TWI363760B - Novel condensed polycyclic aromatic compound, production method thereof, and usage thereof - Google Patents

Description

136^3760 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於$穎稠合多環芳香族化合物及其製4， 以及其之利用；詳細而言，係關於具有電、電子、光電特 性，可利用做為溶解性高之有機半導體材料之新穎稠合多 環芳香族化合物及其簡便製法，以及其之利用。 【先前技術】 mm w 近年，使用有機電致發光(el)裝置、有機場效電晶體 (fet)裝置、有機薄膜變換裝置等有機半導體之薄膜裝置正 受矚目，有一部份亦已開始實用化。關於此等裝置所使用 之有機半導體之基本物性且為重要物性，可列舉場效遷移 率（field effect mobility)。 一—- ' 例如，有機EL裝置中，場效遷移率影響電荷之輸送效 率，在實現高效率發光及低電壓驅動上甚為重要。又，在 _ 有機FET裝置中，由於場效遷移率直接影響刀換速度及驅 動裝置之性，所以在將FET裝置實用化時，使場效遷移 率提高非常重要。 一般而言，與矽系半導體相較，在有機半導體中此種 場效遷移率低，成為實用化之妨礙，然而近年隨著有機半 導體材料之開發，實現了相當於無定形矽之場效遷移率。 先前，上述有機半導體材料係利用既有之化合物者， 或將既有之化合物加以修飾者，例如可使用稠五苯 (pentacene)等稠多苯(polyacene)做為半導體層之材料。在此 1363760 等為稠合多環芳香族之稠笨(acene)系材料中，稠合環之數 目（稠合環數）越增多，使用該材料之有機半導體之場效 遷移率越提高《此係由於藉由π電子系統之擴張，分子間 之相互作用變強之故。因此，為了使有機半導體中場效遷 移率提高，曾考慮使稠合環數更為增加之方法。 然而，若增加稠合環數，則半導體層之材料變得難以 溶解且安定性降低。溶解性之問題雖就蒸著材料而言不會 成為顯著之問題，然而大氣中安定性之明顯降低在做為實 用材料上將成為大問題。因此，需要可以克服此等問題之 新穎材料設計方針。 本發明人等已經發明苯并二硫族吩并苯并二硫族吩 (benzodichalcogenophenobenzo-dichalcogenophene)(以下 δ己載為「BXBX」）系材料（專利文獻1 )，專利文獻1中並 揭示此等材料兼具高安定性及優良之電晶體特性（高場效 遷移率、高開/關比、低臨限值(threshold)及擺幅（swing))， 為優良之材料。 除了擴張此知識，製造稠合環數更多之材料，以探索 更優良材料之外’考量製造在BXBX骨架之外側再具備芳 香環之化合物’或者製造BXBX骨架之苯環部分為雜環之 化合物。例如’製造BXBX骨架之苯環部分為雜環之化合 物之方法如專利文獻2、3及非專利文獻卜11所揭示。 再者’非專利文獻12中，記載本申請案下述式(2)中 X及χ2任何一項均為硫原子，R1至R12全部為氫原子之化 合物’然而該化合物之構造式為錯誤，該化合物為本申請 Ι3ώ760 案下式（2)之構造異構物’如非專利文獻13中所記載。 然而，上述先前之專利文獻2、3及非專利文獻卜11 所揭示之製法，任一法均必須為多階段合成，由於必須分 段地構築分子，所以為非常麻煩之方法，有「非為實用之 製法」之問題。亦即’有「簡彳更地製造可達成充分之場效 遷移率之有機半導體材料之方法仍未確立」之問題。 [專利文獻1]

國際公開第2006/077888號公報（2006年7月27日公 開）。 [專利文獻2] 曰本公開專利公報「日本特開2001-261794號公報 (2001年9月26曰公開）」。 [專利文獻3 ] 曰本公開專利公報「國際公開第2006/031893號公報 (2006年3月23日公開）」。 孀| [非專利文獻1]

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Murthy, T.S.; Pandya, L.J.; Tilak, B.D., J. Sci. Industr. Res., 1961, 20B, APRIL., 169-176. _ 【發明内容】 本發明為鑒於上述先前之問題點而產生者，其目的為 提供具有電、電子、光電特性，可利用做為半導體材料之 化合物及其簡便之製法，以及其之利用。詳細而言，為提 - 供在BXBX骨架之外侧進一步具備芳香族環之新穎稠合多 環芳香族化合物，及BXBX骨架之苯環部分為雜環之新穎 稠合多環芳香族化合物及其製法’以及其之利用。 為了解決上述課題’本發明化合物之特徵為：其係在 通式（1)

所示之笨并二硫族吩并苯并二硫族吩骨架之苯環部分 之至少一者上進一步具有苯環稠合而成之構造之化合物， 在上述構造中，X1及χ2各自獨立，各為硫族⑽aleQ㈣ 原子，且上述苯環之氫原子可被選自画素原子、烧基、烯 基、炔基、芳基、烷氧基及烷硫基所組成群組中選2之原 1363760 子或官能基取代[但是，通式（1)中，X1及X2皆為硫原子時， 上述通式（1)所示之化合物為以下通式（2)所示之化合物：

(R1至R12各自獨立，各為選自氫原子、鹵素原子、 烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基及烷硫基所組成群組中 之至少一種原子或官能基）]。 又，本發明化合物較佳以通式（2)表示：

式中， X1及X2各自獨立，各為硫族原子； R1至R12各自獨立，各為選自氫原子、鹵素原子、烷 基、烯基、炔基、芳基、烷氧基及烷硫基所組成群組中之 至少一種原子或官能基。 又，本發明化合物較佳以通式（3)表示：

10 13^3760 式中， x1及x2各自獨立，各為硫族原子； R13異R28各自獨立，各為選自氫原子、鹵素原子、烷 基、烯基、炔基、芳基、烷氧基及烷硫基所組成群組中之 至少一種原子或官能基。 又，本發明化合物較佳以通式(4)表示，

式中， X1及X2各自獨立，各為硫族原子； R29至R44各自獨立，各為選自氫原子、鹵素原子、烷 ^ 基、烯基、炔基、芳基、烷氧基及烷硫基所組成群組中之 至少一種原子或官能基。 又，本發明化合物較佳以通式（5)表示，

式中X3至X8各自獨立，各為硫族原子。. 上述通式（1)〜通式（5)所示之化合物為在BXBX骨架之 々W目丨丨；隹一·舟且据婪香谂提夕於.么物，志去RXRX晋靼夕笑 環部分為雜環之化合物。此種除ΒΧΒΧ外進一步具備稍合 11 41363760 環之新合多環芳麵化合物 分子間之相互作用變強。因此， 置之材料時，由於使有機半導體 mobility)提高，在開發新有機半 有用之材料。 藉由71電子系統之擴張， 使用其做為有機半導體裝 之場效遷移率（field effect 導體裝置上，可做為非常 ，上述稠合多環芳香族 不會發生-㈣合縣極物即使_合環數多’亦 性高所造成之大氣安定‘合物所呈現之與氧氣親和 半導體材料。 " 此’可適合使用做為有機 又

為了解決上述課題，(Ar[ .··⑺ H明化合物之製法係通式(7) 所示之化合物之製法

其特徵為：在通式（6)

所示之化合物中添加烷基金屬試劑後，進一步添加液 體狀之含有硫族原子之試劑， [上述二通式中’ χ9為硫族原子；上述Ar為：由1個 以上笨锿稠合而成之構造，且苯環之氫原子可被選自鹵素 原子、烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基及烷硫基所組成 群組中之原子或官能基取代之化學構造，或者， 由1個以上通式（8)所示之5員環稠合而成之化學構 造： 12 I36’3760

，或者 通式（9)所示之化學構造：

(X1G、X11各自獨立，各為硫族原子）]。 •ft 上述化合物之製法，由於在添加烷基金屬試劑後，進 一步添加液體狀之含有硫族原子之試劑，所以在將通式（6) 所示之化合物之鄰位氫予以金屬化後，效率良好地導入硫 族原子，而可效率良好地製造通式（7)所示之化合物。通式 (7)所示之化合物由於為下述通式（16)所示之化合物之中間 體，所以適合做為稠合多環芳香族化合物之原料。 在上述化合物之製法中，上述Ar以獨立地從通式（10) 所示之化學構造：

通式（11)所示之化學構造：

1363760 通式（12)所示之化學構造：

通式（13)所示之化學構造

(13) 通式（14)所示之化學構造：

…（14) 通式（15)所示之化學構造：

…(15) 所組成群組中選出之任一種化學構造為較佳， (X12至X17各自獨立，各為硫族原子，R45至R66各自 獨立，各為選自氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、炔基、 芳基、烷氧基及烷硫基所組成群組中之至少一種原子或官 能基）。 136*3760

Ar係從上述群組中選出之任一種化學構造之通式（6) 所示之化合物容易取得，且可容易地實施上述製法。 根據本發明之化合物之製法較佳為通式（17)

所示之化合物之製法，其特徵為：使藉由上述化合物 之製法得到之通式（7)所示之化合物彼此反應，得到通式 (16)

所示之化合物後，使通式（16)所示之化合物與磁反應。 [上述二通式中，X18及X19各自獨立，各為硫族原子； 上述Ar獨立地為： 1個以上苯環稠合而成之構造，且苯環之氫原子可被 選自鹵素原子、烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基及烷硫 基所組成群組中之原子或官能基取代之化學構造，或者 1個以上通式（8) XI0

所示之5員環稠合而成之化學構造，或者 -/ r \ -4 «Ί -4 ~ ‘15 41363760

…⑼ (X1Q、X11為硫族原子）]。

若依照上述化合物之製法，可在不使用多階段反應 下，簡便地製造在BXBX骨架之外側進一步具備芳香族環 之化合物，或者BXBX骨架之苯環部分為雜環之化合物。 再者，在上述方法中，由於在得到之化合物中雜質難以混 入，因此可得到純度高之化合物。 在本發明化合物之製法中，上述液體狀之含有硫族原 子之試劑以二曱基二硫化合物或二T基二硒化合物為較 佳。 此等化合物可與通式（6)所示之化合物簡便地反應。因 此，可容易地製造通式(7)所示之化合物。

本發明之有機半導體材料，其特徵為含有通式（1)〜通 式（5)所示之化合物及藉由上述化合物之製法所得到之化 合物中之至少一種化合物。 上述化合物為在BXBX之外進一步具備稠合環之稠合 多環芳香族化合物，該等藉由π電子系統之擴張，分子間 之相互作用變強。因此，上述有機半導體材料具有高場效 遷移率。又，上述化合物稠合環數多亦無妨，不會發生一 般稠合環數極多之化合物所呈現之與氧氣親和性高所造成 之大氣安定性低。因此，上述有機半導體材料具有大氣安 定性，成為電、電子、光電特性優良之有機半導體材料。 16 1363760 本發明之有機半導體裝置，其特徵為含有上述有機半 導體材料。 若依照上述構成，可對有機半導體裝置賦予高場效遷 移率。又，裝入本發明化合物之裝置，即使在大氣中，亦 可在不明顯地減低其性能下作用。 上述有機半導體裝置以為具有有機半導體層之薄膜電 晶體為較佳。

上述薄膜電晶體可使用做為構成顯示器之像素之切換 用電晶體、信號驅動回路元件、記憶體回路元件、信號處 理回路元件等而廣泛地利用。上述有機半導體裝置由於為 薄膜電晶體，膜厚較薄，所以可使有機半導體裝置小型化、 輕量化，並可進行製造步驟之簡便化，、及使製造所需要之 裝置類大幅度地降低成本。 上述有機半導體裝置以具有有機載體輸送層及/或發 光層之發光裝置為較佳。 若依照上述構成，上述發光裝置藉由具有有機載體輸 送層，載體自由地在輸送層内移動，因而製造發光裝置時， 形成電極等變得容易。 又，藉由具有發光層，可以提供外加電壓時，從陽極 侧注入之電洞與從陰極側注入之電子再結合之場所。 又，藉由具有有機載體輸送層及發光層，載體在輸送 層内自由移動，在外加電壓時，可將從陽極側注入之電洞 與從陰極側注入之電子輸送至發光層。藉此，可使有機半 導體裝置發光。 17 1363760 上述有機半導體裝置以具有以上之場效 遷移率為較佳。 藉由場效遷夢率成為上述之值，可提供高效率發光、 低電壓驅動及切換速度優良之有機半導體裝置。 上述有機半導體裝置以具有1〇5以上之開/關電流比為 較佳。 藉由開/關電流比成為上述之值，開電流與關電流之比 變大，由於源(source)電極-汲(drain)電極間之電流成為最大 狀態（開狀態）之電流變大，可提供高性能之有機半導體 裝置。 又，本發明之有機半導體裝置中，上述薄膜電晶體以 底接觸（bottom contact)型之場效電晶體為較佳。 :¾依妝上述之構成，由於在製造步驟中首先可製成源 電極及汲電極之部分’可提供能高精細化之場效電晶體。 又，本發明之有機半導體裝置’上述薄膜電晶體以頂 接觸（top contact)型之場效電晶體為較佳。 【實施方式】 以下對於本發明詳細地㈣，然而本發明之範圍並不 侷=於此等說明’除了以下之例示之外’在無損於本發明 之旨趣之範圍内，亦可再實施適宜之變更。 [實施態樣1】 發明人等基於「得到在ΒΧΒΧ骨架之外側具備芳香族 13^760 環之化合物，或在BXBX骨架之苯環部分為雜環之化合物」 之方針，仔細審查使用反應式（I)

化合物1 .·· (I) 所示之反應雖可得到化合物1，然而要得到化合物1 之原料物質（即化合物2)以及合成通式（18)

化合物3 所示之化合物2用之原料物質（即化合物3)非常困 難。 再者，類似於化合物2之化合物，即通式（19)

所示之化合物2a，可藉由使通式（20)

所示之化合物3a彼此反應而得到。發明人等藉由使用 反應式（II) 19 1363760

所示之多階段反應合成化合物3a。在反應式（η)中使用 多階段反應之理由為：發明人等雖曾檢討以苄越做為原 料，藉由為一階段反應之以下反應式(ΠΙ)

τ-^·

化合物3b CHO Li CHO SeMe 化合物3a

Se, Mel ->

…（m) 得到化合物3a ’然而控制反應式(III)中化合物3b之生 成有困難，且使用合成化合物3a用之粉末狀石西時，化合物 3b與粉末狀砸無法效率良好地反應，而未發現簡便之反應 途徑。 於是，發明人等進一步專心檢討，針對芳香族藤，首 先檢討進行第一階段反應，即藉由鄰位脫氫而金屬化所使 用之烷基金屬試劑、反應溫度、操作順序，結果發現反應 中間體之安定生成條件。 基於上述檢討之結果，發明人等發現可效率良好地得 到化合物3之製法。又，發現藉由使化合物3彼此反應， 可得到化合物2，再者藉由使化合物2環化 物1。再者，發明人等將上述反應一般化， 合多環芳香族化合物之製法。 ，可得到化合 而得到各種稍 20 1363760 亦即，本實施態樣之製法係通式（7) …⑺ 所示之化合物之製法，其特徵為在 通式（6) (Ar| …（6) Η

所示之化合物中添加烧基金屬試劑後，進一步添加液 體狀之含有硫族原子之試劑， [上述二通式中，X9為硫族原子；上述Ar為：1個以 上苯環稠合而成之構造，且為苯環之氫原子可被選自鹵素 原子、烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基及烷硫基所組成 群組中之原子或官能基取代之化學構造，或者 ； 1個以上通式（8) X10

〇…⑻ 所示之5員環稠合而成之化學構造，或者 通式（9)所示之化學構造

(X1Q、X11各自獨立，各為硫族原子）]。 -tf τ4-» . -1- JhO 〇□奋 *4·» « >田 厂 立 > 六丁 7个况亩丁广/1明< _々夭/厅、丁」思才g羊L、今Tl、 • 21 1363760 西碲上述Ar為1個以上笨環稠合而成之構造，}個以 上砸吩稠合而成之構造或苯并硫族吩環。 上述苯環之氫原子亦可被選自4素原子、烷基、烯基、 炔基、芳基、烷氧基及烷硫基所組成群組中之原子或 基取代。 & 鹵素原子可為氟、氯、溴、碘等。 又，烷基可為例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基等； 烯基可為例如乙烯基、丙烯基、丁稀基或戊稀基等；块基 可為例如乙炔基、丙炔基、丁炔基或戊炔基等。再者，、$ 於上述烷基、烯基及炔基之碳數並無特別限定。又，上述 烧基、婦基及炔基之分子構造可為直㈣、分枝型、環狀 型中之任一種。 芳基可為苯基、萘基、蒽基、吱喃基、售吩基、石西代 咬鳴基、麵并縣鱗。通式⑺騎之化合物具有芳基 時’由於可成為場效遷移率及開/關電流比皆優之有機半^ 體裝置所用之稠合多環芳香族化合物之原料，因此較佳。 上述院氧基可為，例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、 -丙氧基JLT氧基、je戊氧基等’然而並不以此等為限。 又’上述烧硫基可為，例如，甲硫基、乙硫基、正丙 爪基正丁硫基、正戊硫基等，然而並不以此等為限。 上述燒基、烯基、块基、芳基、燒氣基及烧硫基之碳 原子可被氧原子及/或抑子取代。又，上述取代基中所含 之一個以上之氫料，—部分可㈣切子取代，對於其 分子構造並無特別料。再者，上述取代基之—部分亦可 22 136*3760 被芳基取代。 又，上述Ar以獨立地選自通式（10)所示之化學構造)

通式（11)所示之化學構造

…（11) 通式（12)所示之化學構造

通式（14)所示之化學構造

·· (14) X，3 / 及 通式（15)所示之化學構造 23 ..(15) 1363760

所組成群組中之任一種化學構造為較佳， (X12至X17各自獨立，各為硫族原子，反45 獨立’各為選自氫原子、齒素廣子、燒基 芳基、烧氧基及貌疏基所組成群組中之 、 能基）。 夕〜種原子或官

Ar係選自上述群址之任—種化學構造 之化合物W取得1可容易地實施JL述料/ ()所不 烷基金屬試劑，具體而言，可使 苯基鋰、甲其』暴鯉、甲基鋰、 甲基鎂氣化物、丁基鎂氣化物等。 以使用丁基鋰為特佳。 上述烷基鋰中 在依照本實施態樣之化合物之製法 屬試劑’同時添加驗性化合物做為添 :加：基金 合物可為N，N，N，.三f基乙二胺、二^^較佳。驗性化 嗎啉等。 丁岙妝、二異丙基胺、 lm/而t金相狀㈣量，㈣於通细心之化合物 基金屬^以2福以上1〇_以下為較佳。又，對於烧 液中，進一牛夭‘+ )所不之化合物之反應溶 較佳。^ 量範_之絲金屬試劑為 生成通^ 分二階段添加私麵試劑，可更安定地 ^ 化合物之鄰位經鐘等金屬取代之中間體。 式⑹所示之化合物與燒基金屬試劑反應之溫度以 24 1363760 •3〇°C以上0°C以下為較佳，而以-3〇t：以上_20°C以下為更 佳。藉由將反應溫度調至上述溫度範圍，可使通式（6)所示 化合物之鄰位氫脫除效率良蚜地進行。 又，進行反應用之溶劑以醚系溶劑為較佳，具體而言， 可為四氫呋喃（THF)、乙醚、二甲氧基乙烷、二口咢烷等。 此等溶劑，為了抑制水分之混入，以經乾燥者為較佳。 液體狀之含有硫族原子之試劑，係含有硫族原子且試 齊1本身為液狀者。具體而言，以使用二甲基二硫化物、二 甲基二硒化物等二曱基二硫族化物為較佳。其等可與通式 (6)所不之化合物簡便地反應，而容易地製造通式（7)所示之 化合物。 液體狀之含有硫族原子之試劑之使用量，為了產率良 好地得到通式⑺所#之化合物 ，以相當於醛之1當量以上 1〇當量以下為較佳。

、，精製藉由上述方法得到之通式（7)所示之化合物時，對 月製方去無特別限定，可視化合物之物性而使用公知之 賴'黎】方法_ j 、。例如，可使用在加熱結束後，藉由飽和碳酸鈉 、、、V卻之反應器内之反應液除去水分後， 用 S柱層^、昇華精製*再結晶等而精製之方法。 先月,』技術中由於必須經過多階段之反應步驟，所以得 到通式（7)戶斤~ Ψ 人 之化合物非常困難，然而依照本實施態樣之 气後物决，在通式（6)所示之化合物中添加烷基金屬試 純产言"、、而再添加含有硫族原子之試劑，即可簡便地製造 门之通式（7)所示之化合物。再者’通式（7)所示之化合 25 1363760 物由於含有硫族原子，可做為通式⑽所示之化合物之原 料物質’因此本製法可謂非常有用。通式（16)所示之化合 物成為 < 適合用做有機半導體材料之通式（17)戶斤示之化合 物之原料。 以下’係對於以通式（7)所示之化合物做為原料’得到 通式(16)所不之化合物之製法加以說明。以下之製法僅係 為知到通式（16)所*之化合物之一例，非特別限定於此。 關於得到通式（I6)所*之化合物之製法 ，可列舉使用以下 反應式（IV)

·· (16)

CHO Χ9Μβ 所示之反應之化合物製法。 首^ ’將辞試劑及溶劑於燒瓶等反應容器内混合。為 防止水刀之混入，反應容器内以進行氮氣取代或氬氣取代 為較佳辞試劑’具體而言，可使用粉末鋅、固體鋅等。 又’關於上述溶劑，可使用四氫呋喃、二口咢烷、二甲氧 基乙院等n容劑I所用之_，為了防止水分混入， 以經乾燥之溶劑為較佳。 在將上述之鋅試劑與溶劑之混合液冷卻後，滴入四氯 =鈦。四乳化鈦之滴入量，相對於辞試齊I lmol而言，可使 。依照上述之範圍，可使通式⑺ 表不之化合物彼級料好地進行偶合反應。又 ，滴入四 26 1 1363760 氯化鈦後，以將反應器内之混合液加熱至50°c以上200°c 以下為較佳，亦可視溶劑之種類加熱至回流溫度。加熱時 間.雖可視所用之原料量而適宜變更，然而使用無水四氫呋 喃且在回流溫度進行加熱時，可將加熱時間設定為1小時 以上20小時以下。又，為了將反應器内之混合溶液攪拌， 只要使用磁攪拌器等即可。 然後，將反應器内冷卻至室溫以下，再將溶解於上述

溶劑之通式（7)所示之化合物滴入反應器内。滴入後，較佳 再度將反應器内加熱，亦可視溶劑之種類加熱至回流溫 度。加熱時間可雖視所用之原料量而適宜地變更，然而使 用無水四氳呋喃且在回流溫度進行加熱時，可將加熱時間 設定為5小時以上30小時以下。 、 · 加熱結束後精製生成之通式（16)所示之化合物時，對 於精製方法並無特別限定，可視化合物之物性，使用公知 之精製方法。例如，可使用在加熱結束後，藉由飽和碳酸 鈉等從經冷卻之反應器内之反應液中除去水分後，藉由管 柱層析、昇華精製或再結晶等精製之方法。再者，亦可使 用三氯化鈦代替上述使用之四氯化鈦，使用氫化鋁鋰代替 上述之鋅試劑。 [實施態樣2】 對於本發明之另一實施態樣說明如下。依照本實施態 樣之化合物之製法係通式（17) 27 1363760

所示之化合物之.製法，其特徵為：使藉由依照實施態 樣1之化合物之製法所得到之通式（7)所示之化合物彼此反 應，得到通式（16),

所示之化合物後，再使其與通式（8)所示之化合物及蛾 反應， [上述二通式中，X18及X19各自獨立，各為硫族原子； 上述Ar獨立地為：1個以上苯環稠合而成之構造，且 為笨環之氫原子可被選自鹵素原子、烷基、烯基、炔基、 芳基、烷氧基及烷硫基所組成群組中之原子或官能基取代 而成之化學構造，或者， 1個以上通式（8)

所示之5員環稠合而成之化學構造，或者 通式（9)所示之化學構造

(X1U、X11為硫族原子）]。 28 136*3760 關於上述鹵素原子、烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧 基及烷硫基，與在實施態樣1中所述之内容相同。 又，上述Ar各自獨立，較佳選自：. 通式（10)所示之化學構造

R49 R50 / …⑽

R56 R57 R58 / 通式（12)所示之化學構造

' : -- (12) 通式（13)所示之化學構造

…（13) 通式（14)所示之化學構造

29 1363760 通式（15)所示之化學構造

…（15) 所組成群組中之任一種化學構造， (X12至X17各自獨立，各為硫族原子；R45至R66各自 獨立，各為選自氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、炔基、 芳基、烷氧基及烷硫基所組成群組中之至少一種原子或官 能基）。

Ar為選自上述群組中之任一種化學構造時，做為通式 (16) 所示化合物之原料之通式（6)所示化合物容易取得，而 可容易地實施上述製法。 再者，上述化合物之製法中使用之通式（16)所示之化 合物之Ar不必皆為同一化學構造，亦可為不同之化學構 造。上述Ar為不同之化學構造時，可得到不對稱之通式 (17) ，而可進行更廣泛之分子設計。又，上述Ar具有同一 之化學構造時，得到.之通式（Π)所示之化合物為單一物 質，精製變得容易，可降低製造成本。 對於上述製法中所用之碘無特別限定，只要使用市售 品即可。碘之使用量，相對於通式（16)所示之化合物lmol 而言，以2mol以上lOOmol以下為較佳。藉由將碘之使用 量調至上述範圍，可效率良好地生成通式（17)所示之化合 物。 關於使通式（16)所示之化合物與蛾反應時之溶劑，可 1363760 使用氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等鹵化烴系溶 劑。 上述反應之夂應溫度只要為3〇它以上2〇〇。〇以下即 可，使用氣仿做為溶劑時，可在回流溫度進行反應。此時 之反應時間可為1小時以上1 〇〇小時以下。 將上述反應結束後，精製所得之通式（17)所示之化合 物時，對於精製方法無特別限定，可視通式（17)所示之化 φ 合物之物性，使用公知之精製方法。例如，可使用在加熱 _結束後，藉由飽和碳酸鈉等從經冷卻之反應器内之反應液 除去水分後，再藉由管柱層析、昇華精製或再結晶等而精 製之方法。 依照本實施態樣之製法，可藉由少數反應步驟，以高 產率得到本發明之通式（17)所示之化合物。又，由於上述 製法非為多階段步驟，在通式（17)所示之化合物中幾乎没 有雜質混入。再者，上述化合物為在ΒχΒχ骨架之外侧進 % 一步具備芳香族環，或ΒΧβΧ骨架之苯環部分為雜環之化 合物。亦即，上述化合物具有多個稠合環，其具有電、電 子、光電特性，可利用做為溶解性高之半導體材料，因此 非常有用。再者，上述化合物由於稠合環數少，對溶劑之 溶解性高，並且由於大氣安定性高，適合用做有機半^ 材料。 體 如以上說明，若依照上述之製法，可製造通式（丨）所厂 之苯并二硫族吩并笨并二硫 $ 吩 (benzodichalcogenophenobenzodichalcogenophene)骨架之 # .31 1363760 環部分t至少-者進一步具有苯人 :，上述構造t ’ χ2各自獨立，：:成之姆造之化合 苯環之氫原子可被選自齒素原子、淀基Ί隹厚子，上述 基、炫氧基及燒硫基所組成群組中之至丨、歸基、块基、芳 基取代[但是’通式⑴所示之化合物中，V種厚子或官能 子時，上述通式⑴所示之化合物為通式及X2皆為硫原 (R1至R12各自獨立，各為選自氫原子、所示之化合物 烯基、块基、芳基、絲基及炫硫基所組、燒基、 種原子或宫能基）又，可製造以通 鮮叙中之至少 X8各自獨立，各為硫族原子之化合物。X(5)表示且X;至 上述製法中，尤其分別使用^雙 乙稀、1，2-雙(3-甲石西基_2•萘基）乙稀、1 :基1萘基) 惠基)乙烯、i，2·雙(3·甲基絲_2_蒽基)乙·( 硫基-2· 基蝴)乙烯、U，…㈣基)乙二·= ::::嗟:并:r]—)乙稀時，可分别得到為= 物之一萘开[2,3七2，，3，_£]噻吩并[3,2七]噻吩、二萘并 、厂b:2’，3’-_吩并[3,2-b]栖吩、二慧并[2,3_b:2，，3,·㈣吩 b]嗟吩、二惹并[2,3七:2’，3’_幻石西吩并[3,2_匕]石西吩、二 菲并[2,3_15:2’，3，-幻噻吩并[3,24]噻吩、二菲并[2,3-1):2，，3，-£] % 并[3,2-1>]碼吩、稠六售吩（hexathienoacene)。 此等化合物為在BXBX骨架之外側進一步具備芳香族 衣<化合物’或BXBX骨架之苯環部分為雜環之新穎稠合 夕裱芳香族化合物。此種除BXBX外進一步具備稠合環之 新穎稠合多環芳香族化合物，藉由π 電子系統之擴張，分 32 1363760 子間之相互作用強。因此，使用做為上述有機半導體裝置 之材料時，由於可使場效遷移率提高，在新穎有機半導體 裝置之開發上為非常有用之材料。 [實施態樣3]

以下使用第一圖說明依照本發明之實施態樣。本實施 態樣係關於使用本發明之新穎稠合多環芳香族化合物做為 有機半導體材料之有機半導體裝置。第一圖為為顯示本發 明之一實施態樣之圖，其呈現有機半導體裝置構造（薄膜 電晶體裝置）之剖面圖。 本實施態樣之有機半導體裝置，使用上述新穎稠合多 環芳香族化合物及藉由實施態樣2記載之製法得到之通式 (17)所示之化合物中之至少一種化合物做為有機半導體材 料。上述有機半導體材料可只含有一種上述稠合多環芳香 族化合物，亦可含有複數種該等化合物而將其倂用。只含 有一種之情況，在下述堆積有機半導體材料之情況，可容 易地堆積有機半導體材料。在併用複數種之情況，藉由適 宜地變更所使用之稠合多環芳香族化合物，可調節有機半 導體材料之物性。 第一圖中，本發明之有機半導體裝置7,在做為閘（gate) 電極之基板4表面上具備閘電極用接點3，在基板4之與 閘電極用接點3相反側之表面上形成介電層5,在介電層5 上再形成有機半導體材料6。有機半導體材料6上設置源 (source)電極1及沒（drain)電極2，以及源電極1與汲電極2 33 之接點通道。 極之型亦可為n型’然而為了具有做為閘電 可為心被盛雜型為較佳。又，基板4所用之材料， 英、氧化紹、藍寶石、氮化…夕 聚對笨3酸乙:r鎵砰、鎵構、鎵氣等半導體基板; 聚而铋取 聚蔡二甲酸乙二醋等聚酉旨；聚乙烯、 、聚乙烯醇、乙烯_乙烯醇共聚物、環狀聚烯烴、 亞胺、聚醯胺、聚苯乙烯等樹脂基板；紙、不織布等λ， 而以使用矽為較佳。 ’ 使用於閘電極用接點3之較佳金屬可為金、麵、銀、 銅、、銘、鎳、鈦、絡、鎂-銀、有機導電性化合物、鈣，然 而並不以此等為限°馨於操作容易性，閘電極用接點3以 金或銀為較佳。基板4中使时時，可使用二氧化梦 介電層5。 在基板4上形成介電層5之方法，以使用熱氧化為較 佳。又，設置源電極1與汲電極2之接點通道之方法，可 列舉電子線描繒'、光微影術(photolithography)、蔭·影光罩 (shadow mask)、絲網（silk screen)法等，然而並不以此等為 限。又，接點通道以藉由蔭r影光罩（shadow mask)法、電子 射線描繪、光微影術(photolithography)設置為較佳。 將有機半導體材料6堆積在介電層5上所使用之方 法’可為例如真空蒸著法、CVD法、藏射（spattering)法、 雷射蒸著法等乾式成膜法，在基板上塗布溶液或分散液 後’將溶劑或分散媒除去以形成薄膜之溼式成膜法，然而 34 1363760 並不以此等為限。有機半導體材料6以糟由真空条者堆積 為較佳。使用真空蒸著時，壓力以10-1 Pa以下為較佳，而 以10_3 Pa以下為更佳。 .

將有機半導體材料6堆積在二氧化矽所形成之介電層 5上時，介電層5之表面以用為偶合劑之辛基三氯矽烷、 六曱基二矽氮烷塗布為較佳。又，基板4之溫度通常為室 溫至約140°C，而以40°C至約120°C為較佳，以60°C以上 100°C以下為更佳。藉由進行上述塗布及/或於上述溫度範 圍，可使有機半導體裝置7之場效遷移率及開/關電流比提 其中，有機半導體材料6由於一般成為p型（電洞輸 送性）之性質;強，因此開發出多種優良的P.型有機半導體 材料。相對於此，η型（電子輸送性）材料之種類有限， 其性能亦一般多比Ρ型材料低。因此，對於η型有機半導 體材料及其製法之開發極受期待。 η型有機半導體材料之有效開發方法之一’為糟由在 呈現優丧特性之：Ρ型有機半導體材料中導入電子吸引性取 代基，以圖將極性從ρ型轉換為η型。為達此種極性轉換 之目的，以適當地使用含有複數個氰基、氟等取代基為較 佳。亦即，業者可視需要將一般為ρ型之有機半導體材料 轉換為η型。 關於具有第一圖所示之構成之本發明有機半導體裝置 7之用途，可列舉如二極體、薄膜電晶體.、記憶體、光二 極體、發光二極體、發光電晶體、氣體感測器、生物感測 1363760 器、血液感測器、免疫感測器、人工網膜、味覺感測器等， 其中以做為薄膜電晶體或發光裝置為較佳。 薄膜電晶體可適合使用做為構成顯示器之像素之切換 用電晶體、信號驅動器回路元件、記憶體回路元件、信號 處理回路元件等。 薄膜電晶體之膜厚，只要根據裝置之構造、尺寸適宜 地選擇即可。例如，一般可使用1 〇nm以上1 OOOnm以下之 膜厚’然而並不以此等為限。「薄膜」以在可能範圍内薄之 膜為較佳’有機半導體裝置所使用之較佳薄膜為lnm以上 Ιμιη以下，然而以5nrn以上500nm以下為較佳，以具有 10nm以上500nm以下範圍之膜厚為更佳。 顯示器之實例，如液晶顯示器、分散型液晶顯示器、 電泳型顯示器、粒子回轉型顯示元件、電致變色 (electrochromic)顯示器、有機電致發光（eiectr〇iuininescence) 顯示器、電子紙張等。 又’本發明之有機半導體裝置以具有有機載體輸送層 及/或發光層之發光裝置為較佳。例如，可為只具有有機載 體輸送層之發光裝置’亦可為只具有發光層之發光裝置， 或為具有有機載體輸送層及發光層之發光裝置。 藉由具有有機載體輪送層，由於載體在輸送層内自由 移動，在製造半導體裝置時容易形成電極等。X，藉由具 有發光層，可提供施加電壓時從陽極側注人之電洞與從陰 極側’主入之電子再結合之場所。再者’藉由具有有機载徵 輸送層及發光層’載體在輪送層内自由移動，可將施加電 36 1363760 壓時從陽極侧注人之電洞與從陰極側注人之電子輸送至發 光層’可使有機半導體裝置發光。 x 上述有機載體輸送層意指將載體輪送至發光層之層。 有機載體輸·可為電洞輸送層及電子輸送層兩種。上述 電洞輸送層具有將㈣極注人之_輸送至發光層之機 能，上述電子輸送層具有將從陰極注入之電子輸送至 層之機能。 "

^，上述發光層意指包含發光材料之半導體層，在施 加電壓時，可從陽極侧注入電洞及從陰極侧注入電子，並 可提供電洞與電子再結合之場所。上述發光材料可為以下 所示之各種低分子之發光材料及各種高分子之發光材料， 巧*使用其中至少一種。.， 上述低分子之發光材料，可為如二苯乙稀基笨(dsb) 二胺基二苯乙烯基苯(DADSB)之笨系化合物，如萃、尼者 紅之萘系化合物’如菲之菲系化合物等先前公知之丁化合物 子之發光材料，可列舉例如反型聚乙炔 苯基乙炔）（PDPA)、聚（絲苯心 二)等先二聚乙块系化合物，聚（對伸苯基伸乙烯基 (ppv)等先刚公知之化合物。 二發機载體輸送層上包含上述發光材料，^ 象过…、毛先層而具有有機載體輸送層之發光裝置。 逆;生洞輪送層包含發光材料時’形成包含電、〕 輸1發认及電子輪送層之發絲置。又，在雷子輸i 廣包s發光材料時’形成包含電子輸送性發光層及電洞幸 1363760 运層之發光裝置。此時，電洞輸送性發光層與電子輸送層 之界面附近，電子輸送性發光層與電洞輸送層之界面附 近’分別具有做為發光層之機能。 又，關於本發明之具有有機載體輸送層及/或發光層之 發光裝置之具體例，可例示有機el元件。再者，使用本發 明之有機半導體材料以外之上述有機EL S件之態樣及製 法，例如可例示日本特開2006-199909所記載之公知者。 具體而，’上述有機EL元件可由基板，設置於基板上之陽 極層’設置於陽極上之含有本發明之有機半導體材料之半 導體層’ °又置於該半導體層上之陰極層，及以覆蓋各層方 式設置之保護層所構成。 上述半導體層具有有機載體輸送層及/或發光層。再 者’上述#機龍輸送層含有電洞輸送層及電子輸送層2 層上述半導體層中具有有機載體輸送層及發光層時，該 半導體層係依電_送層、發光層、電子輸送層之順序配 置於陽極上。上述電洞輸送層為具有將從陽極注入之電洞 輸送至發光叙機能者，上述電子輸㈣為具有將從陰極 注入之電子輸送至發光層之機能者。 依照上述之構成，若在陽極與陰極之間通電（施加電 壓），則電洞輸送層中電洞移動，又，電子輸送層中電子移 動’電洞與電子於發光層再結合。再者，發光層中，藉由 此等再結合時収出之能量生歧子(exitem),該激子回至 基底狀態時放出能量（螢光或磷光），因而發光。 又’上料導體層亦可為無發光層而具有有機載體輸 38 1363760 送層者。若依照上述構成，在該有機載體輸送層上可使用 上述電洞輸送性發光層、電子輸送性發光層。此時，電洞 輸送性發光層與電子輸送層之界面附近，電子輸送性發光 層與電洞輸送層之界面附近，分別具有做為發光層之機 能。由於使用電洞輸送性發光層時，從陽極注入電洞輸送 性發光層之電洞被關入電子輸送層，又，使用電子輸送性 發光層時，從陰極注入電子輸送性發光層之電子被關入電

子輸送性發光層，任一情況均有「使電洞與電子再結合之 效率提高」之優點。 ，又，上述半導體層亦可為無有機載體輪送層而具有發 光層者。依照上述之構成，可使用含有本發明之有機半導 體材料及上述發光材料之發光層。：， 其中，上述基板為形成有機el元件之支撐體者，在該 基板上配置上述各層。可使用具有透光性，光學特性良好 之材料做為上述基板之構成材料。 此種材料可為，例如，聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二 :醆乙二酯、聚丙烯、環烯烴聚合物、聚醯胺、聚醚砜、 久甲基丙烯酸曱S旨、聚碳_、料酯之各鋪脂 各種玻璃材料等，可使用其中至少一種。 m 、對於上述基板之厚度無特別限定’以01mm以上邛 以下為較佳，以0.1mm以上i〇mm以下為更佳。〇m =上述陽極為將電洞注入上述電洞輸送層之電極 :陽極，為了能辨認從上述發光層而來之；光，可製：杳 質上透明（無色透明、.有色透明、半透明）。關於此等= :39 1363760 材料可列舉例如ITO (銦錫氧化物（in(|ium此⑽他））、

Sn〇2、含有Sb之Sn〇2、含有A1之Zn〇等氧化物；Au、

Pt、Ag、Cu或含有此等之合金等，可使用其中至少一種。 子；&極之厚度無特別限定，以10nm以上200nm以 :為較佳，& 5Gnm以± 15Qnm以下為更佳。若陽極之厚 j薄’則恐怕無法充分發揮做為陽極之機能，另一方面， ^ 過厚則隨著陽極材料之種類等，光之透過率明頻 降低’恐怕實用上不適合。 ‘，.、 方面，上述陰極為將電子注入上述電子輸送層之 。關於此種陰極材料，可列舉U、Mg、Ca、Sr、La、 此：二Vc、Y、Yb、Ag、Cu、Al、cs，_ σ金荨，可使用其中至少一種。 Τ極之厚度以lnm以上1μιη以下為較佳卩_nm 充八下為更佳。若陰極之厚度過薄，則恐怕無法 刀發揮做為陰極之機能，另一方 機乩元件之發光效率恐有降低之虞。陰極過厚則有 輪^發I之有機半導體材料可用於上述半導體層之電洞 有機c子輸送層各層。因此，本發明之具有 半=輪适層及/或發光層之發光裝置包括:配置於上述 者。之住—層者，配置於複數層者，或配置於所有層 層時，可Γ月之有機半導體材料配置於上述半導體層之各 製膜方由真空蒸著法配置’然而以使用如上述之澄式 、方法配置於半導縣之各層為較佳。藉由使用上述溪 1363760 式製膜方法，能以低成本簡便地製造質量輕、柔軟性及大 面積之有機el元件。 再者’各層彼此<間，亦可設置任何目的之層。例如， 在電洞輸送層與陽極之間可設置使來自陽極之電洞之注入 效率提高之電洞注入層。又，電子輸送層與陰極之間，可 設置使來自陰極之電子之注入效率提高之電子注入層等。 以此種方式’在有機EL元件設置電洞注入層及電子注入詹 _時，可使用本發明之有機半導體材料做為該電洞注入層及 該電子注入層之構成材料。 構成2 EL元件之各層以被保護層覆蓋為較佳。該保 護層係將構成有機EL元件之各層以氣密方式封閉，而里有 將氧氣^水分遮斷之機能。藉由設.置保，可使有機虹 兀件之㈣性提高，得到防止變質及劣化等之效果。 關於上述保4層之構成材料，可列舉例如A卜A"。、 Nb、Ta、Ti或含有此等之合金；氧化梦；各種樹脂材料等。 再者’使用具有導電性之材料做為保護層之材料時，為防 止紐路’視需要較佳在保護層與各層之間設置絕緣膜。 若上述有機半導體裝置之場效遷移率⑷及剩電流 匕。n/w之值大，則可謂在做為有機場效電㈣ 件）上具有鬲性能。一如兔古 效遷移率⑻之值為之有機半導體裝置，場 為 以上，或開/關電流比之 用本實施態樣之有機半導體裝置，由於使 及方㈣化合物’可實現較高的場效遷移率 及開/關電流比。 ^ 1363760 具體而言，本發明之有機半導體裝置之場效遷移率以 1.0cm2/Vs以上為較佳。藉此，可提供高效率之發光、低電 壓驅動及切換速度優良之有機半導體裝覃。 又，本發明之有機半導體裝置之開/關電流比以1〇5以 上為較佳。因此，藉由使開/關電流比成為上述之值，開電 流與關電流之比變大，源電極-汲電極間之電流成為最大狀 態（關狀態）時之電流變大，而可提供高性能的有機半導 體裝置。 場效遷移率可藉由以下所示之公式算出。 g=2L . ID/C〇 . W(Vg-Vth)2 其中，μ為場效遷移率[cn^V'i1]，L為通道長[cm]， W為通道寬[cm]，C〇為閘電極電容量，Vg為閘電極電壓.， Vth為閥值電壓，ID為Vg時之電流量。閥值電壓Vth (threshold voltage)，係求取 Vg-Id1/2 (Id1/2 為電流值之平方 根）之作圖直線部分之線形近似直線，再由其求得Id=0時 之Vg，做為閥值電壓。 又，開/關電流比如以下之方式算出。亦即，閘電極電 壓（Vg)為0或非常低，源電極-汲電極間之電流(Id)成為最低 狀態為關狀態，源電極-汲電極間之電流成為最大狀態為開 狀態，算出開狀態與關狀態之源電極-汲電極間之電流〇〇 之比，做為開/關比。 如上所述，由於上述有機半導體裝置具有非常高的性 能，在做為薄膜電晶體，或具有有機載體輸送層或發光層 之發光裝置上極為有用。再者，本發明之有機半導體裝置 42 1363760 不只具有高場效遷移率，即使在大氣中亦在未_減低其 性能下作用。 對於本發明之有機半導體裝置（薄膜電晶體裝置）說 月於下。本發明之薄膜電晶體裝置亦被稱為場效電晶體 (field effect transistor，以下簡稱為FET)，有2個接於半導 體之電極（源電極及没電極）’且流過該電極間之電流以施 加於被稱為閘電極之另一個電極之電壓來控制。 一般而言’薄嗥電晶體裝置，可採用閘電極以絕緣膜 絕緣之構造（金屬-絕緣層_半導體；MIS構造）。將金屬氧 化膜用於絕緣膜者稱為M〇s構造。此外，尚有經由蕭基 (schottky)障壁形成閘電極之構造，亦即MES構造，然而在 使用有機半導體材料之FET中，適合使用MIS構造。 以下’雖然使用圖式對本發明之薄膜電晶體裝置之一 實施態樣進一步說明，然而本發明並不限於此等實施態樣。 第二圖呈現本發明之薄膜電晶體裝置之數種態樣例 (薄層電晶體7A〜7E)。在各例中，1表示源電極(source)、 2表示沒電極(drain)、3a表禾閘電極、4a表示基板、5表 示介電層、6表示有機半導體材料。再者，各層與電極之 配置，可依照元件之用途而適宜選擇。第二圖中A〜D.所示 之FET.由於與基板4a炎行方向之電流流通，稱為橫塑 FET。A表示稱為底接觸構造之FET m B表示稱 為頂接觸構造之FET。上述第一圖中說明之薄膜電晶體相 當於第二圖中之B，亦即谓接觸構造。再者，第二圖中明 示.「閘電極3a」，同時省略第一圖中之「閘電極用接點3」 .43 l36376〇 之記載。「閘電極用接點3」只要不造成源電極丨及汲電極 2之電短路，可設置於與閘電極“連接之任何部位。又， 如第二圖中之A、B及D所示’閘電極3a為連接基板牝 之構造，並且基板4a為導電性時，上述「閘電極用接點3 亦可設置於連接基板4a之任何部位。 ‘”」 C為適合使用於有機單結晶之FET製作之構、生，係在 有機半導體材料6上設置源電極！及汲電極2及：電：5 (絕緣體層），再在其上形成閘電極3a者。D表示為被稱 為頂或底接觸型電晶體之構造之薄層電晶體' E為具有縱型構造之FET’亦即為靜電感應電晶體(sit) 之模式圖。該SIT由於電流之流動係以平面狀把大，因此 ，欠可使大量之載體移動。X，由於源電極）；沒電極2 以縱向配置，所以電極間距離小，以致應答快迷。因此 可非常適合大電流流動’進行高速切換等之用' 圖中之E中，雖未記載基板知，然而通常在第1圖 中基板係設置在源電極1及沒電極2之外側^ ° 對於各態樣例中之各構成要素加以說明。 基板4、基板4a必須能保持其上所形成 _ 不剝離。基板4，可使用例如如旨板或薄膜胃玻^、 石英、陶曼等絕緣性材料，藉由在金屬或合金等之導電性 基板上塗布形成絕緣層之物，樹脂與無機材 而成之材料。關於可使用之樹脂薄膜之實例，可=例二 聚對苯二曱酸乙二醋、聚萘二甲酸乙 了列舉例如 胺、聚醯亞胺、聚碳酸酿、纖维专：*_、聚醯 堆素二乙酸醋、聚醚醯亞胺 44 1363760 專。若使用樹脂薄膜或紙，可得到具有可撓性之薄膜電晶 體裝置，亦即可得到柔軟、重量輕且實用性提高之該裝置。 基板之厚度通常為1 μιη~10ιηπι，而以5μιη〜5mm為較佳。

源電極1、汲電極2及閘電極3a，可使用具有導電性 之材料。例如可使用銘、金、銀、銘、鉻、鶴、纽、錄、 銘、銅、鐵、錯、錫、鈦、錮、把、翻、錢、妈、鋇、鐘、 鉀、鈉等金屬及含有此等之合金；ιη〇2、Zn〇2、Sn〇2、IT〇 等之導電性氧化物；聚苯胺、聚η比洛、聚嘆吩、聚乙炔、 聚對伸苯基、伸乙烯基、聚二乙炔等導電性高分子化合物； 石夕、鍺、嫁神等半導體；碳黑、富勒稀(fullerene)、碳奈米 .管（carbon nanotube)、石墨等碳材料等。又，導電性高分子 化合物或半導體中’亦可進行摻雜（doping)。此時之摻雜劑 (dopant) ’可為例如鹽酸、硫酸等無機酸；項酸等具有酸性 官能基之有機酸；PF3、AsF5、FeCl3等路易士酸；碘等鹵 素原子；鐘、納、鉀等金屬原子等。棚、磷：、神等亦廣泛 ^0 被使用做為石夕等無機半導體用之摻雜劑。又，亦可使用將 碳黑或金屬粒子等分散在上述摻雜劑中而成之導電性複合 材料。 又’源電極1與汲電極2間之距離（通道長度）為決 定元件特性之重要因子。該通道長度通常為3〇〇〜〇.5μιη， 而以100〜2μιη為較佳。若通道短’雖使輸出之電流量增加， 但相反地由於會有漏電等發生，故適當的通道長度為必 需。源電極：1與汲電極2間之寬度（通道寬度）通常為 50Q0〜ΙΟμπι ’而以3000〜ΙΟΟμιη為較佳。再者，就該通道寬 45 1363760 度而言’藉由將電極之構造製成梳子型構造等，可形成更 長之通道寬’可視必要之電流量及元件構造製成適當的長 度。 對於源電極1及汲電極2之各個構造（形狀）加以說 明。源電極1及汲電極2之構造各可相同，亦可不同。薄 層電晶體裝置為底接觸構造時，一般使用光微影法 (lithography)製成各電極’而以形成直方體為較佳。源電極 1及汲電極2 (電極）之長度可與上述通道寬度相同。源電 極1及汲電極2間（電極間）之寬度無特別規定’在可使 電特性安定化之範圍内’為了使元件之面積縮小，以短者 為較佳。電極之寬度通常為5〇〇〇〜1〇μιη，而 以 3000~100μιη 為較佳。電極之厚度通常為lnm〜㈣，而以5nm〜〇 —為 較佳’以IGnm〜0.2μηι為更佳。源電極i、汲電極2及閘電 極3a之間以配線連接，然而該配線亦藉由與源電極卜沒 電極2及閘電極3a約略相同之材料製成。 使用具有絕緣性之持料做為介卜 聚對伸二甲苯、聚丙烯酸 把用 橋5邱鲛酉曰、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙 烯、聚乙烯基酚、聚醯脍 聚乙_、聚“^亞胺、聚碳義、聚酉旨、 脂、酚樹脂等聚合物及二：胺基甲酸醋、聚砜、環氧樹 氧化紹、氧化鈦、氧化且合之共聚物；二氧化石夕、 等強介電性金屬氧化物.^金屬氧化物；SrTi〇3、 物；氟化物等介電體· ^化砂、氮化銘等氮化物；硫化 合物等。彳電層5 :使此等介電體之粒子分散之聚 膜厚可隨材料而異，通常為 46 1363760 O.lnm〜ΙΟΟμιη，而以 〇.5nm〜50μιη 為較佳，以 1ηιη〜1〇μιη 為更佳。形成介電層5之方法如以上所述。 有機半導體材料6如以上所述。有機半導體材料6之 厚度為lnm〜ΙΟμιη ’而以5nm〜5μιη為較佳，以10ηιη〜3μιη 為更佳' 本發明之薄膜電晶體裝置可在基板與介電層之間、介 電層與有機半導體材料層之間及/或該裝置外面，視需要設 _ 置其他層。例如’若在有機半導體材料層上直接或經由其 他層中介形成保護層，則可減小溼度等外部氣體之影響， 又可提鬲該裝置之開/關比等，亦具有使電特性安定化之優 點0 對於·保護層之材料無特別限定但較佳使用例如環氧 樹脂、聚甲基丙烯酸曱酯等丙烯酸系樹脂、聚胺基甲酸酯、 聚酿亞胺、聚乙烯醇、氟樹脂、聚烯烴等各種樹脂構成之 膜；氧化石夕、氧化鋁、氮化矽等無機氧化膜；及氮化膜等 _ >電_成之膜等。尤其以氧及水透過率或吸水率小之樹 脂（聚合物）為特佳。近年，亦可使用有機EL顯示器用途 中所開發之保護材料。保護層之膜厚雖可視目的而選擇任 何膜厚，然而通常為1〇〇nm〜lmm。 上述態樣中’例如設置基板層及介電層、介電層及有 機半導體材料層等各層之方法，適宜採用例如真空蒸著 法、錢射法、塗布法、印刷法、溶凝膠(solgel)法等。 繼而’本發明之薄膜電晶體裝置之製法，以第二圖之 態樣例A所示之底接觸型薄膜電晶體裝置為例，依據第三 -47 1363760 圖說明如下。 該製法亦為可同樣地適用於上述其他態樣之薄膜電晶 體裝置等。 (基板及基板處理） 本發明之薄膜電晶體裝置係藉由在基板4a上設置需 要之各種層及電極而製作（參考第三圖（1))。基板4a雖如 以上所述，然而視需要，基板4a亦可具有電極之機能。 (閘電極之形成） 在基板4a上形成閘電極3a (參照第三圖（2))。閘電極 3a之材料如以上所述。形成電極膜之方法可使用各種方 法，例如可採用真空蒸著法、濺射法、塗布法、熱轉印法、 印刷法、溶凝膠法等。成膜時或成膜後，可視所期望之形 狀進行圖案化(patterning)。關於圖案化之方法，可使用各 種方法’例如可為將光阻之圖案化與飯刻（etching)組合之 光微影(photolithography)方法等。又，亦可利用喷墨印刷、 網版印刷、平版印刷、凸版印刷等印刷法’微接觸印刷法 等軟性微影法之手法等，及將複數種此等方法組合之方法 等，進行圖案化。閘電極3a之膜厚，雖隨材料而異，然而 通常為O.lnm〜ΙΟμιη，而以0.5nm〜5μιη為較佳，以lnm〜3jim 為更佳。又，兼為閘電極3a與基板4a之情況，可比上述 之膜厚更大。 48 (介電層之形成)

5(參照第三圖（3))。 汀說明者等。當使用介電層5 可為旋塗法(spin coating)、喷 L法、板塗法(blade coating)等 之各種塗布法，網版印刷、平版印刷、喷墨印刷等之印刷 法’真空蒸著法、分子線外延(epitaxial)成長法、離子簇束 (ion cluster beam)法、離子電鍍法、濺射法、大氣壓電漿法、 CVD法等之乾式等。其他，可使用溶凝膠法，或如鋁上之 氧化銘膜，或石夕上之二氧化石夕等於金屬上形成氧化物膜之 方法等。 • . · ， (源電極及没電極之形成） 源電極1及汲電極2可藉由閘電極3a之方法或依據其 方法而形成（參照第三圖（4))。 (有機半導體材料層之形成） 有機半導體材料層如以上所述，其形成方法亦如以上 所述。 (保護層之形成） 若在有機半導體材料6上形成保護層6a，則如上所 述’可將外部氣體之影響限定於最小範圍，又.，具有「可 將有機薄膜電晶體裝置之電特性安定化」之優點（參照第 三圖=36a之材料，可使用上述者。 由樹=時可採用各種方法，然而保護層6a 成樹;二可 成膜後亦可進行交聯著樹脂單體後聚合之方法等。 2用例如濺射法、亦 或者溶_法^由频加卫之形成方法。 本發明之涛膜電晶體裝置中，除在有機半導體材料層 之外視&要亦可於各層之⑽置保護層。此等保護層， 亦有m機薄膜電晶體裝置之電特性安定化角色之情 形。 依此種方式，本發明之目的為提供可滿足做為有機半 導體材料所要求之高場效遷移率及高開/關 電流比二者之 新賴稠合多環芳香族化合物，並提供使用該稠合多環芳香 族化合物且具有良好性能之有機半導體裝置。 本發明將藉由以下之實施例更詳細地說明，然而並不 以此等為限。 [實施例】 實施例中’關於所得化合物之各種測定，熔點測定係 使用柳本微量熔點測定器，TG/dtA (示差熱分析）係使用 精工（Seiko)儀器公司製 tg/DTA 6200，W-NMR 及 13C-NMR 測定係使用曰本電子股份有限公司製LAMBDA-400，IR測 定係使用島津製作所股份有限公司製FTIR-8100,質量分 50 1363760 析係使用GCMS-QP 5050型質量分析裝置’元素分析係使 用Perkin-Elmer日本股份有限公司製240〇CHN型元素分析 計，進行測定。 . (實施例1) (1-1) 3-曱硫基-2-萘甲醛之合成

在裝置滴入漏斗之三口燒瓶中，於氮氣氣流下 添加N，N，N，_三甲基乙二胺（2.87 ml，21.0 mmol)及無水四 氫呋喃（35 ml)，並將三口燒瓶冷卻至-30°C。在三口燒瓶中 添加-30°C之1.59M 丁基鋰己烷溶液（13.21 mi，21.0 mmol)，並將反應溶液授拌15分鐘。再者，在三口燒瓶中， 將-30°C之2_萘曱醛(2.00 g，12.8 mmol)之無水四氫咬喃〇〇 ml)溶液以5分鐘時間滴入，並將反應溶液攪拌μ分鐘。 繼而’在-30°C之反應溶液中’再添加1.59M之丁基銀 己烧溶液(24.15 ml，38.4 mmol)’將反應溶液授拌3.5小時。 繼而，在-3〇t：之反應溶液中，添加二甲基二硫化物（567 ml ’ 64 mmol)後’於室溫將反應溶液攪拌2小時後，添加 約20%之鹽酸並攪拌1〇小時。 將反應溶液用二氣曱烷萃取，將有機層以無水硫酸鎂 乾燥，過濾後藉由回轉蒸备器餾去溶劑。將得到之粗生成 物以己烷-乙酸乙酯（9 : 1)做為展開溶劑，進行矽凝膠管枉 層析’得到呈黃色液體之Rf G 3之成分。將溶劑濃縮後， 得到為黃色固體之2-曱硫基-3-萘曱酿（1.49 g，7.37 mm〇l， 產率58%)。 .51 1363760 熔點 53.5-54.5°C ; 4 NMR (400 MHz，CDC13) δ2.60 (s， 3H, SMe), 7.49 (ddd, 1H, J = 8.1, 8.1, 1.2 Hz, ArH), 7.60 (s, 1H, ArH), 7.62 (ddd, 1H, J = 8.2, 8.2, 1.2 Hz, ArH), 7.79 (d, 1H, J = 8.2 Hz, ArH), 7.92 (d, 1H, J = 8.2 Hz, ArH), 8.32 (s, 1H, ArH), 10.35 (s, 1H, CHO); 13C NMR (100 MHz, CDC13) δ15.1, 122.7, 125.7, 126.4, 128.9, 129.2, 129.4, 130.8, 135.5, 136.4, 136.9, 191.3; IR (KBr) vl699 (C=0), 1620, 1433, 1169, 1026, 872, 776, 756 cm*1; EIMS (70 eV) m/z = 202 (M+);C12H10OS 之分析，計算值：C 71.25%，H 4.98% ;實 測值：C 71.05%，Η 4.83%。 (1-2) 1，2-雙(3-甲硫基-2-萘基）乙烯之合成 在具備回流冷卻管之100ml二口燒瓶中，於氮氣氣流 下添加鋅粉末(0.392 g，6.0 mmol)及無水四氫咬喃（1〇 mi)， 並於冰浴中冷卻。再者’在二口燒瓶内緩慢滴入四氣化鈦 (0.66 m卜6.0 mmol)後，於回流溫度進行1.5小時反應。然 後，將二口燒瓶内之溫度調為室溫，並將2·甲硫基_3_萘甲 醛（0.405 g ’ 2.0 mmol)之四氫呋喃（10ml)溶液緩慢滴入二口 燒瓶内，並於回流溫度進行小時反應。 將二口燒瓶内冷卻至室溫後’在二口燒瓶中添加飽和 碳酸納水溶液（約30 ml)及二氣曱烷（約30 ml)，擾摔 3.5小時，並藉由過濾除去二口燒瓶内之不溶性固體。將得 到之濾液用二氣曱烷萃取，將有機層用無水硫酸鎂乾燥後 遭縮。將得到之粗生成物藉由矽凝膠管柱層析（展開溶劑： 二氣曱烷）精製，得到呈黃色固體之1,2-二(2-甲碗基英 52 1363760 基）乙晞（0.299 g，0.80 mmol，產率 80%)。

黃色結晶；熔點 195.0-196.0t：;NMR (400 MHz， .CDC13) 52.60 (s, 6H, SMe), 7.43 (ddd, 2H, J = 7.4, 7.4, 1.7 Hz, ArH), 7.46 (ddd, 2H, J = 7.6, 7.6, 1.7 Hz, ArH), 7.64 (s, 2H, ArH), 7.66 (s, 2H, CH=CH), 7.75 (d, 2H, J = 8.0 Hz, ArH), 7.85 (d, 2H, J = 8.0 Hz, ArH), 8.10 (s, 2H, ArH); l3C

NMR (100 MHz, CDC13) 616.3, 124.1, 125.2, 125.6, 126.45, 126.54, 127.9, 128.5, 131.5, 133.4, 134.9, 135.9; IR (KBr) vl485, 1426, 1024, 957, 862, 741 cm'1; EIMS (70 eV) m/z = 372 (M+)，357 (M+-Me), 325 (M+-SMe); C24H2〇S2 之分析，計 算值：C 77.37%，Η 5.41% ;實測值：C 77.07%，Η 5.26%。 (1-3)二萘并[2,3七:2，，3，-1]噻吩并[3,2-13]噻吩之合成 在具備回流管之50ml梨型燒瓶中添加1,2-二(2-甲硫 基-3-萘基）乙稀（0.2235 g，0.60 mmol)、蛾(4.8731 g，19.20 mmol)及氣仿（15ml)，將反應溶液回流21小時。然後，將 ^0 反應溶液冷卻至室溫後，添加飽和亞硫酸氳鈉水溶液（約 20ml) ’過濾、不溶性固體’並用氯仿及水洗淨。將得到之黃 色固體藉由昇華精製，得到為黃色固體之二萘并 [2,3-1):2’，3’-£]嗟吩并[3,2-1)]嗟吩(0.1730 旦，0.51.111111〇1，產 率85%)。再者，測定本化合物之熔點時，在3〇〇°C以上之 溫度具有昇華性，由於無法正確地測定，乃藉由TG/DTA 測定熔點。 黃色結晶；熔點約425°C (TG-DTA測定）；NMR(400 MHz, CDCI3) 67.54-7.57 (m} 4H, ArH), 7.96-7.98 (m, 2H, »53 1363760 ΑγΗ)，8.05-8.07 (m，2H，ArH)，8.40 (s，2H，ArH)，8.45 (s，2H， ArH); IR (KBr) vl273, 872, 750, 739 cm'1; EIMS (70 eV) m/z =340 (M+)，170 (M+/2); C22H12S2 之分析，計算值：c 77·61。/。’ Η 3_55% ;實測值：c 77.40%，Η 3.38%。 (實施例2) (2-1) 3-曱硒基-2-萘曱醛之合成 在裝設滴入漏斗之l〇0ml三口燒瓶中，於氮氣氣流下 添加N，N，N’S甲基乙二胺(2.87 πύ，21.0 mmol)及無水四 氫吱喃（35ml)，並冷卻至-4(rc。在其中添加_4〇〇c之丁基鐘 己烧溶液（1.59 Μ ’ 13.2 m卜21.0 mmol)，並攪拌20分鐘。 再者’在-40°C下將2-萘甲醛(2.00 g，12.8 mmol)之無水四 氫吱喃（10ml)溶液以1〇分鐘時間滴入，並攪拌7〇分鐘。 繼而’在-40°C添加丁基鋰己烷溶液（1 mm，24.15加， 38.4mmol)並攪拌3小時。在_4〇。(：添加硒粉(3.03 g，38 4 mmol)後’於室溫攪拌1〇分鐘，並以1〇分鐘時間添加甲基 碘(2.49 m卜40.9 mmol)，並於室溫攪拌1小時。在其中添 加約20%之鹽酸並攪拌4小時。將反應溶液用二氣甲烷萃 取，將有機相以無水硫酸鎂乾燥，過濾後藉由回轉蒸發器 條去溶劑。將得到之反應混合物以己烧與乙酸乙醋（9 : i) 之混合溶劑做為移動相，藉由矽凝膠管柱層析分離精製， 得到黃色液體。將該黃色液體靜置，得到為黃色固體之3_ 甲砸基-2-萘甲經（i,〇ig，4.〇5mmol ’ 產率 32〇/〇)。 !H NMR (400 MHz, CDC13) 62.37 (s, 3H, SeMe (d, .54 1363760 J277se-lH = 13.5 Hz)), 7.50 (ddd, 1H, J = 8.2, 8.2, 1.3 Hz, ArH), 7.62 (ddd, 1H, J= 8.1, 8.1, 1.4 Hz, ArH), 7.69 (s, 1H, ArH), 7.77 (dd, 1H, J= 8.1, 1.0 Hz, ArH),.7.91 (dd, 1H, J = 8.1, 0.6 Hz, ArH), 8.26 (s, 1H, ArH), 10.22 (d, 1H, J = 0.8 Hz, CHO); 13C NMR (100 MHz, CDC13) 55.9, 126.08, 126.12,

126.7, 129.1，129.8, 130.0, 131.5, 132.6, 136.0, 138.3, 192.5; IR (KBr) vl684 (C=0), 1671, 1624, 1445, 1253, 1171, 1005, 882, 776, 741 cm'1; EIMS (70 eV) m/z = 250 (M+). (2-2) 1，2-雙(3-曱硒基-2-萘基）乙烯之合成 在安裝回流管之100ml二口燒瓶中，於氮氣氣流下添 加鋅粉末(〇..406g，6.21mmol)及無水四氫σ夫喃（10ml)，並於 冰浴中'冷卻。再者.，在其中緩慢滴入四氣化鈦(0.684 mb 6.21 mmol)後，添加β比υ定（〇.〇56ml，0.690mmol)並回流 1.5 小時。然後，於室溫經10分鐘滴入3_甲硒基-2-萘甲醛 (0.516g，2.07mmol)之四氫咬喃（l〇ml)溶液，並回流7小時。 冷卻至室溫後，添加飽和碳酸氫鈉水溶液（約10ml)及氣 仿（約3〇ml)，攪拌10小時，並將不溶性固體藉由過濾除 去。將得到之濾液用氣仿萃取，將有機相用無水硫酸鎂乾 燥’過濾後藉由回轉式蒸發器餾去溶劑。將得到之反應混 合物使用氯仿、己烷進行再結晶，得到為淡黃色結晶性粉 末之二(3 -甲碰基-2-萘基）乙婦（〇」94g，0.416mmol， 40%)。 溶點 199.0-199.5t： ; iHNMRQOOMHz’CDClDSSW (s, 6H, SeMe (d, = 11.5 Hz)), 7.44-7.49 (m 4H, ArH), *•55 1363760 7.63 (s, 2H} ArH), 7.75-7.76 (m5 2H, ArH), 7.86-7.88 (m, 4H, ArH and CH=CH), 8.10 (s, 2H, ArH); 13C NMR (100 MHz, CDC13) δ7.8, 125.1，125.9, 126.4, 126.6, 127.9, 128.9, 130.4, 130.7, 132.2, 133.4, 136.5; IR (KBr) vl487, 1424, 951，862, 747, 735 cm'1; EIMS (70 eV) m/z = 468 (M+, 80Se x 2), 466 (M+，8GSe + 78Se); C24H2〇Se2 之分析，計算值：C 61.81，H 4.32 ;實測值：C 61.82，H 4.29。 (2-3)二萘并[2,3-1):2’，3’-£]硒吩并[3,2-15]硒吩之合成 在20ml梨型燒瓶中添加1，2-二(3-曱硫基-2-萘基）乙烯 (0.192g，0.412mmol)、破(3.35g，13.2mmol)及氣仿（10 ml)， 安裝回流管並回流15小時。冷卻至室溫後，添加飽和亞硫 酸氫鈉水溶液（約5ml)，過濾不溶性固體並用氯仿及水洗 淨。藉由對得到之黃色固體進行二次溫度梯度昇華精製， 得到為黃色結晶性粉末之二萘并[2,3-b:2’，3’-f]硒吩并 [3,2-b]硒吩(0.140 g，0.322 mmo卜產率 78%)。 黃色熔點 >300 °C ; 4 NMR(400 MHz, CDC13) δ 7.53-7.57 (m, ArH), 7.91-7.94 (m, ArH), 8.01-8.03 (m, ArH), 8.29 (s, ArH), 8.45 (s, ArH); IR (KBr) vl418, 1271, 1256, 874, 752 cm*1; EIMS (70 eV) m/z = 436 (M+, 80Se x 2), 434 (M+，8GSe + 78Se); C22H12Se2 之分析，計算值：C 60.85，H 2.79 ;實測值：c 60.56，H 2.60。 (實施例3) (FET裝置之製作） 使用依照實施例1合成之化合物做為有機半導體材料 56 6’製作第一圖所示之構造之f 具體而言，有機半導體翠裴置（有機半導體裝置）。 上具有藉由熱氧化形成之二:置7，係在η摻雜之矽晶圓 之矽基板（基板4)上了^化矽（介電層5，SiO2)200 nm [2,3七2，，3，-£]噻吩并[3,24藉由^真空蒸著法堆積二萘并 (shadow mask),藉由真办—在其上使用蔭景> 光罩 成源電極！及没電極;==電子線描繪（EB法）形 1.5mm ’間隔為〇.〇5mm。’、 1及汲電極2之寬為 又，將在介電層5上 基板之溫度設定為^ 機+導體材料6堆積時之石夕 >皿、60 C或1〇〇。〇三種，檢_其、» 生ί之影響。再者’在_上使有機半ί體: :氣石夕二(0=將介電層5之表面用為魏偶合劑之辛基 邮Ts)之甲笨溶液處理之基板（OTS處理），用六 ϋ5 M(HMDS)蒸氣處理之基板(HMDS)，以及未緩 等處理之基板（裸Si02)等三種基板4製作FET襄置 在任一條件均_从 夏。 數據如表‘裝置1〇個以上’可確認再現性之 57 1363760 [表i]

Tsub/°c JU fET !cin s-1 裸 Si〇2 rt 0.08-0.12 5 x 106 裸 Si02 60 0.15-0.26 5 x 105 裸 Si〇2 100 6.3-8.5xl0'5 105 HMDS rt 0.62-0.68 5 x 106 HMDS 60 0.86-0.89 5 x 106 HMDS 100 0.73-0.93 107 OTS rt 0.84-1.2 5 x 106 OTS 60 1.2-1.7 107 OTS 100 1.0-1.3 107

表1中，Tsub./°C表示矽基板之溫度條件，pFET表示 上述FET裝置之場效遷移率，Icn/Ioff表示開/關電流比。如 表1所示，實施例3中製作之半導體裝置具有良好之開/關 電流比。尤其，使用OTS，溫度條件為60°C時，場效遷移 率為Ucir^vUs·1以上1.7cm2V-1S_1以下，在迄今報導中， 使用有機半導體材料之裝置被列入場效遷移率最高之類 · 別。由此亦可明白二萘并[2,3七2’，3’-£]噻吩并[3,2-1)]噻吩為 非常優良之半導體材料。 繼而，藉由本實施例製作之FET元件得到之FET應答 曲線如第四圖所示。半導體之場效遷移率之計算，係依據 「半導體裝置物理特性及技術」[Sze，S.M.，pp 30-35， pp200-207(1985)]之記載内容而進行。第四圖顯示使用藉由 OTS進行表面處理之基板，以溫度條件60°C製作之FET元 58 1363760 件之輸出特性（於閘電壓階段地提高下，所測定之 $電極間之1㈣特性），從第四圖顯然可知，高Vd^域 可見到Id之飽和（飽和區域），確認為典型的 又’在低Vd區域r娩以广d TJ + 订為.。 體-電極間之接觸良2㈣域）+ ’Id直線地上升，半導 特二之有機半導體裝置7之轉移 電極電流，左側刻度），户後不’實線所不之圖形為Id(汲 對值平方根;右_度），vd表示關電壓。再== 發明之有機半導體裝置在大氣中保存6個月後、罗 轉移特性時，呈現與剛製作後約略同值之轉 := 地具有非常高之耐久性。 令性明顯 (實施例4) (底接觸型FET) 在附=已進仃，、甲基二石夕氣院(應叫處理之 之S=2熱氧化膜之n_摻雜砂晶圓上塗布光 nm 光圖案化，然後於其上蒸著②lnm 材^進仃曝 繼而，將光阻剝離，使源雷搞n二者金40nm。 電極為具有2G個長25μιηχ寬2 '及電極(2)形成。讀 將對該電極基板未進行 12實=，梳子型電極。 ^ . w t , 一、實知*例3同樣的介電声气 表面處理之基板（裸训2)及已進行 二電層5之 處理之基板設置於真空蒸著裝 ^〜减(HMDs) 度成為l.〇xl〇-3Pa以下為止。 轧至裝置内之真空 藉由電阻加熱蒸著法，將依 -59 1363760 照實施例1合成之化合物於基板溫度60°C下蒸著至厚度為 5Onm ^形成有機半導體材料6之層*得到本發明之場效電 晶體。， 再者，本實施例中之有機系統場效電晶體如第二圖中 A所示，附有熱氧化膜之η摻雜矽晶圓之熱氧化膜具有介 電層5之機能，η摻雜矽晶圓具有基板及閘電極之機能。 下列表2中與上述表1同樣地顯示出FET裝置之數據。 [表2]

Tsub/°C β FET ! s~l l〇r/l〇ff 裸 Si02 60 0.26-0.33 lxlO4 HMDS 60 0.96-1.0 5x10s 本材料為底型薄膜電晶體，即使在迄今之報告中亦呈 現最高之遷移率。由於底型構造可先製成源電極及汲電 極，從裝置高精細化之觀點而言為較佳。在尋求優良材料 之創造之現況中，可明確地呈現本半導體材料之優越性。# (實施例5) (5-1) 6-曱基-2-萘曱路（6-Methyl-2-naphthaldehyde)之合 成 對於以下之化學式（21)所示之6-甲基-2-萘甲醛之合 成，說明於下。

60 1363760 將在5〇0mL三口燒瓶中加入2,6•二甲基蔡（5〇g， 32麵〇1) ' NBS(N_漠琥轴醯亞胺）(5.7 g，32 mm〇1)、 CCl4(200mL)並溶解之溶液在氡氣中脫氣15分鐘。照射紅 外線同時回流1小時後，冷卻至室溫並遽除固體。將漁液 用回轉式蒸發器濃縮，得到白色之固體(9.3g)。在未進行以 上之精製而直接使用於以下之反應。 在附有丁斯塔克脫水器及回流管之2〇〇mL三口燒瓶 _ 中，加入粗製溴甲基-6-甲基萘之混合物（9.3g；)、DMs〇 (二曱基亞砜）（65mL)，並於i〇(TC加熱5小時。再者， 加水(65mL)，用乙酸乙酯進行萃取，將有機層用食鹽水洗 —— 淨後，以無水氯化鎂乾燥。濾除乾燥劑後，藉由回轉式蒸 發器濃縮’將殘餘物藉由矽凝膠管柱層析（溶劑：二氣曱 烧，管柱直徑3cm ’管柱長度20cm)精製，得到為白色固 體爷 6-曱基-2-萘曱醛(2.5g，16.5mmol，45%)。 熔點：110-111°C ; b NMR (400 MHz，CDC13) 2.56 (s, • 3H, Me), 7.43(dd, 1H, J=8.5, 1.64 Hz, ArH), 7.69 (s, 1H,

ArH), 7.85 (d, 1H, J=8.39 Hz, ArH), 7.91 (d, 1H, J=7.88 Hz, ArH)，7.93 (dd，2H，J=8.50，1.58 Hz，ArH)，10.14 (s，1H， CHO); EI-MS, m/z = 170(M+). (5-2) 6-曱基-3-曱硫基-2-萘曱醛 (6-Methy 1-3-methyl thio-2-naphthaldehyde)之合成 對於以下之化學式(22)所示之6-曱基-3-甲硫基-2-萘甲 醛之合成，說明於下。 61 (22)

CHO a將女裳滴入漏斗之2〇〇mL三口燒瓶加熱乾燥後，於氮 乳氣流下添加N，N，N，·三甲基乙二胺（1.22mL，以贿〇1)及 無水THF(4〇mi)’並冷卻至_3〇。〇。再添加了基鐘之己烧溶 液(1.57M ’ 6.14mL ’ 9.6mmol)，並授拌 15 分鐘。在_2〇〇c 下緩慢滴入(5分鐘)6_曱基_2_萘曱⑧〇g，5 9mm〇i)之益水 THF(4〇mL)溶液’並授拌15分鐘。⑽，在此溫度添加丁 基鐘之己院溶液d.57M，H.2mL，G.G17mol)，並擾拌3·5 小時後’添加二甲基二硫化物（2 6mL，〇 〇29m〇1)後升溫 至室溫，並攪拌2小時。添加1M鹽酸停止反應後，將反 應溶液用二氣甲烷萃取，將有機層以無水硫酸鎂乾燥，過 濾後藉由回轉蒸發器濃縮。將得到之殘餘物藉由以己烷與 乙酸乙酯（9 : 1)之混合溶劑做為移動相之矽凝膠管柱層析 精製’得到為黃色固體之6_甲基·3_甲硫基_2_萘曱醛 (386mg，1.8mmol，產率 30%)。

熔點.117-118 °C ;丨11 NMR (400 MHz，CDC13) δ2.54 (s，3H

Me), 2.58 (s, 3H, SMe), 7.33 (dd, 1H, 7=8.40, 1.40 Hz, ArH), 7.53(s, 1H, ArH), 7.58 (s, 1H, ArH), 7.83 (d, 1H, /=8.40 Hz, ArH), 8.28 (s, 1H); EI-MS, m/z=2\6(yt). (5-3) 1,2-雙（6- f基-3-甲硫基-2-筹基）乙稀 (l，2-Bis(6-methyl-3-methylthio-2-naphthyl)ethylene)之合成 對於以下之化學式(23)所示之1,2-雙（6-甲基-3_曱硫基 -2-萘基）乙烯之合成，說明於下。 62 1363760

在安裝滴入漏斗及回流管之200ml三口燒瓶進行氮氣 取代，將THF(31mL)加入三口燒瓶内。將三口燒瓶在冰浴 中冷卻’同時滴入TiCl4(0.35mL，3.2mmol)，繼而添加鋅 粉末(209mg ’ 3.2mmol)並回流2小時。然後，缓慢滴入6-曱基-3-曱硫基-2-萘曱 (23〇mg，l.lmmol)之無水 THF(15ml)溶液後，回流20小時。冷卻至室溫後，添加飽 和碳酸鈉水溶液及氣仿’並授拌19小時，並將不溶性固體 藉由過濾除去。將得到之濾液用氣仿萃取，將有機層用無 水硫酸鎮乾燥.後’在回轉式蒸發.器中顧去溶劑。將得到之 黃色固體藉由石夕凝膠管柱層析（二氯曱烧溶劑，管柱直徑 3cm，管柱長度20cm)分離精製，得到為黃色固體之l，2-雙(6-曱基-3 -甲硫基-2-萘基）乙浠（13 lmg，O.33mmo卜62%)。 熔點：185-1861^11 NMR (400 MHz，CDC13)S2.51 (s， 6H, Me), 2.59 (s, 6H, SMe), 7.29 (dd, 2H, J=8.5, 1.9 Hz,

ArH), 7.53 (s, 2H, ArH), 7.57 (s, 2H, ArH), 7.64 (s, 2H, olefine), 7.75 (d, 2H, J=8.5 Hz, ArH), 8.05 (s, 2H, ArH); EI-MS, m/z = 400(M+). (5-4) 2,9-二曱基二萘并[2,3七2’，3，-£]噻吩并[3,2-1)]噻 吩（2,9-Dimethyldmaphtho[2,3-Z?:2’，3’-/|thieno[3,2-b]thiophen)之合 成 對於以下之化學式（24)所示之2,9-二甲基二萘并 63 1363760

[2,3七2’，3’-£]噻吩并[3,2-1)]噻吩之合成，說明於下 在100mL梨型燒瓶中添加丨）雙（6甲基、3、甲坊 萘基）乙：^(131mg ’ 0.33mm〇1)、蛾（2々，9 8^。= CHCl3(24ml) ’並回流22小時。冷卻至室溫後，藉由添加 飽和亞硫酸氫鈉水溶液（l00ml)，將過剩之碘還原， CHCI3萃取。將有機層用無水硫酸鎂乾燥後，藉由回轉式 蒸發器蒸去溶劑，並藉由在氣笨中再結晶，得到黃色固體 (19mg ’ 0.05mmo卜 15% ’ 只有一次結晶）。 熔點：>300°C; 4 NMR (270 MHz，CD2C12) δ2.55 (s， 6Η), 7.38 (dd，2Η，J=8.55, 1.64 Ηζ，ArH)，7.72 (s，2Η，ArH)， 7.94 (d, 2H, J=8.55 Hz, ArH), 8.32 (s, 2H, ArH), 8.33 (s, 2H, ArH); EI-MS, m/z = 368(M+). 將得到之化合物做為有機半導體材料，與上述實施例 3同樣地製成有機裝置。得到之有機裝置與使用上述材料 之情況同樣地，呈現轉移特性。 (合成例1) 為了確認非專利文獻12中記載之化合物，亦即非專利 文獻13中之式(XIX)所示之化合物，與經非專利文獻13所 訂正之專利文獻13中記載之式（XXI)所示之化合物，及上 述實施例1中得到之化合物為不同者’藉由以下方法合成 式(XXI)表示之化合物’並與實施例1之化合物之物性值加 64 …（XXI) …（XXI)1363760 以比較。

式（XXI)所示之化合物之製法如以下示。 —〇奈甲酸 (15.6g，O.lOmol)之甲苯溶液(50mI)中，添加__二甲茂 搭(3.6g)、硫(3.4g，O.llmol)。添加亞硫酿氣(36ml)，ς: 應溫度在40°C保持1小時後，將内溫調成23〇。〇後保持 小時。冷卻至室溫，濾取析出之固體，依序用甲 ' 6 洗淨’得到上述式(XXI)所示之化合物（I6.ig，產率) EIMS (70eV) m/z = 340 (M+), 170 (M+/2) 將實施例1得到之二萘并[2,3-15:2，，3，_£]噻吩并[3,2·^ 噻吩、合成例得到之上述式(XXI)、及專利文獻13中記载 之式（XXI)所示之各個化合物之物性值，藉由測定炫點進行 比較。比較結果如下列表3所示。再者，基於上述理由， 對於前二者，分別記載藉由TG/DTA測得之測定值，而對 於式（XXI)所示化合物之熔點，則係記載文獻值。 [表3】 化合物之合成方沬 熔點/°c ~~~~ 實施例1 425 ' 一 合成例1 355 非專利文獻13 350 (文獻值） 從表3之結果，顯然可以確認合成例中得到之化合物 65 1363760 與式(XXI)之熔點非常一致，而與實施例i之化合物之熔點 完全不同，為不同之化合物。 再者’在TG/DTA中出現完全不同之傾向，合成例i 之化合物可在332。(：及355t二點觀測到吸熱峰，而實施例 1之化合物則只在4 2 51 -點觀測到吸熱峰，從此點亦可確 認實施例1之化合物與合成例1之化合物為不同之物質。 因此’可確認專利文獻12中記載之相當於上述式(2) 之化合物之構造式’實際上以專利文獻13所之 (XXI)方為正確。 如上述’本發明之化合物為在BXBX骨架之外側再呈 備之化合物’或者™骨架之笨環部分為雜環 相互作用強系統之擴張，分子間之 之材料時，由於使有機半導^祕為有機半導體裝置 在開發新有機半導體裝置上，做 二，; 物，，可在不使用多階 環之化合物，或者 X月架之外側再具備芳香族 物。再者，在上法中Λ架之笨環部分為雜環之化合 入雜質，所以 ' 於在得到之化合物中難以混 雜質何_辑高之化合物之效果。 [產業上之可利用性] 本發明之化合物由於合成過程中之雜質混入少，可藉 66 /〇〇 由—次之昇華精製，在有機半導體裝置中達到l.OcmWs 之遷移率，並達成高開/關比（最高1〇7)。因此，若依照本 發明’可簡便地製造具有優良電、電子及光電特性，多樣 化之有機半導體材料，並能廣泛地應用。 【圖式簡單說明】 、 第—圖為顯示本發明之一實施態樣之圖，其呈現有機 半導體裝置構造之剖面圖。 一 第二圖為顯示本發明之一實施態樣之圖，其呈現有機 半導體裝置構造之剖面圖。 、 第三圖為顯示本發明之實施態樣之圖，其呈現有機半 導體裝置之組裝步驟之剖面圖。 第四圖為顯示使用二萘并 噻吩之有機半導體裝置之FET應答曲線圖。 第五圖為顯示使用二萘并[2,3七:2，，3，_幻噻吩并[3,2吨] °塞吩之有機半導體裝置（蒸著時之基板溫& 6〇。〇之轉移曲 線圖。 【主要元件符號說明】 1 源電極 2 汲電極 3 閘電極用接點 3a 閘電極 4 矽基板（閘電極） 67 1363760 4a基板 5 介電層 6 有機半導體材料（有機半導體層） 7 有機半導體裝置 7A薄膜電晶體裝置（有機半導體裝置） 7B薄膜電晶體裝置（有機半導體裝置） 7C薄膜電晶體裝置（有機半導體裝置） 7D薄膜電晶體裝置（有機半導體裝置） 7E薄膜電晶體裝置（有機半導體裝置） 7F薄膜電晶體裝置（有機半導體裝置） 68

Claims (1)

1363760 f 修正版修正日期：2〇11/11/25 十、申請專利範圍： ^>年//月仰修正本| 1. 一種化合物，其係以通式（2)表示， R12 R11

式中，X1及X2各自獨立，各為硫族原子； R1至R12各自獨立，各為選自氫原子、鹵素原子、 烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基及烷硫基所組成群組 中之至少一種原子或官能基。 2. —種化合物，其係以通式（3)表示， R28 R27 R26

R25 R24 …⑶ 式中，X1及X2各自獨立，各為硫族原子； R13至R28各自獨立，各為選自氫原子、鹵素原子、 烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基及烷硫基所組成群組 中之至少一種原子或官能基。 3. —種化合物，其係以通式(4)表示， 69 1363760

式中x1及x2各自獨立，各為硫族原子； R29至R44各自獨立，各為選自氫原子、鹵素原子、 烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基及烷硫基所組成群組 中之至少一種原子或官能基。 4. 一種如通式（17)所示之化合物之製法，

其係使通式(7)

CHO …⑺ X9Me

所示之化合物彼此反應，得到通式（16) 所示之化合物後，使通式（16)所示之化合物與蛾反 應，上述兩通式中， X18及X19各自獨立，各為硫族原子； 該Ar獨立地選自通式（10)所示之化學構造 1363760 修正版修正日期：2011/11/25

通式（11)所式之化學構造

通式（12)所示之化學構造

所組成群組中之任一化學構造， 上述R45至R66各自獨立，各為選自氫、鹵素原子、 烧基、稀基、快基、芳基、烧氧基及烧疏基所組成群組 中之至少一種原子或官能基。 5. 如申請專利範圍第4項之化合物之製法，其中該液體狀 之含有硫族原子之試劑為二甲基二硫化合物或二曱基二 石西化合物。 6. —種有機半導體材料，其特徵為含有如申請專利範圍第 1至3項之化合物及藉由申請專利範圍第4至5項之製 71 )W76〇

法:得到之通式(17)所示化合物中之 -種有機 :導趙装置’其特徵為含有如申請專= 6項之有機半導體材料。 如申請專利範㈣7項之有機半導體裝置，其係且 機半導體層之薄膜電晶體。 〃 •如申請專利範㈣8項之有機半導體裝置’其係具有有 機載體輸送層及/或發光層之發光裳置。 1〇.如申請專利範圍第7 i 9項中任一項之有機半導體裝 置’其具有l.Ocri^V-、-1以上之場效遷移率。 U.如申請專利範圍第7項之有機半導體裝置，其具有1〇5 以上之開/關電流比。 如申請專利範圍第8項之有機半導體裝置，其中該薄膜 電晶體為底接觸型之場效電晶體。 13,如申請專利範圍第8項之有機半導體裝置，其中該薄膜 電晶體為頂接觸（top contact)型之場效電晶體。 72 1363760 修正版修正日期：2011/11/25 Η—、圖式:

73 1363760 修正版修正日期：2011/11/25

/

ΙΪ63760 修正版修正日期：2011/11/25

75 1363760

2011/11/25 Ο -10 -20 -30 -40 Vd/V第四圖 76 13-63760 修正版修正日期：2011/11/25 < | -p

0.015 0.01 0.005 0.02 ζ/ιν/ε/ι^τ) v6/v 第五圖 77