JP6547140B1 - ｐ型半導体膜および電子デバイス - Google Patents

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Abstract

正孔移動度がより十分に高いヘテロフラーレンを含むｐ型半導体膜を提供する。ｐ型半導体膜は、フラーレンを構成する炭素原子のうちｎ＋ｒ（個）（ｎおよびｒはともに正の奇数）の炭素原子をｎ個のホウ素原子およびｒ個の窒素原子で置換したヘテロフラーレンを含む。

Description

本開示は、ヘテロフラーレンを含むｐ型半導体膜および電子デバイスに関する。
近年、半導体層（半導体膜）の形成材料として有機材料を用いる電子デバイス、特に薄膜トランジスタ（Thin Film Transistor、略してＴＦＴ）が多く提案され、その研究開発が盛んになされている。半導体層に有機材料を用いることの利点は色々とある。例えば、無機アモルファスシリコン等をベースとした従来の無機薄膜トランジスタが３５０〜４００℃程度の加熱プロセスを要するのに比べ、有機ＴＦＴは５０〜２００℃程度の低温加熱プロセスで製造することが可能である。この為、プラスチックフィルム等、より耐熱性の弱い下地の上に、素子を作製することが可能となる。また、スピンコート法、インクジェット法、印刷等のように容易な形成方法を用いて半導体層を形成し、低コストで大面積のデバイス製造が可能であることも有機材料の利点として挙げられる。
ＴＦＴの性能を判断するために用いられる指標の一つとして半導体層のキャリア移動度があり、有機ＴＦＴにおける有機半導体層（有機半導体膜）のキャリア移動度向上のために多くの研究がなされてきた。これらの研究のうち、有機半導体層（有機半導体膜）を形成する有機材料の分子に主眼を置いた研究としては、例えばポリ（３−アルキルチオフェン）を用いた研究等がある（特許文献１）。また、有機ＴＦＴの構造に注目した研究としては、例えば、ゲート絶縁層と有機半導体層との間に配向膜を介在させることにより、有機半導体層の結晶配向性を高め、キャリア移動度を向上させることを提案した研究がある（特許文献２）。このように、良好な特性を有する有機半導体およびその膜を得ることは電子デバイスの性能向上につながる。そのため、有機半導体およびその膜の特性をさらに向上させるための研究が必要とされている。
特に、ｐ型有機半導体材料として、ベンゾチエノ−ベンゾチオフェン（ＢＴＢＴ）およびその誘導体が、キャリア移動度の高い材料として、知られている（特許文献３，４）。
特開平１０−１９０００１号公報 特開平９−２３２５８９号公報 特開２０１０−１２３６号公報 特開２０１５−５４８５５号公報
本開示にかかる発明の発明者等は、従来のｐ型有機半導体材料では、以下に示すような新たな問題が生じることを見い出した。
従来において知られているＢＴＢＴおよびこれらの誘導体等の分子系材料の正孔移動度は、高くとも５〜１０ｃｍ２／Ｖｓ程度であった。この場合、ゲート長が１０μｍの素子では、１ＭＨｚ程度の動作速度しか得られなかった。塗布法で形成可能なほぼ下限のゲート長は１μｍであり、このような素子でも、１０ＭＨｚ程度の動作速度しか得られなかった。このため、ＲＦ−ＩＤ（Radio Frequency Identifications）に必要とされる１００ＭＨｚ程度の動作速度を実現するためには、より高い正孔移動度を有する有機半導体材料が求められていた。
本開示の目的は、正孔移動度がより十分に高いヘテロフラーレンを含むｐ型半導体膜を提供すること、およびｐ型半導体膜を用いた電子デバイスを提供することである。
本開示では、フラーレンを構成する炭素原子のうちｎ＋ｒ（個）（ｎおよびｒはともに正の奇数）の炭素原子をｎ個のホウ素原子およびｒ個の窒素原子で置換したヘテロフラーレンを含むｐ型半導体膜が提供される。
本開示のヘテロフラーレンはより十分に高い正孔移動度を示すため、当該ヘテロフラーレンを含むｐ型半導体膜は電子デバイスの周波数特性を向上させることができる。
本開示のヘテロフラーレンの骨格構成原子数ｍが６０のときの、当該ヘテロフラーレンの置換位置の表記法を説明するための模式図である。 本開示のヘテロフラーレンの骨格構成原子数ｍが７０のときの、当該ヘテロフラーレンの置換位置の表記法を説明するための模式図である。 本開示のヘテロフラーレンの骨格構成原子数ｍが６０のときの、当該ヘテロフラーレンの好ましい置換位置を説明するための模式図である。 本開示のヘテロフラーレンの骨格構成原子数ｍが７０のときの、当該ヘテロフラーレンの好ましい置換位置を説明するための模式図である。 ヘテロフラーレンＣ５８Ｎ１Ｂ１分子の立体模型図おける１位と９位との関係を示す図である。 ヘテロフラーレンＣ５８Ｎ１Ｂ１分子の立体模型図おける１位と６０位との関係を示す図である。 本開示のヘテロフラーレンを用いたトランジスタの基本構造の一例を示す構造模式図である。 本開示のヘテロフラーレンを用いたトランジスタの基本構造の一例を示す構造模式図である。
［ヘテロフラーレン］
本開示のヘテロフラーレンは、フラーレンを構成する炭素原子のうちｎ＋ｒ（個）（ｎおよびｒはともに正の奇数）の炭素原子をｎ個のホウ素原子およびｒ個の窒素原子で置換したフラーレン誘導体である。ｎ個のホウ素原子およびｒ個の窒素原子により置換されるフラーレンの炭素原子は、フラーレン骨格を形成する炭素原子であるため、ヘテロフラーレンにおいて、当該ｎ個のホウ素原子およびｒ個の窒素原子はフラーレン骨格を形成する。フラーレンがフラーレン骨格を形成する原子としてｎ個のホウ素原子およびｒ個の窒素原子を含有することにより、正孔移動度が向上する。ｎおよびｒは、それぞれ独立して、正の奇数からなる群から選択される値であり、好ましくは１〜１５の奇数、より好ましくは１〜５の奇数からなる群から選択される。ｎまたはｒの一方または両方が偶数であると、不対電子が存在することとなり、化合物として不安定となってしまうことから、本開示のヘテロフラーレンに用いることには不適である。正孔移動度のさらなる向上の観点から、ｎおよびｒは、同じ値であることが好ましい。
本開示のヘテロフラーレンは有機基を有していてもよい。有機基とは、ヘテロフラーレン骨格を構成する炭素原子に対して直接的に結合するペンダント型の基のことである。有機基は、ヘテロフラーレン骨格中の炭素原子間に有するπ結合の開裂により、導入される。有機基はあらゆる有機基であってよい。有機基の具体例としては、例えば、メチル、エチル基、プロピル基等のアルキル基；置換アルキル基；フロロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基；ベンジル基；置換ベンジル基；ナフチル基；置換ナフチル基等が挙げられる。
以下、ヘテロ原子としてｎ個のホウ素原子およびｒ個の窒素原子を含有する本発明のヘテロフラーレンを「ヘテロフラーレンＢＮ」と呼ぶものとする。
本開示のヘテロフラーレンＢＮは、フラーレンを構成するｎ＋ｒ（個）の炭素原子をｎ個のホウ素原子およびｒ個の窒素原子で置換したフラーレン誘導体である。ｎおよびｒはそれぞれ上記したｎおよびｒと同様である。ヘテロフラーレンＢＮにおいて、正孔移動度のさらなる向上の観点から好ましいｎは１〜１５の奇数であり、より好ましいｎは１〜５の奇数であり、さらに好ましいｎは１〜３の奇数である。同様の観点から好ましいｒは１〜１５の奇数であり、より好ましいｎは１〜５の奇数であり、さらに好ましいｎは１〜３の奇数である。同様の観点から、ｎおよびｒは同じ値であることが好ましい。最も好ましい実施態様においては、ｎおよびｒはいずれも１である。
本開示のヘテロフラーレンＢＮの骨格構成原子数ｍは通常、１分子あたり、６０以上であり、例えば、６０、７０、８４であってもよい。正孔移動度のさらなる向上と製造コストの低減とのバランスの観点から、ヘテロフラーレンＢＮの骨格構成原子数ｍは６０または７０が好ましい。ヘテロフラーレンＢＮの骨格構成原子数ｍとは、ヘテロフラーレン骨格を構成する全原子数のことであり、ホウ素原子および窒素原子による置換前のフラーレンの骨格を構成する全炭素原子数、またはヘテロフラーレンＢＮの骨格を構成する全炭素原子数と全ヘテロ原子数との合計数と同意である。
本明細書中、ｍ＝６０のヘテロフラーレンＢＮにおけるヘテロ原子の置換位置は図１Ａに示すシュレーゲルダイヤグラムに従うものとする。また、ｍ＝７０のヘテロフラーレンにおけるヘテロ原子の置換位置は図１Ｂに示すシュレーゲルダイヤグラムに従うものとする。
ホウ素原子および窒素原子の置換位置は、置換したホウ素原子および窒素原子がヘテロフラーレン骨格を構成する限り特に限定されない。正孔移動度のさらなる向上の観点から、ホウ素原子および窒素原子の好ましい置換位置は、以下の通りである。なお、以下の表記において、ヘテロフラーレンを構成する６員環のうち任意の１つの６員環を「６員環Ｐ」と呼び、当該６員環Ｐと対極にある１つの６員環を「６員環Ｑ」と呼ぶ。例えば、ヘテロフラーレンを地球と仮定し、かつ６員環Ｐを北極点と仮定したとき、６員環Ｑは南極点に対応する。詳しくは、例えばｍ＝６０のヘテロフラーレンにおいて、図２Ａ中、６員環Ｐを「Ｐ」として示すとき、６員環Ｑは「Ｑ」の配置となる。また例えばｍ＝７０のヘテロフラーレンにおいて、図２Ｂ中、６員環Ｐを「Ｐ」として示すとき、６員環Ｑは「Ｑ」の配置となる。６員環は炭素原子のみからなっていてもよいし、炭素原子およびヘテロ原子からなっていてもよいし、またはヘテロ原子のみからなっていてもよい。
ｎおよびｒがともに１の場合における１個のホウ素原子および１個の窒素原子の好ましい置換位置において、１個のホウ素原子の置換位置は６員環Ｐの構成原子の位置のうちのいずれか１つの位置であり、かつ、１個の窒素原子の置換位置は、６員環Ｐの構成原子の位置（前記１個のホウ素原子の置換位置を除く）および６員環Ｑの構成原子の位置のうちのいずれか１つの位置である。
ｍ＝６０のヘテロフラーレンＢＮの場合、６員環Ｐの構成原子の位置とは、１，５，６，７，８および９位のことである。この場合、６員環Ｑの構成原子の位置とは、ｍ＝６０のヘテロフラーレンＢＮの場合、４９，５０，５１，５２，５９および６０位のことである。
ｍ＝７０のヘテロフラーレンＢＮの場合、６員環Ｐの構成原子の位置とは、１，２，３，４，５および６位のことである。この場合、６員環Ｑの構成原子の位置とは、ｍ＝７０のヘテロフラーレンＢＮの場合、５９，６０，６１，６２，６９および７０位のことである。
正孔移動度のさらなる向上の観点から、より好ましくは、１個のホウ素原子の置換位置は６員環Ｐの構成原子の位置のうちのいずれか１つの位置（特に１位）であり、かつ、１個の窒素原子の置換位置は、６員環Ｐの構成原子の位置（前記１個のホウ素原子の置換位置を除く）、および６員環Ｑの構成原子の位置のうちのいずれか１つの位置（特にｍ＝６０の場合、９位、または６０位；ｍ＝７０の場合、２位、または、７０位）である。
同観点から、さらに好ましくは、１個のホウ素原子の置換位置は６員環Ｐの構成原子の位置のうちのいずれか１つの位置（特に１位）であり、かつ、１個の窒素原子の置換位置は、６員環Ｐの構成原子の位置（前記１個のホウ素原子の置換位置を除く）のうちのいずれか１つの位置（特にｍ＝６０の場合、９位；ｍ＝７０の場合、２位）である。すなわち、１個のホウ素原子および１個の窒素原子の置換位置は、ヘテロフラーレンＢＮを構成する６員環のうち任意の１つの同じ６員環の構成原子の位置から選択される。もしくは、１個のホウ素原子の置換位置は６員環Ｐの構成原子の位置のうちのいずれか１つの位置（特に１位）であり、かつ、１個の窒素原子の置換位置は、６員環Ｑの構成原子の位置（特にｍ＝６０の場合、６０位；ｍ＝７０の場合、７０位）である。すなわち、１個のホウ素原子および１個の窒素原子の置換位置は、それぞれ、お互いに対し、対極に存在することとなる。
好ましいヘテロフラーレンＢＮの具体例は以下の通りである。具体例は「ホウ素原子の置換位置，窒素原子の置換位置−Ｃ：炭素原子数：Ｎ：窒素原子数：Ｂ：ホウ素原子数」で示すものとする。例えば、化合物１は、１分子あたり５８個の炭素原子と１個のホウ素原子と１個の窒素原子からなるヘテロフラーレンであって、ホウ素原子および窒素原子の置換位置はそれぞれ１，９位であることを意味する。
ｍ＝６０、ｎ＝１、ｒ＝１ 化合物１：１，９−Ｃ５８Ｎ１Ｂ１ 化合物２：１，６０−Ｃ５８Ｎ１Ｂ１
ｍ＝７０、ｎ＝１、ｒ＝１ 化合物３：１，２−Ｃ６８Ｎ１Ｂ１ 化合物４：１，７０−Ｃ６８Ｎ１Ｂ１
図３Ａは、ヘテロフラーレンＣ５８Ｎ１Ｂ１分子の立体模型図おける１位と９位との関係を示す。図３Ａは、ホウ素原子の置換位置を１位と仮定したときの、窒素原子の置換位置としての９位を示す。図３Ｂは、ヘテロフラーレンＣ５８Ｎ１Ｂ１分子の立体模型図おける１位と６０位との関係を示す。図３Ｂは、ホウ素原子の置換位置を１位と仮定したときの、窒素原子の置換位置としての６０位を示す。
［ヘテロフラーレンＢＮの製造方法］
本開示のヘテロフラーレンＢＮは、例えば、フラーレンと窒化ホウ素をレーザー照射下で反応させることにより製造することができる。詳しくはフラーレンおよび窒化ホウ素の系にレーザー光を照射することにより、本発明のヘテロフラーレンＢＮを製造することができる。
フラーレンおよび窒化ホウ素の系は溶媒系であってよい。詳しくは、フラーレンおよび窒化ホウ素を溶媒に溶解または懸濁・分散させた系であってよい。好ましくはフラーレンの溶液に窒化ホウ素を入れて得られる懸濁液である。
フラーレンは純粋フラーレンであり、例えば、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ８４であってよい。
系中におけるフラーレンの濃度は、目的とするヘテロフラーレンＢＮが得られる限り特に限定されず、例えば、０．０１〜１重量％であってよい。
窒化ホウ素は、純度の高いものが好ましく使用され、目的とするヘテロフラーレンＢＮが得られる限り、鉄、クロム、ニッケル、酸化ホウ素などの不純物を含有していてもよい。
系中における窒化ホウ素の濃度は、目的とするヘテロフラーレンＢＮ（１分子）に置換されるホウ素原子および窒素原子の数（割合）に応じて適宜、選択されればよく、例えば、０．０１〜１重量％であってよい。
溶媒は特に限定されず、通常は有機溶媒が使用される。有機溶媒は、例えば、ヘキサン、トルエン等の有機溶媒であってよい。
レーザー光は、連続光であっても、またはパルス光であってもよく、好ましくはパルス光である。レーザー光としては、エキシマレーザー、窒素レーザーまたはＮｄ：ＹＡＧレーザー等が使用できる。波長は広範囲の波長の光を利用でき、例えば、ＡｒＦレーザー、ＫｒＦレーザーであってよい。
反応温度は特に限定されず、例えば、室温（２５℃）であってよい。
反応は不活性雰囲気下で行うことが好ましく、例えば、アルゴン雰囲気下または窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
照射時間は、目的とするヘテロフラーレンＢＮが得られる限り、特に限定されず、例えば、０．５〜１０時間であってもよい。
反応（照射）後は、沈殿物から溶媒抽出を行い、抽出液を高速液体クロマトグラフで分離精製することにより、ヘテロフラーレンＢＮを得ることができる。
［ヘテロフラーレンＢＮの同定］
上記したヘテロフラーレンＢＮの製造方法において、数種類のヘテロフラーレンＢＮが得られたとしても、上記したような分離精製処理を行うことにより、種類ごとに、各ヘテロフラーレンを分離および単離することができる。このとき、上記したヘテロフラーレンＢＮの製造を大規模化して行うことにより、各ヘテロフラーレンＢＮの分離および単離が容易になる。
数種類のヘテロフラーレンＢＮとは、フラーレン１分子あたりに置換されるヘテロ原子（ホウ素原子および／または窒素原子）の数および／または置換位置が異なる数種類のヘテロフラーレンＢＮのことである。
ヘテロ原子の数（１分子あたり）が異なるヘテロフラーレンＢＮはそれぞれ、元素分析および質量分析法により、同定することができる。詳しくは、元素分析により、ヘテロフラーレン１分子を構成する原子を知見し、かつ質量分析法により、ヘテロフラーレンの分子量を測定することにより、ヘテロフラーレンの分子式を決定することができる。その結果として、ヘテロ原子の数が異なるヘテロフラーレンをそれぞれ同定することができる。
ヘテロ原子の置換位置が異なるヘテロフラーレンは、Ｃ１３−ＮＭＲにより、それぞれ同定することができる。詳しくは、Ｃ１３−ＮＭＲにより得られる各ピークのケミカルシフト量を解析することにより、ヘテロ原子の置換位置が異なるヘテロフラーレンを同定することができる。
［ヘテロフラーレンＢＮの用途］
本開示のヘテロフラーレンはより十分に優れた正孔移動度を示すため、分子系有機半導体材料または炭素系正孔輸送材料、特にｐ型半導体材料として有用である。このため、本開示のヘテロフラーレンＢＮは、電子デバイス（電子素子）、例えば、トランジスタに用いることにより、電子デバイスの周波数特性を向上させることができる。
本開示のヘテロフラーレンＢＮを用いたトランジスタの基本構造の一例を図４に示す。図４において、トランジスタ基本構造体１０は、
ゲート電極１；
前記ゲート電極１上に形成されるゲート絶縁膜２；
前記ゲート絶縁膜２上に離隔して形成されるソース電極３およびドレイン電極４；
ならびに 前記ゲート絶縁膜２の露出領域、前記ソース電極３および前記ドレイン電極４と接触して形成された半導体膜５を含む。
ゲート電極１を構成する材料は、電子デバイスの分野で電極材料として使用されているものであれば特に限定されず、例えば、シリコン、金、銅、ニッケル、アルミニウム等が挙げられる。
ゲート絶縁膜２を構成する材料は、電気絶縁性を有するものであれば特に限定されない。ゲート絶縁膜２を構成する材料の具体例として、例えば、シリコン酸化物（ＳｉＯ２等）、シリコン窒化物（Ｓｉ３Ｎ４等）、タンタル酸化物（Ｔａ２Ｏ５等）、アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３等）、チタン酸化物（ＴｉＯ２等）、イットリウム酸化物（Ｙ２Ｏ３等）、ランタン酸化物（Ｌａ２Ｏ３等）等の金属酸化物、もしくは窒化物、およびエポキシ樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂（ＰＰＯ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）樹脂等の高分子材料）等が挙げられる。
ソース電極３およびドレイン電極４を構成する材料は、ゲート電極１を構成する材料として例示した材料であってもよい。
半導体膜５は、本発明のヘテロフラーレンＢＮを含むｐ型半導体膜である。半導体膜５は本発明のヘテロフラーレンＢＮを含む限り、他の材料も含んでもよい。例えば、半導体膜５は、本発明のヘテロフラーレンＢＮのみからなっていてもよいし、または本発明のヘテロフラーレンＢＮ以外に、フラーレンやポリチオフェン、縮環チオフェンを含んでもよい。半導体膜５における本発明のヘテロフラーレンＢＮの含有量は例えば、０．１質量％以上、特に１質量％以上であり、正孔移動度のさらなる向上の観点から好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。
半導体膜５は、半導体材料として本発明のヘテロフラーレンＢＮを用いること以外、真空蒸着法またはコーティング法等の公知の方法と同様の方法により形成することができる。この場合、真空蒸着法における蒸着材料として、ヘテロフラーレンＢＮのみを使用することにより、ヘテロフラーレンＢＮの含有量が１００質量％の半導体膜を形成することができる。
本開示のヘテロフラーレンを用いたトランジスタの基本構造の一例を、更に図５に示す。図５において、トランジスタ基本構造体１１は、
絶縁性の下地基板１２；
前記絶縁性の下地基板１２上に離隔して形成されるソース電極１３およびドレイン電極１４ 前記絶縁性の下地基板１２の露出領域、前記ソース電極１３および前記ドレイン電極１４と接触して形成された半導体膜１５；
前記半導体膜１５の上に形成されたゲート絶縁膜１６；
ならびに 前記ゲート絶縁膜１６の上において、上面から見て、前記ソース電極１３および前記ドレイン電極１４の間となる位置に形成された、ゲート電極１７を含む。
絶縁性の下地基板１２を構成する材料は、電気絶縁性を有するものであれば特に限定されない。下地基板１２を構成する材料の具体例として、例えば、シリコンウェハ上に形成された、シリコン酸化物（ＳｉＯ２等）、シリコン窒化物（Ｓｉ３Ｎ４等）、タンタル酸化物（Ｔａ２Ｏ５等）、アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３等）、チタン酸化物（ＴｉＯ２等）、イットリウム酸化物（Ｙ２Ｏ３等）、ランタン酸化物（Ｌａ２Ｏ３等）等の金属酸化物、もしくは窒化物、およびエポキシ樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂（ＰＰＯ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）樹脂等の高分子材料）等が挙げられる。
ソース電極１３およびドレイン電極１４を構成する材料は、電子デバイスの分野で電極材料として使用されているものであれば特に限定されず、例えば、シリコン、金、銅、ニッケル、アルミニウム等が挙げられる。
半導体膜１５は、本開示のヘテロフラーレンＢＮを含むｐ型半導体膜である。半導体膜１５は本発明のヘテロフラーレンＢＮを含む限り、他の材料も含んでもよい。例えば、半導体膜１５は、本開示のヘテロフラーレンＢＮのみからなっていてもよいし、または本開示のヘテロフラーレンＢＮ以外に、フラーレンやポリチオフェン、縮環チオフェンを含んでもよい。半導体膜１５における本開示のヘテロフラーレンＢＮの含有量は例えば、０．１質量％以上、特に１質量％以上であり、正孔移動度のさらなる向上の観点から好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。
ゲート絶縁膜１６を構成する材料は、電気絶縁性を有するものであれば特に限定されない。ゲート絶縁膜１６を構成する材料の具体例として、例えば、シリコン酸化物（ＳｉＯ２等）、シリコン窒化物（Ｓｉ３Ｎ４等）、タンタル酸化物（Ｔａ２Ｏ５等）、アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３等）、チタン酸化物（ＴｉＯ２等）、イットリウム酸化物（Ｙ２Ｏ３等）、ランタン酸化物（Ｌａ２Ｏ３等）等の金属酸化物、もしくは窒化物、およびエポキシ樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂（ＰＰＯ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）樹脂等の高分子材料）等が挙げられる。
ゲート電極１７を構成する材料は、ソース電極１３およびドレイン電極１４を構成する材料として例示した材料であってもよい。
＜実験例Ｉ＞
発明者らは、ヘテロフラーレンの電子移動度の分子動力学および分子軌道計算による予測を実施した。移動度の計算方法は、Ｄａｖｉｄ Ｒ． Ｅｖａｎｓ他、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ２９（２０１６）５０に記載の方法を適用した。すなわち、移動度の計算に必要となる、電荷ホッピングレート（κ）は、以下の式で与えられることが知られている。
ここで、△Ｇは電荷移動の自由エネルギ変化、λはマーカスの再配向エネルギ、Ｈａｂは分子間の電子カップリング、ｋＢは、ボルツマン定数、Ｔは温度、
はプランク定数である。
κの計算にあたっては、対象となる分子を５１２分子、ランダムに配置し、室温での数１０ｎｓ程度の分子動力学計算により、その平衡状態を計算した。ここで得られた結果から、任意に、１００〜２００ペアの分子ペアを取り出し、取り出した全ペアについて、密度汎関数法により、κを求めた。
上記の分子動力学計算には、分子動力学計算のパッケージである、Ｄｅｓｍｏｎｄを使用した（Ｋ．Ｊ．Ｂｏｗｅｒｓ ｅｔ ａｌ． Ｐｒｏｃ． ２００６ ＡＣＭ／ＩＥＥＥ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｓｕｐｅｒｃｏｍｐｕｔｉｎｇ， ＡＣＭ， Ｔａｍｐａ， Ｆｌｏｒｉｄａ， ２００６， ｐ８４）。更に、λおよびＨａｂの計算には、密度汎関数法の計算ソフトウェアである、Ｊａｇｕａｒ（Ａ．Ｄ．Ｂｏｃｈｅｖａｒｏｖ ｅｔ ａｌ． Ｉｎｔｌ． Ｊ． Ｑｕａｎｔｕｍ Ｃｈｅｍ． １１３（２０１３）２１１０）を使用した。
このようにして、各分子ペア毎に、密度汎関数法による計算を行い、５０〜２００個のκの値が得られたが、ここから、移動度を計算するにあたっては、Ｄａｖｉｄ Ｒ． Ｅｖａｎｓ他、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ２９（２０１６）５０に記載のパーコレーションを考慮にいれた手法を適用した。
すなわち、移動度μｈ，ｐ（ｐ）は、以下の式より、導出した。ここで、ｅは、電荷素量である。
また、Ｄｐは、
で与えられるが、ここで、Ｐｉは、
である。また、Ｄｈ，ｉは、
である。尚、ｉは、各分子ペアの番号を示す。ｒｉは、ｉ番目の分子ペアにおける分子間の距離である。
更に、Ｄｔｈは、以下の式を満たす量であり、
かつ、θ（ｐ）は、以下の式で与えられる。
Ｄｔｈは、式（Ａ）と（Ｂ）から自己無撞着的に決定した。また、Ｐｃは０．３１１６、νは２である。
この方法を用いて計算した、Ｃ６０骨格に対する、ヘテロ置換フラーレンの正孔移動度の計算値を以下に示す。
表１に示されるように、フラーレンＣ６０（正孔移動度５．０ｃｍ２／Ｖｓ）に対して、ホウ素原子および窒素原子の置換を行うことで、正孔移動度が向上することがわかった。
例えば、以下の場合に、正孔移動度が１０ｃｍ２／Ｖｓ以上、特に、好ましくは１５ｃｍ２／Ｖｓに向上した：
ｎおよびｒがともに１であり、かつ１個のホウ素原子および１個の窒素原子の置換位置がそれぞれ、１，９位、または１，６０位の場合。
特に以下の場合に、正孔移動度が１８ｃｍ２／Ｖｓ以上に向上した：
ｎおよびｒがともに１であり、かつ１個のホウ素原子および１個の窒素原子の置換位置がそれぞれ、１，６０位の場合。
上記の方法を用いて計算した、Ｃ７０骨格に対する、ヘテロ置換フラーレンの正孔移動度の計算値を以下に示す。
表２に示されるように、フラーレンＣ７０（正孔移動度５．５ｃｍ２／Ｖｓ）に対して、１個のホウ素原子および１個の窒素原子の置換を行うことで、正孔移動度が向上することがわかった。
例えば、以下の場合に、正孔移動度が７．５ｃｍ２／Ｖｓ以上に向上した：
ｎおよびｒがともに１であり、かつ１個のホウ素原子および１個の窒素原子の置換位置がそれぞれ、１，２位、または１，７０位の場合。
＜実験例ＩＩ＞
（ヘテロフラーレンの製造）
ホウ化窒化フラーレン（ヘテロフラーレンＢＮ）（本発明）の合成は、以下の方法にて実施した。フラーレンＣ６０のヘキサン懸濁溶液（濃度０．１重量％，１０ｍｌ）に窒化ホウ素のヘキサン懸濁液（濃度０．１重量％，１０ｍｌ）を入れてフラーレンＣ６０と窒化ホウ素の懸濁液を調製した。この懸濁液を合成石英製の反応容器に入れ、アルゴン雰囲気下でＫｒＦエキシマレーザーによる波長２４８ｎｍの光を室温で３０分照射した。その後、トルエンを気化蒸発させ、固形分を得た。この固形分からからピリジンによるソックスレー抽出を行い、得られた抽出液を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分離精製することにより、ヘテロフラーレンＣ５８Ｂ１Ｎ１（Ｃ５８ＢＮ）を得た。
ヘテロフラーレンＣ５８ＢＮの生成は、質量分析により、質量数７２１のＣ５８ＢＮに対応するピークが現れることにより確認した。このことより、フラーレンＣ６０を構成する２個の炭素原子が１分子あたり１個のホウ素原子および１個の窒素原子に置換されていることがわかった。更に、Ｃ１３−ＮＭＲ測定の結果から、１，９−Ｃ５８ＢＮの生成を確認した。
（実施例１および比較例１）
シリコンウェハに対して、酸化拡散炉による熱酸化法にて、膜厚３５０ｎｍの酸化膜を形成した。その上にスパッタ法により、下部電極となるＩＴＯ膜を製膜した（厚みは３００ｎｍ）。更に、その上に上記により合成されたＣ５８ＢＮ（実施例１）またはフラーレンＣ６０（比較例１）を厚さ３００ｎｍとなるように真空蒸着法で製膜した。ついで、上部電極となる金を真空蒸着し、正孔移動度評価用の素子とした。実施例１においてＣ５８ＢＮ膜中のＣ５８ＢＮの含有量は、膜全量に対して、１００質量％であった。
移動度の計測は、下部電極と上部電極の間に電圧を印加した時の電流の電圧依存性を計測することで行った。このような構成における電流の電圧依存性は、以下の空間制限電荷電流で与えられることが知られている。
但し、ここで、Ｉは、ドレイン電流、μは移動度、Ｌは膜厚、εは比誘電率、ε０は真空の誘電率、Ｅは膜中の電界である。上式より、電流値の電圧依存性を計測することで、移動度を求めることが可能であることが分かる。
上記の方法により計測した、ヘテロフラーレンＣ５８ＢＮの膜（実施例１）の正孔移動度μ１と、フラーレンＣ６０の膜（比較例１）の正孔移動度μ２について、フラーレンＣ６０の値（μ２）を１として規格化した結果を以下に示す。
フラーレンＣ６０（比較例１）：１
ヘテロフラーレンＣ５８ＢＮ（実施例１）：３．５
以上のように、ヘテロフラーレンＣ５８ＢＮは、フラーレンＣ６０比で、高い正孔移動度を有することが分かる。
本開示のヘテロフラーレンはより十分に優れた正孔移動度を示すため、分子系有機半導体材料または炭素系正孔輸送材料、特にｐ型半導体材料として有用である。このため、本発明のヘテロフラーレンは、電子デバイスまたは電子素子、例えば、トランジスタに有用である。本発明のヘテロフラーレンは電子デバイスの周波数特性を向上させることができる。
１、１７ ゲート電極
２、１６ ゲート絶縁膜
３、１３ ソース電極
４、１４ ドレイン電極
５、１５ 半導体膜
１１ トランジスタ基本構造体
１２ 下地基板

Claims (4)

  1. フラーレンＣ６０を構成する炭素原子のうち１個の炭素原子を１個のホウ素原子で置換し、１個の炭素原子を１個の窒素原子で置換し、前記１個のホウ素原子および前記１個の窒素原子の置換位置は、１，６０位であるｐ型半導体膜。
  2. フラーレンＣ７０を構成する炭素原子のうち１個の炭素原子を１個のホウ素原子で置換し、１個の炭素原子を１個の窒素原子で置換し、前記１個のホウ素原子および前記１個の窒素原子の置換位置は、１，２位、または１，７０位であるｐ型半導体膜。
  3. 請求項１または２に記載のｐ型半導体膜を含む電子デバイス。
  4. ソース電極とドレイン電極とゲート電極と半導体膜とを備え、
    前記半導体膜が請求項１または２に記載のｐ型半導体膜である、電子デバイス。
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