KR102203794B1 - 칼코겐 함유 유기 화합물 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

[과제] 합성이 용이하며, 열적·화학적 안정성이 우수하고, 반도체 특성(높은 캐리어 이동도)을 가지고, 또한 용매에 대한 높은 용해성을 가지는 유기 화합물을 제공한다.
[해결 수단] 하기 식(1)으로 표시되는 화합물.
Figure 112015095799784-pct00045

[상기 식(1) 중, X는, 각각 독립적으로 산소, 유황 또는 셀렌이며; m은 0 또는 1이며; n은 0 또는 1이며; R1∼R3는, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼20의 알킬 등이며; 단, (i) m=0의 경우에는, 모든 R1∼R3가 동시에 수소인 것은 아니며; (ii) m=0, n=0일 때, 및 m=0, n의 한쪽이 0이고 다른 쪽이 1일 때, "양쪽의 X가 유황이며, 또한 모든 R3가 동시에 동일한 원자 또는 기인 것"은 아니며; (iii) m=0, n=1일 때, 모든 R3가 동시에 동일한 원자 또는 기인 것은 아니며, 또한 R3 중 적어도 1개는 수소이다.]

Description

칼코겐 함유 유기 화합물 및 그의 용도{CHALCOGEN-CONTAINING ORGANIC COMPOUND AND USE THEREFOR}
본 발명은, 칼코겐 함유 유기 화합물 및 그의 용도에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 칼코겐 함유 유기 화합물 및 그의 제조 방법, 상기 유기 화합물로 이루어지는 유기 반도체 재료, 상기 유기 반도체 재료를 포함하는 유기 반도체막, 및 상기 유기 반도체막을 가지는 유기 전계 효과 트랜지스터(FET)에 관한 것이다.
최근, 반도체 특성을 가지는 유기 화합물이 주목받고 있다. 그 중에서도, 펜타센 및 테트라센 등의 폴리아센 화합물은, 그 높은 캐리어 이동도로 인해, 유기 반도체 재료로서 예로부터 알려져 있다. 그리고, 본 명세서에 있어서, 「캐리어 이동도」는, 전자 이동도 및 정공 이동도를 포함하는 광의의 의미에서 사용한다.
그러나, 공지의 폴리아센 화합물은, 용매에 대한 용해성이 낮기 때문에, 도포법 또는 인쇄법 등에 의한 막 형성이 곤란하다. 따라서, 제조 비용이 드는 증착 프로세스로 반도체 특성을 가지는 소자(이하 「소자」라고도 함)를 제작하지 않을 수 없다. 또한, 공지의 폴리아센 화합물은, 내산화성 등의 화학적 안정성에도 문제가 있어, 산업상의 실용성의 관점에서는 사용하기 곤란한 재료이다.
이에, 용해성이나 화학적 안정성을 개선하기 위하여, 아센 골격에 각종 치환기를 도입한 화합물이 검토되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 및 비특허 문헌 1 참조). 또한, 아센 골격의 일부에 유황이나 셀렌 등의 칼코겐을 도입한 화합물, 예를 들면, 디벤조티에노티오펜(BTBT)이나 디나프토티에노티오펜(DNTT) 등도 이미 검토되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 2∼3 참조).
상기 특허 문헌에 의하면, 상기 화합물에 있어서, 높은 캐리어 이동도를 유지하면서, 화학적 안정성을 개선하는 것에 성공하고 있다. 그러나, 이들은 직선형이며 또한 대칭성이 높은 분자 구조를 가지므로, 알킬기 등의 치환기를 도입하여 도 용해성이 반드시 충분하지 않는 등의 문제를 내포하고 있다. 또한, 상기 화합물은, 분자 구조의 복잡화에 따라, 고가의 원료나 환경에 대한 부하가 높은 반응제를 사용하고, 또한 다단계의 합성을 거쳐야 간신히 합성할 수 있다.
이와 같이, 지금까지 반도체 특성을 가지는 유기 화합물이 다양하게 개발되어 있다. 그러나, 합성이 용이하며, 열적(熱的)·화학적 안정성이 우수하고, 용매에 대한 높은 용해성을 가지고, 또한 높은 캐리어 이동도를 가지는 유기 화합물(예를 들면, 용액의 상태로 도포 또는 인쇄하는 것이 가능하며, 트랜지스터 제작 등의 광범위한 용도에 적용 가능한 재료이다.)의 개발은, 아직도 충분히 행해지고 있지 않다.
이에, 분자 내에 굴곡 부위를 도입한, 비직선형 구조를 기본 골격으로 하는 유기 반도체 재료가 최근 주목받고 있다. 상기한 유기 반도체 재료에 있어서, 본 발명자들은 이미, 디나프토퓨란, 디나프토티오펜, 디안트라퓨란 및 디안트라티오펜 등의, V자형 또는 U자형 분자의 특정 위치에, 알킬기 등의 치환기를 도입함으로써, 열적·화학적 안정성이 우수하고, 높은 용해성 및 높은 캐리어 이동도를 가지는 유기 반도체 재료를 발견하였다(비특허 문헌 2 참조).
본 발명자들은, 상기한 유기 반도체 재료의 새로운 검토로서, 분자 중에 굴곡 부위를 2개소 가지는 N자형 분자인, 디벤조디칼코게노아센류, 디나프토디칼코게노아센류 및 디안트라디칼코게노아센류에 주목하였다.
이들 N자형 분자도, 이미 여러 예가 개시되어 있다(특허 문헌 4∼8 참조).
특허 문헌 4∼6에서는, 디벤조디칼코게노아센, 디나프토디칼코게노아센 및 디안트라디칼코게노아센 및 이들의 유도체나, 이들의 화합물을 포함하는 유기 반도체 재료 및 유기막 및 이들의 용도에 대하여 언급되어 있다.
그러나, 특허 문헌 4에서는, 상기 화합물의 반도체 특성은 전혀 검증되어 있지 않고, 치환기 도입에 의한 효과도 불분명하다. 또한, 상기 화합물에 있어서 알킬기나 페닐기가 1∼3 개 도입된 유도체에 대해서는, 화합물 자체가 전혀 개시되어 있지 않고, 상기 화합물의 용매에 대한 용해성, 상기 화합물을 포함하는 용액의 도포성, 상기 화합물의 반도체 특성도 불분명하다.
또한, 특허 문헌 5∼6에서는, 디나프토디칼코게노아센 및 그의 유도체는 개시되어 있지 않고, 또한, 디벤조디칼코게노아센 및 디안트라디칼코게노아센 및 이들의 유도체의 반도체 특성은 전혀 검증되어 있지 않고, 치환기 도입에 의한 효과 도 불분명하다. 또한, 디안트라디칼코게노아센에 있어서 알킬기나 페닐기가 1∼3 개 도입된 유도체에 대해서는, 화합물 자체가 전혀 개시되어 있지 않고, 상기 화합물의 용매에 대한 용해성, 상기 화합물을 포함하는 용액의 도포성, 상기 화합물의 반도체 특성도 불분명하다.
또한, 특허 문헌 7∼8에는, 거의 동일한 하기 일반식으로 표시되는 디벤조디칼코게노아센 유도체가 개시되어 있지만, 디나프토디칼코게노아센 및 디안트라디칼코게노아센 및 이들의 유도체는 전혀 개시되어 있지 않다.
[화학식 1]
Figure 112015095799784-pct00001
[식중, Y는 산소 또는 유황 등이며, X는 각종 치환기이다.]
또한, 유기 반도체 재료로서, 하기 식으로 표시되는 다환식 벤조지티오펜이 개시되어 있다(비특허 문헌 3 참조). 그러나, 상기 화합물의 반도체 특성도 전혀 알 수 없고, 유기 반도체 재료로서 사용 가능한지 여부에 대해서 전혀 검증되어 있지 않다.
[화학식 2]
Figure 112015095799784-pct00002
[식중, R은 -C6H13 또는 -TIPS(트리이소프로필실릴)이다.]
국제 공개 제2005/80304호 팜플렛 국제 공개 제2006/77888호 팜플렛 국제 공개 제2008/50726호 팜플렛 국제 공개 제2008/26602호 팜플렛 일본공개특허 제2009-203183호 공보 일본공개특허 제2010-138077호 공보 일본공개특허 제2010-87408호 공보 국제 공개 제2011/74231호 팜플렛
Journal of the American Chemical Society, 2001년, 123권, 9482페이지 제59회 응용 물리학 관계 강연회 강연 번호 16aF9-7(2012) Tetrahedron Letters 46, 2005, 8153-8157
합성이 용이하며, 열적·화학적 안정성이 우수하고, 반도체 특성(높은 캐리어 이동도)을 가지고, 또한 용매에 대한 높은 용해성을 가지는 유기 화합물은, 상기 유기 화합물을 포함하는 용액을 사용함으로써, 도포법 또는 인쇄법 등의 방법으로 막 형성이 가능하게 되어, 그 이용가치가 매우 크다.
즉 본 발명의 과제는, 합성이 용이하며, 열적·화학적 안정성이 우수하고, 반도체 특성(높은 캐리어 이동도)을 가지고, 또한 용매에 대한 높은 용해성을 가지는 유기 화합물, 상기 유기 화합물의 제조 방법, 상기 유기 화합물으로 이루어지는 유기 반도체 재료, 상기 유기 반도체 재료를 포함하는 유기 반도체막, 및 상기 유기 반도체막을 가지는 유기 전계 효과 트랜지스터(FET)를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 검토를 거듭하였다. 그 결과, 이하의 N자형 분자 구조를 가지는 칼코겐 함유 유기 화합물에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 이하의 [1]∼[12]에 관한 것이다.
[1] 식(1)으로 표시되는 화합물.
[화학식 3]
Figure 112015095799784-pct00003
[식(1) 중, X는, 각각 독립적으로 산소, 유황 또는 셀렌이며; m은 0 또는 1이며; 2개의 n은, 각각 독립적으로 0 또는 1이며; R1∼R3는, 각각 독립적으로 수소, 불소, 탄소수 1∼20의 알킬, 아릴, 피리딜, 퓨릴, 티에닐 또는 티아졸릴이며, 상기 알킬 중의 적어도 1개의 수소는 불소로 치환될 수도 있고, 상기 아릴, 피리딜, 퓨릴, 티에닐 및 티아졸릴의 환상(還上)의 적어도 1개의 수소는 불소 및 탄소수 1∼10의 알킬로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환될 수도 있고;
단,
(i) m=0의 경우에는, 모든 R1∼R3가 동시에 수소인 것은 아니며;
(ii) m이 0인 경우에 있어서, n이 모두 0일 때, 및 n의 한쪽이 0이고 다른 쪽이 1일 때, "양쪽의 X가 유황이며, 또한 모든 R3가 동시에 동일한 원자 또는 기인 것"은 아니며;
(iii) m이 0인 경우에 있어서, n이 모두 1일 때, 모든 R3가 동시에 동일한 원자 또는 기인 것은 아니며, 또한 R3 중 적어도 1개는 수소이다.]
[2] 식(1)에 있어서, 모든 R1∼R2가 동시에 수소인, 상기 [1]에 기재된 화합물.
[3] 식(1)에 있어서, 모든 R3가 동시에 동일한 원자 또는 기인 것은 아닌, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 화합물.
[4] 식(1)에 있어서, R3 중 적어도 1개는 수소인, 상기 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 화합물.
[5] 식(1-1) 또는 식(1-2)으로 표시되는, 상기 [4]에 기재된 화합물.
[화학식 4]
Figure 112015095799784-pct00004
[식(1-1) 및 식(1-2) 중, X, m 및 n은, 각각 식(1) 중의 동일한 기호와 동일한 의미이며; 2개의 R3은, 각각 독립적으로 불소, 탄소수 1∼20의 알킬, 아릴, 피리딜, 퓨릴, 티에닐 또는 티아졸릴이며, 상기 알킬 중의 적어도 1개의 수소는 불소로 치환될 수도 있고, 상기 아릴, 피리딜, 퓨릴, 티에닐 및 티아졸릴의 환상의 적어도 1개의 수소는 불소 및 탄소수 1∼10의 알킬로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환될 수도 있다.]
[6] 식(1-1) 및 식(1-2) 중의 R3가, 탄소수 1∼20의 알킬, 페닐, 퓨릴 및 티에닐로부터 선택되는 동일한 기인, 상기 [5]에 기재된 화합물.
[7] 식(1-1) 및 식(1-2) 중의 R3가, 탄소수 9∼12의 알킬로부터 선택되는 동일한 기인, 상기 [6]에 기재된 화합물.
[8] 식(11)으로 표시되는 화합물과 식(12)으로 표시되는 화합물을 크로스 커플링시켜, 식(13)으로 표시되는 화합물을 얻는 공정; 식(13)으로 표시되는 화합물의 메톡시를 탈보호시켜, 식(14)으로 표시되는 화합물을 얻는 공정; 식(14)으로 표시되는 화합물과 N,N-디알킬카르바모일티오클로라이드 또는 N,N-디알킬카르바모일셀레노클로라이드를 반응시켜, 식(15)으로 표시되는 화합물을 얻는 공정; 및 식(15)으로 표시되는 화합물을 가열함으로써, 식(1)으로 표시되는 화합물을 얻는 공정을 포함하는, 상기 [1]에 기재된 화합물(단, X=유황 또는 셀렌)의 제조 방법.
[화학식 5]
Figure 112015095799784-pct00005
[식(11)∼(15) 중, m, n 및 R1∼R3는 각각 식(1) 중의 동일한 기호와 동일한 의미이며, Me는 메틸이며, Hal은 브롬 또는 요오드이며, R은 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬이다.]
[9] 식(11)으로 표시되는 화합물과 식(12)으로 표시되는 화합물을 크로스 커플링시켜, 식(13)으로 표시되는 화합물을 얻는 공정; 식(13)으로 표시되는 화합물의 메톡시를 탈보호시켜, 식(14)으로 표시되는 화합물을 얻는 공정: 및 식(14)으로 표시되는 화합물을 제올라이트 촉매 하에서, 가열 탈수함으로써, 식(1)으로 표시되는 화합물을 얻는 공정을 포함하는, 상기 [1]에 기재된 화합물(단, X=산소)의 제조 방법.
[화학식 6]
Figure 112015095799784-pct00006
[식(11)∼(14) 중, m, n 및 R1∼R3는 각각 식(1) 중의 동일한 기호와 동일한 의미이며, Me는 메틸이며, Hal은 브롬 또는 요오드이다.]
[10] 상기 [1]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 화합물로 이루어지는 유기 반도체 재료.
[11] 상기 [10]에 기재된 유기 반도체 재료를 포함하는 유기 반도체막.
[12] 기판, 게이트 전극, 게이트 절연막, 소스 전극, 드레인 전극 및 유기 반도체층을 가지는 유기 전계 효과 트랜지스터로서, 상기 유기 반도체층이 상기 [11]에 기재된 유기 반도체막으로 구성되는 유기 전계 효과 트랜지스터.
본 발명에 의하면, 합성이 용이하며, 열적·화학적 안정성이 우수하고, 반도체 특성(높은 캐리어 이동도)을 가지고, 또한 용매에 대한 높은 용해성을 가지는 유기 화합물, 상기 유기 화합물의 제조 방법, 상기 유기 화합물로 이루어지는 유기 반도체 재료, 상기 유기 반도체 재료를 포함하는 유기 반도체막, 및 상기 유기 반도체막을 가지는 유기 전계 효과 트랜지스터(FET)를 제공할 수 있다.
도 1은, (a) 보텀 게이트-탑 컨택트형, (b) 보텀 게이트-보텀 컨택트형, (c) 탑 게이트-탑 컨택트형, (d) 탑 게이트-보텀 컨택트형의 유기 전계 효과 트랜지스터(FET)의 단면도이다.
도 2는, 에지 캐스팅법에 의한 제막을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은, 합성 화합물(용액)의 UV-Vis 흡수 스펙트럼이다.
도 4는, 합성 화합물(막)의 UV-Vis 흡수 스펙트럼이다.
도 5는, 에지 캐스팅법으로 제막한 화합물의, 선형 영역의 전달 특성을 나타낸 도면이다.
도 6은, 에지 캐스팅법으로 제막한 화합물의, 포화 영역의 전달 특성을 나타낸 도면이다.
도 7은, 에지 캐스팅법으로 제막한 화합물의, 출력 특성을 나타낸 도면이다.
이하에서, 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
[칼코겐 함유 유기 화합물]
본 발명의 칼코겐 함유 유기 화합물은, 식(1)으로 표시되는 화합물이며, 칼코겐의 가교 부분(-X-)을 굴곡점으로 하여 벤젠환이 양 날개로 연속해 있는, N자형 분자 구조(식(1))을 가지고, 벤젠환 상의 임의의 위치에 치환기를 가지는 것이 바람직하다. 그리고, 본 명세서에 있어서, 「치환기」란, 수소 이외의 원자 또는 기를 의미한다.
이하에서, 식(1)으로 표시되는 화합물을 「화합물(1)」이라고도 하고, 「본 발명의 화합물」이라고도 한다. 또한, 그 외의 식(i)으로 표시되는 화합물도 「화합물(i)」(i는 식 번호)이라고도 한다.
[화학식 7]
Figure 112015095799784-pct00007
식(1) 중, 각 기호의 의미는 이하와 같다:
X는, 각각 독립적으로 산소, 유황 또는 셀렌이며, 본 발명의 화합물이 높은 캐리어 이동도를 나타내므로, 산소 또는 유황이 바람직하고, 유황이 특히 바람직하다.
m은 0 또는 1이며, 바람직하게는 0이다.
2개의 n은, 각각 독립적으로 0 또는 1이며, 용해성의 점에서 바람직하게는 0이다.
R1, R2 및 R3는, 각각 독립적으로 수소, 불소, 탄소수 1∼20의 알킬, 아릴, 피리딜, 퓨릴(퓨란 환), 티에닐(티오펜 환) 또는 티아졸릴(티아졸 환)이다. 상기 알킬 중의 적어도 1개의 수소는, 불소로 치환될 수도 있다. 상기 아릴, 피리딜, 퓨릴, 티에닐 및 티아졸릴의 환상의 적어도 1개의 수소는, 불소 및 탄소수 1∼10(바람직하게는 1∼6, 더욱 바람직하게는 1∼3)의 알킬로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환될 수도 있다.
그리고, R1, R2 및 R3의 규정에서의 「각각 독립적으로」란, R1, R2 및 R3가 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 복수 있는 R1이 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 복수 있는 R2가 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 복수 있는 R3가 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있는 것을 의미한다.
식(1)에 있어서 m, n이 모두 0인 경우에는, 2번 위치와 10번 위치의 탄소에 결합한 원자 또는 기는 동일한 것이 바람직하고, 또한, 3번 위치와 11번 위치, 1번 위치와 9번 위치, 4번 위치와 12번 위치, 5번 위치와 13번 위치, 7번 위치와 15번 위치, 8번 위치와 16번 위치의 탄소에 결합한 원자 또는 기도, 마찬가지로, 각각 동일한 것이 바람직하다.
식(1)에 있어서 m이 0, n이 모두 1인 경우에는, 2번 위치와 12번 위치의 탄소에 결합한 원자 또는 기는 동일한 것이 바람직하고, 또한, 3번 위치와 13번 위치, 1번 위치와 11번 위치, 4번 위치와 14번 위치, 5번 위치와 15번 위치, 6번 위치와 16번 위치, 8번 위치와 18번 위치, 9번 위치와 19번 위치, 10번 위치와 20번 위치의 탄소에 결합한 원자 또는 기도, 마찬가지로, 각각 동일한 것이 바람직하다.
식(1)에 있어서 m이 1, n이 모두 0인 경우에는, 2번 위치와 11번 위치의 탄소에 결합한 원자 또는 기는 동일한 것이 바람직하고, 또한, 3번 위치와 12번 위치, 1번 위치와 10번 위치, 4번 위치와 13번 위치, 5번 위치와 14번 위치, 7번 위치와 16번 위치, 8번 위치와 17번 위치, 9번 위치와 18번 위치의 탄소에 결합한 원자 또는 기도, 마찬가지로, 각각 동일한 것이 바람직하다.
식(1)에 있어서 m, n이 모두 1인 경우에는, 2번 위치와 13번 위치의 탄소에 결합한 원자 또는 기는 동일한 것이 바람직하고, 또한, 3번 위치와 14번 위치, 1번 위치와 12번 위치, 4번 위치와 15번 위치, 5번 위치와 16번 위치, 6번 위치와 17번 위치, 8번 위치와 19번 위치, 9번 위치와 20번 위치, 10번 위치와 21번 위치, 11번 위치와 22번 위치의 탄소에 결합한 원자 또는 기도, 마찬가지로, 각각 동일한 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112015095799784-pct00008
단, 식(1) 중, (i) m=0인 경우에는, 모든 R1∼R3가 동시에 수소인 것은 아니다. m=1인 경우에도, 바람직하게는 모든 R1∼R3가 동시에 수소인 것은 아니다.
또한, 식(1) 중, (ii) m이 0인 경우에 있어서, n이 모두 0일 때, 및 m이 0인 경우에 있어서, n의 한쪽이 0이고 다른 쪽이 1일 때, "양쪽의 X가 유황이며, 또한 모든 R3가 동시에 동일한 원자 또는 기인 것"은 아니다. 즉, m이 0 또한 양쪽의 n이 0일 때, 및 m이 0 또한 한쪽의 n이 1, 다른 쪽의 n이 0일 때는, "양쪽의 X가 유황이며, 또한 모든 R3가 동시에 동일한 원자 또는 기인 것"은 아니다.
또한, 식(1) 중, (iii) m이 0인 경우에 있어서, n이 모두 1일 때, 모든 R3가 동시에 동일한 원자 또는 기인 것은 아니며, 또한 R3 중 적어도 1개는 수소이다.
식(1)에 있어서, 모든 R1∼R2가 동시에 수소인 것이 바람직하다. 또한, 모든(4개의) R3가 동시에 동일한 원자 또는 기인 것은 아닌 것이 바람직하다. 또한, (4개의) R3 중 적어도 1개는 수소인 것이 바람직하다.
식(1) 중, R1∼R3로서 열거되는 탄소수 1∼20의 알킬로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헵틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 운데실 및 옥타데실이 있다. 알킬의 탄소수는, 본 발명의 화합물의 용매에 대한 높은 용해성과 분자 사이의 전자운의 중첩 용이성을 양립시키는 점에서, 바람직하게는 4∼15이며, 더욱 바람직하게는 6∼12이며, 특히 바람직하게는 9∼12이다. 알킬은, 직쇄형 및 분지쇄형 중 어느 것이라도 되고, 결정 중에서의 분자 배열의 관점에서, 직쇄형인 것이 바람직하다.
상기 알킬 중의 적어도 1개의 수소를 불소로 치환하여 이루어지는 기로서는, 트리플루오로메틸, 퍼플루오로헥실, 퍼플루오로옥틸 및 퍼플루오로데실 등의 알킬 중의 모든 수소가 불소로 치환된 기; 트리플루오로에틸, 1H, 1H-퍼플루오로헥실, 1H, 1H-퍼플루오로옥틸 및 1H, 1H-퍼플루오로데실 등의 방향 환에 직접 연결된 탄소에 결합한 수소 만이 불소로 치환되지 않고, 다른 모든 수소가 불소로 치환된 기를 예로 들 수 있다.
식(1) 중, R1∼R3로서 열거되는 아릴로서는, 예를 들면, 페닐, 나프틸(예: 1-나프틸, 2-나프틸), 플루오레닐(예: 2-플루오레닐) 및 비페닐이 있다. 아릴의 탄소수는, 바람직하게는 6∼14이며, 더욱 바람직하게는 6∼10이다. 이들 중에서도, 페닐이 특히 바람직하다.
식(1) 중, R1∼R3로서 열거되는 피리딜로서는, 예를 들면, 2-피리딜, 3-피리딜 및 4-피리딜이 있다.
상기 아릴의 환상 중 적어도 1개의 수소를 탄소수 1∼10의 알킬로 치환하여 이루어지는 기로서는, 예를 들면, 톨릴 및 크실릴이 있다. 상기 아릴의 환상 중 적어도 1개의 수소를 불소로 치환하여 이루어지는 기로서는, 예를 들면, p-플루오로페닐, 펜타플루오로페닐이 있다.
식(1) 중, R1∼R3로서 열거되는 퓨릴은, 예를 들면, 2-퓨릴, 3-퓨릴이며; 티에닐은, 예를 들면, 2-티에닐 및 3-티에닐이며; 티아졸릴은, 예를 들면, 2-티아졸릴이다.
본 발명의 화합물(1) 중에서도, 유기 반도체 분자의 고밀도인 집합화의 관점에서, 2치환 유도체, 즉 식(1-1) 또는 식(1-2)으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 높은 캐리어 이동도를 나타내므로, 식(1-2)으로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112015095799784-pct00009
식(1-1) 및 식(1-2) 중, X, m 및 n은, 각각 식(1) 중의 동일한 기호와 동일한 의미이다. 2개의 R3은, 각각 독립적으로 불소, 탄소수 1∼20의 알킬, 아릴, 피리딜, 퓨릴, 티에닐 또는 티아졸릴이다. 상기 알킬 중의 적어도 1개의 수소는, 불소로 치환될 수도 있다. 상기 아릴, 피리딜, 퓨릴, 티에닐 및 티아졸릴의 환상의 적어도 1개의 수소는, 불소 및 탄소수 1∼10의 알킬로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환될 수도 있다. 이들 치환기의 구체예 및 적합예는, 식(1)의 설명에서 설명한 바와 같다.
식(1-1) 및 식(1-2) 중, 2개의 R3은, 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 동일한 치환기인 것이 바람직하다. 2개의 R3는, 탄소수 1∼20의 알킬, 페닐, 퓨릴 및 티에닐로부터 선택되는 동일한 기인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼20의 알킬이며, 본 발명의 화합물이 높은 캐리어 이동도를 나타내므로, 더욱 바람직하게는 탄소수 4∼15의 알킬, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12의 알킬, 가장 바람직하게는 탄소수 9∼12의 알킬이다.
식(1-1), 식(1-2)은, 예를 들면, 하기 식이다.
[화학식 10]
Figure 112015095799784-pct00010
본 발명의 화합물은, 그 구조(비직선형 또한 칼코겐 가교형(架橋型)의 구조) 및 바람직하게는 치환기 도입의 효과에 의해, 동일한 정도의 환의 개수를 가지는 직선형 분자에 비해, 용매에 대하여 높은 용해성을 나타낸다. 즉, 후술하는 화합물의 농도로 용액을 조제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 화합물을 포함하는 용액을 기판 상에 도포 또는 인쇄하는 것이 가능하게 되고, 간편한 제막 공정에 의해 본 발명의 화합물을 포함하는 유기 반도체막을 제조할 수 있다. 예를 들면, 인쇄법을 이용하는 막 형성은, 상온 또한 상압 하에서 행할 수 있고, 또한 간편하며 단시간에 막을 형성할 수 있으므로, 고온 또한 고압 하에서 행하는 증착법 등의 막 형성보다, 제조 비용 등의 점에서 유리하다. 따라서, 본 발명의 화합물이 가지는 우수한 성질을 손상시키지 않고, 유기 반도체막 및 상기 유기 반도체막을 가지는 유기 반도체 소자를 제조할 수 있다.
본 발명의 화합물은, 분자의 굴곡 부위에 존재하는 칼코겐에 의해, 분자 사이의 상호 작용이 향상되고, 분자 사이에서 π전자 궤도의 중첩이 충분히 있으므로, 본 발명의 화합물 및 이 화합물을 포함하는 유기 반도체막은, 충분히 높은 캐리어 이동도를 나타낸다. 용도에 따라 캐리어 이동도의 최적값은 상이하지만, 유기 반도체 소자로서 사용하는 경우의 캐리어 이동도는, 바람직하게는 0.01 cm2/V·s 이상, 더욱 바람직하게는 5.0 cm2/V·s 이상, 특히 바람직하게는 10.0 cm2/V·s 이상이다. 캐리어 이동도의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 50.0 cm2/V·s 정도이다. 그리고, 캐리어 이동도는, 예를 들면, 본 발명의 화합물의 0.2 질량%농도의 1,2-디메톡시벤젠 용액 또는 1,2-디클로로에탄 용액을 사용하여 형성된 유기 반도체막에 대하여 측정되고, 그 측정 방법의 상세한 것은, 실시예에 기재한 바와 같다.
본 발명의 화합물은, 캐리어 이동도가 높은 성질에 더하여, 트랜지스터의 게이트 전압에 의한 드레인 전류의 온/오프비가 높은, 유기 반도체 재료로서 우수한 성질을 가진다.
또한, 본 발명의 화합물은, 내산화성 등의 화학적 안정성이 우수하다.
또한, 본 발명의 화합물은, 후술하는 바와 같이, 유기 합성 화학적으로 실시가 용이한 반응을 사용하여 짧은 공정에서 합성할 수 있으므로, 공업적으로 제조 가능하며, 실용성이 풍부한 유기 반도체 재료로서 사용할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 화합물은, 유기 반도체 재료로서 바람직하게 사용된다.
이하에서, 본 발명의 화합물의 구체예를 나타낸다.
X 중 적어도 1개가 산소인 화합물(1)로서는, 예를 들면, 이하의 화합물이 있다. 2개의 X는 반드시 동일한 원소일 필요는 없기 때문에, 1개의 X가 산소 이외의 화합물도 포함된다.
[화학식 11]
Figure 112015095799784-pct00011
X 중 적어도 1개가 유황인 화합물(1)로서는, 예를 들면, 이하의 화합물이 있다. 2개의 X는 반드시 동일한 원소일 필요는 없기 때문에, 1개의 X가 유황 이외의 화합물도 포함된다.
[화학식 12]
Figure 112015095799784-pct00012
X 중 적어도 1개가 셀렌인 화합물(1)로서는, 예를 들면, 이하의 화합물이 있다. 2개의 X는 반드시 동일 원소일 필요는 없기 때문에, 1개의 X가 셀렌 이외의 화합물도 포함된다.
[화학식 13]
Figure 112015095799784-pct00013
[화합물(1)의 제조 방법]
본 발명의 화합물(1: X=유황 또는 셀렌)의 제조 방법은, 식(11)으로 표시되는 화합물과 식(12)으로 표시되는 화합물을 크로스 커플링시켜, 식(13)으로 표시되는 화합물을 얻는 공정 1A; 식(13)으로 표시되는 화합물의 메톡시를 탈보호시켜, 식(14)으로 표시되는 화합물을 얻는 공정 2A; 식(14)으로 표시되는 화합물과 N,N-디알킬카르바모일티오클로라이드 또는 N,N-디알킬카르바모일셀레노클로라이드를 반응시켜, 식(15)으로 표시되는 화합물을 얻는 공정 3A; 및 식(15)으로 표시되는 화합물을 가열함으로써, 식(1)으로 표시되는 화합물을 얻는 공정 4A를 가진다.
본 발명의 화합물(1: X=산소)의 제조 방법은, 상기 공정 1A; 상기 공정 2A: 및 식(14)으로 표시되는 화합물을 제올라이트 촉매 하에서, 가열 탈수함으로써, 식(1)으로 표시되는 화합물을 얻는 공정 3A'를 가진다.
[화학식 14]
Figure 112015095799784-pct00014
식(11)∼식(15) 중, m, n 및 R1∼R3는, 각각 식(1) 중의 동일한 기호와 동일한 의미이며; Hal은 브롬 또는 요오드이며; R은 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬이다. 또한, 반응식 중, Me는 메틸이며, n-Bu는 노멀 부틸이며, Et는 에틸이며, Py는 피리딘이지만, 이들은 일례이며, 각각의 반응에 사용하는 시약은 이들로 한정되는 것은 아니다.
이하의 각각의 공정에서는, 용액의 상태에서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 예를 들면, 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매; 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠 등의 할로겐화 용매; 테트라하이드로퓨란 등의 에테르계 용매; 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용매;로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 유기 금속 화합물을 화합물(11)의 용액에 첨가할 때는, 헥산 등의 유기 용매의 용액으로서 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 각각의 공정 사이에 있어서, 얻어진 화합물(조(粗)생성물)의 정제를 적절하게 행할 수도 있다. 정제 방법으로서는, 예를 들면, 컬럼 크로마토그래피나 재결정에 의한 방법이 있다.
<공정 1A>(크로스 커플링)
공정 1A에서는, 유기 금속 화합물의 존재 하에서, 화합물(11)과 화합물(12)을 크로스 커플링시킨다. 화합물(11)의 사용량은, 화합물(12) 1 mol에 대하여, 통상 2.0∼3.0 mol이다.
유기 금속 화합물로서는, 예를 들면, n-부틸리튬 및 s-부틸리튬이 있고, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 유기 금속 화합물의 사용량은, 화합물(11) 1 mol에 대하여, 통상 1.05∼2.10 mol이다.
공정 1A에서는, 공지의 크로스 커플링 반응, 예를 들면, 스즈키 커플링, 스틸 커플링(stille coupling), 네기시 커플링, 타마오 커플링, 및 이들로부터 파생한 반응에 의하여, 화합물(13)을 합성한다.
공정 1A에서는, 용액 또는 현탁액의 상태에서 화합물(11)의 크로스 커플링을 행하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 크로스 커플링의 반응 형태에 따라 다르지만, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔 및 디에틸에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
크로스 커플링 반응에 사용하는 촉매, 및 반응 조건(예: 온도, 시간)으로서는, 크로스 커플링의 반응 형태에 따라 다르며, 특별히 한정되지 않는다.
촉매로서는, 예를 들면, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판 팔라듐(II)디클로리드, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센팔라듐(II)디클로리드-디클로로메탄 착체 및 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)클로로포름 착체 등의 팔라듐 촉매, 및 [1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]니켈(II)디클로리드 등의 니켈 촉매가 있다.
공정 1A의 반응 온도(예: 용액 또는 현탁액의 온도)는, 통상 0∼140 ℃, 바람직하게는 실온∼140 ℃이며; 반응 시간은, 통상 10분∼24시간, 바람직하게는 1∼24 시간이며; 반응은, 상압 하에서 통상 행해진다. 반응 온도는 커플링의 종류에 따라 상이하며, 예를 들면, 스틸 커플링에 있어서는 80∼140 ℃, 타마오 커플링에 있어서는 0℃∼실온, 스즈키 커플링에 있어서는 80∼110 ℃이다. 그리고, 실온이란 23℃ 정도의 온도 환경을 의미한다.
<공정 2A>( 탈보호 )
공정 2A에서는, 탈보호제의 존재 하에서, 화합물(13)의 메톡시의 탈보호를 행한다. 공정 2A의 반응 온도(예: 용액의 온도)는, 통상 -78℃∼실온, 바람직하게는 0℃∼실온이며; 반응 시간은, 통상 1∼2 시간이며; 반응은, 상압 하에서 통상 행해진다.
탈보호제로서는, 예를 들면, 삼브롬화 붕소, 삼염화 붕소, 및 염화 알루미늄 등의 무기 화합물, 또는 피리딘 염산염 등의 유기 화합물이 있으며, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 탈보호제의 사용량은, 화합물(13) 1 mol에 대하여, 통상 4.0∼4.8 mol이다.
<공정 3A>
공정 3A에서는, 염기의 존재 하에서, 화합물(14)과 N,N-디알킬카르바모일티오클로라이드 또는 N,N-디알킬카르바모일셀레노클로라이드를 반응시킨다. 공정 3A의 반응 온도(예: 용액의 가열 온도)는, 통상 60∼80 ℃이며; 반응 시간은, 통상 10∼48 시간이며; 반응은, 상압 하에서 통상 행해진다.
N,N-디알킬카르바모일티오클로라이드 및 N,N-디알킬카르바모일셀레노클로라이드에서의 2개의 알킬의 탄소수는, 각각 독립적으로 1∼3이며, 바람직하게는 1∼2이다.
N,N-디알킬카르바모일티오클로라이드로서는, 예를 들면, N,N-디메틸카르바모일티오클로라이드 및 N,N-디에틸카르바모일티오클로라이드가 있다. N,N-디알킬카르바모일셀레노클로라이드로서는, 예를 들면, N,N-디메틸카르바모일셀레노클로라이드 및 N,N-디에틸카르바모일셀레노클로라이드가 있다. N,N-디알킬카르바모일티오클로라이드 또는 N,N-디알킬카르바모일셀레노클로라이드의 사용량은, 화합물(14) 1 mol에 대하여, 통상 6.0∼8.0 mol이다.
염기로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 피리딘 및 수소화 나트륨이 있으며, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 염기의 사용량은, 화합물(14) 1 mol에 대하여, 트리에틸아민을 통상 4.0∼8.0 mol이며, 바람직하게는 6.0∼7.5 mol이고, 피리딘을 통상 5∼100 mol이며, 바람직하게는 20∼60 mol이다.
<공정 4A>( 환화 ( 還化 ))
공정 4A에서는, 화합물(15)을 가열하고, 환화를 행함으로써, 본 발명의 화합물인 화합물(1)을 얻는다. 공정 4A의 가열 온도는, 통상 300∼320 ℃이며; 반응 시간은, 통상 4∼6 시간이다. 본 공정은, 불활성 가스 분위기 하에서, 무용매로 가열할 수도 있고, 비점(沸点) 300℃ 이상의 용매 중에서 행할 수도 있다.
<공정 3A'>( 탈수환화 )
공정 3A'에서는, 화합물(14)의 용액에, 제올라이트를 가하고, 탈수·환화를 행함으로써, 본 발명의 화합물인 화합물(1)을 얻는다. 공정 3A'의 가열 온도(예: 용액의 가열 온도)는, 통상 160∼180 ℃이며; 반응 시간은, 통상 8∼20 시간, 바람직하게는 10∼16 시간이며; 반응은, 상압 하에서 통상 행해진다.
그리고, 이상의 본 발명의 화합물의 제조 방법에 있어서, 본 발명의 화합물은, 용매에 대하여 높은 용해성을 나타내므로, 컬럼 크로마토그래피나 재결정 등의 간단한 방법에 의해, 합성 후의 화합물의 조생성물을 용이하게 정제할 수 있다.
또한, 유기 반도체 용도에서는 극히 높은 순도가 요구되므로, 이상의 제조 방법에 의해 얻어진 본 발명의 화합물에 대하여, 필요에 따라 진공 승화 정제를 행하는 것도 유용하다.
[유기 반도체막 등의 막]
본 발명의 막(예: 유기 반도체막)은, 본 발명의 화합물, 즉 화합물(1)로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 본 발명의 화합물은, 용매에 대하여 높은 용해성을 나타내므로, 이들을 용매에 용해시킨 용액(이하 「유기 반도체 용액」이라고 도 함)을, 기판 상에 도포 또는 인쇄함으로써, 표면 균일성이 우수한 막(예: 유기 반도체막)을 형성할 수 있다.
유기 반도체 용액의 조제에 사용되는 용매로서는, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 디에틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세트산 에틸, 락트산 에틸, 디옥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 디클로로벤젠, 아세토니트릴, 아세톤, 시클로헥산, 시클로펜타논, 시클로헥사논, γ-부티로락톤, 부틸 셀로솔브, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 1,2-디메톡시벤젠, 3-페녹시톨루엔, 아니솔, 테트랄린, o-디클로로벤젠 및 디메틸술폭시드 등의 유기 용매; 물; 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 예로 들 수 있다.
유기 반도체 용액 중의 본 발명의 화합물의 농도는, 바람직하게는 0.05∼10 질량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼5 질량%이다. 본 발명의 화합물은, 용매에 대하여 높은 용해성을 나타내므로, 고농도 용액을 조제할 수 있다. 여기서, 본 발명의 화합물의 고농도 용액이란, 유기 반도체 용액 중의 상기 화합물 농도가 0.1 질량% 이상인 용액을 말한다.
본 발명의 화합물의 용매에 대한 우수한 용해성에 의해, 각종 농도의 유기 반도체 용액을 조제할 수 있으므로, 얻어지는 막의 결정화도를 변화시킬 수 있다. 막의 결정화도가 변화하면, 결정화도에 의해 영향을 받는 캐리어 이동도도 변화한다. 따라서, 본 발명에서는, 결정으로부터 비정질까지의 넓은 범위에서의 결정성을 용이하게 조정할 수 있고, 유기 반도체막의 두께 및 캐리어 이동도와 같은, 필요한 소자 특성을 안정적으로 재현할 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물과 고분자 화합물을 함유하는 수지 조성물을 사용하여 제막(製膜)할 수도 있다. 상기 수지 조성물에서의 고분자 화합물의 함유량은, 통상 1∼99 질량%, 바람직하게는 5∼90 질량%, 더욱 바람직하게는 5∼80 질량%이다. 또한, 상기 수지 조성물에서의 용매의 함유량은, 본 발명의 화합물 및 고분자 화합물의 함유량이 전술한 범위이며, 또한 상기 수지 조성물이 제막에 적합한 점도를 가지도록, 적절하게 설정된다.
고분자 화합물로서는, 예를 들면, 열가소성 고분자 및 열경화성 고분자가 있다. 구체적으로는, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리시클로올레핀, 폴리염화 비닐, 폴리염화 비닐리덴, 폴리아세트산 비닐, 폴리카보네이트, 페놀 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 및 폴리아릴렌비닐렌을 예로 들 수 있다. 또한, 상기 고분자 화합물로서, 도전성 고분자를 사용할 수도 있다. 도전성 고분자로서는, 예를 들면, 폴리티오펜, 폴리피롤 및 폴리아닐린이 있다.
본 발명의 막의 두께는, 원하는 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 유기 반도체 소자에 사용되는 유기 반도체막의 두께는, 바람직하게는 10∼1,000 ㎚, 더욱 바람직하게는 10∼200 ㎚이다.
본 발명의 막의 제조 방법으로서는, 각종 방법을 예로 들 수 있다.
도포법으로서는, 예를 들면, 스핀 코팅법, 디핑(dipping) 코팅법 및 블레이드법이 있다. 또한, 본 발명자들이 개발한, 도포법으로 분류되는, 실시예에서 후술하는 에지 캐스팅법(Appl. Phys. Exp. 2, 111501 (2009) 참조) 및 갭 캐스팅법(Adv. Mater. 23, 1626 (2011). 참조)도 유효하다.
인쇄법으로서는, 예를 들면, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 평판 인쇄, 요판(凹版) 인쇄 및 철판(凸版) 인쇄가 있다. 인쇄법 중에서도, 본 발명의 화합물의 용액을 그대로 잉크로서 사용하여 프린터에 의해 행하는 잉크젯 인쇄는, 간단한 방법이므로, 바람직하다.
상기 방법 이외의 제막법, 예를 들면, 증착법을 이용하여 제막을 행해도 무방하다.
제막 시의 온도는 특별히 한정되지 않고, 통상 실온∼200℃, 바람직하게는 50∼150 ℃이다. 여기서의 온도는, 예를 들면, 도포법이나 인쇄법에서는, 유기 반도체 용액의 가열 온도이며, 분위기의 온도이며, 제막에 사용되는 기판의 가열 온도이다. 또한, 상기 용액 온도, 분위기 온도, 기판 온도는 서로 다른 온도라도 무방하다. 상기한 용액을 사용하지 않는 제막법, 예를 들면, 증착법에서는, 제막에 사용되는 기판의 가열 온도를 의미한다.
유기 반도체막을 유기 반도체 소자의 일부로서 그대로 사용할 때는, 인쇄법에 의해 패터닝을 행하는 것이 바람직하고, 또한 인쇄법에 있어서, 본 발명의 화합물의 고농도 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 고농도 용액을 사용하면, 잉크젯 인쇄, 마스크 인쇄, 스크린 인쇄 및 오프셋 인쇄 등을 활용할 수 있다. 또한, 인쇄법에 의한 유기 반도체막의 제조는, 가열이나 진공 프로세스의 필요성이 없으며 전송대 작업에 의해 제조할 수 있으므로, 저비용화 및 공정 변경에 대한 대응성의 증가에 기여한다. 또한, 인쇄법에 의한 유기 반도체막의 제조는, 소자의 회로의 단순화, 제조 효율의 향상, 및 소자의 저렴화·경량화에 기여한다. 이상의 관점에서, 용매에 대한 높은 용해성을 나타내는 본 발명의 화합물은 우수하다.
[유기 반도체 소자]
본 발명의 유기 반도체 소자는, 상기 유기 반도체막 및 전극을 가진다. 구체적으로는, 상기 유기 반도체막과 다른 반도체 특성을 가지는 소자를 조합함으로써, 유기 반도체 소자로 만들 수 있다. 다른 반도체 특성을 가지는 소자로서는, 예를 들면, 정류 소자, 스위칭 동작을 행하는 사이리스터(thyristor), 트라이악(TRIAC) 및 다이악(DIAC)이 있다.
본 발명의 유기 반도체 소자는, 표시 소자로서도 사용할 수 있으며, 특히 모든 부재를 유기 화합물로 구성한 표시 소자가 유용하다.
표시 소자로서는, 예를 들면, 플렉시블한, 시트형 표시 장치(예: 전자 페이퍼, IC 카드 태그), 액정 표시 소자 및 전계 발광(EL) 소자가 있다. 이들 표시 소자는, 가요성(可撓性)을 나타내는 고분자로 형성되는 절연 기판 상에, 본 발명의 유기 반도체막과 이 막을 기능시키는 구성 요소를 포함하는 1개 이상의 층을 형성함으로써 제작할 수 있다. 이와 같은 방법으로 제작된 표시 소자는, 가요성을 가지고 있으므로, 의류의 포켓이나 지갑 등에 넣어 다닐 수 있다.
표시 소자로서는, 예를 들면, 고유 식별 부호 응답 장치가 있다. 고유 식별 부호 응답 장치는, 특정 주파수 또는 특정 부호를 가지는 전자파에 반응하고, 고유 식별 부호를 포함하는 전자파를 가지고 응답하는 장치이다. 고유 식별 부호 응답 장치는, 재이용 가능한 승차권 또는 회원증, 대금 결제 수단, 하물 또는 상품의 식별용 실(seal), 짐표(luggage tag) 또는 우표의 역할, 및 회사 또는 행정 서비스 등에 있어서, 서류 또는 개인을 식별하는 수단으로서 사용된다.
고유 식별 부호 응답 장치는, 유리 기판 또는 가요성을 나타내는 고분자로 형성되는 절연 기판 상에, 신호에 동조하여 수신하기 위한 공중선과, 수신 전력으로 동작하고, 식별 신호를 회신하는 본 발명의 유기 반도체 소자를 가진다.
<유기 전계 효과 트랜지스터(FET)>
본 발명의 유기 반도체 소자의 예로서는, 유기 전계 효과 트랜지스터(FET)를 들 수 있다. 본 발명의 유기 FET는, 액정 표시 소자 및 전계 발광(EL) 소자와 조합해도 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 FET는, 기판, 게이트 전극, 게이트 절연막, 소스 전극, 드레인 전극 및 유기 반도체층을 가지고, 상기 유기 반도체층이 본 발명의 유기 반도체막으로 이루어진다. 또한, 본 발명의 유기 FET는, 캐리어의 주입 효율을 높이기 위하여, 캐리어 주입층을 가질 수도 있다.
유기 FET에 있어서, 게이트 전극에 인가하는 전압을 제어함으로써, 게이트 절연막 상의 유기 반도체층 계면에 캐리어를 유도하고, 소스 전극 및 드레인 전극에 흐르는 전류를 제어하여, 스위칭 동작을 행한다.
유기 FET에 있어서, 드레인 전압 및 게이트 전압을 변화시키면서 소스·드레인 전극 사이의 전류를 측정함으로써 얻어지는, 드레인 전류/게이트 전압 곡선으로부터, 캐리어 이동도를 구할 수 있다. 또한, 게이트 전압에 의한 드레인 전류의 온/오프 동작을 관측할 수도 있다.
일반적으로, 유기 FET의 구조는, 보텀 게이트형 구조 및 탑 게이트형 구조로 대별되며, 이들은, 탑 컨택트 구조 및 보텀 컨택트 구조로도 분류된다.
유기 FET로서는, 기판 상에 게이트 전극이 형성되고, 또한 게이트 절연막 및 유기 반도체층이 이 순서로 형성된 태양(態樣)을 보텀 게이트형이라고 하며; 기판 상에 유기 반도체층, 게이트 절연막 및 게이트 전극이 이 순서로 형성된 구조를 탑 게이트형이라고 한다.
또한, 유기 FET로서는, 소스 전극 및 드레인 전극이 유기 반도체층의 하부(기판측)에 배치되는 태양을 보텀 컨택트형 FET라고 하며; 소스 전극 및 드레인 전극이 유기 반도체층의 상부(유기 반도체층을 사이에 두고 기판과는 반대측)에 배치되는 태양을 탑 컨택트형 FET라고 한다. 소스 전극 및 드레인 전극과 유기 반도체층의 사이의 캐리어 주입의 관점에서는, 탑 컨택트형 구조가, 보텀 컨택트형 구조보다 유기 FET 특성이 우수한 경우가 많다.
도 1에, 각각, (a) 보텀 게이트-탑 컨택트형, (b) 보텀 게이트-보텀 컨택트형, (c) 탑 게이트-탑 컨택트형, (d) 탑 게이트-보텀 컨택트형의 유기 FET의 단면도를 나타낸다. 단, 본 발명의 유기 FET는, 상기에서 예시한 유기 FET 구조로 한정되지 않으며, 공지의 유기 FET 구조를 가지고 있어도 된다. 또한, 세로형의 유기 FET 구조를 채용할 수도 있다.
기판으로서는, 각종 기판을 예로 들 수 있다. 구체적으로는, 유리 기판, 금, 동 및 은 등의 금속 기판, 결정성 실리콘 기판, 비정질 실리콘 기판, 트리아세틸셀룰로오스 기판, 노르보르넨 기판, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판 등의 폴리에스테르 기판, 폴리비닐 기판, 폴리프로필렌 기판, 폴리에틸렌 기판을 예로 들 수 있다.
게이트 전극의 재료로서는, 예를 들면, Al, Ta, Mo, Nb, Cu, Ag,Au, Pt, In, Ni, Nd, Cr, 폴리실리콘, 아몰퍼스 실리콘, 하이 도핑(doping) 등의 실리콘, 주석 산화물, 산화 인듐 및 인듐 주석 화합물(Indium Tin Oxide: ITO) 등의 무기 재료; 도전성 고분자 등의 유기 재료가 있다. 단, 도전성 고분자는, 불순물 첨가에 의해 도전성을 향상시키는 처리가 행해져 있어도 된다.
게이트 절연막의 재료로서는, 예를 들면, SiO2, SiN, Al2O3 및 Ta2O5 등의 무기 재료; 폴리이미드 및 폴리카보네이트 등의 고분자 재료가 있다.
게이트 절연막 및 기판의 표면은, 공지의 실란 커플링제, 예를 들면, 헥사메틸디실라잔(HMDS), 옥타데실트리클로로실란(OTS), 데실트리에톡시실란(DTS), 옥타데실트리에톡시실란(ODSE) 등의 알킬기를 가지는 실란 커플링제, 또는 트리에톡시트리데카플루오로옥틸실란(F-SAM) 등의 플루오로알킬기를 가지는 실란 커플링제를 사용하여 표면 처리를 행할 수 있다. HMDS, OTS, DTS, ODSE, F-SAM 등을 사용하여 적절한 표면 처리를 행하면, 일반적으로, 유기 FET층을 구성하는 결정 입자의 직경의 증대, 결정성의 향상, 분자 배향의 향상 등을 관찰할 수 있다. 그 결과, 캐리어 이동도 및 온/오프비가 향상되어, 임계값 전압이 저하되는 경향이 있다.
소스 전극 및 드레인 전극의 재료로서는, 게이트 전극과 동종의 재료를 사용할 수 있으며, 게이트 전극의 재료와 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 상이한 종류의 재료를 적층할 수도 있다.
캐리어 주입층은, 캐리어의 주입 효율을 높이기 위해 필요에 따라, 소스 전극 및 드레인 전극과, 유기 반도체층의 양쪽 모두에 접하는 형태로 설치된다. 캐리어 주입층은, 예를 들면, 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄(F4TCNQ), 헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴(HAT-CN) 및 산화 몰리브덴 등을 사용하여 제막된다.
[실시예]
이하에서, 본 발명을 실시예에 기초하여 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 합성 화합물의 물성값의 측정 방법은, 이하에 나타낸 바와 같다.
융점은 메틀러사에서 제조한 Toledo MP70 자동 융점 측정 시스템을 사용하여 측정하였다.
1H-NMR 스펙트럼 및 13C-NMR 스펙트럼은, 일본 전자(주)에서 제조한 ECA-600, 및 ECS400 스펙트로미터를 사용하여 측정하였다.
원소 분석에는, (주)제이·사이언스·레브러토리에서 제조한 JM10 Micro CORDER를 사용하였다.
질량 분석은, 일본 전자(주)에서 제조한 JMS-T100LC APCI/ECI 질량 분석계, 및 브루커달토닉스(Bruker Daltonics)사에서 제조한 ultraflex III TOF/TOF를 사용하였다.
그리고, 이하의 실시예의 표제 화합물에 있어서, 알킬은 모두 직쇄형기이다.
[실시예 1]
2,10-디데실디나프토[2,3-d:2',3'-d']벤조[1,2-b:4,5-b']디퓨란의 합성
(제1 공정)
3,3'- (2,5-디메톡시-1,4-페닐렌)비스(6-데 실-2- 메톡시나프탈렌 )의 합성
[화학식 15]
Figure 112015095799784-pct00015
2-데실-6-메톡시나프탈렌(10.3 g, 34.5 ㎜ol)을 138 ml의 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해하고, 0℃에서 교반했다. 여기에, n-부틸리튬(1.65 M 헥산 용액)(23.0 ml, 38.0 ㎜ol)을 적하하고, 0℃에서 2시간 교반했다. 이 용액에, 브롬화 아연(1.0 M THF 용액)(38.0 ml, 38 ㎜ol)을 0 ℃에서 가하고, 실온으로 되돌려서 1시간 교반했다. 얻어진 담황색 용액에, 1,4-디브로모-2,5-디메톡시벤젠(4.26 g,14.4 ㎜ol)과 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판팔라듐(II)디클로리드(PdCl2(dppp))(610 mg, 1.04 ㎜ol)를 가하여, 반응액을 50℃에서, 12시간 교반했다. 반응액을 대량의 물에 주입하고, 아세트산 에틸로 추출하고, 유기층을 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 건조제를 여과한 후, 감압 하 용매를 40 ml정도 남기고 증류 제거하고, 잔사에 메탄올과 클로로포름을 가하여 재침전을 행하고, 이것을 여과하여 백색 고체의 표제 화합물(6.38 g, 9.45 ㎜ol)을 얻었다. 액은 감압하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(헥산:클로로포름=80:20∼50:50(용량비))로 정제하여, 표제 화합물(1.67 g, 2.47 ㎜ol)을 회수하였다. 양자를 합친 총수율은 83%였다. 얻어진 화합물의 물성값을 이하에 나타내었다.
융점: 167.3-167.9 ℃. 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ0.89 (t, J = 6.6 Hz, 6H, CH3), 1.27-1.35 (m, 28H, (CH2)7), 1.69 (quin, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2CH2), 2.75 (t, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2), 3.75 (s, 6H, OCH3), 3.94 (s, 6H, OCH3), 6.99 (s, 2H, ArH), 7.22 (s, 2H, ArH), 7.30 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.56 (s, 2H, ArH), 7.70 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.74 (s, 2H, ArH). 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ14.27, 22.84, 29.47, 29.49, 29.73, 29.77 (two carbons), 31.71, 32.05, 36.11, 55.85, 56.72, 105.51, 115.37, 126.32, 126.45, 127.82, 127.95, 128.95, 129.73, 130.20, 132.66, 138.39, 151.35, 155.51. TOF HRMS (APCI+): Calcd for C50H67O4 [M+H] 731.5039, found, 731.5031. Anal. Calcd for C50H66O4: C, 82.15; H, 9.10. Found C, 82.27; H, 9.11.
(제2 공정)
2,5-비스(7-데실-3-하이드록시나프탈렌-2-일)벤젠-1,4-디올의 합성
[화학식 16]
Figure 112015095799784-pct00016
제1 공정에서 얻은 3,3'-(2,5-디메톡시-1,4-페닐렌)비스(6-데실-2-메톡시나프탈렌)(10.0 g, 22.2 ㎜ol)의 디클로로메탄(89 ml) 용액에, 삼브롬화 붕소(1.0 M 디클로로메탄 용액)(98.0 ml, 98.0 ㎜ol)를 0 ℃에서 가하고, 실온에서 2시간 교반했다. 반응액을 얼음 물에 가하고 아세트산 에틸로 추출하고, 유기층을 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 건조제를 여과한 후 감압 하 용매를 20 ml 정도 남기고 증류 제거하고, 잔사에 아세톤과 디클로로메탄을 가하여 재침전을 행하고, 이것을 여과하여 백색 고체의 표제 화합물(7.07 g, 17.9 ㎜ol)을 얻었다. 수율은 81%였다. 얻어진 화합물의 물성값을 이하에 나타내었다.
융점: 230.0-231.0 ℃. 1H NMR (600 MHz, acetone-d6): δ0.91 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH3), 1.26-1.42 (m, 28H, (CH2)7), 1.76 (quin, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2CH2), 2.80 (t, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2), 2.89 (brs, 4H, OH), 7.11 (s, 2H, ArH), 7.36 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.39 (s, 2H, ArH), 7.70 (s, 2H, ArH), 7.71 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.86 (s, 2H, ArH). 13C NMR (150 MHz, THF-d8): δ15.04, 24.16, 30.88, 30.90, 31.15, 31.21 (two carbons), 33.09, 33.47, 37.39, 111.98, 120.90, 127.11, 127.56, 128.29, 128.82, 130.35, 130.67, 131.61, 134.51, 138.83, 149.30, 153.91. TOF HRMS (APCI+): Calcd for C46H59O4 [M+H] 675.4413, found, 675.4412.
(제3 공정)
2,10- 디데실디나프토[2,3-d: 2',3'-d']벤조[1,2-b: 4,5-b']디퓨란의 합성
[화학식 17]
Figure 112015095799784-pct00017
2,5-비스(7-데실-3-하이드록시나프탈렌-2-일)벤젠-1,4-디올(810 mg, 1.20 ㎜ol)의 o-디클로로벤젠(ODCB; 24 mL) 현탁액 중에 제올라이트(324 mg)를 가하여, 160 ℃에서 20시간 교반하였다. 제올라이트 촉매를 열 여과(hot filtration)에 의해 제거한 후, 메탄올을 가하여, 얻어진 담황색 고체를 흡인 여과에 의해 분리했다. 수량(收量)은 579 mg이였다, 수율은 76%였다.
융점: 316-317 ℃. 1H NMR (600 MHz, CDCl2CDCl2, 100 ℃): δ 0.88 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH3), 1.26-1.43 (m, 28H, (CH2)7), 1.77 (quin, J = 7.8 Hz, 4H, ArCH2CH2), 2.82 (t, J = 7.8 Hz, 4H, ArCH2), 7.39 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.81 (s, 2H, ArH), 7.87 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.89 (s, 2H, ArH), 8.13 (s, 2H, ArH), 8.38 (s, 2H, ArH). TOF HRMS (APCI+): Calcd for C46H55O2 [M+H] 639.4202, found, 639.4199. Anal. Calcd for C46H54O2: C, 86.47; H, 8.52. Found C, 86.56; H, 8.53.
[실시예 2]
2,10- 디데실디나프토[2,3-d: 2',3'-d']벤조[1,2-b: 4,5-b']디티오펜의 합성
(제1 공정)
O,O '- (2,5-비스(7-데실-3-( ( 디메틸카르바모일티오일 ) 옥시 )나프탈렌-2-일)-1,4-페닐렌)비스(디메틸카르바모티오에이트)의 합성
[화학식 18]
Figure 112015095799784-pct00018
실시예 1의 제2 공정에서 얻은, 2,5-비스(7-데실-3-하이드록시나프탈렌-2-일)벤젠-1,4-디올(1.69 g, 2.50 ㎜ol)의 테트라하이드로퓨란 용액(20 ml)에, 트리에틸아민(2.1 ml), 피리딘(5.3 ml), N,N-디메틸카르바모일티오클로라이드(2.47 g, 20.0 ㎜ol)를 가하여, 65 ℃에서 20시간 교반하였다. 이 용액을 감압하에서 농축하고, 얻어진 조생성물을 헥산과 아세트산 에틸의 혼합 용매(헥산:아세트산 에틸=95:5∼80:20(용량비))를 전개 용매로 하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 백색 고체의 표제 화합물(1.84 g, 1.80 ㎜ol)을 얻었다. 수율은 72%였다. 얻어진 화합물의 물성값을 이하에 나타내었다.
1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ0.88 (t, J = 6.6 Hz, 6H, CH3), 1.26-1.34 (m, 28H, (CH2)7), 1.69 (quin, J = 7.8 Hz, 4H, ArCH2CH2), 2.76 (t, J = 7.8 Hz, 4H, ArCH2), 2.96 (s, 6H, NH3), 3.14 (s, 6H, NH3), 3.23 (s, 6H, NH3), 3.38 (s, 6H, NH3), 7.35 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.37 (s, 2H, ArH), 7.59 (s, 2H, ArH), 7.60 (s, 2H, ArH), 7.76 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.91 (s, 2H, ArH). 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ14.26, 22.82, 29.45, 29.47, 29.69, 29.77 (two carbons), 31.55, 32.03, 36.20, 38.57, 39.26, 43.11, 43.52, 121.32, 126.37, 126.68, 127.58, 128.39, 129.04, 130.42, 131.31, 131.38, 131.67, 140.72, 148.72, 148.93, 187.11, 187.35. TOF HRMS (APCI+): Calcd for C58H79N4O4S4 [M+H] 1023.4984, found, 1023.4990. Anal. Calcd for C58H78N4O4S4: C, 68.06; H, 7.68; N, 5.47. Found C, 67.99; H, 7.68; N, 5.43.
(제2 공정)
2,10- 디데실디나프토[2,3-d:2',3'-d']벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜의 합성
[화학식 19]
Figure 112015095799784-pct00019
제1 공정에서 얻은, O,O'-(2,5-비스(7-데실-3-((디메틸카르바모일티오일)옥시)나프탈렌-2-일)-1,4-페닐렌)비스(디메틸카르바모티오에이트)(1.64 g, 1.60 ㎜ol)을 파이렉스(등록상표)제 튜브에 봉관(封管)하고, 320 ℃에서 6시간 가열하였다. 온도를 실온으로 되돌린 후, 톨루엔과 1,1,2,2-테트라클로로에탄의 혼합 용매로 재결정하여, 황색 고체의 표제 화합물(398 mg, 0.593 ㎜ol)을 얻었다. 수율은 37%였다. 얻어진 화합물의 물성값을 이하에 나타내었다.
융점: 285∼286 ℃ (TG-DTA). 1H NMR (600 MHz, CDCl2CDCl2, 100 ℃): δ0.89 (t, J = 6.6 Hz, 6H, CH3), 1.26-1.44 (m, 28H, (CH2)7), 1.78 (quin, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2CH2), 2.83 (t, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2), 7.39 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.80 (s, 2H, ArH), 7.81 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 8.21 (s, 2H, ArH), 8.58 (s, 2H, ArH), 8.60 (s, 2H, ArH). TOF HRMS (APCI+): Calcd for C46H55S2 [M+H] 671.3745, found, 671.3743. Anal. Calcd for C46H54S2: C, 82.33; H, 8.11. Found: C, 82.33; H, 7.98.
[실시예 3]
3,11- 디데실디나프토[2,3-d:2',3'-d']벤조[1,2-b:4,5-b']디퓨란의 합성
(제1 공정)
3,3'- (2,5-디메톡시-1,4-페닐렌)비스(7-데 실-2- 메톡시나프탈렌 )의 합성
[화학식 20]
Figure 112015095799784-pct00020
출발 원료를 2-데실-7-메톡시나프탈렌(14.9 g, 50.0 ㎜ol)으로 변경하였고, n-부틸리튬(1.65 M헥산 용액)을 33.3 ml(55.0 ㎜ol), 브롬화 아연(1.0 M THF 용액)을 55.0 ml(55.0 ㎜ol), 1,4-디브로모-2,5-디메톡시벤젠을 6.17 g(20.8 ㎜ol), PdCl2(dppp)를 885 mg(1.50 ㎜ol) 사용한 점 이외에는 실시예 1의 제1 공정에 준하여 행하여, 백색 고체의 표제 화합물(12.9 g, 17.7 ㎜ol)을 얻었다. 수율은 85%였다. 얻어진 화합물의 물성값을 이하에 나타내었다.
융점: 120.8-122.0 ℃. 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ0.89 (t, J = 6.6 Hz, 6H, CH3), 1.26-1.36 (m, 28H, (CH2)7), 1.71 (quin, J = 6.6 Hz, 4H, ArCH2CH2), 2.77 (t, J = 6.6 Hz, 4H, ArCH2), 3.74 (s, 6H, OCH3), 3.94 (s, 6H, OCH3), 6.98 (s, 2H, ArH), 7.19 (s, 2H, ArH), 7.20 (d, J = 7.8 Hz, 2H, ArH), 7.56 (s, 2H, ArH), 7.71 (d, J = 7.8 Hz, 2H, ArH), 7.76 (s, 2H, ArH). 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ14.32, 22.87, 29.48, 29.52. 29.74, 29.80 (two carbons), 31.62, 32.09, 36.36, 55.84, 56.74, 105.24, 115.41, 125.19, 125.45, 127.21, 127.64, 127.76, 128.89, 130.39, 134.51, 141.04, 151.34, 156.09. TOF HRMS (APCI+): Calcd for C50H67O4 [M+H] 731.5039, found, 731.5031. Anal. Calcd for C50H66O4: C, 82.15; H, 9.10. Found C, 81.89; H, 9.01.
(제2 공정)
2,5-비스(6-데실-3-하이드록시나프탈렌-2-일)벤젠-1,4-디올의 합성
[화학식 21]
Figure 112015095799784-pct00021
출발 원료를 3,3'-(2,5-디메톡시-1,4-페닐렌)비스(7-데실-2-메톡시나프탈렌)(3.50 g, 4.79 ㎜ol)으로 변경하였고, 삼브롬화 붕소(1.0 M 디클로로메탄 용액)를 21.1 ml(21.1 ㎜ol) 사용한 점 이외에는, 실시예 1의 제2 공정에 준하여 행하ㅇ여, 백색 고체의 표제 화합물(2.88 g, 4.26 ㎜ol)을 얻었다. 수율은 81%였다. 얻어진 화합물의 물성값을 이하에 나타내었다.
융점: 269.5-270.5 ℃, 1H NMR (600 MHz, acetone-d6): δ0.92 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH3), 1.26-1.42 (m, 28H, (CH2)7), 1.76 (quin, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2CH2), 2.80 (t, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2), 2.88 (brs, 4H, OH), 7.10 (s, 2H, ArH), 7.27 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.36 (s, 2H, ArH), 7.58 (s, 2H, ArH), 7.83 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.88 (s, 2H, ArH). 13C NMR (150 MHz, THF-d8): δ15.04, 24.16, 30.87, 30.90, 31.15, 31.21 (two carbons), 33.01, 33.46, 37.63, 111.75, 120.87, 125.70, 126.07, 128.22, 129.03, 129.06, 129.56, 131.80, 136.28, 141.79, 149.28, 154.54. TOF HRMS (APCI+): Calcd for C46H59O4 [M+H] 675.4413, found, 675.4404. Anal. Calcd for C46H58O4: C, 81.86; H, 8.66. Found C, 81.66; H, 8.63.
(제3 공정)
3,11- 디데실디나프토[2,3-d:2',3'-d']벤조[1,2-b:4,5-b']디퓨란의 합성
[화학식 22]
Figure 112015095799784-pct00022
2,5-비스(6-데실-3-하이드록시나프탈렌-2-일)벤젠-1,4-디올(820 mg, 1.21 ㎜ol)의 o-디클로로벤젠(24 mL) 현탁액 중에 제올라이트(329 mg)를 가하여, 160 ℃에서 16시간 교반하였다. 제올라이트 촉매를 열 여과에 의해 제거한 후, 메탄올을 가하여, 얻어진 담황색 고체를 흡인 여과에 의해 분리했다. 수량은 579 mg이였고, 수율은 78%였다.
융점: 350 ℃ 이상. 1H NMR (600 MHz, CDCl2CDCl2 at 100 ℃) δ 0.89 (t, J = 6.6 Hz, 6H, CH3), 1.25-1.44 (m, 28H, (CH2)7), 1.78 (quin, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2CH2), 2.83 (t, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2), 7.34 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.72 (s, 2H, ArH), 7.86 (s, 2H, ArH), 7.95 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 8.12 (s, 2H, ArH), 8.40 (s, 2H, ArH). TOF HRMS (APCI+): Calcd for C46H55O2 [M+H] 639.4202, found, 639.4197. Anal. Calcd for C46H54O2: C, 86.47; H, 8.52. Found C, 86.63; H, 8.14.
[실시예 4]
3,11- 디데실디나프토[2,3-d:2',3'-d']벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜의 합성
(제1 공정)
O,O '-(2,5- 비스(6-데실-3-((디메틸카르바모일티오일)옥시 )나프탈렌-2-일)-1,4-페닐렌)비스(디메틸카르바모티오에이트)의 합성
[화학식 23]
Figure 112015095799784-pct00023
실시예 3의 제2 공정에서 얻은, 2,5-비스(6-데실-3-하이드록시나프탈렌-2-일)벤젠-1,4-디올(2.70 g, 4.00 ㎜ol)을 출발 원료로 사용하였고, 트리에틸아민을 4.27 ml, 피리딘을 16.7 ml, N,N-디메틸카르바모일티오클로라이드를 3.96 g(32.0 ㎜ol) 사용한 점 이외에는, 실시예 2의 제1 공정에 준하여 행하여, 백색 고체의 표제 화합물(2.63 g, 0.570 ㎜ol)을 얻었다. 수율은 48%였다. 얻어진 화합물의 물성값을 이하에 나타내었다.
융점: 229.5-230.5 ℃. 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ0.89 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH3), 1.26-1.38 (m, 28H, (CH2)7), 1.71 (quin, J = 7.8 Hz, 4H, ArCH2CH2), 2.77 (t, J = 7.8 Hz, 4H, ArCH2), 2.97 (s, 6H, NH3), 3.14 (s, 6H, NH3), 3.23 (s, 6H, NH3), 3.38 (s, 6H, NH3), 7.31 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.37 (s, 2H, ArH), 7.57 (s, 2H, ArH), 7.60 (s, 2H, ArH), 7.74 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.93 (s, 2H, ArH). 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ14.31, 22.85, 29.51, 29.60, 29.72, 29.77, 29.80, 31.48, 32.07, 36.34, 38.60, 39.32, 43.14, 43.55, 121.10, 126.11, 126.67, 127.70, 127.79, 128.18, 129.66, 130.64, 131.26, 133.48, 141.47, 148.71, 149.54, 187.04, 187.22. TOF HRMS (APCI+): Calcd for C58H79N4O4S4 [M+H] 1023.4984, found, 1023.4986. Anal. Calcd for C58H78N4O4S4: C, 68.06; H, 7.68; N, 5.47. Found C, 68.13; H, 7.75; N, 5.31.
(제2 공정)
3,11- 디데실디나프토[2,3-d:2',3'-d']벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜의 합성
[화학식 24]
Figure 112015095799784-pct00024
출발 원료를 O,O'-(2,5-비스(6-데실-3-((디메틸카르바모일티오일)옥시)나프탈렌-2-일)-1,4-페닐렌)비스(디메틸카르바모티오에이트)(1.64 g, 1.60 ㎜ol)로 변경한 점 이외에는, 실시예 2의 제2 공정에 준거하여 행하여, 황색 고체의 표제 화합물(530 mg, 0.790 ㎜ol)을 얻었다. 수율은 48%였다. 얻어진 화합물의 물성값을 이하에 나타내었다.
융점: 263-264 ℃. 1H NMR (600MHz, CDCl2CDCl2, 100 ℃): δ0.89 (t, J = 6.6 Hz, 6H, CH3), 1.26-1.44 (m, 28H, (CH2)7), 1.77 (quin, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2CH2), 2.83 (t, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2), 7.37 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.66 (s, 2H, ArH), 7.94 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 8.19 (s, 2H, ArH), 8.59 (s, 4H, ArH). 13C NMR (150 MHz, CDCl2CDCl2, 100 ℃): δ13.99, 22.61, 29.25, 29.42, 29.50, 29.59 (two carbons), 31.04, 31.88, 36.26, 115.60. 120.01, 120.21, 125.24, 127.30, 128.31, 129.72, 133.31, 133.69, 135.53, 137.20, 138.28, 141.32. TOF HRMS (APCI+): Calcd for C46H55S2 [M+H] 671.3745, found, 671.3745. Anal. Calcd for C46H54S2: C, 82.33; H, 8.11. Found: C, 82.34; H, 8.12.
[실시예 5]
3,11- 디헥실디나프토[2,3-d:2',3'-d']벤조 [1,2- b:4 ,5-b'] 디티오펜의 합성
(제1 공정)
3,3'- (2,5-디메톡시-1,4-페닐렌)비스 (7- 헥실 -2- 메톡시나프탈렌 )의 합성
[화학식 25]
Figure 112015095799784-pct00025
출발 원료를 2-헥실-7-메톡시나프탈렌(4.85 g, 20.0 ㎜ol)으로 변경하였고, n-부틸리튬(1.62 M 헥산 용액)을 13.6 ml(22.0 ㎜ol), 브롬화 아연(1.0 M THF 용액)을 22.0 ml(22.0 ㎜ol), 1,4-디브로모-2,5-디메톡시벤젠을 2.50 g(8.41 ㎜ol), PdCl2(dppp)를 250 mg(0.42 ㎜ol) 사용한 점 이외에는 실시예 3의 제1 공정에 준하여 행하여, 백색 고체의 표제 화합물(4.32 g, 7.00 ㎜ol)을 얻었다. 수율은 83%였다. 얻어진 화합물의 물성값을 이하에 나타내었다.
융점: 165.2-166.0 ℃. 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ0.90 (t, J = 6.6 Hz, 6H, CH3), 1.31-1.38 (m, 12H, (CH2)3), 1.71 (quin, J = 7.8 Hz, 4H, ArCH2CH2), 2.77 (t, J = 7.8 Hz, 4H, ArCH2), 3.74 (s, 6H, OCH3), 3.94 (s, 6H, OCH3), 6.98 (s, 2H, ArH), 7.19 (s, 2H, ArH), 7.20 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.56 (s, 2H, ArH), 7.71 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.75 (s, 2H, ArH). 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ14.32, 22.81, 29.15, 31.58. 31.96, 36.37, 55.84, 56.75, 105.26, 115.43, 125.19, 125.46, 127.22, 127.65, 127.77, 128.89,130.38, 134.51, 141.04, 151.35, 156.09. TOF HRMS (APCI+): Calcd for C42H51O4 [M+H] 619.3787, found, 619.3788.
(제2 공정)
2,5-비스(6-헥실-3-하이드록시나프탈렌-2-일)벤젠-1,4-디올의 합성
[화학식 26]
Figure 112015095799784-pct00026
출발 원료를 3,3'-(2,5-디메톡시-1,4-페닐렌)비스(7-헥실-2-메톡시나프탈렌)(3.09 g, 5.00 ㎜ol)으로 변경하였고, 브롬화 붕소(1.0 M 디클로로메탄 용액)를 22.0 ml(22.0 ㎜ol) 사용한 점 이외에는, 실시예 3의 제2 공정에 준하여 행하여, 백색 고체의 표제 화합물(2.46 g, 4.38 ㎜ol)을 얻었다. 수율은 88%였다. 얻어진 화합물의 물성값을 이하에 나타내었다.
융점: 250.7-251.5 ℃. 1H NMR (600 MHz, acetone-d6): δ0.93 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH3), 1.35-1.45 (m, 12H, (CH2)3), 1.76 (quin, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2CH2), 2.81 (t, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2), 2.88 (brs, 4H, OH), 7.10 (s, 2H, ArH), 7.27 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.36 (s, 2H, ArH), 7.58 (s, 2H, ArH), 7.83 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.88 (s, 2H, ArH). TOF HRMS (APCI+): Calcd for C38H43O4 [M+H] 563.3161, found, 563.3154. Anal. Calcd for C38H42O4: C, 81.10; H, 7.52. Found C, 80.83; H, 7.64.
(제3 공정)
O,O '- (2,5-비스(6-헥실-3-( ( 디메틸카르바모일티오일 ) 옥시 )나프탈렌-2-일)-1,4-페닐렌)비스(디메틸카르바모티오에이트)의 합성
[화학식 27]
Figure 112015095799784-pct00027
제2 공정에서 얻은, 2,5-비스(6-헥실-3-하이드록시나프탈렌-2-일)벤젠-1,4-디올(2.25 g, 4.00 ㎜ol)을 출발 원료로 사용하였고, 트리에틸아민을 4.27 ml, 피리딘을 1.67 ml, N,N-디메틸카르바모일티오클로라이드를 3.96 g(32.0 ㎜ol) 사용한 점 이외에는, 실시예 2의 제1 공정에 준하여 행하여, 백색 고체의 표제 화합물(2.27 g, 2.36 ㎜ol)을 얻었다. 수율은 59%였다. 얻어진 화합물의 물성값을 이하에 나타내었다.
융점: 244.0-245.0 ℃. 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ0.90 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH3), 1.31-1.39 (m, 12H, (CH2)3), 1.71 (quin, J = 7.8 Hz, 4H, ArCH2CH2), 2.77 (t, J = 7.8 Hz, 4H, ArCH2), 2.97 (s, 6H, NH3), 3.14 (s, 6H, NH3), 3.23 (s, 6H, NH3), 3.38 (s, 6H, NH3), 7.31 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.37 (s, 2H, ArH), 7.57 (s, 2H, ArH), 7.60 (s, 2H, ArH), 7.74 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.93 (s, 2H, ArH). 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ14.29, 22.78, 29.26, 31. 42, 31.92, 36.33, 38.59, 39.32, 43.14, 43.54, 121.10, 126.11, 126.67, 127.70, 127.80, 128.18, 129.66, 130.64, 131.26, 133.48, 141.46, 148.72, 149.54, 187.05, 187.22. TOF HRMS (APCI+): Calcd for C50H63N4O4S4 [M+H] 911.3732, found, 911.3740. Anal. Calcd for C50H62N4O4S4: C, 65.90; H, 6.86; N, 6.15. Found C, 65.65; H, 6.79; N, 6.11.
(제4 공정)
3,11- 디헥실디나프토[2,3-d:2',3'-d']벤조 [1,2- b:4 ,5-b'] 디티오펜의 합성
[화학식 28]
Figure 112015095799784-pct00028
출발 원료를 O,O'-(2,5-비스(6-헥실-3-((디메틸카르바모일티오일)옥시)나프탈렌-2-일)-1,4-페닐렌)비스(디메틸카르바모티오에이트)(1.82 g, 2.00 ㎜ol)로 변경한 점 이외에는, 실시예 2의 제2 공정에 준거하여 행하여, 황색 고체의 표제 화합물(615 mg, 1.10 ㎜ol)을 얻었다. 수율은 48%였다. 얻어진 화합물의 물성값을 이하에 나타내었다.
융점: >300℃. 1H NMR (600 MHz, CDCl2CDCl2, 100 ℃): δ0.89 (t, J = 6.6 Hz, 6H, CH3), 1.26-1.44 (m, 12H, (CH2)3), 1.77 (quin, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2CH2), 2.83 (t, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2), 7.37 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.66 (s, 2H, ArH), 7.94 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 8.19 (s, 2H, ArH), 8.60 (s, 4H, ArH). TOF HRMS (APCI+): Calcd for C38H39S2 [M+H] 559.2493, found, 559.2485. Anal. Calcd for C38H38S2: C, 81.67; H, 6.85. Found: C, 81.77; H, 6.94.
[실시예 6]
3,12- 디데실디나프토[2,3-d:2',3'-d']나프토[1,2-b:6,7-b']디퓨란의 합성
(제1 공정)
6,6''- 디데실 -3,3',3'',7'- 테트라메톡시 -2,2':6',2''- 터나프탈렌의 합성
[화학식 29]
Figure 112015095799784-pct00029
2-데실-7-메톡시나프탈렌(14.7 g, 49.3 ㎜ol)의 THF(192 ml) 용액에, n-부틸리튬(1.59 M 헥산 용액)을 0 ℃에서 34.1 ml(54.2 ㎜ol) 가하여, 0 ℃에서 2시간 교반했다. 브롬화 아연(1.0 M THF 용액)을 54.2 ml(54.2 ㎜ol) 가한 후, 실온으로 되돌리고 1시간 교반했다. 얻어진 담황색 용액에 2,6-디요오드-3,7-디메톡시나프탈렌(9.00 g, 20.5 ㎜ol)과 Pd(PPh3)4(1.15 g, 1.00 ㎜ol)를 가하여, 실온에서 16시간 교반했다. 반응액에 물을 첨가하고 클로로포름으로 추출한 후, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 건조제를 여과한 후, 반응액이 40 ml 정도가 될 때까지 감압하에서 농축하고, 잔사에 아세톤과 디클로로메탄을 가하여 재침전을 행하고, 이것을 여과하여 백색 고체의 표제 화합물(10.5 g, 13.4 ㎜ol)을 얻었다. 액은 감압하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(헥산:아세트산 에틸=80:20(용량비))로 정제하여, 표제 화합물(4.28 g, 5.48 ㎜ol)을 회수하였다. 양자를 합친 총수율은 92%였다. 얻어진 화합물의 물성값을 이하에 나타내었다.
융점: 142.9-143.6 ℃. 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ0.90 (t, J = 6.6 Hz, 6H, CH3), 1.26-1.39 (m, 28H, (CH2)7), 1.73 (quin, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2CH2), 2.78 (t, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2), 3.85 (s, 6H, OCH3), 3.89 (s, 6H, OCH3), 7.18 (s, 2H, ArH), 7.21 (s, 2H, ArH), 7.22 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.58 (s, 2H, ArH), 7.71 (s, 2H, ArH), 7.72 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.73 (s, 2H, ArH). 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ14.32, 22.88, 29.52 (two carbons), 29.75, 29.80, 29.82, 31.65, 32.09, 36.38, 55.81, 55.93, 105.10, 105.79, 125.22, 125.42, 127.25, 127.67, 129.08, 129.35 (two carbons), 130.05, 130.30, 134.64, 141.03, 155.05, 156.47. TOF HRMS (APCI+): Calcd for C54H69O4 [M+H] 781.5196, found, 781.5200. Anal. Calcd for C54H68O4: C, 83.03; H, 8.77. Found C, 82.78; H, 8.79.
(제2 공정)
6,6''- 디데실 [2,2':6',2''- 터나프탈렌 ]-3,3',3'',7'- 테트라올의 합성
[화학식 30]
Figure 112015095799784-pct00030
출발 원료를 6,6''-디데실-3,3',3'',7'-테트라메톡시-2,2':6',2''-터나프탈렌(1.67 g, 5.00 ㎜ol)으로 변경하였고, 삼브롬화 붕소(1.0 M 디클로로메탄 용액)를 11.0 ml(11.0 ㎜ol) 사용한 점 이외에는, 실시예 1의 제2 공정에 준하여 행하여, 백색 고체의 표제 화합물을 얻었다. 수율은 81%였다. 얻어진 화합물의 물성값을 이하에 나타내었다.
융점: 269.5-270.5 ℃. 1H NMR (600 MHz, acetone-d6): δ0.92 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH3), 1.26-1.42 (m, 28H, (CH2)7), 1.76 (quin, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2CH2), 2.81 (t, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2), 2.85 (brs, 4H, OH), 7.26 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.36 (s, 2H, ArH), 7.41 (s, 2H, ArH), 7.58 (s, 2H, ArH), 7.79 (s, 2H, ArH), 7.83 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.90 (s, 2H, ArH). 13C NMR (150 MHz, THF-d8): δ15.03, 23.16, 30.90 (two carbons), 31.14, 31.21 (two carbons), 32.99, 33.46, 37.65, 111.33, 111.63, 125.71, 125.95, 128.94, 128.99, 130.10, 130.36, 131.00, 131.23, 132.05, 136.44, 141.75, 152.88, 154.96. HRMS (APCI+): Calcd for C50H61O4 [M+H] 725.4570, found, 725.4561.
(제3 공정)
3,12- 디데실디나프토[2,3-d:2',3'-d']나프토[1,2-b:6,7-b']디퓨란의 합성
[화학식 31]
Figure 112015095799784-pct00031
출발 원료를 6,6''-디데실-[2,2':6',2''-터나프탈렌]-3,3',3'',7'-테트라올(1.02 g, 1.40 ㎜ol)로 변경한 점 이외에는, 실시예 3의 제3 공정에 준하여 행하여, 황색 고체의 표제 화합물(666 mg, 0.967 ㎜ol)을 얻었다. 수율은 69%였다. 얻어진 화합물의 물성값을 이하에 나타내었다.
융점: 300℃ 이상. 1H NMR (600 MHz, CD2Cl2CD2Cl2 at 120 ℃) δ0.90 (t, J = 6.6 Hz, 6H, CH3), 1.25-1.44 (m, 28H, (CH2)7), 1.79 (quin, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2CH2), 2.84 (t, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2), 7.34 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.72 (s, 2H, ArH), 7.81 (s, 2H, ArH), 7.95 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 8.05 (s, 2H, ArH), 8.48 (s, 2H, ArH), 8.57 (s, 2H, ArH). HRMS (APCI+): Calcd for C50H57O2 [M+H] 689.4359, found, 689.4346.
[실시예 7]
3,12- 디데실디나프토[2,3-d:2',3'-d']나프토[1,2-b:6,7-b']디티오펜의 합성
(제1 공정)
O,O ',O'',O'''- (6,6''-디데실 [2,2':6',2''- 터나프탈렌 ]-3,3',3'',7'- 테트라일 )테트라키스(디메틸카르바모티오에이트)의 합성
[화학식 32]
Figure 112015095799784-pct00032
6,6''-디데실[2,2':6',2''-터나프탈렌]-3,3',3'',7'-테트라올(870 mg, 1.20 ㎜ol)과 THF(9.6 ml)의 현탁액에, 트리에틸아민(1.28 ml), 피리딘(0.50 ml), N,N-디메틸카르바모일티오클로라이드(1.19 g, 9.60 ㎜ol)를 가하였고. 이 액을 65℃에서 72시간 반응시키고, 용매 등을 감압 농축했다. 잔사를 알루미나 컬럼(헥산:아세트산 에틸=95:5∼80:20(용량비))으로 정제하여, 백색 고체의 표제 화합물(612 mg, 0.570 ㎜ol)을 얻었다. 수율은 48%였다. 얻어진 화합물의 물성값을 이하에 나타내었다.
융점: 193.8-194.5 ℃. 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ0.89 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH3), 1.26-1.40 (m, 28H, (CH2)7), 1.74 (quin, J = 7.8 Hz, 4H, ArCH2CH2), 2.79 (t, J = 7.8 Hz, 4H, ArCH2), 3.05 (s, 6H, NCH3), 3.06 (s, 6H, NCH3), 3.19 (s, 6H, NCH3), 3.24 (s, 6H, NCH3), 7.34 (d, J = 7.8 Hz, 2H, ArH), 7.59 (s, 2H, ArH), 7.63 (s, 4H, ArH), 7.78 (d, J = 7.8 Hz, 2H, ArH), 7.97 (s, 2H, ArH) 7.98 (s, 2H, ArH). 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ14.31, 22.86, 29.51, 29.60, 29.73, 29.78, 29.80, 31.52, 32.07, 36.35, 38.63, 38.66, 43.26, 43.33, 120.79, 121.40, 126.13, 127.80, 127.95, 129.01, 129.88, 130.84, 130.92, 131.00, 131.11, 133.54, 141.58, 149.84, 150.05, 187.40 (two carbons). TOF HRMS (APCI+): Calcd for C62H81N4O4S4 [M+H] 1073.5141, found, 1073.5153. Anal. Calcd for C62H80N4O4S4: C, 69.36; H, 7.51; N, 5.22. Found C, 69.07; H,7.49; N, 5.27.
(제2 공정)
3,12- 디데실디나프토[2,3-d:2',3'-d']나프토[1,2-b:6, 7-b']디티오펜의 합성
[화학식 33]
Figure 112015095799784-pct00033
O,O',O'',O'''-(6,6''-디데실[2,2':6',2''-터나프탈렌]-3,3',3'',7'-테트라 일)테트라키스(디메틸카르바모티오에이트) 291 mg(0.27 ㎜ol)을 파이렉스(등록상표) 봉관중, 320℃에서 6시간 가열하였다. 실온으로 되돌려서 개봉하였고, 내용물을 클로로포름중 초음파 세정을 행한 후 영과하고, 1,1,2,2-테트라클로로에탄으로 열재결정함으로써, 황색 고체의 표제 화합물(106 mg, 0.147 ㎜ol)을 얻었다. 수율은 54%였다. 얻어진 화합물의 물성값을 이하에 나타내었다.
융점: 300 ℃ 이상. 1H NMR (600 MHz, CDCl2CDCl2, 100 ℃): δ0.89 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH3), 1.26-1.43 (m, 28H, (CH2)7), 1.77 (quin, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2CH2), 2.82 (t, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2), 7.38 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.65 (s, 2H, ArH), 7.96 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 8.13 (s, 2H, ArH), 8.37 (s, 2H, ArH), 8.65 (s, 2H, ArH), 8.68 (s, 2H, ArH). TOF HRMS (APCI+): Calcd for C50H57S2 [M+H] 721.3902, found, 721.3890. Anal. Calcd for C50H56S2: C, 83.28; H, 7.83. Found: C, 83.52; H, 7.55.
[실시예 8]
3,12- 디헥실디나프토[2,3-d:2',3'-d']나프토[1,2-b:6,7-b']디티오펜의 합성
(제1 공정)
6,6''- 디헥실 -3,3',3'',7'- 테트라메톡시 -2,2':6',2''- 터나프탈렌의 합성
[화학식 34]
Figure 112015095799784-pct00034
출발 원료를 2-헥실-7-메톡시나프탈렌(4.85 g, 20.0 ㎜ol)으로 변경하였고, n-부틸리튬(1.62 M 헥산 용액)을 13.6 ml(22.0 ㎜ol), 브롬화 아연(1.0 M THF 용액)을 22.0ml(22.0 ㎜ol), 2,6-디요오드-3,7-디메톡시나프탈렌을 3.70 g(8.40 ㎜ol), Pd(PPh3)4를 490 mg(0.42 ㎜ol) 사용한 점 이외에는 실시예 6의 제1 공정에 준하여 행하여, 백색 고체의 표제 화합물(5.04 g, 7.53 ㎜ol)을 얻었다. 수율은 90%였다. 얻어진 화합물의 물성값을 이하에 나타내었다.
융점: 210.7-211.5 ℃. 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ0.91 (t, J = 6.6 Hz, 6H, CH3), 1.32-1.39 (m, 12H, (CH2)3), 1.72 (quin, J = 7.8 Hz, 4H, ArCH2CH2), 2.78 (t, J = 7.8 Hz, 4H, ArCH2), 3.84 (s, 6H, OCH3), 3.88 (s, 6H, OCH3), 7.18 (s, 2H, ArH), 7.20 (s, 2H, ArH), 7.21 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.57 (s, 2H, ArH), 7.70 (s, 2H, ArH), 7.71 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.72 (s, 2H, ArH). 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ14.32, 22.81, 29.19, 31.60, 31.97, 36.38, 55.81, 55.92, 105.11, 105.80, 125.21, 125.41, 127.26, 127.67, 129.09, 129.33, 129.35, 130.05, 130.30, 134.64, 141.02, 155.05, 156.47. TOF HRMS (APCI+): Calcd for C46H53O4 [M+H] 669.3944, found, 669.3944. Anal. Calcd for C46H52O4: C, 82.60; H, 7.84. Found C, 82.24; H, 7.80.
(제2 공정)
6,6''- 디헥실 -[2,2':6',2''- 터나프탈렌 ]-3,3',3'',7'- 테트라올의 합성
[화학식 35]
Figure 112015095799784-pct00035
출발 원료를 6,6''-디헥실- 3,3',3'',7'-테트라메톡시-2,2':6',2''-터나프탈렌(3.34 g, 5.00 ㎜ol)으로 변경하였고, 삼브롬화 붕소(1.0 M 디클로로메탄 용액)를 22.0 ml(22.0 ㎜ol) 사용한 점 이외에는, 실시예 1의 제2 공정에 준하여 행하여, 백색 고체의 표제 화합물을 얻었다. 수율은 79%였다. 얻어진 화합물의 물성값을 이하에 나타내었다.
융점: 300℃ 이상. 1H NMR (600 MHz, acetone-d6): δ0.94 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH3), 1.36-1.45 (m, 12H, (CH2)3), 1.77 (quin, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2CH2), 2.81 (t, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2), 2.85 (brs, 4H, OH), 7.27 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.36 (s, 2H, ArH), 7.41 (s, 2H, ArH), 7.59 (s, 2H, ArH), 7.79 (s, 2H, ArH), 7.83 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.89 (s, 2H, ArH). HRMS (APCI+): Calcd for C42H45O4 [M+H] 613.3318, found, 613.3305.
(제3 공정)
O,O ',O'',O'''- (6,6''-디헥실- [2,2':6',2''- 터나프탈렌 ]-3,3',3'',7'- 테트라일 )테트라키스(디메틸카르바모티오에이트)의 합성
[화학식 36]
Figure 112015095799784-pct00036
6,6''-디헥실-[2,2':6',2''-터나프탈렌]-3,3',3'',7'-테트라올(1.84 g, 3.00 ㎜ol)과 THF(12.0 ml)의 현탁액에, 트리에틸아민(3.20 ml), 피리딘(1.30 ml), N,N-디메틸카르바모일티오클로라이드(2.97 g, 24.0 ㎜ol)를 가하였다. 이 액을 65℃에서 18시간 반응시켰고, 용매 등을 감압 농축했다. 잔사를 알루미나 컬럼(헥산:아세트산 에틸=95:5∼80:20(용량비))으로 정제하여, 백색 고체의 표제 화합물(1.49 g, 15.5 ㎜ol)을 얻었다. 수율은 52%였다. 얻어진 화합물의 물성값을 이하에 나타내었다.
융점: 256.3-257.3 ℃.1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ0.91 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH3), 1.33-1.41 (m, 12H, (CH2)3), 1.73 (quin, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2CH2), 2.79 (t, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2), 3.03 (s, 6H, NCH3), 3.06 (s, 6H, NCH3), 3.19 (s, 6H, NCH3), 3.23 (s, 6H, NCH3), 7.34 (d, J = 7.8 Hz, 2H, ArH), 7.59 (s, 2H, ArH), 7.63 (s, 4H, ArH), 7.78 (d, J = 7.8 Hz, 2H, ArH), 7.96 (s, 2H, ArH) 7.98 (s, 2H, ArH). 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ14.29, 22.79, 29.26, 31.46, 31.92, 36.34, 38.62, 38.66, 43.25, 43.33, 120.79, 121.39, 126.13, 127.80, 127.95, 129.01, 129.87, 130.84, 130.91, 131.00, 131.11, 133.54, 141.58, 149.85, 150.05, 187.39 (two carbons). TOF HRMS (APCI+): Calcd for C54H65N4O4S4 [M+H] 961.3889, found, 961.3890.
(제4 공정)
3,12- 디헥실디나프토[2,3-d:2',3'-d']나프토[1,2-b:6,7-b']디티오펜의 합성
[화학식 37]
Figure 112015095799784-pct00037
O,O',O'',O'''-(6,6''-디헥실-[2,2':6',2''-터나프탈렌]-3,3',3'',7'-테트라 일)테트라키스(디메틸카르바모티오에이트) 2.40 mg(2.50 ㎜ol)을 파이렉스(등록상표) 봉관중, 320℃에서 6시간 가열하였다. 실온으로 되돌려 개봉하였고, 내용물을 클로로포름중 초음파 세정을 행한 후 여과하고, 1,1,2,2-테트라클로로에탄으로 열재결정함으로써, 황색 고체의 표제 화합물(792 mg, 1.30 ㎜ol)을 얻었다. 수율은 52%였다. 얻어진 화합물의 물성값을 이하에 나타내었다.
융점: 300℃ 이상. 1H NMR (600 MHz, CDCl2CDCl2, 100 ℃): δ0.85 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH3), 1.26-1.45 (m, 12H, (CH2)3), 1.71 (quin, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2CH2), 2.77 (t, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2), 7.36 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.63 (s, 2H, ArH), 7.95 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 8.13 (s, 2H, ArH), 8.37 (s, 2H, ArH), 8.65 (s, 2H, ArH), 8.69 (s, 2H, ArH). TOF HRMS (APCI+): Calcd for C42H41S2 [M+H] 609.2650, found, 609.2643. Anal. Calcd for C42H40S2: C, 82.85; H, 6.62. Found: C, 82.71; H, 6.71.
[실시예 9]
디나프토[2,3-d:2',3'-d']나프토 [1,2- b:6 ,7-b'] 디티오펜의 합성
[화학식 38]
Figure 112015095799784-pct00038
출발 원료를 O,O',O'',O'''-([2,2':6',2''-터나프탈렌]-3,3',3'',7'-테트라 일)테트라키스(디메틸카르바모티오에이트) 793 mg(1.00 ㎜ol)으로 변경한 점 이외에는, 실시예 8의 제4 공정에 준거하여 행하여, 황색 고체의 표제 화합물(220 mg, 0.50 ㎜ol)을 얻었다. 수율은 50%였다. 얻어진 화합물의 물성값을 이하에 나타내었다.
융점: 없음. 1H NMR (400 MHz, CDCl2CDCl2, 140 ℃): δ 7.53-7.58 (m, 4H, ArH), 7.90 (d, J = 7.6 Hz, 2H, ArH), 8.07 (d, J = 7.6 Hz, 2H, ArH), 8.22 (s, 2H, ArH), 8, 73 (s, 2H, ArH), 8.75 (s, 2H, ArH).
[실시예 10]
3,11- 디도데실디나프토[2,3-d:2',3'-d']벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜의 합성
[화학식 39]
Figure 112015095799784-pct00039
출발 원료를 O,O'-(2,5-비스(6-도데실-3-((디메틸카르바모일티오일)옥시)나프탈렌-2-일)-1,4-페닐렌)비스(디메틸카르바모티오에이트)(1.09 g, 1.00 ㎜ol)로 변경한 점 이외에는, 실시예 2의 제2 공정에 준거하여 행하여, 황색 고체의 표제 화합물(364 mg, 0.50 ㎜ol)을 얻었다. 수율은 50%였다. 얻어진 화합물의 물성값을 이하에 나타내었다.
융점: 300 ℃ 이상. 1H NMR (400 MHz, CDCl2CDCl2, 100 ℃): δ 0.88 (t, J = 6.8Hz, 6H, CH3), 1.26-1.45 (m, 36H, (CH2)3), 1.77 (quin, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2CH2), 2.83 (t, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2), 7.38 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.67 (s, 2H, ArH), 7.95 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 8.20 (s, 2H, ArH), 8.61 (s, 4H, ArH).
[비교예 1]
디나프토[2,3-d:2',3'-d']벤조 [1,2- b:4 ,5-b'] 디티오펜의 합성
출발 원료로서, 2-메톡시나프탈렌을 사용한 점 이외에는, 실시예 2에 준거하여 합성하여, 표제 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물의 물성값을 이하에 나타내었다.
융점: 융점은 관측할 수 없었다. 13C NMR (150 MHz, CDCl2CDCl2): δ41.26, 41.38, 90.74, 91.26, 109.32, 111.87, 113.19, 113.78, 114.20, 114.32, 115.39, 115.56, 115.65, 119.45, 140.27. 141.66. TOF HRMS (APCI+): Calcd for C34H29O4 [M+H] 501.2066, found, 501.2068. Anal. Calcd for C58H78N4O4S4: C, 68.06; H, 7.68; N, 5.47. Found C, 68.13; H, 7.75; N, 5.31.
[열적 안정성의 평가]
실시예 4에서 합성한 화합물을 TG/DTA(RIGAKU Thermo Plus EvoII TG 8120)을 사용하여, 분속 5℃의 승온(昇溫) 속도로 측정한 결과, 5% 중량 감소 온도는 426℃였다. 또한, DSC(RIGAKU Thermo Plus Evo DSC 8270)을 사용하여, 분속 5℃의 승온 속도로 측정한 결과, 217℃, 260℃에서 상전이(相轉移) 온도가 인정되었다.
마찬가지로, 실시예 7에서 합성한 화합물을 측정한 결과, 5% 중량 감소 온도는 450℃였다. 또한, DSC 측정의 결과, 실온∼300℃에서 상전이 온도는 인정되지 않았다. 이상으로부터, 본 발명의 화합물이 열적으로 매우 안정적인 것으로 밝혀졌다.
[화학적 안정성의 평가]
실시예 4에서 합성한 화합물을, 진공 증착하여 형성된 두께 100 ㎚의 막을, 대기 중에 1주일 동안 방치하였다. 그 동안, 경시적(經時的)으로 UV-Vis 스펙트럼(사용 장치: 일본 분광(주) 제조, Jasco V-570 spectrometer)을 측정한 결과를 도 3에 나타내었다. 또한, 실시예 7에서 합성한 화합물에 대해서도, 마찬가지로 측정한 결과를 도 4에 나타내었다. 그 결과, 어느 화합물도 1주일 동안 방치한 막이라고 하더라도 스펙트럼에 변화는 관찰할 수 없었다. 이상으로부터, 본 발명의 화합물이 화학적으로도 안정적인 것으로 밝혀졌다.
[유기 트랜지스터 소자의 제작 및 특성 평가]
<에지 캐스팅법>
본 발명자들이 개발한 도포법(에지 캐스팅법; Appl. Phys. Exp. 2, 111501 (2009))에 준거하여, 제막 및 보텀 게이트-탑 컨택트형 유기 FET의 제작을 행하였다. 본법의 개념도를, 도 2에 나타내었다.
실리콘 기판(주식회사 후지미파인테크놀로지사 제조)에 대하여 데실트리에톡시실란(DTS)에 의해 표면 처리를 행하여, 열산화 실리콘 절연막(막 두께 500 ㎚)이 형성된 실리콘 기판(이하 「기판」이라고도 함)을 얻었다. 기판 상에, 용액 유지용의 실리콘 기판의 조각(이하 「용액 유지 구조」라고도 함)을 놓았다. 기판을 기울이면서, 실시예에서 합성한 칼코겐 함유 유기 화합물의 1,2-디메톡시벤젠 또는 1,2-디클로로에탄 용액(칼코겐 함유 유기 화합물의 농도: 0.2 질량%)(유기 반도체 용액)을, 120℃에서 용액 유지 구조의 에지에 떨어뜨렸다. 용매의 증발과 함께 결정이 성장하면서 기판에 부착되어, 몇 분만에 결정 성장이 완료되었다. 이 상태에서 60∼100 ℃의 아르곤 분위기 하에서 하룻밤(11시간) 방치하여, 결정막을 완전히 건조시켰다(막 두께: 30∼150 ㎚). 얻어진 결정막 상에 스테인레스제의 금속 마스크를 통하여 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄의 캐리어 주입층(막 두께 1 ㎚), 이어서, 금의 소스 전극 및 드레인 전극(두께 30 ㎚)을 진공 증착하여, 채널 길이 100㎛, 채널 폭 1 ㎜를 형성하여, 보텀 게이트-탑 컨택트형 유기 FET를 제작하였다. 제작한 소자에 대하여, 반도체 파라미터 아날라이저(모델넘버 「keithley 4200」, 키슬리인스트루먼트 주식회사 제조)을 사용하여, 캐리어 이동도 및 온/오프비의 측정을 행하였다.
이상의 유기 트랜지스터 소자의 제작 및 특성 평가를, 실시예 2, 3∼5에서 얻어진 각 화합물에 대하여 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 비교예 1의 화합물에 있어서는, 고품질의 2차원상의 결정막을 용액 프로세스에서는 제조할 수 없어, 상기 도포법에 의한 제막은 곤란했다. 그 결과, 비교예 1의 화합물에 대해서는, 상기 도포법에 의한 유기 트랜지스터 소자의 제작 및 특성 평가는 행할 수 없었다.
<증착법에 의한 FET 특성의 비교>
비교예 1의 칼코겐 함유 유기 화합물에 대하여는, 도포법에 의한 소자 제작이 불가능하였기 때문에, 실시예 1, 3, 4, 7 및 비교예 1의 칼코겐 함유 유기 화합물에 대하여 증착법으로 소자를 제작하여, FET 특성을 비교하였다.
전술한 열산화 실리콘 절연막(막 두께 500 ㎚)이 형성된 실리콘 기판에 대하여, 아세톤 및 2-프로판올로 각각 5분 초음파 세정을 행하고, 이어서, UV 오존 처리를 30분간 행하였다. 세정 처리한 기판 표면에 DTS의 자체 조직화 단분자막을 증기법으로 제막한 후, 칼코겐 함유 유기 화합물을 증착 속도 0.4∼0.6 A/s로 진공 증착하여, 막 두께가 75 ㎚인 유기 반도체층을 형성하였다. 이어서, 스테인레스제의 금속 마스크를 통하여 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄의 캐리어 주입층(막 두께 1 ㎚), 이어서, 금의 소스 전극 및 드레인 전극(동 30 ㎚)을 진공 증착하여, 채널 길이 100㎛, 채널 폭 1 ㎜를 형성하고, 보텀 게이트-탑 컨택트형 유기 FET를 제작하였다.
제작한 소자에 대하여, 반도체 파라미터 아날라이저(모델넘버 「keithley 4200」, 키슬리인스트루먼트 주식회사 제조)을 사용하여, 캐리어 이동도 및 온/오프비의 측정을 행하였다.
그 결과, 실시예 4의 유기 반도체 재료를 유기 반도체층의 형성에 사용한 경우에는, 캐리어 이동도는 1.4 cm2/V·s, 온/오프비는 104이였다. 한편, 비교예 1의 유기 반도체 재료를 유기 반도체층의 형성에 사용한 경우에는, 캐리어 이동도는 0.08 cm2/V·s, 온/오프비는 104이였다. 그 외의 결과도 함께 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112015095799784-pct00040
실시예 4의 화합물을 에지 캐스팅법으로 제막한 샘플의 물성을 평가했다. 선형 영역의 전달 특성을 도 5, 포화 영역의 전달 특성을 도 6, 출력 특성을 도 7에 나타내었다.
이상의 결과로부터, 각각의 실시예에서 합성한 유기 반도체 재료는, 비교예에서 합성한 유기 반도체 재료보다, (1) 용매에 대한 용해성이 우수하고, (2) 제막 방법에 관계없이, 본질적으로 높은 캐리어 이동도를 나타내는 것이 밝혀졌다.
10…소스 전극, 20…드레인 전극, 30…게이트 전극, 40…유기 반도체층, 50…게이트 절연막, 60…기판, 70…캐리어 주입층, 80…결정막, 90…유기 반도체 용액, 100…용액 유지 구조, 110…스페이서, 120…용액 유지판

Claims (12)

  1. 하기 식(1) 또는 식(1')으로 표시되는 화합물(단 하기 식(2)으로 표시되는 화합물을 제외함):
    Figure 112019022541413-pct00053

    [상기 식(1) 및 식(1') 중에서, X는, 각각 독립적으로 산소, 유황 또는 셀렌이며; m은 0 또는 1이며; 2개의 n은 각각 0이며; R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소, 불소, 탄소수 1∼20의 알킬, 아릴, 피리딜, 퓨릴, 티에닐 또는 티아졸릴이며, 상기 알킬 중의 적어도 1개의 수소는 불소로 치환될 수도 있고, 상기 아릴, 피리딜, 퓨릴, 티에닐 및 티아졸릴의 환상(還上)의 적어도 1개의 수소는 불소 및 탄소수 1∼10의 알킬로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환될 수도 있고;
    R3는, 각각 독립적으로 불소, 탄소수 1∼20의 알킬, 아릴, 피리딜, 퓨릴, 티에닐 또는 티아졸릴이며, 상기 알킬 중의 적어도 1개의 수소는 불소로 치환될 수도 있고, 상기 아릴, 피리딜, 퓨릴, 티에닐 및 티아졸릴의 환상(還上)의 적어도 1개의 수소는 불소 및 탄소수 1∼10의 알킬로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환될 수도 있고,
    Figure 112019022541413-pct00054

    [상기 식(2)에 있어서, R1, R4∼R6, R9∼R18은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 표시함].
  2. 제1항에 있어서,
    하기 식(1-1) 또는 하기 식(1-2)으로 표시되는, 화합물:
    Figure 112019022541413-pct00055

    [상기 식(1-1) 및 상기 식(1-2) 중에서, R3, X, m 및 n은, 각각 식(1) 및 식(1') 중의 동일한 기호와 동일한 의미임].
  3. 제2항에 있어서,
    상기 식(1-1) 및 상기 식(1-2) 중의 R3가, 탄소수 1∼20의 알킬, 페닐, 퓨릴 및 티에닐로부터 선택되는 동일한 기인, 화합물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 식(1-1) 및 상기 식(1-2) 중의 R3가, 탄소수 6∼12의 알킬로부터 선택되는 동일한 기인, 화합물.
  5. 하기 식(11)으로 표시되는 화합물과 하기 식(12)으로 표시되는 화합물을 크로스 커플링시켜, 하기 식(13)으로 표시되는 화합물을 얻는 공정;
    식(13)으로 표시되는 화합물의 메톡시를 탈보호시켜, 하기 식(14)으로 표시되는 화합물을 얻는 공정;
    식(14)으로 표시되는 화합물과 N,N-디알킬카르바모일티오클로라이드 또는 N,N-디알킬카르바모일셀레노클로라이드를 반응시켜, 하기 식(15)으로 표시되는 화합물을 얻는 공정; 및
    식(15)으로 표시되는 화합물을 가열함으로써, 식(1) 및 식(1')으로 표시되는 화합물을 얻는 공정
    을 포함하는, 제1항에 기재된 화합물(단, X=유황 또는 셀렌)의 제조 방법:
    Figure 112019022541413-pct00056

    [상기 식(11)∼식(15) 중에서, m, n 및 R1∼R3는 각각 식(1) 및 식(1') 중의 동일한 기호와 동일한 의미이며, Me는 메틸이며, Hal은 브롬 또는 요오드이며, R은 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬임].
  6. 하기 식(11)으로 표시되는 화합물과 하기 식(12)으로 표시되는 화합물을 크로스 커플링시켜, 하기 식(13)으로 표시되는 화합물을 얻는 공정;
    식(13)으로 표시되는 화합물의 메톡시를 탈보호시켜, 하기 식(14)으로 표시되는 화합물을 얻는 공정: 및
    식(14)으로 표시되는 화합물을 제올라이트 촉매 하에서, 가열 탈수함으로써, 식(1) 및 식(1')으로 표시되는 화합물을 얻는 공정을 포함하는, 제1항에 기재된 화합물(단, X=산소)의 제조 방법:
    Figure 112019022541413-pct00057

    [상기 식(11)∼식(14) 중에서, m, n 및 R1∼R3는 각각 식(1) 및 식(1') 중의 동일한 기호와 동일한 의미이며, Me는 메틸이며, Hal은 브롬 또는 요오드임].
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 화합물로 이루어지는 유기 반도체 재료.
  8. 제7항에 기재된 유기 반도체 재료를 포함하는 유기 반도체막.
  9. 기판, 게이트 전극, 게이트 절연막, 소스 전극, 드레인 전극 및 유기 반도체층을 가지는 유기 전계 효과 트랜지스터로서,
    상기 유기 반도체층이 제8항에 기재된 유기 반도체막으로 구성되는 유기 전계 효과 트랜지스터.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
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