JPWO2008050726A1 - 新規な縮合多環芳香族化合物およびその製造方法、並びにその利用 - Google Patents

Abstract

本発明に係る新規な縮合多環芳香族化合物は、ベンゾジカルコゲノフェノベンゾジカルコゲノフェン（ＢＸＢＸ）骨格の外側にさらに芳香族環を備えた縮合多環芳香族化合物、または、ＢＸＢＸ骨格のベンゼン環部分が複素環である縮合多環芳香族化合物である。上記化合物はπ電子系の拡張により分子間の相互作用が強められる。このため、これを有機半導体材料として用いた有機半導体デバイスの電界効果移動度が向上する。また、上記化合物は縮環数が少ないので、縮環数が極めて多い化合物が示す、溶媒に対する溶解性の低下や、酸素との親和性が高いことに起因する大気安定性の低下が生じない。よって、上記化合物は有機半導体材料として好適に用いられることができる。

Description

本発明は、新規な縮合多環芳香族化合物およびその製造方法、並びにその利用に係るものであり、詳細には、電気的、電子的、光電気的特性を有し、溶解性の高い有機半導体材料として利用できる新規な縮合多環芳香族化合物およびその簡便な製造方法、並びにその利用に係るものである。

近年、有機ＥＬデバイス、有機ＦＥＴデバイス、有機薄膜変換デバイスなどの有機半導体を用いた薄膜デバイスが注目されており、一部実用化も始まっている。これらのデバイスに用いる有機半導体の基本的物性であり、かつ重要な物性として電界効果移動度（キャリア移動度）が挙げられる。

例えば、有機ＥＬデバイスにおいて、電界効果移動度は電荷の輸送効率に影響し、高効率の発光、低電圧駆動を実現するために重要である。また、有機ＦＥＴデバイスにおいて、電界効果移動度はスイッチング速度、駆動する装置の性能に直接影響するため、有機ＦＥＴデバイスを実用化するに際し、電界効果移動度を向上させることは非常に重要である。

一般に、シリコン系半導体に比較して、有機半導体においてはこの電界効果移動度が低いことが実用化の妨げとなっていたが、近年、新たな有機半導体材料の開発により、アモルファスシリコン程度の電界効果移動度が実現されている。

従来、上記有機半導体材料としては、既存の化合物を利用したものや、既存の化合物を修飾したものが用いられており、例えばペンタセンなどのポリアセンが半導体層の材料として用いられていた。これらの縮合多環芳香族であるアセン系材料では縮合した環の数（縮合環数）が増えるほど、上記材料を用いた有機半導体の電界効果移動度が向上する。これはπ電子系の拡張により分子間の相互作用が強められるためである。したがって、有機半導体において電界効果移動度を向上させるためにはより縮合環数を増加させる方法が考えられる。

しかし、縮環数を増やすと、半導体層の材料を溶解させ難くなることや、安定性が低下することとなる。溶解性の問題は、蒸着材料では顕著な問題とはならないが、大気中における安定性の著しい低下は実用材料としては大きな問題となる。したがって、これらの問題を克服できる新たな材料設計の指針が必要となっている。

発明者らは、すでにベンゾジカルコゲノフェノベンゾジカルコゲノフェン（以下、「ＢＸＢＸ」と記す）系材料を発明し、特許文献１において、これらの材料が高い安定性と優れたトランジスタ特性（高い電界効果移動度、高オン／オフ比、低スレッショルドおよびスウィング）を併せ持つ、優れた材料であることを特許文献１に開示している。

この知見を拡張し、さらに縮環数の多い材料を製造し、より優れた材料を探索するうえで、ＢＸＢＸ骨格の外側にさらに芳香環を備える化合物を製造する、または、ＢＸＢＸ骨格のベンゼン環部分が複素環である化合物を製造することが考えられる。たとえば、ＢＸＢＸ骨格のベンゼン環部分が複素環である化合物を製造する方法が、特許文献２、３および非特許文献１−１１に開示されている。

なお、非特許文献１２には、本願下記式（２）においてＸ^１およびＸ^２のいずれもが硫黄原子であり、Ｒ^１からＲ^１２の全てが水素原子である化合物が記載されているが、この化合物の構造式が誤りであり、該化合物は本願下記式（２）の構造異性体であることが非特許文献１３に記載されている。

しかしながら、上記従来の特許文献２、３および非特許文献１−１１に開示された製造方法は、何れも多段階の合成が必要とされ、段階的に分子を構築する必要があるため非常に手間がかかる方法であり、実用的な製造方法ではないという問題がある。すなわち、十分な電界効果移動度を達成可能な有機半導体材料を簡便に製造する方法は未だ確立されていないという問題がある。
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本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、電気的、電子的、光電気的特性を有し、半導体材料として利用できる化合物およびその簡便な製造方法、並びにその利用を提供することにある。詳細には、ＢＸＢＸ骨格の外側にさらに芳香族環を備えた新規な縮合多環芳香族化合物、および、ＢＸＢＸ骨格のベンゼン環部分が複素環である新規な縮合多環芳香族化合物およびその製造方法、並びにその利用を提供することにある。

本発明に係る化合物は、上記課題を解決するために、一般式（１）

で表されるベンゾジカルコゲノフェノベンゾジカルコゲノフェン骨格のベンゼン環部分の少なくとも一方に、さらにベンゼン環が縮合した構造を有している化合物であって、上記構造においては、Ｘ^１およびＸ^２はそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、上記ベンゼン環の水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルオキシ基およびアルキルチオ基からなる群から選ばれる原子又は官能基に置換されていてもよいことを特徴としている（但し、一般式（１）においてＸ^１およびＸ^２の何れもが硫黄原子の場合、上記一般式（１）で表される化合物は、以下の一般式（２）

で示される化合物である（Ｒ¹からＲ^１２のそれぞれは独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルオキシ基およびアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子または官能基である））。

また、本発明に係る化合物は、一般式（２）

で表され、
Ｘ^１およびＸ^２はそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、
Ｒ¹からＲ^１２のそれぞれは独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルオキシ基およびアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子または官能基であることが好ましい。

また、本発明に係る化合物は、一般式（３）

で表され、Ｘ^１およびＸ^２はそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、Ｒ^１３からＲ^２８のそれぞれは独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルオキシ基およびアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子または官能基であることが好ましい。

また、本発明に係る化合物は、一般式（４）

で表され、Ｘ^１およびＸ^２はそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、Ｒ^２９からＲ^４４のそれぞれは独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルオキシ基およびアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子または官能基であることが好ましい。

また、本発明に係る化合物は、一般式（５）

で表され、Ｘ^３からＸ^８のそれぞれは独立してカルコゲン原子である。

上記一般式（１）〜一般式（５）で表される化合物は、ＢＸＢＸ骨格の外側にさらに芳香族環を備えた化合物、または、ＢＸＢＸ骨格のベンゼン環部分が複素環である化合物である。このような、ＢＸＢＸよりもさらに縮合環を備えた新規な縮合多環芳香族化合物は、π電子系の拡張により分子間の相互作用が強められる。このため、有機半導体デバイスの材料として用いた場合、有機半導体の電界効果移動度が向上するので、新たな有機半導体デバイスを開発する上で非常に有用な材料として用いることができる。

また、上記縮合多環芳香族化合物は縮環数が多いにもかかわらず、一般に縮環数が極めて多い化合物が示す、酸素との親和性が高いことに起因する大気安定性の低下が生じない。したがって、有機半導体材料として好適に用いることができる。

本発明に係る化合物の製造方法は、上記課題を解決するために、一般式（６）

で表される化合物に、アルキル金属試薬を添加した後に、さらに液体状のカルコゲン原子含有試薬を添加することを特徴とする一般式（７）

で表される化合物の製造方法であることを特徴としている。
（上記両一般式中、Ｘ^９はカルコゲン原子であり、
上記Ａｒは、ベンゼン環が１環以上縮合した構造であり、ベンゼン環の水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルオキシ基およびアルキルチオ基からなる群から選ばれる原子又は官能基に置換されていてもよい化学構造、
もしくは、一般式（８）

で表される５員環が１環以上縮合した化学構造または一般式（９）

で表される化学構造である（Ｘ^１０、Ｘ^１１はそれぞれ独立してカルコゲン原子である）。）
上記の化合物の製造方法は、アルキル金属試薬を添加した後に、さらに液体状のカルコゲン原子含有試薬を添加するため、一般式（６）で表される化合物のオルト位水素をメタル化した後に、効率良くカルコゲン原子を導入し、一般式（７）で表される化合物を効率良く製造することができる。一般式（７）で表される化合物は、後述する一般式（１６）で表される化合物の中間体となるため、縮合多環芳香族化合物の材料として好ましく用いることができる。

上記化合物の製造方法では、上記Ａｒは独立して、一般式（１０）

で示される化学構造、一般式（１１）

で示される化学構造、一般式（１２）

で示される化学構造、一般式（１３）

で示される化学構造、一般式（１４）

で示される化学構造および一般式（１５）

で示される化学構造からなる群から選ばれる何れか１種の化学構造であることが好ましい。
（Ｘ^１２からＸ^１７はそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、Ｒ^４５からＲ^６６のそれぞれは独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルオキシ基およびアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子または官能基である）
Ａｒが上記群から選ばれる何れか１種の化学構造である一般式（６）で表される化合物は入手が容易であり、上記製造方法を容易に実施することができる。

本発明に係る化合物の製造方法は、上記化合物の製造方法によって得られた一般式（７）で表される化合物同士を反応させ、一般式（１６）

で表される化合物を得た後に、一般式（１６）で表される化合物と、ヨウ素とを反応させることを特徴とする
一般式（１７）

で表される化合物の製造方法であることが好ましい。
（上記両一般式中、Ｘ^１８、Ｘ^１９はそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、
上記Ａｒは独立して、ベンゼン環が１環以上縮合した構造であり、ベンゼン環の水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルオキシ基およびアルキルチオ基からなる群から選ばれる原子又は官能基に置換されていてもよい化学構造、
もしくは、一般式（８）

で表される５員環が１環以上縮合した化学構造または一般式（９）

で表される化学構造である（Ｘ^１０、Ｘ^１１はカルコゲン原子である）。）
上記の化合物の製造方法によれば、ＢＸＢＸ骨格の外側にさらに芳香族環を備えた化合物、または、ＢＸＢＸ骨格のベンゼン環部分が複素環である化合物を、多段階反応を用いることなく簡便に製造することができる。また、上記方法では、得られる化合物に不純物が混入し難いため、純度の高い化合物を得ることが可能である。

本発明の化合物の製造方法では、上記液体状のカルコゲン原子含有試薬が、ジメチルジスルフィドまたはジメチルジセレニドであることが好ましい。

これらの化合物は、一般式（６）で表される化合物と簡便に反応させることができる。したがって、一般式（７）で表される化合物を容易に製造することが可能である。

本発明の有機半導体材料は、一般式（１）〜一般式（５）で表される化合物および上記化合物の製造方法によって得られた化合物のうち少なくとも１種の化合物を含むことを特徴としている。

上記化合物は、ＢＸＢＸよりもさらに縮合環を備えた縮合多環芳香族化合物であり、これらはπ電子系の拡張により分子間の相互作用が強められる。このため、上記有機半導体材料は高い電界効果移動度を有することとなる。また、上記化合物は縮環数が多いにもかかわらず、一般に、縮環数が極めて多い化合物が示す、酸素との親和性が高いことに起因する大気安定性の低下が生じない。したがって、上記有機半導体材料は、大気安定性を有し電気的、電子的、光電気的特性に優れた有機半導体材料となる。

本発明の有機半導体デバイスは、上記有機半導体材料を含むことを特徴としている。

上記の構成によれば、高い電界効果移動度を有機半導体デバイスに付与することができる。また、本発明に係る化合物を組み込んだデバイスは、大気中においてもその性能を著しく減じることなく作動することができる。

上記有機半導体デバイスは、有機半導体層を有する薄膜トランジスタであることが好ましい。

上記薄膜トランジスタは、ディスプレイを構成する画素のスイッチング用トランジスタ、信号ドライバー回路素子、メモリ回路素子、信号処理回路素子等として使用することができ、広く利用することができる。上記有機半導体デバイスが薄膜トランジスタであることにより、膜が薄いため、有機半導体デバイスの小型化、軽量化を図ることができ、製造工程の簡便化や製造に要する装置類の大幅なコストダウンを行うこともできる。

上記有機半導体デバイスは、有機キャリア輸送層および／または発光層を有する発光デバイスであることが好ましい。

上記構成によれば、上記発光デバイスは、有機キャリア輸送層を有することにより、キャリアが輸送層内を自由に動くので、発光デバイスを製造する際に、電極等を形成し易くなる。

また、発光層を有することにより、電圧印加時に陽極側から注入された正孔と陰極側から注入された電子とが再結合する場を提供することができる。

また、有機キャリア輸送層および発光層を有することにより、キャリアが輸送層内を自由に動き、電圧印加時に陽極側から注入された正孔と陰極側から注入された電子とを発光層まで輸送することができる。これにより、有機半導体デバイスを発光させることができる。

上記有機半導体デバイスは、１．０ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１以上の電界効果移動度を有することが好ましい。

電界効果移動度が上記の値であることによって、高効率の発光、低電圧駆動およびスイッチング速度に優れる有機半導体デバイスを提供することができる。

上記有機半導体デバイスでは、１０^５以上のオン／オフ電流比を有することが好ましい。

オン／オフ電流比が上記の値であることによって、オン電流とオフ電流との比が大きく、ソース−ドレイン間の電流が最も大きくなった状態（オン状態）での電流が大きくなるため、高性能な有機半導体デバイスを提供することができる。

また、本発明に係る有機半導体デバイスでは、上記薄膜トランジスタが、ボトムコンタクト型の電界効果トランジスタであることが好ましい。

上記の構成によれば、製造工程において、まず、ソース及びドレイン電極の部分を作成できるため、高精細化が可能な電界効果トランジスタを提供することができる。

また、本発明に係る有機半導体デバイスでは、上記薄膜トランジスタが、トップコンタクト型の電界効果トランジスタであることが好ましい。

本発明の実施形態を示すものであり、有機半導体デバイスの構造を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態を示すものであり、有機半導体デバイスの構造を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態を示すものであり、有機半導体デバイスの組み立て工程を示す模式的断面図である。 ジナフト［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンを用いた有機半導体デバイスのＦＥＴ応答曲線を示すグラフである。 ジナフト［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンを用いた有機半導体デバイス（蒸着時の基板温度６０℃）のトランスファーカーブを示すグラフである。

符号の説明

１ ソース
２ ドレイン
３ ゲート電極用接点
３ａ ゲート電極
４ シリコン基板（ゲート電極）
４ａ 基板
５ 誘電層
６ 有機半導体材料（有機半導体層）
７ 有機半導体デバイス
７Ａ、７Ｂ、７Ｃ、７Ｄ、７Ｅ、７Ｆ 薄膜トランジスタデバイス（有機半導体デバイス）

以下、本発明について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得るものである。

〔実施の形態１〕
発明者らは、ＢＸＢＸ骨格の外側にさらに芳香族環を備えた化合物、または、ＢＸＢＸ骨格のベンゼン環部分が複素環である化合物を得るという指針に基づき、
反応式（I）

で表される反応を用いて、化合物１を得ようと精査したが、化合物１の原料物質である化合物２および一般式（１８）

で表される化合物２を合成するための原料物質である化合物３を得ることが非常に困難であった。

なお、化合物２に類似する化合物である一般式（１９）

で表される化合物２ａは、一般式（２０）

で表される化合物３ａ同士を反応させることによって得ることができる。発明者らは化合物３ａを、
反応式（II）

に表される多段階の反応を用いることによって合成している。反応式（II）において、多段階の反応を用いている理由としては、発明者らはベンズアルデヒドを原料とし、１段階の反応である以下の反応式（III）

によって化合物３ａを得ることを検討したものの、反応式（III）に表される化合物３ｂの生成を制御することが困難であったこと、および、化合物３ａを合成するためには粉末状のセレンが用いられており、化合物３ｂと粉末状のセレンとが効率良く反応せず、簡便な合成経路を見出すことができなかったことが挙げられる。

そこで、発明者らは、さらに鋭意検討した結果、芳香族アルデヒドに対し、まず、第１段階目の反応として、オルト位の水素引抜きによるメタル化を行うためのアルキル金属試薬、反応温度、操作手順を検討し、反応中間体の安定した生成条件を見出した。

上記検討の結果、発明者らは、効率良く化合物３を得ることが可能な製造方法を見出した。また、化合物３同士を反応させることによって、化合物２を得ることができ、さらに化合物２を環化させることにより化合物１を得ることを見出した。さらに発明者らは、上記反応を一般化し、種々の縮合多環芳香族化合物の製造方法を得るに至った。

すなわち、本実施の形態に係る製造方法は、
一般式（６）

で表される化合物に、アルキル金属試薬を添加した後に、さらに液体状のカルコゲン原子含有試薬を添加することを特徴とする
一般式（７）

で表される化合物の製造方法である。
（上記両一般式中、Ｘ^９はカルコゲン原子であり、
上記Ａｒは、ベンゼン環が１環以上縮合した構造であり、ベンゼン環の水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルオキシ基およびアルキルチオ基からなる群から選ばれる原子又は官能基に置換されていてもよい化学構造、
もしくは、一般式（８）

で表される５員環が１環以上縮合した化学構造または一般式（９）

で表される化学構造である（Ｘ^１０、Ｘ^１１はそれぞれ独立してカルコゲン原子である））
ここで、本明細書において「カルコゲン原子」とは、酸素、硫黄、セレンまたはテルルを意味するものである。上記Ａｒは、ベンゼン環が１環以上縮合した構造、セレノフェンが１環以上縮合した構造またはベンゾカルコゲノフェン環である。

上記ベンゼン環の水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルオキシ基およびアルキルチオ基からなる群から選ばれる原子又は官能基に置換されていてもよい。

ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などを挙げることができる。

また、アルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基またはペンチル基などを、アルケニル基としては、たとえば、エチレン基、プロピレン基、ブテン基またはペンテン基などを、アルキニル基としては、たとえば、アセチレン基、プロピン基、ブチン基またはペンチン基などを挙げることができる。なお、上記アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基の炭素数は特に限定されるものではない。また、上記アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基の分子構造は、直鎖型、分岐型、環状型のいずれであってもよい。

アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フリル基、チエニル基、セレノフリル基、チエノチエニル基などを挙げることができる。一般式（７）で表される化合物がアリール基を有している場合、電界効果移動度およびオン／オフ電流比の双方において優れる有機半導体デバイスに用いることができる、縮合多環芳香族化合物の原料となることができるため好ましい。

上記アルキルオキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

また、上記アルキルチオ基としては、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルオキシ基およびアルキルチオ基の炭素原子は、酸素原子および／または硫黄原子に置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる１つ以上の水素原子がハロゲン原子で一部が置換されていてもよく、その分子構造は特に限定されるものではない。さらに、上記置換基の一部がアリール基で置換されていてもよい。

また、上記Ａｒは独立して、一般式（１０）

で示される化学構造、一般式（１１）

で示される化学構造、一般式（１２）

で示される化学構造、一般式（１３）

で示される化学構造、一般式（１４）

で示される化学構造および一般式（１５）

で示される化学構造からなる群から選ばれる何れか１種の化学構造が好ましい。
（Ｘ^１２からＸ^１７はそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、Ｒ^４５からＲ^６６のそれぞれは独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルオキシ基およびアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子または官能基である）
Ａｒが上記群から選ばれる何れか１種の化学構造である一般式（６）で表される化合物は入手が容易であり、上記製造方法を容易に実施することができる。

アルキル金属試薬としては、具体的には、ブチルリチウム、メチルリチウム，フェニルリチウム，メチルマグネシウムクロリド，ブチルマグネシウムクロリドなどを用いることができる。上記アルキルリチウムのうちブチルリチウムを用いることが特に好ましい。

本実施の形態に係る化合物の製造方法においては、アルキル金属試薬とともに、添加剤として塩基性化合物を添加することが好ましい。塩基性化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、ジメチルアミン，ジイソプロピルアミン，モリフォリンなどを挙げることができる。

アルキル金属試薬の使用量としては、一般式（６）で表される化合物１ｍｏｌに対し、２ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下であることが好ましい。また、アルキル金属試薬に対し、一般式（６）で表される化合物を添加した反応溶液に、さらに上記使用量の範囲内でアルキル金属試薬を添加してもよい。このようにアルキル金属試薬を２段階に分割して添加することによって、一般式（６）で表される化合物のオルト位がリチウムなどの金属に置換された中間体をより安定して生成することができる。

一般式（６）で表される化合物とアルキル金属試薬とを反応させる温度としては、−３０℃以上０℃以下が好ましく、−３０℃以上−２０℃以下がより好ましい。反応温度を上記の温度範囲とすることによって、一般式（６）で表される化合物におけるオルト位水素の引抜きを効率良く進行させることができる。

また、反応を行うための溶媒としてはエーテル系溶媒が好ましく、具体的には、テトラヒドロフラン（THF)、エーテル、ジメトキシエタン、ジオキサンなどが挙げられる。これらの溶媒は、水分の混入を抑制するために乾燥されたものであることが好ましい。

液体状のカルコゲン原子含有試薬としては、カルコゲン原子を含んでおり、試薬自体が液体状であるものである。具体的には、ジメチルジスルフィド、ジメチルジセレニドなどのジアルキルカルコゲニドを用いることが好ましい。これらは、一般式（６）で表される化合物と簡便に反応させることができ、一般式（７）で表される化合物を容易に製造することが可能である。

液体状のカルコゲン原子含有試薬の使用量は、一般式（７）で表される化合物を収率良く得るため、アルデヒドに対して、１等量以上１０等量以下であることが好ましい。

上記の製造方法により得られた一般式（７）で表される化合物を精製する際、精製方法は特に限定されるものではなく、化合物の物性に応じて、公知の精製方法を用いることができる。たとえば、加熱終了後、冷却した反応器内の反応液から、飽和炭酸ナトリウムなどによって水分を除いた後に、カラムクロマトグラフィー、昇華精製または再結晶などによって精製する方法を用いることができる。

従来技術では、多段階の反応工程を経なければならなかったため、一般式（７）で表される化合物を得ることは非常に困難であったが、本実施の形態に係る化合物の製造方法は、一般式（６）で表される化合物にアルキル金属試薬を添加した後に、さらにカルコゲン原子含有試薬を添加するだけで、簡便に、純度の高い一般式（７）で表される化合物を製造することが可能である。さらに、一般式（７）で表される化合物はカルコゲン原子を含み、一般式（１６）で表される化合物の原料物質とすることができるため、本製造方法は非常に有用であるといえる。一般式（１６）で表される化合物は、有機半導体材料として好適に用いることができる一般式（１７）で表される化合物の原料となる。

以下に、一般式（７）で表される化合物を原料とし、一般式（１６）で表される化合物を得る製造方法について以下に説明する。以下の製造方法は、一般式（１６）で表される化合物を得るための一例であり、特に限定されるものではない。一般式（１６）で表される化合物を得る製造方法としては、以下の反応式（IV）

で表される反応を用いる、化合物の製造方法が挙げられる。

まず、亜鉛試薬と溶媒とをフラスコなどの反応容器内において混合する。水分の混入などを防止するために、反応容器内は窒素置換や、アルゴン置換されていることが好ましい。亜鉛試薬としては、具体的には、粉末の亜鉛、固体亜鉛などを用いることができる。また、上記溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒などを用いることもできる。用いる溶媒は、水分の混入を防止するために、乾燥させた溶媒を用いることが好ましい。

上記の亜鉛試薬と溶媒との混合液を冷却した後に四塩化チタンを滴下する。四塩化チタンの滴下量は、亜鉛試薬１ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ以上０．２ｍｏｌ以下とすることができる。上記の範囲であることによって、一般式（７）で表される化合物同士を効率良くカップリング反応させることが可能である。また、四塩化チタンを滴下した後には、反応器内の混合液を５０℃以上２００℃以下に加熱することが好ましく、溶媒の種類によっては還流温度にて加熱してもよい。加熱時間は用いられる原料の量によって適宜変更すればよいが、無水テトラヒドロフランが用いられ、還流温度で加熱が行われる場合、加熱時間を１時間以上２０時間以下に設定することができる。また、反応器内の混合溶液を攪拌するためには、マグネチックスターラーなどを用いればよい。

その後、反応器内を室温以下に冷却し、上記溶媒に溶解させた一般式（７）で表される化合物を反応器内に滴下する。滴下後は、再度反応器内を加熱することが好ましく、溶媒の種類によっては還流温度にて加熱してもよい。加熱時間は用いられる原料の量によって適宜変更すればよいが、無水テトラヒドロフランが用いられ、還流温度で加熱が行われる場合、加熱時間を５時間以上３０時間以下に設定することができる。

加熱終了後に生成した一般式（１６）で表される化合物を精製する際、精製方法は特に限定されるものではなく、化合物の物性に応じて、公知の精製方法を用いることができる。たとえば、加熱終了後、冷却した反応器内の反応液から、飽和炭酸ナトリウムなどによって水分を除いた後に、カラムクロマトグラフィー、昇華精製または再結晶などによって精製する方法を用いることができる。なお、上記四塩化チタンを用いる換わりに三塩化チタンを、上記亜鉛試薬の換わりにリチウムアルミニウムヒドリドを用いることも可能である。

〔実施の形態２〕
本発明の他の一実施形態について説明すれば、以下の通りである。本実施の形態に係る化合物の製造方法は、実施の形態１に係る化合物の製造方法によって得られた一般式（７）で表される化合物同士を反応させ、
一般式（１６）

で表される化合物を得た後に、一般式（８）で表される化合物と、ヨウ素とを反応させることを特徴とする
一般式（１７）

で表される化合物の製造方法である。
（上記両一般式中、Ｘ^１８、Ｘ^１９はそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、上記Ａｒは独立して、ベンゼン環が１環以上縮合した構造であり、ベンゼン環の水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルオキシ基およびアルキルチオ基からなる群から選ばれる原子又は官能基に置換されていてもよい化学構造、
もしくは、一般式（８）

で表される５員環が１環以上縮合した化学構造または一般式（９）

で表される化学構造である（Ｘ^１０、Ｘ^１１はカルコゲン原子である））
上記ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルオキシ基およびアルキルチオ基については、実施の形態１で上述した内容と同様である。

また、上記Ａｒはそれぞれ独立して一般式（１０）

で示される化学構造、一般式（１１）

で示される化学構造、一般式（１２）

で示される化学構造、一般式（１３）

で示される化学構造、一般式（１４）

で示される化学構造および一般式（１５）

で示される化学構造からなる群から選ばれる何れか１種の化学構造が好ましい。
（Ｘ^１２からＸ^１７はそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、Ｒ^４５からＲ^６６のそれぞれは独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルオキシ基およびアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子または官能基である）
Ａｒが上記群から選ばれる何れか１種の化学構造である場合、一般式（１６）で表される化合物の原料として必要な一般式（６）で表される化合物の入手が容易であり、上記製造方法を容易に実施することができるからである。

なお、上記化合物の製造方法で用いる一般式（１６）で表される化合物のＡｒはそれぞれ同一の化学構造である必要はなく、異なる化学構造であってもよい。上記Ａｒが異なる化学構造である場合、非対称の一般式（１７）を得ることができ、より広い分子設計が可能となる。また、上記Ａｒが同一の化学構造を有する場合、得られる一般式（１７）で表される化合物は単一物として得られ、精製が容易となり製造コストを低減することができる。

上記製造方法で用いるヨウ素は特に限定されるものではなく、市販品を用いればよい。ヨウ素の使用量としては、一般式（１６）で表される化合物１ｍｏｌに対し、２ｍｏｌ以上、１００ｍｏｌ以下であることが好ましい。ヨウ素の使用量が上記範囲であることにより、一般式（１７）で表される化合物を効率良く生成させることができる。

一般式（１６）で表される化合物とヨウ素とを反応させる際の溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン，四塩化炭素，ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒を用いることができる。

上記反応の反応温度は、３０℃以上２００℃以下であればよく、溶媒としてクロロホルムを用いる場合、還流温度にて反応を行ってもよい。その場合の反応時間としては、１時間以上１００時間以下とすることができる。

上記反応終了後に、得られた一般式（１７）で表される化合物を精製する際、精製方法は特に限定されるものではなく、一般式（１７）で表される化合物の物性に応じて、公知の精製方法を用いることができる。たとえば、加熱終了後、冷却した反応器内の反応液から、飽和炭酸ナトリウムなどによって水分を除いた後に、カラムクロマトグラフィー、昇華精製または再結晶などによって精製する方法を用いることができる。

本実施の形態の製造方法によれば、少ない反応工程で本発明に係る一般式（１７）で表される化合物を高い収率で得ることができる。また、上記製造方法は多段階工程ではないため、一般式（１７）で表される化合物には不純物の混入がほとんどない。さらに、上記化合物は、ＢＸＢＸ骨格の外側にさらに芳香族環を備えているか、または、ＢＸＢＸ骨格のベンゼン環部分が複素環である化合物である。つまり、上記化合物は、縮合環を多く有しており、電気的、電子的、光電気的特性を有し、溶解性の高い半導体材料として利用でき、非常に有用である。さらに、上記化合物は、縮環数が少ないため溶媒に対する溶解性が高く、しかも大気安定性が高いため、有機半導体材料として好適に用いることができる。

以上のように、上記の製造方法によれば、一般式（１）で表されるベンゾジカルコゲノフェノベンゾジカルコゲノフェン骨格のベンゼン環部分の少なくとも一方に、さらにベンゼン環が縮合した構造を有している化合物であって、上記構造においては、Ｘ^１およびＸ^２はそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、上記ベンゼン環の水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルオキシ基およびアルキルチオ基からなる群から選ばれる原子又は官能基に置換されていてもよい化合物を製造できる（但し、一般式（１）においてＸ^１およびＸ^２の何れもが硫黄原子の場合、上記一般式（１）で表される化合物は、一般式（２）
で示される化合物である（Ｒ¹からＲ^１２のそれぞれは独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルオキシ基およびアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子または官能基である））。また、一般式（５）で表され、Ｘ^３からＸ^８のそれぞれは独立してカルコゲン原子である化合部物を製造することができる。

上記製造方法において、特に、１，２−ビス(３−メチルチオ−２−ナフチル)エチレン、１，２−ビス(３−メチルセレノ−２−ナフチル)エチレン、１，２−ビス(３−メチルチオ−２−アントラニル)エチレン、１，２−ビス(３−メチルセレノ−２−アントラニル)エチレン、１，２−ビス(３−メチルチオ−２−フェナントロ)エチレン、１，２−ビス(３−メチルセレノ−２−フェナントロ)エチレン、１，２−ビス(３−メチルチオ−２−チエノ[３，２−ｂチオフェノ])エチレンをそれぞれ用いた場合、新規化合物であるジナフト［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ジナフト[２，３−ｂ：２’，３’−ｆ]セレノフェノ[３，２−ｂ]セレノフェン、ジアントラ[２，３−ｂ：２’，３’−ｆ]チエノ[３，２−ｂ]チオフェン、ジアントラ[２，３−ｂ：２’，３’−ｆ]セレノフェノ[３，２−ｂ]セレノフェン、ジフェナントロ[２，３−ｂ：２’，３’−ｆ]チエノ[３，２−ｂ]チオフェン、ジフェナントロ[２，３−ｂ：２’，３’−ｆ]セレノフェノ[３，２−ｂ]セレノフェン、ヘキサチエノアセンをそれぞれ得ることができる。

これらの化合物は、ＢＸＢＸ骨格の外側にさらに芳香族環を備えた化合物、または、ＢＸＢＸ骨格のベンゼン環部分が複素環である新規な縮合多環芳香族化合物である。このような、ＢＸＢＸよりもさらに縮合環を備えた新規な縮合多環芳香族化合物は、π電子系の拡張により分子間の相互作用が強められる。このため、上記有機半導体デバイスの材料として用いた場合、電界効果移動度を向上させることができるため、新たな有機半導体デバイスを開発する上で非常に有用な材料として用いることができる。

〔実施の形態３〕
本発明に係る他の実施の形態について図１を用いて以下に説明する。本実施の形態は有機半導体材料が有機半導体材料として用いられている有機半導体デバイスに係るものである。図１は、本発明の一実施形態を示すものであり、有機半導体デバイス（薄膜トランジスタデバイス）の構造を示す模式的断面図である。

本実施の形態に係る有機半導体デバイスは、上記新規な縮合多環芳香族化合物および実施の形態２に記載の製造方法にて得られた一般式（１７）で表される化合物のうち、少なくとも１種の化合物が有機半導体材料として用いられているものである。上記有機半導体材料は、上記縮合多環芳香族化合物として、１種類のみを含んでいてもよいし、複数種類を併用して含んでいてもよい。１種類のみを含む場合には、後述する有機半導体材料を堆積させる場合に、有機半導体材料を容易に堆積させることが可能である。複数種類を併用する場合には、用いる縮合多環芳香族化合物を適宜変更することにより、有機半導体材料の物性を調節することが可能となる。

図１において、本発明に係る有機半導体デバイス７は、ゲート電極として作用する基板４の表面上にゲート電極用接点３を備え、基板４に関してゲート電極用接点３と逆側の表面上には誘電層５が形成されており、誘電層５上にはさらに有機半導体材料６が形成されている。有機半導体材料６にはソース１およびドレイン２、ならびにソース１とドレイン２との接点チャネルが設けられている。

基板４は、ｐ型であってもｎ型であってもよいが、ゲート電極として作用させるためにｎ−ドープされていることが好ましい。また、基板４に用いられる材料としては、例えば、ガラス、石英、酸化アルミニウム、サファイア、窒化珪素、炭化珪素等のセラミックス基板、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐、ガリウム窒素等半導体基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリアミド、ポリスチレン等の樹脂基板、紙、不織布等が挙げられ、シリコンが好ましく使用される。

ゲート電極用接点３に用いることが好ましい金属としては、金、白金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、クロム、マグネシウム−銀、有機導電性化合物、カルシウムが挙げられるがこれらに限定されるものではない。取り扱い容易性に鑑みて、ゲート電極用接点３は金または銀であることが好ましい。基板４にシリコンを用いる場合、誘電層５としては二酸化シリコンを用いることができる。

基板４上に誘電層５を形成する手段としては、熱酸化を用いることが好ましい。また、ソース１とドレイン２との接点チャネルを設けるための手段としては、電子線描画、フォトリソグラフィー、シャドーマスク、シルクスクリーン法などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。好ましくは、接点チャネルは、シャドーマスク法、電子線描画またはフォトリソグラフィーによって設けられる。

有機半導体材料６を誘電層５上に堆積するための手段としては、例えば、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、レーザー蒸着法等のドライ成膜方法と、基板上に溶液や分散液を塗布した後に、溶媒や分散媒を除去することで薄膜を形成するウェット成膜方法が挙げられるがこれらに限定されるものではない。有機半導体材料６は、真空蒸着によって堆積されることが好ましい。真空蒸着を用いる場合、圧力は１０^−１Ｐａ以下であることが好ましく、１０^−３Ｐａ以下であることがより好ましい。

有機半導体材料６を二酸化シリコンにて形成された誘電層５に堆積する際には、誘電層５の表面は、シランカップリング剤であるオクチルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラザンなどでコーティングされていることが好ましい。また、基板４の温度は通常室温から１４０℃程度であり、好ましくは４０℃から１２０℃程度、さらに好ましくは６０℃以上１００℃以下である。上記コーティングがなされ、および／または上記温度範囲であることによって、有機半導体デバイス７の電界効果移動度およびオン／オフ電流比を向上させることができる。

ここで、有機半導体材料６は一般的にｐ型（ホール輸送性）となる性質が強いので、優れたｐ型の有機半導体材料が数多く開発されている。これに対して、ｎ型（電子輸送性）材料はその種類が限られており、その性能も一般的にｐ型材料より低いものが多い。従って、ｎ型の有機半導体材料及びその製造方法の開発に対する要望が非常に大きい。

ｎ型の有機半導体材料の開発における有効な手段の一つとして、優れた特性を示すｐ型の有機半導体材料に電子吸引性の置換基を導入することによって、ｐ型からｎ型への極性転換を図ることが行われている。このような極性転換を目的として、複数のシアノ、フッ素等を含有する置換基が好適に用いられている。すなわち、当業者は、一般にｐ型である有機半導体材料を必要に応じてｎ型に転換することができる。

図１に示す構成を有する本発明に係る有機半導体デバイス７の用途としては、ダイオード、薄膜トランジスタ、メモリ、フォトダイオード、発光ダイオード、発光トランジスタ、ガスセンサー、バイオセンサー、血液センサー、免疫センサー、人工網膜、味覚センサー等が挙げられ、薄膜トランジスタまたは発光デバイスとして機能することが好ましい。

薄膜トランジスタは、ディスプレイを構成する画素のスイッチング用トランジスタ、信号ドライバー回路素子、メモリ回路素子、信号処理回路素子等として好適に使用できる。

薄膜トランジスタの膜厚は、デバイスの構造、大きさに応じて適宜選択すればよい。例えば、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の膜厚が一般的に用いられているが、これに限定されるものではない。「薄膜」は、可能な限り薄い膜が好ましく、有機半導体デバイスに用いるために好ましい薄膜は、１ｎｍ以上１μｍ以下、好ましくは、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲の膜厚を有する。

ディスプレイの例としては、液晶ディスプレイ、分散型液晶ディスプレイ、電気泳動型ディスプレイ、粒子回転型表示素子、エレクトロクロミックディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、電子ペーパー等が挙げられる。

また、本発明の有機半導体デバイスは、有機キャリア輸送層および／または発光層を有する発光デバイスであることが好ましい。例えば、有機キャリア輸送層のみを有する発光デバイスであってもよいし、発光層のみを有する発光デバイスであってもよいし、有機キャリア輸送層および発光層を有する発光デバイスであってもよい。

有機キャリア輸送層を有することにより、キャリアが輸送層内を自由に動くので、半導体デバイスを製造する際に、電極等を形成し易くなる。また、発光層を有することにより、電圧印加時に陽極側から注入された正孔と陰極側から注入された電子とが再結合する場を提供することができる。さらに、有機キャリア輸送層および発光層を有することにより、キャリアが輸送層内を自由に動き、電圧印加時に陽極側から注入された正孔と陰極側から注入された電子とを発光層まで輸送することができ、有機半導体デバイスを発光させることができる。

上記有機キャリア輸送層とは、キャリアを発光層まで輸送する層である。有機キャリア輸送層としては、正孔輸送層と電子輸送層の２種類を挙げることができる。上記正孔輸送層は、陽極から注入された正孔を発光層まで輸送する機能を有するものであり、上記電子輸送層は、陰極から注入された電子を発光層まで輸送する機能を有するものである。

また、上記発光層とは、発光材料を含む半導体層であって、電圧印加時に陽極側から正孔を、陰極側から電子を注入することができ、正孔と電子が再結合する場を提供することができるものである。上記発光材料には、以下に示すような、各種低分子の発光材料、各種高分子の発光材料があり、これらのうちの少なくとも１種を用いることができる。

上記低分子の発光材料としては、例えば、ジスチリルベンゼン（ＤＳＢ）、ジアミノジスチリルベンゼン（ＤＡＤＳＢ）のようなベンゼン系化合物、ナフタレン、ナイルレッドのようなナフタレン系化合物、フェナントレンのようなフェナントレン系化合物等の従来公知の化合物を挙げることができる。

また、上記高分子の発光材料としては、例えば、トランス型ポリアセチレン、シス型ポリアセチレン、ポリ（ジ−フェニルアセチレン）（ＰＤＰＡ）、ポリ（アルキルフェニルアセチレン）（ＰＡＰＡ）のようなポリアセチレン系化合物、ポリ（パラ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）等の従来公知の化合物を挙げることができる。

また、有機キャリア輸送層に上記発光材料を包含させることで、発光層がなく有機キャリア輸送層を有する発光デバイスを製造することができる。

すなわち、正孔輸送層に発光材料を包含させた場合には、正孔輸送性発光層と電子輸送層とを含む発光デバイスとなる。また、電子輸送層に発光材料を包含させた場合には、電子輸送性発光層と正孔輸送層とを含む発光デバイスなる。この場合、正孔輸送性発光層と電子輸送層との界面付近、電子輸送性発光層と正孔輸送層との界面付近が、それぞれ発光層として機能する。

また、本発明の有機キャリア輸送層および／または発光層を有する発光デバイスの具体例として、有機ＥＬ素子を例示することができる。なお、本発明の有機半導体材料を用いること以外の上記の有機ＥＬ素子の態様や製造方法としては、例えば、特開２００６−１９９９０９に記載されている公知のものを例示することができる。具体的には、上記有機ＥＬ素子は、基板と、基板上に設けられた陽極層と、陽極上に設けられた本発明の有機半導体材料を含む半導体層と、当該半導体層上に設けられた陰極層と、各層を覆うように設けられた保護層とから構成することができる。

上記半導体層は、有機キャリア輸送層および／または発光層を有している。さらに、上記有機キャリア輸送層は、正孔輸送層と電子輸送層との２層を含んでいる。上記半導体層に有機キャリア輸送層および発光層を有している場合、当該半導体層は、正孔輸送層、発光層、電子輸送層の順で陽極上に配置されている。上記正孔輸送層は、陽極から注入された正孔を発光層まで輸送する機能を有するものであり、上記電子輸送層は、陰極から注入された電子を発光層まで輸送する機能を有するものである。

上記の構成によれば、陽極と陰極との間に通電（電圧を印加）すると、正孔輸送層中を正孔が、また、電子輸送層中を電子が移動し、発光層において正孔と電子とが再結合する。そして、発光層では、この再結合に際して放出されたエネルギーによりエキシトン（励起子）が生成し、このエキシトンが基底状態に戻る際にエネルギー（蛍光やりん光）を放出することで発光する。

また、上記半導体層は、発光層がなく有機キャリア輸送層を有するものであってもよい。上記の構成によれば、当該有機キャリア輸送層に、上述の正孔輸送性発光層、電子輸送性発光層を用いることができる。この場合、正孔輸送性発光層と電子輸送層との界面付近、電子輸送性発光層と正孔輸送層との界面付近が、それぞれ発光層として機能する。正孔輸送性発光層を用いた場合には、陽極から正孔輸送性発光層に注入された正孔が電子輸送層によって閉じこめられ、また、電子輸送性発光層を用いた場合には、陰極から電子輸送性発光層に注入された電子が電子輸送性発光層に閉じこめられるため、いずれも正孔と電子との再結合効率を向上させることができるという利点がある。

また、上記半導体層は、有機キャリア輸送層がなく発光層を有するものであってもよい。上記の構成によれば、本発明の有機半導体材料と上述の発光材料とを含む発光層を用いることができる。

ここで、上記基板は、有機ＥＬ素子の支持体となるものであり、この基板上に上述した各層が配置されている。上記基板の構成材料としては、透光性を有し、光学特性が良好な材料を用いることができる。

このような材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレートのような各種樹脂材料、各種ガラス材料等が挙げられ、これらのうちの少なくとも１種を用いることができる。

上記基板の厚さは、特に限定されないが、０．１ｍｍ以上３０ｍｍ以下であるのが好ましく、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であるのがより好ましい。

上記陽極は、上記正孔輸送層に正孔を注入する電極である。また、この陽極は、上記発光層からの発光を視認し得るように、実質的に透明（無色透明、有色透明、半透明）とされている。このような陽極材料としては、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＳｎＯ_２、Ｓｂ含有ＳｎＯ_２、Ａｌ含有ＺｎＯ等の酸化物、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕまたはこれらを含む合金等が挙げられ、これらのうちの少なくとも１種を用いることができる。

陽極の厚さは、特に限定されないが、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるのが好ましく、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であるのがより好ましい。陽極の厚さが薄すぎると、陽極としての機能が充分に発揮されなくなるおそれがあり、一方、陽極が厚過ぎると、陽極材料の種類等によっては、光の透過率が著しく低下し、実用に適さなくなるおそれがある。

一方、上記陰極は、上記電子輸送層に電子を注入する電極である。このような陰極材料としては、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｓ、Ｒｂまたはこれらを含む合金等が挙げられ、これらのうちの少なくとも１種を用いることができる。

陰極の厚さは、１ｎｍ以上１μｍ以下であるのが好ましく、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であるのがより好ましい。陰極の厚さが薄すぎると、陰極としての機能が充分に発揮されなくなるおそれがあり、一方、陰極が厚過ぎると、有機ＥＬ素子の発光効率が低下するおそれがある。

本発明の有機半導体材料は上記半導体層の正孔輸送層、発光層および電子輸送層の各層に用いることができる。したがって、本発明の有機キャリア輸送層および／または発光層を有する発光デバイスは、上記半導体層のどれか１つの層に配置されているもの、複数の層に配置されているもの、または、全ての層に配置されているものを含む。

本発明の有機半導体材料を上述の半導体層の各層へ配置するには、真空蒸着法により配置することもできるが、上述したようなウェット製膜方法を用いて半導体層の各層へ配置することが好ましい。上記ウェット製膜方法を用いることで、軽量、柔軟性および大面積である有機ＥＬ素子を低コストで簡便に製造することができる。

なお、各層同士の間には、任意の目的の層が設けられていてもよい。例えば、正孔輸送層と陽極との間には、陽極からの正孔の注入効率を向上させる正孔注入層を設けることができる。また、電子輸送層と陰極との間には、陰極からの電子の注入効率を向上させる電子注入層等を設けることができる。このように、有機ＥＬ素子に正孔注入層および電子注入層を設ける場合には、この正孔注入層および電子注入層の構成材料として、本発明の有機半導体材料を用いることができる。

有機ＥＬ素子を構成する各層は保護層によって覆われていることが好ましい。この保護層は、有機ＥＬ素子を構成する各層を気密的に封止し、酸素や水分を遮断する機能を有する。保護層を設けることにより、有機ＥＬ素子の信頼性の向上や、変質・劣化の防止等の効果が得られる。

上記保護層の構成材料としては、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉまたはこれらを含む合金、酸化シリコン、各種樹脂材料等を挙げることができる。なお、保護層の構成材料として導電性を有する材料を用いる場合には、短絡を防止するために、保護層と各層との間には、必要に応じて、絶縁膜を設けるのが好ましい。

上記有機半導体デバイスの電界効果移動度（μ）およびオン／オフ電流比（Ｉ_ｏｎ／Ｉ_ｏｆｆ）の値が大きければ、有機電界効果トランジスタ（ＦＥＴ素子）として高性能であるといえる。一般的に高性能である有機半導体デバイスは、電界効果移動度（μ）の値が１×１０^−３以上またはオン／オフ電流比（Ｉ_ｏｎ／Ｉ_ｏｆｆ）の値が１×１０^３を示す。しかし、本実施の形態に係る有機半導体デバイスでは、上記縮合多環芳香族化合物を用いているため、高い電界効果移動度およびオン／オフ電流比を実現することが可能である。

具体的には、本有機半導体デバイスの電界効果移動度は１．０ｃｍ^２／Ｖｓ以上であることが好ましい。これにより、高効率の発光、低電圧駆動およびスイッチング速度に優れる有機半導体デバイスを提供することができる。

また、本有機半導体デバイスのオン／オフ電流比は１０^５以上であることが好ましい。これにより、オン／オフ電流比が上記の値であることによって、オン電流とオフ電流との比が大きく、ソース−ドレイン間の電流が最も大きくなった状態（オン状態）での電流が大きくなるため、高性能な有機半導体デバイスを提供することができる。

電界効果移動度は以下に示す式により算出される。
μ＝２Ｌ・Ｉ_Ｄ／Ｃ_０・Ｗ（Ｖ_ｇ−Ｖ_ｔｈ）^２
ここで、μは電界効果移動度［ｃｍ^２Ｖ^−１Ｓ^−１］、Ｌはチャネル長［ｃｍ］、Ｗはチャネル幅［ｃｍ］、Ｃ_０はゲート電気容量、Ｖ_ｇはゲート電圧、Ｖ_ｔｈはしきい値電圧、Ｉ_ＤはＶ_ｇのときの電流量である。しきい値電圧Ｖ_ｔｈ（threshold Voltage）は、Ｖ_ｇ−Ｉ_ｄ ^１／２の（Ｉ_ｄ ^１／２は電流値の平方根）プロットの直線部分の線形近似直線を求め、そこから、Ｉ_ｄ＝０となるときのＶ_ｇをしきい値電圧として求める。

また、オン／オフ電流比は以下の通りにして算出される。すなわち、ゲート電圧（Ｖ_ｇ）が０または十分低く，ソース−ドレイン間の電流（Ｉ_ｄ）が最も低い状態をｏｆｆ状態、ゲートをかけてソース−ドレイン間の電流が最も大きくなった状態をｏｎ状態とし、ｏｎ状態とｏｆｆ状態とのソース−ドレイン間の電流（Ｉ_ｄ）の比をｏｎ／ｏｆｆ比として算出される。

上述のように上記有機半導体デバイスは非常に高性能であるため、薄膜トランジスタ、または有機キャリア輸送層もしくは発光層を有する発光デバイスとして極めて有用に用いることができる。さらに、本発明に係る有機半導体デバイスは、高い電界効果移動度を有するだけでなく、大気中においてもその性能を著しく減じることなく作動することができる。

本発明に係る有機半導体デバイス（薄膜トランジスタデバイス）について、以下さらに説明する。本発明の薄膜トランジスタデバイスは、電界効果トランジスタ（Ｆｉｅｌｄ ｅｆｆｅｃｔ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、以下ＦＥＴと略することがある）とも呼称され、半導体に接して２つの電極（ソース電極及びドレイン電極）があり、その電極間に流れる電流を、ゲート電極と呼ばれるもう一つの電極に印加する電圧で制御するものである。

一般に、薄膜トランジスタデバイスはゲート電極が絶縁膜で絶縁されている構造（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ；ＭＩＳ構造）がよく用いられる。絶縁膜に金属酸化膜を用いるものはＭＯＳ構造と呼ばれる。他には、ショットキー障壁を介してゲート電極が形成されている構造、すなわちＭＥＳ構造、のものもあるが、有機半導体材料を用いたＦＥＴの場合、ＭＩＳ構造がよく用いられる。

以下、図を用いて本発明の薄膜トランジスタデバイスの一実施態様についてさらに説明を加えるが、本発明はこれらの実施態様には限定されない。

図２に、本発明に係る薄膜トランジスタデバイスのいくつかの態様例（薄層トランジスタデバイス７Ａ〜７Ｅ）を示す。各例において、１がソース（ソース電極）、２がドレイン（ドレイン電極）、３ａがゲート電極、４ａが基板、５が誘電層、６が有機半導体材料をそれぞれ表す。尚、各層や電極の配置は、素子の用途により適宜選択できる。図２中のＡ〜Ｄに示されるＦＥＴは基板４ａと並行方向に電流が流れるので、横型ＦＥＴと呼ばれる。Ａはボトムコンタクト構造と呼ばれ、一方、Ｂはトップコンタクト構造と呼ばれるＦＥＴを示している。上記図１にて説明した薄膜トランジスタデバイスは、図２におけるＢ、すなわちトップコンタクト構造に相当する。なお、図２では「ゲート電極３ａ」を明示すると共に、図１における「ゲート電極用接点３」の記載を省略している。「ゲート電極用接点３」は、ソース１及びドレイン２と電気的にショートしないようにすれば、ゲート電極３ａに接する任意の部位に設置することができる。又、図２におけるＡ、Ｂ及びＤに示すように、ゲート電極３ａが基板４ａと接する構造であり、かつ基板４ａが導電性である場合には、上記の「ゲート電極用接点３」は、基板４ａに接する任意の部位に設置することも可能である。

Ｃは有機単結晶のＦＥＴ作成によく用いられる構造で、有機半導体材料６上にソース１及びドレイン２、誘電層５（絶縁体層）を設け、さらにその上にゲート電極３ａを形成したものである。Ｄはトップ＆ボトムコンタクト型トランジスタと呼ばれる構造である薄層トランジスタ７Ｄを示している。

Ｅは縦型の構造をもつＦＥＴ、すなわち静電誘導トランジスタ（ＳＩＴ）の模式図である。このＳＩＴは、電流の流れが平面状に広がるので一度に大量のキャリアが移動できる。またソース１とドレイン２が縦に配されているので電極間距離を小さくできるため応答が高速である。従って、大電流を流す、高速のスイッチングを行うなどの用途に好ましく適用できる。なお図中のＥには、基板４ａが記載されていないが、通常の場合、図２のＥ中における、ソース１及びドレイン２の外側には基板が設けられる。

各態様例における各構成要素につき説明する。

基板４、基板４ａは、その上に形成される各層が剥離することなく保持できることが必要である。例えば樹脂板やフィルム、紙、ガラス、石英、セラミックなどの絶縁性材料；金属や合金などの導電性基板上にコーティング等により絶縁層を形成した物；樹脂と無機材料など各種組合せからなる材料；等が使用できる。使用できる樹脂フィルムの例としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。樹脂フィルムや紙を用いると、可撓性を有する薄膜トランジスタデバイスを得ることが可能となり、フレキシブルかつ軽量な、実用性を向上させた該デバイスが得られる。基板の厚さとしては、通常１μｍ〜１０ｍｍであり、好ましくは５μｍ〜５ｍｍである。

ソース１、ドレイン２、ゲート電極３ａには導電性を有する材料が用いられる。例えば、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、タングステン、タンタル、ニッケル、コバルト、銅、鉄、鉛、錫、チタン、インジウム、パラジウム、モリブデン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、リチウム、カリウム、ナトリウム等の金属及びそれらを含む合金；ＩｎＯ_２、ＺｎＯ_２、ＳｎＯ_２、ＩＴＯ等の導電性酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ビニレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子化合物；シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の半導体；カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料；等が使用できる。また、導電性高分子化合物や半導体にはドーピングが行われていてもよい。その際のドーパントとしては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸；スルホン酸等の酸性官能基を有する有機酸；ＰＦ_５、ＡｓＦ_５、ＦｅＣｌ_３等のルイス酸；ヨウ素等のハロゲン原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属原子；等が挙げられる。ホウ素、リン、砒素などはシリコンなどの無機半導体用のドーパントとしても多用されている。また、上記のドーパントにカーボンブラックや金属粒子などを分散した導電性の複合材料も用いられる。

またソース１とドレイン２（ドレイン電極）間の距離（チャネル長）が素子の特性を決める重要なファクターとなる。該チャネル長は、通常３００〜０．５μｍ、好ましくは１００〜２μｍである。チャネル長が短ければ取り出せる電流量は増えるが、逆にリーク電流などが発生するため、適正なチャネル長が必要である。ソース１とドレイン２間の幅（チャネル幅）は通常５０００〜１０μｍ、好ましくは３０００〜１００μｍとなる。またこのチャネル幅は、電極の構造をくし型構造とすることなどにより、さらに長いチャネル幅を形成することが可能で、必要な電流量や素子の構造などにより、適切な長さにすればよい。

ソース１及びドレイン２のそれぞれの構造（形）について説明する。ソース１とドレイン２の構造はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。薄層トランジスタデバイスがボトムコンタクト構造であるときには、一般的にはリソグラフィー法を用いて各電極を作成し、直方体に形成するのが好ましい。ソース１およびドレイン２（電極）の長さは前記のチャネル幅と同じでよい。ソース１およびドレイン２の間（電極間）の幅には特に規定は無いが、電気的特性を安定化できる範囲で、素子の面積を小さくするためには短い方が好ましい。電極の幅は、通常５０００〜１０μｍであり、好ましくは３０００〜１００μｍである。電極の厚さは、通常１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは５ｎｍ〜０．５ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜０．２μｍである。 ソース１、ドレイン２及びゲート電極３ａには配線が連結されているが、配線もソース１、ドレイン２及びゲート電極３ａとほぼ同様の材料により作製される。

誘電層５としては絶縁性を有する材料が用いられる。例えば、ポリパラキシリレン、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー及びこれらを組み合わせた共重合体；二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル等の金属酸化物；ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３等の強誘電性金属酸化物；窒化珪素、窒化アルミニウム等の窒化物；硫化物；フッ化物などの誘電体；あるいは、これら誘電体の粒子を分散させたポリマー；等が使用しうる。誘電層５の膜厚は、材料によって異なるが、通常０．１ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは０．５ｎｍ〜５０μｍ、より好ましくは１ｎｍ〜１０μｍである。誘電層５を形成する手段は上記の通りである。

有機半導体材料６については上記の通りである。有機半導体材料６の厚さは、１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは５ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜３μｍの範囲である。

本発明の薄膜トランジスタデバイスには、例えば基板と誘電層の間、誘電層と有機半導体材料層の間、及び／又は該デバイスの外面に必要に応じて他の層を設けることができる。例えば、有機半導体材料層上に直接または他の層を介して、保護層を形成すると、湿度などの外気の影響を小さくすることができ、また、該デバイスのオン／オフ比を上げることができるなど、電気的特性を安定化できる利点もある。

保護層の材料としては特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂、ポリオレフィン等の各種樹脂からなる膜；酸化珪素、酸化アルミニウム、窒化珪素等の無機酸化膜；及び窒化膜等の誘電体からなる膜；等が好ましく用いられ、特に、酸素や水分の透過率や吸水率の小さな樹脂（ポリマー）が好ましい。近年、有機ＥＬディスプレイ用に開発されている保護材料も使用が可能である。保護層の膜厚は、その目的に応じて任意の膜厚を選択できるが、通常１００ｎｍ〜１ｍｍである。

上記の態様において、例えば基板層と誘電層や、誘電層と有機半導体材料層等の各層を設ける方法としては、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、塗布法、印刷法、ゾルゲル法等が適宜採用できる。

次に、本発明に係る薄膜トランジスタデバイスの製造方法について、図２の態様例Ａに示すボトムコンタクト型の薄膜トランジスタデバイスを例として、図３に基づき以下に説明する。

この製造方法は前記した他の態様の薄膜トランジスタデバイス等にも同様に適用し得るものである。

（基板及び基板処理）
本発明の薄膜トランジスタデバイスは、基板４ａ上に必要な各種の層や電極を設けることで作製される（図３（１）参照）。基板４ａは上記した通りであるが、必要により、基板４ａに電極の機能を持たせるようにしてもよい。

（ゲート電極の形成）
基板４ａ上にゲート電極３ａを形成する（図３（２）参照）。ゲート電極３ａの材料は上記の通りである。電極膜を成膜する方法としては、各種の方法を用いることができ、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、塗布法、熱転写法、印刷法、ゾルゲル法等が採用される。成膜時又は成膜後、所望の形状になるよう必要に応じてパターニングを行うのが好ましい。パターニングの方法としても各種の方法を用いうるが、例えばフォトレジストのパターニングとエッチングを組み合わせたフォトリソグラフィー法等が挙げられる。又、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法、及びこれら手法を複数組み合わせた手法を利用し、パターニングすることも可能である。ゲート電極３ａの膜厚は、材料によっても異なるが、通常０．１ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは０．５ｎｍ〜５μｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜３μｍである。又、ゲート電極３ａと基板４ａを兼ねる場合は上記の膜厚より大きくてもよい。

（誘電層の形成）
次に、ゲート電極３ａ上に誘電層５を形成する（図３（３）参照）。誘電層５の材料としては上記で説明したもの等が用いられる。誘電層５を形成するにあたっては各種の方法を用いうる。例えばスピンコーティング、スプレイコーティング、ディップコーティング、キャスト、バーコート、ブレードコーティングなどの塗布法、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット等の印刷法、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法、ＣＶＤ法などのドライプロセス法が挙げられる。その他、ゾルゲル法やアルミニウム上のアルマイト、シリコン上の二酸化シリコンのように金属上に酸化物膜を形成する方法等が使用できる。

（ソース電極及びドレイン電極の形成）
ソース電極１及びドレイン２は、ゲート電極３ａの方法又はそれに準じて形成することができる（図３（４）参照）。

（有機半導体材料層の形成）
有機半導体材料は上記の通りであり、その形成方法も上記の通りである。

（保護層の形成）
有機半導体材料６上に保護層６ａを形成すると、上記の通り、外気の影響を最小限にでき、又、有機薄膜トランジスタデバイスの電気的特性を安定化できるという利点がある（図３（６）参照）。保護層６ａの材料としては前記のものが使用できる。

保護層６ａを成膜するにあたっては各種の方法を採用しうるが、保護層６ａが樹脂からなる場合は、例えば、樹脂溶液を塗布後、乾燥させて樹脂膜とする方法；樹脂モノマーを塗布あるいは蒸着したのち重合する方法；などが挙げられる。成膜後に架橋処理を行ってもよい。保護層６ａが無機物からなる場合は、例えば、スパッタリング法、蒸着法等の真空プロセスでの形成方法や、ゾルゲル法等の溶液プロセスでの形成方法も用いることができる。

本発明の薄膜トランジスタデバイスにおいては有機半導体材料層上の他、各層の間にも必要に応じて保護層を設けることができる。それらの層も、有機薄膜トランジスタデバイスの電気的特性の安定化に役立つ場合がある。

このように、本発明の目的は、有機半導体材料として要求される高い電界効果移動度と、高いオン／オフ電流比の双方を満足し得る新規な縮合多環芳香族化合物を提供し、当該縮合多環芳香族化合物を用いて良好な性能を有する有機半導体デバイスを提供することにある。

本発明は、以下の実施例によってさらに詳細に説明されるが、これに限定されるべきではない。

実施例において、得られた化合物の各種測定について、融点測定は柳本微量融点測定器を、ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱分析）はセイコーインスツルメント社製 ＴＧ／ＤＴＡ ６２００を、^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲ測定は、日本電子株式会社製LAMBDA-400を、ＩＲ測定は、株式会社島津製作所社製FTIR-8100を、質量分析は、GCMS-QP5050型質量分析装置を、元素分析は、株式会社パーキンエルマージャパン社製2400CHN型元素分析計を用いて測定した。

（実施例１）
（１-１） ３−メチルチオ−２−ナフトアルデヒドの合成
滴下漏斗を取り付けた１００ｍｌの三口フラスコに、窒素気流下Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン（２．８７ｍｌ、２１．０ｍｍｏｌ）と無水テトラヒドロフラン(３５ｍｌ)とを加え、三口フラスコ内を−３０℃に冷却した。三口フラスコに−３０℃の１．５９Ｍのブチルリチウムヘキサン溶液（１３．２１ｍｌ、２１．０ｍｍｏｌ）を加え、反応溶液を１５分間攪拌した。さらに三口フラスコに、−３０℃の２−ナフトアルデヒド（２．００ｇ、１２．８ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン（１０ｍｌ）溶液を５分間かけて滴下し、反応溶液を１５分間攪拌した。

次に−３０℃の反応溶液に、１．５９Ｍのブチルリチウムヘキサン溶液（２４．１５ｍｌ、３８．４ｍｍｏｌ）をさらに加え、反応溶液を３．５時間攪拌した。次いで−３０℃の反応溶液に、ジメチルジスルフィド（５．６７ｍｌ、６４ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で２時間、反応溶液を攪拌した後、約２０％の塩酸を加え１０時間攪拌した。

反応溶液を塩化メチレンで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過後ロータリーエバポレーターで溶媒を溜去した。得られた粗生成物をヘキサン−酢酸エチル９：１を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、Ｒｆ ０．３ の成分を黄色液体として得た。溶媒を濃縮後，黄色固体として２−メチルチオ−３−ナフトアルデヒド（１．４９ｇ、７．３７ｍｍｏｌ、収率５８％）を得た。

mp 53.5-54.5 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ2.60 (s, 3H, SMe), 7.49 (ddd, 1H, J = 8.1, 8.1, 1.2 Hz, ArH), 7.60 (s, 1H, ArH), 7.62 (ddd, 1H, J = 8.2, 8.2, 1.2 Hz, ArH), 7.79 (d, 1H, J = 8.2 Hz, ArH), 7.92 (d, 1H, J = 8.2 Hz, ArH), 8.32 (s, 1H, ArH), 10.35 (s, 1H, CHO); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ15.1, 122.7, 125.7, 126.4, 128.9, 129.2, 129.4, 130.8, 135.5, 136.4, 136.9, 191.3; IR (KBr) ν1699 (C=O), 1620, 1433, 1169, 1026, 872, 776, 756 cm^-1; EIMS (70 eV) m/z = 202 (M⁺); Anal. Calcd for C₁₂H₁₀OS: C, 71.25; H. 4.98%. Found: C, 71.05; H, 4.83%.
（１−２） １，２−ビス（３−メチルチオ−２−ナフチル）エチレンの合成
還流冷却管を備えた１００ｍｌの二口フラスコに窒素気流下、亜鉛粉末（０．３９２ｇ、６．０ｍｍｏｌ）と無水テトラヒドロフラン（１０ｍｌ）とを加え氷浴で冷却した。さらに二口フラスコ内に四塩化チタン（０．６６ｍｌ、６．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、１．５時間還流温度にて反応を行った。その後、二口フラスコ内の温度を室温とし、二口フラスコ内に２−メチルチオ−３−ナフトアルデヒド（０．４０５ｇ、２．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）溶液をゆっくりと滴下し、１０時間還流温度にて反応を行った。

二口フラスコ内を室温まで冷却した後、二口フラスコに飽和炭酸ナトリウム水溶液（約３０ｍｌ）と塩化メチレン（約３０ｍｌ）とを加え３．５時間攪拌し、二口フラスコ内の不溶性固体を濾過により除去した。得られた濾液を塩化メチレンで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：塩化メチレン）で精製し、黄色固体として１，２−ジ（２−メチルチオ−３−ナフチル）エチレン（０．２９９ｇ、０．８０ｍｍｏｌ、収率８０%）を得た。

yellow crystals; mp 195.0-196.0 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ2.60 (s, 6H, SMe), 7.43 (ddd, 2H, J = 7.4, 7.4, 1.7 Hz, ArH), 7.46 (ddd, 2H, J = 7.6, 7.6, 1.7 Hz, ArH), 7.64 (s, 2H, ArH), 7.66 (s, 2H, CH=CH), 7.75 (d, 2H, J = 8.0 Hz, ArH), 7.85 (d, 2H, J = 8.0 Hz, ArH), 8.10 (s, 2H, ArH); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ16.3, 124.1, 125.2, 125.6, 126.45, 126.54, 127.9, 128.5, 131.5, 133.4, 134.9, 135.9; IR (KBr) ν1485, 1426, 1024, 957, 862, 741 cm^-1; EIMS (70 eV) m/z = 372 (M⁺), 357 (M⁺ -Me), 325 (M⁺-SMe); Anal. Calcd for C₂₄H₂₀S₂: C, 77.37, H, 5.41%. Found, 77.07; H, 5.26%.
（１−３） ジナフト［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンの合成
還流管を備えた５０ｍｌのナス型フラスコに１，２−ジ（２−メチルチオ−３−ナフチル）エチレン（０．２２３５ｇ、０．６０ｍｍｏｌ）、ヨウ素（４．８７３１ｇ、１９．２０ｍｍｏｌ）およびクロロホルム（１５ｍｌ）を加え、反応溶液を２１時間還流した。その後、反応溶液を室温まで冷却した後、飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液（約２０ｍｌ）を加え、不溶性固体を濾取し、クロロホルムと水とで洗浄した。得られた黄色固体を昇華精製することでジナフト［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（０．１７３０ｇ、０．５１ｍｍｏｌ、収率８５%）を黄色固体として得た。なお、本化合物の融点を測定したところ、３００℃以上の温度で昇華性を有し、正確な測定ができなかったため、ＴＧ／ＤＴＡにより融点を測定した。

yellow crystals;融点はおよそ425℃（TG-DTA測定）; ¹H NMR(400 MHz, CDCl₃) δ7.54-7.57 (m, 4H, ArH), 7.96-7.98 (m, 2H, ArH), 8.05-8.07 (m, 2H, ArH), 8.40 (s, 2H, ArH), 8.45 (s, 2H, ArH); IR (KBr) ν1273, 872, 750, 739 cm^-1; EIMS (70 eV) m/z = 340 (M⁺), 170 (M⁺/2); Anal. Calcd for C₂₂H₁₂S₂: C, 77.61; H, 3.55%. Found: C, 77.40; H, 3.38%.
（実施例２）
（２−１） ３−メチルセレノ−２−ナフトアルデヒドの合成
滴下漏斗を取り付けた１００ ｍｌの三口フラスコに窒素気流下Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン（２．８７ ｍｌ、２１．０ ｍｍｏｌ）と無水テトラヒドロフラン（３５ ｍｌ）を加え−４０℃に冷却した。これに−４０ ℃でブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５９ Ｍ、１３．２ ｍｌ、２１．０ ｍｍｏｌ）を加え２０分間攪拌した。さらに−４０ ℃で２−ナフトアルデヒド（２．００ ｇ、１２．８ ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン（１０ ｍｌ）溶液を１０分間かけて滴下し７０分間攪拌した。次に−４０ ℃でブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５９ Ｍ、２４．１５ ｍｌ、３８．４ ｍｍｏｌ）を加え３時間攪拌した。−４０ ℃でセレン粉末（３．０３ ｇ、３８．４ ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１０分間攪拌しヨウ化メチル（２．４９ ｍｌ、４０．９ ｍｍｏｌ）を１０分間かけて加えさらに室温で1時間攪拌した。これに約２０%の塩酸を加え４時間攪拌した。反応溶液を塩化メチレンで抽出し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後ロータリーエバポレーターで溶媒を溜去した。得られた反応混合物をヘキサンと酢酸エチル９：１の混合溶媒を移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することで黄色液体を得た。この黄色液体を静置することで黄色固体として３−メチルセレノ−２−ナフトアルデヒド（１．０１ ｇ、４．０５ ｍｍｏｌ、３２%）を得た。

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ2.37 (s, 3H, SeMe (d, J₂ ⁷⁷ _Se- ¹ _H= 13.5 Hz)), 7.50 (ddd, 1H, J = 8.2, 8.2, 1.3 Hz, ArH), 7.62 (ddd, 1H, J = 8.1, 8.1, 1.4 Hz, ArH), 7.69 (s, 1H, ArH), 7.77 (dd, 1H, J = 8.1, 1.0 Hz, ArH), 7.91 (dd, 1H, J = 8.1, 0.6 Hz, ArH), 8.26 (s, 1H, ArH), 10.22 (d, 1H, J = 0.8 Hz, CHO); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ5.9, 126.08, 126.12, 126.7, 129.1, 129.8, 130.0, 131.5, 132.6, 136.0, 138.3, 192.5; IR (KBr) ν1684 (C=O), 1671, 1624, 1445, 1253, 1171, 1005, 882, 776, 741 cm^-1; EIMS (70 eV) m/z = 250 (M⁺)．
（２−２） １，２−ジ（３−メチルセレノ−２−ナフチル）エチレンの合成
還流管を取り付けた１００ ｍｌの二口フラスコに窒素気流下亜鉛粉末（０．４０６ ｇ、６．２１ ｍｍｏｌ）と無水テトラヒドロフラン（１０ ｍｌ）を加え氷浴で冷却した。これに四塩化チタン（０．６８４ ｍｌ、６．２１ ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、ピリジン（０．０５６ ｍｌ、０．６９０ ｍｍｏｌ）を加え１．５時間還流した。その後室温で３−メチルセレノ−２−ナフトアルデヒド（０．５１６ ｇ、２．０７ ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１０ ｍｌ）溶液を１０分間かけて滴下し、７時間還流した。室温まで冷却した後に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（約１０ ｍｌ）とクロロホルム（約３０ ｍｌ）を加え１０時間攪拌し、不溶性固体を濾過により除去した。得られた濾液をクロロホルムで抽出し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後ロータリーエバポレーターで溶媒を溜去した。得られた反応混合物をクロロホルム、ヘキサンを用いて再結晶することで淡黄色結晶性粉末として１，２−ジ（３−メチルセレノ−２−ナフチル）エチレン(0.194 g、0.416 mmol、40%)を得た。

mp 199.0-199.5 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ2.44 (s, 6H, SeMe (d, J₂ ⁷⁷ _Se- ¹ _H = 11.5 Hz)), 7.44-7.49 (m 4H, ArH), 7.63 (s, 2H, ArH), 7.75-7.76 (m, 2H, ArH), 7.86-7.88 (m, 4H, ArH and CH=CH), 8.10 (s, 2H, ArH); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ7.8, 125.1, 125.9, 126.4, 126.6, 127.9, 128.9, 130.4, 130.7, 132.2, 133.4, 136.5; IR (KBr) ν1487, 1424, 951, 862, 747, 735 cm^-1; EIMS (70 eV) m/z= 468 (M⁺, ⁸⁰Se x 2), 466 (M⁺, ⁸⁰Se + ⁷⁸Se); Anal. Calcd for C₂₄H₂₀Se₂: C, 61.81; H, 4.32. Found: C, 61.82; H, 4.29.
（２−３） ジナフト［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］セレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェンの合成
２０ ｍｌのナス型フラスコに１，２−ジ（３−メチルチオ−２−ナフチル）エチレン（０．１９２ ｇ、０．４１２ ｍｍｏｌ）とヨウ素（３．３５ ｇ、１３．２ ｍｍｏｌ）とクロロホルム（１０ ｍｌ）を加え、還流管を取り付け１５時間還流した。室温まで冷却した後、飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液（約５ ｍｌ）を加え、不溶性固体を濾取し、クロロホルムと水で洗浄した。得られた黄色固体に対し温度勾配昇華精製を二度行うことによりジナフト［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］セレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン（０．１４０ ｇ、０．３２２ ｍｍｏｌ、７８%）を黄色結晶性粉末として得た。

mp >300 ℃; ¹H NMR(400 MHz, CDCl₃) δ 7.53-7.57 (m, ArH), 7.91-7.94 (m, ArH), 8.01-8.03 (m, ArH), 8.29 (s, ArH), 8.45 (s, ArH); IR (KBr) ν1418, 1271, 1256, 874, 752 cm^-1; EIMS (70 eV) m/z = 436 (M⁺, ⁸⁰Se x 2), 434 (M⁺, ⁸⁰Se + ⁷⁸Se); Anal. Calcd for C₂₂H₁₂Se₂: C, 60.85; H, 2.79. Found: C, 60.56; H, 2.60.
（実施例３）
（ＦＥＴデバイスの作製）
実施例１に従って合成した化合物を有機半導体材料６として用いて、図１に示す構造のＦＥＴデバイス（有機半導体デバイス）を作製した。

具体的には、有機半導体デバイス７として、ｎドープされたシリコンウエハ上に熱酸化により形成した二酸化ケイ素（誘電層５、ＳｉＯ_２）２００ｎｍを有するシリコン基板（基板４）上に、ジナフト［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンを真空蒸着法により堆積した。この上に、ソース１とドレイン２とを、シャドーマスクを用いて真空蒸着法、または電子線描画（ＥＢ法）により形成した。ソース１とドレイン２との幅は１．５ｍｍ、間隔０．０５ｍｍであった。

また、誘電層５上に有機半導体材料６を堆積させるときのシリコン基板の温度を、室温、６０℃、または１００℃の３通りとすることで、基板温度の素子性能への影響を検討した。なお、シリコン基板に有機半導体材料を堆積させる前に、誘電層５の表面をシランカップリング剤であるオクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）のトルエン溶液で処理した基板（ＯＴＳ処理）と、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）蒸気で処理した基板（ＨＭＤＳ）、及び、これらの処理をおこなわなかった基板（ｂａｒｅ ＳｉＯ_２）の三種類の基板４を用いてＦＥＴデバイスを作製した。何れの条件においてもＦＥＴデバイスを１０個以上作製し、再現性が確認できたデータを表１に示す。

表１において、Ｔｓｕｂ．／℃はシリコン基板の温度条件を、μＦＥＴは上記ＦＥＴデバイスの電界効果移動度を、Ｉ_ｏｎ／Ｉ_ｏｆｆはオン／オフ比をそれぞれ示している。表１に示すように、実施例３において作製した半導体デバイスは良好なオン／オフ比を有する。特にＯＴＳを用い、温度条件が６０℃の場合、電界効果移動度は１．２ｃｍ^２Ｖ^−１Ｓ^−１以上１．７ｃｍ^２Ｖ^−１Ｓ^−１以下であり、有機半導体材料を用いたデバイスについてこれまでに報告されている中で、最も高い部類に入る。このことからも、ジナフト［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンが非常に優れた半導体材料であることが明らかとなった。

次に、本実施例にて作製したＦＥＴ素子から得られたＦＥＴ応答曲線を図４に示す。半導体の電界効果移動度の算出は、「半導体デバイス物理特性および技術」［Ｓｚｅ，Ｓ．Ｍ．，ｐｐ３０−３５，ｐｐ２００−２０７（１９８５）］の記載内容に準拠して行った。図４にＯＴＳで表面処理を行った基板を用い、温度条件が６０℃で作製したＦＥＴ素子の出力特性（ゲート電圧を段階的に上げながら測定したソース−ドレイン間のＩｄ−Ｖｄ特性）を示す．図４から明らかなように，高Ｖｄ領域でＩｄの飽和が見られ（飽和領域）、典型的なＦＥＴ挙動が確認できる．また低Ｖｄ領域（線形領域）において，Ｉｄが直線的に立ち上がっており，半導体−電極間の接触が良好であることが分かる。

さらに、本実施例にて作製した有機半導体デバイス７のトランスファー特性を図５に示す。図５に示すように、実線で示されたグラフはＩｄ（ドレイン電流，左側目盛）を、破線で示されたグラフはドレイン電流の絶対値の平方根（右側目盛）を示しており、Ｖｄは低ゲート電圧を示す。なお、本発明の有機半導体デバイスを６ヶ月間、大気中で保管した後、再度トランスファー特性を測定したところ、作製直後とほぼ同値のトランスファー特性が示され、非常に高い耐久性を有することが明らかとなった。

（実施例４）
（ボトムコンタクト型ＦＥＴ）
ヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理を行った３００ｎｍのＳｉＯ_２熱酸化膜付きｎドープシリコンウェハー上にレジスト材料を塗布、露光パターニングし、ここにクロムを１ｎｍ、さらに金を４０ｎｍ蒸着した。

次いでレジストを剥離して、ソース電極（１）及びドレイン電極（２）を形成させた。この電極は、チャネル長２５μｍ×チャネル幅２ｍｍ×２０個である、くし型電極である。

この電極基板に実施例３と同様に誘電層５の表面の処理を行わなかった基板（bareSiO₂)とヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理を行った基板を真空蒸着装置内に設置し、装置内の真空度が１．０×１０^−３Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱蒸着法によって、実施例１にしたがって合成した化合物を５０ｎｍの厚さに基板温度６０℃にて蒸着し、有機半導体材料６の層を形成して本発明の電界効果トランジスタを得た。

なお、本実施例における有機系電界効果トランジスタは図２中Ａに示すように、熱酸化膜付きｎドープシリコンウェハーにおける熱酸化膜が誘電層５の機能を有し、ｎドープシリコンウェハーが基板及びゲート電極の機能を有している。

下記表２に上記表１と同様にＦＥＴデバイスのデータを示す。

本材料はボトム型の薄膜トランジスタとして、これまで報告されているなかでも最も高い移動度を示している。ボトム型構造は先にソース及びドレイン電極を作成できるため、デバイスの高精細化の観点から望ましい。優れた材料の創出が求められている現状において、本半導体材料の優位性を明確に示すことができた。

（実施例５）
（５−１）６−メチル−２−ナフトアルデヒド（6-Methyl-2-naphthaldehyde）の合成
以下の化学式（２１）で示される６−メチル−２−ナフトアルデヒドの合成について以下に説明する。

500 mL 三口フラスコに2,6-ジメチルナフタレン (5.0 g, 32 mmol)，NBS（N-ブロモコハク酸イミド） (5.7 g, 32 mmol)、CCl₄ (200 mL) を入れ溶解した溶液を15分間窒素ガスで脱気した。赤外線ランプを照射しながら1時間還流後、室温まで冷却し固体濾別した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、白色の固体(9.3 g)を得た。これ以上の精製は行わず次の反応に用いた。

ディーンシュターク脱水器と還流管をつけた 200 mL 三口フラスコに粗製2-ブロモメチル-6-メチルナフタレンの混合物(9.3 g)、 DMSO（ジメチルスルホキシド）(65 mL)を入れ100℃で5時間加熱した。さらに、水(65 mL)を加え、酢酸エチルで抽出を行い、有機層を食塩水で洗浄後、無水塩化マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別後、ロータリーエバポレーターで濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (溶媒：塩化メチレン，カラム径3 cm、カラム長20 cm) で精製し、白色固体として6-メチル-2-ナフトアルデヒド (2.5 g, 16.5 mmol, 45%) を得た。

Mp. 110-111 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ2.56 (s, 3H, Me), 7.43(dd, 1H, J=8.5, 1.64 Hz, ArH), 7.69 (s, 1H, ArH), 7.85 (d, 1H, J=8.39 Hz, ArH), 7.91 (d, 1H, J=7.88 Hz, ArH), 7.93 (dd, 2H, J=8.50, 1.58 Hz, ArH), 10.14 (s, 1H, CHO); EI-MS, m/z = 170(M⁺).
（５−２）６−メチル−３−メチルチオ−２−ナフトアルデヒド（6-Methyl-3-methylthio-2-naphthaldehyde）の合成
以下の化学式（２２）で示される６−メチル−３−メチルチオ−２−ナフトアルデヒドの合成について以下に説明する。

滴下漏斗を取り付けた200 mL の三口フラスコを加熱乾燥後，窒素雰囲気にし, Ｎ，Ｎ，Ｎ’-トリメチルジアミン (1.22 mL, 9.6 mmol) と無水THF (40 mL) を加え-30 ℃に冷却した。ブチルリチウムのヘキサン溶液（1.57 M, 6.14 mL, 9.6 mmol）加え15分間攪拌した．-20℃で6-メチル-2-ナフトアルデヒド (1.0 g, 5.9 mmol) の無水THF（40 mL）溶液をゆっくり滴下し（5分間），15分間攪拌した。更に，この温度でブチルリチウムのヘキサン溶液（1.57 M, 11.2 mL, 0.017 mol）を加え、3.5時間攪拌した後，ジメチルジスルフィド (2.6 mL, 0.029 mol) を加えた後、室温まで昇温し、2時間攪拌した。1 Mの塩酸を加え反応を停止した後、反応溶液を塩化メチレンで抽出し、有機層を無水マグネシウムで乾燥後、ろ過後ロータリーエバポレーターで濃縮した。残渣をヘキサン：酢酸エチル 9：1の混合溶媒を移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し，黄色固体として6-メチル-3-メチルチオ-2-ナフトアルデヒド (386 mg, 1.8 mmol, 30%) を得た。
Mp. 117-118 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ2.54 (s, 3H, Me), 2.58 (s, 3H, SMe), 7.33 (dd, 1H, J=8.40, 1.40 Hz, ArH), 7.53(s, 1H, ArH), 7.58 (s, 1H, ArH), 7.83 (d, 1H, J =8.40 Hz, ArH), 8.28 (s, 1H); EI-MS, m/z=216(M⁺).
（５−３）1,2-ビス(6-メチル-3-メチルチオ-2-ナフチル)エチレン（1,2-Bis(6-methyl-3-methylthio-2-naphthyl)ethylene）の合成
以下の化学式（２３）で示される1,2-ビス(6-メチル-3-メチルチオ-2-ナフチル)エチレンの合成について以下説明する。

滴下漏斗と還流管を取り付けた200 mL の三口フラスコを窒素置換し、THF (31 mL)を三口フラスコ内に入れた。三口フラスコを氷浴で冷却しながら TiCl₄ (0.35 mL, 3.2 mmol) を滴下し、続いて亜鉛粉末 (209 mg, 3.2 mmol) を入れ2時間還流した。その後、6-メチル3-メチルチオ-2-ナフトアルデヒド(230 mg, 1.1 mmol)の無水THF（15 mL）溶液をゆっくり滴下後、20時間還流した。室温まで冷却した後、飽和炭酸ナトリウム水溶液とクロロホルムを加え19時間攪拌し，不溶性固体をろ過により除去した。得られた濾液をクロロホルムで抽出し有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。得られた黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(塩化メチレン溶媒，カラム径3 cm、カラム長20 cm) 分離精製することで黄色固体として1,2-ビス(6-メチル-3-メチルチオ-2-ナフチル)エチレン (131 mg, 0.33 mmol, 62%) を得た。
Mp. 185-186 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ2.51 (s, 6H, Me), 2.59 (s, 6H, SMe), 7.29 (dd, 2H, J=8.5, 1.9 Hz, ArH), 7.53 (s, 2H, ArH), 7.57 (s, 2H, ArH), 7.64 (s, 2H, olefine), 7.75 (d, 2H, J=8.5 Hz, ArH), 8.05 (s, 2H, ArH); EI-MS, m/z = 400(M⁺).
（５−４）2,9-ジメチルジナフト[2,3-b:2’,3’-f]チエノ[3,2-b]チエノフェン（2,9-Dimethyldinaphtho[2,3-b:2’,3’-f]thieno[3,2-b]thiophen）の合成
以下の化学式（２４）で示される 2,9-ジメチルジナフト[2,3-b:2’,3’-f]チエノ[3,2-b]チエノフェンの合成について以下に説明する。

100 mL ナス型フラスコに1,2-ビス(6-メチル-3-メチルチオ-2-ナフチル)エチレン(131 mg, 0.33 mmol)とヨウ素(2.5 g, 9.8 mmol), CHCl₃ (24 mL)を加え22時間還流した。室温まで冷却した後、飽和亜硫水素ナトリウム水溶液 (100 mL)を加えることで過剰のヨウ素を還元し、CHCl₃で抽出した。有機層を無水マグネシウムで乾燥後，ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した．クロロベンゼンで再結晶することにより黄色固体 (19 mg，0.05 mmol, 15%，一次結晶のみ)を得た。

Mp. > 300 ℃; ¹H NMR (270 MHz, CD₂Cl₂) δ2.55 (s, 6H), 7.38 (dd, 2H, J=8.55, 1.64 Hz, ArH), 7.72 (s, 2H, ArH), 7.94 (d, 2H, J=8.55 Hz, ArH), 8.32 (s, 2H, ArH), 8.33 (s, 2H, ArH); EI-MS, m/z = 368(M⁺).
得られた化合物を有機半導体材料として、上記の実施例３と同様に有機デバイスを作成した。得られた有機デバイスは、上記の材料を用いた場合と同様に、トランスファー特性を示した。

（合成例１）
非特許文献１２に記載の化合物、すなわち、非特許文献１３における式（ＸＩＸ）で示される化合物が、非特許文献１３により訂正された、特許文献１３に記載の式（ＸＸＩ）で示される化合物と、上記実施例１で得られた化合物とが異なるものであることを確認するため、以下の方法により式（ＸＸＩ）で表される化合物を合成し、実施例１の化合物と、物性値を比較した。

式（ＸＸＩ）で表される化合物の製造方法は以下の通りである。２−ナフトアルデヒド（１５．６ｇ，０．１０ｍｏｌ）のトルエン溶液（５０ｍｌ）にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド（３．６ｇ）、硫黄（３．４ｇ，０．１１ｍｏｌ）を加えた。塩化チオニル（３６ｍｌ）を加え、反応温度を４０℃に１時間保ったのち、内温２３０℃になってから６時間保った。室温まで放冷して、析出固体をろ取し、トルエン及びアセトンにて順次洗浄することにより、上記式（ＸＸＩ）で表される化合物（１６．１ｇ，収率４３％）を得た。
EIMS (70 eV) m/z = 340 (M⁺), 170 (M⁺/2)
実施例１で得られたジナフト［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、合成例で得られた上記式（ＸＸＩ）、及び特許文献１３に記載された式（ＸＸＩ）で示されるそれぞれの化合物の物性値を、融点を測定することにより比較した。比較結果を下記表３に示す。なお、上記の理由から前２者はＴＧ／ＤＴＡによる測定値を、また式（ＸＸＩ）で示される化合物の融点は、文献値をそれぞれ記載した。

表３の結果から明らかなように、合成例で得られた化合物と式（ＸＸＩ）の融点は、よい一致が得られたが、実施例１の化合物とは全く融点が異なり、異なる化合物であることが確認された。

さらに、ＴＧ／ＤＴＡにおいては全く異なる傾向が見られ、合成例１の化合物は３３２℃及び３５５℃の２点において吸熱ピークが観測されたが、実施例１の化合物では４２５℃の１点のみ吸熱ピークが観測され、これからも実施例１の化合物と、合成例１の化合物とは異なる物質であることが確認できた。

従って、特許文献１２に記載の上記式（２）に相当する化合物の構造式は、実際には上記式（ＸＸＩ）であるとする特許文献１３の記載は正しいことが確認できた。

以上のように、本発明に係る化合物は、ＢＸＢＸ骨格の外側にさらに芳香族環を備えた化合物、または、ＢＸＢＸ骨格のベンゼン環部分が複素環である化合物である。上記化合物は、電子系の拡張により分子間の相互作用が強められる。このため、上記化合物を有機半導体デバイスの材料として用いた場合、有機半導体の電界効果移動度が向上するので、新たな有機半導体デバイスを開発する上で非常に有用な材料として用いることができるという効果を奏する。

また、本発明に係る化合物の製造方法によれば、ＢＸＢＸ骨格の外側にさらに芳香族環を備えた化合物、または、ＢＸＢＸ骨格のベンゼン環部分が複素環である化合物を、多段階反応を用いることなく簡便に製造することができる。さらに、上記製造方法は、得られる化合物に不純物が混入し難いため、純度の高い化合物を得ることができるという効果を奏する。

本発明の化合物は合成過程における不純物混入が少ないため、一回の昇華精製により、有機半導体デバイスで１．０ｃｍ^２／Ｖｓに達する移動度、高いオン／オフ比（最高１０^７）を達成することができる。よって、本発明によれば、優れた電気的、電子的および光電気的特性を有し、多様な有機半導体材料を簡便に製造することができ、広く応用することが可能である。

Claims (17)

1. 一般式（１）
   

   

   で表されるベンゾジカルコゲノフェノベンゾジカルコゲノフェン骨格のベンゼン環部分の少なくとも一方に、さらにベンゼン環が縮合した構造を有している化合物であって、
   上記構造においては、Ｘ^１およびＸ^２はそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、
   上記ベンゼン環の水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルオキシ基およびアルキルチオ基からなる群から選ばれる原子又は官能基に置換されていてもよいことを特徴とする化合物（但し、一般式（１）においてＸ^１およびＸ^２の何れもが硫黄原子の場合、上記一般式（１）で表される化合物は、以下の一般式（２）
   

   

   で示される化合物である
   （Ｒ¹からＲ^１２のそれぞれは独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルオキシ基およびアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子または官能基である））。
2. 一般式（２）
   

   

   で表され、
   Ｘ^１およびＸ^２はそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、
   Ｒ¹からＲ^１２のそれぞれは独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルオキシ基およびアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子または官能基であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
3. 一般式（３）
   

   

   で表され、
   Ｘ^１およびＸ^２はそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、
   Ｒ^１３からＲ^２８のそれぞれは独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルオキシ基およびアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子または官能基であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
4. 一般式（４）
   

   

   で表され、
   Ｘ^１およびＸ^２はそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、
   Ｒ^２９からＲ^４４のそれぞれは独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルオキシ基およびアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子または官能基であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
5. 一般式（５）
   

   

   で表され、
   Ｘ^３からＸ^８のそれぞれは独立してカルコゲン原子であることを特徴とする化合物。
6. 一般式（６）
   

   

   で表される化合物に、アルキル金属試薬を添加した後に、さらに液体状のカルコゲン原子含有試薬を添加することを特徴とする
   一般式（７）
   

   

   で表される化合物の製造方法。
   （上記両一般式中、Ｘ^９はカルコゲン原子であり、
   上記Ａｒは、ベンゼン環が１環以上縮合した構造であり、ベンゼン環の水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルオキシ基およびアルキルチオ基からなる群から選ばれる原子又は官能基に置換されていてもよい化学構造、
   もしくは、一般式（８）
   

   

   で表される５員環が１環以上縮合した化学構造または一般式（９）
   

   

   で表される化学構造である（Ｘ^１０、Ｘ^１１はそれぞれ独立してカルコゲン原子である）。）
7. 上記Ａｒは独立して、一般式（１０）
   

   

   で示される化学構造、一般式（１１）
   

   

   で示される化学構造、一般式（１２）
   

   

   で示される化学構造、一般式（１３）
   

   

   で示される化学構造、一般式（１４）
   

   

   で示される化学構造および一般式（１５）
   

   

   で示される化学構造からなる群から選ばれる何れか１種の化学構造であることを特徴とする請求項６に記載の化合物の製造方法。
   （Ｘ^１２からＸ^１７はそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、Ｒ^４５からＲ^６６のそれぞれは独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルオキシ基およびアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子または官能基である。）
8. 請求項６または７に記載の化合物の製造方法によって得られた一般式（７）で表される化合物同士を反応させ、
   一般式（１６）
   

   

   で表される化合物を得た後に、一般式（１６）で表される化合物と、ヨウ素とを反応させることを特徴とする
   一般式（１７）
   

   

   で表される化合物の製造方法。
   （上記両一般式中、Ｘ^１８、Ｘ^１９はそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、
   上記Ａｒは独立して、
   ベンゼン環が１環以上縮合した構造であり、ベンゼン環の水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルオキシ基およびアルキルチオ基からなる群から選ばれる原子又は官能基に置換されていてもよい化学構造、
   もしくは、一般式（８）
   

   

   で表される５員環が１環以上縮合した化学構造または一般式（９）
   

   

   で表される化学構造である（Ｘ^１０、Ｘ^１１はカルコゲン原子である）。）
9. 上記液体状のカルコゲン原子含有試薬が、ジメチルジスルフィドまたはジメチルジセレニドであることを特徴とする請求項６から８の何れか１項に記載の化合物の製造方法。
10. 請求項１から５に記載の化合物および請求項８から９に記載の製造方法によって得られた化合物のうち少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする有機半導体材料。
11. 請求項１０に記載の有機半導体材料を含むことを特徴とする有機半導体デバイス。
12. 有機半導体層を有する薄膜トランジスタであることを特徴とする請求項１１に記載の有機半導体デバイス。
13. 有機キャリア輸送層および／または発光層を有する発光デバイスであることを特徴とする請求項１２に記載の有機半導体デバイス。
14. １．０ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１以上の電界効果移動度を有することを特徴とする請求項１１から１３のいずれか１項に記載の有機半導体デバイス。
15. １０^５以上のオン／オフ電流比を有することを特徴とする請求項１１から１４のいずれか１項に記載の有機半導体デバイス。
16. 上記薄膜トランジスタが、ボトムコンタクト型の電界効果トランジスタである請求項１２に記載の有機半導体デバイス。
17. 上記薄膜トランジスタが、トップコンタクト型の電界効果トランジスタである請求項１２に記載の有機半導体デバイス。

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