.中任一項之苯并雙(噻二唑)衍生物，其中，R1為氫原子、氟原子、烷基、1-氟烷基、1,1-二氟烷基、1,1,2-三氟烷基、1,1,2,2-四氟烷基、1,1,2,2,3,3-六氟烷基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟烷基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟烷基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟烷基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十四氟烷基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十六氟烷基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十八氟烷基、或全氟烷基。
9.如上述1.~8.中任一項之苯并雙(噻二唑)衍生物，其中，m為1~3之整數。
10.如上述1.~9.中任一項之苯并雙(噻二唑)衍生物，其可溶於有機溶劑。
11.一種有機半導體印墨，其特徵為包含如上述1.~10.中任一項之苯并雙(噻二唑)衍生物。
12.一種有機半導體印墨，其特徵為：含有2種以上之有機半導體，且其中之1種以上係如1.~10.中任一項之苯并雙(噻二唑)衍生物。
13.一種有機電子裝置，其特徵為：具備含有如上述1.~10.中任一項之苯并雙(噻二唑)衍生物的有機層。
14.一種有機薄膜電晶體，其係於基板上具有閘電極、閘絕緣層、有機半導體層、源電極及汲電極，且前述有機半導體層包含如上述1.~10.中之任一項之苯并雙(噻二唑)衍生物。
15.一種有機電致發光元件，其係於基板上具有陽極、發光層、電洞輸送層及/或電子輸送層、及陰極，且 前述電洞輸送層及/或前述電子輸送層包含如上述1.~10.中之任一項之苯并雙(噻二唑)衍生物。
16.一種顯示裝置，其係使用有機薄膜電晶體進行有機電致發光元件之驅動‧點亮之顯示裝置，其特徵為：前述有機薄膜電晶體係如上述14.之有機薄膜電晶體。
17.一種主動矩陣方式之顯示裝置，其特徵為：具備如上述14.之有機薄膜電晶體與有機電致發光元件的畫素係配置為矩陣狀。
18.如上述16.~17.中之任一項之顯示裝置，其中，前述有機電致發光元件係上述15.之有機電致發光元件。
19.一種顯示裝置，其係使用有機薄膜電晶體進行有機電致發光元件之驅動‧點亮之顯示裝置，其特徵為：前述有機電致發光元件係如上述15.之有機電致發光元件。
20.一種有機薄膜太陽能電池，其係於基板上具有陽極、含有電洞輸送材料及電子輸送材料之電荷分離層、與陰極，且前述電荷分離層包含如上述1.~10.中之任一項之苯并雙(噻二唑)衍生物。
21.一種有機薄膜太陽能電池，其特徵為：係於基板上具有陽極、含有電洞輸送材料及電子輸送材料之電荷分離層、電洞輸送層及/或電子輸送層、及陰極，且前述電洞輸送層及/或前述電子輸送層包含如上述1.~10.之任一項之苯并雙(噻二唑)衍生物。
22.如上述13.之有機電子裝置、如上述14.之有機薄膜電晶體、如上述15.之有機電致發光元件、如上述16.~19.中之任一項之顯示裝置、或如上述 20.或21.之有機薄膜太陽能電池，其中，前述基板為可撓性基板。
依照本發明，可提供可溶於有機溶劑且可利用塗佈形成薄膜，而且電洞及電子之移動度(電場效果移動度)優異、於大氣中之安定性亦為優異之苯并雙(噻二唑)衍生物(以下有時稱為苯并雙(噻二唑)化合物)。能利用塗佈(或印刷)形成薄膜(層)對於工業化有利。本發明之苯并雙(噻二唑)衍生物，由於電洞及電子之移動度(電場效果移動度)優異、於大氣中之安定性亦優異，所以可理想地使用於例如：有機薄膜電晶體、有機電致發光元件、顯示裝置、顯示器、太陽能電池等有機電子裝置。
11,21,31,111‧‧‧基板
12，106‧‧‧閘電極
13，107‧‧‧閘絕緣膜
14，110‧‧‧汲電極
15，109‧‧‧源電極
16，108‧‧‧有機半導體層
22，105‧‧‧陽極
23，104‧‧‧電洞輸送層
24，103‧‧‧發光層
25，102‧‧‧電子輸送層
26，101‧‧‧陰極
112‧‧‧阻隔層
113‧‧‧保護層
120‧‧‧有機EL元件
121‧‧‧有機TFT
32‧‧‧陽極
33‧‧‧電荷分離層
34‧‧‧陰極
圖1顯示本發明之有機薄膜電晶體(有機TFT)之一例之層構成之剖面圖。
圖2顯示本發明之有機EL元件之一例之層構成之剖面圖。
圖3顯示本發明之顯示裝置之一例之層構成之剖面圖。
圖4顯示本發明之太陽能電池之一例之層構成之剖面圖。
圖5顯示實施例2之有機TFT之電特性。
圖6顯示實施例3之有機TFT之電特性。
圖7顯示比較例1之有機TFT之電特性。
圖8顯示比較例2之有機TFT之電特性。
圖9顯示實施例4之有機TFT之電特性。
圖10顯示實施例5之有機TFT之電特性。
圖11顯示實施例6之有機TFT之電特性。
圖12顯示實施例7之有機TFT之電特性。
圖13顯示比較例3之有機TFT之電特性。
圖14顯示比較例4之有機TFT之電特性。
圖15顯示比較例5之有機TFT之電特性。
圖16顯示比較例6之有機TFT之電特性。
圖17顯示實施例8之有機TFT之電特性。
圖18顯示實施例9之有機TFT之電特性。
圖19顯示比較例7之有機TFT之電特性。
<苯并雙(噻二唑)化合物>
本發明之苯并雙(噻二唑)化合物以前述通式(1)表示。
通式(1)中，R表示含有至少1個氟原子之基(惟氟原子(F)、及三氟甲基(-CF3)除外)。又，三氟甲基(-CF3)以外之含三氟甲基之基，例如：-OCF3等並未排除。
具體而言，R宜包含前述通式(A-1)表示之結構、或前述通式(A-2)表示之結構、或前述通式(A-3)表示之結構較佳，包含前述通式(B-1)~(B-6)中之任一者表示之結構、或前述通式(D-1)~(D-6)中之任一者表示之結構更佳。
通式(A-1)~(A-3)、及通式(B-1)~(B-6)、通式(D-1)~(D-6)中，R1表示氫原子、氟原子、直鏈狀或分支狀烷基、或經至少1個氟原子取代之直鏈狀或分支狀烷基。惟通式(B-1)~(B-6)、及通式(D-1)~(D-6)中，2個R1可相同也可不同。
R宜包含二氟亞甲基(-CF2-)較佳，包含前述通式(C-1)~(C-4)中之任一者表示之結構較佳。通式(C-1)~(C-4)中亦為R1表示氫原子、氟原子、直鏈狀或分支狀烷基、或經至少1個氟原子取代之直鏈狀或分支狀烷基。
上述烷基、及經至少1個氟原子取代之烷基，碳原子數宜為1~30較佳，碳原子數為1~10更佳。又，此烷基、及經至少1個氟原子取代之烷基可為直鏈狀也可為分支狀。亦即，R1宜為氫原子、氟原子、碳原子數1~30之直鏈狀或分支狀烷基、或經至少1個氟原子取代之碳原子數1~30之直鏈狀或 分支狀烷基較佳，更佳為氫原子、氟原子、碳原子數1~10之直鏈狀或分支狀烷基、或經至少1個氟原子取代之碳原子數1~10之直鏈狀或分支狀烷基。
碳原子數1~30之烷基之具體例，例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基等。經至少1個氟原子取代之碳原子數1~30之烷基之具體例，例如：三氟甲基、二氟甲基、氟甲基、五氟乙基、四氟乙基、三氟乙基、二氟乙基、單氟乙基、七氟丙基、六氟丙基、五氟丙基、四氟丙基、三氟丙基、二氟丙基、單氟丙基、九氟丁基、八氟丁基、七氟丁基、六氟丁基、五氟丁基、四氟丁基、三氟丁基、二氟丁基、單氟丁基、十一氟戊基、十氟戊基、九氟戊基、八氟戊基、七氟戊基、六氟戊基、五氟戊基、四氟戊基、三氟戊基、二氟戊基、單氟戊基等。
氟原子之數目及取代位置不特別限定，通式(A-1)~(A-3)、通式(B-1)~(B-6)、通式(C-1)~(C-4)、及通式(D-1)~(D-6)中，R1宜為氟原子、烷基、1-氟烷基、1,1-二氟烷基、1,1,2-三氟烷基、1,1,2,2-四氟烷基、1,1,2,2,3,3-六氟烷基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟烷基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟烷基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟烷基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十四氟烷基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十六氟烷基、.1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十八氟烷基、或全氟烷基較佳。又，該等之中，碳原子數為1~30者較佳，碳原子數為1~10者更佳。又，通式(B-1)~(B-6)、及通式(D-1)~(D-6)中，2個R1可相同也可不同。
又，通式(B-1)~(B-2)中，2個R1中之1個為氫原子亦為較佳。通式(C-1)~(C-2)中，R1為氫原子亦為較佳。(D-1)、(D-4)中，R1為氫原子亦為較佳。
-R基之取代位置不特別限定，相對於伸噻吩基可為2位(鄰位)或3位(間位)，但較佳為相對於伸噻吩基為4位(對位)。
通式(1)中，代表伸噻吩基之數之m表示1~10之整數，較佳為1~5，又更佳為1~3之整數。
本發明之苯并雙(噻二唑)化合物，例如：以下式(1-1)~(1-36)表示之化合物。
本發明之苯并雙(噻二唑)化合物，可參考(1)Tetrahedron，53卷、29號、 10169頁、1997年、或(2)Organic Letters，12卷、15號、3340頁、2010年等，例如依以下所示之反應方案合成。
又，藉由將具有二氟亞甲基之化合物於減壓下加熱，可合成具有雙鍵之化合物。
反應結束後，從獲得之反應液例如利用過濾、濃縮、萃取、蒸餾、昇華、再結晶、管柱層析等一般操作，可將本發明之苯并雙(噻二唑)化合物予以單離‧精製，但是為了將溶解度不同的雜質除去並提高化合物純度，於精製步驟中納入利用有機溶劑進行之Soxhlet萃取係簡便且較理想。
本發明之苯并雙(噻二唑)化合物，通常可溶於水；甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇等醇類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮等酮類：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯等酯類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺類；1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮、1,3-二甲基咪唑啶-2,4-二酮等脲類；二甲基亞碸、二乙基亞碸等亞碸類；環丁碸等碸類；乙腈、丙腈等腈類；二乙醚、二異丙醚、四氫呋喃、二烷等醚類；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烴類；氯苯、1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯、溴苯、1,2-二溴苯等鹵化芳香族烴類；二氯甲烷、氯仿等鹵化脂肪族 烴類等各種有機溶劑。作為溶劑，其中使用鹵化芳香族烴類、芳香族烴類、鹵化脂肪族烴類較理想。又，該等溶劑可以單獨使用也可混用2種以上。
因此於該等有機溶劑中溶解本發明之苯并雙(噻二唑)化合物而得之溶液，可作為有機半導體印墨。
本發明之有機半導體印墨係含有本發明之苯并雙(噻二唑)化合物1種以上者，且也可更含有其他有機半導體1種以上。又，構成印墨之溶劑可以單獨使用也可混用2種以上。又，本發明之有機半導體印墨中也可含有用以調整印墨之黏度的添加劑、及用以控制印墨之親水性或撥水性之添加劑等控制印墨之物性之添加劑。
本發明之苯并雙(噻二唑)化合物在印墨中之含量不特別限定，可以適當選擇，可定為例如約0.001wt%~10wt%，從製膜性之觀點為約0.01wt%~1wt%更理想。
作為其他之有機半導體，例如：高分子半導體化合物。在此之高分子半導體化合物，係特徵為顯示半導體性之特徵的高分子化合物，具體而言，聚乙炔系高分子、聚二乙炔系高分子、聚對伸苯基系高分子、聚苯胺系高分子、聚三苯胺系高分子、聚噻吩系高分子、聚吡咯系高分子、聚對伸苯基伸乙烯系高分子、聚乙烯二氧基噻吩系高分子、將萘二醯亞胺作為一成分之共聚合高分子、將苝二醯亞胺作為一成分之共聚合高分子、將二酮基吡咯并吡咯作為一成分之共聚合高分子等。該等高分子半導體化合物之中，較佳為聚苯胺系高分子、聚噻吩系高分子、聚吡咯系高分子、聚對伸苯基伸乙烯基系高分子、將萘二醯亞胺作為一成分之共聚合高分子、將苝二醯亞胺作為一成分之共聚合高分子、將二酮基吡咯并吡咯作為一成分之共聚合高分子等。
再者，其他有機半導體例如：本發明之苯并雙(噻二唑)化合物以外之低分子半導體化合物。在此之低分子半導體化合物，係特徵為顯示半導體性 之低分子化合物，具體而言可列舉：并苯(acene)衍生物、伸苯基伸乙烯基衍生物、三苯胺衍生物、茀衍生物、氮雜并苯衍生物、噻吩并苯(thienoacene)衍生物、噻吩衍生物、苯并噻吩衍生物、噻吩并噻吩衍生物、噻唑衍生物、噻唑并噻唑衍生物、四硫富瓦烯(tetrathiafulvalene)衍生物、酞花青衍生物、卟啉衍生物、萘二醯亞胺衍生物、苝二醯亞胺衍生物、苯并噻二唑衍生物、萘雙噻二唑衍生物、二酮基吡咯并吡咯衍生物、富勒烯衍生物等。該等低分子半導體化合物之中，并苯衍生物、噻吩并苯衍生物、噻吩衍生物、噻吩并噻吩衍生物、四硫富瓦烯衍生物、萘二醯亞胺衍生物、苝二醯亞胺衍生物、二酮基吡咯并吡咯衍生物、富勒烯衍生物等較理想。
又，其他之有機半導體，例如：Chem.Rev.,2012,Vol.112,pp.2208-2267記載之有機半導體。
本發明之有機半導體印墨視需要也可含有絕緣性之高分子化合物作為添加成分。在此之絕緣性高分子化合物，有合成樹脂、塑膠、合成橡膠等，具體而言可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酯、苯酚樹脂、丙烯酸系樹脂、醯胺樹脂、尼龍、維尼綸(Vinylon)、聚異戊二烯、聚丁二烯、丙烯酸系橡膠、丙烯腈橡膠、胺甲酸酯橡膠等。作為該等添加成分添加之效果例如印墨之黏度之最適化或製膜性之提高等。
又，本發明之有機半導體印墨視需要也可含有導電性之高分子化合物作為添加成分。在此之導電性高分子化合物，係特徵為顯示電傳導性之高分子化合物，具體而言例如聚乙炔系高分子、聚二乙炔系高分子、聚對伸苯基系高分子、聚苯胺系高分子、聚三苯胺系高分子、聚噻吩系高分子、聚吡咯系高分子、聚對伸苯基伸乙烯基系高分子、聚乙烯二氧基噻吩系高分子、聚乙烯二氧基噻吩‧聚苯乙烯磺酸之混合物(一般名PEDOT-PSS)等。該等導電性高分子化合物之中，聚乙炔系高分子、聚對伸苯基系高分子、聚苯胺系高分子、聚三苯胺系高分子、聚噻吩系高分子、聚吡咯系高分子、聚對伸苯基伸乙烯基系高分子等較理想。就該等添加成分添加之效果而言，例如印墨之黏度之最適化或製膜性之提高等，此外，例如電荷移動性 之提高。
藉由塗佈含有本發明之苯并雙(噻二唑)化合物之有機半導體印墨，能形成苯并雙(噻二唑)化合物之層、或薄膜。又，含有本發明之苯并雙(噻二唑)化合物之有機半導體印墨之塗佈，可以利用公知方法，例如：旋塗法、噴墨法、澆鑄法、Langmuir-Blodgett法等進行。又，塗佈法可採用作為一般印刷之技法已知之公知方法，例如：噴墨法、網版印刷法、平板印刷法、凹版印刷法、柔版印刷法、微觸印刷法等進行印刷。
又，本發明之有機半導體印墨，於塗佈或印刷在基材上後，若去除溶劑成分，會形成含本發明之苯并雙(噻二唑)化合物之層或薄膜，溶劑成分除去條件可適當選擇。
例如將溶劑成分於室溫下自然乾燥或風乾較佳，但當溶劑之沸點高，不易除去的情形，可於室溫附近於減壓下將溶劑除去、或加熱到約50℃~200℃而將溶劑除去、或併用兩者並於減壓下加熱處理。
又，為了含有本發明之苯并雙(噻二唑)化合物之層、或薄膜之半導體特性提高，也可將含苯并雙(噻二唑)化合物之層或薄膜進行加熱處理。此情形之加熱處理條件可適當選擇，例如：約50℃~250℃進行0.1小時~24小時加熱處理之方法。此步驟也可兼用為溶劑除去步驟。
又，為了使含有本發明之苯并雙(噻二唑)化合物之層或薄膜之半導體特性提高，也可對於含苯并雙(噻二唑)化合物之層或薄膜施以暴露於溶劑蒸氣之處理。
此步驟使用之溶劑，例如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇等醇類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮等酮類：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯等酯類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺類；1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮、1,3-二甲基咪唑啶-2,4-二酮等尿 素類；二甲基亞碸、二乙基亞碸等亞碸類；環丁碸等碸類；乙腈、丙腈等腈類；二乙醚、二異丙醚、四氫呋喃、二烷等醚類；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烴類；1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯、溴苯、1,2-二溴苯等鹵化芳香族烴類；二氯甲烷、氯仿等鹵化脂肪族烴類等各種有機溶劑。溶劑又以使用鹵化芳香族烴類、芳香族烴類、鹵化脂肪族烴類較理想。又，該等溶劑可以單獨使用也可混用2種以上。
溶劑蒸氣暴露處理步驟，例如可藉由將含苯并雙(噻二唑)化合物之層或薄膜與溶劑，以含苯并雙(噻二唑)化合物之層或薄膜不直接接觸溶劑的方式，靜置於有密閉性之空間以達成。為了增加溶劑蒸氣之量，也可將溶劑加溫到約40℃~150℃。此溶劑蒸氣暴露處理步驟之後，可適當選擇上述溶劑除去步驟以後的步驟。
本發明之苯并雙(噻二唑)化合物，電洞及電子之移動度(電場效果移動度)優異，可理想地使用於例如：有機薄膜電晶體、有機電致發光元件、顯示裝置、顯示器、太陽能電池等有機電子裝置。又，本發明之苯并雙(噻二唑)化合物，可供背光、光通信、電子照相、照明光源、記錄光源、曝光光源、讀取光源、標識、看板、內裝等廣泛的各領域的用途。
<有機薄膜電晶體>
其次說明本發明之有機薄膜電晶體(以下稱為有機TFT)。本發明之有機薄膜電晶體，其有機半導體層含有本發明之苯并雙(噻二唑)衍生物。本發明之苯并雙(噻二唑)衍生物，分子之配向方向容易齊一，能達成高電場效果移動度，所以用於有機TFT之半導體層係有效果的。
本發明之有機薄膜電晶體，其半導體層含有本發明之苯并雙(噻二唑)衍生物，除此以外可使用公知之結構、材料。
半導體層之膜厚在不損失必要機能之範圍宜薄較佳。用以顯示必要機能之半導體層之膜厚，通常為1nm~10μm，較佳為5nm~5μm，更佳為 10nm~1μm。
圖1顯示本發明之有機TFT之一例之層構成。圖1所示之有機TFT，係底閘-頂接觸結構，係在基板11上依序疊層閘電極12、閘絕緣層13、有機半導體層16、汲電極14及源電極15而成者。
基板11，例如可使用玻璃、石英、矽或陶瓷等材料、或塑膠材料。
閘電極12，可使用例如：金、鉑、鉻、鎢、鉭、鎳、銅、鋁、銀、鎂、鈣等金屬、或此等之合金、及多晶矽、非晶矽、石墨、摻雜錫之氧化銦(ITO)、氧化鋅、導電性聚合物等材料，可利用真空蒸鍍法、電子束蒸鍍法、RF濺鍍法或印刷法等周知之製膜方法形成。
閘絕緣層13，例如可使用：SiO2、Si3N4、SiON、Al2O3、Ta2O5、非晶矽、聚醯亞胺樹脂、聚乙烯基苯酚樹脂、聚對亞二甲苯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂等材料，可利用與閘電極12同樣之周知之製膜方法形成。
本發明之有機薄膜電晶體中，有機半導體層16含有本發明之苯并雙(噻二唑)衍生物1種以上，例如可利用真空蒸鍍法或旋塗等周知之製膜方法形成。本發明之苯并雙(噻二唑)化合物由於可溶於有機溶劑，能以旋塗等塗佈(印刷)法形成有機半導體層16。又，有機半導體層16也可含有1種以上的其他有機化合物。
汲電極14及源電極15，可使用例如：金、鉑、鉻、鎢、鉭、鎳、銅、鋁、銀、鎂、鈣等金屬或此等之合金、及多晶矽、非晶矽、石墨、摻雜錫之氧化銦(ITO)、氧化鋅、導電性聚合物等材料，可利用與閘電極12同樣的周知之製膜方法形成。
<有機電致發光元件>
其次說明本發明之有機電致發光元件(以下稱為有機EL元件)。本發明之有機EL元件，係電洞輸送層及/或電子輸送層包含本發明之苯并雙(噻二唑)衍生物者。本發明之苯并雙(噻二唑)衍生物，由於電洞及電子輸送性優異，故使用於有機EL元件之電洞輸送層或電子輸送層係為有效。
本發明之有機EL元件，係電洞輸送層及/或電子輸送層包含本發明之苯并雙(噻二唑)衍生物，除此以外可使用公知之結構、材料。
有機EL元件，係於陽極與陰極之間形成有包括發光層之至少1層以上之有機化合物層的元件。典型而言，構成(陽極/電洞輸送層/發光層/陰極)、(陽極/發光層/電子輸送層/陰極)、(陽極/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/陰極)等元件結構。
圖2顯示本發明之有機EL元件之一例之層構成。圖2所示之有機EL元件，係在基板21上依序疊層陽極22、電洞輸送層23、發光層24、電子輸送層25及陰極26而成者。
若對於如上述構成之有機EL元件，在陽極22與陰極26之間施加既定之直流電壓，能從發光層24獲得高亮度的發光。其發光機轉據認為如下所示。
亦即，若對於上述2個層間施加既定之直流電壓，從陽極22流入電洞輸送層23的電洞會被輸送到發光層24。另一方面，從陰極26注入電子輸送層25之電子會被輸送到發光層24並在此發光層24中擴散移動而與電洞再度結合，成為電中和狀態。若實施該再結合會釋放既定能量，由此能量會將發光層24內之有機發光材料激發為激發態。從此狀態回復到基底狀態時會放出光。
藉由於有機EL元件之電洞輸送層23或電子輸送層25使用高電場效果移動度之本發明之苯并雙(噻二唑)衍生物，能將電洞及電子以良好效率注入 發光層中，能提高發光效率。
基板21，例如可使用玻璃、塑膠等透明材料。
陽極22通常使用透光材料。具體而言，宜為摻雜錫之氧化銦(ITO)、氧化銦、氧化錫或氧化銦、氧化鋅合金較佳。也可使用金、鉑、銀、鎂合金等金屬之薄膜。也可使用聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、此等之衍生物等有機材料。陽極22可藉由真空蒸鍍法、電子束蒸鍍法、RF濺鍍法或塗佈(印刷)法等周知之成膜方法形成。
作為陰極26，從電子注入性之觀點，宜使用功函數小的Li、K、Na等鹼金屬或Mg、Ca等鹼土類金屬較佳。又，使用安定的Al等亦為較佳。為了兼顧安定性與電子注入性，也可製成含2種以上之材料的層，針對此等之材料，例如詳細記載於日本特開平2-15595號公報、日本特開平5-121172號公報等。陰極26可藉由真空蒸鍍法、電子束蒸鍍法、RF濺鍍法等周知之成膜方法形成。
作為發光層24，宜使用在喹啉醇(quinolinol)錯合物或芳香族胺等主體材料添加(摻雜(doping))有香豆素衍生物或DCM、喹吖酮(quinacridone)、紅螢烯(rubrene)等色素材料者較佳，但也可僅由主體材料形成發光層24。又，藉由摻雜銥金屬錯合物而形成發光層24，能製作效率良好的有機EL元件。發光層24可藉由真空蒸鍍法、濺鍍法或塗佈(印刷)法等周知之成膜方法形成。
電洞輸送層23及/或電子輸送層25中使用本發明之苯并雙(噻二唑)衍生物。使用之苯并雙(噻二唑)衍生物可為1種也可為多種。再者，電洞輸送層23及電子輸送層25也可含有1種以上的其他化合物。
電洞輸送層23中不使用本發明之苯并雙(噻二唑)衍生物之情形，電洞輸送層23，可使用例如：N,N’-雙(3-甲基苯基)-N,N’-雙(苯基)-聯苯胺(TPD)、 N,N’-雙(萘-1-基)-N,N’-雙(苯基)-2,2’-二甲基聯苯胺(α-NPD)、2,2-雙(3-(N,N-二-對甲苯胺基)苯基)聯苯(3DTAPBP)等材料。電子輸送層25中不使用本發明之苯并雙(噻二唑)衍生物之情形，電子輸送層25，可使用例如：2-(4-聯苯)-5-(4-第三丁基苯基)-1,3,4-唑(PBD)、1,3-雙[2-(4-第三丁基苯基)-1,3,4-二唑-5-基]苯(OXD-7)、2,2’,2”-(1,3,5-苯三基)-參(1-苯基-1-H-苯并咪唑(TPBi)等材料。
電洞輸送層23及電子輸送層25之成膜方法可使用與上述發光層24之成膜方法為同樣的方法。又，本發明之苯并雙(噻二唑)化合物可溶於有機溶劑，所以可藉由旋塗等塗佈(印刷)法形成電洞輸送層23及電子輸送層25。
又，本發明之有機發光元件，除了上述各層以外，也可設置電子注入層、電洞注入層、電子阻擋層、電洞阻擋層、保護層等。該等層也可以與上述發光層24之成膜方法為同樣方法形成。
<顯示裝置>
其次說明本發明之顯示裝置。本發明之顯示裝置，係利用有機TFT來控制有機EL元件之驅動及點亮，有機TFT為如上述本發明之有機TFT、有機EL元件為如上述本發明之有機EL元件。本發明之顯示裝置中，有機TFT為本發明之有機TFT且有機EL元件為本發明之有機EL元件較佳。
圖3顯示本發明之顯示裝置之一例。圖3所示之顯示裝置，係在基板111上隔著阻隔層112而具有：有機EL元件120，由陰極101、電子輸送層102、發光層103、電洞輸送層104及陽極105構成；及有機TFT121，由閘電極106、閘絕緣層107、有機半導體層108、源電極109及汲電極110構成。並且，該等層結構之上方部分由保護膜113被覆。
此顯示裝置，成為有機EL元件120之陰極101(接近基板111之側之電極)與有機TFT121之汲電極110為電連接之結構。藉由對於閘電極106施加電壓，電流流過源‧汲電極間，有機EL元件120發光。又，也可製成陽 極與有機TFT之汲電極為電連接的結構。
本發明中，如前述，有機TFT、及由有機TFT所驅動‧點亮之有機EL元件兩者均為使用本發明之苯并雙(噻二唑)衍生物之本發明之有機TFT及本發明之有機EL元件較佳，但也可為任一者不含本發明之苯并雙(噻二唑)衍生物之為公知材料及構成者。
再者，也可藉由將如圖3所示之開關用之有機TFT與有機EL元件組合而成的元件(畫素)配置為矩陣狀，來製作主動矩陣型之有機EL顯示器。主動矩陣型之有機EL顯示器，具有即使畫素數多，仍對於非選擇點施加不必要電壓的可能性小，且即使高負載時產生效率低落或劣化的可能性小、回應性優異的好處。
又，本發明之顯示裝置(顯示器)，使用本發明之有機TFT及/或本發明之有機EL元件，除此以外也可使用公知之結構、材料，可依公知方法製造。
<太陽能電池>
其次說明本發明之太陽能電池(以下稱為有機PV元件)。本發明之有機PV元件，係包含電洞輸送材料及電子輸送材料之電荷分離層、電洞輸送層或電子輸送層中之任一者以上含有本發明之苯并雙(噻二唑)衍生物者。本發明之苯并雙(噻二唑)衍生物由於電洞及電子輸送性優異，使用在有機PV元件之電荷分離層或電洞輸送層、電子輸送層係為有效果的。
本發明之有機PV元件，係電荷分離層、電洞輸送層或電子輸送層中之任一者以上包含本發明之苯并雙(噻二唑)衍生物，除此以外可使用公知之結構、材料。
有機PV元件，係於陽極與陰極之間，形成有包括電荷分離層之至少1層以上之有機化合物層的元件。典型而言，構成為(陽極/電荷分離層/陰極)、(陽極/電荷分離層/電子輸送層/陰極)、(陽極/電洞輸送層/電荷分離層/電子輸 送層/陰極)等元件結構。
圖4顯示本發明之有機PV元件之一例之層構成。圖4所示之有機PV元件，係在基板31上依序疊層陽極32、電荷分離層33及陰極34而成者。
若對於如上述構成之有機PV元件照光，在電荷分離層33會產生電洞與電子，若連接陽極32與陰極34會有電流流動。其發電的機轉據認為如下所示。
亦即，若對上述電荷分離層33照光，光被吸收，由其能量將有機分子激發並造成電荷分離，產生電洞與電子。電洞由電荷分離層33中之電洞輸送性材料輸送到陽極32，電子由電荷分離層33中之電子輸送性材料輸送到陰極34，並被取出到外部電路。
藉由於有機PV元件之電荷分離層33使用高電場效果移動度之本發明之苯并雙(噻二唑)衍生物，能有效率地將電洞及電子從電荷分離層33中取出，能提高發電效率。又，藉由將本發明之苯并雙(噻二唑)衍生物使用於電洞輸送層，能將電洞有效率地輸送到陽極，或藉由使用於電子輸送層，能將電子有效率地輸送到陰極，能提高發電效率。
基板31，例如可使用玻璃、塑膠等透明材料。
陽極32通常使用透光材料。具體而言，宜為摻雜錫之氧化銦(ITO)、氧化銦、氧化錫或氧化銦、氧化鋅合金較佳。也可使用金、鉑、銀、鎂合金等金屬之薄膜。也可使用聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、此等之衍生物等有機材料。陽極32可藉由真空蒸鍍法、電子束蒸鍍法、RF濺鍍法或塗佈(印刷)法等周知之成膜方法形成。
作為陰極34，從電子注入性之觀點，宜使用功函數小的Li、K、Na等鹼金屬或Mg、Ca等鹼土類金屬較佳。又，使用安定的Al等亦為較佳。為 了兼顧安定性與電子注入性，也可製成含2種以上之材料的層。陰極34可藉由真空蒸鍍法、電子束蒸鍍法、RF濺鍍法等周知之成膜方法形成。
電荷分離層33中使用本發明之苯并雙(噻二唑)衍生物。使用之苯并雙(噻二唑)衍生物可為1種也可為多種。再者，電荷分離層33也可含有1種以上的其他化合物。
與苯并雙(噻二唑)衍生物一起構成電荷分離層之材料，例如作為電洞輸送材料可列舉聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3HT)、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-伸苯基伸乙烯基](MEH-PPV)等，又，作為電子輸送材料可列舉富勒烯C60、(6,6)-苯基-C61丁酸甲酯(C61-PCBM)、富勒烯C70、(6,6)-苯基-C71丁酸甲酯(C71-PCBM)等。
電荷分離層33可藉由真空蒸鍍法、濺鍍法或塗佈(印刷)法等周知之成膜方法形成。又，本發明之苯并雙(噻二唑)化合物可溶於有機溶劑，故可藉由旋塗等塗佈(印刷)法形成電荷分離層33。
本發明之有機PV元件也可更設置電洞輸送層及/或電子輸送層。該等中也宜使用本發明之苯并雙(噻二唑)衍生物。使用之苯并雙(噻二唑)衍生物可為1種也可為多種。再者，電洞輸送層及電子輸送層也可含有1種以上的其他化合物。
電洞輸送層或電子輸送層中不使用本發明之苯并雙(噻二唑)衍生物之情形，電洞輸送層可使用例如：聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT-PSS)等材料，電子輸送層，例如：2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉(BCP)等材料。作為電洞輸送層及電子輸送層之成膜方法，可以使用與上述電荷分離層33之成膜方法為同樣的方法。
含有本發明之苯并雙(噻二唑)衍生物之有機電子裝置、或有機薄膜裝置中，可使用塑膠基板作為基板。作為基板之塑膠，必須耐熱性、尺寸安定 性、耐溶劑性、電絕緣性、加工性、低通氣性及低吸濕性優異。如此的塑膠，可列舉聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚醯亞胺等。
塑膠基板之情形，宜於基板之電極側之面、與電極為相反側之面、或此兩者設置防透濕層(氣體阻隔層)較佳。構成防透濕層之材料宜為氮化矽或氧化矽等無機物較佳。防透濕層可利用RF濺鍍法等周知之製膜方法形成。又，視需要也可設置硬塗層或底塗層(undercoat layer)。
【實施例】
其次舉實施例具體說明本發明，但本發明不限定於此等實施例。
<實施例1-1>
[BBT-(1)之合成]
(步驟1-A：化合物(1-1)之合成)
於配備溫度計與攪拌裝置之容量1000ml之玻璃製反應容器中加入氯化鈀3.0g(4.3mmol)、氟化鉀10g(174mmol)、4-(三氟甲氧基)碘苯25g(86.8mmol)、2-溴噻吩17g(104.2mmol)、硝酸銀14.2g(86.8mmol)及無水二甲基亞碸500ml，進行2次冷凍脫氣。於氬氣環境下於100℃進行5小時加熱後，冷卻至室溫，以矽藻土將無機物分濾除去，以真空泵浦餾去溶劑。將獲得之粗製體以管柱層析(矽膠：己烷)精製，獲得為淺黃色固體的化合物(1-1)16.7g。
化合物(1-1)之物性值如下所示。
1H-NMR(300MHz；CDCl3)；δ(ppm)7.01~7.04(m,2H)、7.20~7.24(m,2H)、7.49~7.54(m,2H)
CI-MS；324(M+1)
(步驟1-B：化合物(1-2)之合成)
於配備溫度計與配備攪拌裝置之容量500ml之玻璃製反應容器，加入化合物(1-1)15g(46.4mmol)及無水四氫呋喃300ml，冷卻至-65℃。保持內溫為-65℃，於此狀態滴加第三丁基鋰之四氫呋喃溶液33.6ml(53.4mmol)後攪拌30分鐘，之後滴加三丁基氯化錫15.7ml(58mmol)。於同溫度攪拌1小時後，於室溫反應1小時，以中性氧化鋁過濾反應液。將溶劑餾去後，以管柱層析(C8修飾矽膠：水-乙腈；40：60→0：100容量%)精製，獲得化合物(1-2)的黃色液體18.8g。
化合物(1-2)之物性值如下所示。
1H-NMR(300MHz；CDCl3)；δ(ppm)0.88~0.93(m,9H)、1.10~1.16(m,6H)、1.29~1.42(m,6H)、1.51~1.64(m,6H)、7.13~7.14(m,1H)、7.18~7.22(m,2H)、7.39~7.40(m,1H)、7.61~7.64(m,2H)
CI-MS；535(M+2)
(步驟1-C：化合物(1-3)之合成)
於配備溫度計與攪拌裝置之容量200ml之玻璃製反應容器中，加入2.95g的二硝基體1(7.7mmol)、9.0g的化合物(1-2)(16.9mmol)、雙三苯基膦二氯化鈀1.08g(1.54mmol)及無水四氫呋喃80ml，重複2次冷凍脫氣後，回流5小時。再次以同量、同操作反應後，合併2次分量的反應液，加入飽和氟化鉀水溶液100ml後，攪拌30分鐘。然後，以氯仿700ml萃取2次後，以硫酸鎂乾燥，並餾去溶劑。以管柱層析(矽膠：己烷-乙酸乙酯：90：10→50：50容量%)精製，獲得化合物(1-3)紅色固體13.5g。
化合物(1-3)之物性值如下所示。
EI-MS；710(M+)
(步驟1-D：化合物(1-4)之合成)
於配備溫度計與攪拌裝置之容量200ml之玻璃製反應容器中，加入化合物(1-3)13g(18.3mmol)、鐵粉12.3g(220mmol)及乙酸130ml，從室溫升溫到100℃，於100℃反應1.5小時。冷卻至室溫後，分濾無機物，並餾去溶劑。將獲得之固體以管柱層析(矽膠：己烷-乙酸乙酯：50：50容量%)精製，獲得化合物(1-4)茶色固體5.7g。
化合物(1-4)之物性值如下所示。
1H-NMR(300MHz；CDCl3)；δ(ppm)4.49(brs,2H)、7.23~7.27(m,2H)、7.36~7.38(m,2H)、7.42~7.43(m,2H)、7.65~7.71(m,2H)
EI-MS；650(M+)
(步驟1-E：BBT-(1)之合成；粗製體1)
於配備溫度計與攪拌裝置之容量200ml之玻璃製反應容器中，加入化合物(1-4)5g(7.7mmol)及無水吡啶100ml，並加熱到80℃。然後，滴加N-亞硫醯基苯胺1.85ml(16.1mmol)，其次費時1分鐘滴加三甲基矽基氯9.7ml(76.8mmol)，使反應8小時。餾去溶劑，於獲得之固體加入甲醇150ml，進行15分鐘回流洗滌後，取得生成的固體。再重複2次利用甲醇150ml所為之回流洗滌，獲得2.93g之BBT-(1)(粗製體1)深綠色固體。
(精製步驟1：BBT-(1)之回流洗滌精製；粗製體2)
於配備攪拌裝置之容量300ml之玻璃製反應容器中加入上述BBT-(1)(粗製體1)2.56g及氯仿200ml，進行3小時回流洗滌。然後，將生成之固體趁熱過濾，獲得2.24g之BBT-(1)(粗製體2)深綠色固體。
(精製步驟2：BBT-(1)之再結晶精製；粗製體3)
於配備溫度計與攪拌裝置之容量2000ml之玻璃製反應容器中加入上述BBT-(1)(粗製體2)900mg及甲苯1800ml，使加熱回流成均勻溶液。於室溫放冷後放置2日，過濾生成的固體，獲得帶有金屬光澤的BBT-(1)(粗製體3)深綠色結晶0.5g。
(精製步驟3：BBT-(1)之昇華精製；精製體)
於具有減壓裝置以及加熱源的昇華精製裝置裝入上述BBT-(1)(粗製體3)0.41g，以減壓度0.6~2.8×10-3Pa、溫度250~350℃進行昇華精製，獲得BBT-(1)(精製體)深綠色粉末310mg(4-(三氟甲氧基)碘苯基準之單離產率為 5.7%)。
BBT-(1)(精製體)之物性值如下所示。
1H-NMR(400MHz；DMSO-d6、180℃)；δ(ppm)7.60~7.62(m,4H)、7.91(brs,2H)、8.06~8.13(m,4H)、9.18(brs,2H)
CI-MS；678(M+)
元素分析；理論值 (碳)49.55%、(氫)1.78%、(氮)8.26%、(氟)16.8%、(硫)18.90%實測值 (碳)49.9%、(氫)2.0%、(氮)8.3%、(氟)16%、(硫)19%
[溶解度實驗1]
於配備攪拌裝置之20ml玻璃製容器中，加入BBT-(1)5mg及1.6g之1,2-二氯苯，加熱到150℃的時候，完全溶解成綠色溶液。
[溶解度實驗2]
於配備攪拌裝置之20ml玻璃製容器加入BBT-(1)5mg及1.6g之均三甲苯，加熱到100℃的時候，完全溶解成綠色溶液。
[利用塗佈法進行薄膜形成實驗]
將依[溶解度實驗1]製備之BBT-(1)之1,2-二氯苯溶液以0.2μm之濾器過濾後滴加在表面形成有膜厚200nm之熱氧化矽的市售矽晶圓上，直接使溶劑成分揮發，結果確認形成了BBT-(1)的薄膜。又，將依[溶解度實驗2]製備之BBT-(1)之均三甲苯溶液以0.2μm的濾器過濾後滴加，並直接使溶劑成分揮發，結果確認形成了BBT-(1)的薄膜。
另一方面，將BBT-(1)替換為使用參考例1合成之BBT-(11)：(FPTBBT)，並欲依[溶解度實驗1]調配1,2-二氯苯溶液，但是BBT-(11)不溶解，成為懸浮液。將該懸浮液以0.2μm的濾器過濾後滴加，並直接使溶劑成分揮發，結果未能確認形成BBT-(11)之薄膜。又，將BBT-(1)替換為使用 BBT-(11)，並欲依[溶解度實驗2]調配均三甲苯溶液，但BBT-(11)不溶，成為懸浮液。將此懸浮液以0.2μm的濾器過濾後滴加，並直接使溶劑成分揮發，結果未能確認形成BBT-(11)之薄膜。
<實施例1-2>
[化合物BBT-(2)之合成]
(步驟(2-A)：化合物(2-1)之合成)
於配備攪拌裝置之容量300ml之玻璃製反應容器中，加入1-溴-3-(三氟甲氧基)苯14.0g(58mmol)、雙(三苯基膦)二氯化鈀(II)4.1g(5.8mmol)、2-(三丁基錫)噻吩28.2g(76mmol)及無水甲苯140ml，於內溫約100℃進行4小時反應。反應結束後將溶劑濃縮，加入己烷400ml，通過矽膠：碳酸鉀=90：10(重量%)過濾。將濾液濃縮，並將濃縮物減壓蒸餾，獲得無色液體17.3g(沸點132-148℃/2.0kPa)。將蒸餾物8.0g以矽膠管柱層析(己烷100容量%)精製，獲得化合物(2-1)無色液體5.0g。
化合物(2-1)之物性值如下所示。
1H-NMR(400MHz；CDCl3)；7.07-7.11(m,1H)、7.10-7.16(m,1H)、7.29-7.35(m,2H)、7.35-7.42(m,1H)、7.42-7.47(m,1H)、7.50-7.55(m,1H)
(步驟(2-B)：化合物(2-2)之合成)
於配備攪拌裝置之容量100ml之玻璃製反應容器中加入化合物(2-1)5.0g(20.5mmol)及無水四氫呋喃50ml，保持內溫為-60℃以下的狀態，加入1.6N的正丁基鋰己烷溶液16.6ml(27mmol)，於同溫度攪拌30分鐘後，於同溫度加入三丁基氯化錫9.0g(27mmol)，升溫到室溫，攪拌1夜。加入THF-水混液淬滅後，餾去溶劑。於濃縮物加入己烷，通過矽膠：碳酸鉀=90：10(重量%)過濾。將濾液濃縮，以逆相矽膠管柱層析(乙腈：水=60：40~95：5容量%)精製，獲得化合物(2-2)淡黃色液體10.0g。
化合物(2-2)之物性值如下所示。
1H-NMR(400MHz；CDCl3)；0.86-0.95(m,9H)、1.03-1.24(m,6H)、1.26-1.42(m,6H)、1.48-1.72(m,6H)、7.06-7.12(m,1H)、7.10-7.20(m,1H)、7.33-7.41(m,1H)、7.42-7.48(m,2H)、7.51-7.58(m,1H)
TOF-HRMS(ASAP+)；477(M-C4H9)
(步驟(2-C)：BBT-(2)之合成)
於配備攪拌裝置之容量100ml之玻璃製反應容器中，加入化合物(2-2)8.5g(16mmol)、二溴苯并雙噻二唑(以下記載為二溴體)1.4g(4.0mmol)，雙(三苯基膦)二氯化鈀(II)0.84g(1.2mmol)及無水甲苯50ml，於內溫約100℃進行6小時反應。過濾反應液，獲得粗製體2.1g。將粗製體的一部分精製， 獲得BBT-(2)綠色固體0.25g。
BBT-(2)之物性值如下所示。
1H-NMR(400MHz；氘化二氯苯：140℃)；7.01-7.12(m,2H)、7.22-7.34(m,2H)、7.41-7.49(m,2H)、7.55-7.66(m,4H)、8.97-9.06(m,2H)
TOF-HRMS(ASAP-)；677.9750(M-)；計算值：677.9747
<實施例1-3>
[化合物BBT-(3)之合成]
(步驟(3-A)：化合物(3-1)之合成)
於配備攪拌裝置之容量300ml之玻璃製反應容器中加入1-溴-2-(三氟甲氧基)苯10.0g(42mmol)、雙(三苯基膦)二氯化鈀(II)2.9g(4.2mmol)，2-(三丁基錫)噻吩20.1g(54mmol)及甲苯100ml，於內溫約100℃進行4小時反應。反應結束後將溶劑濃縮並加入己烷300ml，通過矽膠：碳酸鉀=90：10(重量%)過濾。將濾液濃縮，以管柱層析(己烷100容量%)精製，獲得化合物(3-1)淡黃色液體6.6g。
化合物(3-1)之物性值如下所示。
1H-NMR(400MHz；CDCl3)；7.09-7.14(m,1H)、7.27-7.37(m,3H)、7.37-7.41(m,1H)、7.41-7.44(m,1H)、7.63-7.70(m,1H)
(步驟(3-B)：化合物(3-2)之合成)
於配備攪拌裝置之容量100ml之玻璃製反應容器中加入化合物(3-1)6.35g(26mmol)及無水四氫呋喃60ml，保持內溫為-60℃以下的狀態，加入1.6N的正丁基鋰己烷溶液21ml(34mmol)，於同溫度攪拌30分鐘後，於同溫度加入三丁基氯化錫11.5g(34mmol)，升溫至室溫，並攪拌1小時。加入THF-水混液淬滅後將溶劑餾去。於濃縮物加入己烷，通過矽膠：碳酸鉀=90：10(重量%)過濾。將濾液濃縮，以逆相矽膠管柱層析(乙腈：水=60：40~95：5容量%)精製，獲得化合物(3-2)淡黃色液體13.7g。
化合物(3-2)之物性值如下所示。
1H-NMR(400MHz；CDCl3)；0.86-0.94(m,9H)、1.02-1.24(m,6H)、1.26-1.42(m,6H)、1.48-1.72(m,6H)、7.12-7.22(m,1H)、7.24-7.36(m,3H)、7.52-7.57(m,1H)、7.66-7.73(m,1H)
TOF-HRMS(ASAP+)；477(M-C4H9)
(步驟(3-C)：BBT-(3)之合成)
於配備攪拌裝置之容量100ml之玻璃製反應容器中，加入化合物(3-2)9.1g(17mmol)、二溴苯并雙噻二唑(以下記載為二溴體)1.5g(4.26mmol)，雙(三苯基膦)二氯化鈀(II)0.90g(1.3mmol)及甲苯50ml， 於內溫約100℃進行6小時反應。將反應液過濾，獲得粗製體2.3g。將粗製體的一部分精製，獲得BBT-(3)深綠色固體0.15g。
BBT-(3)之物性值如下所示。
1H-NMR(400MHz；氘化二氯苯：140℃)；7.14-7.24(m,4H、疊合於氘化二氯苯之信號)、7.25-7.33(m,2H)、7.57-7.64(m,2H)、7.71-7.79(m,2H)、8.99-9.05(m,2H)
TOF-HRMS(ASAP+)；678.9822(M+1)；計算值：678.9826
<實施例1-4>
[化合物BBT-(4)之合成]
(步驟(4-A)：化合物(4-1)之合成)
於配備攪拌裝置之容量500ml之四氟乙烯‧全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)製反應容器中，於氬氣環境下加入4-溴苯乙酮25g(126mmol)、雙(2-甲氧基乙基)胺基三氟化硫111g(500mmol)及無水氯仿250ml，使成均勻溶液後，於內溫約50℃反應35小時。冷卻至室溫後，於冰冷的飽和碳酸氫鈉水溶液1000ml加入反應液後，以氯仿500ml萃取。將溶劑減壓餾去，將獲得之反應混合物以矽膠管柱層析(己烷100容量%)精製，獲得化合物(4-1)無色液體17.26g。
化合物(4-1)之物性值如下所示。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，δ(ppm))；1.90(3H,t,J=18.1Hz)、7.54(2H,d,J=2.3Hz)、7.57(2H,d,J=2.4Hz)
CI-MS；222(M+2)
(步驟(4-B)：化合物(4-2)之合成)
於配備攪拌裝置之容量1000ml之玻璃製反應容器中加入化合物(4-1)14.85g(67.2mmol)、雙(三苯基膦)二氯化鈀(II)14.09g(20.2mmol)，2-(三丁基錫)噻吩32.6g(87.4mmol)及甲苯450ml，於內溫約100℃反應2小時。反應結束後，將反應溶液以矽藻土過濾後，濃縮溶劑再過濾無機物並濃縮。將濃縮物以矽膠管柱層析(順相矽膠：碳酸鉀=90：10(重量比)、己烷100容量%)精製。其次以順相矽膠管柱層析(己烷100容量%)再精製，獲得化合物(4-2)白色固體9.8g。
化合物(4-2)之物性值如下所示。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，δ(ppm))；1.94(3H,t,J=18.1Hz)、7.09-7.26(1H,m)、7.31-7.36(2H,m)、7.51(2H,d,J=8.6Hz)、7.66(2H,d,J=6.8Hz)
EI-MS；224(M+)
(步驟(4-C)：化合物(4-3)之合成)
於配備攪拌裝置之容量100ml之玻璃製反應容器中，加入化合物 (4-2)2.24g(10.0mmol)及無水四氫呋喃40ml，保持內溫為-78℃以下的狀態，加入1.6N之正丁基鋰己烷溶液7.5ml(12.0mmol)，於同溫度攪拌1小時後，於同溫度加入三丁基氯化錫3.3ml(12.2mmol)，邊升溫至室溫邊攪拌整夜。加入甲醇並淬滅後，餾去溶劑，並將獲得之粗製體以己烷-順相矽膠/碳酸鉀(90/10、重量比)攪拌10分鐘後過濾並濃縮，獲得粗製體A黃色液體5.46g。以同樣操作實施此反應之放大規模實驗，獲得粗製體B18.59g。合併粗製體A與B，以C1逆相矽膠管柱層析(乙腈：水=90：10~100：0容量%)精製，獲得化合物(4-3)黃色油22.35g。
化合物(4-3)之物性值如下所示。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，δ(ppm))；0.91(9H,t,J=7.4Hz)、1.05-1.22(6H,m)、1.25-1.40(6H,m)、1.42-1.68(6H,m)、1.94(3H,t,J=18.1Hz)、7.12-7.18(1H,m)、7.45-7.52(3H,m)、7.66(2H,d,J=8.6Hz)、
EI-MS；514(M+)
(步驟(4-D)：BBT-(4)之合成)
於配備攪拌裝置之容量200ml之玻璃製反應容器中，加入化合物(4-3)6.2g(12mmol)、二溴苯并雙噻二唑(以下記載為二溴體)1.06g(3mmol)、雙(三苯基膦)二氯化鈀(II)0.63g(0.9mmol)及甲苯50ml，於內溫約100℃反應6小時。將反應液過濾，獲得粗製體1.88g。將粗製體精製，獲得化合物BBT-(4)深綠藍色固體0.33g。
BBT-(4)之物性值如下所示。
1H-NMR(400MHz；氘化二氯苯：140℃；δ(ppm))；1.83-1.92(6H,m)、 7.50(6H,brs)、7.74(4H,brs)、9.04(2H,brs)
TOF-MS(ASAP+)；639(M+1)
<實施例1-5>
[化合物BBT-(5)之合成]
(步驟(5-A)：化合物(5-1)之合成)
於配備溫度計與攪拌裝置之容量200ml之玻璃製反應容器中，於氮氣環境下加入氯化鋁40g(255mmol)、二硫化碳90ml後，邊攪拌邊保持內溫為-5~5℃，緩慢滴加4-碘苯45g(221mmol)、其次滴加十一烷醯氯(undecanoyl chloride)59g(290mmol)，邊升溫至室溫邊反應一晚。反應結束後，將得到的反應液加到已冰冷之1N鹽酸200ml後，以乙酸乙酯1000ml萃取，將有機層以水、其次以食鹽水洗滌。將有機層以無水硫酸鎂乾燥後，將溶劑減壓餾去。將獲得之反應混合物以逆相矽膠管柱層析(水：乙腈=40：60~5：95容量%)精製，獲得化合物(5-1)白色固體22.4g(單離產率27%)。
化合物(5-1)之物性值如下所示。
1H-NMR(400MHz；CDCl3)；0.86~0.90(3H,m)、1.26~1.75(16H,m)、2.89~2.93(2H,m)、7.64~7.68(2H,m)、7.80~7.84(2H,m)
CI-MS；373(M+1)
(步驟(5-B)：化合物(5-2)之合成)
於配備攪拌裝置之容量200ml之四氟乙烯‧全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)製反應容器中，於氬氣環境下加入化合物(5-1)14.7g(39.5mmol)、雙(2-甲氧基乙基)胺基三氟化硫34.8g(158mmol)及無水氯仿147ml，使成均勻溶液後，於內溫約50℃反應35小時。冷卻至室溫後，將反應液加到已經冰冷的飽和碳酸氫鈉水溶液500ml並淬滅之，以氯仿500ml萃取。將有機層以無水硫酸鎂乾燥後，將溶劑減壓餾去，將獲得之反應混合物以矽膠管柱層析(己烷100容量%)精製，獲得化合物(5-2)無色液體7.1g(單離產率46%)。
化合物(5-2)之物性值如下所示。
1H-NMR(400MHz；CDCl3)；0.86~0.89(3H,m)、1.24~1.46(16H,m)、2.01~2.13(2H,m)、7.18~7.20(2H,m)、7.74~7.77(2H,m)
EI-MS；394(M+)
(步驟(5-C)：化合物(5-3)之合成)
於配備攪拌裝置之容量500ml之玻璃製反應容器中，加入化合物(5-2)8.5g(21.6mmol)、雙(三苯基膦)二氯化鈀(II)3.0g(4.32mmol)、2-(三丁基錫)噻吩16.1g(43.2mmol)及甲苯256ml，於內溫約100℃反應6小時。反應結束後將溶劑濃縮，以逆相矽膠管柱層析(乙腈：水=60：40~90：10容量 %)精製，接著，以矽膠管柱層析(己烷100%)精製，獲得化合物(5-3)白色固體5.9g(單離產率78%)。
化合物(5-3)之物性值如下所示。
1H-NMR(400MHz；CDCl3)；0.85~0.91(3H,m)、1.24~1.44(16H,m)、2.06~2.18(2H,m)、7.08~7.10(1H,m)、7.30~7.35(2H,m)、7.45~7.47(2H,m)、7.63~7.65(2H,m)
EI-MS；350(M+)；
(步驟(5-D)：化合物(5-4)之合成)
於配備攪拌裝置之容量100ml之玻璃製反應容器中，加入化合物(5-3)4.00g(11.4mmol)及無水四氫呋喃40ml，保持內溫為-55℃以下的狀態，加入1.6N的正丁基鋰己烷溶液9.3ml(14.8mmol)，於同溫度攪拌30分鐘後，於同溫度加入三丁基氯化錫5.0g(14.8mmol)，升溫至室溫，並攪拌整夜。加入THF-水混液而淬滅後，將溶劑餾去。於濃縮物中加入己烷並過濾之。將濾液濃縮，以逆相矽膠管柱層析(乙腈：水=70：30~100：0容量%)精製，獲得化合物(5-4)淡黃色液體6.1g。
化合物(5-4)之物性值如下所示。
1H-NMR(400MHz；CDCl3)；0.84-0.94(m,12H)、1.02-1.21(m,6H)、1.21-1.72(m,28H)、2.02-2.22(m,2H)、7.11-7.19(m,1H)、7.40-7.50(m,3H)、7.62-7.69(m,2H)
(步驟(5-E)：BBT-(5)之合成)
於配備攪拌裝置之容量100ml之玻璃製反應容器中，加入化合物(5-4)5.8g(9.1mmol)、二溴苯并雙噻二唑0.8g(2.27mmol)，雙(三苯基膦)二氯化鈀(II)0.48g(0.68mmol)及甲苯50ml，於內溫約100℃反應7小時。將反應液過濾，獲得粗製體1.76g。將粗製體精製，獲得BBT-(5)深綠色固體1.32g。
BBT-(5)之物性值如下所示。
1H-NMR(400MHz；氘化二氯苯：140℃)；0.78-0.90(m,6H)、1.18-1.40(m,28H)、1.46-1.60(m,4H)、2.05-2.30(m,4H)、7.44-7.58(m,6H)、7.70-7.84(m,4H)、9.00-9.07(m,2H)
TOF-HRMS(ASAP+)；891.3223(M+1)；計算值：891.3246
<實施例1-6>
[化合物BBT-(6)之合成]
(步驟(6-A)：化合物(6-1)之合成)
於配備攪拌裝置之容量2000ml之玻璃製反應容器中，於氬氣環境下加入4-溴苯酚173.0g(1.0mol)、三乙胺208ml(1.5mol)、4-二甲胺基吡啶(刮勺1 匙)及無水氯仿500ml，使成均勻溶液後，冷卻至內溫約0~10℃。將乙醯氯86ml(1.2mol)稀釋到無水氯仿1000ml，利用滴加漏斗緩慢滴加，邊升溫至室溫邊攪拌整夜使反應。於水500ml中加入反應液使淬滅，將有機層以水500ml洗滌2次、以1N鹽酸500ml洗滌3次。將有機層以無水硫酸鎂乾燥後，將溶劑減壓餾去，並將獲得之反應混合物以矽膠管柱層析(己烷：乙酸乙酯=95：5容量%)精製，獲得化合物(6-1)黃色液體172.1g。
化合物(6-1)之物性值如下所示。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，δ(ppm))；2.30(3H,s)、6.96-7.01(2H,m)、7.46-7.52(2H,m)
EI-MS；216(M+2)
(步驟(6-B)：化合物(6-2)之合成)
於配備溫度計與攪拌裝置之容量300ml之玻璃製反應容器中，於氮氣環境下加入化合物(6-1)50g(233mmol)，Lawesson試藥105g(233mmol)、均三甲苯50ml後，邊攪拌邊保持內溫為約165℃，進行1小時反應後，加入甲苯200ml。再進行相同反應2次，合併共3次分量的反應液並過濾，將濾液濃縮。將獲得之粗製體以矽膠管柱(己烷100容量%)精製2次，獲得化合物(6-2)紅色固體15.3g(單離產率10%)。
化合物(6-2)之物性值如下所示。
1H-NMR(400MHz；CDCl3)；2.80(3H,s)、6.89~6.93(2H,m)、7.51~7.57(2H,m) CI-MS；233(M+2)；
(步驟(6-C)：化合物(6-3)之合成)
於配備攪拌裝置之容量200ml之四氟乙烯‧全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)製反應容器中，於氬氣環境下，於已加入化合物(6-2)6.11g(26.4mmol)、三氯化銻0.6g(2.6mmol)及無水二氯甲烷80ml之溶液中，於水浴中滴加已加入雙(2-甲氧基乙基)胺基三氟化硫23.4g(105.8mmol)及無水二氯甲烷40ml的均勻溶液並攪拌整夜。反應結束後，於已冰冷的飽和碳酸氫鈉水溶液500ml中加入反應液，並以二氯甲烷500ml萃取。將有機層以無水硫酸鎂乾燥後，將溶劑減壓餾去，獲得反應粗製體。將其與使用化合物(6-2)7.8g(33.8mmol)並以同樣操作取得的反應粗製體合併，以矽膠管柱層析(己烷100容量%)精製，獲得化合物(6-3)淺黃色液體4.22g(單離產率30%)。
化合物(6-3)之物性值如下所示。
1H-NMR(400MHz；CDCl3)；1.88~1.94(3H,m)、7.04~7.13(2H,m)、7.43~7.48(2H,m)
CI-MS；238(M+1)
(步驟(6-D)：化合物(6-4)之合成)
於配備攪拌裝置之容量200ml之玻璃製反應容器中，加入化合物(6-3)4.2g(17.8mmol)、雙(三苯基膦)二氯化鈀(II)3.1g(4.45mmol)，2-(三丁基錫)噻吩8.64g(23.1mmol)及甲苯120ml，於內溫約100℃反應6小時。反應結束後加入己烷100ml並過濾，將濾液濃縮並將獲得之粗製體以矽膠管柱層析(己烷100%)精製，其次將混合有10重量%碳酸鉀之矽膠管柱層析(己烷100容量%)精製，獲得化合物(6-4)白色固體1.9g(單離產率44%)。
化合物(6-4)之物性值如下所示。
1H-NMR(400MHz；CDCl3)；1.90~1.96(3H,m)、7.06~7.08(1H,m)、7.17~7.20(2H,m)、7.25~7.27(2H,m)、7.55~7.58(2H,m)
CI-MS；241(M+1)
(步驟(6-E)：化合物(6-5)之合成)
於配備攪拌裝置之容量200ml之玻璃製反應容器中，加入化合物(6-4)1.9g(7.91mmol)及無水四氫呋喃40ml，保持內溫為-55℃以下的狀態，加入1.58N的正丁基鋰己烷溶液6.0ml(9.48mmol)，於同溫度攪拌1小時後，於同溫度加入三丁基氯化錫3.08g(9.48mmol)，升溫至室溫，並攪拌整夜。加入甲醇而淬滅後，餾去溶劑，將獲得之粗製體以逆相矽膠管柱層析(乙腈：水=80：20~85：15容量%)精製，獲得化合物(6-5)黃色油3.52g(單離產率 84%)。
化合物(6-5)之物性值如下所示。
1H-NMR(400MHz；CDCl3)；0.89~0.92(9H,m)、1.06~1.21(6H,m)、1.31~1.40(6H,m)、1.53~1.63(6H,m)、1.89~1.96(3H,m)、7.12~7.18(3H,m)、7.37~7.38(1H,m)、7.56~7.59(2H,m)
CI-MS；530(M+1)；
(步驟(6-F)：化合物BBT-(6)之合成)
於配備攪拌裝置之容量20ml之玻璃製反應容器中，加入化合物(6-5)3.52g(6.65mmol)、二溴苯并雙噻二唑0.62g(1.66mmol)，雙(三苯基膦)二氯化鈀(II)0.35g(0.50mmol)及甲苯20ml，於內溫約100℃反應6小時。將反應液過濾，獲得粗製體0.5g。將粗製體精製，獲得BBT-(6)深綠藍色固體0.45g(單離產率34%)。
BBT-(6)之物性值如下所示。
1H-NMR(400MHz；氘化二氯苯：140℃)；1.80~1.87(6H,m)、7.17~7.20(4H,m)、7.40~7.41(2H,m)、7.66~7.68(4H,m)、9.00~9.01(2H,m)
TOF-HRMS(ASAP+)；671.0320(M+1)；計算值：671.0327.
<實施例1-7>
[化合物BBT-(7)之合成]
(步驟(7-A)：化合物(7-1)之合成)
於配備溫度計與攪拌裝置之容量2000ml之玻璃製反應容器中，於氮氣環境下，在已加入4-碘苯酚125g(568mmol)及氯仿250ml而成為均勻的溶液之中，滴加三乙胺86.2g(852mmol)，其次於內溫10℃以下滴加於氯仿1000ml中溶解癸醯氯130g(681mmol)而得之液體，並整夜攪拌。將反應液以水500ml洗滌3次，以1N鹽酸500ml洗滌3次後，以無水硫酸鎂乾燥。將溶液濃縮，將獲得之粗製體以矽膠管柱(己烷：乙酸乙酯=95：5容量%)精製，獲得化合物(7-1)無色油217g(單離產率100%)
化合物(7-1)之物性值如下所示。
1H-NMR(400MHz；CDCl3)；0.86~0.90(3H,m)、1.23~1,46(12H,m)、1.69~1.77(2H,m)、2.51~2.55(2H,m)、6.82~6.86(2H,m)、7.65~7.68(2H,m)
EI-MS；374(M+)；
(步驟(7-B)：化合物(7-2)之合成)
於配備攪拌裝置之容量100ml之玻璃製反應容器中加入化合物 (7-1)10g(26.7mmol)，Lawesson試藥9.6g(21.4mmol)後，邊攪拌邊保持內溫為約165℃，反應30分鐘。冷卻至約100℃後，加入甲苯100ml使成懸浮液。再進行相同反應2次，合併懸浮液，作為反應液A。其次，於配備攪拌裝置之容量200ml之玻璃製反應容器中，加入化合物(7-1)20g(53.4mmol)，Lawesson試藥19.2g(42.7mmol)後，邊攪拌邊保持內溫為約165℃，反應40分鐘。冷卻至約100℃後，加入甲苯100ml使成懸浮液。再重複相同反應2次，合併懸浮液，作為反應液B。其次，於配備攪拌裝置之容量200ml之玻璃製反應容器中，加入化合物(7-1)30g(80.1mmol)，Lawesson試藥28.8g(64.1mmol)後，邊攪拌邊保持內溫為約165℃，反應45分鐘。冷卻至約100℃後，加入甲苯100ml使成為懸浮液。再反複相同反應2次，合併懸浮液，作為反應液C。合併反應液A、B、C，將固體過濾，將濾液濃縮而得之粗製體以矽膠管柱(己烷100容量%)精製2次，獲得含有化合物(7-2)之紅色油87g。
化合物(7-2)之物性值如下所示。
CI-MS；391(M+1)；
(步驟(7-C)：化合物(7-3)之合成)
於配備攪拌裝置之容量500ml之四氟乙烯‧全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)製反應容器中，於氬氣環境下，於已加入含有步驟(7-B)獲得之化合物(7-2)之紅色液體87g、三氯化銻5.09g(22.3mmol)及無水氯仿400ml的溶液中，於水浴中滴加雙(2-甲氧基乙基)胺基三氟化硫147.6g(667mmol)，並攪拌整夜。反應結束後，於已冰冷的飽和碳酸氫鈉水溶液1000ml加入反應液， 以氯仿500ml萃取。將有機層以無水硫酸鎂乾燥後，將溶劑減壓餾去，獲得反應粗製體。合併反應粗製體，以矽膠管柱層析(己烷100容量%)進行2次精製後，以逆相矽膠管柱層析(乙腈：水=60：40~90：10容量%)精製，獲得為淺黃色液體的化合物(7-3)7.25g(化合物(7-1)基準之單離產率為4%)。
化合物(7-3)之物性值如下所示。
1H-NMR(400MHz；CDCl3)；0.87~0.90(3H,m)、1.28~1.39(12H,m)、1.57~1.65(2H,m)、2.06~2.16(2H,m)、6.92~6.95(2H,m)、7.61~7.65(2H,m)
EI-MS；396(M+)；
(步驟(7-D)：化合物(7-4)之合成)
於配備攪拌裝置之容量300ml之玻璃製反應容器中，加入化合物(7-3)7.2g(18.2mmol)、雙(三苯基膦)二氯化鈀(II)2.94g(3.55mmol)，2-(三丁基錫)噻吩10.18g(27.3mmol)及甲苯220ml，於內溫約100℃反應6小時後，加入2-(三丁基錫)噻吩2.36g(6.3mmol)，於內溫110℃進行2小時反應。反應結束後將溶劑濃縮，並將獲得之粗製體以矽膠管柱層析(己烷100容量%)精製，然後以逆相矽膠管柱層析(乙腈：水=60：40~100：0容量%)精製，獲得為白色固體的化合物(7-4)4.53g(單離產率71%)。
化合物(7-4)之物性值如下所示。
1H-NMR(400MHz；CDCl3)；0.87~0.91(3H,m)、1.28~1.40(12H,m)、1.60~1.68(2H,m)、2.09~2.18(2H,m)、7.05~7.08(1H,m)、7.16~7.27(3H,m)、7.54~7.58(2H,m)
EI-MS；352(M+)
(步驟(7-E)：化合物(7-5)之合成)
於配備攪拌裝置之容量200ml之玻璃製反應容器中，加入化合物(7-4)4.53g(12.85mmol)及無水四氫呋喃100ml，保持內溫為-55℃以下的狀態，加入1.59N的正丁基鋰己烷溶液9.29ml(14.77mmol)，於同溫度攪拌1小時後，於同溫度加入三丁基氯化錫4.81g(14.77mmol)，升溫到室溫並攪拌整夜。加入甲醇後，將溶劑餾去並將獲得之粗製體以逆相矽膠管柱層析(乙腈：水=60：40~100：0容量%)精製2次，獲得為黃色油的化合物(7-5)6.65g(單離產率81%)。
化合物(7-5)之物性值如下所示。
1H-NMR(400MHz；CDCl3)；0.89~0.92(12H,m)、1.06~1.66(32H,m)、2.11~2.15(2H,m)、7.12~7.17(3H,m)、7.37~7.38(1H,m)、7.56~7.58(2H,m)
CI-MS；642(M+1)
(步驟(7-F)：化合物BBT-(7)之合成)
於配備攪拌裝置之容量20ml之玻璃製反應容器中，加入化合物 (7-5)2.0g(3.12mmol)、二溴苯并雙噻二唑0.28g(0.78mmol)，雙(三苯基膦)二氯化鈀(II)0.16g(0.23mmol)及甲苯6ml，於內溫約100℃進行6小時反應。過濾反應液，獲得0.68g的粗製體A。使用化合物(7-5)4.49g，並以同樣方式進行反應，獲得1.76g的粗製體B。合併粗製體A與粗製體B並精製，獲得為深綠藍色固體的BBT-(7)0.55g(單離產率24%)。
BBT-(7)之物性值如下所示。
1H-NMR(400MHz；氘化二氯苯：140℃)；0.85~0.88(6H,m)、1.27~1.41(28H,m)、1.64~1.72(4H,m)、2.11~2.21(4H,m)、7.21~7.24(4H,m)、7.39~7.40(2H,m)、7.67~7.69(4H,m)、8.97~8.98(2H,m)
TOF-HRMS(ASAP+)；895.2814(M+1)；計算值：895.2831.
<實施例1-8>
[化合物BBT-8之合成]
(步驟(8-A)：化合物(8-1)之合成)
於配備攪拌裝置之容量500ml之玻璃製反應容器中，於氬氣環境下加入1-溴-4-(十七氟辛基)苯11.40g(19.8mmol)、雙(三苯基膦)二氯化鈀(II)4.17g(5.9mmol)、2-(三丁基錫)噻吩9.6g(25.8mmol)及甲苯340ml，於內溫約100℃進行3小時反應。反應結束後將反應溶劑濃縮，將濃縮物以順相矽膠管柱層析(己烷100%)精製，獲得白色固體。將該白色固體以順相矽膠：碳酸鉀=90：10(重量比)、己烷100%精製。然後，以C18逆相矽膠管柱層析(乙腈：水=80：20~100：0容量%)精製，獲得作為白色固體的化合物(8-1)8.3g。
化合物(8-1)之物性值如下所示。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，δ(ppm))；7.13(1H,dd,J=3.6Hz,J=5.0Hz)、7.37(1H,d,J=5.1Hz)、7.41(1H,d,J=3.6Hz)、7.59(2H,d,J=8.5Hz)、7.73(2H,d,J=8.6Hz)
EI-MS；578(M+)
(步驟(8-B)：化合物(8-2)之合成)
於配備攪拌裝置之容量1000ml之玻璃製反應容器中，加入化合物(8-1)7.42g(12.8mmol)及無水四氫呋喃800ml，保持內溫為-78℃以下的狀態，加入1.6N的正丁基鋰己烷溶液8.8ml(14.1mmol)，於同溫度攪拌1小時後，於同溫度加入三丁基氯化錫3.8ml(14.0mmol)，於升溫至室溫的狀態攪拌整夜。加入甲醇10ml而淬滅後，餾去溶劑，將獲得之粗製體以氯仿-順相矽膠/碳酸鉀(90：10重量%)進行10分鐘攪拌後，過濾及濃縮，獲得為紫色固體的粗製體11.4g。將粗製體以C1逆相矽膠管柱層析(乙腈：水=95：5~100：0容量%)、2-丙醇100容量%)精製，獲得為紅色油的化合物(8-2)3.58g。
化合物(8-2)之物性值如下所示。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，δ(ppm))；0.91(9H,t,J=7.3Hz)、1.12-1.16(6H,m)、1.31-1.40(6H,m)、1.55-1.64(6H,m)、7.14-7.20(1H,m)、7.51-7.53(1H,m)、7.57(2H,d,J=8.4Hz)、7.74(2H,d,J=8.4Hz)、
CI-MS；867(M+)
(步驟(8-C)：化合物BBT-8之合成)
於配備攪拌裝置之容量100ml之玻璃製反應容器中，加入化合物(8-2)3.58g(4.13mmol)、二溴苯并雙噻二唑(以下記載為二溴體)0.36g(1.03mmol)、雙(三苯基膦)二氯化鈀(II)0.22g(0.31mmol)及甲苯30ml，於內溫約100℃進行6小時反應。將反應液過濾，獲得粗製體1.98g。將粗製體精製，獲得為深綠藍色固體的化合物BBT-(8)0.51g。
BBT-(8)之物性值如下所示。
1H-NMR(400MHz；氘化二氯苯：140℃；δ(ppm))；7.55-7.60(6H,m)、7.81-7.83(4H,m)、9.05(2H,brs)、
TOF-MS(ASAP+)；1346(M+1)
<實施例1-9>
[化合物BBT-(9)之合成]
(步驟(9-A)：化合物(9-1)之合成)
於配備攪拌裝置之容量500ml之玻璃製反應容器中，於氬氣環境下加入1,4-二溴苯25g(106mmol)、無水四氫呋喃300ml，保持內溫為-78℃以下的狀態，加入1.6N的正丁基鋰己烷溶液75ml(120mmol)，於同溫度攪拌1 小時後，於同溫度加入異戊醛13.8ml(128mmol)，升溫到室溫並攪拌3小時。於已冷卻到0~10℃的飽和氯化銨水溶液中加入反應溶液，以乙酸乙酯分液。將有機層以飽和氯化鈉水溶液洗滌，並以無水硫酸鎂乾燥、過濾、濃縮後，獲得為黃色液體之粗製體26g。以順相矽膠管柱層析(己烷、己烷：乙酸乙酯=30：1~10：1容量%)精製，獲得為黃色液體之化合物(9-1)22g。
化合物(9-1)之物性值如下所示。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，δ(ppm))；0.94-0.96(6H,m)、1.43-1.52(1H,m)、1.64-1.76(3H,m)、4.70-4.74(1H,m)、7.21-7.25(2H,m)、7.45-7.48(2H,m)
EI-MS；244(M+)
(步驟(9-B)：化合物(9-2)之合成)
於配備攪拌裝置之容量500ml之四氟乙烯‧全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)製反應容器中，於氬氣環境下將已加有雙(2-甲氧基乙基)胺基三氟化硫21.84g(98.76mmol)及無水氯仿50ml之均勻溶液於水浴中滴加到已加入化合物(9-1)20g(82.3mmol)及無水二氯甲烷450ml的溶液中，並整夜攪拌。反應結束後，於已冰冷的飽和碳酸氫鈉水溶液500ml中加入反應液，以氯仿500ml萃取。將有機層以無水硫酸鎂乾燥後，將溶劑減壓餾去，獲得反應粗製體。將反應粗製體以矽膠管柱層析(己烷100容量%)精製，獲得為無色液體之化合物(9-2)14.16g(單離產率75%)。
化合物(9-2)之物性值如下所示。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，δ(ppm))；0.96~0.99(6H,m)、1.47~1.61(1H,m)、1.77~1.94(2H,m)、5.38~5.53(1H,m)、7.19~7.21(2H,m)、7.48~7.50(2H,m)
CI-MS；246(M+)
(步驟(9-C)：化合物(9-3)之合成)
於配備攪拌裝置之容量300ml之玻璃製反應容器中，加入化合物(9-2)7.0g(28.6mmol)、雙(三苯基膦)二氯化鈀(II)2.0g(2.85mmol)，2-(三丁基錫)噻吩13.92g(37.18mmol)及甲苯210ml，於內溫約100℃反應2小時後，加入己烷100ml並過濾，獲得反應液A。同樣地，使用化合物(9-2)7.0g(28.6mmol)進行反應，獲得反應液B。合併反應液A與B，將減壓濃縮獲得之粗製體以矽膠管柱層析(己烷100容量%)精製，獲得為白色固體的化合物(9-3)5.37g(單離產率39%)。
化合物(9-3)之物性值如下所示。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，δ(ppm))；0.93~0.97(6H,m)、1.51~1.56(1H,m)、1.69~1.79(3H,m)、4.74~4.77(1H,m)、7.06~7.09(1H,m)、7.26~7.37(4H,m)、7.58~7.61(2H,m)
CI-MS；246(M+)
(步驟(9-D)：化合物(9-4)之合成)
於配備攪拌裝置之容量500ml之四氟乙烯‧全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)製反應容器中，於氬氣環境下，將已加有化合物(9-3)5.37g(21.8mmol)及無水氯仿30ml的均勻溶液於-78℃滴加到已加有雙(2-甲氧基乙基)胺基三氟化硫5.76g(26.16mmol)及無水二氯甲烷170ml的溶液中，於升溫到室溫的狀態整夜攪拌。反應結束後，於已冰冷的飽和碳酸氫鈉水溶液500ml中加入反應液，並以氯仿500ml萃取。將有機層以無水硫酸鎂乾燥後，將溶劑減壓餾去，獲得反應粗製體。將反應粗製體以逆相矽膠管柱層析(乙腈：水=60：40~80：20容量%)精製，獲得為淺黃色固體的化合物(9-4)1.41g(單離產率27%)。
化合物(9-4)之物性值如下所示。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，δ(ppm))；0.98~1.01(6H,m)、1.53~1.67(1H,m)、1.81~1.97(2H,m)、5.43~5.58(1H,m)、7.07~7.09(1H,m)、7.27~7.35(4H,m)、7.60~7.62(2H,m)
CI-MS；249(M+1)
(步驟(9-E)：化合物(9-5)之合成)
於配備攪拌裝置之容量100ml之玻璃製反應容器中，加入化合物(9-4)1.41g(5.67mmol)及無水四氫呋喃20ml，保持內溫為-55℃以下的狀態， 加入1.58N的正丁基鋰己烷溶液3.59ml(5.67mmol)，於同溫度攪拌1小時後，於同溫度加入三丁基氯化錫2.22g(6.8mmol)，升溫到室溫並攪拌1小時。加入甲醇後將溶劑餾去，將獲得之粗製體以逆相矽膠管柱層析(乙腈：水=60：40~90：10容量%)精製，獲得為黃色油的化合物(9-5)2.77g(單離產率91%)。
化合物(9-5)之物性值如下所示。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，δ(ppm))；0.87~1.69(34H,m)、1.78~2.01(2H,m)、5.42~5.57(1H,m)、7.11~7.17(1H,m)、7.31~7.34(2H,m)、7.42~7.43(1H,m)、7.61~7.63(2H,m)
EI-MS；538(M+1)
(步驟(9-F)：化合物BBT-(9)之合成)
於配備攪拌裝置之容量50ml之玻璃製反應容器中，加入化合物(9-5)2.77g(5.15mmol)、二溴苯并雙噻二唑0.45g(1.29mmol)，雙(三苯基膦)二氯化鈀(II)0.27g(0.39mmol)及甲苯15ml，於內溫約100℃進行6小時反應。過濾反應液，將獲得之粗製體精製，獲得為深綠藍色固體之BBT-(9)0.29g(單離產率32%)。
BBT-(9)之物性值如下所示。
TOF-HRMS(ASAP+)；687.1539(M+1)；計算值：687.1556.
<實施例1-10>
[化合物BBT-(10)之合成]
(步驟(10-A)：化合物(10-1)之合成)
於配備攪拌裝置之容量1000ml之玻璃製反應容器中，加入4-碘苯甲酸25g(100.8mmol)、正癸醇19.15g(120.96mmol)及二氯甲烷500ml使成為均勻溶液後，於水浴中分次加入1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽28.9g(150.7mmol)。其次添加4-二甲胺基吡啶3.08g(25.2mmol)，於水浴中攪拌整夜。將反應液以水200ml洗滌2次，以無水硫酸鎂乾燥後，將溶劑濃縮，將獲得之粗製體以矽膠管柱層析(己烷：乙酸乙酯=95：5容量%)精製，獲得為無色液體之化合物(10-1)22.37(單離產率57%)。
化合物(10-1)之物性值如下所示。
1H-NMR(400MHz；CDCl3)；0.86~0.90(3H,m)、1.36~1.46(14H,m)、1.72~1.79(2H,m)、4.28~4.32(2H,m)、7.72~7.81(4H,m)
EI-MS；388(M+)
(步驟(10-B)：化合物(10-2)之合成)
於配備攪拌裝置之容量100ml之玻璃製反應容器中，加入化合物 (10-1)13.27g(34.2mmol)，Lawesson試藥12.29g(27.36mmol)後，邊攪拌邊於內溫保持為約190℃的狀態反應60分鐘。冷卻到約100℃後，加入甲苯100ml製成懸浮液。過濾固體，將濾液濃縮，將獲得之粗製體以矽膠管柱(己烷100容量%)精製，獲得為紅色固體之化合物(10-2)10.03g(單離產率73%)。
化合物(10-2)之物性值如下所示。
1H-NMR(400MHz；CDCl3)；0.87~0.90(3H,m)、1.27~1.51(14H,m)、1.86~1.93(2H,m)、4.61~4.65(2H,m)、7.69~7.90(4H,m)
CI-MS；405(M+1)
(步驟(10-C)：化合物(10-3)之合成)
於配備攪拌裝置之容量250ml之四氟乙烯‧全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)製反應容器中，於氬氣環境下，將已加有雙(2-甲氧基乙基)胺基三氟化硫9.86g(44.6mmol)及無水二氯甲烷22ml之均勻溶液於水浴中滴加到已加有化合物(10-2)9.0g(22.3mmol)、三氯化銻0.51g(2.23mmol)及無水二氯甲烷68ml之液體中，並整夜攪拌。反應結束後，於已冰冷的飽和碳酸氫鈉水溶液500ml中加入反應液，以氯仿500ml萃取。將有機層以無水硫酸鎂乾燥後，將溶劑減壓餾去，獲得反應粗製體。以逆相矽膠管柱層析(乙腈：水=60：40~95：5容量%)精製，獲得為淺黃色液體之化合物(10-3)8.0g(單離產率87%)。
化合物(10-3)之物性值如下所示。
1H-NMR(400MHz；CDCl3)；0.86~0.90(3H,m)、1.27~1.40(14H,m)、1.65~1.72(2H,m)、3.99~4.02(2H,m)、7.33~7.77(4H,m)
EI-MS；410(M+)
(步驟(10-D)：化合物(10-4)之合成)
於配備攪拌裝置之容量100ml之玻璃製反應容器中，加入化合物(10-3)2.0g(4.87mmol)、雙(三苯基膦)二氯化鈀(II)0.34g(0.487mmol)，2-(三丁基錫)噻吩2.489g(6.331mmol)及甲苯60ml，於內溫約100℃進行6小時反應後，將溶劑減壓濃縮，將獲得之粗製體以逆相矽膠管柱層析(乙腈：水=60：40~90：10容量%)精製，獲得為白色固體之化合物(10-4)1.31g(單離產率74%)。
化合物(10-4)之物性值如下所示。
1H-NMR(400MHz；CDCl3)；0.86~0.94(3H,m)、1.27~1.44(14H,m)、1.69~1.74(2H,m)、4.01~4.04(2H,m)、7.08~7.11(1H,m)、7.31~7.36(2H,m)、7.60~7.66(4H,m)
EI-MS；366(M+)
(步驟(10-E)：化合物(10-5)之合成)
於配備攪拌裝置之容量200ml之玻璃製反應容器中，加入化合物 (10-4)6.11g(16.7mmol)及無水四氫呋喃120ml，保持內溫為-55℃以下的狀態加入1.64N的正丁基鋰己烷溶液11.2ml(18.4mmol)，於同溫度攪拌1小時後，於同溫度加入三丁基氯化錫5.96g(18.4mmol)，升溫到室溫並整夜攪拌。加入甲醇後，餾去溶劑，將獲得之粗製體以逆相矽膠管柱層析(乙腈：水=60：40~100：0容量%)精製，獲得為黃色油的化合物(10-5)4.88g(單離產率45%)。
化合物(10-5)之物性值如下所示。
1H-NMR(400MHz；CDCl3)；0.86~0.93(12H,m)、1.11~1.73(34H,m)、4.00~4.04(2H,m)、7.12~7.19(1H,m)、7.45~7.47(1H,m)、7.58~7.67(4H,m)
EI-MS；656(M+1)
(步驟(10-F)：化合物BBT-(10)之合成)
於配備攪拌裝置之容量50ml之玻璃製反應容器中，加入化合物(10-5)4.44g(6.77mmol)、二溴苯并雙噻二唑0.595g(1.69mmol)，雙(三苯基膦)二氯化鈀(II)0.36g(0.507mmol)及甲苯20ml，於內溫約100℃進行6小時反應後，過濾反應液，獲得粗製體1.11g。進行精製，獲得為深綠藍色固體之BBT-(10)0.82g(單離產率53%)。
BBT-(10)之物性值如下所示。
1H-NMR(500MHz；CDCl3：50℃)；0.90~0.88(6H,m)、1.29~1.47(28H,m)、1.71~1.77(4H,m)、4.04~4.06(4H,m)、7.67~7.69(2H,m)、7.84~7.86(4H,m)、 8.01~8.11(4H,m)、9.06~9.07(2H,m)
TOF-HRMS(ASAP+)；923.3123(M+1)；Calcd 923.3144.
<實施例1-11>
[化合物BBT-(15)之合成]
將BBT-(4)於減壓度5×10-3Pa以下加熱到300℃以上，獲得BBT-(15)。
BBT-(15)之物性值如下所示。
1H-NMR(400MHz；氘化二氯苯：140℃)：4.76~5.00(2H,m)
※僅記載烯烴部位
<實施例1-12>
[化合物BBT-(16)之合成]
將BBT-(6)於減壓度5×10-3Pa以下加熱到300℃以上，獲得BBT-(16)。
BBT-(16)之物性值如下所示。
1H-NMR(400MHz；氘化二氯苯：140℃)：3.76~4.03(2H,m)
※僅記載烯烴部位
<參考例1>
[化合物BBT-(11)之合成]
參考實施例(1-1)、(1-2)、(1-3)、(1-4)進行之中間體合成、BBT-(1)之合成，合成BBT-(11)。
BBT-(11)之物性值如下所示。
FAB-MS(-)；646(M+)
<參考例2>
[化合物BBT-(12)之合成]
參考實施例(2-1)、(2-2)進行之中間體合成、及BBT-(2)之合成，合成 BBT-(12)。
BBT-(12)之物性值如下所示。
1H-NMR(400MHz；氘化二氯苯：140℃)；2.27(6H,s)、7.09~7.11(4H,m)，7.43~7.44(2H,m)、7.60~7.63(4H,m)、9.00~9.01(2H,m)
CI-MS；538(M+)
<參考例3>
[化合物BBT-(13)之合成]
參考實施例(2-1)、(2-2)進行之中間體合成、及BBT-(2)之合成，合成BBT-(13)。
BBT-(13)之物性值如下所示。
1H-NMR(400MHz；氘化二氯苯：140℃)；3.69(6H,s)、6.85~6.87(4H,m)、7.36~7.40(2H,m)、7.63~7.65(4H,m)、9.00(2H,brs)
TOF-SIMS；571(M+)
<參考例4>
[化合物BBT-(14)之合成]
參考實施例(2-1)、(2-2)進行之中間體合成、及BBT-(2)之合成，合成BBT-(14)。
BBT-(14)之物性值如下所示。
1H-NMR(400MHz；氘化二氯苯：140℃)；0.84~0.87(6H,m)、1.26~1.38(24H,m)、1.62~1.69(4H,m)、2.59~2.63(4H,m)、7.17~7.19(4H,m)、7.44~7.45(2H,m)、7.65~7.68(4H,m)、9.01~9.02(2H,m)
TOF-SIMS；763(M+)
[溶解度實驗3]
將表1所示之各化合物[BBT-(1)~BBT-(14)]1mg加到1mL的溶劑(氯苯)中，加熱到100℃或140℃，以目視評價溶解性。化合物完全溶解者評為￮、部分溶解者評為△、不溶者評為×。其結果如表1。
【表1】
<實施例2>
[於HMDS修飾基板上使用了BBT-(1)之有機TFT]
使用實施例1-1獲得之BBT-(1)，進行TFT元件之製作及評價。
(TFT之基板之製作)
做為有機TFT之基板，使用在表面形成有膜厚200nm之熱氧化矽的市售的矽晶圓。矽晶圓係低電阻，也作為有機TFT之閘電極的作用。又，氧化矽膜作為閘絕緣膜使用。上述矽晶圓以過氧化氫水與硫酸的混合液洗滌，並且在即將於下一步驟使用時以UV臭氧處理清潔表面後使用。將以此方式處理過的基板以下記載為「裸基板」。
將「裸基板」浸漬於市售的六甲基二矽氮烷並靜置12小時以上，進行基板表面的修飾。經如此處理的基板以下表示記載為「HMDS修飾基板」。
(有機半導體層之製作)
使用經昇華精製的BBT-(1)，以真空蒸鍍法在「HMDS修飾基板」上形成膜厚約50nm之有機半導體層。有機半導體層形成時之蒸鍍裝置腔室內設定壓力為2.7×10-5Pa，將有機半導體化合物放入碳坩堝，利用捲繞於坩堝周圍的鉭線纖絲加熱，並進行蒸鍍。碳坩堝加熱溫度為295℃。蒸鍍速度設為每秒0.2±0.1埃。
(源電極及汲電極之製作)
在上述有機半導體層上使用金屬遮罩以真空蒸鍍法形成金膜，以形成源電極與汲電極並製作有機TFT。有機TFT之通道寬及通道長各定為1000μm及70μm。又，電極層膜厚定為約50nm。
設定製作之有機TFT之汲電壓為50V的情形的電特性，如圖5所示。圖5之橫軸為閘電壓(V)、縱軸為汲電流(A)。此元件呈現n型半導體特性。
電場效果移動度(μ)，可使用表達汲電流Id的下式(式A)計算。
Id=(W/2L)μCi(Vg-Vt)2…(式A)
在此，L及W為通道長及通道寬。又，Ci係絕緣層的每單位面積的電容。Vg為閘電壓，Vt為閾值電壓。
使用上述(式A)計算電場效果移動度(μ)，結果可知：在「HMDS修飾基板」上之BBT-(1)之有機TFT，獲得4.1×10-1cm2/Vs之電場效果移動度。
再者，將此有機TFT於大氣下放置13日後，再設定汲電壓為50V並評價電特性。其結果可知：獲得8.0×10-1cm2/Vs之電場效果移動度。
再者，將與上述為相同之有機TFT，設定汲電壓為80V並進行電特性評價。其結果可知：獲得1.0cm2/Vs之電場效果移動度。
又，將此有機TFT進一步於大氣下放置15日，合計28日後，設定汲電壓為為80V，並評價電特性。其結果可知：獲得1.1cm2/Vs之電場效果移 動度。
又，將此有機TFT進一步於大氣下放置28日，共計56日後，設定汲電壓為80V，進行電特性評價。其結果可知：獲得9.7×10-1cm2/Vs之電場效果移動度。
又，將此有機TFT進一步於大氣下放置68日，共計124日後，設定汲電壓為80V，進行電特性評價。其結果可知：獲得9.7×10-1cm2/Vs之電場效果移動度。
<實施例3>
[在PS基板上使用了BBT-(1)之有機TFT]
使用實施例1-1獲得之BBT-(1)，進行TFT元件之製作及評價。
(TFT之基板之製作)
在「裸基板」旋轉塗佈將市售聚苯乙烯以0.5wt%溶於二甲苯而得之溶液，然後於150℃進行1小時加熱，在基板表面製作20nm的聚苯乙烯薄膜。以下將經如此處理之基板表示記載為「PS基板」。
(有機半導體層之製作)
使用經昇華精製的BBT-(1)，以真空蒸鍍法在「PS基板」上形成膜厚約50nm之有機半導體層。有機半導體層形成時之蒸鍍裝置腔室內設定壓力為2.7×10-5Pa，將有機半導體化合物放入碳坩堝，利用捲繞於坩堝周圍的鉭線纖絲加熱，並進行蒸鍍。碳坩堝加熱溫度為295℃。蒸鍍速度設為每秒0.2±0.1埃。
(源電極及汲電極之製作)
在上述有機半導體層上使用金屬遮罩以真空蒸鍍法形成金膜，以形成源電極與汲電極並製作有機TFT。有機TFT之通道寬及通道長各定為1000μm及70μm。又，電極層膜厚定為約50nm。
設定製作之有機TFT之汲電壓為50V的情形的電特性，如圖6所示。圖6之橫軸為閘電壓(V)、縱軸為汲電流(A)。此元件呈現n型半導體特性。
使用上述(式A)計算電場效果移動度(μ)，結果可知：在「PS基板」上之BBT-(1)之有機TFT，獲得5.1×10-1cm2/Vs之電場效果移動度。
再者，將此有機TFT於大氣下放置13日後，再設定汲電壓為50V並評價電特性。其結果可知：獲得8.2×10-1cm2/Vs之電場效果移動度。
再者，將與上述為相同之有機TFT，設定汲電壓為80V並進行電特性評價。其結果可知：獲得1.6cm2/Vs之電場效果移動度。
又，將此有機TFT進一步於大氣下放置15日，合計28日後，設定汲電壓為為80V，並評價電特性。其結果可知：獲得1.6cm2/Vs之電場效果移動度。
又，將此有機TFT進一步於大氣下放置28日，共計56日後，設定汲電壓為80V，進行電特性評價。其結果可知：獲得1.6×10-1cm2/Vs之電場效果移動度。
又，將此有機TFT進一步於大氣下放置68日，共計124日後，設定汲電壓為80V，進行電特性評價。其結果可知：獲得1.5×10-1cm2/Vs之電場效果移動度。
<比較例1>
[在HMDS修飾基板上使用FPTBBT之有機TFT]
將BBT-(1)替換為使用經昇華精製的FPTBBT，與實施例2同樣進行而製作有機TFT。有機半導體層形成時之腔室內的壓力為3.3×10-5Pa、碳坩堝加熱溫度為320℃。
設定製作之有機TFT之汲電壓為50V的情形的電特性，如圖7所示。圖7之橫軸為閘電壓(V)、縱軸為汲電流(A)。此元件呈現n型半導體特性。
使用上述(式A)計算電場效果移動度(μ)，結果可知：在「HMDS修飾基板」上之FPTBBT之有機TFT，獲得4.0×10-1cm2/Vs之電場效果移動度。
再者，將此有機TFT於大氣下放置13日後，再設定汲電壓為50V並評價電特性。其結果可知：獲得4.5×10-1cm2/Vs之電場效果移動度。
<比較例2>
[在PS基板上使用FPTBBT之有機TFT]
將BBT-(1)替換為使用經昇華精製的FPTBBT，與實施例3同樣進行而製作有機TFT。有機半導體層形成時之腔室內的壓力為3.3×10-5Pa、碳坩堝加熱溫度為320℃。
設定製作之有機TFT之汲電壓為50V的情形的電特性，如圖8所示。圖8之橫軸為閘電壓(V)、縱軸為汲電流(A)。此元件呈現n型半導體特性。
使用上述(式A)計算電場效果移動度(μ)，結果可知：在「PS基板」上之FPTBBT之有機TFT，獲得4.0×10-1cm2/Vs之電場效果移動度。
再者，將此有機TFT於大氣下放置13日後，再設定汲電壓為50V並評價電特性。其結果可知：獲得3.0×10-1cm2/Vs之電場效果移動度。
<實施例4>
使用實施例1-2獲得之化合物BBT-(2)進行TFT元件之製作及評價。
[在HMDS修飾基板上使用了BBT-(2)之有機TFT]
將BBT-(1)替換為使用經昇華精製之BBT-(2)，與實施例2同樣進行而 製作有機TFT。有機半導體層形成時之腔室內壓力為2.0×10-4Pa。
設定製作之有機TFT之汲電壓為100V的情形的電特性，如圖9所示。圖9之橫軸為閘電壓(V)、縱軸為汲電流(A)。此元件呈現n型半導體特性。
使用上述(式A)計算電場效果移動度(μ)，結果可知：在「HMDS修飾基板」上之BBT-(2)之有機TFT，獲得5.6×10-1cm2/Vs之電場效果移動度。
<實施例5>
[在PS基板上使用了BBT-(2)之有機TFT]
將BBT-(1)替換為使用經昇華精製的BBT-(2)，與實施例3同樣進行而製作有機TFT。有機半導體層形成時之腔室內壓力為2.0×10-4Pa。
設定製作之有機TFT之汲電壓為100V的情形的電特性，如圖10所示。圖10之橫軸為閘電壓(V)、縱軸為汲電流(A)。此元件呈現n型半導體特性。
使用上述(式A)計算電場效果移動度(μ)，結果可知：在「PS基板」上之BBT-(2)之有機TFT，獲得5.3×10-1cm2/Vs之電場效果移動度。
<實施例6>
使用實施例1-6獲得之化合物BBT-(6)進行TFT元件之製作及評價。
[在HMDS修飾基板上使用了BBT-(6)之有機TFT]
將BBT-(1)替換為使用經昇華精製之BBT-(6)，與實施例2同樣進行而製作有機TFT。有機半導體層形成時之腔室內壓力為2.4×10-4Pa。
設定製作之有機TFT之汲電壓為100V的情形的電特性，如圖11所示。圖11之橫軸為閘電壓(V)、縱軸為汲電流(A)。此元件呈現n型半導體特性。
使用上述(式A)計算電場效果移動度(μ)，結果可知：在「HMDS修飾基 板」上之BBT-(6)之有機TFT，獲得1.1cm2/Vs之電場效果移動度。
再者，將此有機TFT於大氣下放置7日後，再設定汲電壓為100V並評價電特性。其結果可知：獲得1.6cm2/Vs之電場效果移動度。
<實施例7>
[在PS基板上使用了BBT-(6)之有機TFT]
將BBT-(1)替換為使用經昇華精製之BBT-(6)，並與實施例3同樣進行而製作有機TFT。有機半導體層形成時之腔室內壓力為2.0×10-4Pa。
設定製作之有機TFT之汲電壓為100V的情形的電特性，如圖12所示。圖12之橫軸為閘電壓(V)、縱軸為汲電流(A)。此元件呈現n型半導體特性。
使用上述(式A)計算電場效果移動度(μ)，結果可知：在「PS基板」上之BBT-(6)之有機TFT，獲得1.5cm2/Vs之電場效果移動度。
再者，將此有機TFT於大氣下放置7日後，再設定汲電壓為100V並評價電特性。其結果可知：獲得1.8cm2/Vs之電場效果移動度。
<比較例3>
使用參考例3獲得之化合物BBT-(13)進行TFT元件之製作及評價。
[在HMDS修飾基板上使用了BBT-(13)之有機TFT]
將BBT-(1)替換為使用經昇華精製之BBT-(13)，並與實施例2同樣進行而製作有機TFT。有機半導體層形成時之腔室內壓力為1.3×10-5Pa、碳坩堝加熱溫度為337℃。
設定製作之有機TFT之汲電壓為80V的情形的電特性，如圖13所示。圖13之橫軸為閘電壓(V)、縱軸為汲電流(A)。此元件呈現n型半導體特性。
使用上述(式A)計算電場效果移動度(μ)，結果可知：在「HMDS修飾基板」上之BBT-(13)之有機TFT，獲得2.0×10-4cm2/Vs之電場效果移動度。
<比較例4>
[在PS基板上使用了BBT-(13)之有機TFT]
將BBT-(1)替換為使用經昇華精製的BBT-(13)，與實施例3同樣進行而製作有機TFT。有機半導體層形成時之腔室內壓力為1.3×10-5Pa、碳坩堝加熱溫度為337℃。
設定製作之有機TFT之汲電壓為80V的情形的電特性，如圖14所示。圖14之橫軸為閘電壓(V)、縱軸為汲電流(A)。此元件呈現n型半導體特性。
使用上述(式A)計算電場效果移動度(μ)，結果可知：在「PS基板」上之BBT-(13)之有機TFT，獲得2.0×10-4cm2/Vs之電場效果移動度。
<比較例5>
使用參考例2獲得之化合物BBT-(12)實施TFT元件之製作及評價。
[在HMDS修飾基板上使用了BBT-(12)之有機TFT]
將BBT-(1)替換為使用經昇華精製之BBT-(12)，與實施例2同樣進行而製作有機TFT。有機半導體層形成時之腔室內壓力為1.7×10-5Pa、碳坩堝加熱溫度為325℃。
設定製作之有機TFT之汲電壓為80V的情形的電特性，如圖15所示。圖15之橫軸為閘電壓(V)、縱軸為汲電流(A)。其結果，確認「HMDS修飾基板」上之BBT-(12)未呈現n型之電晶體特性。
<比較例6>
[在PS基板上使用了BBT-(12)之有機TFT]
將BBT-(1)替換為使用經昇華精製之BBT-(12)，與實施例3同樣進行而 製作有機TFT。有機半導體層形成時之腔室內壓力為1.7×10-5Pa、碳坩堝加熱溫度為325℃。
設定製作之有機TFT之汲電壓為80V的情形的電特性，如圖16所示。圖16之橫軸為閘電壓(V)、縱軸為汲電流(A)。此元件呈現n型半導體特性。
使用上述(式A)計算電場效果移動度(μ)，結果可知：在「PS基板」上之BBT-(12)之有機TFT，獲得4.9×10-3cm2/Vs之電場效果移動度。
<實施例8>
使用實施例1-5獲得之化合物BBT-(5)實施TFT元件之製作及評價。
[在PS基板上使用了BBT-(5)之有機TFT]
(有機半導體層之製作)
將添加BBT-(5)到1,2-二氯苯中使濃度為0.3wt%並於130℃加熱製成的溶液0.18mL滴加到「PS基板」上，於1000rpm進行30秒旋塗，形成膜厚約20nm之有機半導體層。之後將已形成有機半導體層的「PS基板」於180℃加熱35分鐘。
(源電極及汲電極之製作)
藉由於上述有機半導體層上使用金屬遮罩將金以真空蒸鍍法成膜，以形成源電極與汲電極，製成有機TFT。有機TFT之通道寬及通道長各為2000μm及70μm。又，電極層膜厚約為50nm。
設定製作之有機TFT之汲電壓為100V的情形的電特性，如圖17所示。圖17之橫軸為閘電壓(V)、縱軸為汲電流(A)。此元件呈現n型半導體特性。
使用上述(式A)計算電場效果移動度(μ)，結果可知：在「PS基板」上之BBT-(5)之有機TFT，獲得1.0×10-1cm2/Vs之電場效果移動度。
<實施例9>
使用實施例1-2獲得之化合物BBT-(2)實施TFT元件之製作及評價。
[在PS基板上使用了BBT-(2)之有機TFT]
(有機半導體層之製作)
將添加BBT-(2)到1,2-二氯苯中使濃度為0.3wt%並於130℃加熱製成的溶液0.18mL滴加到「PS基板」上，於1000rpm進行30秒旋塗，形成膜厚約20nm之有機半導體層。之後將已形成有機半導體層的「PS基板」於180℃加熱35分鐘。
(源電極及汲電極之製作)
藉由於上述有機半導體層上使用金屬遮罩將金以真空蒸鍍法成膜，以形成源電極與汲電極，製成有機TFT。有機TFT之通道寬及通道長各為2000μm及70μm。又，電極層膜厚約為50nm。
設定製作之有機TFT之汲電壓為100V的情形的電特性，如圖18所示。圖18之橫軸為閘電壓(V)、縱軸為汲電流(A)。此元件呈現n型半導體特性。
使用上述(式A)計算電場效果移動度(μ)，結果可知：在「PS基板」上之BBT-(2)之有機TFT，獲得2.6×10-2cm2/Vs之電場效果移動度。
<比較例7>
使用參考例4獲得之化合物BBT-(14)實施TFT元件之製作及評價。
[在PS基板上使用了BBT-(14)之有機TFT]
(有機半導體層之製作)
將添加BBT-(14)到1,2-二氯苯中使濃度為0.3wt%並於130℃加熱製成的溶液0.18mL滴加到「PS基板」上，於1000rpm進行30秒旋塗，形成膜厚約17nm之有機半導體層。之後將已形成有機半導體層的「PS基板」於180℃加熱35分鐘。
(源電極及汲電極之製作)
藉由於上述有機半導體層上使用金屬遮罩將金以真空蒸鍍法成膜，以形成源電極與汲電極，製成有機TFT。有機TFT之通道寬及通道長各為2000μm及70μm。又，電極層膜厚約為50nm。
設定製作之有機TFT之汲電壓為100V的情形的電特性，如圖19所示。圖19之橫軸為閘電壓(V)、縱軸為汲電流(A)。其結果確認在「PS基板」上之BBT-(14)未呈現n型之電晶體特性。
由以上的結果得知：本發明之苯并雙(噻二唑)衍生物在初始及放置124日後均顯示高電場效果移動度。亦即，本發明之苯并雙(噻二唑)衍生物顯示高電場效果移動度，且兼顧在大氣中之安定特性。
【產業利用性】
由本發明，可提供一種苯并雙(噻二唑)衍生物，其可溶於有機溶劑且能以塗佈形成薄膜，而且電洞及電子之移動度(電場效果移動度)優異、於大氣中之安定性亦優異。
又，本發明之苯并雙(噻二唑)衍生物，對熱安定且有高電場效果移動度，所以藉由將該化合物使用於有機TFT之半導體層能達成高電場效果移動度特性。又，藉由將該化合物使用在有機EL元件之電洞輸送層或電子輸送層，能達成高發光效率。再者，藉由將該化合物使用於太陽能電池之電荷分離層、電洞輸送層或電子輸送層，能達成高光電變換效率。
又，排列有將本發明之有機TFT、與本發明之有機EL元件或其他有機EL元件組合而成的畫素的有機EL顯示器，具有發光效率優異，且回應性也優異的優點。

Claims (23)

  1. 一種苯并雙(噻二唑)衍生物，係以下列通式(1)表示； 式中，R表示含有至少1個氟原子之基，惟排除氟原子(F)、及三氟甲基(-CF3)，m表示1~10之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之苯并雙(噻二唑)衍生物，其中，R包含下列通式(A-1)~(A-3)中之任一者表示之結構； 式中，R1表示氫原子、氟原子、直鏈狀或分支狀烷基、或經至少1個氟原子取代之直鏈狀或分支狀烷基。
  3. 如申請專利範圍第2項之苯并雙(噻二唑)衍生物，其中，R包含下列通式(B-1)~(B-6)中之任一者表示之結構； 式中，R1表示氫原子、氟原子、直鏈狀或分支狀烷基、或經至少1個氟原子取代之直鏈狀或分支狀烷基；惟2個R1可相同也可不同。
  4. 如申請專利範圍第3項之苯并雙(噻二唑)衍生物，其中，R包含下列通式(C-1)~(C-4)中之任一者表示之結構； 式中，R1表示氫原子、氟原子、直鏈狀或分支狀烷基、或經至少1個氟原子取代之直鏈狀或分支狀烷基。
  5. 如申請專利範圍第2項之苯并雙(噻二唑)衍生物，其中，R包含下列通式(D-1)~(D-6)中之任一者表示之結構； 式中，R1表示氫原子、氟原子、直鏈狀或分支狀烷基、或經至少1個氟原子取代之直鏈狀或分支狀烷基；惟2個R1可相同也可不同。
  6. 如申請專利範圍第2至5項中任一項之苯并雙(噻二唑)衍生物，其中，R1為氫原子、氟原子、碳原子數1~30之直鏈狀或分支狀烷基、或經至少1個氟原子取代之碳原子數1~30之直鏈狀或分支狀烷基。
  7. 如申請專利範圍第6項之苯并雙(噻二唑)衍生物，其中，R1為氫原子、氟原子、碳原子數1~10之直鏈狀或分支狀烷基、或經至少1個氟原子取代之碳原子數1~10之直鏈狀或分支狀烷基。
  8. 如申請專利範圍第2至5項中任一項之苯并雙(噻二唑)衍生物，其中，R1為氫原子、氟原子、烷基、1-氟烷基、1,1-二氟烷基、1,1,2-三氟烷基、1,1,2,2-四氟烷基、1,1,2,2,3,3-六氟烷基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟烷基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟烷基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟烷基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十四氟烷基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十六氟烷基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十八氟烷基、或全氟烷基。
  9. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之苯并雙(噻二唑)衍生物，其中，m為1~3之整數。
  10. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之苯并雙(噻二唑)衍生物，其係可溶於有機溶劑。
  11. 一種有機半導體印墨，其特徵為：包含如申請專利範圍第1至10項中任一項之苯并雙(噻二唑)衍生物。
  12. 一種有機半導體印墨，其特徵為：包含2種以上之有機半導體，且其中的1種以上為如申請專利範圍第1至10項中任一項之苯并雙(噻二唑)衍生物。
  13. 一種有機電子裝置，其特徵為：具備包含如申請專利範圍第1至10項中任一項之苯并雙(噻二唑)衍生物的有機層。
  14. 一種有機薄膜電晶體，其特徵為：係在基板上具有閘電極、閘絕緣層、有機半導體層、源電極及汲電極，且該有機半導體層包含如申請專利範圍第1至10項中任一項之苯并雙(噻二唑)衍生物。
  15. 一種有機電致發光元件，其特徵為：係在基板上具有陽極、發光層、電洞輸送層及/或電子輸送層、及陰極，且該電洞輸送層及/或該電子輸送層包 含如申請專利範圍第1至10項中任一項之苯并雙(噻二唑)衍生物。
  16. 一種顯示裝置，其係使用有機薄膜電晶體實施有機電致發光元件之驅動及點亮，其特徵為：該有機薄膜電晶體係如申請專利範圍第14項之有機薄膜電晶體。
  17. 一種顯示裝置，其係主動矩陣方式顯示裝置，其特徵為：係將具備如申請專利範圍第14項之有機薄膜電晶體與有機電致發光元件的畫素配置為矩陣狀。
  18. 如申請專利範圍第16或17項之顯示裝置，其中，該有機電致發光元件係如申請專利範圍第15項之有機電致發光元件。
  19. 一種顯示裝置，其係使用有機薄膜電晶體實施有機電致發光元件之驅動及點亮，其特徵為：該有機電致發光元件係如申請專利範圍第15項之有機電致發光元件。
  20. 一種有機薄膜太陽能電池，其特徵為：係在基板上具有陽極、含有電洞輸送材料及電子輸送材料之電荷分離層、與陰極，且該電荷分離層包含如申請專利範圍第1至10項中任一項之苯并雙(噻二唑)衍生物。
  21. 一種有機薄膜太陽能電池，其特徵為：係在基板上具有陽極、含有電洞輸送材料及電子輸送材料之電荷分離層、電洞輸送層及/或電子輸送層、及陰極，且該電洞輸送層及/或該電子輸送層包含如申請專利範圍第1至10項中任一項之苯并雙(噻二唑)衍生物。
  22. 如申請專利範圍第13項之有機電子裝置，更包含基板，該基板為可撓性基板。
  23. 如申請專利範圍第14項之有機薄膜電晶體、如申請專利範圍第15項之有機電致發光元件、如申請專利範圍第16至19項中任一項之顯示裝置、或如申請專利範圍第20或21項之有機薄膜太陽能電池，其中，該基板為可撓性基板。
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