JPWO2014136827A1 - カルコゲン含有有機化合物およびその用途 - Google Patents

カルコゲン含有有機化合物およびその用途 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2014136827A1
JPWO2014136827A1 JP2015504356A JP2015504356A JPWO2014136827A1 JP WO2014136827 A1 JPWO2014136827 A1 JP WO2014136827A1 JP 2015504356 A JP2015504356 A JP 2015504356A JP 2015504356 A JP2015504356 A JP 2015504356A JP WO2014136827 A1 JPWO2014136827 A1 JP WO2014136827A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
formula
compound
arh
compound represented
organic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2015504356A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6008158B2 (ja
Inventor
純一 竹谷
純一 竹谷
岡本　敏宏
敏宏 岡本
親彦 三津井
親彦 三津井
松下　武司
武司 松下
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PI-CRYSTAL INC.
JNC Corp
Original Assignee
PI-CRYSTAL INC.
JNC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by PI-CRYSTAL INC., JNC Corp filed Critical PI-CRYSTAL INC.
Application granted granted Critical
Publication of JP6008158B2 publication Critical patent/JP6008158B2/ja
Publication of JPWO2014136827A1 publication Critical patent/JPWO2014136827A1/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D517/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having selenium, tellurium, or halogen atoms as ring hetero atoms
    • C07D517/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having selenium, tellurium, or halogen atoms as ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D517/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6574—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/484—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the channel regions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)

Abstract

[課題]合成が容易であり、熱的・化学的安定性に優れ、半導体特性（高いキャリア移動度）を有し、かつ溶媒に対する高い溶解性を有する有機化合物を提供する。[解決手段]式（１）で表される化合物。［式（１）中、Ｘは、それぞれ独立に酸素、硫黄またはセレンであり；ｍは０または１であり；ｎは０または１であり；Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル等であり；ただし、（ｉ）ｍ＝０の場合には、全てのＲ1〜Ｒ3が同時に水素であることはなく；（ii）ｍ＝０、ｎ＝０であるとき、およびｍ＝０、ｎの一方が０であって他方が１であるとき、"両方のＸが硫黄であり、かつ全てのＲ3が同時に同一の原子もしくは基であること"はなく；（iii）ｍ＝０、ｎ＝１であるとき、全てのＲ3が同時に同一の原子もしくは基であることはなく、かつＲ3のうち少なくとも一つは水素である。］

Description

本発明は、カルコゲン含有有機化合物およびその用途に関する。さらに詳しくは、カルコゲン含有有機化合物およびその製造方法、前記有機化合物からなる有機半導体材料、前記有機半導体材料を含む有機半導体膜、ならびに前記有機半導体膜を有する有機電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）に関する。
近年、半導体特性を有する有機化合物が注目されている。その中でも、ペンタセンおよびテトラセン等のポリアセン化合物は、その高いキャリア移動度から、有機半導体材料として古くから知られている。なお、本明細書において、「キャリア移動度」は、電子移動度および正孔移動度を含む広義の意味で用いる。
しかしながら、公知のポリアセン化合物は、溶媒に対する溶解性が低いため、塗布法または印刷法等による膜形成が困難である。したがって、製造コストのかかる蒸着プロセスで半導体特性を有する素子（以下「素子」ともいう。）を作製せざるを得ない。さらに、公知のポリアセン化合物は、耐酸化性等の化学的安定性にも問題があり、産業上の実用性という観点では難しい材料である。
そこで、溶解性や化学的安定性を改善するために、アセン骨格に種々の置換基を導入した化合物が検討されている（例えば、特許文献１および非特許文献１参照）。さらに、アセン骨格の一部に硫黄やセレン等のカルコゲンを導入した化合物、例えば、ジベンゾチエノチオフェン（ＢＴＢＴ）やジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）等も既に検討されている（例えば、特許文献２〜３参照）。
上記特許文献によると、上記化合物において、高いキャリア移動度を維持しつつ、化学的安定性を改善することに成功している。しかしながら、これらは直線型でかつ対称性が高い分子構造を有するため、アルキル基等の置換基を導入しても溶解性が必ずしも充分ではない等の問題を抱えている。また、上記化合物は、分子構造の複雑化に伴い、高価な原料や環境への負荷が高い反応剤を用い、かつ多段階の合成を経て、ようやく合成することができる。
このように、これまでに半導体特性を有する有機化合物が種々開発されている。しかしながら、合成が容易であり、熱的・化学的安定性に優れ、溶媒に対する高い溶解性を有し、かつ高いキャリア移動度を有する有機化合物（例えば、溶液の状態で塗布または印刷することが可能であり、トランジスタ作製等の広範な用途に適用可能な材料である。）の開発は、未だ充分になされていない。
そこで、分子内に屈曲部位を導入した、非直線型構造を基本骨格とする有機半導体材料が近年注目されている。上記の有機半導体材料において、本発明者らは既に、ジナフトフラン、ジナフトチオフェン、ジアントラフランおよびジアントラチオフェン等の、Ｖ字型またはＵ字型分子の特定位置に、アルキル基等の置換基を導入することで、熱的・化学的安定性に優れ、高い溶解性および高いキャリア移動度を有する有機半導体材料を見出している（非特許文献２参照）。
本発明者らは、上記の有機半導体材料のさらなる検討として、分子中に屈曲部位を２ヶ所持つＮ字型分子である、ジベンゾジカルコゲノアセン類、ジナフトジカルコゲノアセン類およびジアントラジカルコゲノアセン類に着目した。
これらのＮ字型分子も、既に数例開示されている（特許文献４〜８参照）。
特許文献４〜６では、ジベンゾジカルコゲノアセン、ジナフトジカルコゲノアセンおよびジアントラジカルコゲノアセンならびにこれらの誘導体や、これらの化合物を含む有機半導体材料および有機膜ならびにこれらの用途について言及されている。
しかしながら、特許文献４では、上記化合物の半導体特性は何ら検証されておらず、置換基導入による効果も不明である。加えて、上記化合物においてアルキル基やフェニル基が１〜３個導入された誘導体については、化合物自体何ら開示されておらず、当該化合物の溶媒に対する溶解性、当該化合物を含む溶液の塗布性、当該化合物の半導体特性も不明である。
また、特許文献５〜６では、ジナフトジカルコゲノアセンおよびその誘導体は開示されておらず、また、ジベンゾジカルコゲノアセンおよびジアントラジカルコゲノアセンならびにこれらの誘導体の半導体特性は何ら検証されておらず、置換基導入による効果も不明である。加えて、ジアントラジカルコゲノアセンにおいてアルキル基やフェニル基が１〜３個導入された誘導体については、化合物自体何ら開示されておらず、当該化合物の溶媒に対する溶解性、当該化合物を含む溶液の塗布性、当該化合物の半導体特性も不明である。
さらに、特許文献７〜８には、ほぼ同一の下記一般式で表されるジベンゾジカルコゲノアセン誘導体が開示されているが、ジナフトジカルコゲノアセンおよびジアントラジカルコゲノアセンならびにこれらの誘導体は全く開示されていない。
Figure 2014136827
 ［式中、Ｙは酸素または硫黄等であり、Ｘは各種置換基である。］
また、有機半導体材料として、下記式で表される多環式ベンゾジチオフェンが開示されている（非特許文献３参照）。しかしながら、当該化合物の半導体特性も全く不明であり、有機半導体材料として使用可能かどうかは何ら検証されていない。
Figure 2014136827
 ［式中、Ｒは−Ｃ6Ｈ13または−ＴＩＰＳ（トリイソプロピルシリル）である。］
国際公開第２００５／８０３０４号パンフレット 国際公開第２００６／７７８８８号パンフレット 国際公開第２００８／５０７２６号パンフレット 国際公開第２００８／２６６０２号パンフレット 特開２００９−２０３１８３号公報 特開２０１０−１３８０７７号公報 特開２０１０−８７４０８号公報 国際公開第２０１１／７４２３１号パンフレット
Journal of the American Chemical Society,2001年,123巻,9482頁 第59回応用物理学関係講演会 講演番号16aF9-7(2012) Tetrahedron Letters 46, 2005, 8153-8157
合成が容易であり、熱的・化学的安定性に優れ、半導体特性（高いキャリア移動度）を有し、かつ溶媒に対する高い溶解性を有する有機化合物は、当該有機化合物を含む溶液を用いることによって、塗布法または印刷法等の方法で膜形成が可能となることから、その利用価値が非常に大きい。
すなわち本発明の課題は、合成が容易であり、熱的・化学的安定性に優れ、半導体特性（高いキャリア移動度）を有し、かつ溶媒に対する高い溶解性を有する有機化合物、前記有機化合物の製造方法、前記有機化合物からなる有機半導体材料、前記有機半導体材料を含む有機半導体膜、ならびに前記有機半導体膜を有する有機電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を提供することにある。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、以下のＮ字型分子構造を有するカルコゲン含有有機化合物によって、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下の［１］〜［１２］に関する。
［１］式（１）で表される化合物。
Figure 2014136827
 ［式（１）中、Ｘは、それぞれ独立に酸素、硫黄またはセレンであり；ｍは０または１であり；２つあるｎは、それぞれ独立に０または１であり；Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に水素、フッ素、炭素数１〜２０のアルキル、アリール、ピリジル、フリル、チエニルまたはチアゾリルであり、前記アルキル中の少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、前記アリール、ピリジル、フリル、チエニルおよびチアゾリルの環上の少なくとも１つの水素はフッ素および炭素数１〜１０のアルキルから選択される少なくとも１種で置き換えられてもよく；
ただし、
（ｉ）ｍ＝０の場合には、全てのＲ1〜Ｒ3が同時に水素であることはなく；
（ii）ｍが０である場合において、ｎが何れも０であるとき、およびｎの一方が０であって他方が１であるとき、"両方のＸが硫黄であり、かつ全てのＲ3が同時に同一の原子もしくは基であること"はなく；
（iii）ｍが０である場合において、ｎが何れも１であるとき、全てのＲ3が同時に同一の原子もしくは基であることはなく、かつＲ3のうち少なくとも一つは水素である。］
［２］式（１）において、全てのＲ1〜Ｒ2が同時に水素である、前記［１］に記載の化合物。
［３］式（１）において、全てのＲ3が同時に同一の原子または基であることはない、前記［１］または［２］に記載の化合物。
［４］式（１）において、Ｒ3のうち少なくとも一つは水素である、前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の化合物。
［５］式（１−１）または式（１−２）で表される、前記［４］に記載の化合物。
Figure 2014136827
 ［式（１−１）および式（１−２）中、Ｘ、ｍおよびｎは、それぞれ式（１）中の同一記号と同義であり；２つあるＲ3は、それぞれ独立にフッ素、炭素数１〜２０のアルキル、アリール、ピリジル、フリル、チエニルまたはチアゾリルであり、前記アルキル中の少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、前記アリール、ピリジル、フリル、チエニルおよびチアゾリルの環上の少なくとも一つの水素はフッ素および炭素数１〜１０のアルキルから選択される少なくとも１種で置き換えられてもよい。］
［６］式（１−１）および式（１−２）中のＲ3が、炭素数１〜２０のアルキル、フェニル、フリルおよびチエニルから選択される同一の基である、前記［５］に記載の化合物。
［７］式（１−１）および式（１−２）中のＲ3が、炭素数９〜１２のアルキルから選択される同一の基である、前記［６］に記載の化合物。
［８］式（１１）で表される化合物と式（１２）で表される化合物とをクロスカップリングさせて、式（１３）で表される化合物を得る工程；式（１３）で表される化合物のメトキシを脱保護させて、式（１４）で表される化合物を得る工程；式（１４）で表される化合物とＮ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルチオクロリドまたはＮ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルセレノクロリドとを反応させて、式（１５）で表される化合物を得る工程；および式（１５）で表される化合物を加熱することにより、式（１）で表される化合物を得る工程を有する、前記［１］に記載の化合物（ただし、Ｘ＝硫黄またはセレン）の製造方法。
Figure 2014136827
 ［式（１１）〜（１５）中、ｍ、ｎおよびＲ1〜Ｒ3はそれぞれ式（１）中の同一記号と同義であり、Ｍｅはメチルであり、Ｈａｌは臭素またはヨウ素であり、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキルである。］
［９］式（１１）で表される化合物と式（１２）で表される化合物とをクロスカップリングさせて、式（１３）で表される化合物を得る工程；式（１３）で表される化合物のメトキシを脱保護させて、式（１４）で表される化合物を得る工程：および式（１４）で表される化合物をゼオライト触媒下、加熱脱水することにより、式（１）で表される化合物を得る工程を有する、前記［１］に記載の化合物（ただし、Ｘ＝酸素）の製造方法。
Figure 2014136827
 ［式（１１）〜（１４）中、ｍ、ｎおよびＲ1〜Ｒ3はそれぞれ式（１）中の同一記号と同義であり、Ｍｅはメチルであり、Ｈａｌは臭素またはヨウ素である。］
［１０］前記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の化合物からなる有機半導体材料。
［１１］前記［１０］に記載の有機半導体材料を含む有機半導体膜。
［１２］基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極および有機半導体層を有する有機電界効果トランジスタであって、前記有機半導体層が前記［１１］に記載の有機半導体膜で構成される有機電界効果トランジスタ。
本発明によれば、合成が容易であり、熱的・化学的安定性に優れ、半導体特性（高いキャリア移動度）を有し、かつ溶媒に対する高い溶解性を有する有機化合物、前記有機化合物の製造方法、前記有機化合物からなる有機半導体材料、前記有機半導体材料を含む有機半導体膜、ならびに前記有機半導体膜を有する有機電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を提供することができる。
図１は、（ａ）ボトムゲート−トップコンタクト型，（ｂ）ボトムゲート−ボトムコンタクト型、（ｃ）トップゲート−トップコンタクト型，（ｄ）トップゲート−ボトムコンタクト型の有機電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の断面図である。 図２は、エッジキャスト法による製膜の概略を示す図である。 図３は、合成化合物（溶液）のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルである。 図４は、合成化合物（膜）のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルである。 図５は、エッジキャスト法で製膜した化合物の、線形領域の伝達特性を示す図である。 図６は、エッジキャスト法で製膜した化合物の、飽和領域の伝達特性を示す図である。 図７は、エッジキャスト法で製膜した化合物の、出力特性を示す図である。
以下、本発明について詳細に説明する。
〔カルコゲン含有有機化合物〕
本発明のカルコゲン含有有機化合物は、式（１）で表される化合物であり、カルコゲンの架橋部分（−Ｘ−）を屈曲点としてベンゼン環が両翼に連なった、Ｎ字型分子構造（式（１））を持ち、ベンゼン環上の任意の位置に置換基を有することが好ましい。なお、本明細書において、「置換基」とは、水素以外の原子または基を意味する。
以下、式（１）で表される化合物を「化合物（１）」ともいい、「本発明の化合物」ともいう。また、その他の式（ｉ）で表される化合物も「化合物（ｉ）」（ｉは式番号である。）ともいう。
Figure 2014136827
式（１）中、各記号の意味は以下のとおりである：
Ｘは、それぞれ独立に酸素、硫黄またはセレンであり、本発明の化合物が高いキャリア移動度を示すことから、酸素または硫黄が好ましく、硫黄が特に好ましい。
ｍは０または１であり、好ましくは０である。
２つあるｎは、それぞれ独立に０または１であり、溶解性の点で好ましくは０である。
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素、フッ素、炭素数１〜２０のアルキル、アリール、ピリジル、フリル（フラン環）、チエニル（チオフェン環）またはチアゾリル（チアゾール環）である。前記アルキル中の少なくとも１つの水素は、フッ素で置き換えられてもよい。前記アリール、ピリジル、フリル、チエニルおよびチアゾリルの環上の少なくとも１つの水素は、フッ素および炭素数１〜１０（好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３）のアルキルから選択される少なくとも１種で置き換えられてもよい。
なお、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の規定における「それぞれ独立に」とは、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が相互に同一でも異なってもよいだけでなく、複数あるＲ1が相互に同一でも異なってもよく、複数あるＲ2が相互に同一でも異なってもよく、複数あるＲ3が相互に同一でも異なってもよいことを意味する。
式（１）においてｍ、ｎがいずれも０の場合は、２位と１０位の炭素に結合した原子または基は同一であることが好ましく、また、３位と１１位、１位と９位、４位と１２位、５位と１３位、７位と１５位、８位と１６位の炭素に結合した原子または基も、同様に、それぞれ同一であることが好ましい。
式（１）においてｍが０、ｎがいずれも１の場合は、２位と１２位の炭素に結合した原子または基は同一であることが好ましく、また、３位と１３位、１位と１１位、４位と１４位、５位と１５位、６位と１６位、８位と１８位、９位と１９位、１０位と２０位の炭素に結合した原子または基も、同様に、それぞれ同一であることが好ましい。
式（１）においてｍが１、ｎがいずれも０の場合は、２位と１１位の炭素に結合した原子または基は同一であることが好ましく、また、３位と１２位、１位と１０位、４位と１３位、５位と１４位、７位と１６位、８位と１７位、９位と１８位の炭素に結合した原子または基も、同様に、それぞれ同一であることが好ましい。
式（１）においてｍ、ｎがいずれも１の場合は、２位と１３位の炭素に結合した原子または基は同一であることが好ましく、また、３位と１４位、１位と１２位、４位と１５位、５位と１６位、６位と１７位、８位と１９位、９位と２０位、１０位と２１位、１１位と２２位の炭素に結合した原子または基も、同様に、それぞれ同一であることが好ましい。
Figure 2014136827
ただし、式（１）中、（ｉ）ｍ＝０の場合には、全てのＲ1〜Ｒ3が同時に水素であることはない。ｍ＝１の場合にも、好ましくは全てのＲ1〜Ｒ3が同時に水素であることはない。
また、式（１）中、（ii）ｍが０である場合において、ｎが何れも０であるとき、およびｍが０である場合において、ｎの一方が０であって他方が１であるとき、"両方のＸが硫黄であり、かつ全てのＲ3が同時に同一の原子もしくは基であること"はない。すなわち、ｍが０かつ両方のｎが０のとき、およびｍが０かつ一方のｎが１、他方のｎが０のときは、"両方のＸが硫黄であり、かつ全てのＲ3が同時に同一の原子もしくは基であること"はない。
また、式（１）中、（iii）ｍが０である場合において、ｎが何れも１であるとき、全てのＲ3が同時に同一の原子もしくは基であることはなく、かつＲ3のうち少なくとも一つは水素である。
式（１）において、全てのＲ1〜Ｒ2が同時に水素であることが好ましい。また、全ての（４つの）Ｒ3が同時に同一の原子または基であることはないことが好ましい。また、（４つの）Ｒ3のうち少なくとも一つは水素であることが好ましい。
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3として列挙される炭素数１〜２０のアルキルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ウンデシルおよびオクタデシルが挙げられる。アルキルの炭素数は、本発明の化合物の溶媒への高い溶解性と、分子間の電子雲の重なりやすさとの両立の点から、好ましくは４〜１５であり、より好ましくは６〜１２であり、特に好ましくは９〜１２である。アルキルは、直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよく、結晶中における分子配列の観点から、直鎖状であることが好ましい。
前記アルキル中の少なくとも１つの水素をフッ素で置き換えてなる基としては、トリフルオロメチル、パーフルオロヘキシル、パーフルオロオクチルおよびパーフルオロデシル等のアルキル中の全ての水素がフッ素に置き換えられた基；トリフルオロエチル、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘキシル、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルおよび１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロデシル等の芳香環に直結した炭素に結合した水素のみがフッ素に置き換えられておらず、他の全ての水素がフッ素に置き換えられた基が挙げられる。
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3として列挙されるアリールとしては、例えば、フェニル、ナフチル（例：１−ナフチル、２−ナフチル）、フルオレニル（例：２−フルオレニル）およびビフェニルが挙げられる。アリールの炭素数は、好ましくは６〜１４であり、より好ましくは６〜１０である。これらの中でも、フェニルが特に好ましい。
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3として列挙されるピリジルとしては、例えば、２−ピリジル、３−ピリジルおよび４−ピリジルが挙げられる。
前記アリールの環上の少なくとも１つの水素を炭素数１〜１０のアルキルで置き換えてなる基としては、例えば、トリルおよびキシリルが挙げられる。前記アリールの環上の少なくとも１つの水素をフッ素で置き換えてなる基としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル、ペンタフルオロフェニルが挙げられる。
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3として列挙されるフリルは、例えば、２−フリル、３−フリルであり；チエニルは、例えば、２−チエニルおよび３−チエニルであり；チアゾリルは、例えば、２−チアゾリルである。
本発明の化合物（１）の中でも、有機半導体分子の高密度な集合化の観点から、二置換誘導体、すなわち、式（１−１）または式（１−２）で表される化合物が好ましく、高いキャリア移動度を示すことから、式（１−２）で表される化合物が特に好ましい。
Figure 2014136827
式（１−１）および式（１−２）中、Ｘ、ｍおよびｎは、それぞれ式（１）中の同一記号と同義である。２つあるＲ3は、それぞれ独立にフッ素、炭素数１〜２０のアルキル、アリール、ピリジル、フリル、チエニルまたはチアゾリルである。前記アルキル中の少なくとも１つの水素は、フッ素で置き換えられてもよい。前記アリール、ピリジル、フリル、チエニルおよびチアゾリルの環上の少なくとも一つの水素は、フッ素および炭素数１〜１０のアルキルから選択される少なくとも１種で置き換えられてもよい。これらの置換基の具体例および好適例は、式（１）の説明にて上述したとおりである。
式（１−１）および式（１−２）中、２つあるＲ3は、相互に同一でも異なってもよく、同一の置換基であることが好ましい。２つあるＲ3は、炭素数１〜２０のアルキル、フェニル、フリルおよびチエニルから選択される同一の基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜２０のアルキルであり、本発明の化合物が高いキャリア移動度を示すことから、さらに好ましくは炭素数４〜１５のアルキル、特に好ましくは炭素数６〜１２のアルキル、最も好ましくは炭素数９〜１２のアルキルである。
式（１−１）、式（１−２）は、例えば、下記式である。
Figure 2014136827
本発明の化合物は、その構造（非直線型かつカルコゲン架橋型の構造）および好ましくは置換基導入の効果により、同程度の環数を有する直線型分子に比べ、溶媒に対して高い溶解性を示す。すなわち、後述する化合物の濃度で溶液を調製することができる。よって、本発明の化合物を含む溶液を基板上に塗布または印刷することが可能となり、簡便な製膜工程により本発明の化合物を含む有機半導体膜を製造することができる。例えば、印刷法を用いる膜形成は、常温かつ常圧下で行うことができ、また簡便かつ短時間で膜を形成できるので、高温かつ高圧下で行う蒸着法等の膜形成よりも、製造コスト等の点で有利である。したがって、本発明の化合物が有する優れた性質を損なうことなく、有機半導体膜および当該有機半導体膜を有する有機半導体素子を製造することができる。
本発明の化合物は、分子の屈曲部位に存在するカルコゲンにより、分子間相互作用が向上し、分子間でπ電子軌道の重なりが充分あるため、本発明の化合物およびこの化合物を含む有機半導体膜は、充分に高いキャリア移動度を示す。用途によってキャリア移動度の最適値は異なるが、有機半導体素子として使用する場合のキャリア移動度は、好ましくは０．０１ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上、より好ましくは５．０ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上、特に好ましくは１０．０ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上である。キャリア移動度の上限値は特に限定されないが、例えば、５０．０ｃｍ2／Ｖ・ｓ程度である。なお、キャリア移動度は、例えば、本発明の化合物の０．２質量％濃度の１，２−ジメトキシベンゼン溶液または１，２−ジクロロエタン溶液を用いて形成された有機半導体膜について測定され、その測定方法の詳細は、実施例に記載したとおりである。
本発明の化合物は、キャリア移動度が高いという性質に加えて、トランジスタのゲート電圧によるドレイン電流のオン／オフ比が高いという、有機半導体材料として優れた性質を有する。
また、本発明の化合物は、耐酸化性等の化学的安定性に優れている。
また、本発明の化合物は、後述するように、有機合成化学的に実施容易な反応を用いて短工程で合成できることから、工業的に製造可能であって、実用性に富む有機半導体材料として用いることができる。
以上より、本発明の化合物は、有機半導体材料として好適に用いられる。
以下、本発明の化合物の具体例を示す。
Ｘの少なくとも一つが酸素の化合物（１）としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。二つのＸは必ずしも同一元素である必要はないので、一つのＸが酸素以外の化合物も含まれる。
Figure 2014136827
Ｘの少なくとも一つが硫黄の化合物（１）としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。二つのＸは必ずしも同一元素である必要はないので、一つのＸが硫黄以外の化合物も含まれる。
Figure 2014136827
Ｘの少なくとも一つがセレンの化合物（１）としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。二つのＸは必ずしも同一元素である必要はないので、一つのＸがセレン以外の化合物も含まれる。
Figure 2014136827
〔化合物（１）の製造方法〕
本発明の化合物（１：Ｘ＝硫黄またはセレン）の製造方法は、式（１１）で示される化合物と式（１２）で表される化合物とをクロスカップリングさせて、式（１３）で表される化合物を得る工程１Ａ；式（１３）で表される化合物のメトキシを脱保護させて、式（１４）で表される化合物を得る工程２Ａ；式（１４）で表される化合物とＮ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルチオクロリドまたはＮ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルセレノクロリドとを反応させて、式（１５）で表される化合物を得る工程３Ａ；および式（１５）で表される化合物を加熱することにより、式（１）で表される化合物を得る工程４Ａを有する。
本発明の化合物（１：Ｘ＝酸素）の製造方法は、上記工程１Ａ；上記工程２Ａ：および式（１４）で表される化合物をゼオライト触媒下、加熱脱水することにより、式（１）で表される化合物を得る工程３Ａ'を有する。
Figure 2014136827
式（１１）〜（１５）中、ｍ、ｎおよびＲ1〜Ｒ3は、それぞれ式（１）中の同一記号と同義であり；Ｈａｌは臭素またはヨウ素であり；Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキルである。また、反応式中、Ｍｅはメチルであり、ｎ−Ｂｕはノルマルブチルであり、Ｅｔはエチルであり、Ｐｙはピリジンであるが、これらは一例であって、各反応に用いる試薬はこれらに限定されるものではない。
以下の各工程では、溶液の状態で反応を行うことが好ましい。溶媒としては、例えば、アセトニトリル等のニトリル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼン等のハロゲン化溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；トルエン等の芳香族炭化水素溶媒；からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を用いることが好ましい。また、有機金属化合物を化合物（１１）の溶液に添加する際には、ヘキサン等の有機溶媒の溶液として添加することが好ましい。
また、各工程間において、得られた化合物（粗生成物）の精製を適宜行ってもよい。精製方法としては、例えば、カラムクロマトグラフィーや再結晶による方法が挙げられる。
〈工程１Ａ〉（クロスカップリング）
工程１Ａでは、有機金属化合物の存在下、化合物（１１）と化合物（１２）とをクロスカップリングさせる。化合物（１１）の使用量は、化合物（１２）１ｍｏｌに対して、通常２．０〜３．０ｍｏｌである。
有機金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウムおよびｓ−ブチルリチウムが挙げられ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。有機金属化合物の使用量は、化合物（１１）１ｍｏｌに対して、通常１．０５〜２．１０ｍｏｌである。
工程１Ａでは、公知のクロスカップリング反応、例えば、鈴木カップリング、スティルカップリング、根岸カップリング、玉尾カップリング、およびこれらから派生した反応によって、化合物（１３）を合成する。
工程１Ａでは、溶液または懸濁液の状態で化合物（１１）のクロスカップリングを行うことが好ましい。溶媒としては、クロスカップリングの反応形態によって異なるが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、トルエンおよびジエチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を用いることが好ましい。
クロスカップリング反応に用いる触媒、および反応条件（例：温度、時間）としては、クロスカップリングの反応形態によって異なり、特に限定されない。
触媒としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンパラジウム（II）ジクロリド、１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウム（II）ジクロリド−ジクロロメタン錯体およびトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体等のパラジウム触媒、ならびに［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（II）ジクロリド等のニッケル触媒が挙げられる。
工程１Ａの反応温度（例：溶液または懸濁液の温度）は、通常０〜１４０℃、好ましくは室温〜１４０℃であり；反応時間は、通常１０分〜２４時間、好ましくは１〜２４時間であり；反応は、常圧下で通常行われる。反応温度はカップリングの種類により異なり，例えば、スティルカップリングにおいては８０〜１４０℃、玉尾カップリングにおいては０℃〜室温，鈴木カップリングにおいては８０〜１１０℃である。なお、室温とは２３℃程度の温度環境を意味する。
〈工程２Ａ〉（脱保護）
工程２Ａでは、脱保護剤の存在下、化合物（１３）のメトキシの脱保護を行う。工程２Ａの反応温度（例：溶液の温度）は、通常−７８℃〜室温、好ましくは０℃〜室温であり；反応時間は、通常１〜２時間であり；反応は、常圧下で通常行われる。
脱保護剤としては、例えば、三臭化ホウ素、三塩化ホウ素、および塩化アルミニウム等の無機化合物、もしくはピリジン塩酸塩等の有機化合物が挙げられ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。脱保護剤の使用量は、化合物（１３）１ｍｏｌに対して、通常４．０〜４．８ｍｏｌである。
〈工程３Ａ〉
工程３Ａでは、塩基の存在下、化合物（１４）とＮ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルチオクロリドまたはＮ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルセレノクロリドとを反応させる。工程３Ａの反応温度（例：溶液の加熱温度）は、通常６０〜８０℃であり；反応時間は、通常１０〜４８時間であり；反応は、常圧下で通常行われる。
Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルチオクロリドおよびＮ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルセレノクロリドにおける２つあるアルキルの炭素数は、それぞれ独立に１〜３であり、好ましくは１〜２である。
Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルチオクロリドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルチオクロリドおよびＮ，Ｎ−ジエチルカルバモイルチオクロリドが挙げられる。Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルセレノクロリドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルセレノクロリドおよびＮ，Ｎ−ジエチルカルバモイルセレノクロリドが挙げられる。Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルチオクロリドまたはＮ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルセレノクロリドの使用量は、化合物（１４）１ｍｏｌに対して、通常６．０〜８．０ｍｏｌである。
塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジンおよび水素化ナトリウムが挙げられ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。塩基の使用量は、化合物（１４）１ｍｏｌに対して、トリエチルアミンを通常４．０〜８．０ｍｏｌ、好ましくは６．０〜７．５ｍｏｌ、ピリジンを通常５〜１００ｍｏｌ、好ましくは２０〜６０ｍｏｌである。
〈工程４Ａ〉（環化）
工程４Ａでは、化合物（１５）を加熱し、環化を行うことで、本発明の化合物である化合物（１）を得る。工程４Ａの加熱温度は、通常３００〜３２０℃であり；反応時間は、通常４〜６時間である。本工程は、不活性ガス雰囲気下、無溶媒で加熱してもよく、沸点３００℃以上の溶媒中で行ってもよい。
〈工程３Ａ'〉（脱水環化）
工程３Ａ'では、化合物（１４）の溶液に、ゼオライトを加え、脱水・環化を行うことで、本発明の化合物である化合物（１）を得る。工程３Ａ'の加熱温度（例：溶液の加熱温度）は、通常１６０〜１８０℃であり；反応時間は、通常８〜２０時間、好ましくは１０〜１６時間であり；反応は、常圧下で通常行われる。
なお、以上の本発明の化合物の製造方法において、本発明の化合物は、溶媒に対して高い溶解性を示すため、カラムクロマトグラフィーや再結晶等の簡易な方法によって、合成後の化合物の粗生成物を容易に精製することができる。
さらに、有機半導体用途では極めて高い純度が求められるため、以上の製造方法で得られた本発明の化合物に対して、必要に応じて真空昇華精製を行うことも有用である。
〔有機半導体膜等の膜〕
本発明の膜（例：有機半導体膜）は、本発明の化合物、すなわち化合物（１）から選択される少なくとも１種を含む。本発明の化合物は、溶媒に対して高い溶解性を示すため、これらを溶媒に溶解させた溶液（以下「有機半導体溶液」ともいう。）を、基板上に塗布または印刷することで、表面均一性に優れた膜（例：有機半導体膜）を形成することができる。
有機半導体溶液の調製に使用される溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、乳酸エチル、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、アセトニトリル、アセトン、シクロヘキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ブチルセロソルブ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，２−ジメトキシベンゼン、３−フェノキシトルエン、アニソール、テトラリン、ｏ−ジクロロベンゼンおよびジメチルスルホキシド等の有機溶媒；水；またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
有機半導体溶液中の本発明の化合物の濃度は、好ましくは０．０５〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。本発明の化合物は、溶媒に対して高い溶解性を示すため、高濃度溶液を調製することができる。ここで、本発明の化合物の高濃度溶液とは、有機半導体溶液中の当該化合物濃度が０．１質量％以上である溶液をいう。
本発明の化合物の溶媒に対する優れた溶解性により、種々の濃度の有機半導体溶液を調製することができるので、得られる膜の結晶化度を変化させることができる。膜の結晶化度が変化すると、結晶化度に影響されるキャリア移動度も変化する。したがって、本発明では、結晶から非晶質までの広い範囲での結晶性を容易に調整でき、有機半導体膜の厚さおよびキャリア移動度といった、必要な素子特性を安定して再現できる。
また、本発明の化合物と高分子化合物とを含有する樹脂組成物を用いて製膜してもよい。前記樹脂組成物における高分子化合物の含有量は、通常１〜９９質量％、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは５〜８０質量％である。また、前記樹脂組成物における溶媒の含有量は、本発明の化合物および高分子化合物の含有量が上記範囲であり、かつ前記樹脂組成物が製膜に適した粘度を有するよう、適宜設定される。
高分子化合物としては、例えば、熱可塑性高分子および熱硬化性高分子が挙げられる。具体的には、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアセチレン、ポリピロールおよびポリアリレンビニレンが挙げられる。また、前記高分子化合物として、導電性高分子を用いてもよい。導電性高分子としては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロールおよびポリアニリンが挙げられる。
本発明の膜の厚さは、所望の用途に応じて適宜選択することができる。例えば、有機半導体素子に使用される有機半導体膜の厚さは、好ましくは１０〜１，０００ｎｍ、より好ましくは１０〜２００ｎｍである。
本発明の膜の製造方法としては、種々の方法が挙げられる。
塗布法としては、例えば、スピンコート法、ディップコート法およびブレード法が挙げられる。また、本発明者らが開発した、塗布法に分類される、実施例にて後述するエッジキャスト法（Appl. Phys. Exp. 2, 111501 (2009)参照）およびギャップキャスト法（Adv. Mater. 23, 1626 (2011).参照）も有効である。
印刷法としては、例えば、スクリーン印刷、インクジェット印刷、平版印刷、凹版印刷および凸版印刷が挙げられる。印刷法の中でも、本発明の化合物の溶液をそのままインクとして用いプリンタにより行うインクジェット印刷は、簡易な方法であるため好ましい。
上記方法以外の製膜法、例えば蒸着法を用いて製膜を行っても差し支えはない。
製膜時の温度は特に限定されず、通常室温〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。ここでの温度は、例えば、塗布法や印刷法では、有機半導体溶液の加熱温度であり、雰囲気の温度であり、製膜に使用される基板の加熱温度である。また、前記溶液温度、雰囲気温度、基板温度はお互いに異なる温度であってもかまわない。上記の溶液を使用しない製膜法、例えば蒸着法では、製膜に使用される基板の加熱温度を意味する。
有機半導体膜を有機半導体素子の一部としてそのまま使用する際には、印刷法によりパターニングを行うことが好ましく、さらに印刷法において、本発明の化合物の高濃度溶液を用いることが好ましい。高濃度溶液を用いれば、インクジェット印刷、マスク印刷、スクリーン印刷およびオフセット印刷等を活用できる。また、印刷法による有機半導体膜の製造は、加熱や真空プロセスの必要性がなく流れ作業によって製造できるので、低コスト化および工程変更への対応性を増すことに寄与する。また、印刷法による有機半導体膜の製造は、素子の回路の単純化、製造効率の向上、および素子の低廉化・軽量化に寄与する。以上の観点から、溶媒への高い溶解性を示す本発明の化合物は優れている。
〔有機半導体素子〕
本発明の有機半導体素子は、上記有機半導体膜および電極を有する。具体的には、上記有機半導体膜と、他の半導体特性を有する素子とを組み合わせることによって、有機半導体素子とすることができる。他の半導体特性を有する素子としては、例えば、整流素子、スイッチング動作を行うサイリスタ、トライアックおよびダイアックが挙げられる。
本発明の有機半導体素子は、表示素子としても用いることができ、特にすべての部材を有機化合物で構成した表示素子が有用である。
表示素子としては、例えば、フレキシブルな、シート状表示装置（例：電子ペーパー、ＩＣカードタグ）、液晶表示素子およびエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子が挙げられる。これらの表示素子は、可撓性を示す高分子から形成される絶縁基板上に、本発明の有機半導体膜と、この膜を機能させる構成要素を含む１つ以上の層とを形成することで作製することができる。このような方法で作製された表示素子は、可撓性を有しているため、衣類のポケットや財布等に入れて持ち運ぶことができる。
表示素子としては、例えば、固有識別符号応答装置を挙げることもできる。固有識別符号応答装置は、特定周波数または特定符号を持つ電磁波に反応し、固有識別符号を含む電磁波を返答する装置である。固有識別符号応答装置は、再利用可能な乗車券または会員証、代金の決済手段、荷物または商品の識別用シール、荷札または切手の役割、および会社または行政サービス等において、書類または個人を識別する手段として用いられる。
固有識別符号応答装置は、ガラス基板または可撓性を示す高分子から形成される絶縁基板上に、信号に同調して受信するための空中線と、受信電力で動作し、識別信号を返信する本発明の有機半導体素子とを有する。
〈有機電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）〉
本発明の有機半導体素子の例としては、有機電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）が挙げられる。本発明の有機ＦＥＴは、液晶表示素子およびエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子と組み合わせても用いることができる。
本発明の有機ＦＥＴは、基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極および有機半導体層を有し、前記有機半導体層が本発明の有機半導体膜からなる。また、本発明の有機ＦＥＴは、キャリアの注入効率を上げるために、キャリア注入層を有してもよい。
有機ＦＥＴにおいて、ゲート電極に印加する電圧を制御することによって、ゲート絶縁膜上の有機半導体層界面にキャリアを誘起し、ソース電極およびドレイン電極に流れる電流を制御し、スイッチング動作を行う。
有機ＦＥＴにおいて、ドレイン電圧およびゲート電圧を変化させながらソース・ドレイン電極間の電流を測定することで得られる、ドレイン電流／ゲート電圧曲線から、キャリア移動度を求めることができる。さらに、ゲート電圧によるドレイン電流のオン／オフ動作を観測することもできる。
一般に、有機ＦＥＴの構造は、ボトムゲート型構造およびトップゲート型構造に大別され、これらは、さらにトップコンタクト構造およびボトムコンタクト構造に分類される。
有機ＦＥＴとしては、基板上にゲート電極が形成され、さらにゲート絶縁膜および有機半導体層がこの順で形成された態様をボトムゲート型と呼び；基板上に有機半導体層、ゲート絶縁膜およびゲート電極がこの順で形成された構造をトップゲート型と呼ぶ。
また、有機ＦＥＴとしては、ソース電極およびドレイン電極が有機半導体層の下部（基板側）に配置される態様をボトムコンタクト型ＦＥＴと呼び；ソース電極およびドレイン電極が有機半導体層の上部（有機半導体層を挟んで基板と反対側）に配置される態様をトップコンタクト型ＦＥＴと呼ぶ。ソース電極およびドレイン電極と有機半導体層との間のキャリア注入の観点からは、トップコンタクト型構造が、ボトムコンタクト型構造よりも有機ＦＥＴ特性が優れることが多い。
図１に、それぞれ，（ａ）ボトムゲート−トップコンタクト型，（ｂ）ボトムゲート−ボトムコンタクト型、（ｃ）トップゲート−トップコンタクト型，（ｄ）トップゲート−ボトムコンタクト型の有機ＦＥＴの断面図を示す。ただし、本発明の有機ＦＥＴは、上記で例示した有機ＦＥＴ構造に限定されず、公知の有機ＦＥＴ構造を有していてもよい。また、縦型の有機ＦＥＴ構造を採用してもよい。
基板としては、種々の基板が挙げられる。具体的には、ガラス基板、金、銅および銀等の金属基板、結晶性シリコン基板、アモルファスシリコン基板、トリアセチルセルロース基板、ノルボルネン基板、ポリエチレンテレフタレート基板等のポリエステル基板、ポリビニル基板、ポリプロピレン基板、ポリエチレン基板が挙げられる。
ゲート電極の材料としては、例えば、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ｃｒ、ポリシリコン、アモルファスシリコン、ハイドープ等のシリコン、錫酸化物、酸化インジウムおよびインジウム錫化合物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）等の無機材料；導電性高分子等の有機材料が挙げられる。ただし、導電性高分子は、不純物添加により導電性を向上させる処理がされていても構わない。
ゲート絶縁膜の材料としては、例えば、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、Ａｌ2Ｏ3およびＴａ2Ｏ5等の無機材料；ポリイミドおよびポリカーボネート等の高分子材料が挙げられる。
ゲート絶縁膜および基板の表面は、公知のシランカップリング剤、例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）、デシルトリエトキシシラン（ＤＴＳ）、オクタデシルトリエトキシシラン（ＯＤＳＥ）等のアルキル基を有するシランカップリング剤、あるいはトリエトキシトリデカフルオロオクチルシラン（Ｆ−ＳＡＭ）等のフルオロアルキル基を有するシランカップリング剤を用いて表面処理を行うことができる。ＨＭＤＳ、ＯＴＳ、ＤＴＳ、ＯＤＳＥ、Ｆ−ＳＡＭ等を用いた適切な表面処理を行うと、一般に、有機ＦＥＴ層を構成する結晶粒径の増大、結晶性の向上、分子配向の向上等が見られる。結果として、キャリア移動度およびオン／オフ比が向上し、閾値電圧が低下する傾向がある。
ソース電極およびドレイン電極の材料としては、ゲート電極と同種の材料を用いることができ、ゲート電極の材料と同一であっても異なっていてもよく、異種材料を積層してもよい。
キャリア注入層は、キャリアの注入効率を高めるために必要に応じて、ソース電極およびドレイン電極と、有機半導体層とのいずれにも接する形で設けられる。キャリア注入層は、例えば、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）、ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ−ＣＮ）および酸化モリブデン等を用いて製膜される。
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。合成化合物の物性値の測定方法は、以下のとおりである。
融点はメトラー社製Ｔｏｌｅｄｏ ＭＰ７０自動融点測定システムを用いて測定した。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子（株）製ＥＣＡ−６００、およびＥＣＳ４００スペクトロメーターを用いて測定した。
元素分析には、（株）ジェイ・サイエンス・ラボ製ＪＭ１０ Ｍｉｃｒｏ ＣＯＲＤＥＲを用いた。
質量分析は、日本電子（株）製ＪＭＳ−Ｔ１００ＬＣ ＡＰＣＩ／ＥＣＩ質量分析計、およびブルカーダルトニクス社製ｕｌｔｒａｆｌｅｘ III ＴＯＦ／ＴＯＦを用いた。
なお、以下の実施例の表題化合物において、アルキルはいずれも直鎖状基である。
［実施例１］
2,10-ジデシルジナフト[2,3-d:2',3'-d']ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジフランの合成
（第１工程）
3,3'-(2,5-ジメトキシ-1,4フェニレン)ビス(6-デシル-2-メトキシナフタレン)の合成
Figure 2014136827
2-デシル-6-メトキシナフタレン（10.3 g, 34.5 mmol）を138 mlのテトラヒドロフラン（THF）に溶かし、0 ℃で攪拌した。ここに、n-ブチルリチウム（1.65 Mヘキサン溶液）（23.0 ml, 38.0 mmol）を滴下し、0 ℃で2時間攪拌した。この溶液に、臭化亜鉛（1.0 M THF溶液）（38.0 ml, 38 mmol）を0 ℃で加え、室温に戻し1時間攪拌した。得られた淡黄色溶液に、1,4-ジブロモ-2,5-ジメトキシベンゼン（4.26 g, 14.4 mmol）と1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパンパラジウム(II)ジクロリド(PdCl2(dppp))（610 mg, 1.04 mmol）を加えて、反応液を50 ℃で、12時間攪拌した。反応液を大量の水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別後、減圧下溶媒を40 ml程度残して留去し、残渣にメタノールとクロロホルムを加えて再沈殿を行い、これをろ過して白色固体の表題化合物（6.38 g, 9.45 mmol）を得た。ろ液は減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：クロロホルム＝80：20〜50：50（容量比））で精製して、表題化合物（1.67 g, 2.47 mmol）を回収した。両者を合わせた総収率は83%であった。得られた化合物の物性値を以下に示す。
融点: 167.3-167.9 ℃. 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ0.89 (t, J = 6.6 Hz, 6H, CH3), 1.27-1.35 (m, 28H, (CH2)7), 1.69 (quin, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2CH2), 2.75 (t, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2), 3.75 (s, 6H, OCH3), 3.94 (s, 6H, OCH3), 6.99 (s, 2H, ArH), 7.22 (s, 2H, ArH), 7.30 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.56 (s, 2H, ArH), 7.70 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.74 (s, 2H, ArH). 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ14.27, 22.84, 29.47, 29.49, 29.73, 29.77 (two carbons), 31.71, 32.05, 36.11, 55.85, 56.72, 105.51, 115.37, 126.32, 126.45, 127.82, 127.95, 128.95, 129.73, 130.20, 132.66, 138.39, 151.35, 155.51. TOF HRMS (APCI+): Calcd for C50H67O4 [M+H] 731.5039, found, 731.5031. Anal. Calcd for C50H66O4: C, 82.15; H, 9.10. Found C, 82.27; H, 9.11.
（第２工程）
2,5-ビス(7-デシル-3-ヒドロキシナフタレン-2-イル)ベンゼン-1,4-ジオールの合成
Figure 2014136827
第１工程で得た3,3'-(2,5-ジメトキシ-1,4-フェニレン)ビス(6-デシル-2-メトキシナフタレン)（10.0 g, 22.2 mmol）のジクロロメタン（89 ml）溶液に、三臭化ホウ素（1.0 Mジクロロメタン溶液）（98.0 ml, 98.0 mmol）を0 ℃で加え、室温で2時間攪拌した。反応液を氷水に加え酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別後減圧下溶媒を20 ml程度残して留去し、残渣にアセトンとジクロロメタンを加えて再沈殿を行い、これをろ過して白色固体の表題化合物（7.07 g, 17.9 mmol）を得た。収率81%。得られた化合物の物性値を以下に示す。
融点: 230.0-231.0 ℃. 1H NMR (600 MHz, acetone-d6): δ0.91 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH3), 1.26-1.42 (m, 28H, (CH2)7), 1.76 (quin, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2CH2), 2.80 (t, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2), 2.89 (brs, 4H, OH), 7.11 (s, 2H, ArH), 7.36 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.39 (s, 2H, ArH), 7.70 (s, 2H, ArH), 7.71 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.86 (s, 2H, ArH). 13C NMR (150 MHz, THF-d8): δ15.04, 24.16, 30.88, 30.90, 31.15, 31.21 (two carbons), 33.09, 33.47, 37.39, 111.98, 120.90, 127.11, 127.56, 128.29, 128.82, 130.35, 130.67, 131.61, 134.51, 138.83, 149.30, 153.91. TOF HRMS (APCI+): Calcd for C46H59O4 [M+H] 675.4413, found, 675.4412.
（第３工程）
2,10-ジデシルジナフト[2,3-d:2',3'-d']ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジフランの合成
Figure 2014136827
2,5-ビス（7-デシル-3-ヒドロキシナフタレン-2-イル）ベンゼン-1,4-ジオール(810 mg, 1.20 mmol)のo-ジクロロベンゼン(ＯＤＣＢ；24 mL)懸濁液中にゼオライト(324 mg)を加え、160 ℃で20時間撹拌した。ゼオライト触媒を熱時ろ過により除去した後、メタノールを加え、得られた淡黄色固体を吸引ろ過によりろ別した。収量579 mg, 収率76%.
融点: 316-317 ℃. 1H NMR (600 MHz, CDCl2CDCl2, 100 ℃): δ 0.88 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH3), 1.26-1.43 (m, 28H, (CH2)7), 1.77 (quin, J = 7.8 Hz, 4H, ArCH2CH2), 2.82 (t, J = 7.8 Hz, 4H, ArCH2), 7.39 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.81 (s, 2H, ArH), 7.87 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.89 (s, 2H, ArH), 8.13 (s, 2H, ArH), 8.38 (s, 2H, ArH). TOF HRMS (APCI+): Calcd for C46H55O2 [M+H] 639.4202, found, 639.4199. Anal. Calcd for C46H54O2: C, 86.47; H, 8.52. Found C, 86.56; H, 8.53.
［実施例２］
2,10-ジデシルジナフト[2,3-d:2',3'-d']ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェンの合成
（第１工程）
O,O'-(2,5-ビス(7-デシル-3-((ジメチルカルバモイルチオイル)オキシ)ナフタレン-2-イル)-1,4-フェニレン)ビス（ジメチルカルバモチオエート）の合成
Figure 2014136827
実施例１の第２工程で得た、2,5-ビス(7-デシル-3-ヒドロキシナフタレン-2-イル)ベンゼン-1,4-ジオール（1.69 g, 2.50 mmol）のテトラヒドロフラン溶液（20 ml）に、トリエチルアミン（2.1 ml）、ピリジン（5.3 ml）、N,N-ジメチルカルバモイルチオクロリド（2.47 g, 20.0 mmol）を加え、65 ℃で20時間撹拌した。この溶液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をヘキサンと酢酸エチルとの混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝95：5〜80：20（容量比））を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体の表題化合物（1.84 g, 1.80 mmol）を得た。収率72%。得られた化合物の物性値を以下に示す。
1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ0.88 (t, J = 6.6 Hz, 6H, CH3), 1.26-1.34 (m, 28H, (CH2)7), 1.69 (quin, J = 7.8 Hz, 4H, ArCH2CH2), 2.76 (t, J = 7.8 Hz, 4H, ArCH2), 2.96 (s, 6H, NH3), 3.14 (s, 6H, NH3), 3.23 (s, 6H, NH3), 3.38 (s, 6H, NH3), 7.35 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.37 (s, 2H, ArH), 7.59 (s, 2H, ArH), 7.60 (s, 2H, ArH), 7.76 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.91 (s, 2H, ArH). 13C NMR (150 MHz, CDCl3):δ14.26, 22.82, 29.45, 29.47, 29.69, 29.77 (two carbons), 31.55, 32.03, 36.20, 38.57, 39.26, 43.11, 43.52, 121.32, 126.37, 126.68, 127.58, 128.39, 129.04, 130.42, 131.31, 131.38, 131.67, 140.72, 148.72, 148.93, 187.11, 187.35. TOF HRMS (APCI+): Calcd for C58H79N4O4S4 [M+H] 1023.4984, found, 1023.4990. Anal. Calcd for C58H78N4O4S4: C, 68.06; H, 7.68; N, 5.47. Found C, 67.99; H, 7.68; N, 5.43.
（第２工程）
2,10-ジデシルジナフト[2,3-d:2',3'-d']ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェンの合成
Figure 2014136827
第１工程で得た、O,O'-(2,5-ビス(7-デシル-3-((ジメトキシカルバモイルチオイル)オキシ)ナフタレン-2-イル)-1,4-フェニレン)ビス(ジメチルカルバモチオエート)（1.64 g, 1.60 mmol）をパイレックス(登録商標)製チューブに封管し、320 ℃で6時間加熱した。温度を室温に戻した後、トルエンと1,1,2,2-テトラクロロエタンの混合溶媒で再結晶し、黄色固体の表題化合物（398 mg, 0.593 mmol）を得た。収率37%。得られた化合物の物性値を以下に示す。
融点: 285〜286 ℃ (TG-DTA). 1H NMR (600 MHz, CDCl2CDCl2, 100 ℃): δ0.89 (t, J = 6.6 Hz, 6H, CH3), 1.26-1.44 (m, 28H, (CH2)7), 1.78 (quin, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2CH2), 2.83 (t, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2), 7.39 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.80 (s, 2H, ArH), 7.81 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 8.21 (s, 2H, ArH), 8.58 (s, 2H, ArH), 8.60 (s, 2H, ArH). TOF HRMS (APCI+): Calcd for C46H55S2 [M+H] 671.3745, found, 671.3743. Anal. Calcd for C46H54S2: C, 82.33; H, 8.11. Found: C, 82.33; H, 7.98.
［実施例３］
3,11-ジデシルジナフト[2,3-d:2',3'-d']ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジフランの合成
（第１工程）
3,3'-(2,5-ジメトキシ-1,4-フェニレン)ビス(7-デシル-2-メトキシナフタレン)の合成
Figure 2014136827
出発原料を2-デシル-7-メトキシナフタレン（14.9 g, 50.0 mmol）に変え、n-ブチルリチウム（1.65 Mヘキサン溶液）を33.3 ml（55.0 mmol）、臭化亜鉛（1.0 M THF溶液）を55.0 ml（55.0 mmol）、1,4-ジブロモ-2,5-ジメトキシベンゼンを6.17 g（20.8 mmol）、PdCl2(dppp)を885 mg（1.50 mmol）用いた以外は実施例１の第１工程に準じて行い、白色固体の表題化合物（12.9 g, 17.7 mmol）を得た。収率85%。得られた化合物の物性値を以下に示す。
融点: 120.8-122.0 ℃. 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ0.89 (t, J = 6.6 Hz, 6H, CH3), 1.26-1.36 (m, 28H, (CH2)7), 1.71 (quin, J = 6.6 Hz, 4H, ArCH2CH2), 2.77 (t, J = 6.6 Hz, 4H, ArCH2), 3.74 (s, 6H, OCH3), 3.94 (s, 6H, OCH3), 6.98 (s, 2H, ArH), 7.19 (s, 2H, ArH), 7.20 (d, J = 7.8 Hz, 2H, ArH), 7.56 (s, 2H, ArH), 7.71 (d, J = 7.8 Hz, 2H, ArH), 7.76 (s, 2H, ArH). 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ14.32, 22.87, 29.48, 29.52. 29.74, 29.80 (two carbons), 31.62, 32.09, 36.36, 55.84, 56.74, 105.24, 115.41, 125.19, 125.45, 127.21, 127.64, 127.76, 128.89, 130.39, 134.51, 141.04, 151.34, 156.09. TOF HRMS (APCI+): Calcd for C50H67O4 [M+H] 731.5039, found, 731.5031. Anal. Calcd for C50H66O4: C, 82.15; H, 9.10. Found C, 81.89; H, 9.01.
（第２工程）
2,5-ビス(6-デシル-3-ヒドロキシナフタレン-2-イル)ベンゼン-1,4-ジオールの合成
Figure 2014136827
出発原料を3,3'-(2,5-ジメトキシ-1,4-フェニレン)ビス(7-デシル-2-メトキシナフタレン)（3.50 g, 4.79 mmol）に変え、三臭化ホウ素（1.0 Mジクロロメタン溶液）を21.1 ml（21.1 mmol）用いた以外は、実施例１の第２工程に準じて行い、白色固体の表題化合物（2.88 g, 4.26 mmol）を得た。収率81%。得られた化合物の物性値を以下に示す。
融点: 269.5-270.5 ℃、1H NMR (600 MHz, acetone-d6): δ0.92 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH3), 1.26-1.42 (m, 28H, (CH2)7), 1.76 (quin, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2CH2), 2.80 (t, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2), 2.88 (brs, 4H, OH), 7.10 (s, 2H, ArH), 7.27 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.36 (s, 2H, ArH), 7.58 (s, 2H, ArH), 7.83 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.88 (s, 2H, ArH). 13C NMR (150 MHz, THF-d8): δ15.04, 24.16, 30.87, 30.90, 31.15, 31.21 (two carbons), 33.01, 33.46, 37.63, 111.75, 120.87, 125.70, 126.07, 128.22, 129.03, 129.06, 129.56, 131.80, 136.28, 141.79, 149.28, 154.54. TOF HRMS (APCI+): Calcd for C46H59O4 [M+H] 675.4413, found, 675.4404. Anal. Calcd for C46H58O4: C, 81.86; H, 8.66. Found C, 81.66; H, 8.63.
（第３工程）
3,11-ジデシルジナフト[2,3-d:2',3'-d']ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジフランの合成
Figure 2014136827
2,5-ビス（6-デシル-3-ヒドロキシナフタレン-2-イル）ベンゼン-1,4-ジオール(820 mg, 1.21 mmol)のo-ジクロロベンゼン(24 mL)懸濁液中にゼオライト(329 mg)を加え、160 ℃で16時間撹拌した。ゼオライト触媒を熱時ろ過により除去した後、メタノールを加え、得られた淡黄色固体を吸引ろ過によりろ別した。収量579 mg, 収率78%.
融点: 350 ℃以上. 1H NMR (600 MHz, CDCl2CDCl2 at 100 ℃) δ 0.89 (t, J = 6.6 Hz, 6H, CH3), 1.25-1.44 (m, 28H, (CH2)7), 1.78 (quin, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2CH2), 2.83 (t, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2), 7.34 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.72 (s, 2H, ArH), 7.86 (s, 2H, ArH), 7.95 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 8.12 (s, 2H, ArH), 8.40 (s, 2H, ArH). TOF HRMS (APCI+): Calcd for C46H55O2 [M+H] 639.4202, found, 639.4197. Anal. Calcd for C46H54O2: C, 86.47; H, 8.52. Found C, 86.63; H, 8.14.
［実施例４］
3,11-ジデシルジナフト[2,3-d:2',3'-d']ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェンの合成
（第１工程）
O,O'-(2,5-ビス(6-デシル-3-((ジメチルカルバモイルチオイル)オキシ)ナフタレン-2-イル)-1,4-フェニレン)ビス（ジメチルカルバモチオエート) の合成
Figure 2014136827
実施例３の第２工程で得た、2,5-ビス(6-デシル-3-ヒドロキシナフタレン-2-イル)ベンゼン-1,4-ジオール（2.70 g, 4.00 mmol）を出発原料に用い、トリエチルアミンを4.27 ml、ピリジンを16.7 ml、N,N-ジメチルカルバモイルチオクロリドを3.96 g（32.0 mmol）用いた以外は、実施例２の第１工程に準じて行い、白色固体の表題化合物（2.63 g, 0.570 mmol）を得た。収率48%。得られた化合物の物性値を以下に示す。
融点: 229.5-230.5 ℃. 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ0.89 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH3), 1.26-1.38 (m, 28H, (CH2)7), 1.71 (quin, J = 7.8 Hz, 4H, ArCH2CH2), 2.77 (t, J = 7.8 Hz, 4H, ArCH2), 2.97 (s, 6H, NH3), 3.14 (s, 6H, NH3), 3.23 (s, 6H, NH3), 3.38 (s, 6H, NH3), 7.31 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.37 (s, 2H, ArH), 7.57 (s, 2H, ArH), 7.60 (s, 2H, ArH), 7.74 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.93 (s, 2H, ArH). 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ14.31, 22.85, 29.51, 29.60, 29.72, 29.77, 29.80, 31.48, 32.07, 36.34, 38.60, 39.32, 43.14, 43.55, 121.10, 126.11, 126.67, 127.70, 127.79, 128.18, 129.66, 130.64, 131.26, 133.48, 141.47, 148.71, 149.54, 187.04, 187.22. TOF HRMS (APCI+): Calcd for C58H79N4O4S4 [M+H] 1023.4984, found, 1023.4986. Anal. Calcd for C58H78N4O4S4: C, 68.06; H, 7.68; N, 5.47. Found C, 68.13; H, 7.75; N, 5.31.
（第２工程）
3,11-ジデシルジナフト[2,3-d:2',3'-d']ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェンの合成
Figure 2014136827
出発原料をO,O'-(2,5-ビス(6-デシル-3-((ジメチルカルバモイルチオイル)オキシ)ナフタレン-2-イル)-1,4-フェニレン)ビス（ジメチルカルバモチオエート)（1.64 g, 1.60 mmol）に変えた以外は、実施例２の第２工程に準拠して行い、黄色固体の表題化合物（530 mg, 0.790 mmol）を得た。収率48%。得られた化合物の物性値を以下に示す。
融点: 263-264 ℃. 1H NMR (600 MHz, CDCl2CDCl2, 100 ℃): δ0.89 (t, J = 6.6 Hz, 6H, CH3), 1.26-1.44 (m, 28H, (CH2)7), 1.77 (quin, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2CH2), 2.83 (t, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2), 7.37 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.66 (s, 2H, ArH), 7.94 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 8.19 (s, 2H, ArH), 8.59 (s, 4H, ArH). 13C NMR (150 MHz, CDCl2CDCl2, 100 ℃): δ13.99, 22.61, 29.25, 29.42, 29.50, 29.59 (two carbons), 31.04, 31.88, 36.26, 115.60. 120.01, 120.21, 125.24, 127.30, 128.31, 129.72, 133.31, 133.69, 135.53, 137.20, 138.28, 141.32. TOF HRMS (APCI+): Calcd for C46H55S2 [M+H] 671.3745, found, 671.3745. Anal. Calcd for C46H54S2: C, 82.33; H, 8.11. Found: C, 82.34; H, 8.12.
［実施例５］
3,11-ジヘキシルジナフト[2,3-d:2',3'-d']ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェンの合成
（第１工程）
3,3'-(2,5-ジメトキシ-1,4-フェニレン)ビス(7-ヘキシル-2-メトキシナフタレン)の合成
Figure 2014136827
出発原料を2-ヘキシル-7-メトキシナフタレン（4.85 g, 20.0 mmol）に変え、n-ブチルリチウム（1.62 Mヘキサン溶液）を13.6 ml（22.0 mmol）、臭化亜鉛（1.0 M THF溶液）を22.0 ml（22.0 mmol）、1,4-ジブロモ-2,5-ジメトキシベンゼンを2.50 g（8.41 mmol）、PdCl2(dppp)を250 mg（0.42 mmol）用いた以外は実施例3の第１工程に準じて行い、白色固体の表題化合物（4.32 g, 7.00 mmol）を得た。収率83%。得られた化合物の物性値を以下に示す。
融点: 165.2-166.0 ℃. 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ0.90 (t, J = 6.6 Hz, 6H, CH3), 1.31-1.38 (m, 12H, (CH2)3), 1.71 (quin, J = 7.8 Hz, 4H, ArCH2CH2), 2.77 (t, J = 7.8 Hz, 4H, ArCH2), 3.74 (s, 6H, OCH3), 3.94 (s, 6H, OCH3), 6.98 (s, 2H, ArH), 7.19 (s, 2H, ArH), 7.20 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.56 (s, 2H, ArH), 7.71 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.75 (s, 2H, ArH). 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ14.32, 22.81, 29.15, 31.58. 31.96, 36.37, 55.84, 56.75, 105.26, 115.43, 125.19, 125.46, 127.22, 127.65, 127.77, 128.89, 130.38, 134.51, 141.04, 151.35, 156.09. TOF HRMS (APCI+): Calcd for C42H51O4 [M+H] 619.3787, found, 619.3788.
（第２工程）
2,5-ビス(6-ヘキシル-3-ヒドロキシナフタレン-2-イル)ベンゼン-1,4-ジオールの合成
Figure 2014136827
出発原料を3,3'-(2,5-ジメトキシ-1,4-フェニレン)ビス(7-ヘキシル-2-メトキシナフタレン)（3.09 g, 5.00 mmol）に変え、三臭化ホウ素（1.0 Mジクロロメタン溶液）を22.0 ml（22.0 mmol）用いた以外は、実施例3の第２工程に準じて行い、白色固体の表題化合物（2.46 g, 4.38 mmol）を得た。収率88%。得られた化合物の物性値を以下に示す。
融点: 250.7-251.5 ℃. 1H NMR (600 MHz, acetone-d6): δ0.93 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH3), 1.35-1.45 (m, 12H, (CH2)3), 1.76 (quin, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2CH2), 2.81 (t, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2), 2.88 (brs, 4H, OH), 7.10 (s, 2H, ArH), 7.27 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.36 (s, 2H, ArH), 7.58 (s, 2H, ArH), 7.83 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.88 (s, 2H, ArH). TOF HRMS (APCI+): Calcd for C38H43O4 [M+H] 563.3161, found, 563.3154. Anal. Calcd for C38H42O4: C, 81.10; H, 7.52. Found C, 80.83; H, 7.64.
（第３工程）
O,O'-(2,5-ビス(6-ヘキシル-3-((ジメチルカルバモイルチオイル)オキシ)ナフタレン-2-イル)-1,4-フェニレン)ビス（ジメチルカルバモチオエート) の合成
Figure 2014136827
第２工程で得た、2,5-ビス(6-ヘキシル-3-ヒドロキシナフタレン-2-イル)ベンゼン-1,4-ジオール（2.25 g, 4.00 mmol）を出発原料に用い、トリエチルアミンを4.27 ml、ピリジンを1.67 ml、N,N-ジメチルカルバモイルチオクロリドを3.96 g（32.0 mmol）用いた以外は、実施例２の第１工程に準じて行い、白色固体の表題化合物（2.27 g, 2.36 mmol）を得た。収率59%。得られた化合物の物性値を以下に示す。
融点: 244.0-245.0 ℃. 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ0.90 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH3), 1.31-1.39 (m, 12H, (CH2)3), 1.71 (quin, J = 7.8 Hz, 4H, ArCH2CH2), 2.77 (t, J = 7.8 Hz, 4H, ArCH2), 2.97 (s, 6H, NH3), 3.14 (s, 6H, NH3), 3.23 (s, 6H, NH3), 3.38 (s, 6H, NH3), 7.31 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.37 (s, 2H, ArH), 7.57 (s, 2H, ArH), 7.60 (s, 2H, ArH), 7.74 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.93 (s, 2H, ArH). 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ14.29, 22.78, 29.26, 31. 42, 31.92, 36.33, 38.59, 39.32, 43.14, 43.54, 121.10, 126.11, 126.67, 127.70, 127.80, 128.18, 129.66, 130.64, 131.26, 133.48, 141.46, 148.72, 149.54, 187.05, 187.22. TOF HRMS (APCI+): Calcd for C50H63N4O4S4 [M+H] 911.3732, found, 911.3740. Anal. Calcd for C50H62N4O4S4: C, 65.90; H, 6.86; N, 6.15. Found C, 65.65; H, 6.79; N, 6.11.
（第４工程）
3,11-ジヘキシルジナフト[2,3-d:2',3'-d']ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェンの合成
Figure 2014136827
出発原料をO,O'-(2,5-ビス(6-ヘキシル-3-((ジメチルカルバモイルチオイル)オキシ)ナフタレン-2-イル)-1,4-フェニレン)ビス（ジメチルカルバモチオエート）（1.82 g, 2.00 mmol）に変えた以外は、実施例２の第２工程に準拠して行い、黄色固体の表題化合物（615 mg, 1.10 mmol）を得た。収率48%。得られた化合物の物性値を以下に示す。
融点: >300 ℃. 1H NMR (600 MHz, CDCl2CDCl2, 100 ℃): δ0.89 (t, J = 6.6 Hz, 6H, CH3), 1.26-1.44 (m, 12H, (CH2)3), 1.77 (quin, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2CH2), 2.83 (t, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2), 7.37 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.66 (s, 2H, ArH), 7.94 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 8.19 (s, 2H, ArH), 8.60 (s, 4H, ArH). TOF HRMS (APCI+): Calcd for C38H39S2 [M+H] 559.2493, found, 559.2485. Anal. Calcd for C38H38S2: C, 81.67; H, 6.85. Found: C, 81.77; H, 6.94.
［実施例６］
3,12-ジデシルジナフト[2,3-d:2',3'-d']ナフト[1,2-b:6,7-b']ジフランの合成
（第１工程）
6,6''-ジデシル-3,3',3'',7'-テトラメトキシ-2,2':6',2''-ターナフタレンの合成
Figure 2014136827
2-デシル-7-メトキシナフタレン（14.7 g, 49.3 mmol）のTHF（192 ml）溶液に、n-ブチルリチウム（1.59M ヘキサン溶液）を0 ℃で34.1 ml（54.2 mmol）加え、0 ℃で2時間攪拌した。臭化亜鉛（1.0 M THF溶液）を54.2 ml（54.2 mmol）加えた後、室温に戻して1時間攪拌した。得られた淡黄色溶液に2,6-ジヨード-3,7-ジメトキシナフタレン（9.00 g, 20.5 mmol）とPd(PPh3)4（1.15 g, 1.00 mmol）を加えて、室温で16時間攪拌した。反応液に水を加えクロロホルムで抽出後、飽和食塩水洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別後、反応液が40ml程度になるまで減圧濃縮し、残渣にアセトンとジクロロメタンを加えて再沈殿を行い、これをろ過して白色固体の表題化合物（10.5 g, 13.4 mmol）を得た。ろ液は減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝80：20（容量比））で精製して、表題化合物（4.28 g, 5.48 mmol）を回収した。両者を合わせた総収率は92%であった。得られた化合物の物性値を以下に示す。
融点: 142.9-143.6 ℃. 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ0.90 (t, J = 6.6 Hz, 6H, CH3), 1.26-1.39 (m, 28H, (CH2)7), 1.73 (quin, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2CH2), 2.78 (t, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2), 3.85 (s, 6H, OCH3), 3.89 (s, 6H, OCH3), 7.18 (s, 2H, ArH), 7.21 (s, 2H, ArH), 7.22 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.58 (s, 2H, ArH), 7.71 (s, 2H, ArH), 7.72 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.73 (s, 2H, ArH). 13C NMR (150 MHz, CDCl3):δ14.32, 22.88, 29.52 (two carbons), 29.75, 29.80, 29.82, 31.65, 32.09, 36.38, 55.81, 55.93, 105.10, 105.79, 125.22, 125.42, 127.25, 127.67, 129.08, 129.35 (two carbons), 130.05, 130.30, 134.64, 141.03, 155.05, 156.47. TOF HRMS (APCI+): Calcd for C54H69O4 [M+H] 781.5196, found, 781.5200. Anal. Calcd for C54H68O4: C, 83.03; H, 8.77. Found C, 82.78; H, 8.79.
（第２工程）
6,6''-ジデシル-[2,2':6',2''-ターナフタレン]-3,3',3'',7'-テトラオールの合成
Figure 2014136827
出発原料を6,6''-ジデシル-3,3',3'',7'-テトラメトキシ-2,2':6',2''-ターナフタレン（1.67 g, 5.00 mmol）に変え、三臭化ホウ素（1.0M ジクロロメタン溶液）を11.0ml（11.0mmol）用いた以外は、実施例１の第２工程に準じて行い、白色固体の表題化合物を得た。収率81%。得られた化合物の物性値を以下に示す。
融点: 269.5-270.5 ℃. 1H NMR (600 MHz, acetone-d6): δ0.92 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH3), 1.26-1.42 (m, 28H, (CH2)7), 1.76 (quin, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2CH2), 2.81 (t, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2), 2.85 (brs, 4H, OH), 7.26 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.36 (s, 2H, ArH), 7.41 (s, 2H, ArH), 7.58 (s, 2H, ArH), 7.79 (s, 2H, ArH), 7.83 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.90 (s, 2H, ArH). 13C NMR (150 MHz, THF-d8): δ15.03, 23.16, 30.90 (two carbons), 31.14, 31.21 (two carbons), 32.99, 33.46, 37.65, 111.33, 111.63, 125.71, 125.95, 128.94, 128.99, 130.10, 130.36, 131.00, 131.23, 132.05, 136.44, 141.75, 152.88, 154.96. HRMS (APCI+): Calcd for C50H61O4 [M+H] 725.4570, found, 725.4561.
（第３工程）
3,12-ジデシルジナフト[2,3-d:2',3'-d']ナフト[1,2-b:6,7-b']ジフランの合成
Figure 2014136827
出発原料を6,6''-ジデシル-[2,2':6',2''-ターナフタレン]-3,3',3'',7'-テトラオール（1.02 g, 1.40 mmol）に変えた以外は、実施例３の第３工程に準じて行い、黄色固体の表題化合物（666 mg, 0.967 mmol）を得た。収率69%。得られた化合物の物性値を以下に示す。
融点:300℃以上. 1H NMR (600 MHz, CD2Cl2CD2Cl2 at 120 ℃) δ0.90 (t, J = 6.6 Hz, 6H, CH3), 1.25-1.44 (m, 28H, (CH2)7), 1.79 (quin, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2CH2), 2.84 (t, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2), 7.34 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.72 (s, 2H, ArH), 7.81 (s, 2H, ArH), 7.95 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 8.05 (s, 2H, ArH), 8.48 (s, 2H, ArH), 8.57 (s, 2H, ArH). HRMS (APCI+): Calcd for C50H57O2 [M+H] 689.4359, found, 689.4346.
［実施例７］
3,12-ジデシルジナフト[2,3-d:2',3'-d']ナフト[1,2-b:6,7-b']ジチオフェンの合成
（第１工程）
O,O',O'',O'''-(6,6''-ジデシル-[2,2':6',2''-ターナフタレン]-3,3',3'',7'-テトライル) テトラキス(ジメチルカルバモチオエート)の合成
Figure 2014136827
6,6''-ジデシル-[2,2':6',2''-ターナフタレン]-3,3',3'',7'-テトラオール（870 mg, 1.20 mmol）とTHF（9.6 ml）の懸濁液に、トリエチルアミン（1.28 ml）、ピリジン（0.50 ml）、N,N-ジメチルカルバモイルチオクロリド（1.19 g, 9.60 mmol）を加え。この液を65℃で72時間反応させ、溶媒等を減圧濃縮した。残渣をアルミナカラム（ヘキサン：酢酸エチル＝95：5〜80：20（容量比））で精製し、白色固体の表題化合物（612 mg, 0.570 mmol）を得た。収率48%。得られた化合物の物性値を以下に示す。
融点: 193.8-194.5 ℃. 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ0.89 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH3), 1.26-1.40 (m, 28H, (CH2)7), 1.74 (quin, J = 7.8 Hz, 4H, ArCH2CH2), 2.79 (t, J = 7.8 Hz, 4H, ArCH2), 3.05 (s, 6H, NCH3), 3.06 (s, 6H, NCH3), 3.19 (s, 6H, NCH3), 3.24 (s, 6H, NCH3), 7.34 (d, J = 7.8 Hz, 2H, ArH), 7.59 (s, 2H, ArH), 7.63 (s, 4H, ArH), 7.78 (d, J = 7.8 Hz, 2H, ArH), 7.97 (s, 2H, ArH) 7.98 (s, 2H, ArH). 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ14.31, 22.86, 29.51, 29.60, 29.73, 29.78, 29.80, 31.52, 32.07, 36.35, 38.63, 38.66, 43.26, 43.33, 120.79, 121.40, 126.13, 127.80, 127.95, 129.01, 129.88, 130.84, 130.92, 131.00, 131.11, 133.54, 141.58, 149.84, 150.05, 187.40 (two carbons). TOF HRMS (APCI+): Calcd for C62H81N4O4S4 [M+H] 1073.5141, found, 1073.5153. Anal. Calcd for C62H80N4O4S4: C, 69.36; H, 7.51; N, 5.22. Found C, 69.07; H, 7.49; N, 5.27.
（第２工程）
3,12-ジデシルジナフト[2,3-d:2',3'-d']ナフト[1,2-b:6,7-b']ジチオフェンの合成
Figure 2014136827
O,O',O'',O'''-(6,6''-ジデシル-[2,2':6',2''-ターナフタレン]-3,3',3'',7'-テトライル) テトラキス(ジメチルカルバモチオエート) 291 mg（0.27 mmol）をパイレックス(登録商標)封管中、320℃で6時間加熱した。室温に戻して開封し、内容物をクロロホルム中超音波洗浄後ろ過し、1,1,2,2,-テトラクロロエタンで熱再結晶することにより、黄色固体の表題化合物（106 mg, 0.147 mmol）を得た。収率54%。得られた化合物の物性値を以下に示す。
融点: 300 ℃以上. 1H NMR (600 MHz, CDCl2CDCl2, 100 ℃): δ0.89 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH3), 1.26-1.43 (m, 28H, (CH2)7), 1.77 (quin, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2CH2), 2.82 (t, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2), 7.38 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.65 (s, 2H, ArH), 7.96 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 8.13 (s, 2H, ArH), 8.37 (s, 2H, ArH), 8.65 (s, 2H, ArH), 8.68 (s, 2H, ArH). TOF HRMS (APCI+): Calcd for C50H57S2 [M+H] 721.3902, found, 721.3890. Anal. Calcd for C50H56S2: C, 83.28; H, 7.83. Found: C, 83.52; H, 7.55.
［実施例８］
3,12-ジヘキシルジナフト[2,3-d:2',3'-d']ナフト[1,2-b:6,7-b']ジチオフェンの合成
（第１工程）
6,6''-ジヘキシル-3,3',3'',7'-テトラメトキシ-2,2':6',2''-ターナフタレンの合成
Figure 2014136827
出発原料を2-ヘキシル-7-メトキシナフタレン（4.85 g, 20.0 mmol）に変え、n-ブチルリチウム（1.62M ヘキサン溶液）を13.6 ml（22.0 mmol）、臭化亜鉛（1.0 M THF溶液）を22.0 ml（22.0 mmol）、2,6-ジヨード-3,7-ジメトキシナフタレンを3.70 g（8.40 mmol）、Pd(PPh3)4を490 mg（0.42 mmol）を用いた以外は実施例６の第１工程に準じて行い、白色固体の表題化合物（5.04 g, 7.53 mmol）を得た。収率90%。得られた化合物の物性値を以下に示す。
融点: 210.7-211.5 ℃. 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ0.91 (t, J = 6.6 Hz, 6H, CH3), 1.32-1.39 (m, 12H, (CH2)3), 1.72 (quin, J = 7.8 Hz, 4H, ArCH2CH2), 2.78 (t, J = 7.8 Hz, 4H, ArCH2), 3.84 (s, 6H, OCH3), 3.88 (s, 6H, OCH3), 7.18 (s, 2H, ArH), 7.20 (s, 2H, ArH), 7.21 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.57 (s, 2H, ArH), 7.70 (s, 2H, ArH), 7.71 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.72 (s, 2H, ArH). 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ14.32, 22.81, 29.19, 31.60, 31.97, 36.38, 55.81, 55.92, 105.11, 105.80, 125.21, 125.41, 127.26, 127.67, 129.09, 129.33, 129.35, 130.05, 130.30, 134.64, 141.02, 155.05, 156.47. TOF HRMS (APCI+): Calcd for C46H53O4 [M+H] 669.3944, found, 669.3944. Anal. Calcd for C46H52O4: C, 82.60; H, 7.84. Found C, 82.24; H, 7.80.
（第２工程）
6,6''-ジヘキシル-[2,2':6',2''-ターナフタレン]-3,3',3'',7'-テトラオールの合成
Figure 2014136827
出発原料を6,6''-ジヘキシル-3,3',3'',7'-テトラメトキシ-2,2':6',2''-ターナフタレン（3.34 g, 5.00 mmol）に変え、三臭化ホウ素（1.0M ジクロロメタン溶液）を22.0ml（22.0mmol）用いた以外は、実施例１の第２工程に準じて行い、白色固体の表題化合物を得た。収率79%。得られた化合物の物性値を以下に示す。
融点: 300 ℃以上. 1H NMR (600 MHz, acetone-d6): δ0.94 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH3), 1.36-1.45 (m, 12H, (CH2)3), 1.77 (quin, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2CH2), 2.81 (t, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2), 2.85 (brs, 4H, OH), 7.27 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.36 (s, 2H, ArH), 7.41 (s, 2H, ArH), 7.59 (s, 2H, ArH), 7.79 (s, 2H, ArH), 7.83 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.89 (s, 2H, ArH). HRMS (APCI+): Calcd for C42H45O4 [M+H] 613.3318, found, 613.3305.
（第３工程）
O,O',O'',O'''-(6,6''-ジヘキシル-[2,2':6',2''-ターナフタレン]-3,3',3'',7'-テトライル) テトラキス(ジメチルカルバモチオエート)の合成
Figure 2014136827
6,6''-ジヘキシル-[2,2':6',2''-ターナフタレン]-3,3',3'',7'-テトラオール（1.84 g, 3.00 mmol）とTHF（12.0 ml）の懸濁液に、トリエチルアミン（3.20 ml）、ピリジン（1.30 ml）、N,N-ジメチルカルバモイルチオクロリド（2.97 g, 24.0 mmol）を加えた。この液を65℃で18時間反応させ、溶媒等を減圧濃縮した。残渣をアルミナカラム（ヘキサン：酢酸エチル＝95：5〜80：20（容量比））で精製し、白色固体の表題化合物（1.49 g, 15.5 mmol）を得た。収率52%。得られた化合物の物性値を以下に示す。
融点: 256.3-257.3 ℃.1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ0.91 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH3), 1.33-1.41 (m, 12H, (CH2)3), 1.73 (quin, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2CH2), 2.79 (t, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2), 3.03 (s, 6H, NCH3), 3.06 (s, 6H, NCH3), 3.19 (s, 6H, NCH3), 3.23 (s, 6H, NCH3), 7.34 (d, J = 7.8 Hz, 2H, ArH), 7.59 (s, 2H, ArH), 7.63 (s, 4H, ArH), 7.78 (d, J = 7.8 Hz, 2H, ArH), 7.96 (s, 2H, ArH) 7.98 (s, 2H, ArH). 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ14.29, 22.79, 29.26, 31.46, 31.92, 36.34, 38.62, 38.66, 43.25, 43.33, 120.79, 121.39, 126.13, 127.80, 127.95, 129.01, 129.87, 130.84, 130.91, 131.00, 131.11, 133.54, 141.58, 149.85, 150.05, 187.39 (two carbons). TOF HRMS (APCI+): Calcd for C54H65N4O4S4 [M+H] 961.3889, found, 961.3890.
（第４工程）
3,12-ジヘキシルジナフト[2,3-d:2',3'-d']ナフト[1,2-b:6,7-b']ジチオフェンの合成
Figure 2014136827
O,O',O'',O'''-(6,6''-ジヘキシル-[2,2':6',2''-ターナフタレン]-3,3',3'',7'-テトライル) テトラキス(ジメチルカルバモチオエート) 2.40 mg（2.50 mmol）をパイレックス(登録商標)封管中、320℃で6時間加熱した。室温に戻して開封し、内容物をクロロホルム中超音波洗浄後ろ過し、1,1,2,2,-テトラクロロエタンで熱再結晶することにより、黄色固体の表題化合物（792 mg, 1.30 mmol）を得た。収率52%。得られた化合物の物性値を以下に示す。
融点: 300 ℃以上.1H NMR (600 MHz, CDCl2CDCl2, 100 ℃): δ0.85 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH3), 1.26-1.45 (m, 12H, (CH2)3), 1.71 (quin, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2CH2), 2.77 (t, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2), 7.36 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.63 (s, 2H, ArH), 7.95 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 8.13 (s, 2H, ArH), 8.37 (s, 2H, ArH), 8.65 (s, 2H, ArH), 8.69 (s, 2H, ArH). TOF HRMS (APCI+): Calcd for C42H41S2 [M+H] 609.2650, found, 609.2643. Anal. Calcd for C42H40S2: C, 82.85; H, 6.62. Found: C, 82.71; H, 6.71.
［実施例９］
ジナフト[2,3-d:2',3'-d']ナフト[1,2-b:6,7-b']ジチオフェンの合成
Figure 2014136827
出発原料をO,O',O'',O'''-（[2,2':6',2''-ターナフタレン]-3,3',3'',7'-テトライル) テトラキス(ジメチルカルバモチオエート) 793 mg（1.00 mmol）に変えた以外は、実施例８の第４工程に準拠して行い、黄色固体の表題化合物（220 mg, 0.50 mmol）を得た。収率50%。得られた化合物の物性値を以下に示す。
融点: なし。1H NMR (400 MHz, CDCl2CDCl2, 140 ℃): δ 7.53-7.58 (m, 4H, ArH), 7.90 (d, J = 7.6 Hz, 2H, ArH), 8.07 (d, J = 7.6 Hz, 2H, ArH), 8.22 (s, 2H, ArH), 8,73 (s, 2H, ArH), 8.75 (s, 2H, ArH).
［実施例１０］
3,11-ジドデシルジナフト[2,3-d:2',3'-d']ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェンの合成
Figure 2014136827
出発原料をO,O'-(2,5-ビス(6-ドデシル-3-((ジメチルカルバモイルチオイル)オキシ)ナフタレン-2-イル)-1,4-フェニレン)ビス（ジメチルカルバモチオエート）（1.09 g, 1.00mmol）に変えた以外は、実施例２の第２工程に準拠して行い、黄色固体の表題化合物（364 mg, 0.50 mmol）を得た。収率50%。得られた化合物の物性値を以下に示す。
融点：300 ℃以上. 1H NMR (400 MHz, CDCl2CDCl2, 100 ℃): δ 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 6H, CH3), 1.26-1.45 (m, 36H, (CH2)3), 1.77 (quin, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2CH2), 2.83 (t, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2), 7.38 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.67 (s, 2H, ArH), 7.95 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 8.20 (s, 2H, ArH), 8.61 (s, 4H, ArH).
［比較例１］
ジナフト[2,3-d:2',3'-d']ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェンの合成
出発原料に、２−メトキシナフタレンを用いた以外は、実施例２に準拠して合成し、表題化合物を得た。得られた化合物の物性値を以下に示す。
融点: 融点は観測できず. 13C NMR (150 MHz, CDCl2CDCl2): δ41.26, 41.38, 90.74, 91.26, 109.32, 111.87, 113.19, 113.78, 114.20, 114.32, 115.39, 115.56, 115.65, 119.45, 140.27. 141.66. TOF HRMS (APCI+): Calcd for C34H29O4 [M+H] 501.2066, found, 501.2068. Anal. Calcd for C58H78N4O4S4: C, 68.06; H, 7.68; N, 5.47. Found C, 68.13; H, 7.75; N, 5.31.
〔熱的安定性の評価〕
実施例４で合成した化合物をＴＧ／ＤＴＡ（RIGAKU Thermo Plus EvoII TG 8120）を用い、分速５℃の昇温速度で測定した結果、５％重量減少温度は４２６℃であった。また、ＤＳＣ（RIGAKU Thermo Plus Evo DSC 8270）を用い、分速５℃の昇温速度で測定した結果、２１７℃、２６０℃に相転移温度が認められた。
同様に、実施例７で合成した化合物を測定した結果、５％重量減少温度は４５０℃であった。また、ＤＳＣ測定の結果、室温〜３００℃で相転移温度は認められなかった。以上より、本発明の化合物が熱的に非常に安定であることが明らかとなった。
〔化学的安定性の評価〕
実施例４で合成した化合物を、真空蒸着して形成された厚さ１００ｎｍの膜を、大気中に一週間放置した。その間、経時的にＵＶ−Ｖｉｓスペクトル（使用装置：日本分光（株）製、Jasco V-570 spectrometer）を測定した結果を図３に示す。また、実施例７で合成した化合物についても、同様に測定した結果を図４に示す。その結果、いずれの化合物も１週間放置した膜でもスペクトルに変化は見られなかった。以上より、本発明の化合物が化学的にも安定であることが明らかとなった。
〔有機トランジスタ素子の作製および特性評価〕
〈エッジキャスト法〉
本発明者らが開発した塗布法（エッジキャスト法；Appl. Phys. Exp. 2, 111501 (2009)）に準拠し、製膜およびボトムゲート−トップコンタクト型有機ＦＥＴの作製を行った。本法の概念図を、図２に示す。
シリコン基板（株式会社フジミファインテクノロジー社製）に対してデシルトリエトキシシラン（ＤＴＳ）により表面処理を行い、熱酸化シリコン絶縁膜（膜厚５００ｎｍ）付きシリコン基板（以下「基板」ともいう。）を得た。基板上に、溶液保持用のシリコン基板の欠片（以下「溶液保持構造」ともいう。）を置いた。基板を傾けながら、実施例で合成したカルコゲン含有有機化合物の１，２−ジメトキシベンゼンまたは１，２−ジクロロエタン溶液（カルコゲン含有有機化合物の濃度：０．２質量％）（有機半導体溶液）を、１２０℃で溶液保持構造のエッジに垂らした。溶媒の蒸発とともに結晶が成長しながら基板に貼り付き、数分で結晶成長が完了した。この状態で６０〜１００℃のアルゴン雰囲気下一夜（１１時間）放置し、結晶膜を完全に乾燥した（膜厚：３０〜１５０ｎｍ）。得られた結晶膜上にステンレス製の金属マスクを通してテトラフルオロテトラシアノキノジメタンのキャリア注入層（膜厚１ｎｍ）、続いて金のソース電極およびドレイン電極（同３０ｎｍ）を真空蒸着して、チャネル長１００μｍ、チャネル幅１ｍｍを形成し、ボトムゲート−トップコンタクト型有機ＦＥＴを作製した。作製した素子について、半導体パラメータアナライザー（型番「keithley 4200」、ケースレーインスツルメンツ株式会社製）を用いて、キャリア移動度およびオン／オフ比の測定を行った。
以上の有機トランジスタ素子の作製および特性評価を、実施例２、３〜５で得られた各化合物について行った。評価結果を表１に示す。また、比較例１の化合物においては、高品質の２次元状の結晶膜が溶液プロセスでは作成できず、上記塗布法による製膜は困難であった。その結果、比較例１の化合物については、上記塗布法による有機トランジスタ素子の作製および特性評価はできなかった。
〈蒸着法によるＦＥＴ特性の比較〉
比較例１のカルコゲン含有有機化合物については、塗布法による素子作製が不可能であったため、実施例１、３、４、７および比較例１のカルコゲン含有有機化合物について蒸着法で素子を作製し、ＦＥＴ特性の比較を行った。
上述の熱酸化シリコン絶縁膜（膜厚５００ｎｍ）付きシリコン基板に対して、アセトンおよび２−プロパノールで各５分超音波洗浄を行い、続いてＵＶオゾン処理を３０分間行った。洗浄処理した基板表面にＤＴＳの自己組織化単分子膜を蒸気法で製膜した後、カルコゲン含有有機化合物を蒸着速度０．４〜０．６Å／ｓで真空蒸着し、膜厚が７５ｎｍの有機半導体層を形成した。次いで、ステンレス製の金属マスクを通してテトラフルオロテトラシアノキノジメタンのキャリア注入層（膜厚１ｎｍ）、続いて金のソース電極およびドレイン電極（同３０ｎｍ）を真空蒸着して、チャネル長１００μｍ、チャネル幅１ｍｍを形成し、ボトムゲート−トップコンタクト型有機ＦＥＴを作製した。
作製した素子について、半導体パラメータアナライザー（型番「keithley 4200」、ケースレーインスツルメンツ株式会社製）を用いて、キャリア移動度およびオン／オフ比の測定を行った。
その結果、実施例４の有機半導体材料を有機半導体層の形成に用いた場合は、キャリア移動度は１．４ｃｍ2／Ｖ・ｓ、オン／オフ比は１０4であった。一方、比較例１の有機半導体材料を有機半導体層の形成に用いた場合は、キャリア移動度は０．０８ｃｍ2／Ｖ・ｓ、オン／オフ比は１０4であった。その他の結果もあわせて表１に示す。
Figure 2014136827
実施例４の化合物をエッジキャスト法で製膜したサンプルの物性を評価した。線形領域の伝達特性を図５、飽和領域の伝達特性を図６、出力特性を図７に示す。
以上の結果から、各実施例で合成した有機半導体材料は、比較例で合成した有機半導体材料よりも、（１）溶媒に対する溶解性に優れること、（２）製膜方法によらず、本質的に高いキャリア移動度を示すこと、が明らかとなった。
１０…ソース電極、２０…ドレイン電極、３０…ゲート電極、４０…有機半導体層、５０…ゲート絶縁膜、６０…基板、７０…キャリア注入層、８０…結晶膜、９０…有機半導体溶液、１００…溶液保持構造、１１０…スペーサ−、１２０…溶液保持板

Claims (12)

  1. 式（１）で表される化合物。
    Figure 2014136827
     ［式（１）中、Ｘは、それぞれ独立に酸素、硫黄またはセレンであり；ｍは０または１であり；２つあるｎは、それぞれ独立に０または１であり；Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に水素、フッ素、炭素数１〜２０のアルキル、アリール、ピリジル、フリル、チエニルまたはチアゾリルであり、前記アルキル中の少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、前記アリール、ピリジル、フリル、チエニルおよびチアゾリルの環上の少なくとも１つの水素はフッ素および炭素数１〜１０のアルキルから選択される少なくとも１種で置き換えられてもよく；
    ただし、
    （ｉ）ｍ＝０の場合には、全てのＲ1〜Ｒ3が同時に水素であることはなく；
    （ii）ｍが０である場合において、ｎが何れも０であるとき、およびｎの一方が０であって他方が１であるとき、"両方のＸが硫黄であり、かつ全てのＲ3が同時に同一の原子もしくは基であること"はなく；
    （iii）ｍが０である場合において、ｎが何れも１であるとき、全てのＲ3が同時に同一の原子もしくは基であることはなく、かつＲ3のうち少なくとも一つは水素である。］
  2. 式（１）において、全てのＲ1〜Ｒ2が同時に水素である、請求項１に記載の化合物。
  3. 式（１）において、全てのＲ3が同時に同一の原子または基であることはない、請求項１または２に記載の化合物。
  4. 式（１）において、Ｒ3のうち少なくとも一つは水素である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
  5. 式（１−１）または式（１−２）で表される、請求項４に記載の化合物。
    Figure 2014136827
     ［式（１−１）および式（１−２）中、Ｘ、ｍおよびｎは、それぞれ式（１）中の同一記号と同義であり；２つあるＲ3は、それぞれ独立にフッ素、炭素数１〜２０のアルキル、アリール、ピリジル、フリル、チエニルまたはチアゾリルであり、前記アルキル中の少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、前記アリール、ピリジル、フリル、チエニルおよびチアゾリルの環上の少なくとも一つの水素はフッ素および炭素数１〜１０のアルキルから選択される少なくとも１種で置き換えられてもよい。］
  6. 式（１−１）および式（１−２）中のＲ3が、炭素数１〜２０のアルキル、フェニル、フリルおよびチエニルから選択される同一の基である、請求項５に記載の化合物。
  7. 式（１−１）および式（１−２）中のＲ3が、炭素数９〜１２のアルキルから選択される同一の基である、請求項６に記載の化合物。
  8. 式（１１）で表される化合物と式（１２）で表される化合物とをクロスカップリングさせて、式（１３）で表される化合物を得る工程；式（１３）で表される化合物のメトキシを脱保護させて、式（１４）で表される化合物を得る工程；式（１４）で表される化合物とＮ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルチオクロリドまたはＮ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルセレノクロリドとを反応させて、式（１５）で表される化合物を得る工程；および式（１５）で表される化合物を加熱することにより、式（１）で表される化合物を得る工程を有する、請求項１に記載の化合物（ただし、Ｘ＝硫黄またはセレン）の製造方法。
    Figure 2014136827
     ［式（１１）〜（１５）中、ｍ、ｎおよびＲ1〜Ｒ3はそれぞれ式（１）中の同一記号と同義であり、Ｍｅはメチルであり、Ｈａｌは臭素またはヨウ素であり、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキルである。］
  9. 式（１１）で表される化合物と式（１２）で表される化合物とをクロスカップリングさせて、式（１３）で表される化合物を得る工程；式（１３）で表される化合物のメトキシを脱保護させて、式（１４）で表される化合物を得る工程：および式（１４）で表される化合物をゼオライト触媒下、加熱脱水することにより、式（１）で表される化合物を得る工程を有する、請求項１に記載の化合物（ただし、Ｘ＝酸素）の製造方法。
    Figure 2014136827
     ［式（１１）〜（１４）中、ｍ、ｎおよびＲ1〜Ｒ3はそれぞれ式（１）中の同一記号と同義であり、Ｍｅはメチルであり、Ｈａｌは臭素またはヨウ素である。］
  10. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物からなる有機半導体材料。
  11. 請求項１０に記載の有機半導体材料を含む有機半導体膜。
  12. 基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極および有機半導体層を有する有機電界効果トランジスタであって、前記有機半導体層が請求項１１に記載の有機半導体膜で構成される有機電界効果トランジスタ。
JP2015504356A 2013-03-05 2014-03-05 カルコゲン含有有機化合物およびその用途 Active JP6008158B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013042762 2013-03-05
JP2013042762 2013-03-05
PCT/JP2014/055597 WO2014136827A1 (ja) 2013-03-05 2014-03-05 カルコゲン含有有機化合物およびその用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP6008158B2 JP6008158B2 (ja) 2016-10-19
JPWO2014136827A1 true JPWO2014136827A1 (ja) 2017-02-16

Family

ID=51491337

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015504356A Active JP6008158B2 (ja) 2013-03-05 2014-03-05 カルコゲン含有有機化合物およびその用途

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9853225B2 (ja)
EP (1) EP2966077B1 (ja)
JP (1) JP6008158B2 (ja)
KR (1) KR102203794B1 (ja)
CN (1) CN105102462B (ja)
TW (1) TWI600648B (ja)
WO (1) WO2014136827A1 (ja)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6482821B2 (ja) * 2014-11-04 2019-03-13 山本化成株式会社 有機トランジスタ
US10522771B2 (en) 2014-12-01 2019-12-31 Samsung Electronics Co., Ltd. Composition, electronic device, and thin film transistor
JP6515668B2 (ja) * 2015-05-08 2019-05-22 株式会社デンソー 有機半導体トランジスタ
KR102407114B1 (ko) 2015-05-29 2022-06-08 삼성전자주식회사 절연액, 절연체, 박막 트랜지스터 및 전자 소자
CN107207458A (zh) 2015-08-28 2017-09-26 Dic株式会社 有机化合物、其制造方法、含有其的有机半导体材料及含有其的有机晶体管
KR102380151B1 (ko) 2015-08-31 2022-03-28 삼성전자주식회사 박막 트랜지스터, 및 이를 포함하는 전자 장치
KR20180098307A (ko) 2015-12-22 2018-09-03 주식회사 다이셀 유기 반도체 디바이스 제조용 조성물
JP6643757B2 (ja) * 2016-02-08 2020-02-12 純一 竹谷 有機電界効果トランジスタ
JP6658300B2 (ja) * 2016-05-20 2020-03-04 株式会社デンソー 有機トランジスタ
KR102345789B1 (ko) * 2016-06-09 2022-01-03 주식회사 다이셀 유기 반도체 디바이스 제조용 조성물
JP6789540B2 (ja) * 2017-02-28 2020-11-25 Jnc株式会社 カルコゲン含有有機化合物およびその用途
JP2018186189A (ja) * 2017-04-26 2018-11-22 Jnc株式会社 多結晶有機半導体膜形成用溶液、多結晶有機半導体膜およびその製造方法、有機半導体素子、ならびに電界効果トランジスタ
KR102464890B1 (ko) 2017-10-18 2022-11-07 삼성전자주식회사 축합다환 헤테로방향족 화합물, 유기 박막 및 전자 소자
CN112533926A (zh) * 2018-08-29 2021-03-19 松下知识产权经营株式会社 稠环噻吩分子、p型半导体膜和电子器件
CN112638895A (zh) 2018-08-31 2021-04-09 国立大学法人东京大学 含氧族元素的有机化合物、有机半导体材料、有机半导体膜和有机电力场效应晶体管
KR20210060538A (ko) 2018-09-19 2021-05-26 주식회사 다이셀 유기 반도체 디바이스 제조용 잉크 조성물
KR20200061888A (ko) 2018-11-26 2020-06-03 삼성전자주식회사 화합물, 유기 박막, 박막 트랜지스터 및 전자 소자
KR20200067039A (ko) 2018-12-03 2020-06-11 삼성전자주식회사 유기 박막, 유기 박막 트랜지스터 및 전자 소자
JP6884348B2 (ja) * 2019-12-19 2021-06-09 純一 竹谷 有機電界効果トランジスタ
CN115135640A (zh) * 2020-02-19 2022-09-30 株式会社大赛璐 新型化合物及其用途

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1922123B (zh) 2004-02-25 2010-05-05 旭化成株式会社 多并苯化合物及有机半导体薄膜
KR100854907B1 (ko) 2005-01-19 2008-08-28 고쿠리츠다이가쿠호진 히로시마다이가쿠 신규한 축합 다환 방향족 화합물 및 그의 이용
US8101776B2 (en) 2005-12-12 2012-01-24 Basf Se Organic semiconductors and their manufacture
KR101430529B1 (ko) * 2006-08-28 2014-08-18 도소 가부시키가이샤 헤테로아센 유도체, 테트라할로터페닐 유도체, 및 그것들의제조방법
KR101177970B1 (ko) 2006-10-25 2012-08-28 니폰 카야쿠 가부시키가이샤 신규한 축합다환방향족 화합물 및 그의 제조 방법과 그의 용도
JP2009203183A (ja) 2008-02-27 2009-09-10 Tosoh Corp ヘテロアセン誘導体の製造方法
JP5498681B2 (ja) 2008-10-02 2014-05-21 山本化成株式会社 有機トランジスタ
JP5549829B2 (ja) * 2008-12-09 2014-07-16 東ソー株式会社 ヘテロアセン誘導体及びその用途
JP5227346B2 (ja) 2009-01-30 2013-07-03 株式会社 資生堂 二重容器
JP5477978B2 (ja) 2009-02-27 2014-04-23 日本化薬株式会社 電界効果トランジスタ
US8236599B2 (en) * 2009-04-09 2012-08-07 State of Oregon acting by and through the State Board of Higher Education Solution-based process for making inorganic materials
JPWO2011074231A1 (ja) 2009-12-14 2013-04-25 出光興産株式会社 多環縮環化合物及びそれを用いた有機薄膜トランジスタ
JP5896863B2 (ja) * 2012-08-27 2016-03-30 富士フイルム株式会社 有機薄膜トランジスタ、有機半導体薄膜および有機半導体材料

Also Published As

Publication number Publication date
TW201441211A (zh) 2014-11-01
EP2966077A1 (en) 2016-01-13
KR20150126898A (ko) 2015-11-13
EP2966077B1 (en) 2020-04-01
TWI600648B (zh) 2017-10-01
WO2014136827A1 (ja) 2014-09-12
US20160013425A1 (en) 2016-01-14
KR102203794B1 (ko) 2021-01-15
CN105102462B (zh) 2018-02-02
CN105102462A (zh) 2015-11-25
JP6008158B2 (ja) 2016-10-19
US9853225B2 (en) 2017-12-26
EP2966077A4 (en) 2016-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6008158B2 (ja) カルコゲン含有有機化合物およびその用途
JP5867583B2 (ja) 新規なカルコゲン含有有機化合物およびその用途
JP5894263B2 (ja) 有機半導体材料
JP2018174322A (ja) 芳香族化合物、有機半導体層、及び有機薄膜トランジスタ
WO2018181462A1 (ja) 芳香族化合物、有機半導体層、及び有機薄膜トランジスタ
JP4752269B2 (ja) ポルフィリン化合物及びその製造方法、有機半導体膜、並びに半導体装置
JP5655301B2 (ja) 有機半導体材料
WO2015133471A1 (ja) 化合物、該化合物を重合してなるポリマー、有機半導体材料およびその用途
JP5141154B2 (ja) ［１］ベンゾカルコゲノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾカルコゲノフェン骨格を有する化合物およびこれを用いた有機トランジスタ
KR102564943B1 (ko) 유기 화합물, 유기 박막 및 전자 소자
JP4826081B2 (ja) 有機半導体材料、それを用いた半導体装置及び電界効果トランジスタ
KR100865703B1 (ko) 아릴아세틸렌 구조의 유기반도체 화합물 및 이를 이용한유기박막트랜지스터
JP6678515B2 (ja) 化合物、組成物、および有機半導体デバイス
JP2018186189A (ja) 多結晶有機半導体膜形成用溶液、多結晶有機半導体膜およびその製造方法、有機半導体素子、ならびに電界効果トランジスタ
JP6789540B2 (ja) カルコゲン含有有機化合物およびその用途
JP2008280295A (ja) テトラベンズアントラセン系化合物、それを用いた半導体装置及び電界効果トランジスタ
WO2020045597A1 (ja) カルコゲン含有有機化合物、有機半導体材料、有機半導体膜、及び有機電界効果トランジスタ
WO2012111533A1 (ja) 有機トランジスタ用化合物
JP2017171607A (ja) 化合物、組成物、有機半導体デバイス、および化合物を製造する方法

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20160711

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20160802

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20160830

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6008158

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350