JPWO2008050726A1 - 新規な縮合多環芳香族化合物およびその製造方法、並びにその利用 - Google Patents

新規な縮合多環芳香族化合物およびその製造方法、並びにその利用 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2008050726A1
JPWO2008050726A1 JP2008540982A JP2008540982A JPWO2008050726A1 JP WO2008050726 A1 JPWO2008050726 A1 JP WO2008050726A1 JP 2008540982 A JP2008540982 A JP 2008540982A JP 2008540982 A JP2008540982 A JP 2008540982A JP WO2008050726 A1 JPWO2008050726 A1 JP WO2008050726A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
general formula
compound
atom
represented
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2008540982A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4958119B2 (ja
Inventor
和男 瀧宮
和男 瀧宮
山本 達也
達也 山本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hiroshima University NUC
Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Hiroshima University NUC
Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hiroshima University NUC, Nippon Kayaku Co Ltd filed Critical Hiroshima University NUC
Priority to JP2008540982A priority Critical patent/JP4958119B2/ja
Publication of JPWO2008050726A1 publication Critical patent/JPWO2008050726A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4958119B2 publication Critical patent/JP4958119B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • C07C319/20Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C321/00Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C321/24Thiols, sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C321/28Sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/22Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C391/00Compounds containing selenium
    • C07C391/02Compounds containing selenium having selenium atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/04Ortho-condensed systems
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D517/00Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having selenium, tellurium, or halogen atoms as ring hetero atoms
    • C07D517/02Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having selenium, tellurium, or halogen atoms as ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D517/04Ortho-condensed systems
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40Organic transistors
    • H10K10/46Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/484Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the channel regions
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/30Organic light-emitting transistors
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/917Electroluminescent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)

Abstract

本発明に係る新規な縮合多環芳香族化合物は、ベンゾジカルコゲノフェノベンゾジカルコゲノフェン(BXBX)骨格の外側にさらに芳香族環を備えた縮合多環芳香族化合物、または、BXBX骨格のベンゼン環部分が複素環である縮合多環芳香族化合物である。上記化合物はπ電子系の拡張により分子間の相互作用が強められる。このため、これを有機半導体材料として用いた有機半導体デバイスの電界効果移動度が向上する。また、上記化合物は縮環数が少ないので、縮環数が極めて多い化合物が示す、溶媒に対する溶解性の低下や、酸素との親和性が高いことに起因する大気安定性の低下が生じない。よって、上記化合物は有機半導体材料として好適に用いられることができる。

Description

本発明は、新規な縮合多環芳香族化合物およびその製造方法、並びにその利用に係るものであり、詳細には、電気的、電子的、光電気的特性を有し、溶解性の高い有機半導体材料として利用できる新規な縮合多環芳香族化合物およびその簡便な製造方法、並びにその利用に係るものである。
近年、有機ELデバイス、有機FETデバイス、有機薄膜変換デバイスなどの有機半導体を用いた薄膜デバイスが注目されており、一部実用化も始まっている。これらのデバイスに用いる有機半導体の基本的物性であり、かつ重要な物性として電界効果移動度(キャリア移動度)が挙げられる。
例えば、有機ELデバイスにおいて、電界効果移動度は電荷の輸送効率に影響し、高効率の発光、低電圧駆動を実現するために重要である。また、有機FETデバイスにおいて、電界効果移動度はスイッチング速度、駆動する装置の性能に直接影響するため、有機FETデバイスを実用化するに際し、電界効果移動度を向上させることは非常に重要である。
一般に、シリコン系半導体に比較して、有機半導体においてはこの電界効果移動度が低いことが実用化の妨げとなっていたが、近年、新たな有機半導体材料の開発により、アモルファスシリコン程度の電界効果移動度が実現されている。
従来、上記有機半導体材料としては、既存の化合物を利用したものや、既存の化合物を修飾したものが用いられており、例えばペンタセンなどのポリアセンが半導体層の材料として用いられていた。これらの縮合多環芳香族であるアセン系材料では縮合した環の数(縮合環数)が増えるほど、上記材料を用いた有機半導体の電界効果移動度が向上する。これはπ電子系の拡張により分子間の相互作用が強められるためである。したがって、有機半導体において電界効果移動度を向上させるためにはより縮合環数を増加させる方法が考えられる。
しかし、縮環数を増やすと、半導体層の材料を溶解させ難くなることや、安定性が低下することとなる。溶解性の問題は、蒸着材料では顕著な問題とはならないが、大気中における安定性の著しい低下は実用材料としては大きな問題となる。したがって、これらの問題を克服できる新たな材料設計の指針が必要となっている。
発明者らは、すでにベンゾジカルコゲノフェノベンゾジカルコゲノフェン(以下、「BXBX」と記す)系材料を発明し、特許文献1において、これらの材料が高い安定性と優れたトランジスタ特性(高い電界効果移動度、高オン/オフ比、低スレッショルドおよびスウィング)を併せ持つ、優れた材料であることを特許文献1に開示している。
この知見を拡張し、さらに縮環数の多い材料を製造し、より優れた材料を探索するうえで、BXBX骨格の外側にさらに芳香環を備える化合物を製造する、または、BXBX骨格のベンゼン環部分が複素環である化合物を製造することが考えられる。たとえば、BXBX骨格のベンゼン環部分が複素環である化合物を製造する方法が、特許文献2、3および非特許文献1−11に開示されている。
なお、非特許文献12には、本願下記式(2)においてXおよびXのいずれもが硫黄原子であり、RからR12の全てが水素原子である化合物が記載されているが、この化合物の構造式が誤りであり、該化合物は本願下記式(2)の構造異性体であることが非特許文献13に記載されている。
しかしながら、上記従来の特許文献2、3および非特許文献1−11に開示された製造方法は、何れも多段階の合成が必要とされ、段階的に分子を構築する必要があるため非常に手間がかかる方法であり、実用的な製造方法ではないという問題がある。すなわち、十分な電界効果移動度を達成可能な有機半導体材料を簡便に製造する方法は未だ確立されていないという問題がある。
国際公開第2006/077888号パンフレット(2006年7月27日公開) 日本国公開特許公報「特開2001−261794号公報(2001年9月26日公開)」 日本国公開特許公報「国際公開第2006/031893号パンフレット(2006年3月23日公開)」 Mazaki, Y.; Kobayashi, K., Tetrahedron Lett. 1989, 30, 3315-3318. Kobayashi, K. Phosp. Sulf., Silicon and the Related Elements 1989, 43, 187-208. Mazaki, Y.; Kobayashi, K.,J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1992, 761-764. Mazaki, Y.; Hayashi, N.; Kobayashi, K., J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992, 1381-1383. Mazaki, Y.; Awaga, K.; Kobayashi, K., J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992, 1661-1663. Zhang, X.; Matzger, A. J., J. Org. Chem. 2003, 68, 9813-9815. Zhang, X.; Cote, A. P.; Matzger, A. J.j, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 10502-10503. Xiao, K.; Liu, Y.; Qi, T.; Zhang, W.; Wang, F.; Gao, J.; Qiu, W.; Ma, Y.; Cui, G.; Chen, S.; Zhan, X.; Yu, G.; Qin, J.; Hu, W.; Zhu, D., J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 13281-13286. Oyaizu, K.; Iwasaki, T.; Tsukahara, Y.; Tsuchida, E., Macromolecules 2004, 37, 1257-1270. Okamoto, T.; Kudoh, K.; Wakamiya, A.; Yamaguchi, S., Org. Lett. 2005, 7, 5301-5304. Kudoh, K.; Okamoto, T.; Yamaguchi, S., Organometallics 2006, 25, 2374-2377. Horton, A. W., J. Org. Chem., 1949, 14, 761-770. Murthy, T. S.; Pandya, L. J.; Tilak, B. D., J. Sci. Industr. Res., 1961, 20B, APRIL, 169-176.
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、電気的、電子的、光電気的特性を有し、半導体材料として利用できる化合物およびその簡便な製造方法、並びにその利用を提供することにある。詳細には、BXBX骨格の外側にさらに芳香族環を備えた新規な縮合多環芳香族化合物、および、BXBX骨格のベンゼン環部分が複素環である新規な縮合多環芳香族化合物およびその製造方法、並びにその利用を提供することにある。
本発明に係る化合物は、上記課題を解決するために、一般式(1)
Figure 2008050726
で表されるベンゾジカルコゲノフェノベンゾジカルコゲノフェン骨格のベンゼン環部分の少なくとも一方に、さらにベンゼン環が縮合した構造を有している化合物であって、上記構造においては、XおよびXはそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、上記ベンゼン環の水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルオキシ基およびアルキルチオ基からなる群から選ばれる原子又は官能基に置換されていてもよいことを特徴としている(但し、一般式(1)においてXおよびXの何れもが硫黄原子の場合、上記一般式(1)で表される化合物は、以下の一般式(2)
Figure 2008050726
で示される化合物である(R1からR12のそれぞれは独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルオキシ基およびアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも1種の原子または官能基である))。
また、本発明に係る化合物は、一般式(2)
Figure 2008050726
で表され、
およびXはそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、
1からR12のそれぞれは独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルオキシ基およびアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも1種の原子または官能基であることが好ましい。
また、本発明に係る化合物は、一般式(3)
Figure 2008050726
で表され、XおよびXはそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、R13からR28のそれぞれは独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルオキシ基およびアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも1種の原子または官能基であることが好ましい。
また、本発明に係る化合物は、一般式(4)
Figure 2008050726
で表され、XおよびXはそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、R29からR44のそれぞれは独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルオキシ基およびアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも1種の原子または官能基であることが好ましい。
また、本発明に係る化合物は、一般式(5)
Figure 2008050726
で表され、XからXのそれぞれは独立してカルコゲン原子である。
上記一般式(1)〜一般式(5)で表される化合物は、BXBX骨格の外側にさらに芳香族環を備えた化合物、または、BXBX骨格のベンゼン環部分が複素環である化合物である。このような、BXBXよりもさらに縮合環を備えた新規な縮合多環芳香族化合物は、π電子系の拡張により分子間の相互作用が強められる。このため、有機半導体デバイスの材料として用いた場合、有機半導体の電界効果移動度が向上するので、新たな有機半導体デバイスを開発する上で非常に有用な材料として用いることができる。
また、上記縮合多環芳香族化合物は縮環数が多いにもかかわらず、一般に縮環数が極めて多い化合物が示す、酸素との親和性が高いことに起因する大気安定性の低下が生じない。したがって、有機半導体材料として好適に用いることができる。
本発明に係る化合物の製造方法は、上記課題を解決するために、一般式(6)
Figure 2008050726
で表される化合物に、アルキル金属試薬を添加した後に、さらに液体状のカルコゲン原子含有試薬を添加することを特徴とする一般式(7)
Figure 2008050726
で表される化合物の製造方法であることを特徴としている。
(上記両一般式中、Xはカルコゲン原子であり、
上記Arは、ベンゼン環が1環以上縮合した構造であり、ベンゼン環の水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルオキシ基およびアルキルチオ基からなる群から選ばれる原子又は官能基に置換されていてもよい化学構造、
もしくは、一般式(8)
Figure 2008050726
で表される5員環が1環以上縮合した化学構造または一般式(9)
Figure 2008050726
で表される化学構造である(X10、X11はそれぞれ独立してカルコゲン原子である)。)
上記の化合物の製造方法は、アルキル金属試薬を添加した後に、さらに液体状のカルコゲン原子含有試薬を添加するため、一般式(6)で表される化合物のオルト位水素をメタル化した後に、効率良くカルコゲン原子を導入し、一般式(7)で表される化合物を効率良く製造することができる。一般式(7)で表される化合物は、後述する一般式(16)で表される化合物の中間体となるため、縮合多環芳香族化合物の材料として好ましく用いることができる。
上記化合物の製造方法では、上記Arは独立して、一般式(10)
Figure 2008050726
で示される化学構造、一般式(11)
Figure 2008050726
で示される化学構造、一般式(12)
Figure 2008050726
で示される化学構造、一般式(13)
Figure 2008050726
で示される化学構造、一般式(14)
Figure 2008050726
で示される化学構造および一般式(15)
Figure 2008050726
で示される化学構造からなる群から選ばれる何れか1種の化学構造であることが好ましい。
(X12からX17はそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、R45からR66のそれぞれは独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルオキシ基およびアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも1種の原子または官能基である)
Arが上記群から選ばれる何れか1種の化学構造である一般式(6)で表される化合物は入手が容易であり、上記製造方法を容易に実施することができる。
本発明に係る化合物の製造方法は、上記化合物の製造方法によって得られた一般式(7)で表される化合物同士を反応させ、一般式(16)
Figure 2008050726
で表される化合物を得た後に、一般式(16)で表される化合物と、ヨウ素とを反応させることを特徴とする
一般式(17)
Figure 2008050726
で表される化合物の製造方法であることが好ましい。
(上記両一般式中、X18、X19はそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、
上記Arは独立して、ベンゼン環が1環以上縮合した構造であり、ベンゼン環の水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルオキシ基およびアルキルチオ基からなる群から選ばれる原子又は官能基に置換されていてもよい化学構造、
もしくは、一般式(8)
Figure 2008050726
で表される5員環が1環以上縮合した化学構造または一般式(9)
Figure 2008050726
で表される化学構造である(X10、X11はカルコゲン原子である)。)
上記の化合物の製造方法によれば、BXBX骨格の外側にさらに芳香族環を備えた化合物、または、BXBX骨格のベンゼン環部分が複素環である化合物を、多段階反応を用いることなく簡便に製造することができる。また、上記方法では、得られる化合物に不純物が混入し難いため、純度の高い化合物を得ることが可能である。
本発明の化合物の製造方法では、上記液体状のカルコゲン原子含有試薬が、ジメチルジスルフィドまたはジメチルジセレニドであることが好ましい。
これらの化合物は、一般式(6)で表される化合物と簡便に反応させることができる。したがって、一般式(7)で表される化合物を容易に製造することが可能である。
本発明の有機半導体材料は、一般式(1)〜一般式(5)で表される化合物および上記化合物の製造方法によって得られた化合物のうち少なくとも1種の化合物を含むことを特徴としている。
上記化合物は、BXBXよりもさらに縮合環を備えた縮合多環芳香族化合物であり、これらはπ電子系の拡張により分子間の相互作用が強められる。このため、上記有機半導体材料は高い電界効果移動度を有することとなる。また、上記化合物は縮環数が多いにもかかわらず、一般に、縮環数が極めて多い化合物が示す、酸素との親和性が高いことに起因する大気安定性の低下が生じない。したがって、上記有機半導体材料は、大気安定性を有し電気的、電子的、光電気的特性に優れた有機半導体材料となる。
本発明の有機半導体デバイスは、上記有機半導体材料を含むことを特徴としている。
上記の構成によれば、高い電界効果移動度を有機半導体デバイスに付与することができる。また、本発明に係る化合物を組み込んだデバイスは、大気中においてもその性能を著しく減じることなく作動することができる。
上記有機半導体デバイスは、有機半導体層を有する薄膜トランジスタであることが好ましい。
上記薄膜トランジスタは、ディスプレイを構成する画素のスイッチング用トランジスタ、信号ドライバー回路素子、メモリ回路素子、信号処理回路素子等として使用することができ、広く利用することができる。上記有機半導体デバイスが薄膜トランジスタであることにより、膜が薄いため、有機半導体デバイスの小型化、軽量化を図ることができ、製造工程の簡便化や製造に要する装置類の大幅なコストダウンを行うこともできる。
上記有機半導体デバイスは、有機キャリア輸送層および/または発光層を有する発光デバイスであることが好ましい。
上記構成によれば、上記発光デバイスは、有機キャリア輸送層を有することにより、キャリアが輸送層内を自由に動くので、発光デバイスを製造する際に、電極等を形成し易くなる。
また、発光層を有することにより、電圧印加時に陽極側から注入された正孔と陰極側から注入された電子とが再結合する場を提供することができる。
また、有機キャリア輸送層および発光層を有することにより、キャリアが輸送層内を自由に動き、電圧印加時に陽極側から注入された正孔と陰極側から注入された電子とを発光層まで輸送することができる。これにより、有機半導体デバイスを発光させることができる。
上記有機半導体デバイスは、1.0cm−1−1以上の電界効果移動度を有することが好ましい。
電界効果移動度が上記の値であることによって、高効率の発光、低電圧駆動およびスイッチング速度に優れる有機半導体デバイスを提供することができる。
上記有機半導体デバイスでは、10以上のオン/オフ電流比を有することが好ましい。
オン/オフ電流比が上記の値であることによって、オン電流とオフ電流との比が大きく、ソース−ドレイン間の電流が最も大きくなった状態(オン状態)での電流が大きくなるため、高性能な有機半導体デバイスを提供することができる。
また、本発明に係る有機半導体デバイスでは、上記薄膜トランジスタが、ボトムコンタクト型の電界効果トランジスタであることが好ましい。
上記の構成によれば、製造工程において、まず、ソース及びドレイン電極の部分を作成できるため、高精細化が可能な電界効果トランジスタを提供することができる。
また、本発明に係る有機半導体デバイスでは、上記薄膜トランジスタが、トップコンタクト型の電界効果トランジスタであることが好ましい。
本発明の実施形態を示すものであり、有機半導体デバイスの構造を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態を示すものであり、有機半導体デバイスの構造を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態を示すものであり、有機半導体デバイスの組み立て工程を示す模式的断面図である。 ジナフト[2,3−b:2’,3’−f]チエノ[3,2−b]チオフェンを用いた有機半導体デバイスのFET応答曲線を示すグラフである。 ジナフト[2,3−b:2’,3’−f]チエノ[3,2−b]チオフェンを用いた有機半導体デバイス(蒸着時の基板温度60℃)のトランスファーカーブを示すグラフである。
符号の説明
1 ソース
2 ドレイン
3 ゲート電極用接点
3a ゲート電極
4 シリコン基板(ゲート電極)
4a 基板
5 誘電層
6 有機半導体材料(有機半導体層)
7 有機半導体デバイス
7A、7B、7C、7D、7E、7F 薄膜トランジスタデバイス(有機半導体デバイス)
以下、本発明について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得るものである。
〔実施の形態1〕
発明者らは、BXBX骨格の外側にさらに芳香族環を備えた化合物、または、BXBX骨格のベンゼン環部分が複素環である化合物を得るという指針に基づき、
反応式(I)
Figure 2008050726
で表される反応を用いて、化合物1を得ようと精査したが、化合物1の原料物質である化合物2および一般式(18)
Figure 2008050726
で表される化合物2を合成するための原料物質である化合物3を得ることが非常に困難であった。
なお、化合物2に類似する化合物である一般式(19)
Figure 2008050726
で表される化合物2aは、一般式(20)
Figure 2008050726
で表される化合物3a同士を反応させることによって得ることができる。発明者らは化合物3aを、
反応式(II)
Figure 2008050726
に表される多段階の反応を用いることによって合成している。反応式(II)において、多段階の反応を用いている理由としては、発明者らはベンズアルデヒドを原料とし、1段階の反応である以下の反応式(III)
Figure 2008050726
によって化合物3aを得ることを検討したものの、反応式(III)に表される化合物3bの生成を制御することが困難であったこと、および、化合物3aを合成するためには粉末状のセレンが用いられており、化合物3bと粉末状のセレンとが効率良く反応せず、簡便な合成経路を見出すことができなかったことが挙げられる。
そこで、発明者らは、さらに鋭意検討した結果、芳香族アルデヒドに対し、まず、第1段階目の反応として、オルト位の水素引抜きによるメタル化を行うためのアルキル金属試薬、反応温度、操作手順を検討し、反応中間体の安定した生成条件を見出した。
上記検討の結果、発明者らは、効率良く化合物3を得ることが可能な製造方法を見出した。また、化合物3同士を反応させることによって、化合物2を得ることができ、さらに化合物2を環化させることにより化合物1を得ることを見出した。さらに発明者らは、上記反応を一般化し、種々の縮合多環芳香族化合物の製造方法を得るに至った。
すなわち、本実施の形態に係る製造方法は、
一般式(6)
Figure 2008050726
で表される化合物に、アルキル金属試薬を添加した後に、さらに液体状のカルコゲン原子含有試薬を添加することを特徴とする
一般式(7)
Figure 2008050726
で表される化合物の製造方法である。
(上記両一般式中、Xはカルコゲン原子であり、
上記Arは、ベンゼン環が1環以上縮合した構造であり、ベンゼン環の水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルオキシ基およびアルキルチオ基からなる群から選ばれる原子又は官能基に置換されていてもよい化学構造、
もしくは、一般式(8)
Figure 2008050726
で表される5員環が1環以上縮合した化学構造または一般式(9)
Figure 2008050726
で表される化学構造である(X10、X11はそれぞれ独立してカルコゲン原子である))
ここで、本明細書において「カルコゲン原子」とは、酸素、硫黄、セレンまたはテルルを意味するものである。上記Arは、ベンゼン環が1環以上縮合した構造、セレノフェンが1環以上縮合した構造またはベンゾカルコゲノフェン環である。
上記ベンゼン環の水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルオキシ基およびアルキルチオ基からなる群から選ばれる原子又は官能基に置換されていてもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などを挙げることができる。
また、アルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基またはペンチル基などを、アルケニル基としては、たとえば、エチレン基、プロピレン基、ブテン基またはペンテン基などを、アルキニル基としては、たとえば、アセチレン基、プロピン基、ブチン基またはペンチン基などを挙げることができる。なお、上記アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基の炭素数は特に限定されるものではない。また、上記アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基の分子構造は、直鎖型、分岐型、環状型のいずれであってもよい。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フリル基、チエニル基、セレノフリル基、チエノチエニル基などを挙げることができる。一般式(7)で表される化合物がアリール基を有している場合、電界効果移動度およびオン/オフ電流比の双方において優れる有機半導体デバイスに用いることができる、縮合多環芳香族化合物の原料となることができるため好ましい。
上記アルキルオキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
また、上記アルキルチオ基としては、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、n−ブチルチオ基、n−ペンチルチオ基等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルオキシ基およびアルキルチオ基の炭素原子は、酸素原子および/または硫黄原子に置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる1つ以上の水素原子がハロゲン原子で一部が置換されていてもよく、その分子構造は特に限定されるものではない。さらに、上記置換基の一部がアリール基で置換されていてもよい。
また、上記Arは独立して、一般式(10)
Figure 2008050726
で示される化学構造、一般式(11)
Figure 2008050726
で示される化学構造、一般式(12)
Figure 2008050726
で示される化学構造、一般式(13)
Figure 2008050726
で示される化学構造、一般式(14)
Figure 2008050726
で示される化学構造および一般式(15)
Figure 2008050726
で示される化学構造からなる群から選ばれる何れか1種の化学構造が好ましい。
(X12からX17はそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、R45からR66のそれぞれは独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルオキシ基およびアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも1種の原子または官能基である)
Arが上記群から選ばれる何れか1種の化学構造である一般式(6)で表される化合物は入手が容易であり、上記製造方法を容易に実施することができる。
アルキル金属試薬としては、具体的には、ブチルリチウム、メチルリチウム,フェニルリチウム,メチルマグネシウムクロリド,ブチルマグネシウムクロリドなどを用いることができる。上記アルキルリチウムのうちブチルリチウムを用いることが特に好ましい。
本実施の形態に係る化合物の製造方法においては、アルキル金属試薬とともに、添加剤として塩基性化合物を添加することが好ましい。塩基性化合物としては、N,N,N’−トリメチルエチレンジアミン、ジメチルアミン,ジイソプロピルアミン,モリフォリンなどを挙げることができる。
アルキル金属試薬の使用量としては、一般式(6)で表される化合物1molに対し、2mol以上10mol以下であることが好ましい。また、アルキル金属試薬に対し、一般式(6)で表される化合物を添加した反応溶液に、さらに上記使用量の範囲内でアルキル金属試薬を添加してもよい。このようにアルキル金属試薬を2段階に分割して添加することによって、一般式(6)で表される化合物のオルト位がリチウムなどの金属に置換された中間体をより安定して生成することができる。
一般式(6)で表される化合物とアルキル金属試薬とを反応させる温度としては、−30℃以上0℃以下が好ましく、−30℃以上−20℃以下がより好ましい。反応温度を上記の温度範囲とすることによって、一般式(6)で表される化合物におけるオルト位水素の引抜きを効率良く進行させることができる。
また、反応を行うための溶媒としてはエーテル系溶媒が好ましく、具体的には、テトラヒドロフラン(THF)、エーテル、ジメトキシエタン、ジオキサンなどが挙げられる。これらの溶媒は、水分の混入を抑制するために乾燥されたものであることが好ましい。
液体状のカルコゲン原子含有試薬としては、カルコゲン原子を含んでおり、試薬自体が液体状であるものである。具体的には、ジメチルジスルフィド、ジメチルジセレニドなどのジアルキルカルコゲニドを用いることが好ましい。これらは、一般式(6)で表される化合物と簡便に反応させることができ、一般式(7)で表される化合物を容易に製造することが可能である。
液体状のカルコゲン原子含有試薬の使用量は、一般式(7)で表される化合物を収率良く得るため、アルデヒドに対して、1等量以上10等量以下であることが好ましい。
上記の製造方法により得られた一般式(7)で表される化合物を精製する際、精製方法は特に限定されるものではなく、化合物の物性に応じて、公知の精製方法を用いることができる。たとえば、加熱終了後、冷却した反応器内の反応液から、飽和炭酸ナトリウムなどによって水分を除いた後に、カラムクロマトグラフィー、昇華精製または再結晶などによって精製する方法を用いることができる。
従来技術では、多段階の反応工程を経なければならなかったため、一般式(7)で表される化合物を得ることは非常に困難であったが、本実施の形態に係る化合物の製造方法は、一般式(6)で表される化合物にアルキル金属試薬を添加した後に、さらにカルコゲン原子含有試薬を添加するだけで、簡便に、純度の高い一般式(7)で表される化合物を製造することが可能である。さらに、一般式(7)で表される化合物はカルコゲン原子を含み、一般式(16)で表される化合物の原料物質とすることができるため、本製造方法は非常に有用であるといえる。一般式(16)で表される化合物は、有機半導体材料として好適に用いることができる一般式(17)で表される化合物の原料となる。
以下に、一般式(7)で表される化合物を原料とし、一般式(16)で表される化合物を得る製造方法について以下に説明する。以下の製造方法は、一般式(16)で表される化合物を得るための一例であり、特に限定されるものではない。一般式(16)で表される化合物を得る製造方法としては、以下の反応式(IV)
Figure 2008050726
で表される反応を用いる、化合物の製造方法が挙げられる。
まず、亜鉛試薬と溶媒とをフラスコなどの反応容器内において混合する。水分の混入などを防止するために、反応容器内は窒素置換や、アルゴン置換されていることが好ましい。亜鉛試薬としては、具体的には、粉末の亜鉛、固体亜鉛などを用いることができる。また、上記溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒などを用いることもできる。用いる溶媒は、水分の混入を防止するために、乾燥させた溶媒を用いることが好ましい。
上記の亜鉛試薬と溶媒との混合液を冷却した後に四塩化チタンを滴下する。四塩化チタンの滴下量は、亜鉛試薬1molに対して0.1mol以上0.2mol以下とすることができる。上記の範囲であることによって、一般式(7)で表される化合物同士を効率良くカップリング反応させることが可能である。また、四塩化チタンを滴下した後には、反応器内の混合液を50℃以上200℃以下に加熱することが好ましく、溶媒の種類によっては還流温度にて加熱してもよい。加熱時間は用いられる原料の量によって適宜変更すればよいが、無水テトラヒドロフランが用いられ、還流温度で加熱が行われる場合、加熱時間を1時間以上20時間以下に設定することができる。また、反応器内の混合溶液を攪拌するためには、マグネチックスターラーなどを用いればよい。
その後、反応器内を室温以下に冷却し、上記溶媒に溶解させた一般式(7)で表される化合物を反応器内に滴下する。滴下後は、再度反応器内を加熱することが好ましく、溶媒の種類によっては還流温度にて加熱してもよい。加熱時間は用いられる原料の量によって適宜変更すればよいが、無水テトラヒドロフランが用いられ、還流温度で加熱が行われる場合、加熱時間を5時間以上30時間以下に設定することができる。
加熱終了後に生成した一般式(16)で表される化合物を精製する際、精製方法は特に限定されるものではなく、化合物の物性に応じて、公知の精製方法を用いることができる。たとえば、加熱終了後、冷却した反応器内の反応液から、飽和炭酸ナトリウムなどによって水分を除いた後に、カラムクロマトグラフィー、昇華精製または再結晶などによって精製する方法を用いることができる。なお、上記四塩化チタンを用いる換わりに三塩化チタンを、上記亜鉛試薬の換わりにリチウムアルミニウムヒドリドを用いることも可能である。
〔実施の形態2〕
本発明の他の一実施形態について説明すれば、以下の通りである。本実施の形態に係る化合物の製造方法は、実施の形態1に係る化合物の製造方法によって得られた一般式(7)で表される化合物同士を反応させ、
一般式(16)
Figure 2008050726
で表される化合物を得た後に、一般式(8)で表される化合物と、ヨウ素とを反応させることを特徴とする
一般式(17)
Figure 2008050726
で表される化合物の製造方法である。
(上記両一般式中、X18、X19はそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、上記Arは独立して、ベンゼン環が1環以上縮合した構造であり、ベンゼン環の水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルオキシ基およびアルキルチオ基からなる群から選ばれる原子又は官能基に置換されていてもよい化学構造、
もしくは、一般式(8)
Figure 2008050726
で表される5員環が1環以上縮合した化学構造または一般式(9)
Figure 2008050726
で表される化学構造である(X10、X11はカルコゲン原子である))
上記ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルオキシ基およびアルキルチオ基については、実施の形態1で上述した内容と同様である。
また、上記Arはそれぞれ独立して一般式(10)
Figure 2008050726
で示される化学構造、一般式(11)
Figure 2008050726
で示される化学構造、一般式(12)
Figure 2008050726
で示される化学構造、一般式(13)
Figure 2008050726
で示される化学構造、一般式(14)
Figure 2008050726
で示される化学構造および一般式(15)
Figure 2008050726
で示される化学構造からなる群から選ばれる何れか1種の化学構造が好ましい。
(X12からX17はそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、R45からR66のそれぞれは独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルオキシ基およびアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも1種の原子または官能基である)
Arが上記群から選ばれる何れか1種の化学構造である場合、一般式(16)で表される化合物の原料として必要な一般式(6)で表される化合物の入手が容易であり、上記製造方法を容易に実施することができるからである。
なお、上記化合物の製造方法で用いる一般式(16)で表される化合物のArはそれぞれ同一の化学構造である必要はなく、異なる化学構造であってもよい。上記Arが異なる化学構造である場合、非対称の一般式(17)を得ることができ、より広い分子設計が可能となる。また、上記Arが同一の化学構造を有する場合、得られる一般式(17)で表される化合物は単一物として得られ、精製が容易となり製造コストを低減することができる。
上記製造方法で用いるヨウ素は特に限定されるものではなく、市販品を用いればよい。ヨウ素の使用量としては、一般式(16)で表される化合物1molに対し、2mol以上、100mol以下であることが好ましい。ヨウ素の使用量が上記範囲であることにより、一般式(17)で表される化合物を効率良く生成させることができる。
一般式(16)で表される化合物とヨウ素とを反応させる際の溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン,四塩化炭素,ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒を用いることができる。
上記反応の反応温度は、30℃以上200℃以下であればよく、溶媒としてクロロホルムを用いる場合、還流温度にて反応を行ってもよい。その場合の反応時間としては、1時間以上100時間以下とすることができる。
上記反応終了後に、得られた一般式(17)で表される化合物を精製する際、精製方法は特に限定されるものではなく、一般式(17)で表される化合物の物性に応じて、公知の精製方法を用いることができる。たとえば、加熱終了後、冷却した反応器内の反応液から、飽和炭酸ナトリウムなどによって水分を除いた後に、カラムクロマトグラフィー、昇華精製または再結晶などによって精製する方法を用いることができる。
本実施の形態の製造方法によれば、少ない反応工程で本発明に係る一般式(17)で表される化合物を高い収率で得ることができる。また、上記製造方法は多段階工程ではないため、一般式(17)で表される化合物には不純物の混入がほとんどない。さらに、上記化合物は、BXBX骨格の外側にさらに芳香族環を備えているか、または、BXBX骨格のベンゼン環部分が複素環である化合物である。つまり、上記化合物は、縮合環を多く有しており、電気的、電子的、光電気的特性を有し、溶解性の高い半導体材料として利用でき、非常に有用である。さらに、上記化合物は、縮環数が少ないため溶媒に対する溶解性が高く、しかも大気安定性が高いため、有機半導体材料として好適に用いることができる。
以上のように、上記の製造方法によれば、一般式(1)で表されるベンゾジカルコゲノフェノベンゾジカルコゲノフェン骨格のベンゼン環部分の少なくとも一方に、さらにベンゼン環が縮合した構造を有している化合物であって、上記構造においては、XおよびXはそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、上記ベンゼン環の水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルオキシ基およびアルキルチオ基からなる群から選ばれる原子又は官能基に置換されていてもよい化合物を製造できる(但し、一般式(1)においてXおよびXの何れもが硫黄原子の場合、上記一般式(1)で表される化合物は、一般式(2)
で示される化合物である(R1からR12のそれぞれは独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルオキシ基およびアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも1種の原子または官能基である))。また、一般式(5)で表され、XからXのそれぞれは独立してカルコゲン原子である化合部物を製造することができる。
上記製造方法において、特に、1,2−ビス(3−メチルチオ−2−ナフチル)エチレン、1,2−ビス(3−メチルセレノ−2−ナフチル)エチレン、1,2−ビス(3−メチルチオ−2−アントラニル)エチレン、1,2−ビス(3−メチルセレノ−2−アントラニル)エチレン、1,2−ビス(3−メチルチオ−2−フェナントロ)エチレン、1,2−ビス(3−メチルセレノ−2−フェナントロ)エチレン、1,2−ビス(3−メチルチオ−2−チエノ[3,2−bチオフェノ])エチレンをそれぞれ用いた場合、新規化合物であるジナフト[2,3−b:2’,3’−f]チエノ[3,2−b]チオフェン、ジナフト[2,3−b:2’,3’−f]セレノフェノ[3,2−b]セレノフェン、ジアントラ[2,3−b:2’,3’−f]チエノ[3,2−b]チオフェン、ジアントラ[2,3−b:2’,3’−f]セレノフェノ[3,2−b]セレノフェン、ジフェナントロ[2,3−b:2’,3’−f]チエノ[3,2−b]チオフェン、ジフェナントロ[2,3−b:2’,3’−f]セレノフェノ[3,2−b]セレノフェン、ヘキサチエノアセンをそれぞれ得ることができる。
これらの化合物は、BXBX骨格の外側にさらに芳香族環を備えた化合物、または、BXBX骨格のベンゼン環部分が複素環である新規な縮合多環芳香族化合物である。このような、BXBXよりもさらに縮合環を備えた新規な縮合多環芳香族化合物は、π電子系の拡張により分子間の相互作用が強められる。このため、上記有機半導体デバイスの材料として用いた場合、電界効果移動度を向上させることができるため、新たな有機半導体デバイスを開発する上で非常に有用な材料として用いることができる。
〔実施の形態3〕
本発明に係る他の実施の形態について図1を用いて以下に説明する。本実施の形態は有機半導体材料が有機半導体材料として用いられている有機半導体デバイスに係るものである。図1は、本発明の一実施形態を示すものであり、有機半導体デバイス(薄膜トランジスタデバイス)の構造を示す模式的断面図である。
本実施の形態に係る有機半導体デバイスは、上記新規な縮合多環芳香族化合物および実施の形態2に記載の製造方法にて得られた一般式(17)で表される化合物のうち、少なくとも1種の化合物が有機半導体材料として用いられているものである。上記有機半導体材料は、上記縮合多環芳香族化合物として、1種類のみを含んでいてもよいし、複数種類を併用して含んでいてもよい。1種類のみを含む場合には、後述する有機半導体材料を堆積させる場合に、有機半導体材料を容易に堆積させることが可能である。複数種類を併用する場合には、用いる縮合多環芳香族化合物を適宜変更することにより、有機半導体材料の物性を調節することが可能となる。
図1において、本発明に係る有機半導体デバイス7は、ゲート電極として作用する基板4の表面上にゲート電極用接点3を備え、基板4に関してゲート電極用接点3と逆側の表面上には誘電層5が形成されており、誘電層5上にはさらに有機半導体材料6が形成されている。有機半導体材料6にはソース1およびドレイン2、ならびにソース1とドレイン2との接点チャネルが設けられている。
基板4は、p型であってもn型であってもよいが、ゲート電極として作用させるためにn−ドープされていることが好ましい。また、基板4に用いられる材料としては、例えば、ガラス、石英、酸化アルミニウム、サファイア、窒化珪素、炭化珪素等のセラミックス基板、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐、ガリウム窒素等半導体基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリアミド、ポリスチレン等の樹脂基板、紙、不織布等が挙げられ、シリコンが好ましく使用される。
ゲート電極用接点3に用いることが好ましい金属としては、金、白金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、クロム、マグネシウム−銀、有機導電性化合物、カルシウムが挙げられるがこれらに限定されるものではない。取り扱い容易性に鑑みて、ゲート電極用接点3は金または銀であることが好ましい。基板4にシリコンを用いる場合、誘電層5としては二酸化シリコンを用いることができる。
基板4上に誘電層5を形成する手段としては、熱酸化を用いることが好ましい。また、ソース1とドレイン2との接点チャネルを設けるための手段としては、電子線描画、フォトリソグラフィー、シャドーマスク、シルクスクリーン法などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。好ましくは、接点チャネルは、シャドーマスク法、電子線描画またはフォトリソグラフィーによって設けられる。
有機半導体材料6を誘電層5上に堆積するための手段としては、例えば、真空蒸着法、CVD法、スパッタリング法、レーザー蒸着法等のドライ成膜方法と、基板上に溶液や分散液を塗布した後に、溶媒や分散媒を除去することで薄膜を形成するウェット成膜方法が挙げられるがこれらに限定されるものではない。有機半導体材料6は、真空蒸着によって堆積されることが好ましい。真空蒸着を用いる場合、圧力は10−1Pa以下であることが好ましく、10−3Pa以下であることがより好ましい。
有機半導体材料6を二酸化シリコンにて形成された誘電層5に堆積する際には、誘電層5の表面は、シランカップリング剤であるオクチルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラザンなどでコーティングされていることが好ましい。また、基板4の温度は通常室温から140℃程度であり、好ましくは40℃から120℃程度、さらに好ましくは60℃以上100℃以下である。上記コーティングがなされ、および/または上記温度範囲であることによって、有機半導体デバイス7の電界効果移動度およびオン/オフ電流比を向上させることができる。
ここで、有機半導体材料6は一般的にp型(ホール輸送性)となる性質が強いので、優れたp型の有機半導体材料が数多く開発されている。これに対して、n型(電子輸送性)材料はその種類が限られており、その性能も一般的にp型材料より低いものが多い。従って、n型の有機半導体材料及びその製造方法の開発に対する要望が非常に大きい。
n型の有機半導体材料の開発における有効な手段の一つとして、優れた特性を示すp型の有機半導体材料に電子吸引性の置換基を導入することによって、p型からn型への極性転換を図ることが行われている。このような極性転換を目的として、複数のシアノ、フッ素等を含有する置換基が好適に用いられている。すなわち、当業者は、一般にp型である有機半導体材料を必要に応じてn型に転換することができる。
図1に示す構成を有する本発明に係る有機半導体デバイス7の用途としては、ダイオード、薄膜トランジスタ、メモリ、フォトダイオード、発光ダイオード、発光トランジスタ、ガスセンサー、バイオセンサー、血液センサー、免疫センサー、人工網膜、味覚センサー等が挙げられ、薄膜トランジスタまたは発光デバイスとして機能することが好ましい。
薄膜トランジスタは、ディスプレイを構成する画素のスイッチング用トランジスタ、信号ドライバー回路素子、メモリ回路素子、信号処理回路素子等として好適に使用できる。
薄膜トランジスタの膜厚は、デバイスの構造、大きさに応じて適宜選択すればよい。例えば、10nm以上1000nm以下の膜厚が一般的に用いられているが、これに限定されるものではない。「薄膜」は、可能な限り薄い膜が好ましく、有機半導体デバイスに用いるために好ましい薄膜は、1nm以上1μm以下、好ましくは、5nm以上500nm以下、より好ましくは、10nm以上500nm以下の範囲の膜厚を有する。
ディスプレイの例としては、液晶ディスプレイ、分散型液晶ディスプレイ、電気泳動型ディスプレイ、粒子回転型表示素子、エレクトロクロミックディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、電子ペーパー等が挙げられる。
また、本発明の有機半導体デバイスは、有機キャリア輸送層および/または発光層を有する発光デバイスであることが好ましい。例えば、有機キャリア輸送層のみを有する発光デバイスであってもよいし、発光層のみを有する発光デバイスであってもよいし、有機キャリア輸送層および発光層を有する発光デバイスであってもよい。
有機キャリア輸送層を有することにより、キャリアが輸送層内を自由に動くので、半導体デバイスを製造する際に、電極等を形成し易くなる。また、発光層を有することにより、電圧印加時に陽極側から注入された正孔と陰極側から注入された電子とが再結合する場を提供することができる。さらに、有機キャリア輸送層および発光層を有することにより、キャリアが輸送層内を自由に動き、電圧印加時に陽極側から注入された正孔と陰極側から注入された電子とを発光層まで輸送することができ、有機半導体デバイスを発光させることができる。
上記有機キャリア輸送層とは、キャリアを発光層まで輸送する層である。有機キャリア輸送層としては、正孔輸送層と電子輸送層の2種類を挙げることができる。上記正孔輸送層は、陽極から注入された正孔を発光層まで輸送する機能を有するものであり、上記電子輸送層は、陰極から注入された電子を発光層まで輸送する機能を有するものである。
また、上記発光層とは、発光材料を含む半導体層であって、電圧印加時に陽極側から正孔を、陰極側から電子を注入することができ、正孔と電子が再結合する場を提供することができるものである。上記発光材料には、以下に示すような、各種低分子の発光材料、各種高分子の発光材料があり、これらのうちの少なくとも1種を用いることができる。
上記低分子の発光材料としては、例えば、ジスチリルベンゼン(DSB)、ジアミノジスチリルベンゼン(DADSB)のようなベンゼン系化合物、ナフタレン、ナイルレッドのようなナフタレン系化合物、フェナントレンのようなフェナントレン系化合物等の従来公知の化合物を挙げることができる。
また、上記高分子の発光材料としては、例えば、トランス型ポリアセチレン、シス型ポリアセチレン、ポリ(ジ−フェニルアセチレン)(PDPA)、ポリ(アルキルフェニルアセチレン)(PAPA)のようなポリアセチレン系化合物、ポリ(パラ−フェニレンビニレン)(PPV)等の従来公知の化合物を挙げることができる。
また、有機キャリア輸送層に上記発光材料を包含させることで、発光層がなく有機キャリア輸送層を有する発光デバイスを製造することができる。
すなわち、正孔輸送層に発光材料を包含させた場合には、正孔輸送性発光層と電子輸送層とを含む発光デバイスとなる。また、電子輸送層に発光材料を包含させた場合には、電子輸送性発光層と正孔輸送層とを含む発光デバイスなる。この場合、正孔輸送性発光層と電子輸送層との界面付近、電子輸送性発光層と正孔輸送層との界面付近が、それぞれ発光層として機能する。
また、本発明の有機キャリア輸送層および/または発光層を有する発光デバイスの具体例として、有機EL素子を例示することができる。なお、本発明の有機半導体材料を用いること以外の上記の有機EL素子の態様や製造方法としては、例えば、特開2006−199909に記載されている公知のものを例示することができる。具体的には、上記有機EL素子は、基板と、基板上に設けられた陽極層と、陽極上に設けられた本発明の有機半導体材料を含む半導体層と、当該半導体層上に設けられた陰極層と、各層を覆うように設けられた保護層とから構成することができる。
上記半導体層は、有機キャリア輸送層および/または発光層を有している。さらに、上記有機キャリア輸送層は、正孔輸送層と電子輸送層との2層を含んでいる。上記半導体層に有機キャリア輸送層および発光層を有している場合、当該半導体層は、正孔輸送層、発光層、電子輸送層の順で陽極上に配置されている。上記正孔輸送層は、陽極から注入された正孔を発光層まで輸送する機能を有するものであり、上記電子輸送層は、陰極から注入された電子を発光層まで輸送する機能を有するものである。
上記の構成によれば、陽極と陰極との間に通電(電圧を印加)すると、正孔輸送層中を正孔が、また、電子輸送層中を電子が移動し、発光層において正孔と電子とが再結合する。そして、発光層では、この再結合に際して放出されたエネルギーによりエキシトン(励起子)が生成し、このエキシトンが基底状態に戻る際にエネルギー(蛍光やりん光)を放出することで発光する。
また、上記半導体層は、発光層がなく有機キャリア輸送層を有するものであってもよい。上記の構成によれば、当該有機キャリア輸送層に、上述の正孔輸送性発光層、電子輸送性発光層を用いることができる。この場合、正孔輸送性発光層と電子輸送層との界面付近、電子輸送性発光層と正孔輸送層との界面付近が、それぞれ発光層として機能する。正孔輸送性発光層を用いた場合には、陽極から正孔輸送性発光層に注入された正孔が電子輸送層によって閉じこめられ、また、電子輸送性発光層を用いた場合には、陰極から電子輸送性発光層に注入された電子が電子輸送性発光層に閉じこめられるため、いずれも正孔と電子との再結合効率を向上させることができるという利点がある。
また、上記半導体層は、有機キャリア輸送層がなく発光層を有するものであってもよい。上記の構成によれば、本発明の有機半導体材料と上述の発光材料とを含む発光層を用いることができる。
ここで、上記基板は、有機EL素子の支持体となるものであり、この基板上に上述した各層が配置されている。上記基板の構成材料としては、透光性を有し、光学特性が良好な材料を用いることができる。
このような材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレートのような各種樹脂材料、各種ガラス材料等が挙げられ、これらのうちの少なくとも1種を用いることができる。
上記基板の厚さは、特に限定されないが、0.1mm以上30mm以下であるのが好ましく、0.1mm以上10mm以下であるのがより好ましい。
上記陽極は、上記正孔輸送層に正孔を注入する電極である。また、この陽極は、上記発光層からの発光を視認し得るように、実質的に透明(無色透明、有色透明、半透明)とされている。このような陽極材料としては、例えば、ITO(Indium Tin Oxide)、SnO、Sb含有SnO、Al含有ZnO等の酸化物、Au、Pt、Ag、Cuまたはこれらを含む合金等が挙げられ、これらのうちの少なくとも1種を用いることができる。
陽極の厚さは、特に限定されないが、10nm以上200nm以下であるのが好ましく、50nm以上150nm以下であるのがより好ましい。陽極の厚さが薄すぎると、陽極としての機能が充分に発揮されなくなるおそれがあり、一方、陽極が厚過ぎると、陽極材料の種類等によっては、光の透過率が著しく低下し、実用に適さなくなるおそれがある。
一方、上記陰極は、上記電子輸送層に電子を注入する電極である。このような陰極材料としては、Li、Mg、Ca、Sr、La、Ce、Er、Eu、Sc、Y、Yb、Ag、Cu、Al、Cs、Rbまたはこれらを含む合金等が挙げられ、これらのうちの少なくとも1種を用いることができる。
陰極の厚さは、1nm以上1μm以下であるのが好ましく、100nm以上400nm以下であるのがより好ましい。陰極の厚さが薄すぎると、陰極としての機能が充分に発揮されなくなるおそれがあり、一方、陰極が厚過ぎると、有機EL素子の発光効率が低下するおそれがある。
本発明の有機半導体材料は上記半導体層の正孔輸送層、発光層および電子輸送層の各層に用いることができる。したがって、本発明の有機キャリア輸送層および/または発光層を有する発光デバイスは、上記半導体層のどれか1つの層に配置されているもの、複数の層に配置されているもの、または、全ての層に配置されているものを含む。
本発明の有機半導体材料を上述の半導体層の各層へ配置するには、真空蒸着法により配置することもできるが、上述したようなウェット製膜方法を用いて半導体層の各層へ配置することが好ましい。上記ウェット製膜方法を用いることで、軽量、柔軟性および大面積である有機EL素子を低コストで簡便に製造することができる。
なお、各層同士の間には、任意の目的の層が設けられていてもよい。例えば、正孔輸送層と陽極との間には、陽極からの正孔の注入効率を向上させる正孔注入層を設けることができる。また、電子輸送層と陰極との間には、陰極からの電子の注入効率を向上させる電子注入層等を設けることができる。このように、有機EL素子に正孔注入層および電子注入層を設ける場合には、この正孔注入層および電子注入層の構成材料として、本発明の有機半導体材料を用いることができる。
有機EL素子を構成する各層は保護層によって覆われていることが好ましい。この保護層は、有機EL素子を構成する各層を気密的に封止し、酸素や水分を遮断する機能を有する。保護層を設けることにより、有機EL素子の信頼性の向上や、変質・劣化の防止等の効果が得られる。
上記保護層の構成材料としては、例えば、Al、Au、Cr、Nb、Ta、Tiまたはこれらを含む合金、酸化シリコン、各種樹脂材料等を挙げることができる。なお、保護層の構成材料として導電性を有する材料を用いる場合には、短絡を防止するために、保護層と各層との間には、必要に応じて、絶縁膜を設けるのが好ましい。
上記有機半導体デバイスの電界効果移動度(μ)およびオン/オフ電流比(Ion/Ioff)の値が大きければ、有機電界効果トランジスタ(FET素子)として高性能であるといえる。一般的に高性能である有機半導体デバイスは、電界効果移動度(μ)の値が1×10−3以上またはオン/オフ電流比(Ion/Ioff)の値が1×10を示す。しかし、本実施の形態に係る有機半導体デバイスでは、上記縮合多環芳香族化合物を用いているため、高い電界効果移動度およびオン/オフ電流比を実現することが可能である。
具体的には、本有機半導体デバイスの電界効果移動度は1.0cm/Vs以上であることが好ましい。これにより、高効率の発光、低電圧駆動およびスイッチング速度に優れる有機半導体デバイスを提供することができる。
また、本有機半導体デバイスのオン/オフ電流比は10以上であることが好ましい。これにより、オン/オフ電流比が上記の値であることによって、オン電流とオフ電流との比が大きく、ソース−ドレイン間の電流が最も大きくなった状態(オン状態)での電流が大きくなるため、高性能な有機半導体デバイスを提供することができる。
電界効果移動度は以下に示す式により算出される。
μ=2L・I/C・W(V−Vth
ここで、μは電界効果移動度[cm−1−1]、Lはチャネル長[cm]、Wはチャネル幅[cm]、Cはゲート電気容量、Vはゲート電圧、Vthはしきい値電圧、IはVのときの電流量である。しきい値電圧Vth(threshold Voltage)は、V−I 1/2の(I 1/2は電流値の平方根)プロットの直線部分の線形近似直線を求め、そこから、I=0となるときのVをしきい値電圧として求める。
また、オン/オフ電流比は以下の通りにして算出される。すなわち、ゲート電圧(V)が0または十分低く,ソース−ドレイン間の電流(I)が最も低い状態をoff状態、ゲートをかけてソース−ドレイン間の電流が最も大きくなった状態をon状態とし、on状態とoff状態とのソース−ドレイン間の電流(I)の比をon/off比として算出される。
上述のように上記有機半導体デバイスは非常に高性能であるため、薄膜トランジスタ、または有機キャリア輸送層もしくは発光層を有する発光デバイスとして極めて有用に用いることができる。さらに、本発明に係る有機半導体デバイスは、高い電界効果移動度を有するだけでなく、大気中においてもその性能を著しく減じることなく作動することができる。
本発明に係る有機半導体デバイス(薄膜トランジスタデバイス)について、以下さらに説明する。本発明の薄膜トランジスタデバイスは、電界効果トランジスタ(Field effect transistor、以下FETと略することがある)とも呼称され、半導体に接して2つの電極(ソース電極及びドレイン電極)があり、その電極間に流れる電流を、ゲート電極と呼ばれるもう一つの電極に印加する電圧で制御するものである。
一般に、薄膜トランジスタデバイスはゲート電極が絶縁膜で絶縁されている構造(Metal−Insulator−Semiconductor;MIS構造)がよく用いられる。絶縁膜に金属酸化膜を用いるものはMOS構造と呼ばれる。他には、ショットキー障壁を介してゲート電極が形成されている構造、すなわちMES構造、のものもあるが、有機半導体材料を用いたFETの場合、MIS構造がよく用いられる。
以下、図を用いて本発明の薄膜トランジスタデバイスの一実施態様についてさらに説明を加えるが、本発明はこれらの実施態様には限定されない。
図2に、本発明に係る薄膜トランジスタデバイスのいくつかの態様例(薄層トランジスタデバイス7A〜7E)を示す。各例において、1がソース(ソース電極)、2がドレイン(ドレイン電極)、3aがゲート電極、4aが基板、5が誘電層、6が有機半導体材料をそれぞれ表す。尚、各層や電極の配置は、素子の用途により適宜選択できる。図2中のA〜Dに示されるFETは基板4aと並行方向に電流が流れるので、横型FETと呼ばれる。Aはボトムコンタクト構造と呼ばれ、一方、Bはトップコンタクト構造と呼ばれるFETを示している。上記図1にて説明した薄膜トランジスタデバイスは、図2におけるB、すなわちトップコンタクト構造に相当する。なお、図2では「ゲート電極3a」を明示すると共に、図1における「ゲート電極用接点3」の記載を省略している。「ゲート電極用接点3」は、ソース1及びドレイン2と電気的にショートしないようにすれば、ゲート電極3aに接する任意の部位に設置することができる。又、図2におけるA、B及びDに示すように、ゲート電極3aが基板4aと接する構造であり、かつ基板4aが導電性である場合には、上記の「ゲート電極用接点3」は、基板4aに接する任意の部位に設置することも可能である。
Cは有機単結晶のFET作成によく用いられる構造で、有機半導体材料6上にソース1及びドレイン2、誘電層5(絶縁体層)を設け、さらにその上にゲート電極3aを形成したものである。Dはトップ&ボトムコンタクト型トランジスタと呼ばれる構造である薄層トランジスタ7Dを示している。
Eは縦型の構造をもつFET、すなわち静電誘導トランジスタ(SIT)の模式図である。このSITは、電流の流れが平面状に広がるので一度に大量のキャリアが移動できる。またソース1とドレイン2が縦に配されているので電極間距離を小さくできるため応答が高速である。従って、大電流を流す、高速のスイッチングを行うなどの用途に好ましく適用できる。なお図中のEには、基板4aが記載されていないが、通常の場合、図2のE中における、ソース1及びドレイン2の外側には基板が設けられる。
各態様例における各構成要素につき説明する。
基板4、基板4aは、その上に形成される各層が剥離することなく保持できることが必要である。例えば樹脂板やフィルム、紙、ガラス、石英、セラミックなどの絶縁性材料;金属や合金などの導電性基板上にコーティング等により絶縁層を形成した物;樹脂と無機材料など各種組合せからなる材料;等が使用できる。使用できる樹脂フィルムの例としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。樹脂フィルムや紙を用いると、可撓性を有する薄膜トランジスタデバイスを得ることが可能となり、フレキシブルかつ軽量な、実用性を向上させた該デバイスが得られる。基板の厚さとしては、通常1μm〜10mmであり、好ましくは5μm〜5mmである。
ソース1、ドレイン2、ゲート電極3aには導電性を有する材料が用いられる。例えば、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、タングステン、タンタル、ニッケル、コバルト、銅、鉄、鉛、錫、チタン、インジウム、パラジウム、モリブデン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、リチウム、カリウム、ナトリウム等の金属及びそれらを含む合金;InO、ZnO、SnO、ITO等の導電性酸化物;ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ビニレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子化合物;シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の半導体;カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料;等が使用できる。また、導電性高分子化合物や半導体にはドーピングが行われていてもよい。その際のドーパントとしては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸;スルホン酸等の酸性官能基を有する有機酸;PF、AsF、FeCl等のルイス酸;ヨウ素等のハロゲン原子;リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属原子;等が挙げられる。ホウ素、リン、砒素などはシリコンなどの無機半導体用のドーパントとしても多用されている。また、上記のドーパントにカーボンブラックや金属粒子などを分散した導電性の複合材料も用いられる。
またソース1とドレイン2(ドレイン電極)間の距離(チャネル長)が素子の特性を決める重要なファクターとなる。該チャネル長は、通常300〜0.5μm、好ましくは100〜2μmである。チャネル長が短ければ取り出せる電流量は増えるが、逆にリーク電流などが発生するため、適正なチャネル長が必要である。ソース1とドレイン2間の幅(チャネル幅)は通常5000〜10μm、好ましくは3000〜100μmとなる。またこのチャネル幅は、電極の構造をくし型構造とすることなどにより、さらに長いチャネル幅を形成することが可能で、必要な電流量や素子の構造などにより、適切な長さにすればよい。
ソース1及びドレイン2のそれぞれの構造(形)について説明する。ソース1とドレイン2の構造はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。薄層トランジスタデバイスがボトムコンタクト構造であるときには、一般的にはリソグラフィー法を用いて各電極を作成し、直方体に形成するのが好ましい。ソース1およびドレイン2(電極)の長さは前記のチャネル幅と同じでよい。ソース1およびドレイン2の間(電極間)の幅には特に規定は無いが、電気的特性を安定化できる範囲で、素子の面積を小さくするためには短い方が好ましい。電極の幅は、通常5000〜10μmであり、好ましくは3000〜100μmである。電極の厚さは、通常1nm〜1μmであり、好ましくは5nm〜0.5nmであり、より好ましくは10nm〜0.2μmである。 ソース1、ドレイン2及びゲート電極3aには配線が連結されているが、配線もソース1、ドレイン2及びゲート電極3aとほぼ同様の材料により作製される。
誘電層5としては絶縁性を有する材料が用いられる。例えば、ポリパラキシリレン、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー及びこれらを組み合わせた共重合体;二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル等の金属酸化物;SrTiO、BaTiO等の強誘電性金属酸化物;窒化珪素、窒化アルミニウム等の窒化物;硫化物;フッ化物などの誘電体;あるいは、これら誘電体の粒子を分散させたポリマー;等が使用しうる。誘電層5の膜厚は、材料によって異なるが、通常0.1nm〜100μm、好ましくは0.5nm〜50μm、より好ましくは1nm〜10μmである。誘電層5を形成する手段は上記の通りである。
有機半導体材料6については上記の通りである。有機半導体材料6の厚さは、1nm〜10μm、好ましくは5nm〜5μm、より好ましくは10nm〜3μmの範囲である。
本発明の薄膜トランジスタデバイスには、例えば基板と誘電層の間、誘電層と有機半導体材料層の間、及び/又は該デバイスの外面に必要に応じて他の層を設けることができる。例えば、有機半導体材料層上に直接または他の層を介して、保護層を形成すると、湿度などの外気の影響を小さくすることができ、また、該デバイスのオン/オフ比を上げることができるなど、電気的特性を安定化できる利点もある。
保護層の材料としては特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂、ポリオレフィン等の各種樹脂からなる膜;酸化珪素、酸化アルミニウム、窒化珪素等の無機酸化膜;及び窒化膜等の誘電体からなる膜;等が好ましく用いられ、特に、酸素や水分の透過率や吸水率の小さな樹脂(ポリマー)が好ましい。近年、有機ELディスプレイ用に開発されている保護材料も使用が可能である。保護層の膜厚は、その目的に応じて任意の膜厚を選択できるが、通常100nm〜1mmである。
上記の態様において、例えば基板層と誘電層や、誘電層と有機半導体材料層等の各層を設ける方法としては、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、塗布法、印刷法、ゾルゲル法等が適宜採用できる。
次に、本発明に係る薄膜トランジスタデバイスの製造方法について、図2の態様例Aに示すボトムコンタクト型の薄膜トランジスタデバイスを例として、図3に基づき以下に説明する。
この製造方法は前記した他の態様の薄膜トランジスタデバイス等にも同様に適用し得るものである。
(基板及び基板処理)
本発明の薄膜トランジスタデバイスは、基板4a上に必要な各種の層や電極を設けることで作製される(図3(1)参照)。基板4aは上記した通りであるが、必要により、基板4aに電極の機能を持たせるようにしてもよい。
(ゲート電極の形成)
基板4a上にゲート電極3aを形成する(図3(2)参照)。ゲート電極3aの材料は上記の通りである。電極膜を成膜する方法としては、各種の方法を用いることができ、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、塗布法、熱転写法、印刷法、ゾルゲル法等が採用される。成膜時又は成膜後、所望の形状になるよう必要に応じてパターニングを行うのが好ましい。パターニングの方法としても各種の方法を用いうるが、例えばフォトレジストのパターニングとエッチングを組み合わせたフォトリソグラフィー法等が挙げられる。又、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法、及びこれら手法を複数組み合わせた手法を利用し、パターニングすることも可能である。ゲート電極3aの膜厚は、材料によっても異なるが、通常0.1nm〜10μmであり、好ましくは0.5nm〜5μmであり、より好ましくは1nm〜3μmである。又、ゲート電極3aと基板4aを兼ねる場合は上記の膜厚より大きくてもよい。
(誘電層の形成)
次に、ゲート電極3a上に誘電層5を形成する(図3(3)参照)。誘電層5の材料としては上記で説明したもの等が用いられる。誘電層5を形成するにあたっては各種の方法を用いうる。例えばスピンコーティング、スプレイコーティング、ディップコーティング、キャスト、バーコート、ブレードコーティングなどの塗布法、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット等の印刷法、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法、CVD法などのドライプロセス法が挙げられる。その他、ゾルゲル法やアルミニウム上のアルマイト、シリコン上の二酸化シリコンのように金属上に酸化物膜を形成する方法等が使用できる。
(ソース電極及びドレイン電極の形成)
ソース電極1及びドレイン2は、ゲート電極3aの方法又はそれに準じて形成することができる(図3(4)参照)。
(有機半導体材料層の形成)
有機半導体材料は上記の通りであり、その形成方法も上記の通りである。
(保護層の形成)
有機半導体材料6上に保護層6aを形成すると、上記の通り、外気の影響を最小限にでき、又、有機薄膜トランジスタデバイスの電気的特性を安定化できるという利点がある(図3(6)参照)。保護層6aの材料としては前記のものが使用できる。
保護層6aを成膜するにあたっては各種の方法を採用しうるが、保護層6aが樹脂からなる場合は、例えば、樹脂溶液を塗布後、乾燥させて樹脂膜とする方法;樹脂モノマーを塗布あるいは蒸着したのち重合する方法;などが挙げられる。成膜後に架橋処理を行ってもよい。保護層6aが無機物からなる場合は、例えば、スパッタリング法、蒸着法等の真空プロセスでの形成方法や、ゾルゲル法等の溶液プロセスでの形成方法も用いることができる。
本発明の薄膜トランジスタデバイスにおいては有機半導体材料層上の他、各層の間にも必要に応じて保護層を設けることができる。それらの層も、有機薄膜トランジスタデバイスの電気的特性の安定化に役立つ場合がある。
このように、本発明の目的は、有機半導体材料として要求される高い電界効果移動度と、高いオン/オフ電流比の双方を満足し得る新規な縮合多環芳香族化合物を提供し、当該縮合多環芳香族化合物を用いて良好な性能を有する有機半導体デバイスを提供することにある。
本発明は、以下の実施例によってさらに詳細に説明されるが、これに限定されるべきではない。
実施例において、得られた化合物の各種測定について、融点測定は柳本微量融点測定器を、TG/DTA(示差熱分析)はセイコーインスツルメント社製 TG/DTA 6200を、H−NMRおよび13C−NMR測定は、日本電子株式会社製LAMBDA-400を、IR測定は、株式会社島津製作所社製FTIR-8100を、質量分析は、GCMS-QP5050型質量分析装置を、元素分析は、株式会社パーキンエルマージャパン社製2400CHN型元素分析計を用いて測定した。
(実施例1)
(1-1) 3−メチルチオ−2−ナフトアルデヒドの合成
滴下漏斗を取り付けた100mlの三口フラスコに、窒素気流下N,N,N’−トリメチルエチレンジアミン(2.87ml、21.0mmol)と無水テトラヒドロフラン(35ml)とを加え、三口フラスコ内を−30℃に冷却した。三口フラスコに−30℃の1.59Mのブチルリチウムヘキサン溶液(13.21ml、21.0mmol)を加え、反応溶液を15分間攪拌した。さらに三口フラスコに、−30℃の2−ナフトアルデヒド(2.00g、12.8mmol)の無水テトラヒドロフラン(10ml)溶液を5分間かけて滴下し、反応溶液を15分間攪拌した。
次に−30℃の反応溶液に、1.59Mのブチルリチウムヘキサン溶液(24.15ml、38.4mmol)をさらに加え、反応溶液を3.5時間攪拌した。次いで−30℃の反応溶液に、ジメチルジスルフィド(5.67ml、64mmol)を加えた後、室温で2時間、反応溶液を攪拌した後、約20%の塩酸を加え10時間攪拌した。
反応溶液を塩化メチレンで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過後ロータリーエバポレーターで溶媒を溜去した。得られた粗生成物をヘキサン−酢酸エチル9:1を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、Rf 0.3 の成分を黄色液体として得た。溶媒を濃縮後,黄色固体として2−メチルチオ−3−ナフトアルデヒド(1.49g、7.37mmol、収率58%)を得た。
mp 53.5-54.5 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ2.60 (s, 3H, SMe), 7.49 (ddd, 1H, J = 8.1, 8.1, 1.2 Hz, ArH), 7.60 (s, 1H, ArH), 7.62 (ddd, 1H, J = 8.2, 8.2, 1.2 Hz, ArH), 7.79 (d, 1H, J = 8.2 Hz, ArH), 7.92 (d, 1H, J = 8.2 Hz, ArH), 8.32 (s, 1H, ArH), 10.35 (s, 1H, CHO); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ15.1, 122.7, 125.7, 126.4, 128.9, 129.2, 129.4, 130.8, 135.5, 136.4, 136.9, 191.3; IR (KBr) ν1699 (C=O), 1620, 1433, 1169, 1026, 872, 776, 756 cm-1; EIMS (70 eV) m/z = 202 (M+); Anal. Calcd for C12H10OS: C, 71.25; H. 4.98%. Found: C, 71.05; H, 4.83%.
(1−2) 1,2−ビス(3−メチルチオ−2−ナフチル)エチレンの合成
還流冷却管を備えた100mlの二口フラスコに窒素気流下、亜鉛粉末(0.392g、6.0mmol)と無水テトラヒドロフラン(10ml)とを加え氷浴で冷却した。さらに二口フラスコ内に四塩化チタン(0.66ml、6.0mmol)をゆっくりと滴下した後、1.5時間還流温度にて反応を行った。その後、二口フラスコ内の温度を室温とし、二口フラスコ内に2−メチルチオ−3−ナフトアルデヒド(0.405g、2.0mmol)のテトラヒドロフラン(10ml)溶液をゆっくりと滴下し、10時間還流温度にて反応を行った。
二口フラスコ内を室温まで冷却した後、二口フラスコに飽和炭酸ナトリウム水溶液(約30ml)と塩化メチレン(約30ml)とを加え3.5時間攪拌し、二口フラスコ内の不溶性固体を濾過により除去した。得られた濾液を塩化メチレンで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:塩化メチレン)で精製し、黄色固体として1,2−ジ(2−メチルチオ−3−ナフチル)エチレン(0.299g、0.80mmol、収率80%)を得た。
yellow crystals; mp 195.0-196.0 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ2.60 (s, 6H, SMe), 7.43 (ddd, 2H, J = 7.4, 7.4, 1.7 Hz, ArH), 7.46 (ddd, 2H, J = 7.6, 7.6, 1.7 Hz, ArH), 7.64 (s, 2H, ArH), 7.66 (s, 2H, CH=CH), 7.75 (d, 2H, J = 8.0 Hz, ArH), 7.85 (d, 2H, J = 8.0 Hz, ArH), 8.10 (s, 2H, ArH); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ16.3, 124.1, 125.2, 125.6, 126.45, 126.54, 127.9, 128.5, 131.5, 133.4, 134.9, 135.9; IR (KBr) ν1485, 1426, 1024, 957, 862, 741 cm-1; EIMS (70 eV) m/z = 372 (M+), 357 (M+ -Me), 325 (M+-SMe); Anal. Calcd for C24H20S2: C, 77.37, H, 5.41%. Found, 77.07; H, 5.26%.
(1−3) ジナフト[2,3−b:2’,3’−f]チエノ[3,2−b]チオフェンの合成
還流管を備えた50mlのナス型フラスコに1,2−ジ(2−メチルチオ−3−ナフチル)エチレン(0.2235g、0.60mmol)、ヨウ素(4.8731g、19.20mmol)およびクロロホルム(15ml)を加え、反応溶液を21時間還流した。その後、反応溶液を室温まで冷却した後、飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液(約20ml)を加え、不溶性固体を濾取し、クロロホルムと水とで洗浄した。得られた黄色固体を昇華精製することでジナフト[2,3−b:2’,3’−f]チエノ[3,2−b]チオフェン(0.1730g、0.51mmol、収率85%)を黄色固体として得た。なお、本化合物の融点を測定したところ、300℃以上の温度で昇華性を有し、正確な測定ができなかったため、TG/DTAにより融点を測定した。
yellow crystals;融点はおよそ425℃(TG-DTA測定); 1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ7.54-7.57 (m, 4H, ArH), 7.96-7.98 (m, 2H, ArH), 8.05-8.07 (m, 2H, ArH), 8.40 (s, 2H, ArH), 8.45 (s, 2H, ArH); IR (KBr) ν1273, 872, 750, 739 cm-1; EIMS (70 eV) m/z = 340 (M+), 170 (M+/2); Anal. Calcd for C22H12S2: C, 77.61; H, 3.55%. Found: C, 77.40; H, 3.38%.
(実施例2)
(2−1) 3−メチルセレノ−2−ナフトアルデヒドの合成
滴下漏斗を取り付けた100 mlの三口フラスコに窒素気流下N,N,N’−トリメチルエチレンジアミン(2.87 ml、21.0 mmol)と無水テトラヒドロフラン(35 ml)を加え−40℃に冷却した。これに−40 ℃でブチルリチウムのヘキサン溶液(1.59 M、13.2 ml、21.0 mmol)を加え20分間攪拌した。さらに−40 ℃で2−ナフトアルデヒド(2.00 g、12.8 mmol)の無水テトラヒドロフラン(10 ml)溶液を10分間かけて滴下し70分間攪拌した。次に−40 ℃でブチルリチウムのヘキサン溶液(1.59 M、24.15 ml、38.4 mmol)を加え3時間攪拌した。−40 ℃でセレン粉末(3.03 g、38.4 mmol)を加えた後、室温で10分間攪拌しヨウ化メチル(2.49 ml、40.9 mmol)を10分間かけて加えさらに室温で1時間攪拌した。これに約20%の塩酸を加え4時間攪拌した。反応溶液を塩化メチレンで抽出し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後ロータリーエバポレーターで溶媒を溜去した。得られた反応混合物をヘキサンと酢酸エチル9:1の混合溶媒を移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することで黄色液体を得た。この黄色液体を静置することで黄色固体として3−メチルセレノ−2−ナフトアルデヒド(1.01 g、4.05 mmol、32%)を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ2.37 (s, 3H, SeMe (d, J2 77 Se- 1 H= 13.5 Hz)), 7.50 (ddd, 1H, J = 8.2, 8.2, 1.3 Hz, ArH), 7.62 (ddd, 1H, J = 8.1, 8.1, 1.4 Hz, ArH), 7.69 (s, 1H, ArH), 7.77 (dd, 1H, J = 8.1, 1.0 Hz, ArH), 7.91 (dd, 1H, J = 8.1, 0.6 Hz, ArH), 8.26 (s, 1H, ArH), 10.22 (d, 1H, J = 0.8 Hz, CHO); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ5.9, 126.08, 126.12, 126.7, 129.1, 129.8, 130.0, 131.5, 132.6, 136.0, 138.3, 192.5; IR (KBr) ν1684 (C=O), 1671, 1624, 1445, 1253, 1171, 1005, 882, 776, 741 cm-1; EIMS (70 eV) m/z = 250 (M+).
(2−2) 1,2−ジ(3−メチルセレノ−2−ナフチル)エチレンの合成
還流管を取り付けた100 mlの二口フラスコに窒素気流下亜鉛粉末(0.406 g、6.21 mmol)と無水テトラヒドロフラン(10 ml)を加え氷浴で冷却した。これに四塩化チタン(0.684 ml、6.21 mmol)をゆっくりと滴下した後、ピリジン(0.056 ml、0.690 mmol)を加え1.5時間還流した。その後室温で3−メチルセレノ−2−ナフトアルデヒド(0.516 g、2.07 mmol)のテトラヒドロフラン(10 ml)溶液を10分間かけて滴下し、7時間還流した。室温まで冷却した後に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(約10 ml)とクロロホルム(約30 ml)を加え10時間攪拌し、不溶性固体を濾過により除去した。得られた濾液をクロロホルムで抽出し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後ロータリーエバポレーターで溶媒を溜去した。得られた反応混合物をクロロホルム、ヘキサンを用いて再結晶することで淡黄色結晶性粉末として1,2−ジ(3−メチルセレノ−2−ナフチル)エチレン(0.194 g、0.416 mmol、40%)を得た。
mp 199.0-199.5 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ2.44 (s, 6H, SeMe (d, J2 77 Se- 1 H = 11.5 Hz)), 7.44-7.49 (m 4H, ArH), 7.63 (s, 2H, ArH), 7.75-7.76 (m, 2H, ArH), 7.86-7.88 (m, 4H, ArH and CH=CH), 8.10 (s, 2H, ArH); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ7.8, 125.1, 125.9, 126.4, 126.6, 127.9, 128.9, 130.4, 130.7, 132.2, 133.4, 136.5; IR (KBr) ν1487, 1424, 951, 862, 747, 735 cm-1; EIMS (70 eV) m/z= 468 (M+, 80Se x 2), 466 (M+, 80Se + 78Se); Anal. Calcd for C24H20Se2: C, 61.81; H, 4.32. Found: C, 61.82; H, 4.29.
(2−3) ジナフト[2,3−b:2’,3’−f]セレノフェノ[3,2−b]セレノフェンの合成
20 mlのナス型フラスコに1,2−ジ(3−メチルチオ−2−ナフチル)エチレン(0.192 g、0.412 mmol)とヨウ素(3.35 g、13.2 mmol)とクロロホルム(10 ml)を加え、還流管を取り付け15時間還流した。室温まで冷却した後、飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液(約5 ml)を加え、不溶性固体を濾取し、クロロホルムと水で洗浄した。得られた黄色固体に対し温度勾配昇華精製を二度行うことによりジナフト[2,3−b:2’,3’−f]セレノフェノ[3,2−b]セレノフェン(0.140 g、0.322 mmol、78%)を黄色結晶性粉末として得た。
mp >300 ℃; 1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.53-7.57 (m, ArH), 7.91-7.94 (m, ArH), 8.01-8.03 (m, ArH), 8.29 (s, ArH), 8.45 (s, ArH); IR (KBr) ν1418, 1271, 1256, 874, 752 cm-1; EIMS (70 eV) m/z = 436 (M+, 80Se x 2), 434 (M+, 80Se + 78Se); Anal. Calcd for C22H12Se2: C, 60.85; H, 2.79. Found: C, 60.56; H, 2.60.
(実施例3)
(FETデバイスの作製)
実施例1に従って合成した化合物を有機半導体材料6として用いて、図1に示す構造のFETデバイス(有機半導体デバイス)を作製した。
具体的には、有機半導体デバイス7として、nドープされたシリコンウエハ上に熱酸化により形成した二酸化ケイ素(誘電層5、SiO)200nmを有するシリコン基板(基板4)上に、ジナフト[2,3−b:2’,3’−f]チエノ[3,2−b]チオフェンを真空蒸着法により堆積した。この上に、ソース1とドレイン2とを、シャドーマスクを用いて真空蒸着法、または電子線描画(EB法)により形成した。ソース1とドレイン2との幅は1.5mm、間隔0.05mmであった。
また、誘電層5上に有機半導体材料6を堆積させるときのシリコン基板の温度を、室温、60℃、または100℃の3通りとすることで、基板温度の素子性能への影響を検討した。なお、シリコン基板に有機半導体材料を堆積させる前に、誘電層5の表面をシランカップリング剤であるオクチルトリクロロシラン(OTS)のトルエン溶液で処理した基板(OTS処理)と、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)蒸気で処理した基板(HMDS)、及び、これらの処理をおこなわなかった基板(bare SiO)の三種類の基板4を用いてFETデバイスを作製した。何れの条件においてもFETデバイスを10個以上作製し、再現性が確認できたデータを表1に示す。
Figure 2008050726
表1において、Tsub./℃はシリコン基板の温度条件を、μFETは上記FETデバイスの電界効果移動度を、Ion/Ioffはオン/オフ比をそれぞれ示している。表1に示すように、実施例3において作製した半導体デバイスは良好なオン/オフ比を有する。特にOTSを用い、温度条件が60℃の場合、電界効果移動度は1.2cm−1−1以上1.7cm−1−1以下であり、有機半導体材料を用いたデバイスについてこれまでに報告されている中で、最も高い部類に入る。このことからも、ジナフト[2,3−b:2’,3’−f]チエノ[3,2−b]チオフェンが非常に優れた半導体材料であることが明らかとなった。
次に、本実施例にて作製したFET素子から得られたFET応答曲線を図4に示す。半導体の電界効果移動度の算出は、「半導体デバイス物理特性および技術」[Sze,S.M.,pp30−35,pp200−207(1985)]の記載内容に準拠して行った。図4にOTSで表面処理を行った基板を用い、温度条件が60℃で作製したFET素子の出力特性(ゲート電圧を段階的に上げながら測定したソース−ドレイン間のId−Vd特性)を示す.図4から明らかなように,高Vd領域でIdの飽和が見られ(飽和領域)、典型的なFET挙動が確認できる.また低Vd領域(線形領域)において,Idが直線的に立ち上がっており,半導体−電極間の接触が良好であることが分かる。
さらに、本実施例にて作製した有機半導体デバイス7のトランスファー特性を図5に示す。図5に示すように、実線で示されたグラフはId(ドレイン電流,左側目盛)を、破線で示されたグラフはドレイン電流の絶対値の平方根(右側目盛)を示しており、Vdは低ゲート電圧を示す。なお、本発明の有機半導体デバイスを6ヶ月間、大気中で保管した後、再度トランスファー特性を測定したところ、作製直後とほぼ同値のトランスファー特性が示され、非常に高い耐久性を有することが明らかとなった。
(実施例4)
(ボトムコンタクト型FET)
ヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理を行った300nmのSiO熱酸化膜付きnドープシリコンウェハー上にレジスト材料を塗布、露光パターニングし、ここにクロムを1nm、さらに金を40nm蒸着した。
次いでレジストを剥離して、ソース電極(1)及びドレイン電極(2)を形成させた。この電極は、チャネル長25μm×チャネル幅2mm×20個である、くし型電極である。
この電極基板に実施例3と同様に誘電層5の表面の処理を行わなかった基板(bareSiO2)とヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理を行った基板を真空蒸着装置内に設置し、装置内の真空度が1.0×10−3Pa以下になるまで排気した。抵抗加熱蒸着法によって、実施例1にしたがって合成した化合物を50nmの厚さに基板温度60℃にて蒸着し、有機半導体材料6の層を形成して本発明の電界効果トランジスタを得た。
なお、本実施例における有機系電界効果トランジスタは図2中Aに示すように、熱酸化膜付きnドープシリコンウェハーにおける熱酸化膜が誘電層5の機能を有し、nドープシリコンウェハーが基板及びゲート電極の機能を有している。
下記表2に上記表1と同様にFETデバイスのデータを示す。
Figure 2008050726
本材料はボトム型の薄膜トランジスタとして、これまで報告されているなかでも最も高い移動度を示している。ボトム型構造は先にソース及びドレイン電極を作成できるため、デバイスの高精細化の観点から望ましい。優れた材料の創出が求められている現状において、本半導体材料の優位性を明確に示すことができた。
(実施例5)
(5−1)6−メチル−2−ナフトアルデヒド(6-Methyl-2-naphthaldehyde)の合成
以下の化学式(21)で示される6−メチル−2−ナフトアルデヒドの合成について以下に説明する。
Figure 2008050726
500 mL 三口フラスコに2,6-ジメチルナフタレン (5.0 g, 32 mmol),NBS(N-ブロモコハク酸イミド) (5.7 g, 32 mmol)、CCl4 (200 mL) を入れ溶解した溶液を15分間窒素ガスで脱気した。赤外線ランプを照射しながら1時間還流後、室温まで冷却し固体濾別した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、白色の固体(9.3 g)を得た。これ以上の精製は行わず次の反応に用いた。
ディーンシュターク脱水器と還流管をつけた 200 mL 三口フラスコに粗製2-ブロモメチル-6-メチルナフタレンの混合物(9.3 g)、 DMSO(ジメチルスルホキシド)(65 mL)を入れ100℃で5時間加熱した。さらに、水(65 mL)を加え、酢酸エチルで抽出を行い、有機層を食塩水で洗浄後、無水塩化マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別後、ロータリーエバポレーターで濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (溶媒:塩化メチレン,カラム径3 cm、カラム長20 cm) で精製し、白色固体として6-メチル-2-ナフトアルデヒド (2.5 g, 16.5 mmol, 45%) を得た。
Mp. 110-111 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ2.56 (s, 3H, Me), 7.43(dd, 1H, J=8.5, 1.64 Hz, ArH), 7.69 (s, 1H, ArH), 7.85 (d, 1H, J=8.39 Hz, ArH), 7.91 (d, 1H, J=7.88 Hz, ArH), 7.93 (dd, 2H, J=8.50, 1.58 Hz, ArH), 10.14 (s, 1H, CHO); EI-MS, m/z = 170(M+).
(5−2)6−メチル−3−メチルチオ−2−ナフトアルデヒド(6-Methyl-3-methylthio-2-naphthaldehyde)の合成
以下の化学式(22)で示される6−メチル−3−メチルチオ−2−ナフトアルデヒドの合成について以下に説明する。
Figure 2008050726
滴下漏斗を取り付けた200 mL の三口フラスコを加熱乾燥後,窒素雰囲気にし, N,N,N’-トリメチルジアミン (1.22 mL, 9.6 mmol) と無水THF (40 mL) を加え-30 ℃に冷却した。ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.57 M, 6.14 mL, 9.6 mmol)加え15分間攪拌した.-20℃で6-メチル-2-ナフトアルデヒド (1.0 g, 5.9 mmol) の無水THF(40 mL)溶液をゆっくり滴下し(5分間),15分間攪拌した。更に,この温度でブチルリチウムのヘキサン溶液(1.57 M, 11.2 mL, 0.017 mol)を加え、3.5時間攪拌した後,ジメチルジスルフィド (2.6 mL, 0.029 mol) を加えた後、室温まで昇温し、2時間攪拌した。1 Mの塩酸を加え反応を停止した後、反応溶液を塩化メチレンで抽出し、有機層を無水マグネシウムで乾燥後、ろ過後ロータリーエバポレーターで濃縮した。残渣をヘキサン:酢酸エチル 9:1の混合溶媒を移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し,黄色固体として6-メチル-3-メチルチオ-2-ナフトアルデヒド (386 mg, 1.8 mmol, 30%) を得た。
Mp. 117-118 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ2.54 (s, 3H, Me), 2.58 (s, 3H, SMe), 7.33 (dd, 1H, J=8.40, 1.40 Hz, ArH), 7.53(s, 1H, ArH), 7.58 (s, 1H, ArH), 7.83 (d, 1H, J =8.40 Hz, ArH), 8.28 (s, 1H); EI-MS, m/z=216(M+).
(5−3)1,2-ビス(6-メチル-3-メチルチオ-2-ナフチル)エチレン(1,2-Bis(6-methyl-3-methylthio-2-naphthyl)ethylene)の合成
以下の化学式(23)で示される1,2-ビス(6-メチル-3-メチルチオ-2-ナフチル)エチレンの合成について以下説明する。
Figure 2008050726
滴下漏斗と還流管を取り付けた200 mL の三口フラスコを窒素置換し、THF (31 mL)を三口フラスコ内に入れた。三口フラスコを氷浴で冷却しながら TiCl4 (0.35 mL, 3.2 mmol) を滴下し、続いて亜鉛粉末 (209 mg, 3.2 mmol) を入れ2時間還流した。その後、6-メチル3-メチルチオ-2-ナフトアルデヒド(230 mg, 1.1 mmol)の無水THF(15 mL)溶液をゆっくり滴下後、20時間還流した。室温まで冷却した後、飽和炭酸ナトリウム水溶液とクロロホルムを加え19時間攪拌し,不溶性固体をろ過により除去した。得られた濾液をクロロホルムで抽出し有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。得られた黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(塩化メチレン溶媒,カラム径3 cm、カラム長20 cm) 分離精製することで黄色固体として1,2-ビス(6-メチル-3-メチルチオ-2-ナフチル)エチレン (131 mg, 0.33 mmol, 62%) を得た。
Mp. 185-186 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ2.51 (s, 6H, Me), 2.59 (s, 6H, SMe), 7.29 (dd, 2H, J=8.5, 1.9 Hz, ArH), 7.53 (s, 2H, ArH), 7.57 (s, 2H, ArH), 7.64 (s, 2H, olefine), 7.75 (d, 2H, J=8.5 Hz, ArH), 8.05 (s, 2H, ArH); EI-MS, m/z = 400(M+).
(5−4)2,9-ジメチルジナフト[2,3-b:2’,3’-f]チエノ[3,2-b]チエノフェン(2,9-Dimethyldinaphtho[2,3-b:2’,3’-f]thieno[3,2-b]thiophen)の合成
以下の化学式(24)で示される 2,9-ジメチルジナフト[2,3-b:2’,3’-f]チエノ[3,2-b]チエノフェンの合成について以下に説明する。
Figure 2008050726
100 mL ナス型フラスコに1,2-ビス(6-メチル-3-メチルチオ-2-ナフチル)エチレン(131 mg, 0.33 mmol)とヨウ素(2.5 g, 9.8 mmol), CHCl3 (24 mL)を加え22時間還流した。室温まで冷却した後、飽和亜硫水素ナトリウム水溶液 (100 mL)を加えることで過剰のヨウ素を還元し、CHCl3で抽出した。有機層を無水マグネシウムで乾燥後,ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した.クロロベンゼンで再結晶することにより黄色固体 (19 mg,0.05 mmol, 15%,一次結晶のみ)を得た。
Mp. > 300 ℃; 1H NMR (270 MHz, CD2Cl2) δ2.55 (s, 6H), 7.38 (dd, 2H, J=8.55, 1.64 Hz, ArH), 7.72 (s, 2H, ArH), 7.94 (d, 2H, J=8.55 Hz, ArH), 8.32 (s, 2H, ArH), 8.33 (s, 2H, ArH); EI-MS, m/z = 368(M+).
得られた化合物を有機半導体材料として、上記の実施例3と同様に有機デバイスを作成した。得られた有機デバイスは、上記の材料を用いた場合と同様に、トランスファー特性を示した。
(合成例1)
非特許文献12に記載の化合物、すなわち、非特許文献13における式(XIX)で示される化合物が、非特許文献13により訂正された、特許文献13に記載の式(XXI)で示される化合物と、上記実施例1で得られた化合物とが異なるものであることを確認するため、以下の方法により式(XXI)で表される化合物を合成し、実施例1の化合物と、物性値を比較した。
Figure 2008050726
式(XXI)で表される化合物の製造方法は以下の通りである。2−ナフトアルデヒド(15.6g,0.10mol)のトルエン溶液(50ml)にN,N−ジメチルホルムアルデヒド(3.6g)、硫黄(3.4g,0.11mol)を加えた。塩化チオニル(36ml)を加え、反応温度を40℃に1時間保ったのち、内温230℃になってから6時間保った。室温まで放冷して、析出固体をろ取し、トルエン及びアセトンにて順次洗浄することにより、上記式(XXI)で表される化合物(16.1g,収率43%)を得た。
EIMS (70 eV) m/z = 340 (M+), 170 (M+/2)
実施例1で得られたジナフト[2,3−b:2’,3’−f]チエノ[3,2−b]チオフェン、合成例で得られた上記式(XXI)、及び特許文献13に記載された式(XXI)で示されるそれぞれの化合物の物性値を、融点を測定することにより比較した。比較結果を下記表3に示す。なお、上記の理由から前2者はTG/DTAによる測定値を、また式(XXI)で示される化合物の融点は、文献値をそれぞれ記載した。
Figure 2008050726
表3の結果から明らかなように、合成例で得られた化合物と式(XXI)の融点は、よい一致が得られたが、実施例1の化合物とは全く融点が異なり、異なる化合物であることが確認された。
さらに、TG/DTAにおいては全く異なる傾向が見られ、合成例1の化合物は332℃及び355℃の2点において吸熱ピークが観測されたが、実施例1の化合物では425℃の1点のみ吸熱ピークが観測され、これからも実施例1の化合物と、合成例1の化合物とは異なる物質であることが確認できた。
従って、特許文献12に記載の上記式(2)に相当する化合物の構造式は、実際には上記式(XXI)であるとする特許文献13の記載は正しいことが確認できた。
以上のように、本発明に係る化合物は、BXBX骨格の外側にさらに芳香族環を備えた化合物、または、BXBX骨格のベンゼン環部分が複素環である化合物である。上記化合物は、電子系の拡張により分子間の相互作用が強められる。このため、上記化合物を有機半導体デバイスの材料として用いた場合、有機半導体の電界効果移動度が向上するので、新たな有機半導体デバイスを開発する上で非常に有用な材料として用いることができるという効果を奏する。
また、本発明に係る化合物の製造方法によれば、BXBX骨格の外側にさらに芳香族環を備えた化合物、または、BXBX骨格のベンゼン環部分が複素環である化合物を、多段階反応を用いることなく簡便に製造することができる。さらに、上記製造方法は、得られる化合物に不純物が混入し難いため、純度の高い化合物を得ることができるという効果を奏する。
本発明の化合物は合成過程における不純物混入が少ないため、一回の昇華精製により、有機半導体デバイスで1.0cm/Vsに達する移動度、高いオン/オフ比(最高10)を達成することができる。よって、本発明によれば、優れた電気的、電子的および光電気的特性を有し、多様な有機半導体材料を簡便に製造することができ、広く応用することが可能である。

Claims (17)

  1. 一般式(1)
    Figure 2008050726
    で表されるベンゾジカルコゲノフェノベンゾジカルコゲノフェン骨格のベンゼン環部分の少なくとも一方に、さらにベンゼン環が縮合した構造を有している化合物であって、
    上記構造においては、XおよびXはそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、
    上記ベンゼン環の水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルオキシ基およびアルキルチオ基からなる群から選ばれる原子又は官能基に置換されていてもよいことを特徴とする化合物(但し、一般式(1)においてXおよびXの何れもが硫黄原子の場合、上記一般式(1)で表される化合物は、以下の一般式(2)
    Figure 2008050726
    で示される化合物である
    (R1からR12のそれぞれは独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルオキシ基およびアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも1種の原子または官能基である))。
  2. 一般式(2)
    Figure 2008050726
    で表され、
    およびXはそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、
    1からR12のそれぞれは独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルオキシ基およびアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも1種の原子または官能基であることを特徴とする請求項1に記載の化合物。
  3. 一般式(3)
    Figure 2008050726
    で表され、
    およびXはそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、
    13からR28のそれぞれは独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルオキシ基およびアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも1種の原子または官能基であることを特徴とする請求項1に記載の化合物。
  4. 一般式(4)
    Figure 2008050726
    で表され、
    およびXはそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、
    29からR44のそれぞれは独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルオキシ基およびアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも1種の原子または官能基であることを特徴とする請求項1に記載の化合物。
  5. 一般式(5)
    Figure 2008050726
    で表され、
    からXのそれぞれは独立してカルコゲン原子であることを特徴とする化合物。
  6. 一般式(6)
    Figure 2008050726
    で表される化合物に、アルキル金属試薬を添加した後に、さらに液体状のカルコゲン原子含有試薬を添加することを特徴とする
    一般式(7)
    Figure 2008050726
    で表される化合物の製造方法。
    (上記両一般式中、Xはカルコゲン原子であり、
    上記Arは、ベンゼン環が1環以上縮合した構造であり、ベンゼン環の水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルオキシ基およびアルキルチオ基からなる群から選ばれる原子又は官能基に置換されていてもよい化学構造、
    もしくは、一般式(8)
    Figure 2008050726
    で表される5員環が1環以上縮合した化学構造または一般式(9)
    Figure 2008050726
    で表される化学構造である(X10、X11はそれぞれ独立してカルコゲン原子である)。)
  7. 上記Arは独立して、一般式(10)
    Figure 2008050726
    で示される化学構造、一般式(11)
    Figure 2008050726
    で示される化学構造、一般式(12)
    Figure 2008050726
    で示される化学構造、一般式(13)
    Figure 2008050726
    で示される化学構造、一般式(14)
    Figure 2008050726
    で示される化学構造および一般式(15)
    Figure 2008050726
    で示される化学構造からなる群から選ばれる何れか1種の化学構造であることを特徴とする請求項6に記載の化合物の製造方法。
    (X12からX17はそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、R45からR66のそれぞれは独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルオキシ基およびアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも1種の原子または官能基である。)
  8. 請求項6または7に記載の化合物の製造方法によって得られた一般式(7)で表される化合物同士を反応させ、
    一般式(16)
    Figure 2008050726
    で表される化合物を得た後に、一般式(16)で表される化合物と、ヨウ素とを反応させることを特徴とする
    一般式(17)
    Figure 2008050726
    で表される化合物の製造方法。
    (上記両一般式中、X18、X19はそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、
    上記Arは独立して、
    ベンゼン環が1環以上縮合した構造であり、ベンゼン環の水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルオキシ基およびアルキルチオ基からなる群から選ばれる原子又は官能基に置換されていてもよい化学構造、
    もしくは、一般式(8)
    Figure 2008050726
    で表される5員環が1環以上縮合した化学構造または一般式(9)
    Figure 2008050726
    で表される化学構造である(X10、X11はカルコゲン原子である)。)
  9. 上記液体状のカルコゲン原子含有試薬が、ジメチルジスルフィドまたはジメチルジセレニドであることを特徴とする請求項6から8の何れか1項に記載の化合物の製造方法。
  10. 請求項1から5に記載の化合物および請求項8から9に記載の製造方法によって得られた化合物のうち少なくとも1種の化合物を含むことを特徴とする有機半導体材料。
  11. 請求項10に記載の有機半導体材料を含むことを特徴とする有機半導体デバイス。
  12. 有機半導体層を有する薄膜トランジスタであることを特徴とする請求項11に記載の有機半導体デバイス。
  13. 有機キャリア輸送層および/または発光層を有する発光デバイスであることを特徴とする請求項12に記載の有機半導体デバイス。
  14. 1.0cm−1−1以上の電界効果移動度を有することを特徴とする請求項11から13のいずれか1項に記載の有機半導体デバイス。
  15. 10以上のオン/オフ電流比を有することを特徴とする請求項11から14のいずれか1項に記載の有機半導体デバイス。
  16. 上記薄膜トランジスタが、ボトムコンタクト型の電界効果トランジスタである請求項12に記載の有機半導体デバイス。
  17. 上記薄膜トランジスタが、トップコンタクト型の電界効果トランジスタである請求項12に記載の有機半導体デバイス。
JP2008540982A 2006-10-25 2007-10-22 新規な縮合多環芳香族化合物およびその製造方法、並びにその利用 Active JP4958119B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008540982A JP4958119B2 (ja) 2006-10-25 2007-10-22 新規な縮合多環芳香族化合物およびその製造方法、並びにその利用

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006290192 2006-10-25
JP2006290192 2006-10-25
PCT/JP2007/070569 WO2008050726A1 (fr) 2006-10-25 2007-10-22 Nouveau composé aromatique à cycle fusionne, son procédé de production et son utilisation
JP2008540982A JP4958119B2 (ja) 2006-10-25 2007-10-22 新規な縮合多環芳香族化合物およびその製造方法、並びにその利用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2008050726A1 true JPWO2008050726A1 (ja) 2010-02-25
JP4958119B2 JP4958119B2 (ja) 2012-06-20

Family

ID=39324523

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008540982A Active JP4958119B2 (ja) 2006-10-25 2007-10-22 新規な縮合多環芳香族化合物およびその製造方法、並びにその利用

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8232546B2 (ja)
EP (1) EP2098527B1 (ja)
JP (1) JP4958119B2 (ja)
KR (1) KR101177970B1 (ja)
CN (1) CN101528753B (ja)
TW (1) TWI363760B (ja)
WO (1) WO2008050726A1 (ja)

Families Citing this family (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009129943A (ja) * 2007-11-20 2009-06-11 Mitsubishi Electric Corp 窒化物半導体装置とその製造方法
JP5481850B2 (ja) * 2008-01-23 2014-04-23 東ソー株式会社 ヘテロアセン誘導体、その前駆化合物及びそれらの製造方法
JP5288372B2 (ja) * 2008-06-19 2013-09-11 国立大学法人広島大学 芳香族化合物の誘導体とそれらの中間体の製造方法
JP2010083785A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Chisso Corp 平面性の高い分子構造を有する化合物およびこれを用いた有機トランジスタ
US7872258B2 (en) * 2008-11-19 2011-01-18 Xerox Corporation Organic thin-film transistors
WO2010098372A1 (ja) 2009-02-27 2010-09-02 国立大学法人広島大学 電界効果トランジスタ
JP5467676B2 (ja) * 2009-05-26 2014-04-09 日本化薬株式会社 芳香族化合物の製造方法
JP5390959B2 (ja) * 2009-06-30 2014-01-15 ウシオケミックス株式会社 スルホン構造を有する有機半導体化合物
KR101068575B1 (ko) * 2009-07-03 2011-09-30 주식회사 하이닉스반도체 반도체 장치 및 그 제조방법
KR101604513B1 (ko) * 2009-08-28 2016-03-17 데이진 가부시키가이샤 신규한 부가 화합물, 축합 다고리 방향족 화합물의 정제 및 제조 방법, 유기 반도체막 형성용 용액, 및 신규한 α-디케톤 화합물
JP2011148743A (ja) * 2010-01-22 2011-08-04 Teijin Ltd 縮合多環芳香族化合物の精製及び製造方法
JP2011162510A (ja) * 2010-02-12 2011-08-25 Teijin Ltd 新規なα−ジケトン化合物、及び有機半導体デバイス
JP5269825B2 (ja) * 2009-08-28 2013-08-21 帝人株式会社 新規な付加化合物、及び有機半導体デバイス
US8680296B2 (en) 2009-09-11 2014-03-25 Ricoh Company, Ltd. Leaving substituent-containing compound, products produced using the same, and methods for producing the products
JP5733553B2 (ja) * 2010-01-12 2015-06-10 株式会社リコー 置換基脱離化合物および有機半導体材料およびその膜およびそれを用いた有機トランジスタ
JP5478189B2 (ja) * 2009-10-16 2014-04-23 学校法人東海大学 大気安定性に優れた有機トランジスタ
CN101798310B (zh) * 2010-03-05 2012-07-11 中国科学院长春应用化学研究所 一种有机半导体材料及使用该材料的有机薄膜晶体管
US8968887B2 (en) * 2010-04-28 2015-03-03 Universal Display Corporation Triphenylene-benzofuran/benzothiophene/benzoselenophene compounds with substituents joining to form fused rings
JP2011256144A (ja) * 2010-06-10 2011-12-22 Yamamoto Chem Inc チオフェン化合物の製造方法
JP5765559B2 (ja) * 2010-06-15 2015-08-19 株式会社リコー 置換基脱離化合物とそれから得られる有機半導体材料、それを用いた有機電子デバイス、有機薄膜トランジスタおよびディスプレイ装置
JP5263250B2 (ja) * 2010-09-24 2013-08-14 株式会社デンソー 化合物、有機半導体材料、及び半導体デバイス
KR101736971B1 (ko) 2010-10-01 2017-05-30 삼성전자주식회사 그래핀 전자 소자 및 제조방법
JP5761841B2 (ja) * 2010-10-27 2015-08-12 日本化薬株式会社 フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を含有する絶縁層を有する有機半導体素子並びにその製造方法
EP2679592B1 (en) * 2011-02-25 2018-10-03 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Novel heterocyclic compound, method for producing intermediate therefor, and use thereof
KR101813179B1 (ko) 2011-06-10 2017-12-29 삼성전자주식회사 복층의 게이트 절연층을 구비한 그래핀 전자 소자
EP2740735A4 (en) 2011-08-05 2014-09-03 Teijin Ltd CONDENSED POLYCYCLIC AROMATIC COMPOUND, AROMATIC POLYMER, AND PROCESS FOR SYNTHESIZING AROMATIC COMPOUND
US20130062598A1 (en) * 2011-09-12 2013-03-14 Hakan Usta Compounds Having Semiconducting Properties and Related Compositions and Devices
US8658805B2 (en) 2011-11-07 2014-02-25 Samsung Electronics Co., Ltd. Fused polyheteroaromatic compound, organic thin film including the compound, and electronic device including the organic thin film
WO2013125599A1 (ja) 2012-02-22 2013-08-29 Jnc株式会社 新規なカルコゲン含有有機化合物およびその用途
GB201203159D0 (en) 2012-02-23 2012-04-11 Smartkem Ltd Organic semiconductor compositions
JP5958988B2 (ja) 2012-03-16 2016-08-02 Jnc株式会社 有機半導体薄膜、有機半導体素子および有機電界効果トランジスタ
US9133156B2 (en) 2012-07-06 2015-09-15 Sejong University Industry Academy Cooperation Foundation Method for preparing selenyl-substituted aromatic aldehyde compounds
WO2014027581A1 (ja) 2012-08-14 2014-02-20 国立大学法人九州大学 複素環化合物及びその利用
US20150236269A1 (en) 2012-08-15 2015-08-20 Teijin Limited Organic semiconductor solution and organic semiconductor film
JP6161168B2 (ja) * 2012-08-24 2017-07-12 日本化薬株式会社 芳香族化合物の製造方法
EP2915161B1 (en) 2012-11-05 2020-08-19 University of Florida Research Foundation, Inc. Brightness compensation in a display
KR102010113B1 (ko) * 2012-11-30 2019-08-12 유니버시티 오브 플로리다 리서치 파운데이션, 아이엔씨. 양극성 수직 전계 효과 트랜지스터
EP2935235B1 (en) * 2012-12-18 2018-02-21 Merck Patent GmbH Indenophenanthrene based compounds
CN104956508B (zh) * 2013-01-22 2017-07-21 日本化药株式会社 溶液工艺用有机半导体材料和有机半导体设备
WO2014136436A1 (ja) * 2013-03-04 2014-09-12 出光興産株式会社 有機薄膜トランジスタ及びその製造方法
KR102203794B1 (ko) 2013-03-05 2021-01-15 제이엔씨 주식회사 칼코겐 함유 유기 화합물 및 그의 용도
CN105493303B (zh) * 2013-08-28 2019-02-22 斯马特凯姆有限公司 聚合物有机半导体组合物
KR101493032B1 (ko) * 2013-12-10 2015-02-17 세종대학교산학협력단 셀레닐-치환된 방향족 알데하이드계 화합물의 신규 제조 방법
JP6474110B2 (ja) * 2014-02-28 2019-02-27 国立大学法人 奈良先端科学技術大学院大学 熱電変換材料および熱電変換素子
US10522771B2 (en) 2014-12-01 2019-12-31 Samsung Electronics Co., Ltd. Composition, electronic device, and thin film transistor
JP2016113434A (ja) * 2014-12-18 2016-06-23 住友化学株式会社 化合物、該化合物と高分子化合物を含む組成物、該化合物を含む有機薄膜および有機半導体素子
EP3050887B1 (en) * 2015-01-29 2017-06-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Fused polycyclic heteroaromatic compound, organic thin film including compound and electronic device including organic thin film
CA2983360C (en) 2015-05-12 2024-03-19 Pixium Vision Sa Photosensitive pixel structure with wrapped resistor
KR102407114B1 (ko) 2015-05-29 2022-06-08 삼성전자주식회사 절연액, 절연체, 박막 트랜지스터 및 전자 소자
US10230059B2 (en) 2015-06-19 2019-03-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Organic compound and organic thin film and electronic device
CN107667432B (zh) 2015-06-24 2022-07-08 Pixium视野股份公司 具有提高的光吸收的光敏像素结构以及光敏植入物
KR102380151B1 (ko) 2015-08-31 2022-03-28 삼성전자주식회사 박막 트랜지스터, 및 이를 포함하는 전자 장치
KR102459389B1 (ko) 2015-09-08 2022-10-25 삼성전자주식회사 축합다환 헤테로방향족 화합물, 이를 포함하는 유기 박막 및 상기 유기 박막을 포함하는 전자 소자
EP3144032A1 (en) * 2015-09-15 2017-03-22 Pixium Vision SA Photosensitive pixel structure with front side coating
KR102520104B1 (ko) 2015-10-12 2023-04-07 삼성전자주식회사 축합다환 헤테로방향족 화합물, 이를 포함하는 유기 박막 및 상기 유기 박막을 포함하는 전자 소자
KR102453744B1 (ko) * 2015-10-21 2022-10-11 삼성전자주식회사 헤테로아센 화합물의 중간체 및 이를 이용한 헤테로아센 화합물의 합성 방법
US10056563B2 (en) 2016-04-08 2018-08-21 Samsung Electronics Co., Ltd. Synthetic method of fused heteroaromatic compound and fused heteroaromatic compound, and intermediate thereof
JP6910880B2 (ja) * 2016-08-03 2021-07-28 日本化薬株式会社 有機光電変換素子、有機光電変換素子用材料及びこれらを用いた有機撮像素子
KR102677490B1 (ko) * 2016-11-08 2024-06-20 삼성전자주식회사 축합 헤테로방향족 화합물의 합성 방법, 축합 헤테로방향족 화합물 및 그 중간체 및 합성 방법
EP3427790A1 (en) 2017-07-14 2019-01-16 Pixium Vision SA Photosensitive array
US10686145B2 (en) 2017-07-28 2020-06-16 Samsung Electronics Co., Ltd. Organic compound, organic thin film, and electronic device
KR102464890B1 (ko) 2017-10-18 2022-11-07 삼성전자주식회사 축합다환 헤테로방향족 화합물, 유기 박막 및 전자 소자
KR20210053889A (ko) * 2018-08-31 2021-05-12 도꾜 다이가꾸 칼코겐 함유 유기 화합물, 유기 반도체 재료, 유기 반도체막 및 유기 전계 효과 트랜지스터
KR102711500B1 (ko) 2018-11-26 2024-09-26 삼성전자주식회사 화합물, 유기 박막, 박막 트랜지스터 및 전자 소자
KR102684640B1 (ko) 2018-12-03 2024-07-11 삼성전자주식회사 유기 박막, 유기 박막 트랜지스터 및 전자 소자
TWI844726B (zh) 2019-09-17 2024-06-11 日商日本化藥股份有限公司 稠合多環芳香族化合物
TW202136272A (zh) 2019-12-10 2021-10-01 日商日本化藥股份有限公司 縮合多環芳香族化合物
WO2023189381A1 (ja) * 2022-03-30 2023-10-05 ソニーグループ株式会社 発光素子および電子機器

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003528856A (ja) * 2000-03-29 2003-09-30 イーライ・リリー・アンド・カンパニー ナフタレン誘導体およびその医薬的使用
JP2005320299A (ja) * 2004-05-11 2005-11-17 Japan Science & Technology Agency 新規なアントラセン誘導体
WO2006077888A1 (ja) * 2005-01-19 2006-07-27 National University Of Corporation Hiroshima University 新規な縮合多環芳香族化合物およびその利用
JP2008010541A (ja) * 2006-06-28 2008-01-17 Konica Minolta Holdings Inc 有機半導体材料、有機半導体膜、有機薄膜トランジスタ及び有機薄膜トランジスタの製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3377494B2 (ja) 2000-03-13 2003-02-17 科学技術振興事業団 ポリチオフェンラダー化合物とその製造法
JP2006031893A (ja) 2004-07-21 2006-02-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 光ディスク装置
JP2006077888A (ja) 2004-09-09 2006-03-23 Nsk Warner Kk クラッチハブ
KR101259735B1 (ko) 2004-09-14 2013-04-30 코닝 인코포레이티드 융합 티오펜, 융합 티오펜의 제조방법 및 그 용도
JP2006199909A (ja) 2004-12-20 2006-08-03 Seiko Epson Corp 導電性材料用組成物、導電性材料、導電層、電子デバイスおよび電子機器
KR20080100982A (ko) * 2007-05-15 2008-11-21 삼성전자주식회사 헤테로아센 화합물, 이를 포함하는 유기 박막 및 상기박막을 포함하는 전자 소자

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003528856A (ja) * 2000-03-29 2003-09-30 イーライ・リリー・アンド・カンパニー ナフタレン誘導体およびその医薬的使用
JP2005320299A (ja) * 2004-05-11 2005-11-17 Japan Science & Technology Agency 新規なアントラセン誘導体
WO2006077888A1 (ja) * 2005-01-19 2006-07-27 National University Of Corporation Hiroshima University 新規な縮合多環芳香族化合物およびその利用
JP2008010541A (ja) * 2006-06-28 2008-01-17 Konica Minolta Holdings Inc 有機半導体材料、有機半導体膜、有機薄膜トランジスタ及び有機薄膜トランジスタの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20100065826A1 (en) 2010-03-18
CN101528753B (zh) 2012-05-23
EP2098527A1 (en) 2009-09-09
EP2098527B1 (en) 2016-03-30
TW200838866A (en) 2008-10-01
US8232546B2 (en) 2012-07-31
WO2008050726A1 (fr) 2008-05-02
JP4958119B2 (ja) 2012-06-20
CN101528753A (zh) 2009-09-09
KR101177970B1 (ko) 2012-08-28
KR20090074248A (ko) 2009-07-06
TWI363760B (en) 2012-05-11
EP2098527A4 (en) 2012-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4958119B2 (ja) 新規な縮合多環芳香族化合物およびその製造方法、並びにその利用
JP5160078B2 (ja) 電界効果トランジスタ
EP2886546B1 (en) Heterocyclic compound and use thereof
TWI549327B (zh) 有機場效電晶體及有機半導體材料
JP2008513544A (ja) カルボニル官能化チオフェン化合物および関連する装置構造
JP5438363B2 (ja) バンドギャップが広いことを特徴とする有機半導体材料
WO2012157474A1 (ja) 化合物、電界効果トランジスタ及びその製造方法、太陽電池、有機発光素子、組成物、表示装置用アレイ並びに表示装置
WO2014156878A1 (ja) 有機薄膜トランジスタ
WO2013002217A1 (ja) 化合物、電界効果トランジスタ及びその製造方法、太陽電池、有機発光素子、組成物、表示装置用アレイ並びに表示装置
JP5897050B2 (ja) 有機薄膜トランジスタ、有機半導体薄膜および有機半導体材料
WO2012115218A1 (ja) ジアントラ[2,3-b:2',3'-f]チエノ[3,2-b]チオフェンの製造方法並びにその用途
WO2008032715A1 (fr) Matériau semi-conducteur organique, dispositif semi-conducteur organique utilisant celui-ci et leurs procédés de fabrication
JPWO2010098326A1 (ja) 新規化合物及びその製造方法、並びに有機半導体材料及び有機半導体デバイス
JP2015199716A (ja) 多環縮環化合物、有機半導体材料、有機半導体デバイス及び有機トランジスタ
WO2014119713A1 (ja) 有機薄膜トランジスタ、有機半導体薄膜および有機半導体材料
WO2012165612A1 (ja) 有機半導体材料及び有機エレクトロニクスデバイス
JP5650107B2 (ja) チエノピラジン化合物、およびそれを含有した電界効果トランジスタ
WO2021117622A1 (ja) 縮合多環芳香族化合物
JP5637985B2 (ja) ジアザボロール化合物、およびそれを含有した電界効果トランジスタ
JP2018145109A (ja) 多環芳香族化合物、多環芳香族化合物の多量体、それらの製造方法、およびそれらを含む有機半導体デバイス
WO2021054161A1 (ja) 縮合多環芳香族化合物
JPWO2008108442A1 (ja) 新規ポルフィラジン誘導体およびその中間体、新規ポルフィラジン誘導体およびその中間体の製造方法、並びにその利用

Legal Events

Date Code Title Description
A529 Written submission of copy of amendment under article 34 pct

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A5211

Effective date: 20090220

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090313

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20100625

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20100625

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110930

A871 Explanation of circumstances concerning accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871

Effective date: 20110930

A975 Report on accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005

Effective date: 20111019

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20111122

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120117

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120117

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120228

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120313

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150330

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4958119

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250