CN111187397A - 紫色至透明电致变色聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种紫色至透明电致变色聚合物及其制备方法，其中，制备方法包括如下步骤：将3，3‑双[[(2‑乙基己基)氧基]甲基]‑3，4‑二氢‑2H‑噻吩并[3，4‑b][1，4]二氧杂环庚，6，8‑二溴‑3，3‑双[[(2‑乙基己基)氧基]甲基]‑3，4‑二氢‑2H‑噻吩并[3，4‑b][1，4]二氧杂环庚，5，8‑二溴‑2，3‑二己基喹喔啉混合，并在反应条件下进行反应。本发明提供一种紫色至透明电致变色聚合物及其制备方法，具有上述结构式的紫色至透明电致变色聚合物在聚合物主链中引入了3，4‑丙烯二氧噻吩衍生物和喹喔啉，并且满足适当的比例需求，使得该电致变色聚合物的吸收峰实现了在500至650之间的广泛吸收，即自然状态下显示出紫色。同时，该聚合物的制备方法简单高效，所得到的紫色至透明电致变色聚合物具有良好的溶解性，具有广阔的应用前景。

Description

紫色至透明电致变色聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及电致变色聚合物技术领域，尤其涉及一种紫色至透明电致变色聚合物及其制备方法。
背景技术
电致变色聚合物，是一种可以在电场作用下实现自身稳定可逆氧化还原的，在外观上表现为其颜色可逆变化的聚合物，是导电高分子的一种。聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔等导电高分子均可作为电致变色材料。
由3，4-丙烯二氧噻吩(ProDOT)及其衍生物与其他共轭单体共聚所形成共轭高分子，因其良好的溶剂溶解性、较低的电化学氧化电位，易调节的化学结构，快速的氧化还原转化速率和较高的着色态-褪色态对比度，使其成为极佳的电致变色特性材料。
例如，由带有2-乙基己基侧链的3，4-丙烯二氧噻吩(ProDOT-EtHex)自聚得到的共轭聚合物在可见光范围内的400-600nm处有很强的吸收，是一种性能良好的洋红色至透明电致变色聚合物(Macromolecules 2004，37，7559)，与黄色至透明和青色至透明电致变色聚合物一起构成了减法三原色，在种类众多的电致变色材料中，有着至关重要的作用。
目前，多种具有不同基础颜色(包括紫色)的电致变色聚合物已经被报道，但大多数结构单一，难以实现对吸收峰的进一步调整，同时，还没有形成大规模的制备，限制了该种类电致变色材料在现实中的应用。因此，针对上述问题，有必要提出进一步地解决方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种紫色至透明电致变色聚合物及其制备方法，以克服现有技术中存在的不足。
为实现上述发明目的，本发明提供一种紫色至透明电致变色聚合物，其结构式为：
Figure BDA0002384777760000021
其中，所述R和R’可以为氢原子、卤素原子、羟基、羧基、酯基或具有1-20个碳原子的直链或支链烷基，所述R和R’相同或者不相同，m，n，o，p为大于0的自然整数，3:1≦(m+o):n≦7:1。
为实现上述发明目的，本发明提供一种如上所述的紫色至透明电致变色聚合物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
将3，3-双[[(2-乙基己基)氧基]甲基]-3，4-二氢-2H-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧杂环庚，6，8-二溴-3，3-双[[(2-乙基己基)氧基]甲基]-3，4-二氢-2H-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧杂环庚，5，8-二溴-2，3-二己基喹喔啉按比例混合，并在反应条件下进行反应。
作为本发明的制备方法的改进，所述反应条件包括：向3，3-双[[(2-乙基己基)氧基]甲基]-3，4-二氢-2H-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧杂环庚，6，8-二溴-3，3-双[[(2-乙基己基)氧基]甲基]-3，4-二氢-2H-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧杂环庚，5，8-二溴-2，3-二己基喹喔啉的混合物中加入乙酸钯、碳酸钾、特戊酸和1-甲基-2-吡咯烷酮，在反应温度的油浴中，在有持续的氩气气流通过的状态下反应。
作为本发明的制备方法的改进，在140℃的油浴中，在有持续的氩气气流通过的状态下反应24h。
作为本发明的制备方法的改进，所述制备方法还包括：
在油浴中反应之前还包括：反应环境抽真空，然后通入氩气置换，重复抽真空-氩气置换的步骤多次。
作为本发明的制备方法的改进，任一次将反应环境抽真空的时间为10min。
作为本发明的制备方法的改进，所述制备方法还包括：反应之后降至室温，将反应混合物倒入体积比为1比1的甲醇/1M稀盐酸水溶液中沉淀，过滤分离析出的紫色固体。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提供一种紫色至透明电致变色聚合物及其制备方法，具有上述结构式的紫色至透明电致变色聚合物在聚合物主链中引入了3，4-丙烯二氧噻吩衍生物和喹喔啉，并且满足适当的比例需求，使得该电致变色聚合物的吸收峰实现了在500至650之间的广泛吸收，即自然状态下显示出紫色。同时，该聚合物的制备方法简单高效，所得到的紫色至透明电致变色聚合物具有良好的溶解性，可被应用于智能电致变色窗，电子纸张和显示设备，伪装等多种技术领域，具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明对比例中涉及的洋红色至透明电致变色聚合物反应方程式；
图2为针对对比例得到的洋红色至透明电致变色聚合物，通过凝胶渗透色谱法测定的聚合物的分子量及分布图，参比样品为苯乙烯，溶剂为四氢呋喃，图中纵坐标为检出强度，横坐标为滞留时间；
图3为本发明实施例1和2中涉及的紫色至透明电致变色聚合物反应方程式；
图4为针对实施例1得到的紫色至透明电致变色聚合物，通过凝胶渗透色谱法测定的实施例1的分子量及分布图，参比样品为苯乙烯，溶剂为四氢呋喃，图中纵坐标为检出强度，横坐标为滞留时间；
图5为针对实施例2得到的紫色至透明电致变色聚合物，通过凝胶渗透色谱法测定的实施例2的分子量及分布，参比样品为苯乙烯，溶剂为四氢呋喃，图中纵坐标为检出强度，横坐标为滞留时间；
图6为对比例和实施例2得到的聚合物在氯仿溶液中的紫外-可见光吸收光谱图，图中纵坐标代表归一化吸收，横坐标代表波长；
图7为实施例2得到的聚合物薄膜的光谱吸收-电化学测定图，图中纵坐标代表吸收，横坐标代表波长。
具体实施方式
下面结合各实施方式对本发明进行详细说明，但应当说明的是，这些实施方式并非对本发明的限制，本领域普通技术人员根据这些实施方式所作的功能、方法、或者结构上的等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内。
本发明的技术构思为，洋红色的电致变色聚合物形成主要需要2个主要条件：第一、聚合物的吸收要尽量避开红光区(620-780nm)和蓝光区(450nm-500nm)；第二、聚合物对红光的吸收要远少于对蓝光的吸收。
紫色电致变色聚合物与洋红色电致变色聚合物的区别在于透过的红色与蓝色光的混合比例。
因此要实现聚合物在自然状态下呈现紫色，则需要材料能够透过红光和蓝光的同时，满足红光和蓝光的比例相近。如果以洋红色聚合物的吸收峰为基准，能够使得聚合物吸收峰的适当红移，使聚合物吸收更多的红光的同时，透过更多的蓝光，即可达到形成紫色至无色电致变色聚合物的目的。
基于上述技术构思，本发明的一个实施例提供一种紫色至透明电致变色聚合物，其结构式为：
Figure BDA0002384777760000051
其中，所述R和R’可以为氢原子、卤素原子、羟基、羧基、酯基或具有1-20个碳原子的直链或支链烷基，所述R和R’相同或者不相同，m，n，o，p为大于0的自然整数，3:1≦(m+o):n≦7:1。优选地，(m+o):n＝7:1。
该紫色至无色电致变色聚合物的数均分子量Mn为10000-100000道尔顿之间。具有上述结构式的紫色至透明电致变色聚合物在主链中以3，4-丙烯二氧噻吩衍生物和喹喔啉衍生物为单体，形成无规共聚共轭聚合物，并且满足适当的比例需求，使得聚合物实现了在450nm至650nm的强烈吸收，并透过比例相近的红光和蓝光，即自然状态下显示出紫色。
一个实施方式中，当R和R’为适当的烷基时，可以增加聚合物的溶解度，使得聚合物能够溶于氯仿，甲苯，二甲苯等有机溶剂中；优选地，R为2-乙基己基，R’为正己基。
针对上述紫色至透明电致变色聚合物，本发明的另一个实施例还提供一种紫色至透明电致变色聚合物的制备方法。该制备方法包括如下步骤：
如图3所示，将3，3-双[[(2-乙基己基)氧基]甲基]-3，4-二氢-2H-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧杂环庚，6，8-二溴-3，3-双[[(2-乙基己基)氧基]甲基]-3，4-二氢-2H-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧杂环庚，5，8-二溴-2，3-二己基喹喔啉按比例混合，并在反应条件下进行反应。
其中，反应条件包括：向3，3-双[[(2-乙基己基)氧基]甲基]-3，4-二氢-2H-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧杂环庚，6，8-二溴-3，3-双[[(2-乙基己基)氧基]甲基]-3，4-二氢-2H-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧杂环庚，5，8-二溴-2，3-二己基喹喔啉的混合物中加入乙酸钯、碳酸钾、特戊酸和1-甲基-2-吡咯烷酮，在反应温度的油浴中，在有持续的氩气气流通过的状态下反应。
上述单体3，3-双[[(2-乙基己基)氧基]甲基]-3，4-二氢-2H-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧杂环庚，和单体6，8-二溴-3，3-双[[(2-乙基己基)氧基]甲基]-3，4-二氢-2H-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧杂环庚作为3，4-丙烯二氧噻吩衍生物单体，5，8-二溴-2，3-二己基喹喔啉作为喹喔啉衍生物单体，上述单体反应形成无规共聚共轭聚合物。
下面结合对比例以及实施例对本发明的紫色至透明电致变色聚合物的制备方法进行举例说明。
对比例【洋红色至无色电致变色聚合物的合成】
反应方程式如图1所示，在5升三口圆底烧瓶中装入3，3-双[[(2-乙基己基)氧基]甲基]-3，4-二氢-2H-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧杂环庚(70g，158.85mmol，1eq)，6，8-二溴-3，3-双[[(2-乙基己基)氧基]甲基]-3，4-二氢-2H-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧杂环庚(95.06g，158.85mmol，1eq)，乙酸钯(0.713g，3.18mmol，0.02eq)，碳酸钾(57.08g，413.00mmol，2.6eq)，特戊酸(4.867g，47.65mmol，0.3eq)和1-甲基-2-吡咯烷酮(1400mL)。将反应瓶抽真空10分钟，然后通入氩气置换。此抽真空-通氩气过程重复3次。然后将反应瓶置入120摄氏度的油浴中，在有持续的氩气气流通过的状态下反应24小时。降至室温后，将反应混合物倒入体积比为1比1的甲醇/1M稀盐酸水溶液中沉淀，会发现有大量洋红色固体析出。用布氏漏斗将混合物过滤分离即得到电致变色聚合物108.6克，产率为77.9％。
为了表征对比例得到的洋红色至透明电致变色聚合物，如图2所示，为其GPC测量结果，以色谱级的四氢呋喃为流动相，以聚苯乙烯为标样，使用凝胶色谱法测量聚合物的分子量Mn为12161道尔顿，Mw为20362道尔顿，PDI为1.7。
实施例1【紫色至无色电致变色聚合物的合成】
反应方程式如图3所示，在三口圆底烧瓶中装入3，3-双[[(2-乙基己基)氧基]甲基]-3，4-二氢-2H-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧杂环庚(15g，34.04mmol，1eq)，6，8-二溴-3，3-双[[(2-乙基己基)氧基]甲基]-3，4-二氢-2H-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧杂环庚(15.28g，25.53mmol，0.75eq)，5，8-二溴-2，3-二己基喹喔啉(3.88g，8.51mmol，0.25eq)，乙酸钯(0.153g，0.68mmol，0.02eq)，碳酸钾(12.23g，88.50mmol，2.6eq)，特戊酸(1.04g，10.21mmol，0.3eq)和1-甲基-2-吡咯烷酮(280mL)。将反应瓶抽真空10分钟，然后通入氩气置换。此抽真空-通氩气过程重复3次。然后将反应瓶置入140摄氏度的油浴中，在有持续的氩气气流通过的状态下反应24小时。降至室温后，将反应混合物倒入体积比为1比1的甲醇/1M稀盐酸水溶液中沉淀，会发现有大量紫色固体析出。用布氏漏斗将混合物过滤分离即得到紫色至透明电致变色聚合物22克，产率为83.8％。
为了表征实施例1得到的紫色至透明电致变色聚合物。如图4所示，为其GPC测量结果，以色谱级的四氢呋喃为流动相，以聚苯乙烯为标样，使用凝胶色谱法测量聚合物的分子量Mn为22799道尔顿，Mw为35087道尔顿，PDI为1.5。
实施例2【紫色至无色电致变色聚合物的合成】
本实施例与实施例1的区别在于反应的规模，是实施例1的等比例放大反应，用于验证紫色至透明电致变色聚合物规模化合成的可行性。
在20升反应釜中装入3，3-双[[(2-乙基己基)氧基]甲基]-3，4-二氢-2H-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧杂环庚(450g，1021.15mmol，1eq)，6，8-二溴-3，3-双[[(2-乙基己基)氧基]甲基]-3，4-二氢-2H-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧杂环庚(458.35g，765.86mmol，0.75eq)，5，8-二溴-2，3-二己基喹喔啉(116.48g，255.29mmol，0.25eq)，乙酸钯(4.59g，20.42mmol，0.02eq)，碳酸钾(366.95g，2654.99mmol，2.6eq)，特戊酸(31.29g，306.35mmol，0.3eq)和1-甲基-2-吡咯烷酮(8400mL)。将反应釜抽真空10分钟，然后通入氩气置换。此抽真空-通氩气过程重复3次。然后将反应釜升温至140摄氏度，在有持续的氩气气流通过的状态下反应24小时。降至室温后，将反应混合物倒入15升甲醇溶液中沉淀，会发现有大量紫色固体析出。用布氏漏斗将混合物过滤分离即得到电致变色聚合物粗产品。
将得到的电致变色聚合物重新溶解于12升氯仿中，在加压的状态下，使其通过装有200目中性三氧化二铝粉末的层析柱，将收集到的聚合物溶液在旋转蒸发仪上浓缩，并在搅拌的条件下重新沉淀至15L异丙醇中。将沉淀后的混合物用布氏漏斗过滤分离，并将聚合物固体在真空干燥箱中干燥，得到纯化后的聚合物756克，产率为87.6％。
为了表征实施例2得到的紫色至透明电致变色聚合物。如图5所示，为其GPC测量结果，以色谱级的四氢呋喃为流动相，以聚苯乙烯为标样，使用凝胶色谱法测量聚合物的分子量Mn为65736道尔顿，Mw为152415道尔顿，PDI为2.3。
为了验证实施例2制备得到的紫色至透明电致变色聚合物的性能，将对比例和实施例2制备得到的聚合物配置成氯仿溶液，测定聚合物溶液紫外-可见光吸收光谱，其结果如图6所示，与对比例洋红色至透明电致变色聚合物的溶液吸收峰相比，实施例2的吸收峰有着明显的红移，在吸收更多红光的同时，透过更多的蓝光，达到了平衡透过材料的红色与蓝色光的混合比例的目的。
将实施例2制备得到的聚合物按2mg/mL的浓度配置成甲苯溶液，经喷枪喷涂至带有ITO导电层的玻璃上，如图7所示，对由实施例2制备得到的紫色至无色电致变色聚合物薄膜进行光谱吸收-电化学性能进行测定，电解质为0.1M LiBTI/PC，参比电极为银，施加电压为0.35，0.45，0.5，0.575，0.6，0.65和0.8V，随着电压的增加，聚合物薄膜在可见光范围内的吸收程下降趋势，在1000nm以上的红外范围内的吸收有明显的增长。聚合物薄膜在外观上的表现为紫色逐渐消失，最后变为接近无色透明状态。
综上所述，本发明提供一种紫色至透明电致变色聚合物及其制备方法，具有上述结构式的紫色至透明电致变色聚合物在聚合物主链中引入了3，4-丙烯二氧噻吩衍生物和喹喔啉，并且满足适当的比例需求，使得该电致变色聚合物的吸收峰实现了在500至650之间的广泛吸收，即自然状态下显示出紫色。同时，该聚合物的制备方法简单高效，所得到的紫色至透明电致变色聚合物具有良好的溶解性，可被应用于智能电致变色窗，电子纸张和显示设备，伪装等多种技术领域，具有广阔的应用前景。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (7)

1.一种紫色至透明电致变色聚合物，其特征在于，所述紫色至透明电致变色聚合物的结构式为：
Figure FDA0002384777750000011
其中，所述R和R’可以为氢原子、卤素原子、羟基、羧基、酯基或具有1-20个碳原子的直链或支链烷基，所述R和R’相同或者不相同，m，n，o，p为大于0的自然整数，3:1≦(m+o):n≦7:1。
2.一种如权利要求1所述的紫色至透明电致变色聚合物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
将3，3-双[[(2-乙基己基)氧基]甲基]-3，4-二氢-2H-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧杂环庚，6，8-二溴-3，3-双[[(2-乙基己基)氧基]甲基]-3，4-二氢-2H-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧杂环庚，5，8-二溴-2，3-二己基喹喔啉混合，并在反应条件下进行反应。
3.根据权利要求2所述的紫色至透明电致变色聚合物的制备方法，其特征在于，所述反应条件包括：向3，3-双[[(2-乙基己基)氧基]甲基]-3，4-二氢-2H-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧杂环庚，6，8-二溴-3，3-双[[(2-乙基己基)氧基]甲基]-3，4-二氢-2H-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧杂环庚，5，8-二溴-2，3-二己基喹喔啉的混合物中加入乙酸钯、碳酸钾、特戊酸和1-甲基-2-吡咯烷酮，在反应温度的油浴中，在有持续的氩气气流通过的状态下反应。
4.根据权利要求2所述的紫色至透明电致变色聚合物的制备方法，其特征在于，在140℃的油浴中，在有持续的氩气气流通过的状态下反应24h。
5.根据权利要求2所述的紫色至透明电致变色聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：
在油浴中反应之前还包括：反应环境抽真空，然后通入氩气置换，重复抽真空-氩气置换的步骤多次。
6.根据权利要求2所述的紫色至透明电致变色聚合物的制备方法，其特征在于，任一次将反应环境抽真空的时间为10min。
7.根据权利要求2至6任一项所述的紫色至透明电致变色聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：反应之后降至室温，将反应混合物倒入体积比为1比1的甲醇/1M稀盐酸水溶液中沉淀，过滤分离析出的紫色固体。
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