KR101177970B1 - 신규한 축합다환방향족 화합물 및 그의 제조 방법과 그의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 관련하는 신규 축합다환방향족 화합물은, 벤조디카르코게노페노벤조디카르코게노펜(BXBX) 골격의 외측에 방향족환을 더 갖춘 축합다환방향족 화합물, 또는 BXBX 골격의 벤젠환 부분이 복소환인 축합다환방향족 화합물이다. 상기 화합물은π전자계의 확장에 의해 분자간의 상호작용을 강하게 할 수 있다. 이로 인해, 이것을 유기 반도체 재료로서 이용한 유기 반도체 디바이스의 전계 효과 이동도가 향상한다. 또, 상기 화합물은 축환수가 적기 때문에, 축환수가 지극히 많은 화합물에 보이는, 용매에 대한 용해성의 저하나, 산소와의 친화성이 높은 것에 기인하는 대기 안정성의 저하가 생기지 않는다. 따라서, 상기 화합물은 유기 반도체 재료로서 매우 적합하게 이용될 수 있다.
Description
본 발명은 신규한 축합다환방향족 화합물 및 그 제조 방법과 그 용도에 관한 것이며, 상세하게는, 전기적, 전자적, 광전기적 특성을 갖고, 용해성이 높은 유기 반도체 재료로서 이용할 수 있는 신규 축합다환방향족 화합물 및 그의 간편한 제조 방법과 그의 용도에 관한 것이다.
근년, 유기 EL디바이스, 유기 FET 디바이스, 유기 박막 변환 디바이스 등의 유기 반도체를 이용한 박막 디바이스가 주목받고 있으며, 일부 실용화도 시작되고 있다. 이러한 디바이스에 이용되는 유기 반도체의 기본적 물성이며, 또한 중요한 물성으로서 전계 효과 이동도(캐리어 이동도)를 들 수 있다.
예를 들면, 유기 EL디바이스에 있어서, 전계 효과 이동도는 전하의 수송 효율에 영향을 미쳐, 고효율의 발광, 저전압 구동의 실현을 위해 중요하다. 또, 유기 FET 디바이스에 있어서, 전계 효과 이동도는 스위칭 속도, 구동하는 장치의 성능에 직접 영향을 주기 때문에, 유기 FET 디바이스를 실용화 할 때에, 전계 효과 이동도를 향상시키는 것은 매우 중요하다.
일반적으로, 실리콘계 반도체에 비교하여, 유기 반도체에 있어서는 이 전계 효과 이동도가 낮은 것이 실용화의 방해가 되고 있었지만, 근년, 새로운 유기 반도체 재료의 개발에 의해, 아모퍼스(amorphous) 실리콘 정도의 전계 효과 이동도가 실현되고 있다.
종래, 상기 유기 반도체 재료로서는, 기존의 화합물을 이용한 것이나, 기존의 화합물을 수식한 것이 이용되고 있어, 예를 들면 펜타센 등의 폴리아센이 반도체층의 재료로서 이용되고 있었다. 이러한 축합다환방향족인 아센계 재료에서는 축합한 환의 수(축합환수)가 증가할수록, 상기 재료를 이용한 유기 반도체의 전계 효과 이동도가 향상한다. 이것은 π전자계의 확장에 의해 분자간의 상호작용을 강하게 하기 때문이다. 따라서, 유기 반도체에 있어서 전계 효과 이동도를 향상시키기 위해서는 보다 축합환수를 증가시키는 방법을 생각할 수 있다.
그러나, 축환수를 늘리면, 반도체층의 재료를 용해시키기 어려워지거나, 안정성이 저하하게 된다. 용해성의 문제는, 증착 재료에서는 현저한 문제는 되지 않지만, 대기중에 있어서의 안정성의 현저한 저하는 실용 재료로서는 큰 문제가 된다. 따라서, 이러한 문제를 극복할 수 있는 새로운 재료 설계의 지침이 필요하다.
발명자 등은, 이미 벤조디카르코게노페노벤조디카르코게노펜(이하, 「BXBX」라고 기재함)계 재료를 발명해, 특허 문헌 1에 있어서, 이러한 재료가 높은 안정성과 뛰어난 트랜지스터 특성(높은 전계 효과 이동도, 높은 ON/Off 비, 낮은 스레숄드 및 스윙)을 겸비하는, 우수한 재료인 것을 특허 문헌 1에 개시하고 있다.
이러한 지견을 확장해, 더욱 축환수가 많은 재료를 제조하고, 보다 우수한 재료를 탐색하는데, BXBX 골격의 외측에 한층 더 방향환을 갖는 화합물을 제조한 다, 또는, BXBX 골격의 벤젠환 부분이 복소환인 화합물을 제조하는 것을 생각할 수 있다. 예를 들어, BXBX 골격의 벤젠환 부분이 복소환인 화합물을 제조하는 방법이, 특허 문헌 2, 3 및 비특허 문헌 1-11에 개시되어 있다.
덧붙여, 비특허 문헌 12에는, 본원 하기 식(2)에 있어서 Ｘ１ 및 Ｘ２의 모두가 유황 원자이며, Ｒ1으로부터 Ｒ１２의 모두가 수소 원자인 화합물이 기재되어 있으나, 이 화합물의 구조식이 잘못이며 해당 화합물이 본원 하기 식(2)의 구조 이성체인 점이 비특허 문헌 13에 기재되어 있다.
그러나, 상기 종래 특허 문헌 2, 3 및 비특허 문헌 1-11에 개시된 제조 방법은, 어느 쪽도 다단계 합성이 필요하고, 단계적으로 분자를 구축할 필요가 있기 때문에 매우 번거로운 방법으로, 실용적인 제조 방법은 아니라는 문제가 있다. 즉, 충분한 전계 효과 이동도를 달성 가능한 유기 반도체 재료를 간편하게 제조하는 방법은 아직 확립되어 있지 않다고 하는 문제가 있다.
특허문헌１: 국제공개 제2006/077888호 팜플렛 (2006년 7월 27일 공개)
특허문헌2: 일본국공개특허공보 「특개 2001-261794호 공보 (2001년 9월 26일 공개) 」
특허문헌３: 일본국공개특허공개「국제공개 제2006/031893호 팜플렛 (2006년 3월 23일 공개)」
비특허문헌１: Mazaki, Y.; Kobayashi, K., Tetrahedron Lett. 1989, 30, 3315-3318.
비특허문헌２: Kobayashi, K. Phosp. Sulf., Silicon and the Related Elements 1989, 43, 187-208.
비특허문헌 ３: Mazaki, Y.; Kobayashi, K., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1992, 761-764.
비특허문헌 ４: Mazaki, Y.; Hayashi, N.; Kobayashi, K., J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992, 1381-1383.
비특허문헌 ５: Mazaki, Y.; Awaga, K.; Kobayashi, K., J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992, 1661-1663.
비특허문헌 ６: Zhang, X.; Matzger, A. J., J. Org. Chem. 2003, 68, 9813-9815.
비특허문헌 ７: Zhang, X.; Cote, A. P.; Matzger, A. J.j, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 10502-10503.
비특허문헌 ８: Xiao, K.; Liu, Y.; Qi, T.; Zhang, W.; Wang, F.; Gao, J.; Qiu, W.; Ma, Y.; Cui, G.; Chen, S.; Zhan, X.; Yu, G.; Qin, J.; Hu, W.; Zhu, D., J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 13281-13286.
비특허문헌 ９: Oyaizu, K.; Iwasaki, T.; Tsukahara, Y.; Tsuchida, E., Macromolecules 2004, 37, 1257-1270.
비특허문헌 10: Okamoto, T.; Kudoh, K.; Wakamiya, A.; Yamaguchi, S., Org. Lett. 2005, 7, 5301-5304.
비특허문헌 11: Kudoh, K.; Okamoto, T.; Yamaguchi, S., Organometallics 2006, 25, 2374-2377.
비특허문헌 12: Horton, A. W., J. Org. Chem., 1949, 14, 761-770.
비특허문헌 13: Murthy, T. S.; Pandya, L. J.; Tilak, B. D., J. Sci. Industr. Res., 1961, 20B, APRIL, 169-176.
본 발명은, 상기 종래의 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 전기적, 전자적, 광전기적 특성을 갖은, 반도체 재료로서 이용할 수 있는 화합물 및 그의 간편한 제조 방법, 및 그 용도를 제공하는 것에 있다. 상세하게는, BXBX 골격의 외측에 추가로 방향족환을 갖는 신규 축합다환방향족 화합물, 및 BXBX 골격의 벤젠환 부분이 복소환인 신규 축합다환방향족 화합물 및 그의 제조 방법, 및 그의 용도를 제공하는 데 있다.
본 발명에 따른 화합물은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 하기 일반식(1)
로 나타내는 벤조디카르코게노페노벤조디카르코게노펜 골격의 벤젠환 부분의 적어도 한쪽에, 추가로 벤젠환이 축합한 구조를 가지고 있는 화합물이며, 상기 구조에 있어서는, Ｘ１ 및 Ｘ２는 각각 독립하여 카르코겐 원자이며, 상기 벤젠환의 수소 원자가, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알킬 옥시기 및 알킬 티오기로 이루어진 군에서 선택되는 원자 또는 관능기로 치환될 수 있는 것을 특징으로 하고 있는(단, 일반식(1)에 있어서 Ｘ１ 및 Ｘ２의 어느 쪽이라도 유황 원자인 경우, 상기 일반식(1)에서 나타내지는 화합물은, 이하의 일반식(2)
로 나타내는 화합물이다(Ｒ1으로부터 Ｒ１２의 각각은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알킬 옥시기 및 알킬 티오기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자 또는 관능기이다)).
또한, 본 발명에 관련된 화합물은, 하기 일반식(2)
로 나타내며,
Ｘ１ 및 Ｘ２는 각각 독립적으로 카르코겐 원자이며,
Ｒ1으로부터 Ｒ１２의 각각은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알킬 옥시기 및 알킬 티오기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자 또는 관능기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관련된 화합물은, 하기 일반식(3)
으로 나타내며, Ｘ１ 및 Ｘ２는 각각 독립적으로 카르코겐 원자이며, Ｒ１３ 내지 Ｒ２８의 각각은 독립하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알킬 옥시기 및 알킬 티오기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자 또는 관능기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관련된 화합물은, 하기 일반식(4)
로 나타내며, Ｘ１ 및 Ｘ２는 각각 독립적으로 카르코겐 원자이며, Ｒ２９ 내지 Ｒ４４의 각각은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알킬 옥시기 및 알킬 티오기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자 또는 관능기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관련된 화합물은, 하기 일반식(5)
로 나타내며, Ｘ３ 내지 Ｘ８의 각각은 독립적으로 카르코겐 원자이다.
상기 일반식(1) ~ 일반식(5)로 나타내는 화합물은, BXBX 골격의 외측에 추가로 방향족환을 갖는 화합물, 또는 BXBX 골격의 벤젠환 부분이 복소환인 화합물이다. 이와 같이, BXBX에 추가로 축합환을 갖는 신규 축합다환방향족 화합물은, π전자계의 확장에 의해 분자간의 상호작용이 강하게 될 수 있다. 이 때문에, 유기 반도체 디바이스의 재료로서 사용했을 경우, 유기 반도체의 전계 효과 이동도가 향상하므로, 새로운 유기 반도체 디바이스를 개발하는데 있어서 대단히 유용한 재료로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 축합다환방향족 화합물은 축환수가 많음에도 불구하고, 일반적으로 축환수가 지극히 많은 화합물이 나타내는, 산소와의 친화성이 높은 것에 기인하는 대기 안정성의 저하가 생기지 않는다. 따라서, 유기 반도체 재료로서 매우 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명에 관련된 화합물의 제조 방법은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 하기 일반식(6)
으로 나타내는 화합물에, 알킬 금속 시약을 첨가한 후에, 추가로 액체상의 카르코겐 원자 함유 시약을 첨가하는 것을 특징으로 하는 하기 일반식(7)
로 나타내는 화합물의 제조 방법인 것을 특징으로 하고 있다.
(상기 두 개 일반식 중, Ｘ９는 카르코겐 원자이며,
상기 Ar는, 벤젠환이 1환 이상 축합한 구조이며, 벤젠환의 수소 원자가, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알킬 옥시기 및 알킬 티오기로 이루어진 군에서 선택되는 원자 또는 관능기로 치환될 수 있는 화학 구조,
혹은, 하기 일반식(8)
로 나타내는 5원환이 1환 이상 축합한 화학 구조 또는 하기 일반식(9)
로 나타내는 화학 구조이다(Ｘ１０, Ｘ１１는 각각 독립적으로 카르코겐 원자이다).)
상기 화합물의 제조 방법에서는, 알킬 금속 시약을 첨가한 후에, 추가로 액체상의 카르코겐 원자 함유 시약을 첨가하기 때문에, 일반식(6)으로 나타내는 화합물의 오르토 위치 수소를 메탈화한 후에, 효율 좋게 카르코겐 원자를 도입해, 일반식(7)로 나타내는 화합물을 효율 좋게 제조할 수 있다. 일반식(7)로 나타내는 화합물은, 후술 하는 일반식(16)으로 나타내는 화합물의 중간체가 되므로, 축합다환방향족 화합물의 재료로서 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 화합물의 제조 방법에서, 상기 Ar는 독립적으로, 하기 일반식(10)
으로 나타내는 화학구조, 하기 일반식 (11)
로 나타내는 화학구조, 하기 일반식 (12)
로 나타내는 화학구조, 하기 일반식 (13)
으로 나타내는 화학구조, 하기 일반식 (14)
로 나타내는 화학구조 및 하기 일반식 (15)
로 나타내는 화학 구조로 이루어진 군에서 선택되는 어느 것이나 1종의 화학 구조인 것이 바람직하다.
(Ｘ１２ 내지 Ｘ１７는 각각 독립적으로 카르코겐 원자이며, Ｒ４５내지 Ｒ６６의 각각은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알킬 옥시기 및 알킬 티오기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자 또는 관능기이다.)
Ar이 상기 군으로부터 선택되는 어느 것이나 1종의 화학 구조인 일반식(6)으로 나타내는 화합물은 입수가 용이하고, 상기 제조 방법을 용이하게 실시할 수 있다.
본 발명과 관련된 화합물의 제조 방법은, 상기 화합물의 제조 방법에 의해 얻은 일반식(7)로 나타내는 화합물끼리 반응시켜, 하기 일반식(16)
으로 나타내는 화합물을 얻은 후에, 상기 일반식(16)으로 나타내는 화합물과 옥소를 반응시키는 것을 특징으로 하는
하기 일반식(17)
로 나타내는 화합물의 제조 방법인 것이 바람직하다.
(상기 두가지 일반식 중, Ｘ１８, Ｘ１９는 각각 독립적으로 카르코겐 원자이며,
상기 Ar은 독립적으로, 벤젠환이 1환 이상 축합한 구조이며, 벤젠환의 수소 원자가, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알킬 옥시기 및 알킬 티오기로 이루어지는 군에서 선택되는 원자 또는 관능기로 치환될 수 있는 화학 구조,
혹은, 하기 일반식(8)
로 나타내는 5원환이 1환 이상 축합한 화학 구조 또는 하기 일반식(9)
로 나타내는 화학 구조이다(Ｘ１０, Ｘ１１는 카르코겐 원자이다).)
상기의 화합물의 제조 방법에 따르면, BXBX 골격의 외측에 추가로 방향족환을 갖는 화합물, 또는 BXBX 골격의 벤젠환 부분이 복소환인 화합물을, 다단계 반응을 이용하지 않고 간편하게 제조할 수 있다. 또, 상기 방법에서는, 얻을 수 있는 화합물에 불순물이 혼입되기 어렵기 때문에, 순도 높은 화합물을 얻는 것이 가능하다.
본 발명의 화합물의 제조 방법에서는, 상기 액체상의 카르코겐 원자 함유 시약이, 디메틸디설피드 또는 디메틸디셀레니드인 것이 바람직하다.
이러한 화합물은, 일반식(6)으로 나타내는 화합물과 간편하게 반응시킬 수 있다. 따라서, 일반식(7)로 나타내는 화합물을 용이하게 제조하는 것이 가능하다.
본 발명의 유기 반도체 재료는, 일반식(1)~ 일반식(5)로 나타내는 화합물 및 상기 화합물의 제조 방법에 따라 얻은 화합물 중에서 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 화합물은, BXBX에 추가로 축합환을 갖는 축합다환방향족 화합물이며, 이것들은 π전자계의 확장에 의해 분자간의 상호작용을 강하게 할 수 있다. 이 때문에, 상기 유기 반도체 재료는 높은 전계 효과 이동도를 가지게 된다. 또, 상기 화합물은 축환수가 많음에도 불구하고, 일반적으로, 축환수가 지극히 많은 화합물이 나타내는, 산소와의 친화성이 높은 것에 기인하는 대기 안정성의 저하가 발생하지 않는다. 따라서, 상기 유기 반도체 재료는, 대기 안정성을 가지고 전기적, 전자적, 광전기적 특성에 우수한 유기 반도체 재료가 된다.
본 발명의 유기 반도체 디바이스는, 상기 유기 반도체 재료를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
상기의 구성에 따르면, 높은 전계 효과 이동도를 유기 반도체 디바이스에 부여할 수 있다. 또, 본 발명에 관련된 화합물을 편입한 디바이스는, 대기 중에 있어서도 그 성능을 현저하게 감소시키지 않고 작동할 수 있다.
상기 유기 반도체 디바이스는, 유기 반도체층을 가지는 박막 트랜지스터인 것이 바람직하다.
상기 박막 트랜지스터는, 디스플레이를 구성하는 화소의 스위칭용 트랜지스터, 신호 드라이버 회로 소자, 메모리 회로 소자, 신호 처리 회로 소자 등으로서 사용할 수 있어 넓게 이용할 수가 있다. 상기 유기 반도체 디바이스는 박막 트랜지스터으므로, 막이 얇기 때문에, 유기 반도체 디바이스의 소형화, 경량화를 도모할 수 있어 제조 공정의 간편화나 제조에 필요로 하는 장치류의 대폭적인 비용절감을 할 수도 있다.
상기 유기 반도체 디바이스는, 유기 캐리어 수송층 및/또는 발광층을 가지는 발광 디바이스인 것이 바람직하다.
상기 구성에 의하면, 상기 발광 디바이스는, 유기 캐리어 수송층을 가지는 것으로, 캐리어가 수송층내를 자유롭게 움직이므로, 발광 디바이스를 제조할 때에, 전극 등을 형성하기 쉬워진다.
또, 발광층을 가짐으로서, 전압 인가시에 양극측으로부터 주입된 정공과 음극측으로부터 주입된 전자가 재결합하는 장소를 제공할 수 있다.
또, 유기 캐리어 수송층 및 발광층을 가짐으로서, 캐리어가 수송층내를 자유롭게 움직여, 전압 인가시에 양극측으로부터 주입된 정공과 음극측으로부터 주입된 전자를 발광층까지 수송할 수 있다. 이것에 의해, 유기 반도체 디바이스를 발광시킬 수 있다.
상기 유기 반도체 디바이스는, １.０ｃｍ２Ｖ－１ｓ－１ 이상의 전계 효과 이동도를 가지는 것이 바람직하다.
전계 효과 이동도가 상기의 값인 것에 의해, 고효율의 발광, 저전압 구동 및 스위칭 속도가 우수한 유기 반도체 디바이스를 제공할 수 있다.
상기 유기 반도체 디바이스에서는, １０５이상의 온/오프 전류비를 가지는 것이 바람직하다.
온/오프 전류비가 상기의 값인 것에 의해, 온 전류와 오프 전류의 비가 크고, 소스 드레인 간의 전류가 가장 커진 상태(온 상태)에서의 전류가 커지므로, 고성능 유기 반도체 디바이스를 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 관련된 유기 반도체 디바이스에서는, 상기 박막 트랜지스터가, 보텀 컨택트형의 전계 효과 트랜지스터인 것이 바람직하다.
상기의 구성에 의하면, 제조 공정에 있어서, 우선, 소스 및 드레인 전극의 부분을 작성할 수 있으므로, 고정밀화가 가능한 전계 효과 트랜지스터를 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 관련된 유기 반도체 디바이스에서는, 상기 박막 트랜지스터가, 톱택트형의 전계 효과 트랜지스터인 것이 바람직하다.
도 1은 본 발명의 실시 형태를 나타내는 것이며, 유기 반도체 디바이스의 구조를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시 형태를 나타내는 것이며, 유기 반도체 디바이스의 구조를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시 형태를 나타내는 것이며, 유기 반도체 디바이스의 조립 공정을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 4는 디나프트［2, 3 - b：2＇, 3＇-f］티에노［3, 2 - b］티오펜을 이용한 유기 반도체 디바이스의 FET 응답 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 5는 디나프트［2, 3 - b：2＇, 3＇- f］티에노［3, 2 - b］티오펜을 이용한 유기 반도체 디바이스(증착시의 기판 온도 60℃)의 트랜스퍼 커브를 나타내는 그래프이다.
[부호의 설명]
1 소스
2 드레인
3 게이트 전극용 접점
3a 게이트 전극
4 실리콘 기판(게이트 전극)
4a 기판
5 유전층
6 유기 반도체 재료(유기 반도체층)
7 유기 반도체 디바이스
7A, 7B, 7C, 7D, 7E, 7F 박막 트랜지스터 디바이스(유기 반도체 디바이스)
이하, 본 발명에 대해 자세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는 이러한 설명에 구속되지 않고, 이하의 예시 이외에 대해서도, 본 발명의 취지를 해치지 않는 범위에서 적당히 변경 실시 할 수 있는 것이다.
[실시의 형태 1]
발명자들은, BXBX 골격의 외측에 추가로 방향족환을 갖는 화합물, 또는, BXBX 골격의 벤젠환 부분이 복소환인 화합물을 얻는다고 하는 지침에 근거하여,
반응식(I)
로 나타내지는 반응을 이용하여, 화합물 1을 얻으려고 정밀 조사를 하였으나, 화합물 1의 원료 물질인 화합물 2 및 일반식(18)
로 나타내는 화합물 2를 합성하기 위한 원료 물질인 화합물 3을 얻는 것이 매우 곤란했다.
더욱이 화합물 2와 유사한 화합물인 일반식(19)
로 나타내는 화합물 2a는, 일반식(20)
으로 나타내는 화합물 3a끼리 반응시킴으로서 얻을 수 있었다. 발명자들은 화합물 3a를,
반응식(II)
로 나타내는 다단계 반응을 이용하는 것에 의해 합성하고 있다. 반응식(II)에 있어서, 다단계 반응을 이용하고 있는 이유로서는, 발명자들은 벤즈 알데히드를 원료로 한, 1 단계의 반응인 이하의 반응식(III)
에 의해서 화합물 3a를 얻는 것을 검토하였으나, 반응식(III)으로 나타내는 화합물 3b의 생성을 제어하는 것이 곤란했다는 점 및 화합물 3a를 합성하기 위해서는 분말상의 셀렌이 이용되고 있어, 화합물 3b와 분말상의 셀렌이 효율 좋게 반응하지 않고, 간편한 합성 경로를 찾아낼 수 없었던 것을 들 수 있다.
여기서, 발명자들은, 더욱 열심히 검토한 결과, 방향족 알데히드에 대해, 우선, 제1단계째의 반응으로서 오르토 위치의 수소 제거에 의한 메탈화를 행하기 위 한 알킬 금속 시약, 반응 온도, 조작 순서를 검토해, 반응 중간체가 안정된 생성 조건을 찾아냈다.
상기 검토 결과, 발명자들은, 효율 좋게 화합물 3을 얻는 것이 가능한 제조 방법을 찾아냈다. 또, 화합물 3끼리 반응시키는 것에 의해, 화합물 2를 얻을 수 있고, 또한 화합물 2를 환화시킴으로서 화합물 1을 얻는 것을 찾아내었다. 추가로 발명자들은, 상기 반응을 일반화하고, 여러 가지의 축합다환방향족 화합물의 제조 방법을 얻기에 이르렀다.
즉, 본 실시의 형태에 관련하는 제조 방법은,
하기 일반식(6)
으로 나타내는 화합물에, 알킬 금속 시약을 첨가한 후에, 액체상의 카르코겐 원자 함유 시약을 첨가하는 것을 특징으로 하는
하기 일반식(7)
로 나타내는 화합물의 제조 방법이다.
(상기 두가지 일반식 중, Ｘ９는 카르코겐 원자이며,
상기 Ar은, 벤젠환이 1환 이상 축합한 구조이며, 벤젠환의 수소 원자가, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알킬 옥시기 및 알킬 티오기로 이루어지는 군에서 선택되는 원자 또는 관능기로 치환될 수 있는 화학 구조,
혹은, 하기 일반식(8)
로 나타내는 5원환이 1환 이상 축합한 화학 구조 또는 하기 일반식(9)
로 나타내는 화학 구조이다(Ｘ１０, Ｘ１１는 각각 독립적으로 카르코겐 원자이다.))
여기서, 본 명세서에 있어서 「카르코겐 원자」란, 산소, 유황, 셀렌 또는 테룰을 의미하는 것이다. 상기 Ar은, 벤젠환이 1환 이상 축합한 구조, 세레노펜이 1환 이상 축합한 구조 또는 벤조카르코게노펜환이다.
상기 벤젠환의 수소 원자는, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알킬 옥시기 및 알킬 티오기로 이루어지는 군에서 선택되는 원자 또는 관능기로 치환될 수 있다.
할로겐 원자로서는, 불소, 염소, 취소, 옥소 등을 들 수 있다.
또, 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 펜틸기 등을, 알케닐기로서는, 예를 들어, 에틸렌기, 프로필렌기, 부텐기 또는 펜텐기 등을, 알키닐기로서는, 예를 들어, 아세틸렌기, 프로핀기, 부틴기 또는 펜틴기 등을 들 수 있다. 덧붙여 상기 알킬기, 알케닐기 및 알키닐기의 탄소수는 특히 한정되는 것은 아니다. 또, 상기 알킬기, 알케닐기 및 알키닐기의 분자 구조는, 직쇄형, 분기형, 환상형의 어느 것이어나 가능하다.
아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 프릴기, 티에닐기, 세레노후릴기, 티에노티에닐기 등을 들 수 있다. 일반식(7)로 나타내지는 화합물이 아릴기를 가지고 있는 경우, 전계 효과 이동도 및 온/오프 전류비의 쌍방에 있어서 우수한, 유기 반도체 디바이스에 이용할 수 있는, 축합다환방향족 화합물의 원료가 될 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 알킬 옥시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소 프로폭시기, n-부톡시기, n-펜틸 옥시기 등을 들 수 있지만 이것들로 한정되는 것은 아니다.
또, 상기 알킬 티오기로서는, 예를 들면 메틸 티오기, 에틸 티오기, n-프로필 티오기, n-부틸 티오기, n-펜틸 티오기 등을 들 수 있지만 이것들에 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알킬 옥시기 및 알킬 티오기의 탄소 원자는, 산소 원자 및/또는 유황 원자로 치환될 수 있다. 또, 상기 치환 기에 포함되는 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 일부가 치환될 수 있고, 그 분자 구조는 특별히 한정되는 것은 아니다. 게다가 상기 치환기의 일부가 아릴기로 치환될 수 있다.
또, 상기 Ar은 독립적으로, 하기 일반식(10)
으로 나타내는 화학 구조, 하기 일반식(11)
로 나타내는 화학 구조, 하기 일반식(12)
로 나타내는 화학 구조, 하기 일반식(13)
으로 나타내는 화학 구조, 하기 일반식(14)
로 나타내는 화학 구조, 하기 일반식(15)
로 나타내는 화학 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 것이나 1종의 화학 구조가 바람직하다.
(Ｘ１２ 내지 Ｘ１７는 각각 독립하여 카르코겐 원자이며, Ｒ４５ 내지 Ｒ６６의 각각은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알킬 옥시기 및 알킬 티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자 또는 관능기이다.)
Ar이 상기군으로부터 선택되는 어느 것이나 1종의 화학 구조인 일반식(6)으로 나타내는 화합물은 입수가 용이하고, 상기 제조 방법을 용이하게 실시할 수 있다.
알킬 금속 시약으로서는, 구체적으로는, 부틸 리튬, 메틸 리튬, 페닐 리튬, 메틸 마그네슘 염화물, 부틸 마그네슘 염화물 등을 이용할 수 있다. 상기 알킬 리튬 중 부틸 리튬을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
본 실시의 형태에 관련하는 화합물의 제조 방법에 대해서는, 알킬 금속 시약과 함께, 첨가제로서 알칼리성 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 알칼리성 화합물로서는, N, N, N＇-트리 메틸 에틸렌 디아민, 디메틸 아민, 디이소프로필 아민, 모르포린 등을 들 수 있다.
알킬 금속 시약의 사용량으로서는, 일반식(6)으로 나타내지는 화합물 1 mol에 대해, 2 mol 이상 10 mol 이하인 것이 바람직하다. 또, 알킬 금속 시약에 대해, 일반식(6)으로 나타내는 화합물을 첨가한 반응 용액에, 상기 사용량의 범위내에서 알킬 금속 시약을 첨가할 수 있다. 이와 같이 알킬 금속 시약을 2 단계로 분할하여 첨가하는 것에 의해서, 일반식(6)으로 나타내는 화합물의 오르토 위치가 리튬 등의 금속으로 치환된 중간체를 보다 안정되게 생성할 수 있다.
일반식(6)으로 나타내는 화합물과 알킬 금속 시약을 반응시키는 온도로서는, -30℃ 이상 0℃ 이하가 바람직하고, -30℃ 이상 -20℃ 이하가 보다 바람직하다. 반응 온도를 상기의 온도 범위로 하는 것에 의해서, 일반식(6)으로 나타내는 화합물에 있어서의 오르토 위치 수소의 제거를 효율 좋게 진행시킬 수 있다.
또, 반응을 행하기 위한 용매로서는 에테르계 용매가 바람직하고, 구체적으로는, 테트라 히드로 푸란(THF), 에테르, 디메톡시 에탄, 디옥산 등을 들 수 있다. 이러한 용매는, 수분의 혼입을 억제하기 위해서 건조된 것인 것이 바람직하다.
액체상의 카르코겐 원자 함유 시약으로서는, 카르코겐 원자를 포함하고 있어 시약 자체가 액체상인 것이다. 구체적으로는, 디메틸디설피드, 디메틸디세레니드 등의 디알킬카르코게니드를 이용하는 것이 바람직하다. 이것들은, 일반식(6)으로 나타내는 화합물과 간편하게 반응시킬 수 있고 일반식(7)로 나타내는 화합물을 용이하게 제조하는 것이 가능하다.
액체상의 카르코겐 원자 함유 시약의 사용량은, 일반식(7)으로 나타내는 화합물을 수율 좋게 얻기 위해, 알데히드에 대해서, 1 당량 이상 10 당량 이하인 것이 바람직하다.
상기의 제조 방법에 의해 얻을 수 있던 일반식(7)로 나타내는 화합물을 정제 할 때, 정제 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 화합물의 물성에 따라, 공지의 정제 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 가열 종료 후, 냉각한 반응기내의 반응액으로부터, 포화 탄산나트륨 등에 의해 수분을 제외한 후에, 컬럼 크로마토그래피, 승화 정제 또는 재결정 등에 의해 정제 하는 방법을 이용할 수 있다.
종래 기술에서는, 다단계의 반응 공정을 거치지 않으면 안 되었기 때문에, 일반식(7)로 나타내는 화합물을 얻는 것은 매우 곤란했으나, 본 실시의 형태에 관련된 화합물의 제조 방법은, 일반식(6)으로 나타내는 화합물에 알킬 금속 시약을 첨가한 후에, 카르코겐 원자 함유 시약을 첨가하는 것만으로, 간편하게, 순도높은 일반식(7)로 나타내는 화합물을 제조하는 것이 가능하다. 게다가 일반식(7)로 나타내지는 화합물은 카르코겐 원자를 포함하여, 일반식(16)으로 나타내는 화합물의 원료 물질로 사용할 수 있기 때문에, 본 제조 방법은 매우 유용하다라고 말할 수 있다. 일반식(16)으로 나타내는 화합물은, 유기 반도체 재료로서 매우 적합하게 이용할 수 있는 일반식(17)로 나타내는 화합물의 원료가 된다.
이하에, 일반식(7)로 나타내는 화합물을 원료로 하고, 일반식(16)으로 나타내는 화합물을 얻는 제조 방법에 대해 설명한다. 이하의 제조 방법은, 일반식(16)으로 나타내는 화합물을 얻기 위한 일례이며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 일반식(16)으로 나타내지는 화합물을 얻는 제조 방법으로서는, 이하의 반응식(IV)
로 나타내는 반응을 이용하는, 화합물의 제조 방법을 들 수 있다.
우선, 아연 시약과 용매를 플라스크 등의 반응 용기 내에서 혼합한다. 수분의 혼입 등을 방지하기 위해서, 반응 용기내는 질소 치환이나, 아르곤 치환되는 것이 바람직하다. 아연 시약으로서는, 구체적으로는, 분말의 아연, 고체 아연 등을 이용할 수 있다. 또, 상기 용매로서는, 테트라 히드로 푸란, 디옥산, 디메톡시 에탄 등의 에테르계 용매 등을 이용할 수도 있다. 이용하는 용매는, 수분의 혼입을 방지하기 위해서, 건조시킨 용매를 이용하는 것이 바람직하다.
상기의 아연 시약과 용매와의 혼합액을 냉각한 후에 4염화 티탄을 적가한다. 4염화 티탄의 적가량은, 아연 시약 1 mol에 대해서 0.1 mol 이상 0.2 mol 이하로 할 수 있다. 상기의 범위인 것에 의해서, 일반식(7)로 나타내는 화합물끼리 효율 좋게 커플링 반응시키는 것이 가능하다. 또한, 4염화 티탄을 적가한 후에는, 반응기내의 혼합액을 50℃ 이상 200℃ 이하로 가열하는 것이 바람직하고, 용매의 종류에 따라서는 환류 온도에서 가열할 수 있다. 가열 시간은 이용되는 원료의 양에 의해서 적당히 변경할 수 있지만, 무수 테트라 히드로 푸란이 이용되어 환류 온도에서 가열을 하는 경우, 가열 시간을 1시간 이상 20시간 이하로 설정할 수 있다. 또, 반응기내의 혼합 용액을 교반하기 위해서는, 마그네틱 교반기 등을 이용할 수 있다.
그 후, 반응기내를 실온 이하로 냉각해, 상기 용매에 용해시킨 일반식(7)로 나타내는 화합물을 반응기내에 적가 한다. 적가 후에는, 재차 반응기내를 가열하는 것이 바람직하고, 용매의 종류에 따라서는 환류 온도에서 가열할 수 있다. 가열 시 간은 이용되는 원료의 양에 의해서 적절히 변경할 수 있지만, 무수 테트라 히드로 푸란 이용되어 환류 온도에서 가열을 하는 경우, 가열 시간을 5시간 이상 30시간 이하로 설정할 수 있다.
가열 종료 후에 생성한 일반식(16)으로 나타내는 화합물을 정제 할 때, 정제 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 화합물의 물성에 따라, 공지의 정제 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 가열 종료후, 냉각한 반응기내의 반응액으로부터, 포화 탄산나트륨 등에 의해서 수분을 제거한 후에, 컬럼 크로마토그래피, 승화 정제 또는 재결정 등에 의해서 정제하는 방법을 이용할 수 있다. 덧붙여 상기 4염화 티탄을 이용하는 대신에 3염화 티탄을, 상기 아연 시약 대신에 리튬알루미늄를 이용하는 것도 가능하다.
[실시 형태 2]
본 발명의 다른 하나의 실시 형태에 대해 설명하면, 이하와 같다. 본 실시의 형태에 관련된 화합물의 제조 방법은, 실시의 형태 1에 관한 화합물의 제조 방법에 따라 얻을 수 있던 일반식(7)로 나타내는 화합물끼리 반응시켜,
하기 일반식(16)
으로 나타내는 화합물을 얻은 후에, 일반식(8)로 나타내는 화합물과 옥소를 반응시키는 것을 특징으로 하는
하기 일반식(17)
로 나타내는 화합물의 제조 방법이다.
(상기 두가지 일반식 중, Ｘ１８, Ｘ１９는 각각 독립적으로 카르코겐 원자이며, 상기 Ar는 독립적으로, 벤젠환이 1환 이상 축합한 구조이며, 벤젠환의 수소 원자가, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알킬 옥시기 및 알킬 티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자 또는 관능기로 치환될 수 있는 화학 구조.
혹은, 하기 일반식(8)
로 나타내는 5원환이 1환 이상 축합한 화학 구조 또는 하기 일반식(9)
로 나타내지는 화학 구조인 (Ｘ１０, Ｘ１１는 카르코겐 원자이다.))
상기 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알킬 옥시기 및 알킬 티오기에 대해서는, 실시 형태 1에서 상술한 내용과 같다.
또, 상기 Ar은 각각 독립적으로 하기 일반식(10)
으로 나타내는 화학구조, 하기 일반식 (11)
로 나타내지는 화학구조, 하기 일반식 (12)
로 나타내는 화학구조, 하기 일반식 (13)
으로 나타내는 화학구조, 하기 일반식 (14)
로 나타내는 화학구조, 하기 일반식 (15)
로 나타내는 화학 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 것이나 1종의 화학 구조가 바람직하다.
(Ｘ１２ 내지 Ｘ１７는 각각 독립적으로 카르코겐 원자이며, Ｒ４５ 내지 Ｒ６６의 각각은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알킬 옥시기 및 알킬 티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자 또는 관능기이다.)
Ar이 상기 군으로부터 선택되는 어느 것이나 1종의 화학 구조인 경우, 일반식(16)으로 나타내는 화합물의 원료로서 필요한 일반식(6)으로 나타내는 화합물의 입수가 용이하고, 상기 제조 방법을 용이하게 실시할 수 있기 때문이다.
덧붙여 상기 화합물의 제조 방법에서 이용하는 일반식(16)으로 나타내는 화합물의 Ar은 각각 동일한 화학 구조일 필요는 없고, 다른 화학 구조일 수 있다. 상기 Ar이 다른 화학 구조인 경우, 비대칭의 일반식(17)을 얻을 수 있어, 보다 넓은 분자 설계가 가능해진다. 또, 상기 Ar이 동일한 화학 구조를 가지는 경우, 얻을 수 있는 일반식(17)에서 나타내지는 화합물은 단일물로서 얻을 수 있고 정제가 용이해져 제조 비용을 절감 할 수 있다.
상기 제조 방법에서 이용하는 옥소는 특별히 한정되는 것이 아니고, 시판품을 이용할 수 있다. 옥소의 사용량으로서는, 일반식(16)으로 나타내는 화합물 1 mol에 대해, 2 mol 이상, 100 mol 이하인 것이 바람직하다. 옥소의 사용량이 상기 범위인 것으로, 일반식(17)에서 나타내지는 화합물을 효율 좋게 생성시킬 수 있다.
일반식(16)으로 나타내는 화합물과 옥소를 반응시킬 때의 용매로서는, 클로로포름, 염화 메틸렌, 사염화탄소, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소계 용매를 이용할 수 있다.
상기 반응의 반응 온도는, 30℃ 이상 200℃ 이하일 수 있고, 용매로서 클로로포름을 이용하는 경우, 환류 온도에서 반응을 실시할 수 있다. 그 경우의 반응 시간으로서는, 1시간 이상 100시간 이하로 할 수 있다.
상기 반응 종료 후에, 얻은 일반식(17)로 나타내는 화합물을 정제 할 때, 정제 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 일반식(17)에서 나타내지는 화합물의 물성에 따라, 공지의 정제 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 가열 종료 후, 냉각한 반응기내의 반응액으로부터, 포화 탄산나트륨 등에 의해서 수분을 제거한 후에, 컬럼 크로마토그래피, 승화 정제 또는 재결정 등에 의해서 정제 하는 방법을 이용할 수 있다.
본 실시 형태의 제조 방법에 의하면, 적은 반응 공정으로 본 발명에 관련된 일반식(17)로 나타내는 화합물을 높은 수율로 얻을 수 있다. 또, 상기 제조 방법은 다단계 공정은 아니기 때문에, 일반식(17)로 나타내는 화합물에는 불순물의 혼입이 거의 없다. 게다가 상기 화합물은, BXBX 골격의 외측에 추가로 방향족환을 갖고 있거나, 또는 BXBX 골격의 벤젠환 부분이 복소환인 화합물이다. 즉, 상기 화합물은, 축합환을 많이 가지고 있어 전기적, 전자적, 광전기적 특성을 가져, 용해성이 높은 반도체 재료로서 이용할 수 있어 매우 유용하다. 게다가 상기 화합물은, 축환수가 적기 때문에 용매에 대한 용해성이 높고, 게다가 대기 안정성이 높기 때문에, 유기 반도체 재료로서 매우 적합하게 이용할 수 있다.
이상과 같이, 상기의 제조 방법에 의하면, 일반식(1)로 나타내는 벤조디카르코게노페노벤조디카르코게노펜 골격의 벤젠환 부분의 적어도 한편에, 추가로 벤젠환이 축합한 구조를 가지고 있는 화합물이며, 상기 구조에 대해서는, Ｘ１ 및 Ｘ２는 각각 독립적으로 카르코겐 원자이며, 상기 벤젠환의 수소 원자가, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알킬 옥시기 및 알킬 티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자 또는 관능기로 치환될 수 있는 화합물을 제조할 수 있다.
(단, 일반식(1)에 있어서 Ｘ１ 및 Ｘ２ 의 어느 쪽이라도 유황 원자인 경우, 상기 일반식(1)로 나타내는 화합물은, 일반식(2)로 나타내는 화합물이다(Ｒ1 내지 Ｒ１２의 각각은 독립하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알킬 옥시기 및 알킬 티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자 또는 관능기이다)) 또, 일반식(5)로 나타내지며 Ｘ３ 내지 Ｘ８의 각각은 독립적으로 카르코겐 원자인 화합물을 제조할 수 있다.
상기 제조 방법에 있어서, 특히, 1,2-비스(3-메틸티오-2-나프틸)에틸렌, 1,2-비스(3-메틸세레노-2-나프틸)에틸렌, 1,2-비스(3-메틸티오-2-안트라닐)에틸렌, 1,2-비스(3-메틸세레노-2-안트라닐)에틸렌, 1,2-비스(3-메틸티오-2-페안트로)에틸 렌, 1,2-비스(3-메틸세레노-2-페안트로)에틸렌, 1,2-비스(3-메틸티오-2-티에노[3, 2-b티오페노])에틸렌을 각각 이용했을 경우, 신규 화합물인 디나프트［2,3-b：2',3'-f]티에노[3,2-b]티오펜, 디나프트[2,3-b：2',3'-f]세레노페노[3,2-b]세레노펜, 디안트라[2,3-b：2',3'-f]티에노[3,2-b]티오펜, 디안트라[2,3-b：2',3'-f]세레노페노[3,2-b]세레노펜, 디페난트로[2,3-b：2',3'-f]티에노[3,2-b]티오펜, 디페난트로[2,3-b：2',3'-f]세레노페노[3,2-b]세레노펜, 헥사티에노아센을 각각 얻을 수 있다.
이러한 화합물은, BXBX 골격의 외측에 추가로 방향족환을 갖는 화합물, 또는, BXBX 골격의 벤젠환 부분이 복소환인 신규 축합다환방향족 화합물이다. 이러한, BXBX에 추가로 축합환을 갖춘 신규 축합다환방향족 화합물은, π전자계의 확장에 의해 분자간의 상호작용을 강하게 할 수 있다. 이 때문에, 상기 유기 반도체 디바이스의 재료로서 이용한 경우, 전계 효과 이동도를 향상시킬 수 있기 때문에, 새로운 유기 반도체 디바이스를 개발하는데 있어서 매우 유용한 재료로서 이용할 수 있다.
[실시 형태３]
본 발명에 관한 다른 실시의 형태에 대해 도 1을 이용해 이하에 설명한다. 본 실시 형태는 유기 반도체 재료가 유기 반도체 재료로서 이용되고 있는 유기 반도체 디바이스에 관련하는 것이다. 도 1은, 본 발명의 한 실시 형태를 나타내는 것이며, 유기 반도체 디바이스(박막 트랜지스터 디바이스)의 구조를 나타내는 모식적 단면도이다.
본 실시 형태에 관련하는 유기 반도체 디바이스는, 상기 신규 축합다환방향족 화합물 및 실시 형태 2 기재의 제조 방법에서 얻은 일반식(17)으로 나타내는 화합물 가운데, 적어도 1종의 화합물이 유기 반도체 재료로서 이용되고 있는 것이다. 상기 유기 반도체 재료는, 상기 축합다환방향족 화합물로서 1 종류만을 포함할 수 있고, 복수 종류를 병용하여 포함할 수 있다. 1 종류만을 포함한 경우에는, 후술 하는 유기 반도체 재료를 퇴적시키는 경우에, 유기 반도체 재료를 용이하게 퇴적시키는 것이 가능하다. 복수 종류를 병용하는 경우에는, 이용하는 축합다환방향족 화합물을 적당히 변경함으로써, 유기 반도체 재료의 물성을 조절하는 것이 가능해진다.
도 1에 있어서, 본 발명에 관련하는 유기 반도체 디바이스 7은, 게이트 전극으로서 작용하는 기판 4의 표면상에 게이트 전극용 접점 3을 구비하고 기판 4에 관해서 게이트 전극용 접점 3과 역측의 표면상에는 유전층 5가 형성되고 있어 유전층 5상에는 유기 반도체 재료 6이 형성되고 있다. 유기 반도체 재료 6에는 소스 1 및 드레인 2, 및 소스 1으로 드레인 2와의 접점 채널이 설치되어 있다.
기판 4는, p형이나 n형 모두 가능하지만, 게이트 전극으로서 작용시키기 위해서 n도프 되어 있는 것이 바람직하다. 또, 기판 4에 이용되는 재료로서는, 예를 들면, 유리, 석영, 산화 알류미늄, 사파이어, 질화 규소, 탄화규소 등의 세라믹스 기판, 실리콘, 게르마늄, 갈륨 비소, 갈륨인, 갈륨 질소 등 반도체 기판, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리 나프타렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스텔, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 알코올, 에틸렌 비닐 알코올 공중합체, 환상 폴리올레핀, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리스티렌 등의 수지 기판, 종이, 부직포 등을 들 수 있고, 실리콘이 바람직하게 사용된다.
게이트 전극용 접점 3에 이용하는 것이 바람직한 금속으로서는, 금, 백금, 은, 동, 알루미늄, 니켈, 티탄, 크롬, 마그네슘은, 유기 도전성 화합물, 칼슘을 들 수 있지만 이것들에 한정되는 것은 아니다. 취급 용이성에 비추어, 게이트 전극용 접점 3은 금 또는 은인 것이 바람직하다. 기판 4에 실리콘을 이용하는 경우, 유전층 5로서는 이산화 실리콘을 이용할 수 있다.
기판 4상에 유전층 5를 형성하는 수단으로서는, 열산화를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 소스 1과 드레인 2와의 접점 채널을 마련하기 위한 수단으로서는, 전자선 묘화, 포토리소그래피, 쉐도우 마스크, 실크 스크린 프로세스법 등을 들 수 있지만 이것들로 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 접점 채널은, 쉐도우 마스크법, 전자선 묘화 또는 포토리소그래피에 의해서 설치된다.
유기 반도체 재료 6을 유전층 5상에 퇴적하기 위한 수단으로서는, 예를 들면, 진공 증착법, CVD법, 스패터링법, 레이저 증착법 등의 드라이 성막 방법과 기판상에 용액이나 분산액을 도포한 후에, 용매나 분산매를 제거하는 것으로 박막을 형성하는 웨트 성막 방법을 들 수 있지만 이것들에 한정되는 것은 아니다. 유기 반도체 재료 6은, 진공 증착에 의해 퇴적되는 것이 바람직하다. 진공 증착을 이용하는 경우, 압력은 １０－１Ｐａ 이하인 것이 바람직하고, １０－３Ｐａ 이하인 것이 보 다 바람직하다.
유기 반도체 재료 6을 이산화 실리콘에서 형성된 유전층 5에 퇴적할 때에는, 유전층 5의 표면은, 실란커프링제인 옥틸트리클로로실란, 헥사메틸디실라잔 등으로 코팅 되고 있는 것이 바람직하다. 또, 기판 4의 온도는 통상 실온으로부터 140℃ 정도이며, 바람직하게는 40℃에서 120℃ 정도, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상 100℃ 이하이다. 상기 코팅이 되고 및/또는 상기 온도 범위인 것에 의해서, 유기 반도체 디바이스 7의 전계 효과 이동도 및 온/오프 전류비를 향상시킬 수 있다.
여기서, 유기 반도체 재료 6은 일반적으로 p형(홀 수송성)이 되는 성질이 강하기 때문에, 뛰어난 p형의 유기 반도체 재료가 많이 개발되고 있다. 이에 대해서, n형(전자 수송성) 재료는 그 종류가 한정되어 있어 그 성능도 일반적으로 p형 재료보다 낮은 것이 많다. 따라서, n형의 유기 반도체 재료 및 그 제조 방법의 개발에 대한 요망이 매우 크다.
n형의 유기 반도체 재료의 개발에 있어서의 유효한 수단의 하나로서, 뛰어난 특성을 나타내는 p형의 유기 반도체 재료에 전자 흡인성의 치환기를 도입하는 것에 의해서, p형으로부터 n형으로의 극성전환을 도모하는 것이 행해지고 있다. 이러한 극성전환을 목적으로서, 복수의 시아노, 불소 등을 함유 하는 치환기가 매우 적합하게 이용되고 있다. 즉, 당업자는, 일반적으로 p형인 유기 반도체 재료를 필요에 따라서 n형으로 전환할 수 있다.
도 1로 나타내는 구성을 가지는 본 발명에 관련한는 유기 반도체 디바이스 7의 용도로서는, 다이오드, 박막 트랜지스터, 메모리, 포토 다이오드, 발광 다이오 드, 발광 트랜지스터, 가스센서, 바이오센서, 혈액 센서, 면역 센서, 인공 망막, 미각 센서 등을 들 수 있어 박막 트랜지스터 또는 발광 디바이스로서 기능하는 것이 바람직하다.
박막 트랜지스터는, 디스플레이를 구성하는 화소의 스위칭용 트랜지스터, 신호 드라이버 회로 소자, 메모리 회로 소자, 신호 처리 회로 소자 등으로서 매우 적합하게 사용할 수 있다.
박막 트랜지스터의 막후는, 디바이스의 구조, 크기에 따라 적당히 선택할 수 있다. 예를 들면, 10 nm 이상 1000 nm 이하의 막후가 일반적으로 이용되고 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 「박막」은, 가능한 한 얇은 막이 바람직하고, 유기 반도체 디바이스에 이용하기 위해서 바람직한 박막은, 1 nm 이상 1㎛ 이하, 바람직하게는, 5 nm 이상 500 nm 이하, 보다 바람직하게는, 10 nm 이상 500 nm 이하의 범위의 막후를 가진다.
디스플레이의 예로서는, 액정 디스플레이, 분산형 액정 디스플레이, 전기 영동형 디스플레이, 입자 회전형 표시 소자, 일렉트로크로믹디스프레이, 유기 전계 발광 디스플레이, 전자 페이퍼 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 유기 반도체 디바이스는, 유기 캐리어 수송층 및/또는 발광층을 가지는 발광 디바이스인 것이 바람직하다. 예를 들면, 유기 캐리어 수송층만을 가지는 발광 디바이스일 수도 있고, 발광층만을 가지는 발광 디바이스일 수도 있으며, 유기 캐리어 수송층 및 발광층을 가지는 발광 디바이스일 수도 있다.
유기 캐리어 수송층을 가짐으로서, 캐리어가 수송층내를 자유롭게 움직이므 로, 반도체 디바이스를 제조할 때에, 전극 등을 형성하기 쉬워진다. 또, 발광층을 가지는 것으로, 전압 인가시에 양극측으로부터 주입된 정공과 음극측으로부터 주입된 전자가 재결합하는 장소를 제공할 수 있다. 게다가 유기 캐리어 수송층 및 발광층을 가지는 것으로, 캐리어가 수송층내를 자유롭게 움직여, 전압 인가시에 양극측으로부터 주입된 정공과 음극측으로부터 주입된 전자를 발광층까지 수송할 수 있어 유기 반도체 디바이스를 발광시킬 수 있다.
상기 유기 캐리어 수송층이란, 캐리어를 발광층까지 수송하는 층이다. 유기 캐리어 수송층으로서는, 정공 수송층과 전자 수송층의 2 종류를 들 수 있다. 상기 정공 수송층은, 양극에서 주입된 정공을 발광층까지 수송하는 기능을 가지는 것이며, 상기 전자 수송층은, 음극으로부터 주입된 전자를 발광층까지 수송하는 기능을 가지는 것이다.
또, 상기 발광층이란, 발광재료를 포함한 반도체층이며, 전압 인가시에 양극측으로부터 정공을, 음극측으로부터 전자를 주입할 수 있어 정공과 전자가 재결합하는 장소를 제공할 수 있는 것이다. 상기 발광재료에는, 이하에 나타내는, 각종 저분자의 발광재료, 각종 고분자의 발광재료가 있고, 이들 중에서 적어도 1종을 이용할 수 있다.
상기 저분자의 발광재료로서는, 예를 들면, 디스틸벤젠(DSB), 디아미노디스틸벤젠(DADSB)과 같은 벤젠계 화합물, 나프탈렌, Nile 레드와 같은 나프탈렌계 화합물, 페안트렌과 같은 페안트렌계 화합물 등의 종래 공지의 화합물을 들 수 있다.
또, 상기 고분자의 발광재료로서는, 예를 들면, 트랜스형 폴리아세틸렌, 시 스형 폴리아세틸렌, 폴리(디페닐 아세틸렌)(PDPA), 폴리(알킬 페닐 아세틸렌)(PAPA)와 같은 폴리아세틸렌계 화합물, 폴리(파라페닐렌비닐렌)(PPV) 등의 종래 공지의 화합물을 들 수 있다.
또, 유기 캐리어 수송층에 상기 발광재료를 포함시키는 것으로, 발광층이 없고 유기 캐리어 수송층을 가지는 발광 디바이스를 제조할 수 있다.
즉, 정공 수송층에 발광재료를 포함시킨 경우에는, 정공 수송성 발광층과 전자 수송층을 포함한 발광 디바이스가 된다. 또, 전자 수송층에 발광재료를 포함시켰을 경우에는, 전자 수송성 발광층과 정공 수송층을 포함한 발광 디바이스가 된다. 이 경우, 정공 수송성 발광층과 전자 수송층과의 계면부근, 전자 수송성 발광층과 정공 수송층과의 계면부근이, 각각 발광층으로서 기능한다.
또, 본 발명의 유기 캐리어 수송층 및/또는 발광층을 가지는 발광 디바이스의 구체적인 예로서 유기 EL소자를 예시할 수 있다. 덧붙여 본 발명의 유기 반도체 재료를 이용하는 것 이외의 상기 유기 EL소자의 모양이나 제조 방법으로서는, 예를 들면, 일본국 특허공개 2006-199909에 기재되어 있는 공지의 것을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 상기 유기 EL소자는, 기판과 기판상에 설치된 양극층과 양극상에 설치된 본 발명의 유기 반도체 재료를 포함한 반도체층과 해당 반도체층상에 설치된 음극층과 각층을 피복하도록 설치된 보호층으로 구성할 수 있다.
상기 반도체층은, 유기 캐리어 수송층 및/또는 발광층을 가지고 있다. 게다가 상기 유기 캐리어 수송층은, 정공 수송층과 전자 수송층과의 2층을 포함하고 있다. 상기 반도체층에 유기 캐리어 수송층 및 발광층을 가지고 있는 경우, 해당 반 도체층은, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층의 순서로 양극상에 배치되어 있다. 상기 정공 수송층은, 양극에서 주입된 정공을 발광층까지 수송하는 기능을 가지는 것이며, 상기 전자 수송층은, 음극으로부터 주입된 전자를 발광층까지 수송하는 기능을 가지는 것이다.
상기의 구성에 의하면, 양극과 음극과의 사이에 통전(전압을 인가) 하면, 정공 수송층 안을 정공이, 또, 전자 수송층 안을 전자가 이동해, 발광층에 있어 정공과 전자가 재결합한다. 그리고, 발광층에서는, 이 재결합 시에 방출된 에너지에 의해 에키시톤(여기자)이 생성되, 이 에키시톤이 기저 상태로 돌아올 때에 에너지(형광이나 인광)를 방출하는 것으로 발광한다.
또, 상기 반도체층은, 발광층이 없고 유기 캐리어 수송층을 가지는 것일 수도 있다. 상기의 구성에 의하면, 해당 유기 캐리어 수송층에, 상술의 정공 수송성 발광층, 전자 수송성 발광층을 이용할 수 있다. 이 경우, 정공 수송성 발광층과 전자 수송층과의 계면부근, 전자 수송성 발광층과 정공 수송층과의 계면부근이, 각각 발광층으로서 기능한다. 정공 수송성 발광층을 이용했을 경우에는, 양극에서 정공 수송성 발광층에 주입된 정공이 전자 수송층에 의해서 폐쇄되며, 또, 전자 수송성 발광층을 이용했을 경우에는, 음극으로부터 전자 수송성 발광층에 주입된 전자가 전자 수송성 발광층에 폐쇄되기 때문에, 어느 쪽도 정공과 전자와의 재결합 효율을 향상시킬 수 있다고 하는 이점이 있다.
또, 상기 반도체층은, 유기 캐리어 수송층 없이 발광층을 가지는 것일 수도 있다. 상기의 구성에 의하면, 본 발명의 유기 반도체 재료와 상술의 발광재료를 포함한 발광층을 이용할 수 있다.
여기서, 상기 기판은, 유기 EL소자의 지지체가 되는 것이며, 이 기판상에 상술한 각층이 배치되어 있다. 상기 기판의 구성 재료로서는, 투광성을 가져, 광학 특성이 양호한 재료를 이용할 수 있다.
이러한 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프타레이트, 폴리프로필렌, 시클로 올레핀 폴리머, 폴리아미드, 폴리 에테르 설폰, 폴리 메틸 메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트와 같은 각종 수지 재료, 각종 유리 재료 등을 들 수 있고, 이들 중에서 적어도 1종을 이용할 수 있다.
상기 기판의 두께는, 특히 한정되지 않지만, 0.1 mm 이상 30 mm 이하인 것이 바람직하고, 0.1 mm 이상 10 mm 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 양극은, 상기 정공 수송층에 정공을 주입하는 전극이다. 또, 이 양극은, 상기 발광층으로부터의 발광을 눈으로 확인할 수 있도록, 실질적으로 투명(무색 투명, 유색 투명, 반투명)으로 되어 있다. 이러한 양극 재료로서는, 예를 들면, ITO(Indium Tin Oxide), ＳｎＯ２, Sb함유 ＳｎＯ２, Al함유 ZnO 등의 산화물, Au, Pt, Ag, Cu 또는 이것들을 포함한 합금 등을 들 수 있고, 이들 중에서 적어도 1종을 이용할 수 있다.
양극의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10 nm 이상 200 nm 이하인 것이 바람직하고, 50 nm 이상 150 nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 양극의 두께가 너무 얇으면, 양극으로서의 기능이 충분히 발휘되지 않을 우려가 있고, 한편으로, 양극이 너무 두꺼우면, 양극 재료의 종류등에 따라서는, 빛의 투과율이 현저하게 저하해, 실용에 적합하지 않게 될 우려가 있다.
한편, 상기 음극은, 상기 전자 수송층에 전자를 주입하는 전극이다. 이러한 음극 재료로서는, Li, Mg, Ca, Sr, La, Ce, Er, Eu, Sc, Y, Yb, Ag, Cu, Al, Cs, Rb 또는 이것들을 포함한 합금 등을 들 수 있고, 이들 중에서 적어도 1종을 이용할 수 있다.
음극의 두께는, 1 nm 이상 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100 nm 이상 400 nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 음극의 두께가 너무 얇으면, 음극으로서의 기능이 충분히 발휘되지 않을 우려가 있고, 한편으로, 음극이 너무 두꺼우면, 유기 EL소자의 발광 효율이 저하할 우려가 있다.
본 발명의 유기 반도체 재료는 상기 반도체층의 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층의 각층에 이용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 유기 캐리어 수송층 및/또는 발광층을 가지는 발광 디바이스는, 상기 반도체층의 어떤 것이나 1개의 층에 배치되어 있는 것, 복수 층에 배치되어 있는 것, 또는 모든 층에 배치되어 있는 것을 포함한다.
본 발명의 유기 반도체 재료를 상술의 반도체층의 각층에 배치하려면, 진공 증착법에 따라 배치할 수도 있지만, 상술한 것과 같은 웨트(wet)제막방법을 이용해 반도체층의 각층에 배치하는 것이 바람직하다. 상기 웨트제막방법을 이용하는 것으로, 경량, 유연성 및 큰면적인 유기 EL소자를 저비용으로 간편하게 제조할 수 있 다.
덧붙여 각층끼리의 사이에는, 임의의 목적 층이 설치되어 있을 수 있다. 예를 들면, 정공 수송층과 양극과의 사이에는, 양극에서의 정공의 주입 효율을 향상시키는 정공 주입층을 마련할 수 있다. 또, 전자 수송층과 음극과의 사이에는, 음극으로부터의 전자의 주입 효율을 향상시키는 전자 주입층 등을 마련할 수 있다. 이와 같이, 유기 EL소자에 정공 주입층 및 전자 주입층을 마련하는 경우에는, 이 정공 주입층 및 전자 주입층의 구성 재료로서 본 발명의 유기 반도체 재료를 이용할 수 있다.
유기 EL소자를 구성하는 각층은 보호층에 의해서 피복되어 있는 것이 바람직하다. 이 보호층은, 유기 EL소자를 구성하는 각층을 기밀적으로 봉지하며, 산소나 수분을 차단하는 기능을 가진다. 보호층을 설치함으로서, 유기 EL소자의 신뢰성의 향상이나, 변질?열화의 방지 등의 효과를 얻을 수 있다.
상기 보호층의 구성 재료로서는, 예를 들면, Al, Au, Cr, Nb, Ta, Ti 또는 이것들을 포함한 합금, 산화 실리콘, 각종 수지 재료 등을 들 수 있다. 덧붙여 보호층의 구성 재료로서 도전성을 가지는 재료를 이용하는 경우에는, 합선을 방지하기 위해서, 보호층과 각층과의 사이에는, 필요에 따라서, 절연막을 마련하는 것이 바람직하다.
상기 유기 반도체 디바이스의 전계 효과 이동도(μ) 및 온/오프 전류비(Ｉｏｎ / Ｉｏｆｆ)의 값이 크면, 유기 전계 효과 트랜지스터(FET 소자)로서 고성능이라고 말할 수 있다. 일반적으로 고성능인 유기 반도체 디바이스는, 전계 효과 이동도(μ)의 값이 1×10-3 또는 온/오프 전류비(Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ)의 값이 1×103을 나타낸다. 그러나, 본 실시의 형태와 관련된 유기 반도체 디바이스에서는, 상기 축합다환방향족 화합물을 이용하고 있기 때문에, 높은 전계 효과 이동도 및 온/오프 전류비를 실현하는 것이 가능하다.
구체적으로는, 본 유기 반도체 디바이스의 전계 효과 이동도는 １．０ｃｍ２/Vs 이상인 것이 바람직하다. 이에 따라, 고효율의 발광, 저전압 구동 및 스위칭 속도가 우수한 유기 반도체 디바이스를 제공할 수 있다.
또, 본 유기 반도체 디바이스의 온/오프 전류비는 １０５ 이상인 것이 바람직하다. 이에 의해, 온/오프 전류비가 상기의 값인 것에 의해, 온 전류와 오프 전류와의 비가 크고, 소스 드레인간의 전류가 가장 커진 상태(온 상태)에서의 전류가 커지기기 때문에, 고성능인 유기 반도체 디바이스를 제공할 수 있다.
전계 효과 이동도는 이하에 나타내는 식에 의해 산출된다.
μ＝２Ｌ?ＩＤ／Ｃ０?Ｗ（Ｖｇ－Ｖｔｈ）２
여기서, μ는 전계 효과 이동도［ ｃｍ２Ｖ－１Ｓ－１］, L은 채널장［cm］, W는 채널폭［cm］, Ｃ０는 게이트 전기용량, Ｖｇ는 게이트 전압, Ｖｔｈ는 역치 전압, ＩＤ는 Ｖｇ때의 전류량이다. 역치 전압 Ｖｔｈ(threshold Voltage)는, Ｖｇ－Ｉｄ １／２의(Ｉｄ １／２는 전류치의 평방근) 플롯의 직선 부분의 선형 근사 직선을 요구해 거기로부터, Ｉｄ＝０이 될 때의 Ｖｇ를 역치 전압으로서 구한다.
또, 온/오프 전류비는 이하와 같이 산출된다. 즉, 게이트 전압(Ｖｇ)이 0 또는 충분히 낮고, 소스 드레인간의 전류(Ｉｄ)가 가장 낮은 상태를 off 상태, 게이트를 걸쳐 소스 드레인 간의 전류가 가장 커진 상태를 on 상태로 해, on 상태와 off 상태와의 소스 드레인 간의 전류(Ｉｄ)의 비를 on/off비로서 산출한다.
위에서 설명한 바와 같이 상기 유기 반도체 디바이스는 매우 고성능이기 때문에, 박막 트랜지스터, 또는 유기 캐리어 수송층 혹은 발광층을 가지는 발광 디바이스로서 지극히 유용하게 이용할 수 있다. 게다가 본 발명에 관련하는 유기 반도체 디바이스는, 높은 전계 효과 이동도를 가질 뿐만 아니라, 대기중에 있어도 그 성능을 현저하게 줄이는 일 없이 작동할 수 있다.
본 발명에 관련하는 유기 반도체 디바이스(박막 트랜지스터 디바이스)에 대해서, 이하에서 더 설명한다. 본 발명의 박막 트랜지스터 디바이스는, 전계 효과 트랜지스터(Field effect transistor, 이하 FET라고 약칭 할 수 있다)라고도 호칭되며 반도체에 접해 2개의 전극(소스 전극 및 드레인 전극)이 있어, 그 전극 사이에 흐르는 전류를, 게이트 전극으로 불리는 또 하나의 전극에 인가하는 전압으로 제어하는 것이다.
일반적으로, 박막 트랜지스터 디바이스는 게이트 전극이 절연막으로 절연 되고 있는 구조(Metal-Insulator-Semiconductor；MIS 구조)가 잘 이용된다. 절연막에 금속 산화막을 이용하는 것은 MOS 구조로 불린다. 그 밖에, 쇼트 키 장벽을 개입시켜 게이트 전극이 형성되고 있는 구조, 즉 MES 구조의 것도 있지만, 유기 반도체 재료를 이용한 FET의 경우, MIS 구조가 잘 이용된다.
이하, 도면을 이용하여 본 발명의 박막 트랜지스터 디바이스의 한 실시 형태에 대해 추가로 설명을 더하지만, 본 발명은 이러한 실시형태에는 한정되지 않는다.
도 2에, 본 발명에 관한 박막 트랜지스터 디바이스의 몇개의 모양 예(박층 트랜지스터 디바이스 7A~7E)를 나타낸다. 각 예에 있어서, 1이 소스(소스 전극), 2가 드레인(드레인 전극), 3a가 게이트 전극, 4a가 기판, 5가 유전층, 6이 유기 반도체 재료를 각각 나타낸다. 더욱이, 각층이나 전극의 배치는, 소자의 용도에 따라 적당히 선택할 수 있다. 도 2 중의 A~D로 나타내는 FET는 기판 4a와 병행 방향으로 전류가 흐르므로, 횡형 FET로 불린다. A는 보텀 컨택트 구조로 불리우며, 한편, B는 톱푸콘 택트 구조로 불리는 FET를 나타내고 있다. 상기 도 1에서 설명한 박막 트랜지스터 디바이스는, 도 2에 있어서의 B, 즉 톱푸콘 택트 구조에 상당한다.
덧붙여 도 2에서는 「게이트 전극 3 a」를 명시 함과 동시에, 도 1에 있어서의 「게이트 전극용 접점 3」의 기재를 생략하고 있다. 「게이트 전극용 접점 3」 은, 소스 1 및 드레인 2와 전기적으로 쇼트 하지 않도록 하면, 게이트 전극 3a에 접하는 임의의 부위에 설치할 수 있다. 또, 도 2에 있어서의 A, B 및 D에 나타내는 것과 같이, 게이트 전극 3a가 기판 4a와 접하는 구조이며, 기판 4a가 도전성인 경우에는, 상기의 「게이트 전극용 접점 3」은, 기판 4a에 접하는 임의의 부위에 설치하는 것도 가능하다.
C는 유기 단결정의 FET 작성에 잘 이용되는 구조로, 유기 반도체 재료 6상에 소스 1 및 드레인 2, 유전층 5(절연체층)를 제공하고 그 위에 게이트 전극 3a를 더 형성한 것이다. D는 톱＆보텀 컨택트형 트랜지스터로 불리는 구조인 박층 트랜지스터 7D를 나타내고 있다.
E는 횡형의 구조를 가지는 FET, 즉 정전 유도 트랜지스터(SIT)의 모식도이다. 이 SIT는, 전류의 흐름이 평면상에 퍼지므로 한 번에 대량의 캐리어를 이동할 수 있다.
또 소스 1로 드레인 2가 세로로 배치되고 있으므로 전극간 거리를 작게 할 수 있으므로 응답이 고속이다. 따라서, 대전류를 흘리는, 고속의 스위칭을 실시하는 등의 용도에 바람직하게 적용할 수 있다. 또한 도면 중의 E에는, 기판 4a가 기재되지 않지만, 통상의 경우, 도 2의 E에 있어서의, 소스 1 및 드레인 2의 외측에는 기판이 설치된다.
각 모양예에 있어서의 각 구성요소에 대해 설명한다.
기판 4, 기판 4a는, 그 위에 형성되는 각층이 박리하는 일 없이 보관 유지할 수 있는 것이 필요하다. 예를 들면 수지판이나 필름, 종이, 유리, 석영, 세라믹 등 의 절연성 재료； 금속이나 합금 등의 도전성 기판상에 코팅 등에 의해 절연층을 형성한 것； 수지와 무기 재료 등 각종 조합으로부터 만들어지는 재료； 등을 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 수지 필름의 예로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프틸레이트, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 셀룰로오스트리아세테이트, 폴리에테르이미드 등을 들 수 있다. 수지 필름이나 종이를 이용하면, 가효성을 가지는 박막 트랜지스터 디바이스를 얻는 것이 가능해져, 유연하고 경량인, 실용성을 향상시킨 그 디바이스를 얻을 수 있다. 기판의 두께로서는, 통상 1㎛~10mm이며, 바람직하게는 5㎛~5mm이다.
소스 1, 드레인 2, 게이트 전극 3a에는 도전성을 가지는 재료가 이용된다. 예를 들면, 백금, 금, 은, 알루미늄, 크롬, 텅스텐, 탄탈륨(tantalum), 니켈, 코발트, 동, 철, 연, 주석, 티탄, 인듐, 팔라듐, 몰리브덴, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 리튬, 칼륨, 나트륨 등의 금속 및 그것들을 포함한 합금；ＩｎＯ２, ＺｎＯ２, ＳｎＯ２, ＩＴＯ 등의 도전성 산화물； 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐, 비닐렌, 폴리디아세틸렌 등의 도전성 고분자 화합물； 실리콘, 게르마늄, 갈륨 비소 등의 반도체； 카본 블랙, 플라렌, 카본나노튜브, 그래파이트 등의 탄소 재료； 등을 사용할 수 있다. 또, 도전성 고분자 화합물이나 반도체에는 도핑되어 있어도 괜찮다. 그 때의 불순물로서는, 예를 들면, 염산, 황산 등의 무기산； 설폰산 등의 산성 관능기를 가지는 유기산； ＰＦ５, ＡｓＦ５, ＦｅＣｌ３ 등의 루이스산； 옥소 등의 할로겐 원자； 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 금속 원자； 등을 들 수 있다. 붕소, 인, 비소 등은 실리콘 등의 무기 반도체용의 불순물이라고 해도 많이 이용되고 있다. 또, 상기의 불순물에 카본 블랙이나 금속 입자 등을 분산한 도전성의 복합재료도 이용된다.
또 소스 1과 드레인 2(드레인 전극) 간의 거리(채널장)가 소자의 특성을 결정하는 중요한 팩터가 된다. 상기 채널장은, 통상 300~0.5㎛, 바람직하게는 100~2㎛이다. 채널장이 짧으면 꺼낼 수 있는 전류량은 증가하지만, 반대로 리크 전류 등이 발생하기 때문에, 적정한 채널장이 필요하다. 소스 1과 드레인 2간의 폭(채널폭)은 통상 5000~10㎛, 바람직하게는 3000~100㎛가 된다. 또 이 채널폭은, 전극의 구조를 꼬치형 구조로 하는 것 등에 의해, 더욱 긴 채널폭을 형성하는 것이 가능하고, 필요한 전류량이나 소자의 구조 등에 의해, 적절한 길이로 할 수 있다.
소스 1 및 드레인 2의 각각의 구조(형태)에 대해 설명한다. 소스 1과 드레인 2의 구조는 각각 같아도, 또는 차이가 나도 괜찮다. 박층 트랜지스터 디바이스가 보텀 컨택트 구조일 때는, 일반적으로는 석판 인쇄법을 이용해 각 전극을 작성해, 직방체로 형성하는 것이 바람직하다. 소스 1 및 드레인 2(전극)의 길이는 전기의 채널폭과 같고 좋다. 소스 1 및 드레인 2의 사이(전극간)의 폭에는 특별히 규정은 없지만, 전기적 특성을 안정화 할 수 있는 범위에서, 소자의 면적을 작게 하기 위해서는 짧은 것이 바람직하다. 전극의 폭은, 통상 5000~10㎛이며, 바람직하게는 3000~100㎛이다. 전극의 두께는, 통상 1 nm~1㎛이며, 바람직하게는 5 nm~0.5 nm이며, 보다 바람직하게는 10 nm~0.2㎛이다. 소스 1, 드레인 2 및 게이트 전극 3a에는 배선이 연결되고 있지만, 배선도 소스 1, 드레인 2 및 게이트 전극 3a와 거의 같은 재료에 의해 제작된다.
유전층 5로서는 절연성을 가지는 재료가 이용된다. 예를 들면, 폴리파라크실렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐페놀, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에스텔, 폴리비닐알코올, 폴리초산비닐, 폴리우레탄, 폴리술폰, 에폭시 수지, 페놀 수지 등의 폴리머 및 이것들을 조합한 공중합체； 이산화 규소, 산화 알류미늄, 산화 티탄, 산화 탄탈륨 등의 금속 산화물； ＳｒＴｉＯ３, ＢａＴｉＯ３ 등의 강유전성 금속 산화물； 질화 규소, 질화 알루미늄 등의 질화물； 황화물； 불화물 등의 유전체； 혹은, 이것들 유전체의 입자를 분산시킨 폴리머； 등이 사용할 수 있다. 유전층 5의 막후는, 재료에 따라서 다르지만, 통상 0.1nm~100㎛, 바람직하게는 0.5nm~50㎛, 보다 바람직하게는 1 nm~10㎛이다. 유전층 5를 형성하는 수단은 상기한 바와 같다.
유기 반도체 재료 6에 대해서는 상기한 바와 같다. 유기 반도체 재료 6의 두께는, 1 nm~10㎛, 바람직하게는 5 nm~5㎛, 보다 바람직하게는 10 nm~3㎛의 범위이다.
본 발명의 박막 트랜지스터 디바이스에는, 예를 들면 기판과 유전층의 사이, 유전층과 유기 반도체 재료층의 사이, 및/또는 그 디바이스의 외면에 필요에 따라서 다른 층을 마련할 수 있다. 예를 들면, 유기 반도체 재료층 상에 직접 또는 다른 층을 개입시키고, 보호층을 형성하면, 습도 등의 바깥 공기의 영향을 작게 할 수가 있고 또, 그 디바이스의 온/오프비를 올릴 수가 있는 등, 전기적 특성을 안정 화 할 수 있는 이점도 있다.
보호층의 재료로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에폭시 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴 수지, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 불소 수지, 폴리올레핀 등의 각종 수지로부터 제조되는 막； 산화 규소, 산화 알류미늄, 질화 규소 등의 무기산화막； 및 질화막 등의 유전체로부터 이루어지는 막； 등이 바람직하게 이용되며, 특히, 산소나 수분의 투과율이나 흡수율의 작은 수지(폴리머)가 바람직하다. 근년, 유기 EL디스플레이용으로 개발되고 있는 보호 재료도 사용이 가능하다. 보호층의 막후는, 그 목적에 따라 임의의 막후를 선택할 수 있지만, 통상 100 nm~1mm이다.
상기의 태양에 있어서, 예를 들면 기판층과 유전층이나, 유전층과 유기 반도체 재료층 등의 각층을 마련하는 방법으로서는, 예를 들면 진공 증착법, 스퍼터링법, 도포법, 인쇄법, 졸 겔법 등을 적당하게 채용할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 관련하는 박막 트랜지스터 디바이스의 제조 방법에 대해서, 도 2의 모양예 A에 나타내는 보텀 컨택트형의 박막 트랜지스터 디바이스를 예로서 도 3에 근거해 이하에 설명한다.
이 제조 방법은 전기 한 다른 실시 태양의 박막 트랜지스터 디바이스 등에도 동일하게 적용하여 얻을 수 있는 것이다.
(기판 및 기판 처리)
본 발명의 박막 트랜지스터 디바이스는, 기판 4a상에 필요한 각종의 층이나 전극을 마련하는 것으로 제작된다. (도 3(1) 참조). 기판 4a는 상기한 대로이나, 필요에 따라, 기판 4a에 전극의 기능을 갖도록 해도 괜찮다.
(게이트 전극의 형성)
기판 4a 상에 게이트 전극 3a를 형성한다(도 3(2) 참조). 게이트 전극 3a의 재료는 상기한 바와 같다. 전극막을 형성하는 방법으로서는, 각종의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면 진공 증착법, 스퍼터링법, 도포법, 열전사법, 인쇄법, 졸 겔법 등이 채용된다. 성막시 또는 성막 후, 소망한 형상이 되도록 필요에 따라 패터닝을 실시하는 것이 바람직하다. 패터닝의 방법으로서도 각종의 방법을 이용할 수 있는데, 예를 들면 포토레지스트의 패터닝과 에칭을 조합한 포트리소그래피법 등을 들 수 있다. 또, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 톳판 인쇄 등의 인쇄법, 마이크로 컨택트 프린팅법 등의 소프트 석판 인쇄 수법, 및 이 수법들을 복수 조합한 수법을 이용하여, 패터닝 하는 것도 가능하다. 게이트 전극 3a의 막후는, 재료에 따라서도 다르지만, 통상 0.1nm~10㎛이며, 바람직하게는 0.5nm~5㎛이며, 보다 바람직하게는 1 nm~3㎛이다. 또, 게이트 전극 3a와 기판 4a를 겸하는 경우는 상기의 막후보다 클 수 있다.
(유전층의 형성)
다음으로, 게이트 전극 3a 상에 유전층 5를 형성한다(도 3(3) 참조). 유전층 5의 재료로서는 상기에서 설명한 것 등이 이용된다. 유전층 5를 형성하는데 있어서 는 각종의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면 스핀 코팅, 스프레이코팅, 딥 코팅, 캐스트, 바 코트, 브레이드 코팅 등의 도포법, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 잉크젯 등의 인쇄법, 진공 증착법, 분자선 에피택셜 성장법, 이온 클러스터 빔법, 이온 도금법, 스퍼터링법, 대기압 플라스마법, CVD법 등의 드라이 프로세스법을 들 수 있다. 그 외, 졸 겔법이나 알루미늄상의 알루마이트, 실리콘상의 이산화 실리콘과 같이 금속상에 산화물막을 형성하는 방법 등을 사용할 수 있다.
(소스 전극 및 드레인 전극의 형성)
소스 전극 1 및 드레인 2는, 게이트 전극 3a의 방법 또는 그것에 준해 형성할 수 있다(도 3(4) 참조).
(유기 반도체 재료층의 형성)
유기 반도체 재료는 상기한 바와 같으며, 그 형성 방법도 상기한 바와 같다.
(보호층의 형성)
유기 반도체 재료 6 상에 보호층 6a를 형성하면, 상기와 같이, 바깥 공기의 영향을 최소한으로 할 수 있고 또, 유기 박막 트랜지스터 디바이스의 전기적 특성을 안정화 할 수 있다고 하는 이점이 있다(도 3(6) 참조). 보호층 6a의 재료로서는 전술한 것을 사용할 수 있다.
보호층 6a를 성막하는데 있어서 각종의 방법을 채용할 수 있는데, 보호층 6a 가 수지로부터 되는 경우는, 예를 들면, 수지 용액을 도포 후, 건조시켜 수지막으로 하는 방법； 수지 모노머를 도포 혹은 증착한 후 중합하는 방법； 등을 들 수 있다. 성막 후에 가교 처리를 실시해도 괜찮다. 보호층 6a가 무기물로부터 되는 경우는, 예를 들면, 스패터링법, 증착법 등의 진공 프로세스로의 형성 방법이나, 졸 겔법 등의 용액 프로세스로의 형성 방법도 이용할 수 있다.
본 발명의 박막 트랜지스터 디바이스에 있어서는 유기 반도체 재료층상 외, 각층의 사이에서도 필요에 따라 보호층을 마련할 수 있다. 그러한 층도, 유기 박막 트랜지스터 디바이스의 전기적 특성의 안정화에 도움이 되는 경우가 있다.
이와 같이, 본 발명의 목적은, 유기 반도체 재료로서 요구되는 높은 전계 효과 이동도와 높은 온/오프 전류비의 쌍방을 만족할 수 있는 신규 축합다환방향족 화합물을 제공하고, 해당 축합다환방향족 화합물을 이용해 양호한 성능을 가지는 유기 반도체 디바이스를 제공하는 데에 있다.
본 발명은, 이하의 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명되지만, 이것에 한정 되지 말아야 한다.
[실시예]
실시예에 있어서, 얻을 수 있는 화합물의 각종 측정에 대해서, 융점 측정은 야나기모토(柳本) 미량 융점 측정기를, TG/DTA(시차열 분석)는 세이코 인스툴먼트 사제 TG/DTA 6200을, １Ｈ－ＮＭＲ 및 １３Ｃ－ＮＭＲ 측정은, 일본 전자 주식회사제 LAMBDA-400을, IR측정은, 주식회사 시마즈 제작소 사제 FTIR-8100을, 질량 분석은, GCMS-QP5050형 질량 분석 장치를, 원소 분석은, 주식회사 파킨에르마쟈판 사제 2400 CHN형 원소 분석계를 이용해 측정했다.
(실시예 1)
(1-1) 3-메틸티오-2-나프토알데히드의 합성
적가 깔때기를 설치한 100 ml의 3구 플라스크에, 질소 기류하 N, N, N＇-메틸에틸렌디아민(2.87 ml, 21.0 mmol)과 무수 테트라히드로푸란(35 ml)을 가하고 3구 플라스크 내를 -30℃로 냉각했다. 3구 플라스크에 -30℃의 1.59 M의 부틸리튬헥산 용액(13.21 ml, 21.0 mmol)을 가하고 반응 용액을 15분간 교반했다. 더 나아가 3구 플라스크에, -30℃의 2 나프트알데히드(2.00 g, 12.8 mmol)의 무수 테트라히드로푸란(10 ml) 용액을 5분간에 걸쳐 적가하여, 반응 용액을 15분간 교반하였다.
다음에 -30℃의 반응 용액에, 1.59 M의 부틸리튬헥산 용액(24.15 ml, 38.4 mmol)을 다시 가하고, 반응 용액을 3.5시간 교반했다. 그 다음에 -30℃의 반응 용액에, 디메틸디설피드(5.67 ml, 64 mmol)를 가한 후, 실온에서 2시간, 반응 용액을 교반한 후, 약 20%의 염산을 가해 10시간 교반했다.
반응 용액을 염화메틸렌으로 추출해, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 여과 후 로터리 증발기로 용매를 제거했다. 얻은 조생성물을 헥산초산에틸 9 ：1을 전개 용매로서 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피를 실시해, Rf 0.3 의 성분을 황색 액체로서 얻었다. 용매를 농축 후, 황색 고체로서 2-메틸티오-3-나프트알데히드(1.49 g, 7.37 mmol, 수율 58%)를 얻었다.
mp 53.5-54.5℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ2.60 (s, 3H, SMe), 7.49 (ddd, 1H, J = 8.1, 8.1, 1.2 Hz, ArH), 7.60 (s, 1H, ArH), 7.62 (ddd, 1H, J = 8.2, 8.2, 1.2 Hz, ArH), 7.79 (d, 1H, J = 8.2 Hz, ArH), 7.92 (d, 1H, J = 8.2 Hz, ArH), 8.32 (s, 1H, ArH), 10.35 (s, 1H, CHO); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ15.1, 122.7, 125.7, 126.4, 128.9, 129.2, 129.4, 130.8, 135.5, 136.4, 136.9, 191.3; IR (KBr) ν1699 (C=O), 1620, 1433, 1169, 1026, 872, 776, 756 cm-1; EIMS (70 eV) m/z = 202 (M+); Anal. Calcd for C12H10OS: C, 71.25; H. 4.98%. Found: C, 71.05; H, 4.83%.
(1-2) 1,2-비스(3-메틸티오-2-나프틸)에틸렌의 합성
환류 냉각관을 갖춘 100 ml의 2구 플라스크에 질소 기류하, 아연 분말(0.392 g, 6.0 mmol)과 무수 테트라히드로푸란(10 ml)을 첨가하여 얼음욕조로 냉각했다. 이에 더하여 2구 플라스크 내에 사염화 티탄(0.66 ml, 6.0 mmol)를 천천히 적가 후, 1.5 시간 동안 환류 온도에서 반응을 실시했다. 그 후, 2구 플라스크 내의 온도를 실온으로 하고, 2구 플라스크 내에 2-메틸티오-3-나프트알데히드(0.405 g, 2.0 mmol)의 테트라히드로푸란(10 ml) 용액을 천천히 적가하여, 10시간 동안 환류 온도에서 반응을 실시했다.
2구 플라스크 내를 실온까지 냉각한 후, 2구 플라스크에 포화 탄산나트륨 수용액( 약 30 ml)과 염화 메틸렌( 약 30 ml)을 가해 3.5시간 교반하고, 2구 플라스크 내의 불용성 고체를 여과에 의해 제거했다. 얻은 여액을 염화메틸렌으로 추출해, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 농축했다. 얻은 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매：염화 메치렌)로 정제해, 황색 고체로서 1,2-디(2-메틸티오-3-나프틸)에틸렌(0.299 g, 0.80 mmol, 수율 80%)를 얻었다.
황색 결정; mp 195.0-196.0 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ2.60 (s, 6H, SMe), 7.43 (ddd, 2H, J = 7.4, 7.4, 1.7 Hz, ArH), 7.46 (ddd, 2H, J = 7.6, 7.6, 1.7 Hz, ArH), 7.64 (s, 2H, ArH), 7.66 (s, 2H, CH=CH), 7.75 (d, 2H, J = 8.0 Hz, ArH), 7.85 (d, 2H, J = 8.0 Hz, ArH), 8.10 (s, 2H, ArH); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ16.3, 124.1, 125.2, 125.6, 126.45, 126.54, 127.9, 128.5, 131.5, 133.4, 134.9, 135.9; IR (KBr) ν1485, 1426, 1024, 957, 862, 741 cm-1; EIMS (70 eV) m/z = 372 (M+), 357 (M+ -Me), 325 (M+-SMe); Anal. Calcd for C24H20S2: C, 77.37, H, 5.41%. Found, 77.07; H, 5.26%.
(1-3) 디나프트［2, 3- b：2＇, 3＇-f］티에노［3, 2- b］티오펜의 합성
환류관을 갖춘 50 ml의 나스(가지)형 플라스크에 1,2-디(2-메틸티오-3-나프틸)에틸렌(0.2235 g, 0.60 mmol), 옥소(4.8731 g, 19.20 mmol) 및 클로로포름(15 ml)을 더해 반응 용액을 21시간 환류했다. 그 후, 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 포화 아황산수소나트륨 수용액(약 20 ml)을 가해 불용성 고체를 여과하여 얻어, 클로로포름과 물로 세정했다. 얻은 황색 고체를 승화 정제함으로서 디나프트［2,3-b：2',3'-f］티에노［3,2-b］티오펜(0.1730 g, 0.51 mmol, 수율 85%)을 황색 고체로서 얻었다. 덧붙여 본 화합물의 융점을 측정했는데, 300℃ 이상의 온도에서 승화성을 가져, 정확한 측정을 할 수 없었기 때문에, TG/DTA에 의해 융점을 측정했다.
황색 결정; 융점은 대략 425℃（TG-DTA측정）; 1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ7.54-7.57 (m, 4H, ArH), 7.96-7.98 (m, 2H, ArH), 8.05-8.07 (m, 2H, ArH), 8.40 (s, 2H, ArH), 8.45 (s, 2H, ArH); IR (KBr) ν1273, 872, 750, 739 cm-1; EIMS (70 eV) m/z = 340 (M+), 170 (M+/2); Anal. Calcd for C22H12S2: C, 77.61; H, 3.55%. Found: C, 77.40; H, 3.38%.
(실시예 2)
(2-1) 3-메틸세레노-2-나프트알데히드의 합성
적가 깔때기를 설치한 100 ml의 3구 플라스크에 질소 기류하 N, N, N＇-트리메틸에틸렌디아민(2.87 ml, 21.0 mmol)과 무수 테트라히드로푸란(35 ml)을 더해 -40℃로 냉각했다. 이것에 -40℃에서 부틸리튬의 헥산 용액(1.59 M, 13.2 ml, 21.0 mmol)를 가해 20분간 교반했다. 더 나아가 -40℃에서 2-나프트알데히드(2.00 g, 12.8 mmol)의 무수 테트라히드로푸란(10 ml) 용액을 10분 간에 걸쳐 적가하고 70분간 교반하였다. 다음에 -40℃에서 부틸리튬의 헥산 용액(1.59 M, 24.15 ml, 38.4 mmol)를 더해 3시간 교반하였다. -40℃로 셀렌 분말(3.03 g, 38.4 mmol)를 가한 후, 실온에서 10분간 교반하여 옥화 메틸(2.49 ml, 40.9 mmol)를 10분 간에 걸쳐 가해 실온에서 1시간 더 교반하였다. 이것에 약 20%의 염산을 더해 4시간 교반하였다. 반응 용액을 염화 메틸렌으로 추출하여, 유기상을 무수 황산 마그네슘으로 건조, 여과 후 로터리 증발기로 용매를 제거했다. 얻은 반응 혼합물을 헥산과 초산에틸 9：1의 혼합 용매를 이동상으로 하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 황색 액체를 얻었다. 이 황색 액체를 정치하여 황색 고체로서 3-메틸세레노-2-나프트알데히드(1.01 g, 4.05 mmol, 32%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ2.37 (s, 3H, SeMe (d, J2 77 Se- 1 H = 13.5 Hz)), 7.50 (ddd, 1H, J = 8.2, 8.2, 1.3 Hz, ArH), 7.62 (ddd, 1H, J = 8.1, 8.1, 1.4 Hz, ArH), 7.69 (s, 1H, ArH), 7.77 (dd, 1H, J = 8.1, 1.0 Hz, ArH), 7.91 (dd, 1H, J = 8.1, 0.6 Hz, ArH), 8.26 (s, 1H, ArH), 10.22 (d, 1H, J = 0.8 Hz, CHO); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ5.9, 126.08, 126.12, 126.7, 129.1, 129.8, 130.0, 131.5, 132.6, 136.0, 138.3, 192.5; IR (KBr) ν1684 (C=O), 1671, 1624, 1445, 1253, 1171, 1005, 882, 776, 741 cm-1; EIMS (70 eV) m/z = 250 (M+)．
(2- 2) 1,2-디(3-메틸세레노-2-나프틸)에틸렌의 합성
환류관을 설치한 100 ml의 2구 플라스크에 질소 기류하 아연 분말(0.406 g, 6.21 mmol)과 무수 테트라히드로푸란(10 ml)을 가해 빙욕에서 냉각했다. 이것에 사염화 티탄(0.684 ml, 6.21 mmol)을 천천히 적가한 후, 피리딘(0.056 ml, 0.690 mmol)을 더해 1.5시간 환류했다. 그 후, 온실에서 3-메틸세레노-2-나프트알데히드(0.516 g, 2.07 mmol)의 테트라히드로푸란(10 ml) 용액을 10분간에 걸쳐 적가하고, 7시간 환류했다. 실온으로 냉각한 후에 포화 탄산수소나트륨 수용액(약 10 ml)과 클로로포름( 약 30 ml)을 더해 10시간 교반해, 불용성 고체를 여과하여 제거했다. 얻은 여액을 클로로포름으로 추출해, 유기상을 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과 후 로터리 증발기로 용매를 제거했다. 얻은 반응 혼합물을 클로로포름, 헥산을 이용해 재결정하여 담황색 결정성 분말로서 1,2-디(3-메틸세레노-2-나프틸)에틸렌(0.194 g, 0.416 mmol, 40%)을 얻었다.
mp 199.0-199.5 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ2.44 (s, 6H, SeMe (d, J 2 77 Se- 1 H = 11.5 Hz)), 7.44-7.49 (m 4H, ArH), 7.63 (s, 2H, ArH), 7.75-7.76 (m, 2H, ArH), 7.86-7.88 (m, 4H, ArH and CH=CH), 8.10 (s, 2H, ArH); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ7.8, 125.1, 125.9, 126.4, 126.6, 127.9, 128.9, 130.4, 130.7, 132.2, 133.4, 136.5; IR (KBr) ν1487, 1424, 951, 862, 747, 735 cm-1; EIMS (70 eV) m/z = 468 (M+, 80Se x 2), 466 (M+, 80Se + 78Se); Anal. Calcd for C24H20Se2: C, 61.81; H, 4.32. Found: C, 61.82; H, 4.29.
(2-3) 디나프트［2,3-b：2',3'-f］세레노페노［3,2-b］세레노펜의 합성
20 ml의 나스(가지)형 플라스크에 1,2-디(3-메틸티오-2-나프틸)에틸렌(0.192 g, 0.412 mmol)과 옥소(3.35 g, 13.2 mmol)와 클로로포름(10 ml)을 더해 환류관을 설치 15시간 환류했다. 실온까지 냉각한 후, 포화 아황산수소나트륨 수용액(약 5 ml)을 더하고, 불용성 고체를 여과하여 얻어, 클로로포름과 물로 세정했다. 얻은 황색 고체에 대해 온도 구배 승화 정제를 두 번 실시하는 것으로 디나프트［2,3-b：2',3'-f］세레노페노［3,2-b］세레노펜(0.140 g, 0.322 mmol, 78%)을 황색 결정성 분말로서 얻었다.
mp >300 ℃; 1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.53-7.57 (m, ArH), 7.91-7.94 (m, ArH), 8.01-8.03 (m, ArH), 8.29 (s, ArH), 8.45 (s, ArH); IR (KBr) ν1418, 1271, 1256, 874, 752 cm-1; EIMS (70 eV) m/z = 436 (M+, 80Se x 2), 434 (M+, 80Se + 78Se); Anal. Calcd for C22H12Se2: C, 60.85; H, 2.79. Found: C, 60.56; H, 2.60.
(실시예 3)
(FET 디바이스의 제작)
실시예 1에 따라 합성한 화합물을 유기 반도체 재료 6으로서 이용하고, 도 1에 나타내는 구조의 FET 디바이스(유기 반도체 디바이스)를 제작했다.
구체적으로는, 유기 반도체 디바이스 7로서 n도프된 실리콘 웨이퍼 상에 열산화에 의해 형성한 이산화 규소(유전층 5, ＳｉＯ２) 200 nm를 가지는 실리콘 기판(기판 4) 상에, 디나프트［2,3-b：2',3'-f］티에노［3,2-b］티오펜을 진공 증착법에 의해 퇴적했다. 이 위에, 소스 1과 드레인 2를, 쉐도우 마스크를 이용해 진공 증착법, 또는 전자선 묘화(EB법)에 의해 형성했다. 소스 1과 드레인 2와의 폭은 1.5 mm, 간격 0.05 mm이었다.
또, 유전층 5 상에 유기 반도체 재료 6을 퇴적시킬 때의 실리콘 기판의 온도를, 실온, 60℃, 또는 100℃의 세가지 방법으로 하는 것으로, 기판 온도의 소자 성능에의 영향을 검토했다. 덧붙여 실리콘 기판에 유기 반도체 재료를 퇴적시키기 전에, 유전층 5의 표면을 실란커프링제인 옥틸트리클로로실란(OTS)의 톨루엔 용액으로 처리한 기판(OTS 처리)과 헥사메틸디실라잔(HMDS) 증기로 처리한 기판(HMDS), 및, 이러한 처리를 행하지 않았던 기판(bare ＳｉＯ２)의 세종류의 기판 4를 이용해 FET 디바이스를 제작했다. 어느 쪽의 조건에 대해도 FET 디바이스를 10개 이상 제작하고, 재현성을 확인할 수 있던 데이터를 표 1에 나타낸다.
| T sub /℃ | μ FET /cm2 V-1s-1 | I on /I off | |
| bare SiO2 | rt | 0.08-0.12 | 5 ×106 |
| bare SiO2 | 60 | 0.15-0.26 | 5 ×105 |
| bare SiO2 | 100 | 6.3-8.5×10-5 | 105 |
| HMDS | rt | 0.62-0.68 | 5 ×106 |
| HMDS | 60 | 0.86-0.89 | 5 ×106 |
| HMDS | 100 | 0.73-0.93 | 107 |
| OTS | rt | 0.84-1.2 | 5 ×106 |
| OTS | 60 | 1.2-1.7 | 107 |
| OTS | 100 | 1.0-1.3 | 107 |
표 1에 있어서, Ｔｓｕｂ．／℃는 실리콘 기판의 온도 조건을, μFET는 상기 FET 디바이스의 전계 효과 이동도를, Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ 는 온/오프비를 각각 나타낸다. 표 1에서 나타내는 것과 같이, 실시예 3에 있어서 제작한 반도체 디바이스는 양호한 온/오프비를 가진다. 특히 OTS를 이용해 온도 조건이 60℃의 경우, 전계 효과 이동도는 1. ２ｃｍ２V－１S－１ 이상 １．７ｃｍ２Ｖ－１Ｓ－１ 이하이며, 유기 반도체 재료를 이용한 디바이스에 대해서 지금까지 보고되고 있는 가운데, 가장 높은 부류에 들어간다. 이것으로부터도, 디나프트［2,3-b：2',3'-f］티에노［3,2-b］티오펜이 매우 뛰어난 반도체 재료인 것이 분명해졌다.
다음으로, 본 실시예에서 제작한 FET 소자로부터 얻을 수 있던 FET 응답 곡선을 도 4에 나타내었다. 반도체의 전계 효과 이동도의 산출은, 「반도체 디바이스 물리 특성 및 기술」［Sze, S.M., pp30-35, pp200-207(1985)］의 기재 내용에 준거하여 실시하였다. 도 4는 OTS로 표면 처리를 실시한 기판을 이용해 온도 조건이 60℃에서 제작한 FET 소자의 출력 특성(게이트 전압을 단계적으로 올리면서 측정한 소스 드레인간의 Id-Vd 특성)을 나타낸다. 도 4로부터 분명한 것과 같이, 높은 Vd영역에서 Id의 포화가 보이고(포화 영역), 전형적인 FET 거동을 확인할 수 있다. 또 저Vd영역(선형 영역)에 있어서, Id가 직선적으로 일어서 있고, 반도체 전극간의 접촉이 양호하다라는 것을 알 수 있다.
게다가 본 실시예에서 제작한 유기 반도체 디바이스 7의 트랜스퍼 특성을 도 5에 나타낸다. 도 5에 나타내는 것과 같이, 실선으로 표시된 그래프는 Id(드레인 전류, 좌측 눈금)를, 파선으로 표시한 그래프는 드레인 전류의 절대치의 평방근(우측 눈금)을 나타내고 있어 Vd는 저게이트 전압을 나타낸다. 덧붙여 본 발명의 유기 반도체 디바이스를 6개월간, 대기중에서 보관한 후, 재차 트랜스퍼 특성을 측정하였더니, 제작 직후와 거의 동치의 트랜스퍼 특성이 나타나, 매우 높은 내구성을 갖은 것이 분명해졌다.
(실시예 4)
(보텀 컨택트형 FET)
헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리를 실시한 300 nm의 ＳｉＯ２열산화막 n도프 실리콘 wafer 상에 레지스터 재료를 도포, 노광 패터닝 해, 여기에 크롬을 1 nm, 금을 40 nm 더 증착 했다.
그 다음에 레지스터를 박리 하고, 소스 전극(1) 및 드레인 전극(2)을 형성시켰다. 이 전극은, 채널장 25㎛×채널폭 2 mm×20개 인, 꼬치형 전극이다.
이 전극 기판에 실시예 3과 같이 유전층 5의 표면 처리를 실시하지 않은 기판(bare SiO2)과 헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리를 실시한 기판을 진공 증착 장치 내에 설치해, 장치 내의 진공도가 1.0×10-3 Pa 이하가 될 때까지 배기했다. 저항 가열 증착법에 의해서, 실시예 1에 따라 합성한 화합물을 50 nm의 두께로 기판 온도 60℃에서 증착 해, 유기 반도체 재료 6의 층을 형성해 본 발명의 전계 효과 트랜지스터를 얻었다.
덧붙여 본 실시예에 있어서의 유기계 전계 효과 트랜지스터는 도 2 중 A에 표시한 바와 같이, 열산화막을 갖은 n도프 실리콘 wafer에 있어서의 열산화막이 유전층 5의 기능을 가져, n도프 실리콘 wafer가 기판 및 게이트 전극의 기능을 가지고 있다.
하기 표 2에 상기 표 1과 같이 FET 디바이스의 데이터를 나타내었다.
| T sub /℃ | μ FET /cm2 V-1s-1 | I on /I off | |
| bare SiO2 | 60 | 0.26-0.33 | 1×104 |
| HMDS | 60 | 0.96-1.0 | 5×105 |
본 재료는 보텀형의 박막 트랜지스터로서 지금까지 보고되고 있는 가운데에서도 가장 높은 이동도를 나타내고 있다. 보텀형 구조는 먼저 소스 및 드레인 전극을 작성할 수 있기 때문에, 디바이스의 고정밀화의 관점에서 바람직하다. 뛰어난 재료의 창출이 요구되고 있는 현상에 있어서, 본 반도체 재료의 우위성을 명확하게 나타낼 수 있었다.
(실시예 5)
(5-1) 6-메틸-2-나프트알데히드의 합성
이하의 화학식(21)에서 나타내는 6-메틸-2-나프트알데히드의 합성에 대해 이하에 설명한다.
500 mL 3구 플라스크에 2,6-디메틸나프타렌(5.0 g, 32 mmol), NBS(N-브로모호박산이미드)(5.7 g, 32 mmol), CCl4(200 mL)(을)를 넣어 용해한 용액을 15분간 질소 가스로 탈기 했다. 적외선 램프를 조사하면서 1시간 환류 후, 실온까지 냉각해 고체를 여과하여 분리했다. 여액을 로터리 증발기로 농축해, 백색의 고체(9.3 g)를 얻었다. 더 이상의 정제는 실시하지 않고 다음의 반응에 이용했다.
디슈타크 탈수기와 환류관을 붙인 200 mL 3구 플라스크에 조제 2-브로모메틸-6-메틸나프탈렌의 혼합물(9.3 g), DMSO(디메틸슬폭시드)(65 mL)를 넣어 100℃에서 5시간 가열했다. 더 나아가 물(65 mL)을 더해 초산에틸로 추출을 실시해, 유기층을 식염수로 세정한 후, 무수 염화마그네슘으로 건조했다. 건조제를 여과하여 분리 후, 로터리 증발기로 농축해, 찌꺼기를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용매：염화 메틸렌, 컬럼 지름 3 cm, 컬럼장 20 cm)로 정제하여, 백색 고체로서 6-메틸-2-나프트알데히드(2.5 g, 16.5 mmol, 45%)를 얻었다.
Mp. 110-111 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ2.56 (s, 3H, Me), 7.43(dd, 1H, J=8.5, 1.64 Hz, ArH), 7.69 (s, 1H, ArH), 7.85 (d, 1H, J=8.39 Hz, ArH), 7.91 (d, 1H, J=7.88 Hz, ArH), 7.93 (dd, 2H, J=8.50, 1.58 Hz, ArH), 10.14 (s, 1H, CHO); EI-MS, m/z = 170(M+).
(５－２）6-메틸-3-메틸티오-2-나프트알데히드의 합성
이하의 화학식(22)에서 나타나는 6-메틸-3-메틸티오-2-나프트알데히드의 합성에 대해 이하에 설명한다.
적가 깔때기를 설치한 200 mL의 3구 플라스크를 가열 건조 후, 질소 분위기로 해, N, N, N＇-트리메틸 디아민(1.22 mL, 9.6 mmol)과 무수 THF(40 mL)를 가하여?30℃로 냉각했다. 부틸 리튬의 헥산 용액(1.57 M, 6.14 mL, 9.6 mmol)을 가해 15분간 교반했다. -20℃에서 6-메틸-2-나프트알데히드(1.0 g, 5.9 mmol)의 무수 THF(40 mL) 용액을 천천히 적가하고 (5분간), 15분간 교반했다.
또한, 이 온도에서 부틸 리튬의 헥산 용액(1.57 M, 11.2 mL, 0.017 mol)을 가해 3.5시간 교반한 후, 디메틸디설피드(2.6 mL, 0.029 mol)를 가한 후, 실온까지 승온 해, 2시간 교반했다. 1 M의 염산을 더해 반응을 정지한 후, 반응 용액을 염화 메틸렌으로 추출해, 유기층을 무수 마그네슘으로 건조 후, 여과 후 로터리 증발기로 농축했다. 찌꺼기를 헥산：초산에틸 9：1의 혼합 용매를 이동상으로 하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 황색 고체로서 6-메틸-3-메틸티오-2-나프트알데히드(386 mg, 1.8 mmol, 30%)를 얻었다.
Mp. 117-118 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ2.54 (s, 3H, Me), 2.58 (s, 3H, SMe), 7.33 (dd, 1H, J =8.40, 1.40 Hz, ArH), 7.53(s, 1H, ArH), 7.58 (s, 1H, ArH), 7.83 (d, 1H, J =8.40 Hz, ArH), 8.28 (s, 1H); EI-MS, m/z=216(M+).
(5- 3) 1,2-비스(6-메틸-3-메틸티오-2-나프틸)에틸렌의 합성
이하의 화학식(23)으로 나타내는 1,2-비스(6-메틸-3-메틸티오-2-나프틸)에틸렌의 합성에 대해서 이하 설명한다.
적가 깔때기와 환류관을 단 200 mL의 3구 플라스크를 질소 치환하고, THF (31 mL)를 3구 플라스크 내에 넣었다. 3구 플라스크를 빙욕에서 냉각하면서 TiCl4(0.35 mL, 3.2 mmol)를 적가하고, 계속하여 아연 분말(209 mg, 3.2 mmol)을 넣어 2시간 환류했다. 그 후, 6-메틸3-메틸티오-2-나프트알데히드(230 mg, 1.1 mmol)의 무수 THF(15 mL) 용액을 천천히 적가 후, 20시간 환류했다. 실온까지 냉각한 후, 포화 탄산나트륨 수용액과 클로로포름을 더해 19시간 교반해, 불용성 고체를 여과에 의해 제거했다. 얻은 여액을 클로로포름으로 추출해 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조 후, 로터리 증발기로 용매를 제거했다. 얻은 황색 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(염화 메틸렌 용매, 컬럼지름 3 cm, 컬럼장 20 cm) 분리 정제 하는 것으로 황색 고체로서 1,2-비스(6-메틸-3-메틸티오-2-나프틸)에틸렌(131 mg, 0.33 mmol, 62%)을 얻었다.
Mp. 185-186 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ2.51 (s, 6H, Me), 2.59 (s, 6H, SMe), 7.29 (dd, 2H, J=8.5, 1.9 Hz, ArH), 7.53 (s, 2H, ArH), 7.57 (s, 2H, ArH), 7.64 (s, 2H, olefine), 7.75 (d, 2H, J=8.5 Hz, ArH), 8.05 (s, 2H, ArH); EI-MS, m/z = 400(M+).
(5-4) 2,9-디메틸디나프트[2,3-b:2',3'-f]티에노[3,2-b]티에노펜(2,9-Dimethyldinaphtho[2,3-b:2',3'-f]thieno[3,2-b]thiophen)의 합성
이하의 화학식(24)으로 나타내는 2,9-디메틸디나프트[2,3-b:2',3'-f]티에노[3,2-b]티에노펜의 합성에 대해 이하에 설명한다.
100 mL 나스형 플라스크에 1,2-비스(6-메틸-3-메틸티오-2-나프틸)에틸렌(131 mg, 0.33 mmol)과 옥소(2.5 g, 9.8 mmol), CHCl3(24 mL)를 가해 22시간 환류했다. 실온까지 냉각한 후, 포화 아황수소나트륨 수용액(100 mL)을 더하는 것으로 과잉의 옥소를 환원해, CHCl3로 추출했다. 유기층을 무수 마그네슘으로 건조 후, 로터리 증발기로 용매를 제거했다. 클로로 벤젠으로 재결정하는 것으로써 황색 고체(19 mg, 0.05 mmol, 15%, 일차 결정만)를 얻었다.
Mp. > 300 ℃; 1H NMR (270 MHz, CD2Cl2) δ2.55 (s, 6H), 7.38 (dd, 2H, J=8.55, 1.64 Hz, ArH), 7.72 (s, 2H, ArH), 7.94 (d, 2H, J=8.55 Hz, ArH), 8.32 (s, 2H, ArH), 8.33 (s, 2H, ArH); EI-MS, m/z = 368(M+).
얻은 화합물을 유기 반도체 재료로 사용하여 상기의 실시예 3과 같이 유기 디바이스를 작성했다. 얻은 유기 디바이스는, 상기의 재료를 이용했을 경우와 동일하게, 트랜스퍼 특성을 나타냈다.
(합성예 1)
비특허 문헌 12 기재의 화합물, 즉, 비특허 문헌 13에 있어서의 식(ＸＩＸ)으로 나타내는 화합물이, 비특허 문헌 13에 의해 정정된, 특허 문헌 13에 기재의 식(ＸＸＩ)에서 나타나는 화합물과, 상기 실시예 1로 얻은 화합물이 다른 것인지를 확인하기 위해, 이하의 방법에 의해 식(ＸＸＩ)에서 나타내지는 화합물을 합성하고, 실시예 1의 화합물과 물성치를 비교했다.
식(ＸＸＩ)으로 나타내는 화합물의 제조 방법은 이하와 같다.
2-나프트알데히드(15.6 g, 0.10 mol)의 톨루엔 용액(50 ml)에 N, N-디메틸 포름알데히드(3.6 g), 유황(3.4 g, 0.11 mol)를 가했다. 염화 티오닐(36 ml)을 더해 반응 온도를 40℃로 1시간 유지한 후, 내온 230℃가 되고 나서 6시간 유지했다. 실온까지 방랭하고, 석출 고체를 여과하여 얻어, 톨루엔 및 아세톤에서 차례차례 세정하는 것으로써, 상기 식(ＸＸＩ)으로 나타내는 화합물(16.1 g, 수율 43%)을 얻었다.
EIMS (70 eV) m/z = 340 (M+), 170 (M+/2)
실시예 1로 얻은 디나프트［2,3-b：2',3'-f］티에노［3,2-b］티오펜, 합성예에서 얻은 상기 식(ＸＸＩ), 및 특허 문헌 13에 기재된 식(XXI)으로 나타내는 각각의 화합물의 물성치를, 융점을 측정하는 것으로써 비교했다. 비교 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 덧붙여 상기의 이유로부터 앞의 2개는 TG/DTA에 의한 측정치를, 식(XXI)으로 나타내는 화합물의 융점은 문헌치를 각각 기재했다.
| 화합물의합성방법 | 융점/℃ |
| 실시예１ | 425 |
| 합성예１ | 355 |
| 비특허문헌１３（문헌치） | 350 |
표 3의 결과로부터 분명한 바와 같이, 합성예로 얻은 화합물과 식(XXI)의 융점은, 좋은 일치를 얻을 수 있었지만, 실시예 1의 화합물과는 완전히 융점이 달라, 다른 화합물인 것이 확인되었다.
게다가 TG/DTA에 있어서는 완전히 다른 경향이 보여, 합성예 1의 화합물은 332℃ 및 355℃의 2점에 있어서 흡열 피크가 관측되었지만, 실시예 1의 화합물에서는 425℃의 1점에서만 흡열 피크가 관측되어, 이로도 실시예 1의 화합물과 합성예 1의 화합물과는 다른 물질인 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 특허 문헌 12 기재의 상기 식(2)에 상당하는 화합물의 구조식은, 실제로는 상기식(XXI)이다라고 하는 특허 문헌 13 기재가 올바른 것임을 확인할 수 있었다.
이상과 같이, 본 발명에 관련된 화합물은, BXBX 골격의 외측에 방향족환을 더 갖는 화합물, 또는 BXBX 골격의 벤젠환 부분이 복소환인 화합물이다. 상기 화합물은, 전자계의 확장에 의해 분자간의 상호작용을 강하게 할 수 있다. 이로 인해, 상기 화합물을 유기 반도체 디바이스의 재료로서 이용했을 경우, 유기 반도체의 전계 효과 이동도가 향상하므로, 새로운 유기 반도체 디바이스를 개발하는데 있어서 매우 유용한 재료로서 이용할 수 있다고 하는 효과를 거둔다.
또, 본 발명에 관련된 화합물의 제조 방법에 의하면, BXBX 골격의 외측에 방향족환을 더 갖춘 화합물, 또는 BXBX 골격의 벤젠환 부분이 복소환인 화합물을, 다단계 반응을 이용하는 일 없이 간편하게 제조할 수 있다. 게다가 상기 제조 방법은, 얻을 수 있는 화합물에 불순물이 혼입되기 어렵기 때문에, 순도가 높은 화합물을 얻을 수 있다고 하는 효과를 상주한다.
본 발명의 화합물은 합성 과정에 있어서 불순물 혼입이 적기 때문에, 1회의 승화 정제에 의해, 유기 반도체 디바이스로 １．０ｃｍ２／Ｖｓ에 달하는 이동도, 높은 온/오프비(최고 １０７)를 달성할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 뛰어난 전기적, 전자적 및 광전기적 특성을 가지고, 다양한 유기 반도체 재료를 간편하게 제조할 수 있어 넓게 응용하는 것이 가능하다.
Claims (17)
- 하기 일반식(2)
로 나타내며,Ｘ１ 및 Ｘ２는 모두 셀레늄 또는 황이며,Ｒ1 내지 Ｒ3, Ｒ5 내지 Ｒ9, Ｒ11 내지 Ｒ12는 수소 원자이고, Ｒ4 및 Ｒ10은 수소 원자 또는 메틸기인 것을 특징으로 하는 화합물. - 하기 일반식(3)
으로 나타내며,Ｘ１ 및 Ｘ２는 모두 셀레늄 또는 황이며,Ｒ１３ 내지 Ｒ２８은 수소 원자인 것을 특징으로 하는 화합물. - 하기 일반식(6)
으로 나타내는 화합물에, 알킬 금속 시약을 첨가한 후에, 추가로 디메틸설피드 또는 디메틸디셀레니드를 첨가하는 것을 특징으로 하는제 1항 또는 제 2항에 기재된 화합물의 중간체인, 하기 일반식(7)
로 나타내는 화합물의 제조 방법.(상기 두가지 일반식 중, Ｘ９는 셀레늄 또는 황이며,상기 Ar은 독립적으로, 하기 일반식（１０）
으로 나타내는 화학구조, 및 하기 일반식（１１）
로 나타내는 화학구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 것이나 1종의 화학 구조이다(Ｒ45 내지 Ｒ47, Ｒ49 내지 Ｒ58은 수소 원자이고, Ｒ48은 수소 원자 또는 메틸기이다). - 제 3항에 기재된 화합물의 제조 방법에 따라 얻은 일반식(7)으로 나타내지는 화합물을 얻은 후에, 일반식(7)로 나타내는 화합물끼리를 반응시켜,일반식(16)
으로 나타내는 화합물을 얻은 후에, 일반식(16)으로 나타내는 화합물과 옥소를 반응시키는 것을 특징으로 하는하기 일반식(17)
로 나타내지는 화합물의 제조 방법(상기 두가지 일반식 중, Ｘ１８, Ｘ１９는 모두 셀레늄 또는 황이며,상기 Ar은 독립적으로, 하기 일반식（１０）
으로 나타내는 화학구조, 및 하기 일반식（１１）
로 나타내는 화학구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 것이나 1종의 화학 구조이다(Ｒ45 내지 Ｒ47, Ｒ49 내지 Ｒ58은 수소 원자이고, Ｒ48은 수소 원자 또는 메틸기이다). - 제 1항 또는 제 2항에 기재된 화합물 중 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 재료.
- 제 5항에 기재된 유기 반도체 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 디바이스.
- 제 6항에 있어서,유기 반도체층을 가지는 박막 트랜지스터인 것을 특징으로 하는 유기 반도체 디바이스.
- 제 7항에 있어서,유기 캐리어 수송층 및/또는 발광층을 가지는 발광 디바이스인 것을 특징으로 하는 유기 반도체 디바이스.
- 제 6항에 있어서,１．０ｃｍ２Ｖ－１ｓ－１ 이상의 전계 효과 이동도를 가지는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 디바이스.
- 제 6항에 있어서,１０５ 이상의 온/오프 전류비를 가지는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 디바이스.
- 제 7항에 있어서,상기 박막 트랜지스터가, 보텀 컨택트형의 전계 효과 트랜지스터인 유기 반도체 디바이스.
- 제 7항에 있어서,상기 박막 트랜지스터가, 톱 콘택트형의 전계 효과 트랜지스터인 유기 반도체 디바이스.
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