WO2020045000A1 - 縮環チオフェン分子、ｐ型半導体膜および電子デバイス - Google Patents

縮環チオフェン分子、ｐ型半導体膜および電子デバイス Download PDF

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WO2020045000A1
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WO
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fused
carbon atoms
molecule
thiophene
fused thiophene
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PCT/JP2019/031155
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松澤　伸行
秀幸 新井
笹子　勝
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • C07D495/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D495/14—Ortho-condensed systems
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10K10/466—Lateral bottom-gate IGFETs comprising only a single gate
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    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/484—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the channel regions

Definitions

  • the present disclosure relates to fused thiophene molecules, p-type semiconductor films, and electronic devices.
  • TFTs thin film transistors
  • an organic material for the semiconductor layer For example, while a conventional inorganic thin film transistor based on inorganic amorphous silicon or the like requires a heating process at about 350 to 400 ° C., an organic TFT can be manufactured by a low temperature heating process at about 50 to 200 ° C. For this reason, it is possible to manufacture the element on a lower heat-resistant base such as a plastic film.
  • Another advantage of the organic material is that a semiconductor layer can be formed using an easy forming method such as a spin coating method, an inkjet method, or printing, and a large-area device can be manufactured at low cost.
  • One of the indexes used for judging the performance of the TFT is the carrier mobility of the semiconductor layer, and many studies have been made to improve the carrier mobility of the organic semiconductor layer (organic semiconductor film) in the organic TFT. .
  • studies focusing on the molecules of the organic material forming the organic semiconductor layer (organic semiconductor film) include, for example, four to nine aromatics containing two thiophene rings in one molecule.
  • Studies using condensed thiophene molecules having a condensed aromatic ring structure Patent Documents 1 to 3
  • condensing 8 to 13 aromatic rings including 4 thiophene rings in one molecule There is a study using a fused thiophene molecule (Patent Document 4).
  • obtaining an organic semiconductor and a film thereof having good characteristics leads to an improvement in the performance of an electronic device. Therefore, research is needed to further improve the characteristics of organic semiconductors and films thereof.
  • benzothieno-benzothiophene (BTBT) and its derivative (C8-BTBT) are known as materials having high carrier mobility.
  • the inventors of the present disclosure have found that the following problems arise with the conventional p-type organic semiconductor material.
  • the hole mobility of molecular materials such as BTBT and its derivatives was at most about 5 to 10 cm 2 / Vs.
  • an operation speed of only about 1 MHz was obtained with an element having a gate length of 10 ⁇ m.
  • the substantially lower limit gate length that can be formed by the coating method is 1 ⁇ m, and such an element can only operate at a speed of about 10 MHz. For this reason, in order to realize an operation speed of about 100 MHz required for RF-ID (Radio Frequency Identifications), an organic semiconductor material having higher hole mobility has been required.
  • An object of the present disclosure is to provide a fused thiophene molecule having a sufficiently high hole mobility, a p-type semiconductor film including the fused thiophene molecule, and an electronic device using the p-type semiconductor film.
  • the present disclosure relates to a fused thiophene molecule having seven aromatic rings including three thiophene rings in one molecule, wherein the seven aromatic rings have one or two naphthalene structure parts.
  • the fused thiophene molecule of the present disclosure shows a sufficiently high hole mobility
  • the p-type semiconductor film including the fused thiophene molecule can improve the frequency characteristics of an electronic device.
  • FIG. 1 is a structural schematic diagram illustrating an example of a basic structure of a transistor using a fused thiophene molecule of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a structural schematic diagram illustrating another example of the basic structure of a transistor using the fused thiophene molecule of the present disclosure.
  • the fused-ring thiophene molecule of the present disclosure has a structure in which seven aromatic rings including three thiophene rings are fused in one molecule.
  • the thiophene ring belongs to the aromatic ring.
  • the aromatic ring other than the thiophene ring included in the fused thiophene molecule of the present disclosure is usually a benzene ring. Therefore, the seven aromatic rings of the fused thiophene molecule of the present disclosure usually contain three thiophene rings and four benzene rings in a fused form. Condensation refers to, or a state in which two adjacent aromatic rings have two carbon atoms and a bond formed between them (ie, a covalent bond).
  • an aromatic ring portion composed of seven aromatic rings has a linear structure. More specifically, the aromatic ring part is a part where seven aromatic rings are condensed in the chemical structural formula.
  • the fused thiophene molecule of the present disclosure has such an aromatic ring portion, and may further have a substituent, if desired.
  • Such an aromatic ring portion having a linear structure means that the aromatic ring portion does not have a branched structure in the chemical structural formula and has a structure that forms a single linear shape as a whole. is there.
  • each of the aromatic rings constituting the aromatic ring portion is condensed with one or only two adjacent aromatic rings, and has a linear structure as a whole.
  • the seven aromatic rings constituting the aromatic ring portion having a linear structure none of the aromatic rings condensed with three or more adjacent aromatic rings is included.
  • the aromatic ring portion Can be regarded as having a branched structure.
  • each of the two terminal aromatic rings is an aromatic ring fused with only one adjacent aromatic ring.
  • the two terminal aromatic rings may each independently be a benzene ring or a thiophene ring.
  • the terminal aromatic ring is a thiophene ring
  • the thiophene ring is fused with only one adjacent aromatic ring so as to share the following carbon atoms: 2 and 3 in the thiophene ring.
  • the first position in the thiophene ring is usually the position of a sulfur atom.
  • each of the aromatic rings other than the two terminal aromatic rings is an aromatic ring fused to only two adjacent aromatic rings.
  • the aromatic rings other than the two terminal aromatic rings may each independently be a benzene ring or a thiophene ring.
  • all of the aromatic rings that are benzene rings have the benzene ring in which one of the adjacent aromatic rings has one aromatic ring.
  • it is fused with the other adjacent aromatic ring to share the following carbon atoms: 3- and 4-position carbon atoms, 4- and 5-position carbon atoms or 5- and 6-position carbon atoms (preferably 4- and 5-position carbon atoms) in the benzene ring.
  • aromatic ring portion having a linear structure among the aromatic rings other than the two terminal aromatic rings, all of the aromatic rings that are thiophene rings have the thiophene ring as one of the adjacent aromatic rings.
  • aromatic rings that are thiophene rings When fused with an aromatic ring to share carbon atoms at the 2- and 3-positions in the thiophene ring, it is fused with the other adjacent aromatic ring to share the following carbon atoms: 4- and 5-carbon atoms in the thiophene ring.
  • the fused thiophene molecule of the present disclosure has one or two naphthalene structural parts in one molecule.
  • the fused ring thiophene molecule of the present disclosure has one or two naphthalene structure parts in one molecule, which means that the aromatic ring part of the fused ring thiophene molecule of the present disclosure has two benzene groups in its chemical structural formula. It means that the ring has one or two portions that are continuously fused. Calculation of the number of naphthalene structural parts is performed so that benzene rings belonging to two or more naphthalene structural parts are not generated.
  • the fused ring thiophene molecule of the present disclosure preferably has two naphthalene structural parts in one molecule from the viewpoint of higher hole mobility.
  • At least one of the two terminal aromatic rings may be a thiophene ring from the viewpoint of higher hole mobility.
  • both aromatic rings are thiophene rings.
  • the aromatic ring portion of the fused-ring thiophene molecules of the present disclosure may or may not have symmetry, but with reduced manufacturing costs and higher hole transport based on ease of synthesis. From the viewpoint of the degree, it is preferable to have so-called C 2 , C 2V or C 2h or higher symmetry than these.
  • fused ring thiophene molecule of the present disclosure include, for example, compounds represented by the following general formulas (I), (II), (III) and (IV).
  • Compounds of general formula (I) is a fused thiophene molecules with aromatic ring portion of the line structures, and has a symmetry C 2V.
  • the compound of the general formula (II) is a fused thiophene molecule having a linear aromatic ring moiety and does not have any symmetry.
  • the compound of the general formula (III) is a fused thiophene molecule having a linear aromatic ring moiety and does not have any symmetry.
  • the compound of the general formula (IV) is a fused thiophene molecule having a linear aromatic ring moiety and does not have any symmetry.
  • Ra 1 to Ra 12 (that is, Ra 1 , Ra 2 , Ra 3 , Ra 4 , Ra 5 , Ra 6 , Ra 7 , Ra 8 , Ra 9 , Ra 10 , Ra 11 and Ra 12 ) Is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 3 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms. It is. At least one group among Ra 1 to Ra 12 (for example, Ra 3 and Ra 10 ) is an alkyl group or a group having a higher hole mobility in view of the solubility of the fused thiophene molecule in an organic solvent and higher hole mobility.
  • Ra 1 to Ra 12 examples include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl Group, octyl group, nonyl group, decyl group and the like.
  • Examples of the aryl group in Ra 1 to Ra 12 include a phenyl group (Ph), a naphthyl group, a 4-biphenyl group, a 3-biphenyl group, and a 2-biphenyl group.
  • each group is as follows.
  • Ra 1 , Ra 2 , Ra 4 to Ra 9 , Ra 11 and Ra 12 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom.
  • Ra 3 and Ra 10 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, 3 to 8 carbon atoms. Or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom.
  • Rb 1 to Rb 12 (that is, Rb 1 , Rb 2 , Rb 3 , Rb 4 , Rb 5 , Rb 6 , Rb 7 , Rb 8 , Rb 9 , Rb 10 , Rb 11 and Rb 12 ) Is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 3 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms. It is.
  • At least one group out of Rb 1 to Rb 12 is an alkyl group or an aryl group in view of the solubility of the fused thiophene molecule in an organic solvent and further higher hole mobility. It is preferably a group (where the other groups are hydrogen atoms).
  • Examples of the alkyl group for Rb 1 to Rb 12 include the same alkyl groups as those exemplified for the alkyl group for Ra 1 to Ra 12 .
  • Examples of the aryl group for Rb 1 to Rb 12 include the same aryl groups as those exemplified for the aryl group for Ra 1 to Ra 12 .
  • each group is as follows.
  • Rb 1 , Rb 2 , Rb 4 to Rb 8 and Rb 10 to Rb 12 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom.
  • Rb 3 and Rb 9 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, 3 to 8 carbon atoms. Or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom.
  • Rc 1 to Rc 12 (that is, Rc 1 , Rc 2 , Rc 3 , Rc 4 , Rc 5 , Rc 6 , Rc 7 , Rc 8 , Rc 9 , Rc 10 , Rc 11 and Rc 12 ) Is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 3 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms. It is.
  • At least one group among Rc 1 to Rc 12 is an alkyl group or an alkyl group in view of the solubility of the fused thiophene molecule in an organic solvent and higher hole mobility. It is preferably an aryl group, more preferably an alkyl group (where the other groups are hydrogen atoms).
  • Examples of the alkyl group for Rc 1 to Rc 12 include the same alkyl groups as those exemplified for the alkyl group for Ra 1 to Ra 12 .
  • Examples of the aryl group for Rc 1 to Rc 12 include the same aryl groups as those exemplified for the aryl group for Ra 1 to Ra 12 .
  • each group is as follows.
  • Rc 1 , Rc 2 , and Rc 5 to Rc 12 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom.
  • Rc 3 and Rc 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, 3 to 8 carbon atoms. Or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, most preferably a hydrogen atom.
  • Rd 1 to Rd 12 (that is, Rd 1 , Rd 2 , Rd 3 , Rd 4 , Rd 5 , Rd 6 , Rd 7 , Rd 8 , Rd 9 , Rd 10 , Rd 11 and Rd 12 ) Is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 3 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms. It is.
  • At least one group out of Rd 1 to Rd 12 is an alkyl group or aryl group in view of the solubility of the fused thiophene molecule in an organic solvent and further higher hole mobility. It is preferably a group, more preferably an alkyl group (where the other groups are hydrogen atoms).
  • Examples of the alkyl group for Rd 1 to Rd 12 include the same alkyl groups as those exemplified for the alkyl group for Ra 1 to Ra 12 .
  • Examples of the aryl group for Rd 1 to Rd 12 include the same aryl groups as those exemplified for the aryl group for Ra 1 to Ra 12 .
  • each group is as follows.
  • Rd 1 to Rd 3 , Rd 5 to Rd 9 , and Rd 11 to Rd 12 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom.
  • Rd 4 and Rd 10 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, 3 to 8 carbon atoms. Or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, most preferably a hydrogen atom.
  • the fused thiophene molecule can be produced by a known method.
  • a raw material for example, naphthalene constituting a part of the aromatic ring portion of the target fused thiophene molecule
  • a halogenation reaction for example, an iodination reaction
  • the desired position means a position where a condensed thiophene ring or a condensed benzene ring is to be formed in order to obtain a desired fused thiophene molecule.
  • a condensed thiophene ring and a condensed benzene ring can be formed at desired positions, and as a result, a target fused thiophene molecule can be produced.
  • the intermediate may be separated and purified by a known separation method such as column chromatography.
  • a trimethylsilylethynyl group is introduced using trimethylsilylacetylene in a solvent in the presence of a catalyst, and then a methylthio group is introduced at a desired position and refluxed.
  • the trimethylsilylethynyl group reacts with the methylthio group to form a fused thiophene ring.
  • Introduction of a methylthio group at a desired position can be achieved by a known method such as a halogenation reaction (for example, a bromination reaction) and a reaction with dimethyl disulfide, and subsequent column chromatography, and the like.
  • fused thiophene molecule [Identification of fused thiophene molecule]
  • the fused thiophene molecule of the present disclosure can be identified by elemental analysis, mass spectrometry, and C 13 -NMR (carbon 13 nuclear magnetic resonance).
  • fused thiophene molecules Since the fused thiophene molecule of the present disclosure exhibits sufficiently excellent hole mobility, it is useful as a molecular organic semiconductor material or a carbon-based hole transport material, particularly a p-type semiconductor material. Therefore, when the fused thiophene molecule of the present disclosure is used for an electronic device (electronic element), for example, a transistor, the frequency characteristics of the electronic device can be improved.
  • an electronic device electronic element
  • FIG. 1 illustrates an example of a basic structure of a transistor using the fused thiophene molecule of the present disclosure.
  • a transistor basic structure 10 is Gate electrode 1; A gate insulating film 2 formed on the gate electrode 1; A source electrode 3 and a drain electrode 4 formed separately on the gate insulating film 2; and an exposed region of the gate insulating film 2, and a semiconductor film 5 formed in contact with the source electrode 3 and the drain electrode 4. including.
  • the material forming the gate electrode 1 is not particularly limited as long as it is used as an electrode material in the field of electronic devices, and examples thereof include silicon, gold, copper, nickel, and aluminum.
  • the material forming the gate insulating film 2 is not particularly limited as long as it has electrical insulation.
  • Specific examples of the material forming the gate insulating film 2 include, for example, silicon oxide (eg, SiO 2 ), silicon nitride (eg, Si 3 N 4 ), tantalum oxide (eg, Ta 2 O 5 ), aluminum oxide (eg, Metal oxides such as Al 2 O 3 ), titanium oxide (such as TiO 2 ), yttrium oxide (such as Y 2 O 3 ), lanthanum oxide (such as La 2 O 3 ), nitrides, and epoxy resins;
  • Examples include a polymer material such as a polyimide (PI) resin, a polyphenylene ether (PPE) resin, a polyphenylene oxide resin (PPO), and a polyvinylpyrrolidone (PVP) resin.
  • PI polyimide
  • PPE polyphenylene ether
  • PPO polyphenylene oxide resin
  • PVP polyvinylpyr
  • the material constituting the source electrode 3 and the drain electrode 4 may be the material exemplified as the material constituting the gate electrode 1.
  • the semiconductor film 5 is a p-type semiconductor film containing a fused thiophene molecule of the present disclosure.
  • the semiconductor film 5 may include other materials as long as it includes the fused ring thiophene molecule of the present disclosure.
  • the semiconductor film 5 may be composed of only the fused thiophene molecule of the present disclosure, or may include fullerene, perylene diimide, polythiophene, and other fused thiophene in addition to the fused thiophene molecule of the present disclosure. .
  • the content of the fused thiophene molecule of the present disclosure in the semiconductor film 5 is, for example, 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, and preferably 10% by mass or more from the viewpoint of further improving the hole mobility. And more preferably 50% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
  • the semiconductor film 5 can be formed by a method similar to a known method such as a vacuum evaporation method or a coating method, except that the fused ring thiophene molecule of the present disclosure is used as a semiconductor material.
  • a semiconductor film in which the content of the fused thiophene molecule is 100% by mass can be formed by using only the fused thiophene molecule as a deposition material in the vacuum deposition method.
  • FIG. 2 illustrates another example of the basic structure of a transistor using the fused thiophene molecule of the present disclosure.
  • the transistor basic structure 11 includes: An insulating base substrate 12; A source electrode 13 and a drain electrode 14 formed separately on the insulating base substrate 12; A semiconductor film 15 formed in contact with the exposed region of the insulating base substrate 12, the source electrode 13 and the drain electrode 14; A gate insulating film 16 formed on the semiconductor film 15; and a gate formed on the gate insulating film 16 at a position between the source electrode 13 and the drain electrode 14 when viewed from above.
  • the electrode 17 is included.
  • the material forming the insulating base substrate 12 is not particularly limited as long as it has electrical insulation.
  • the material forming the base substrate 12 for example, silicon oxide (such as SiO 2 ), silicon nitride (such as Si 3 N 4 ), and tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) formed on a silicon wafer Or a metal oxide such as an aluminum oxide (such as Al 2 O 3 ), a titanium oxide (such as TiO 2 ), an yttrium oxide (such as Y 2 O 3 ), a lanthanum oxide (such as La 2 O 3 ), or Examples include metal nitrides and polymer materials such as epoxy resins, polyimide (PI) resins, polyphenylene ether (PPE) resins, polyphenylene oxide resins (PPO), and polyvinylpyrrolidone (PVP) resins.
  • PI polyimide
  • PPE polyphenylene ether
  • PPO polyphenylene oxide resins
  • PVP polyvinylpyrrolidon
  • the material constituting the source electrode 13 and the drain electrode 14 is not particularly limited as long as it is used as an electrode material in the field of electronic devices, and examples thereof include silicon, gold, copper, nickel, and aluminum.
  • the semiconductor film 15 is a p-type semiconductor film containing a fused thiophene molecule of the present disclosure.
  • the semiconductor film 15 may include other materials as long as the semiconductor film 15 includes the fused thiophene molecule of the present disclosure.
  • the semiconductor film 15 may be composed of only the fused thiophene molecule of the present disclosure, or may include fullerene, perylene diimide, polythiophene, and other fused thiophene in addition to the fused thiophene molecule of the present disclosure. .
  • the content of the fused thiophene molecule of the present disclosure in the semiconductor film 15 is, for example, 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, and preferably 10% by mass or more from the viewpoint of further improving the hole mobility. And more preferably 50% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
  • the material forming the gate insulating film 16 is not particularly limited as long as the material has electrical insulation.
  • Specific examples of the material forming the gate insulating film 16 include, for example, silicon oxide (such as SiO 2 ), silicon nitride (such as Si 3 N 4 ), tantalum oxide (such as Ta 2 O 5 ), and aluminum oxide (such as such as al 2 O 3), titanium oxide (TiO 2, etc.), yttrium oxide (Y 2 O 3, etc.), lanthanum oxide (La 2 O 3, etc.) a metal oxide or a metal nitride, etc., and an epoxy resin And polymer materials such as polyimide (PI) resin, polyphenylene ether (PPE) resin, polyphenylene oxide resin (PPO), and polyvinylpyrrolidone (PVP) resin.
  • PI polyimide
  • PPE polyphenylene ether
  • PPO polyphenylene oxide resin
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • the material forming the gate electrode 17 may be the material exemplified as the material forming the source electrode 13 and the drain electrode 14.
  • ⁇ G is free energy change of the charge transfer
  • lambda Marcus reorientation energy
  • k B is the Boltzmann constant
  • T is the temperature
  • the mobility ⁇ h, p (p) was derived from the following equation.
  • e is the elementary charge.
  • i indicates the number of each molecular pair.
  • r i is the distance between the molecules in the i-th molecule pair.
  • D th is an amount satisfying the following equation:
  • ⁇ (p) is given by the following equation.
  • D th was determined from Equations (A) and (B) in a self-consistent manner. Further, Pc is 0.3116, and ⁇ is 2.
  • the hole mobilities (cm 2 / Vs) of the compounds (i-1), (ii-1), (iii-1) and (iv-1) as the condensed thiophene molecules were calculated.
  • the calculated values are shown below.
  • the calculated value is a relative value when the calculated value of the hole mobility of BTBT (compound (x-1)) is 1.
  • the hole mobility (cm 2 / Vs) of the following compounds (x-1) to (x-7) was calculated in the same manner as described above. The calculated values are shown below. These calculated values are also relative values when the calculated value of the hole mobility of BTBT is set to 1.
  • Compound (x-1) corresponds to BTBT.
  • This compound was mixed with trimethylsilylacetylene (purchased from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), bis (triphenylphosphine) palladium (II) dichloride (purchased from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and copper iodide (Sigma) in a mixed solvent of diethylamine and tetrahydrofuran. -Reacted with Aldrich Company Limited Liability Company (purchased from Sigma-Aldrich Co., LLC). Thus, the following compounds were synthesized based on the Sonogashira coupling reaction.
  • the dichloromethane solution of the above compound is refluxed, and further, iodine powder is added thereto. Then, in an environment of ⁇ 10 ° C., a dichloromethane solution of iodine chloride is added to the above dichloromethane solution, and the mixture is left at room temperature for half a day.
  • the following compounds were obtained by standing to a certain degree.
  • This compound was prepared by mixing trimethylsilylacetylene (purchased from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), bis (triphenylphosphine) palladium (II) dichloride (purchased from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and copper iodide (Sigma Co., Ltd.) in a mixed solvent of diethylamine and tetrahydrofuran. (Purchased from Aldrich Company Limited Liability Company) to obtain the following reaction products based on the Sonogashira coupling reaction.
  • This compound was treated with trimethylsilylacetylene (purchased from Tokyo Kasei Co., Ltd.), bis (triphenylphosphine) palladium (II) dichloride (purchased from Tokyo Kasei Co., Ltd.) and copper iodide (Sigma) in a mixed solvent of diethylamine and tetrahydrofuran. (Purchased from Aldrich Company Limited Liability Company) to obtain the following reaction products based on the Sonogashira coupling reaction.
  • the transistor basic structure 11 shown in FIG. 2 was manufactured using the compound (i-1) or the compound (x-1). Specifically, an oxide film having a thickness of 350 nm was formed on a silicon wafer by a thermal oxidation method using an oxidation diffusion furnace. Gold electrodes (thickness: 100 nm) were formed thereon at intervals of 5 ⁇ m by a lift-off method.
  • an organic molecule whose mobility is to be measured (Example 1: Compound (i-1), Comparative Example 1: BTBT (commercially available) of Compound (x-1)) has a thickness of 200 nm.
  • a film of silicon nitride was formed to a thickness of 100 nm.
  • a third electrode was formed on the silicon nitride film by a lift-off method so as to be disposed inside the gold electrodes at intervals of 5 ⁇ m when viewed from above.
  • the content of the compound (i-1) in the organic molecular film was 100% by mass based on the total amount of the film.
  • Comparative Example 1 the content of the compound (x-1) in the organic molecular film was 100% by mass based on the total amount of the film.
  • I d is the drain current
  • mu is mobility
  • W is the channel width
  • L the channel length
  • C i is the capacitance per unit area of the gate insulating film
  • V g is the gate voltage
  • V th is The threshold voltage
  • the hole mobility of the film of the fused ring thiophene molecular compound (i-1) (Example 1) measured by the above method was 20 cm 2 / Vs.
  • the hole mobility of the compound (x-1) film (Comparative Example 1) was 11 cm 2 / Vs.
  • the fused ring thiophene molecule of the present disclosure shows sufficiently higher hole mobility than the conventional fused ring thiophene molecule by actual measurement. It can be seen that the relative values of the hole mobilities calculated in Experimental Example I closely approximate the hole mobilities of Example 1 and Comparative Example 1 actually measured in Experimental Example II.
  • the fused thiophene molecule of the present disclosure exhibits sufficiently excellent hole mobility, it is useful as a molecular organic semiconductor material or a carbon-based hole transport material, particularly a p-type semiconductor material. Therefore, the fused thiophene molecule of the present disclosure is useful for an electronic device or an electronic element, for example, a transistor.
  • the fused thiophene molecule of the present disclosure can improve the frequency characteristics of an electronic device.

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Abstract

正孔移動度がより十分に高い縮環チオフェン分子を提供すること。１分子中、３個のチオフェン環を含む芳香族環を７個有し、かつ前記７個の芳香族環は１個または２個のナフタレン構造部を有する、縮環チオフェン分子。

Description

縮環チオフェン分子、ｐ型半導体膜および電子デバイス
　本開示は、縮環チオフェン分子、ｐ型半導体膜および電子デバイスに関する。
　近年、半導体層（半導体膜）の形成材料として有機材料を用いる電子デバイス、特に薄膜トランジスタ（Thin Film Transistor、ＴＦＴ）が多く提案され、その研究開発が盛んになされている。半導体層に有機材料を用いることの利点は色々とある。例えば、無機アモルファスシリコン等をベースとした従来の無機薄膜トランジスタが３５０～４００℃程度の加熱プロセスを要するのに比べ、有機ＴＦＴは５０～２００℃程度の低温加熱プロセスで製造することが可能である。この為、プラスチックフィルム等、より耐熱性の弱い下地の上に、素子を作製することが可能となる。また、スピンコート法、インクジェット法、印刷等のように容易な形成方法を用いて半導体層を形成し、低コストで大面積のデバイス製造が可能であることも有機材料の利点として挙げられる。
　ＴＦＴの性能を判断するために用いられる指標の一つとして半導体層のキャリア移動度があり、有機ＴＦＴにおける有機半導体層（有機半導体膜）のキャリア移動度向上のために多くの研究がなされてきた。これらの研究のうち、有機半導体層（有機半導体膜）を形成する有機材料の分子に主眼を置いた研究としては、例えば、１分子中、２個のチオフェン環を含む４個～９個の芳香族環が縮合した構造を有する縮環チオフェン分子を用いた研究（特許文献１～３）、および１分子中、４個のチオフェン環を含む８個～１３個の芳香族環が縮合した構造を有する縮環チオフェン分子を用いた研究（特許文献４）等がある。このように、良好な特性を有する有機半導体およびその膜を得ることは電子デバイスの性能向上につながる。そのため、有機半導体およびその膜の特性をさらに向上させるための研究が必要とされている。
　また縮環チオフェン分子のｐ型有機半導体材料として、特に、ベンゾチエノ－ベンゾチオフェン（ＢＴＢＴ）およびその誘導体（Ｃ８－ＢＴＢＴ）が、キャリア移動度の高い材料として知られている。
国際公開第２０１７／１５０４７４号 国際公開第２０１６／１５２８８９号 日本特許第６３１８４５２号 欧州特許公開第３０５０８８７号公報
　本開示の発明者等は、従来のｐ型有機半導体材料では、以下に示すような新たな問題が生じることを見い出した。
　従来において知られている縮環チオフェン分子の正孔移動度は十分に高いとは言えないため、動作速度が十分に高い電子デバイスを得ることはできなかった。
　詳しくは、ＢＴＢＴおよびその誘導体等の分子系材料の正孔移動度は、高くとも５～１０ｃｍ２／Ｖｓ程度であった。この場合、ゲート長が１０μｍの素子では、１ＭＨｚ程度の動作速度しか得られなかった。塗布法で形成可能なほぼ下限のゲート長は１μｍであり、このような素子でも、１０ＭＨｚ程度の動作速度しか得られなかった。このため、ＲＦ－ＩＤ（Radio Frequency Identifications）に必要とされる１００ＭＨｚ程度の動作速度を実現するためには、より高い正孔移動度を有する有機半導体材料が求められていた。
　本開示の目的は、正孔移動度がより十分に高い縮環チオフェン分子、当該縮環チオフェン分子を含むｐ型半導体膜、および当該ｐ型半導体膜を用いた電子デバイスを提供することである。
　本開示は、１分子中、３個のチオフェン環を含む７個の芳香族環を有し、かつ前記７個の芳香族環は１個または２個のナフタレン構造部を有する、縮環チオフェン分子、当該縮環チオフェン分子を含むｐ型半導体膜、および当該ｐ型半導体膜を用いた電子デバイスを提供する。
　本開示の縮環チオフェン分子はより十分に高い正孔移動度を示すため、当該縮環チオフェン分子を含むｐ型半導体膜は電子デバイスの周波数特性を向上させることができる。
本開示の縮環チオフェン分子を用いたトランジスタの基本構造の一例を示す構造模式図である。 本開示の縮環チオフェン分子を用いたトランジスタの基本構造の別の一例を示す構造模式図である。
　［縮環チオフェン分子］
　本開示の縮環チオフェン分子は、１分子中、３個のチオフェン環を含む７個の芳香族環が縮合した構造を有している。チオフェン環は芳香族環に属する。本開示の縮環チオフェン分子に含まれるチオフェン環以外の芳香族環は通常、ベンゼン環である。従って、本開示の縮環チオフェン分子が有する７個の芳香族環は通常、３個のチオフェン環および４個のベンゼン環を縮合形態で含む。縮合とは、隣接する２個の芳香族環が２個の炭素原子およびそれらの間に形成される結合（すなわち共有結合）を有すること、またはその状態のことである。
　縮環チオフェン分子が２個以下または４個のチオフェン環を含む場合、十分に高い正孔移動度は得られない。
　縮環チオフェン分子が仮に３個のチオフェン環を含んでいても、当該縮環チオフェン分子を構成する芳香族環（チオフェン環を含む）の数が７個でない場合、十分に高い正孔移動度は得られない。
　本開示において７個の芳香族環により構成される芳香族環部（すなわち、芳香族環縮合部）は線構造を有する。芳香族環部とは、詳しくは、化学構造式において、７個の芳香族環が縮合されている部分のことである。本開示の縮環チオフェン分子は、このような芳香族環部を有し、所望によりさらに置換基を有してもよい。このような芳香族環部が線構造を有するとは、当該芳香族環部は、その化学構造式において、分岐構造を有さず、全体として１本の線形状をなす構造を有するという意味である。すなわち当該芳香族環部を構成する全ての芳香族環はそれぞれ、隣接する１個または２個のみの芳香族環と縮合し、全体として、線構造を有している。線構造を有する芳香族環部を構成する７個の芳香族環の中には、隣接する３個以上の芳香族環と縮合している芳香族環は１個も含まれない。なお、当該芳香族環部を構成する７個の芳香族環の中に、隣接する３個以上の芳香族環と縮合している芳香族環が１個でも含まれる場合、当該芳香族環部は分岐構造を有しているとみなせる。
　線構造を有する芳香族環部において、２個の末端の芳香族環の各々は、隣接する１個のみの芳香族環と縮合している芳香族環である。２個の末端の芳香族環は、それぞれ独立して、ベンゼン環であってもよいし、またはチオフェン環であってもよい。末端の芳香族環がチオフェン環である場合、当該チオフェン環は、隣接する１個のみの芳香族環と、以下の炭素原子を共有するように縮合している：当該チオフェン環における二位と三位の炭素原子、三位と四位の炭素原子、または四位と五位の炭素原子。なお、チオフェン環における一位は通常、硫黄原子の位置である。
　他方、当該２個の末端の芳香族環以外の芳香族環の各々は、隣接する２個のみの芳香族環と縮合している芳香族環である。２個の末端の芳香族環以外の芳香族環は、それぞれ独立して、ベンゼン環であってもよいし、またはチオフェン環であってもよい。
　線構造を有する芳香族環部においては、２個の末端の芳香族環以外の芳香族環のうち、ベンゼン環である全ての芳香族環の各々は、当該ベンゼン環が、隣接する一方の芳香族環と、当該ベンゼン環における一位と二位の炭素原子を共有するように縮合している場合、隣接する他方の芳香族環と、以下の炭素原子を共有するように縮合している：当該ベンゼン環における三位と四位の炭素原子、四位と五位の炭素原子または五位と六位の炭素原子（好ましくは四位と五位の炭素原子）。
　線構造を有する芳香族環部においては、２個の末端の芳香族環以外の芳香族環のうち、チオフェン環である全ての芳香族環のそれぞれは、当該チオフェン環が、隣接する一方の芳香族環と、当該チオフェン環における二位と三位の炭素原子を共有するように縮合している場合、隣接する他方の芳香族環と、以下の炭素原子を共有するように縮合している：当該チオフェン環における四位と五位の炭素原子。
　本開示の縮環チオフェン分子は１分子中、１個または２個のナフタレン構造部を有する。本開示の縮環チオフェン分子は１分子中、１個または２個のナフタレン構造部を有するとは、本開示の縮環チオフェン分子の芳香族環部は、その化学構造式において、２個のベンゼン環が連続して縮合している部分を１個または２個有するという意味である。ナフタレン構造部の数の算出は、２個以上のナフタレン構造部に属するベンゼン環が生じないように行う。
　縮環チオフェン分子が仮に３個のチオフェン環および４個のベンゼン環を含んでいても、当該縮環チオフェン分子がナフタレン構造部を１個も有さない場合、十分に高い正孔移動度は得られない。ナフタレン構造部での分子スタッキングにより、より高い正孔移動度が得られることから、ナフタレン構造部を有さない分子では、十分に高い正孔移動度が得られない。
　本開示の縮環チオフェン分子は、より一層、高い正孔移動度の観点から、１分子中、２個のナフタレン構造部を有することが好ましい。
　本開示の縮環チオフェン分子の芳香族環部においては、より一層、高い正孔移動度の観点から、２個の末端の芳香族環のうち少なくとも一方の芳香族環はチオフェン環であることが好ましく、より好ましくは両方の芳香族環はチオフェン環であるとよい。
　本開示の縮環チオフェン分子の芳香族環部は、対称性を有していても、または有していなくてもよいが、合成容易性に基づく製造コストの低減およびより一層、高い正孔移動度の観点から、いわゆるＣ２、Ｃ２ＶまたはＣ２ｈもしくはこれらよりも高次の対称性を有することが好ましい。
　本開示の縮環チオフェン分子の具体例として、例えば、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
　一般式（Ｉ）の化合物は、線構造の芳香族環部を有する縮環チオフェン分子であり、Ｃ２Ｖの対称性を有している。
　一般式（ＩＩ）の化合物は、線構造の芳香族環部を有する縮環チオフェン分子であり、いかなる対称性も有していない。
　一般式（ＩＩＩ）の化合物は、線構造の芳香族環部を有する縮環チオフェン分子であり、いかなる対称性も有していない。
　一般式（ＩＶ）の化合物は、線構造の芳香族環部を有する縮環チオフェン分子であり、いかなる対称性も有していない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（Ｉ）中、Ｒａ１～Ｒａ１２（すなわち、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５、Ｒａ６、Ｒａ７、Ｒａ８、Ｒａ９、Ｒａ１０、Ｒａ１１およびＲａ１２）は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～２０、好ましくは１～１０、より好ましくは３～８のアルキル基、または炭素原子数６～１８、好ましくは６～１２のアリール基である。Ｒａ１～Ｒａ１２のうち少なくとも１個の基（例えば、Ｒａ３およびＲａ１０）は、縮環チオフェン分子の有機溶媒に対する溶解性、およびより一層の高い正孔移動度の観点から、アルキル基またはアリール基であることが好ましい（このとき、他の基は水素原子である）。Ｒａ１～Ｒａ１２におけるアルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。Ｒａ１～Ｒａ１２におけるアリール基として、例えば、フェニル基（Ｐｈ）、ナフチル基、４－ビフェニル基、３－ビフェニル基、２－ビフェニル基等が挙げられる。
　一般式（Ｉ）中、好ましい実施態様において、各基は以下の通りである。Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ４～Ｒａ９、Ｒａ１１およびＲａ１２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１～１０のアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。Ｒａ３およびＲａ１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、または炭素原子数６～１８のアリール基であり、より好ましくは水素原子、炭素原子数３～８のアルキル基、または炭素原子数６～１２のアリール基であり、さらに好ましくは水素原子である。
　一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例として、例えば、以下の表に示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（ＩＩ）中、Ｒｂ１～Ｒｂ１２（すなわち、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３、Ｒｂ４、Ｒｂ５、Ｒｂ６、Ｒｂ７、Ｒｂ８、Ｒｂ９、Ｒｂ１０、Ｒｂ１１およびＲｂ１２）は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～２０、好ましくは１～１０、より好ましくは３～８のアルキル基、または炭素原子数６～１８、好ましくは６～１２のアリール基である。Ｒｂ１～Ｒｂ１２のうち少なくとも１個の基（例えば、Ｒｂ３およびＲｂ９）は、縮環チオフェン分子の有機溶媒に対する溶解性およびより一層、高い正孔移動度の観点から、アルキル基またはアリール基であることが好ましい（このとき、他の基は水素原子である）。Ｒｂ１～Ｒｂ１２におけるアルキル基として、Ｒａ１～Ｒａ１２のアルキル基として例示した同様のアルキル基が挙げられる。Ｒｂ１～Ｒｂ１２におけるアリール基として、Ｒａ１～Ｒａ１２のアリール基として例示した同様のアリール基が挙げられる。
　一般式（ＩＩ）中、好ましい実施態様において、各基は以下の通りである。Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ４～Ｒｂ８およびＲｂ１０～Ｒｂ１２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１～１０のアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。Ｒｂ３およびＲｂ９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、または炭素原子数６～１８のアリール基であり、より好ましくは水素原子、炭素原子数３～８のアルキル基、または炭素原子数６～１２のアリール基であり、さらに好ましくは水素原子である。
　一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例として、例えば、以下の表に示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（ＩＩＩ）中、Ｒｃ１～Ｒｃ１２（すなわち、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５、Ｒｃ６、Ｒｃ７、Ｒｃ８、Ｒｃ９、Ｒｃ１０、Ｒｃ１１およびＲｃ１２）は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～２０、好ましくは１～１０、より好ましくは３～８のアルキル基、または炭素原子数６～１８、好ましくは６～１２のアリール基である。Ｒｃ１～Ｒｃ１２のうち少なくとも１個の基（例えば、Ｒｃ３およびＲｃ４）は、縮環チオフェン分子の有機溶媒に対する溶解性、およびより一層の高い正孔移動度の観点から、アルキル基またはアリール基であることが好ましく、より好ましくはアルキル基である（このとき、他の基は水素原子である）。Ｒｃ１～Ｒｃ１２におけるアルキル基として、Ｒａ１～Ｒａ１２のアルキル基として例示した同様のアルキル基が挙げられる。Ｒｃ１～Ｒｃ１２におけるアリール基として、Ｒａ１～Ｒａ１２のアリール基として例示した同様のアリール基が挙げられる。
　一般式（ＩＩＩ）中、好ましい実施態様において、各基は以下の通りである。Ｒｃ１、Ｒｃ２、およびＲｃ５～Ｒｃ１２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１～１０のアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。Ｒｃ３およびＲｃ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、または炭素原子数６～１８のアリール基であり、より好ましくは水素原子、炭素原子数３～８のアルキル基、または炭素原子数６～１２のアリール基であり、最も好ましくは水素原子である。
　一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例として、例えば、以下の表に示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（ＩＶ）中、Ｒｄ１～Ｒｄ１２（すなわち、Ｒｄ１、Ｒｄ２、Ｒｄ３、Ｒｄ４、Ｒｄ５、Ｒｄ６、Ｒｄ７、Ｒｄ８、Ｒｄ９、Ｒｄ１０、Ｒｄ１１およびＲｄ１２）は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～２０、好ましくは１～１０、より好ましくは３～８のアルキル基、または炭素原子数６～１８、好ましくは６～１２のアリール基である。Ｒｄ１～Ｒｄ１２のうち少なくとも１個の基（例えば、Ｒｄ４およびＲｄ１０）は、縮環チオフェン分子の有機溶媒に対する溶解性およびより一層、高い正孔移動度の観点から、アルキル基またはアリール基であることが好ましく、より好ましくはアルキル基である（このとき、他の基は水素原子である）。Ｒｄ１～Ｒｄ１２におけるアルキル基として、Ｒａ１～Ｒａ１２のアルキル基として例示した同様のアルキル基が挙げられる。Ｒｄ１～Ｒｄ１２におけるアリール基として、Ｒａ１～Ｒａ１２のアリール基として例示した同様のアリール基が挙げられる。
　一般式（ＩＶ）中、好ましい実施態様において、各基は以下の通りである。Ｒｄ１～Ｒｄ３、およびＲｄ５～Ｒｄ９、およびＲｄ１１～Ｒｄ１２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１～１０のアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。Ｒｄ４およびＲｄ１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、または炭素原子数６～１８のアリール基であり、より好ましくは水素原子、炭素原子数３～８のアルキル基、または炭素原子数６～１２のアリール基であり、最も好ましくは水素原子である。
　一般式（ＩＶ）で表される化合物の具体例として、例えば、以下の表に示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　［縮環チオフェン分子の製造］
　縮環チオフェン分子は公知の方法で製造することができる。
　例えば、目的とする縮環チオフェン分子が有する芳香族環部の一部を構成する原料（例えば、ナフタレン）を用いて、所望位置の水素原子のハロゲン化反応（例えば、ヨウ素化反応）および薗頭カップリング反応を繰り返す。所望位置とは、目的とする縮環チオフェン分子を得るために縮合チオフェン環または縮合ベンゼン環を形成するべき位置という意味である。これにより、所望位置に縮合チオフェン環および縮合ベンゼン環を形成することができ、結果として、目的とする縮環チオフェン分子を製造することができる。所望位置の水素原子がハロゲン化された中間体が単独では得られず、混合物として得られる場合は、カラムクロマトグラフィ等の公知の分離法により、分離および精製すればよい。
　縮合チオフェン環を形成するための薗頭カップリング反応においては、溶媒中、触媒存在下、トリメチルシリルアセチレンを用いてトリメチルシリルエチニル基を導入した後、所望位置にメチルチオ基を導入し、還流させる。これにより、トリメチルシリルエチニル基とメチルチオ基とが反応し、縮合チオフェン環が形成される。所望位置へのメチルチオ基の導入は、ハロゲン化反応（例えば臭素化反応）およびジメチルジスルフィドとの反応ならびにその後のカラムクロマトグラフィ等の公知の方法による分離および精製により達成することができる。
　縮合ベンゼン環を形成するための薗頭カップリング反応においては、溶媒中、触媒存在下、トリメチルシリルアセチレンを用いて、１分子中、２個のトリメチルシリルエチニル基を導入する。その後、当該２個のトリメチルシリルエチニル基を反応（閉環反応）させることにより、縮合ベンゼン環が形成される。２個のトリメチルシリルエチニル基による閉環反応は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化ホウ素ナトリウムおよびヒドラジン一水和物の水溶液に、テルルの粉末、２個のトリメチルシリルエチニル基が導入された中間体を含む脱気した溶液およびメチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムクロリドを添加し、４０～５０℃で数時間放置することにより、達成することができる。
　［縮環チオフェン分子の同定］
　本開示の縮環チオフェン分子は、元素分析、質量分析法およびＣ１３－ＮＭＲ（炭素１３核磁気共鳴）により、同定することができる。
　すなわち、元素分析により、縮環チオフェン分子１分子を構成する原子数を知見し、かつ質量分析法により、縮環チオフェン分子の分子量を測定することにより、縮環チオフェン分子の分子式を決定することができる。
　次いで、Ｃ１３－ＮＭＲにより得られる各ピークのケミカルシフト量を解析することにより、縮環チオフェン分子の構造式ならびに置換基およびその置換位置を同定することができる。
　［縮環チオフェン分子の用途］
　本開示の縮環チオフェン分子はより十分に優れた正孔移動度を示すため、分子系有機半導体材料または炭素系正孔輸送材料、特にｐ型半導体材料として有用である。このため、本開示の縮環チオフェン分子は、電子デバイス（電子素子）、例えば、トランジスタに用いることにより、電子デバイスの周波数特性を向上させることができる。
　本開示の縮環チオフェン分子を用いたトランジスタの基本構造の一例を図１に示す。図１において、トランジスタ基本構造体１０は、
　ゲート電極１；
　前記ゲート電極１上に形成されるゲート絶縁膜２；
　前記ゲート絶縁膜２上に離隔して形成されるソース電極３およびドレイン電極４；ならびに
　前記ゲート絶縁膜２の露出領域、前記ソース電極３および前記ドレイン電極４と接触して形成された半導体膜５を含む。
　ゲート電極１を構成する材料は、電子デバイスの分野で電極材料として使用されているものであれば特に限定されず、例えば、シリコン、金、銅、ニッケル、アルミニウム等が挙げられる。
　ゲート絶縁膜２を構成する材料は、電気絶縁性を有するものであれば特に限定されない。ゲート絶縁膜２を構成する材料の具体例として、例えば、シリコン酸化物（ＳｉＯ２等）、シリコン窒化物（Ｓｉ３Ｎ４等）、タンタル酸化物（Ｔａ２Ｏ５等）、アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３等）、チタン酸化物（ＴｉＯ２等）、イットリウム酸化物（Ｙ２Ｏ３等）、ランタン酸化物（Ｌａ２Ｏ３等）等の金属酸化物、窒化物、およびエポキシ樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂（ＰＰＯ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）樹脂等の高分子材料等が挙げられる。
　ソース電極３およびドレイン電極４を構成する材料は、ゲート電極１を構成する材料として例示した材料でよい。
　半導体膜５は、本開示の縮環チオフェン分子を含むｐ型半導体膜である。半導体膜５は本開示の縮環チオフェン分子を含む限り、他の材料も含んでもよい。例えば、半導体膜５は、本開示の縮環チオフェン分子のみからなっていてもよいし、または本開示の縮環チオフェン分子以外に、フラーレン、ペリレンジイミド、ポリチオフェン、他の縮環チオフェンを含んでもよい。半導体膜５における本開示の縮環チオフェン分子の含有量は例えば、０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上であり、正孔移動度のさらなる向上の観点から好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。
　半導体膜５は、半導体材料として本開示の縮環チオフェン分子を用いること以外、真空蒸着法またはコーティング法等の公知の方法と同様の方法により形成することができる。この場合、真空蒸着法における蒸着材料として、縮環チオフェン分子のみを使用することにより、縮環チオフェン分子の含有量が１００質量％の半導体膜を形成することができる。
　本開示の縮環チオフェン分子を用いたトランジスタの基本構造の別の一例を、図２に示す。図２において、トランジスタ基本構造体１１は、
　絶縁性の下地基板１２；
　前記絶縁性の下地基板１２上に離隔して形成されるソース電極１３およびドレイン電極１４；
　前記絶縁性の下地基板１２の露出領域、前記ソース電極１３および前記ドレイン電極１４と接触して形成された半導体膜１５；
　前記半導体膜１５の上に形成されたゲート絶縁膜１６；ならびに
　前記ゲート絶縁膜１６の上において、上面から見て、前記ソース電極１３および前記ドレイン電極１４の間となる位置に形成された、ゲート電極１７を含む。
　絶縁性の下地基板１２を構成する材料は、電気絶縁性を有するものであれば特に限定されない。下地基板１２を構成する材料の具体例として、例えば、シリコンウェハ上に形成された、シリコン酸化物（ＳｉＯ２等）、シリコン窒化物（Ｓｉ３Ｎ４等）、タンタル酸化物（Ｔａ２Ｏ５等）、アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３等）、チタン酸化物（ＴｉＯ２等）、イットリウム酸化物（Ｙ２Ｏ３等）、ランタン酸化物（Ｌａ２Ｏ３等）等の金属酸化物もしくは金属窒化物、およびエポキシ樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂（ＰＰＯ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）樹脂等の高分子材料等が挙げられる。
　ソース電極１３およびドレイン電極１４を構成する材料は、電子デバイスの分野で電極材料として使用されているものであれば特に限定されず、例えば、シリコン、金、銅、ニッケル、アルミニウム等が挙げられる。
　半導体膜１５は、本開示の縮環チオフェン分子を含むｐ型半導体膜である。半導体膜１５は本開示の縮環チオフェン分子を含む限り、他の材料も含んでもよい。例えば、半導体膜１５は、本開示の縮環チオフェン分子のみからなっていてもよいし、または本開示の縮環チオフェン分子以外に、フラーレン、ペリレンジイミド、ポリチオフェン、他の縮環チオフェンを含んでもよい。半導体膜１５における本開示の縮環チオフェン分子の含有量は例えば、０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上であり、正孔移動度のさらなる向上の観点から好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。
　ゲート絶縁膜１６を構成する材料は、電気絶縁性を有するものであれば特に限定されない。ゲート絶縁膜１６を構成する材料の具体例として、例えば、シリコン酸化物（ＳｉＯ２等）、シリコン窒化物（Ｓｉ３Ｎ４等）、タンタル酸化物（Ｔａ２Ｏ５等）、アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３等）、チタン酸化物（ＴｉＯ２等）、イットリウム酸化物（Ｙ２Ｏ３等）、ランタン酸化物（Ｌａ２Ｏ３等）等の金属酸化物もしくは金属窒化物、およびエポキシ樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂（ＰＰＯ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）樹脂等の高分子材料等が挙げられる。
　ゲート電極１７を構成する材料は、ソース電極１３およびドレイン電極１４を構成する材料として例示した材料でよい。
　＜実験例Ｉ＞
　発明者らは、縮環チオフェン分子の正孔移動度の分子動力学および分子軌道計算による予測を実施した。移動度の計算方法は、デービッド・エバンス他、オーガニックエレクトロニクス第２９巻（２０１６年）第５０～５６ページ(David R. Evans et al.,“Estimation of charge carrier mobility in amorphous organic materials using percolation corrected random-walk method”, Organic Electronics vol. 29 (2016) pages 50-56)に記載の方法を適用した。
　すなわち、移動度の計算に必要となる、電荷ホッピングレート（κ）は、以下の式で与えられることが知られている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000013
　ここで、△Ｇは電荷移動の自由エネルギ変化、λはマーカスの再配向エネルギ、Ｈａｂは分子間の電子カップリング、ｋＢはボルツマン定数、Ｔは温度、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000014
はプランク定数である。△Ｇはゼロとした。
　κの計算にあたっては、対象となる分子を６４分子、ランダムに配置し、室温での数１０ｎｓ程度の分子動力学計算により、その平衡状態を計算した。ここで得られた結果から、任意に、５０ペアの分子ペアを取り出し、取り出した全ペアについて、密度汎関数法により、κを求めた。
　上記の分子動力学計算には、分子動力学計算のパッケージである、シュレーディンガー社の商品名「デスモンド（Desmond）」を使用した（ボウワーズ他、２００６年ＡＣＭ／ＩＥＥＥカンファレンス・オン・スーパーコンピューティング会報、フロリダ州タンパ、文献番号８４（K. J. Bowers et al., Proc. 2006 ACM/IEEE Conference on Supercomputing ACM, Tampa, Florida, 2006 No. 84））。更に、λおよびＨａｂの計算には、密度汎関数法の計算ソフトウェアである、シュレーディンガー社の商品名「ジャガー（Jaguar）」を使用した（ボチェバロフ他、インターナショナル・ジャーナル・オブ・クアンタム・ケミカル、第１１３巻、２０１３年、第２１１０～２１４２ページ（A. D. Bochevarov et al., Intl. J. Quantum Chem. Vol. 113 (2013) p.2110-2142））。
　このようにして、各分子ペア毎に、密度汎関数法による計算を行い、５０個のκの値が得られたが、ここから、移動度を計算するにあたっては、エバンス他の上記文献（オーガニックエレクトロニクス第２９巻（２０１６年）第５０～５６ページ）に記載のパーコレーションを考慮にいれた手法を適用した。
　すなわち、移動度μｈ，ｐ（ｐ）は、以下の式より、導出した。ここで、ｅは、電荷素量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000015
　また、Ｄｐは、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000016
で与えられるが、ここで、Ｐｉは、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000017
である。また、Ｄｈ，ｉは、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000018
である。尚、ｉは、各分子ペアの番号を示す。ｒｉは、ｉ番目の分子ペアにおける分子間の距離である。
　更に、Ｄｔｈは、以下の式を満たす量であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000019
かつ、θ（ｐ）は、以下の式で与えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000020
　Ｄｔｈは、式（Ａ）と式（Ｂ）から自己無撞着的に決定した。また、Ｐｃは０．３１１６、νは２である。
　この方法により、縮環チオフェン分子としての化合物（ｉ－１）、（ｉｉ－１）、（ｉｉｉ－１）および（ｉｖ－１）の正孔移動度（ｃｍ２／Ｖｓ）を計算した。計算値を以下に示す。なお、計算値は、ＢＴＢＴ（化合物（ｘ－１））の正孔移動度の計算値を１としたときの相対値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　上記と同様の方法により、以下の化合物（ｘ－１）～（ｘ－７）の正孔移動度（ｃｍ２／Ｖｓ）を計算した。計算値を以下に示す。なお、これらの計算値も、ＢＴＢＴの正孔移動度の計算値を１としたときの相対値である。化合物（ｘ－１）はＢＴＢＴに対応する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　表２Ａおよび表２Ｂに示されるように、本開示の縮環チオフェン分子はより十分に高い正孔移動度を示すことがわかった。
　本実験例Ｉで計算された正孔移動度の相対値は、実際に計測される正孔移動度とよく近似している。
　＜実験例ＩＩ＞（化合物（ｉ－１）の製造）
　市販のナフタレンをヨウ素および硝酸と加熱還元することにより、ヨウ化ナフタレンの混合物を合成した。この混合物を、カラムクロマトグラフィ（ヘキサン／ジクロロメタン＝１／３）にて、分離精製することにより、以下の２，７－ジヨードナフタレンを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　この化合物を、ジエチルアミンおよびテトラヒドロフランとの混合溶媒中で、トリメチルシリルアセチレン（東京化成株式会社より購入）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド（東京化成株式会社より購入）およびヨウ化銅（シグマ－アルドリッチ・カンパニー・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー（Sigma-Aldrich Co., LLC.）より購入）と反応をさせた。これにより、薗頭カップリング反応に基づいて、以下の化合物を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記化合物に対して、臭素ガスによる処理を実施した。更に処理後の混合物のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液に、－７８℃にて、ｔｅｒｔ－ブチルリチウムのペンタン溶液（シグマ－アルドリッチ・カンパニー・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー）を加え、当該混合液を、徐々に室温に戻した。その後、ジメチルジスルフィド（東京化成株式会社）を加え、得られた混合物を、カラムクロマトグラフィ（ヘキサン／ジクロロメタン＝１／３）にて、分離精製することにより、以下の化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　上記化合物のジクロロメタン溶液を還流し、更に、ここに、ヨウ素の粉末を添加し、ついで、－１０℃の環境にて、上記ジクロロメタン溶液に、塩化ヨウ素のジクロロメタン溶液を添加し、室温にて、半日程度放置することで、以下の化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　更に、上記のジクロロメタン溶液に紫外光（３６５ｎｍ）を照射することで、脱ヨウ素化反応を促進し、以下の化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　この化合物を、ジエチルアミンとテトラヒドロフランとの混合溶媒中で、トリメチルシリルアセチレン（東京化成株式会社より購入）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド（東京化成株式会社より購入）およびヨウ化銅（シグマ－アルドリッチ・カンパニー・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーより購入）と反応をさせることにより、薗頭カップリング反応に基づいて、以下の反応生成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　ついで、水酸化ナトリウム（東京化成株式会社より購入）、水酸化ホウ素ナトリウム（東京化成株式会社より購入）およびヒドラジン一水和物（シグマ－アルドリッチ・カンパニー・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーより購入）の水溶液に、テルルの粉末（株式会社高純度化学研究所より購入）を添加し、ついで、脱気処理ののち、アリクァット３３６（シグマ－アルドリッチ・カンパニー・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーより購入）を添加し、４５℃で数時間放置し、生成沈殿物を精製し、以下の化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　更に、この化合物をヨウ素および硝酸と加熱還元することにより生成した物質を、カラムクロマトグラフィ（ヘキサン－ジクロロメタン＝１：３）にて、分離精製することにより、以下に記載の化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　この化合物を、ジエチルアミンとテトラヒドロフランとの混合溶媒中で、トリメチルシリルアセチレン（東京化成株式会社より購入）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド（東京化成株式会社より購入）およびヨウ化銅（シグマ－アルドリッチ・カンパニー・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーより購入）と反応させることにより、薗頭カップリング反応に基づいて、以下の反応生成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　ついで、水酸化ナトリウム（東京化成株式会社より購入）、水酸化ホウ素ナトリウム（東京化成株式会社より購入）およびヒドラジン一水和物（シグマ－アルドリッチ・カンパニー・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーより購入）の水溶液に、テルルの粉末（株式会社高純度化学研究所より購入）を添加し、ついで、脱気処理ののち、アリクァット３３６（Ａｌｉｑｕａｔ　３３６）（シグマ－アルドリッチ・カンパニー・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーより購入）を添加し、４５℃で数時間放置し、生成沈殿物を精製し、以下の化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　この化合物について、ヨウ素および硝酸と加熱還元することにより、当該化合物のヨウ化物の混合物を得、これを、カラムクロマトグラフィ（ヘキサン／ジクロロメタン＝１／３）にて、分離精製することにより、以下の化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　この化合物を、ジエチルアミンとテトラヒドロフランとの混合溶媒中で、トリメチルシリルアセチレン（東京化成株式会社より購入）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド（東京化成株式会社より購入）およびヨウ化銅（シグマ－アルドリッチ・カンパニー・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーより購入）と反応をさせることにより、薗頭カップリング反応に基づいて、反応生成物を得た。この反応生成物に対して、臭素ガスによる処理を実施し、更に、生成した化合物を、カラムクロマトグラフィ（ヘキサン／ジクロロメタン＝１／３）にて、分離精製することにより、以下に記載の化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　上記化合物のＤＭＦ溶液に、－７８℃にて、ｔｅｒｔ－ブチルリチウムのペンタン溶液（シグマ－アルドリッチ・カンパニー・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー）を加え、当該溶液を徐々に室温に戻した。その後、ジメチルジスルフィド（東京化成株式会社）を加え、反応生成物を得た。この反応生成物のジクロロメタン溶液を還流し、更に、ここに、ヨウ素の粉末を添加し、更に、－１０℃の環境にて、塩化ヨウ素のジクロロメタン溶液を添加し、室温にて、半日程度放置することで、以下の化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　最後に、上記のジクロロメタン溶液に紫外光（３６５ｎｍ）を照射することで、脱ヨウ素化反応を促進し、以下の化合物（ｉ－１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　化合物（ｉ－１）の生成は、以下の分析により、確認した：・炭素/水素/硫黄分析　Ｃ：Ｓ：Ｈ＝８：１：４・質量分析；３９６．５５
　（実施例１および比較例１）
　化合物（ｉ－１）または化合物（ｘ－１）を用いて、図２に示すトランジスタ基本構造体１１を製造した。詳しくはシリコンウェハに対して、酸化拡散炉による熱酸化法にて、膜厚３５０ｎｍの酸化膜を形成した。その上にリフトオフ法にて、５μｍ間隔の金電極（厚み１００ｎｍ）を形成した。さらに、この上に、移動度を計測されるべき有機分子（実施例１：化合物（ｉ－１）、比較例１：化合物（ｘ－１）のＢＴＢＴ（市販品））を厚さ２００ｎｍとなるように真空蒸着法で製膜した。ついで、絶縁層として、窒化シリコンを１００ｎｍの厚みとなるように製膜した。その後、窒化シリコン膜の上部において、３番目の電極を、上面から見て上記５μｍ間隔の金電極の間の内側に配置されるように、リフトオフ法にて形成した。実施例１において有機分子膜中の化合物（ｉ－１）の含有量は、膜全量に対して、１００質量％であった。比較例１において有機分子膜中の化合物（ｘ－１）の含有量は、膜全量に対して、１００質量％であった。
　このようにして作製したトランジスタ構造を用いて、移動度の計測を行った。移動度は、以下の式で与えられることが知られている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000038
　但し、ここで、Ｉｄはドレイン電流、μは移動度、Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル長、Ｃｉはゲート絶縁膜の単位面積あたりの静電容量、Ｖｇはゲート電圧、Ｖｔｈは閾値電圧である。上の式より、ドレイン電流のゲート電圧依存性を計測することにより、移動度を求めることが可能であることが分かる。
　上記の方法により計測した、縮環チオフェン分子化合物（ｉ－１）の膜（実施例１）の正孔移動度は２０ｃｍ２／Ｖｓであった。他方、化合物（ｘ－１）の膜（比較例１）の正孔移動度は１１ｃｍ２／Ｖｓであった。
　以上のように、本開示の縮環チオフェン分子は、実測によっても、従来の縮環チオフェン分子よりも、十分に高い正孔移動度を示すことが分かる。実験例Ｉで計算された正孔移動度の相対値は、本実験例ＩＩで実際に計測された実施例１および比較例１の正孔移動度とよく近似していることが分かる。
　本開示の縮環チオフェン分子はより十分に優れた正孔移動度を示すため、分子系有機半導体材料または炭素系正孔輸送材料、特にｐ型半導体材料として有用である。このため、本開示の縮環チオフェン分子は、電子デバイスまたは電子素子、例えば、トランジスタに有用である。本開示の縮環チオフェン分子は電子デバイスの周波数特性を向上させることができる。
　１、１７　ゲート電極
　２　ゲート絶縁膜
　３、１３　ソース電極
　４、１４　ドレイン電極
　５、１５　半導体膜
　１２　下地基板
　１６　ゲート絶縁膜

Claims (8)

  1. 　１分子中、３個のチオフェン環を含む７個の芳香族環を有し、かつ前記７個の芳香族環は１個または２個のナフタレン構造部を有する、縮環チオフェン分子。
  2. 　前記縮環チオフェン分子は一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される、請求項１に記載の縮環チオフェン分子：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     一般式（Ｉ）中、Ｒａ１～Ｒａ１２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基または炭素原子数６～１８のアリール基である；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     一般式（ＩＩ）中、Ｒｂ１～Ｒｂ１２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基または炭素原子数６～１８のアリール基である；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     一般式（ＩＩＩ）中、Ｒｃ１～Ｒｃ１２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基または炭素原子数６～１８のアリール基である；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     一般式（ＩＶ）中、Ｒｄ１～Ｒｄ１２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基または炭素原子数６～１８のアリール基である。
  3. 　前記７個の芳香族環は互いに縮合されて芳香族環部を構成し、
    　前記芳香族環部は線構造を有する、請求項１または２に記載の縮環チオフェン分子。
  4. 　前記芳香族環部において、前記７個の芳香族環のうち前記線構造の末端にある２個の芳香族環の少なくとも一方はチオフェン環である、請求項３に記載の縮環チオフェン分子。
  5. 　前記７個の芳香族環は互いに縮合されて芳香族環部を構成し、
    　前記芳香族環部はＣ２、Ｃ２ＶまたはＣ２ｈもしくはそれ以上の高次の対称性を有する、請求項１～４のいずれかに記載の縮環チオフェン分子。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の縮環チオフェン分子を含むｐ型半導体膜。
  7. 　請求項６に記載のｐ型半導体膜を含む電子デバイス。
  8. 　ソース電極とドレイン電極とゲート電極と半導体膜とを備えるトランジスタを構成し、
    　前記半導体膜が請求項６に記載のｐ型半導体膜である、電子デバイス。
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