KR20160023788A - 디옥시헤테로사이클-기반의 일렉트로크로믹 폴리머들을 제조하는 방법 - Google Patents

디옥시헤테로사이클-기반의 일렉트로크로믹 폴리머들을 제조하는 방법 Download PDF

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존 알. 레이놀즈
레안드로 에스트라다
제임스 데닌저
프랭크 안토니오 애로야브-몬드라곤
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유니버시티 오브 플로리다 리서치 파운데이션, 인크.
조지아 테크 리서치 코오포레이션
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Abstract

공액 폴리머를 제조하는 방법은 3,4-디옥시티오펜, 3,4-디옥시퓨란 또는 3,4-디옥시피롤과, 선택적으로, 적어도 하나의 제2 공액 모노머를 촉매를 이루는 Pd 또는 Ni, 비양자성 용매, 카르복실산의 존재 하에서 120 °C 이상에서 DHAP 중합화하는 것과 관련된다. 모노머들 중 적어도 하나는 수소 반응성 작용기들로 치환되고 모노머들 중 적어도 하나는 Cl, Br 및/또는 I로 치환된다. 중합화는 140 °C 이상의 온도에서 수행될 수 있고, DHAP 중합화는 포스핀 리간드 또는 상 전이제 없이 수행될 수 있다. 결과적인 폴리머는 2 미만의 분산도(dispersity)를 나타내고 10이 넘는 중합도를 가질 수 있다.

Description

디옥시헤테로사이클-기반의 일렉트로크로믹 폴리머들을 제조하는 방법{METHOD FOR PREPARING DIOXYHETEROCYCLE-BASED ELECTROCHROMIC POLYMERS}
본원은 2013년 6월 18일자로 제출된, 여하한 도면들, 표들 또는 그림들을 포함하는 그 전체가 참조로서 여기에 포함되는, 미국 임시 출원 61/836,206호의 이익을 주장한다.
본 발명은 미국 공군, 미국 해군 및 미국 에너지부에 의해 수여된 FA9550-09-1-0320, N00014-11-1-0245 및 DE-FG0203ER15484 하에서의 정부 지원을 통해 이루어졌다. 정부는 본 발명에서 일정한 권리들을 갖는다.
유기 전자공학 커뮤니티는 팔라듐-촉매화된 크로스-커플링 반응들 - 그것이 아니면 달성하는 것이 어려웠던 다양한 화학적 구조들에 대한 용이한 접근을 제공함 -의 개발(development) 로부터 막대하게 이익을 향유해 왔다. 이러한 능력은 유용한 유기물질들을 위한 설계 파라미터를 제공하는 구조-특성 연구들을 가능하게 해 왔다. 유기물질들의 개선된 가공성(processability)은 무기 반도체들의 유기 서로게이트(surrogate)로의 대체가 디바이스 제작(fabrication) 비용들을 상당히 감소시키는 가능성을 갖게 하기 때문에 이러한 방법들(route)을 촉진하고 있다. 할로겐화물들 또는 유사-할로겐화물들 또는 이들의 유도체들의 Pd 촉매화된 직접 아릴화(direct arylation)는 커플링 시 단지 극미한 양의 비희망 생성물들이 생성되도록 빠르게 개발되고 있다. 활성화된 C-H 결합에의 Pd개입의 기계적인 세부 사항은 완전히 이해되지 않았으나, 티에닐(thienyl)-기반의 분자들의 다양한 유기 할로겐화물에의 커플링을 위해 성공적인 프로토콜들이 개발되었다.
탈수소화(dehydrogenative) 크로스-커플링은 티오펜-기반의 공액 폴리머들의 합성을 수행하기 위한 매력적인 방법이다. 이러한 직접 헤테로아릴화 중합화(direct heteroarylation polymerization; DHAP)는 표준 스즈키(Suzuki) 및 스틸레(Stille) 중합화들로부터의 그것보다 더 쉽게 제조되는 공액 폴리머들로 이어진다. 반응 혼합물 내의 포스핀의 부재는, 폴리머 정화(purification)를 복잡하게 하는, 폴리머 뼈대로의 여하한 포스핀 혼성(incorporation)을 회피시킨다. 공액 폴리머들 내에 남겨진 잔여 오염물들은 그로부터 전자 디바이스의 나쁜 퍼포먼스와 연관된다. Sn, Pd 및 Br와 같은 촉매들로부터의 불순물들은 효율적인 전하 전송 프로세스들을 방해하는 전하 포획 사이트(charge trapping site)들로서 역할할 수 있다. 따라서, 이러한 불순물들의 최소화 또는 회피가 이러한 폴리머들의 많은 어플리케이션들에 있어서 중요하다. 이를 해결하기 위해, DHAP 방법에 의한 도너-어셉터 DA 코폴리머들을 포함하는 일렉트로크로믹 폴리머들의 제조가 매력적이게 된다.
본 발명의 실시예들은 할로겐화물들 또는 유사-할로겐화물들의 전이(transition) 금속 촉매화된 직접 아릴화에 의한 공액 폴리머의 제조에 속한다. 공액 폴리머들은 3,4-디옥시티오펜, 3,4-디옥시셀레노펜, 3,4-디옥시텔루로펜, 3,4-디옥시퓨란, 또는 3,4-디옥시피롤 중 적어도 하나일 수 있는 제1 모노머와, 선택적으로, 하나 이상의 제2 공액 모노머의 축합으로부터 형성된다. 중합화는 120 °C 이상의 온도들, 예컨대, 150 °C에서 수행될 수 있고 직접 아릴화 반응들에서 종종 적용되는 리간드들 또는 첨가제들 없이 수행될 수 있다. 결과적인 공액 폴리머들은 다른 방법들에 의해 제조된 동일한 폴리머들과 동등하거나 더 높은 분자량을 갖고 상대적으로 좁은 분자량 분산도들을 나타내며, 일반적으로 다른 방법들에 의한 것들보다 폴리머들 내에서 상당히 더 적은 양의 불순물들을 갖는다. 적용되는 폴리머들은 결과적인 폴리머에 대한 단일한 반복 단위체를 제공하는 것들일 수 있고 또는 올리고머(oligomeric)의 성질일 수 있으며 결과적인 폴리머에 대한 반복 단위체들의 시퀀스를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른, 보완적인(complementary) 모노머들의 쌍을 도시하는 도 1A와 자기-보완적인 모노머를 도시하는 도1B를 통한 ECP-마젠타(Magenta)의 제조를 위한 반응 스킴을 도시한다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른, ECP-마젠타의 중합화 시간 대(vs.) 폴리머 분자량(Mn) 성장 ■ 및 분산(Ð M) 성장 ○의 플롯을 도시한다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따른, ECP-마젠타의 중합화 시간 대 겔 침투 크로마그래피(gel permeation chromatography; GPC) 트레이스(trace)들을 도시한다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따른, 도 1a)에서 도시된 것과 같은, ECP-마젠타에 대한 보완적인 모노머들의 중합화 시간 대 모노머 농도들의 플롯을 도시한다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예와 비교 대상의 OxP 및 GRIM 방법들에 따른, DHAP 방법에 의한 정화 후 선택된 불순물들에 대한 바 그래프를 도시한다.
도 6은, 본 발명의 일 실시예에 따른, 다양한 용매들을 사용하는 DHAP 방법에 의한 정화 후 선택된 불순물들에 대한 바 그래프를 도시한다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 정화 전 후에 비교 대상의 OxP 및 GRIM 방법과 DHAP방법에 의해 제조된 ECP-마젠타에 대해, 도 7A는 흡수 도7B는 방출 스펙트럼들을 도시한다.
도 8은 프로브 파장들: 605-610 (P1), 660-666 (P2) 및 725-734 (P3)nm에서 정화 전(BP) 및 정화 후(AP)의, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 ECP-마젠타에 대해 형광 강도(intensity)들 대 광학 밀도들의 플롯들을 도시한다.
도 9는, 본 발명의 일 실시예에 따른, 보완적인 모노머들의 쌍으로부터의 ECP-옐로우 (Yellow)의 제조를 위한 반응 스킴을 도시한다.
도 10은, 본 발명의 일 실시예에 따른, 보완적인 모노머들의 쌍으로부터의 ECP-블루 (Blue)의 제조를 위한 반응 스킴을 도시한다.
도 11은, 본 발명의 일 실시예에 따른, 보완적인 모노머들의 쌍으로부터의 ECP-시안(Cyan)의 제조를 위한 반응 스킴을 도시한다.
도 12는, 본 발명의 일 실시예에 따른, 보완적인 디옥시티오펜 모노머들 및 4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸 5의 쌍으로부터의 ECP-블랙(Black)의 제조를 위한 반응 스킴을 도시한다.
본 발명의 실시예들은 일렉트로크로믹 호모폴리머들 및 코폴리머들을 제조하는 개선된 방법에 속한다. 방법은 3,4-디옥시티오펜-기반의 일렉트로크로믹 폴리머들 또는 다른 디옥시헤테로사이클릭 기반의 공액 코폴리머들의 합성을 위해 요구되는 단계들의 수를 감소시키고, 폴리머들의 퍼포먼스에 잠재적으로 영향을 주는 많은 불술물들의 양을 줄인다. 방법은 수소 형태의 방향족 모노머 및 할로겐 치환된 방향족 모노머 - 방향족 모노머들 중 적어도 하나가 디옥시헤테로사이클릭 방향족 모노머, 예컨대, 모노머를 포함하는 3,4-프로필렌디옥시티오펜임 - 간의 직접(헤테로)아릴화 중합(DHAP)과 관련된다. 방법은 Pd 또는 Ni 촉매와 같은 전이 금속 촉매, 예컨대, 팔라듐 아세테이트 및 산 스캐빈저(acid scavenger)(예컨대, 포타슘 카보네이트)의, 비양자성 용매, 예컨대, 극성 비양자성 용매 디메틸아세트아미드(DMAc) 사용과 관련된다. 본 발명의 실시예에서, 중합화 혼합물은 추가되는 리간드가 없고, 예컨대, 포스핀 리간드가 없다. 본 발명의 실시예에서 중합화는 120 °C도를 넘는 온도, 예컨대, 140 °C에서 수행된다. 유리하게, 방법은 낮은 온도들에서 제조된 동등한 폴리머보다 더 좁은 분자량 분포를 나타내고, 그리나드 복분해(Grignard metathesis; GRIM), 스틸레 커플링, 스즈키 커플링 또는 산화 중합화(oxidative polymerization; OxP)와 같은 대안적인 합성 방법들에 의해 제조되는 동등한 폴리머들과 동등하거나 더 낮은 분포들을 나타내는 결과적인 폴리머들을 제공한다. 따라서, 양질의 폴리머가 적은 불순물, 특히 금속성 불순물들로, 집중적이고, 값비싸며, 시간-소모적인 정화 단계들 없이 제조될 수 있다.
유리하게, 촉매는 모노머 농도의 5몰 퍼센트보다 더 적은, 예컨대, 4몰 퍼센트보다 더 적거나, 3몰 퍼센트보다 더 적거나, 2몰 퍼센트보다 더 적거나, 1몰 퍼센트보다 더 적은 수준으로 사용된다. 촉매는 적어도 0.0001 몰 퍼센트로 존재되어야 한다. Pd 촉매는 팔라듐 디아세테이트(palladium diacetate), 팔라듐 디-트리플루오로아세테이트, 또는 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 또는, 직접 방향족 커플링 반응들에 더하여, 네기쉬(Negishi), 스즈키(Suzuki), 스틸레(Stille), 헥(Heck), 소노가시라(Sonogashira) 또는 부크발트-하트비그(Buchwald-Hartwig) 반응과 같은 크로스-커플링 반응을 위한 촉매 또는 전촉매(precatalyst)로서 알려진 다른 Pd의 소스의 형태로 제공될 수 있다. Ni 촉매는 니켈 아세테이트, 비스(디벤질리덴아세톤)니켈(0), 니켈 아세틸아세토네이트 또는, 직접 방향족 커플링 반응들에 더하여, 쿠마다(Kumada) 또는 그리나드 복분해 반응과 같은 크로스-커플링 반응을 위한 촉매 또는 전촉매로서 알려진 다른 Ni 소스의 형태도 제공될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 전이 금속 소스는 포스핀 리간드가 없다. 반응은 피발산 또는 다른 지방족 카르복실산의 존재 하에서 수행된다. 반응은, 일반적으로, 그러나 필수적이지는 않은, 극성 용매, 예컨대, 25가 넘는 유전 상수를 갖는 용매와 같은 비양자성 용매 내에서 수행된다. 또한, 용매는, 예컨대 중합화가 수행되는 압력에서, 150 °C 가 넘는, 중합화 온도 이상의 끓는점을 갖는다. 예컨대, 용매는 반응이 150 °C까지의 압력에서 상당한 빌드(significant build) 없이 수행될 수 있도록 대기압에서 수행되는 반응 동안 150 °C 이상의 끓는점을 가질 수 있다. 적용될수 있는 용매들은 디메틸포름아미드(dimethylformamide; DMF), DMAc, N-메틸피로리돈(N-methylpyrolidone; NMP), 헥사메틸포스포르아미드(hexamethylphosporamide; HMPA), 디메틸술폭시드(dimethylsulfoxide; DMSO) 및 프로필렌 카포네이트를 포함하지만, 여기에 제한되지는 않는다.
본 발명의 실시예들에서, 모노머 혼합물은 3,4-디옥시티오펜, 3,4-디옥시셀레노펜, 3,4-디옥시텔루로펜, 3,4-디옥시퓨란, 또는 하기 구조:
Figure pct00001
또는
Figure pct00002
의 3,4-디옥시 피롤인 적어도 하나의 제1 모노머를 포함한다.
x는 0 내지 3이고; L은 독립하여 H, Cl, Br, I, OTs, OTf, CN, OCN, SCN 또는 다른 유사 할로겐화물(pseudohalide)이고, X는 S, Se, Te, O, 또는 NR이고; R은 독립하여 H, 알킬, 아릴, 치환된 알킬, 또는 치환된 아릴, 올리고에테르(oligoether), 아미노알킬, 히드록시알킬, 알콕시알킬, 아실옥시알킬, HOS(O)2알킬, HOC(O)알킬, (HO)2P(O)알킬, 아미노아릴, 히드록시아릴, 알콕시아릴, 아실옥시아릴, HOS(O)2아릴, HOC(O)아릴 또는 (HO)2P(O)아릴, -(CH2)m-YC(O)R2, -(CH2)m-C(O)YR2, -(CH2)m-O-(CH2)vYC(O)R2, -(CH2)m-O-(CH2)vC(O)YR2, -(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wYC(O)R2]3 -z, -(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wC(O)YR2]3-z이거나 인접한 탄소들 상의 2개의 R기들은 결합하여(in combination) 알킬렌, 아릴렌, 치환된 알킬렌, 또는 치환된 아릴렌이고; m은 1 내지 8이고; y는 0 내지 2이고; z는 0 내지 2이고; y+z 는 0 내지 2이고; w는 1 내지 8이고; v는 2 내지 8이고, Y는 O, S, 또는 NR3이고, R2-는 1 내지 12 탄소의 직쇄형, 분지형 사슬, 환형 또는 치환된 환형 알킬기이고; R3-은 1 내지 6 탄소의 직쇄형, 분지형 사슬, 환형 또는 치환된 환형 알킬기이다.
알킬은, 예컨대, 1 내지 24 탄소 원자들의 직쇄형 또는 분지형 사슬이고, 예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 2차 부틸, 3차-부틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실 또는 도데카닐 및 이와 유사한 것이다. 알킬렌은, 예컨대, 1 내지 12 탄소 원자들의 사슬이고, 예컨대, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜탈렌, 헥실렌, 옥틸렌, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실렌 또는 n-도데실렌 및 이와 유사한 것이고; 예컨대, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 부티렌이다. 알킬렌은, 한 번 이상, 하나 이상의 산소 원자들, 황 원자들, -SO-, -SO2 -, 카보닐, -COO-, -CONH-, -NH-,-CON(C1-8 알킬)- 또는 -N(C1-8 알킬)- 및 이와 유사한 것에 의해 인터럽트될 수 있다. 예컨대, 알킬기는, 한 번 이상, 하나 이상의 산소 원자들, 황 원자들, 카보닐, -COO-, -NH- 또는 -N(C1-8 알킬)-에 의해 인터럽트될 수 있다. 비인터럽트 또는 인터럽트된 알킬 또는 알킬렌은 또한, 한 번 이상, 하나 이상의 C3-6 사이클로알킬기들, 할로겐, -OR, -COOR, -COOM, -SO3M, -SO3H, 포스폰산, 할로겐, -CONR8 2, -NR8 2, 포스폰염, 암모늄염 또는 제제 -Z-Ar 또는 -C(O)-Z-Ar의 군에 의해 치환될 수 있고, M은 질소 양이온 또는 금속 양이온이고, R8은 독립하여 수소; -Z-Ar, -C(O)-Z-Ar, 또는 -C(O)-O-Z-Ar 군; 한 번 이상, 하나 이상의 산소 원자들, 황 원자들, 카보닐, -COO-, -CONH-, -NH-, -CON(C1-8 알킬)- 또는 -N(C1-8 알킬)-에 의해 비인터럽트 또는 인터럽트되는 C1-24 알킬, C3-24 알케닐, C3-6 사이클로알킬 또는 C1-24 알킬카보닐이고, 비인터럽트된 또는 인터럽트된 알킬, 알케닐, 사이클로알킬 또는 알킬카보닐은 한 번 이상, 하나 이상의 할로겐, -OH, C7-12 아르알킬, C2-12 알킬카보닐, C1-24 알콕시, C2-24 알킬카르복시, -COOM, -CONH2, -CON(H)(C1-8 알킬), -CON(C1-8 알킬)2, -NH2, -N(H)(C1-8 알킬), -N(C1-8 알킬)2, -SO3M, 페닐, 한 번 이상, 하나 이상의 C1-8 알킬에 의해 치환된 페닐, 나프틸, 한 번 이상, 하나 이상의 C1-8 알킬 암모늄 염에 의해 치환된 나프틸, 포스폰산 또는 포스폰염에 의해 비치환 또는 치환되거나 질소 원자, R 및 R'에 부착될 때, 이들이 부착되는 질소 원자와 함께, -O-, -NH- 또는 -N(C1-12 알킬)-에 의해 비인터럽트 또는 인터럽트되는 5-, 6- 또는 7-멤버의 고리를 형성하고; Z는 직접 결합 또는 하나 이상의 산소 원자들에 의해 비인터럽트 또는 인터럽트되고, 한 번 이상, 하나 이상의 -OH, 할로겐, C1-8 알킬, C1-24 알콕시, C2- 24알킬카르복시, -NH2, -N(H)(C1-8 알킬), -N(C1-8 알킬)2 또는 암모늄염에 의해 비치환 또는 치환되는 C1-12 알킬렌이고; Ar은, 한 번 이상, 하나 이상의 할로겐, -OH, C1-24 알콕시, C2 -24 알킬카르복시, -COOQ -CONH2, -CON(H)(C1-8 알킬), -CON(C1-8 알킬)2, -NH2, N(H)(C1-8 알킬), -N(C1-8 알킬)2, -SO3M, SO3H, 암모늄염, 포스폰산, 포스폰염, 한 번 이상, 하나 이상의 할로겐에 의해 비치환 또는 치환되는 C1-24 알킬에 의해 비치환 또는 치환되는 C6-10 방향족 또는 C1-9 포화 또는 비포화 헤테로사이클이고, Q는 수소, 금속 양이온, 글리콜 에테르, 페닐 또는 벤질, 또는 한 번 이상, 하나 이상의 할로겐, 히드록시, C1-24 알콕시 또는 C1-12 알킬에 의해 치환된 페닐 또는 벤질이다.
추가적으로, 알킬렌 또는 인터럽트된 알킬렌은 또한 -Z-Ar, -C(O)-Z-Ar, 또는 -C(O)-O-Z-Ar 군; 한 번 이상, 하나 이상의 산소 원자들, 황 원자들, 카보닐, -COO-, -CONH-, -NH-, -CON(C1-8 알킬)- 또는 -N(C1-8 알킬)-에 의해 비인터럽트 또는 인터럽트되는 C1-24 알킬, C3-6 사이클로알킬 또는 C1-24 알킬카보닐이고, 비인터럽트된 또는 인터럽트된 알킬, 알케닐, 사이클로알킬 또는 알킬카보닐이고, 한 번 이상, 하나 이상의 할로겐, -OH, C7-12 아르알킬, C2-12 알킬카보닐, C1-24 알콕시, C2-24 알킬카르복시, -COOM, -CONH2, -CON(H)(C1-8 알킬), -CON(C1-8 알킬)2, -NH2, -N(H)(C1-8 알킬), -N(C1-8 알킬)2, -SO3M, 페닐, 한 번 이상, 하나 이상의 C1-8 알킬에 의해 치환된 페닐, 나프틸, 한 번 이상, 하나 이상의 C1-8 알킬에 의해 치환된 나프틸, 암모늄 염, 포스폰산 또는 포스폰염에 의해 비치환 또는 치환되고 또는 질소 원자, R 및 R'에 부착될 때, 이들이 부착되는 질소 원자와 함께, -O-, -NH- 또는 -N(C1-12 알킬)-에 의해 비인터럽트 또는 인터럽트되는 5-, 6- 또는 7-멤버의 고리를 형성한다.
본 발명의 실시예들에서, 3, 4-디옥시티오펜, 3, 4-디옥시셀레노펜, 3,4-디옥시퓨란, 또는 3,4-디옥시피롤 제1 모노머는 하나 이상의 제2 모노머들과 공중합화(co-polymerized)된다. 제2 모노머는 치환된 또는 비치환된 공액 모노머 또는 적절한 위치들에서 L = H, Cl, Br, I, OTs, OTf, CN, OCN, SCN 또는 여하한 유사할로겐화물들의 쌍을 함유(bearing)하는 올리고머이다. 제2 모노머는, 예컨대, 에텐, 카바졸, 플루오렌, 벤조티아디아졸, 티아디아졸로퀴녹살린, 퀴놀린, 퀴녹살린, 티에노티아디아졸, 티에노피라진, 피라지노퀴녹살린, 벤조비스티아디아졸, 티아디아졸티에노피라진, 티오펜, 피롤, 퓨란, 셀레노펜, 텔루로펜, 티에노[3,2-b]티오펜, 디티에노[3,2-b:2',3'-d]티오펜, 벤조[c][1,2,5]티아디아졸, 벤조[c][1,2,5]-옥사디아졸, 벤조[d][1,2,3]트리아졸, 피리도[3,4-b]피라진, 시아노비닐렌(cyanovinylene), 티아졸로[5,4-d]티아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,4-4-트리아졸, 피롤로[3,4-c]피롤로-1,4-디온(dione), 2,2'-비티아졸, [1,2,5]티아디아졸-[3,4-c]피리딘, 티에노[3,4-b]피라진, [1,2,5]옥사디아졸[3,4-c]피리딘, 디시아노비닐렌, 벤조[1,2-c;4,5-c']비스[1,2,5]티아디아졸, [1,2,5]티아디아졸로[3,4-g]퀴녹살린, 사이클로펜타디티오펜-4-온(one), 4-디시아노-메틸렌사이클로펜타디티올렌, 벤조[c]티오펜, 이소인디고, 인디고, 4,4'-비스(알킬)-[6,6'-비티에노[3,2-b]피롤리리덴]-5,5'(4H,4'H)-디온(또한, 디티에노케토피롤 또는 티에노이소인디고로서 알려짐), 페난트렌, 페난트렌-9,10-디온, 벤조[1,2-b:6,5-b']디티오펜 -4,5-디온, 나프탈렌디이미드, 페릴렌디이미드,
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Figure pct00055
의 여하한 방향족 구조 또는 여하한 그 올리고머들일 수 있고, 여기에 제한되지 않고,
L은 독립하여 H, Cl, Br, I, OTs, OTf, CN, OCN, SCN 또는 다른 유사 할로겐화물이고; X는 NR', PR', S, O, Se, Te, CR2, SiR'2, GeR'2, BR' 또는 SOx이고 x는 1 또는 2이고; Z는 NR', PR', S, O, Se, 또는 Te이고; R'은 독립하여 H, C1-C30 알킬, C2-C30 알케닐, C2-C30 알키닐, C6-C14 아릴, C7-C30 아릴알킬, C8-C30 아릴알케닐, C8-C30 아릴알키닐, C1-C30 히드록시알킬, C6-C14 히드록시아릴, C7-C30 히드록시아릴알킬, C3-C30 히드록시알케닐, C3-C30 히드록시알키닐, C8-C30 히드록시아릴알케닐, C8-C30 히드록시아릴알키닐, C3-C30 폴리에테르, C3-C30 폴리에테르에스테르, C3-C30 폴리에스테르, C3-C30 폴리아미노, C3-C30 폴리아미노아미도, C3-C30 폴리아미노에테르, C3-C30 폴리아미노에스테르, C3-C30 폴리아미도에스테르, C3-C30알킬술폰산, C3-C30알킬술폰염, C1-C30 알킬카르복실염, C1-C30 알킬티오카르복실염, C1-C30 알킬디티오카르복실염 또는 C3-C30 알킬 C1-C4 트리알키암모늄염(trialkyammonium salt)이고; R은 독립하여 H, C1-C30 알킬, C2-C30 알케닐, C2-C30 알키닐, C6-C14 아릴, C7-C30 아릴알킬, C8-C30 아릴알케닐, C8-C30 아릴알키닐, 히드록시, CO2H, C2-C30 알킬에스테르, C7-C15 아릴에스테르, C8-C30 알킬아릴에스테르, C3-C30 알케닐에스테르, C3-C30 알키닐에스테르, NH2, C1-C30 알킬아미노, C6-C14 아릴아미노, C7-C30 (아릴알킬)아미노, C2-C30 알케닐아미노, C2-C30 알키닐아미노, C8-C30 (아릴알케닐)아미노, C8-C30 (아릴알키닐)아미노, C2-C30 디알킬아미노, C12-C28 디아릴아미노, C4-C30 디알케닐아미노, C4-C30 디알키닐아미노, C7-C30 아릴(알킬)아미노, C7-C30 디(아릴알킬)아미노, C8-C30 알킬(아릴알킬)아미노, C15-C30 아릴(아릴알킬)아미노, C8-C30 알케닐(아릴)아미노, C8-C30 알키닐(아릴)아미노 C(O)NH2 (아미도), C2-C30 알킬아미도, C7-C14 아릴아미도, C8-C30 (아릴알킬)아미도, C2-C30 디알킬아미도, C12-C28 디아릴아미도, C8-C30 아릴(알킬)아미도, C15-C30 디(아릴알킬)아미도, C9-C30 알킬(아릴알킬)아미도, C16-C30 아릴(아릴알킬)아미도, 티올, C1-C30 히드록시알킬, C6-C14 히드록시아릴, C7-C30 히드록시아릴알킬, C3-C30 히드록시알케닐, C3-C30 히드록시알키닐, C8-C30 히드록시아릴알케닐, C8-C30 히드록시아릴알키닐, C3-C30 폴리에테르, C3-C30 폴리에테르에스테르, C3-C30 폴리에스테르, C3-C30 폴리아미노, C3-C30 폴리아미노아미도, C3-C30 폴리아미노에테르, C3-C30 폴리아미노에스테르, C3-C30 폴리아미도에스테르, C3-C30 알킬술폰산, C3-C30알킬술폰염, C1-C30 카르복실염, C1-C30 티오카르복실염, C1-C30 디티오카르복실염, 또는 C3-C30 알킬C1-C4 트리알키암모늄염이다.
본 발명의 일 실시예에서, L=수소인 것은, 중합화 혼합물들을 제조하는 보통의 방법들에 의해 가능한 최대로(to the extent possible), 제1 및/또는 중합화 혼합물로 혼합된(combined) 선택적인 제2 모노머들의 모든 L 치환기들의 절반이 된다. 본 발명의 다른 실시예에서 수소 또는 비수소 L 치환기들의 소기의 화학량적인 잉여(stoichiometric excess)가 달성되는 최대의 중합도를 정의하기 위해 또는 가능한 한 많은 폴리머 사슬단들 상에서 특정한 L 치환기들을 촉진(promote)하기 위해 중합화 혼합물 내에 포함된다. 본 발명의 목적들을 위해, 폴리머는 적어도 4개의 반복 단위체들, 적어도 6개의 반복체들, 적어도 10개의 반복체들, 적어도 15개의 반복체들, 적어도 20개의 반복 단위체들 또는 적어도 25개의 반복 단위체들을 갖는다. 예컨대, 호모중합화에 있어서, 제1 모노머는 하나의 수소 및 하나의 비-수소 L 치환기를 갖는 단일한 제1 모노머일 수 있다. 예컨대, 호모중합화에 있어서, 제1 모노머는 모노머들의 쌍 - L기들 양자가 수소인 하나와 L기들 양자가 비수소인 하나 -일 수 있다. 예컨대, 랜덤 공중합화에 있어서 2개의 상이한 제1 모노머들은 하나의 수소 및 하나의 비수소 L 치환기를 가질 수 있다. 예컨대, 교대혼성 공중합화(alternating copolymerization)에 있어서 제1 모노머는 2개의 수소 L 치환기들을 가질 수 있고 추가적인 제1 모노머는 2개의 비-수소 L 치환기들을 가질 수 있다. 콰지-랜덤 공중합화에 있어서, 제1 모노머의 부분은 2개의 수소 L 치환기들을 가질 수 있고 제1 모노머의 부분은 2개의 비-수소 L 치환기들을 가질 수 있고, 추가적인 제1 모노머는 추가적인 제1 모노머의 고립된 모나스들(isolated monades)이 제1 모노머의 랜덤 길이 시퀀스들 사이에서 분산되도록 2개의 수소 L 치환기들을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 적어도 하나의 제1 모노머 및 적어도 하나의 제2 모노머의 공중합화가 수행될 수 있다. 예컨대, 제1 및 제2 모노머들- 예컨대, 제1 모노머는 수소 L 치환기들을 갖고 제2 모노머는 비-수소 L 치환기들을 가짐 -이 교대하는 규칙적인 코폴리머가 이루어질 수 있다. 예컨대, 랜덤 공중합화에 있어서, 제1 모노머 및 제2 모노모 각각은 수소 및 하나의 비-수소 L 치환기들을 갖고; 또는 제1 모노머들, 2개의 수소 L 치환기들을 갖는 하나 및 비-수소 L 치환기들을 갖는 다른 하나의 혼합물은 제2 모노머들, 2개의 수소 L 치환기들을 갖는 하나 및 2개의 비-수소 L 치환기들을 갖는 다른 하나의 혼합물과 공중합화된다. 콰지-랜덤 공중합화에 있어서, 제1 모노머의 부분은 2개의 수소 L 치환기들을 가질 수 있고 제1 모노머의 부분은 2개의 비-수소 L 치환기들을 가질 수 있고, 제2 모노머는 제2 모노머의 고립된 모나스들이 제1 모노머의 랜덤 길이 시퀀스들 사이에서 분산되도록 2개의 수소 또는 2개의 비-수소 치환기들을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 공중합화는 모노머들의 복수의 첨가제들과 함께 수행되거나 결과적인 코폴리머들 내에서 제1 모노머들 및/또는 제2 모노머들의 반복 단위체 시퀀스들을 바이어스(bias)시키는 복수의 중합화 혼합물들을 혼합(combination)함으로써 수행될 수 있다. 예컨대, 오직 수소 L 치환기들을 갖는 올리고머들을 산출하기 위한 제1 모노머와 수소 L 치환기들의 화학량적인 잉여와의 중합화 혼합물은 오직 비-수소 L 치환기들을 갖는 올리고머들을 산출하기 위한 제2 모노머와 비-수소 L 치환기들의 화학량적인 잉여와의 중합화 혼합물과 혼합될 수 있다. 이러한 방식으로, 제1 모노머들의 시퀀스 길이 및 제2 모노머들의 시퀀스 길이는 모노머들의 단일한 전하(single charge)에서 제1 및 제2 모노머들의 총 혼합물의 단일한 중합화에 의해 만들어진 제1 및 제2 모노머들의 동일한 비율(proportion)을 갖는 코폴리머의 그것과 상이하게 될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 중합화의 온도는 120°C 이상(in excess of)이다. 온도는 예컨대, 120 °C, 125 °C, 130 °C, 135 °C, 140 °C, 145 °C, 또는 150 °C로 유지되거나 더 높을 수 있다. 이러한 더 높은 온도는 더 빠른 중합화를 촉진할 뿐만 아니라, 놀랍게도, 더 높은 중합도들의 달성과 함께 더 낮은 온도들의 그것보다 더 좁은 분자량 분포(분산)가 관찰되었다. 예컨대, 23의 중합도(degree of polymerization; DP)에서, 폴리머 ECP-마젠타(Magenta)는 87%의 고립된 수율(isolated yield)을 갖고 1.64의 분산도가 달성되었고, 그러한 분산도에 대한 정규 플로리-슐츠 분포는 1.96이고, 자오 등, 거대분자들 2012, 45, 7783-90(Zhao et al., Macromolecules 2012, 45, 7783-90)에 보고된 것처럼, 100 °C에서 제조된 구조적으로 유사한 폴리(3,3-비스(헥실옥시메틸)-3,4-디히드로-2H-티에노[3,4-b][1,4]-디옥세핀은 1.80의 Ð M 을 갖고 25의 DP가 달성되었다.
본 발명의 일 실시예에서, 예컨대, 포스핀 리간드 또는 상 전이 시약(reagent)과 같은 첨가제는 중합화 혼합물 내에 포함되지 않는다. 리간드 또는 상 전이 시약, 특히, 리간드들을 포함하는 포스핀의 사용은 가용성의(solubilizing) 치환기들을 갖는 3,4-디옥시티오펜에 대해 100 °C의 온도들에서 보통의(moderate) DP를 갖고 낮은 Ð M을 생성하는 것이 나타났다.
도 1에서 도시된 것처럼, 본 발명의 일 실시예에 따라 산화 중합화(oxidative polymerization; OxP), 그리나드 복분해(Grignard metathesis; GRIM), 중합화와 비교하여, ECP-마젠타의 호모중합화는 3,3-비스((2-에틸헥실옥시)메틸)-3,4-디히드로-2H-티에노[3,4-b][1,4]디옥세핀(1) 및 6,8-디브로모-3,3-비스((2-에틸헥실옥시)메틸)-3,4-디히드로-2H-티에노[3,4-b][1,4]디옥세핀(2)의 교차-축합(cross-condensation) 또는 6-브로모-3,3-비스((2-에틸헥실옥시)메틸)-3,4-디히드로-2H-티에노[3,4-b][1,4]디옥세핀(3)의 자기-축합에 의한 예시적인 중합화들을 위해 적용되었다. OxP는30 kDa의 수 평균 분자량을 갖는 ECP-마젠타를 산출하고, 높은 Mn을 달성하기 위해서는 대량의 FeCl3 (≥4 동등물들)를 필요로 한다. OxP생성된 ECP-마젠타의 정화는 화합물 내의 대량의 잔여 Fe/Fe(II)/Fe(III)에 의해 복잡해졌다. 그리나드 복분해(Grignard metathesis; GRIM) 중합화는 높은 Mn (Mn = 10-48 kDa)을 제공하고, 불순물들의 제거는 수일의 속시렛 추출법(Soxhlet extraction)을 요구한다. 발명의 일 실시예에 따른, DHAP에 의한 ECP-마젠타의 합성 및 정화는 하루 내에 쉽게 완료된다. 중합화의 비율에 더하여 온도는 생성물에 상당한 영향을 미친다. 본 발명의 일 실시예에 따라, 중합화는 80-100 °C에서 느려지고, 140 °C에서 빨라진다.
분자량, Mn의 발달 및 DHAP 동안 모노머 소비량을 평가하기 위해, 반응 혼합물의 소량의 표본(small aliquot)(1-2mL)이 1:1 농도(conc) HCl:MeOH 혼합물에서 제거되고 침전되었고(precipitated), DCM으로 추출되고 농축(concentrated)되었다. 결과적인 폴리머들은 GPC 및 1HNMR에 의해 분석되었다. 중합화 시간에 대한, Mn 및 Ð M의 플롯이 도 2에서 도시된다. 데이터는 폴리머가 빠르게 성장하고, 이후 상대적으로 좁은 분산으로 거의 일정한 DP에서 유지됨을 나타낸다. 도 3에서 도시된 것처럼, GPC 트레이스들은 도 4에서 지시된 것과 같은, 거의 완전한 모노머 소비로 빠른 올리고머 형성을 나타내고, 대략 24시간을 넘어 더 느린 올리고머 커플링이 이어진다. 격렬하게 휘저은(vigorous stirring) 1:1 MeOH/1N 수분성(aqueous) HCl 용액에 폴리머들을 침전시키고 이어서 충분한 물(copious amounts of water)로 필터링 및 세척하고(AgCl 검사가 네거티브가 될 때까지) MeOH로의 최종 세척 후에 폴리머 표본의 좋은 고립된 수율(80-90%)이 달성되었다. 3-15 시간 이내에 좁은 분산(Ð M ~ 1.6)을 갖는 폴리스티렌 표준들에 대해 Mn ≥ 10 kDa가 달성되었고, 3시간 후에, 1.59의 Ð M를 갖는, 10.0 kDa의 Mn은 10.6 kDa로 진행되었고, 15시간 후에 1.64의 Ð M으로 진행되었다. NMP 및 HMPA와 같은 다른 극성 비양자성 용매들이, 하기의 표 1에서 도시된 것처럼 또한 더 높은 DP들을 제공하지만 좁은 분자량 분포들을 제공할 수 있다.
표 1. 다양한 용매 내에서의 DHAP를 통한 ECP -마젠타(Magenta)의 제조
용매 e 시간 (h) 수율 (%) Mn (kDa) Ð M
DMAc 38 15 87 10.6 1.64
NMP 32 24 82 23.0 1.74
HMPA 31 24 80 26.3 2.52
ε = 유전 상수
DHAP, OxP 및 GRIM에 의해 제조되는 ECP-마젠타들의 추가적인 정화가 침전된 폴리머들을 50 °C에서 클로벤젠에 용해시키고, 잔여 포타슘 염들을 제거하기 위해 Pd-스캐빈저, 디에틸암모늄 디에틸디티오카바메이트 및 18-크라운-6로 처리하고, 이어서 MeOH 내에 침전시키고, MeOH 및 헥산들을 필터링, 세척하고 밤새 진공 하에서 건조하는 것에 의해 수행되었다. 엄격환 정화는 Mn 값들 또는 1H NMR 스펙트럼들에 있어서 침전 전의 폴리머들과 적은 차이들을 제공하지만; 적은 금속 이온 불순물들을 갖는 폴리머를 얻기 위한 능력은, 도 5에 도시된 것처럼, 이러한 침전 과정 하에서 DHAP에 대해 우월했다. 유사한 분석이 DMAc, NMP 및 HMPA 내에서 제조된 DHAP에 의해 제조된 ECP-마젠타들에 대해 수행되었고, 도 6에서 도시된 것처럼, 잔여 Pd 및 P는 하기 표 2에서 지시된 것과 같이 HMPA 내에서 상당히 더 높았다.
표 2 다양한 용매들 내에서 제조되는 ECP 마젠타 샘플들에 대한 원소의 농도들(ppm)
NMP DMAc HMPA
원소 BP AP BP AP BP AP
Li 3.5 1.4 7.0 1.3 5.4 0.7
B 23.6 7.8 6.7 6.8 8.1 5.4
Na 82.2 17.9 98.1 37.9 844.8 566.3
Mg 7.49 9.75 bdl 56.08 9.83 48.93
Al bdl 5.57 2.65 141.13 bdl 26.17
Si 401 1826 1072 15487 1446 13884
P 6.2 2.5 21.4 22.8 17764 88.3
K 1109 277 33694 442 25967 406
Ca 357.2 217.9 162.6 383.1 254.1 320.6
Ti 0.25 0.96 bdl 1.52 bdl 2.15
Cr 45.59 40.96 25.31 59.76 15.87 26.41
Mn 1.89 1.82 1.43 3.14 1.42 2.19
Fe 0.73 10.64 35.76 91.95 44.98 50.68
Ni 1.21 2.37 6.42 6.09 6.43 4.02
Cu 3.35 1.82 7.36 3.23 6.65 2.09
Zn 36.24 14.53 42.44 10.99 1510 24.90
Ge 6.49 8.26 5.53 11.52 6.29 8.83
Rb 0.70 0.60 1.64 0.83 1.55 0.60
Sr 3.14 3.38 2.50 5.01 4.39 4.71
Y 0.43 0.47 0.30 1.12 0.36 0.76
Pd 756.0 9.3 1132.4 11.4 2924.6 528.4
Ag 5.3 4.0 2.7 4.9 3.1 4.2
Sn 4.13 2.10 1.64 3.36 2.32 2.97
Te 13.24 14.27 9.30 17.48 10.99 15.15
Ba 1.79 3.44 1.67 6.07 9.08 10.20
bdl: 검출 한계 미만(below detection limit)
도 7은 상이한 방법들에 의해 합성된 ECP-마젠타들의 톨루엔 용액들의 UV-Vis 흡수 및 방출 스펙트럼들을 도시한다. 흡수 스펙트럼들은, 595에서 국지화된(localized) 낮은 에너지 최대값을 제외하고는, 거의 동일하다. 그러나, 용액 형광성은 더 상당히 다르다; 정화 전의 OxP 및 DHAP 폴리머는 정화 후 GRIM 및 DHAP 폴리머(GRIM and DHAP after purification polymers)들에 비해 가장 붉은 쉬프트된 스펙트럼들을 나타냈다. 정화 전에 DHAP 샘플의 더 낮은 형광 수율은, 도 8에 도시된 것처럼, 잔여 PD 함유에 의한 비-방사 감쇄 경로들을 지시할 것이다.
하기의, 표 3은, 본 발명의 실시예들에 따른, DHAP 중합화의 결과들을 제공하고, 도 9 내지 12에서 지시된 것처럼, 교대혼성 코폴리머 또는 콰지-랜덤 코폴리머들인, 고립된 비-디옥시헤테로사이클 반복 단위체들을 갖는, 다양한 일렉트로크로믹 폴리머들이 NMP 내에서 공통의 디옥시티오펜 도너를 사용하여 수행되었다. 모든 DHAP 중합화들은 고분자량을 좋은 수율로 제공했고, 오직 ECP-블루만 다른 중합화 방법들에 의해 달성되는 DP들을 충족하거나 초과하기 못했다. ECP-시안은 THF 내에서의 그 불용해성에 의해 GPC에 의해 특징화되지 않지만, DHAP 내에서의 이러한 불용해성은, THF 내에서 GPC 특성을 허용하지 않는, OxP 에 의해 제조되는 그것보다 더 높은 Mn을 암시한다.
표 3 NMP 내에서 DHAP에 의한 ECP들의 합성
폴리머 수율(%) Mn (kDa) ÐM DP
ECP-마젠타 82 23.0 1.74 52
ECP-옐로우 76 27,5 1.19 53
ECP-블루 81 9,41 1.54 16
ECP-시안 89 - - -
ECP-블랙 76 11.0 2.03 -
ECP들의 톨루엔 용액들이, UV-Vis 분광광도법(spectrophotometry)에 의해 특징 지어지는, ITO 슬라이드들 상에 스프레이되었다. ECP-마젠타 필름은 좋은 색 순도 및 다른 방법들에 의해 제조된 최고로 수행되는 ECP-마젠타(609 nm에서 Δ% T = 80%)와 유사한 훌륭한 콘트라스트(530 nm에서 Δ% T = 79%)를 나타낸다. 문헌 내에 보고된 것과 DHAP 제조된 EPC 폴리머들의 분광전기화학(spectroelectrochemical) 곡선들을 비교하면, 더 높은 Mn을 가지고 제조된 것 보다 더 낮은 콘트라스트를 나타내는, ECP-블루를 제외하고는, 퍼포먼스에 있어서 상당한 차이점들은 인식되지 않았다. 이는 콘트라스트가 폴리머가 잔여 불순물들을 포함하던지 말던지 간에 폴리머의 Mn에 의존하는 함수임을 함축한다. 그럼에도 불구하고, 그 질량 효율, 더 짧은 생성 시간 및 더 간단한 정화 과정들 때문에, 본 발명의 일 실시예에 따른 DHAP 방법은 ECP들의 풀 컬러 파렛트(full color palette)의 합성을 위해 비용 효율적인 방법이 된다. 결과적인 폴리머들은 종종 더 좁은 분산을 갖고 상대적으로 높은 중합화도(D)를 가질 수 있고 DP는 적어도 10 및 일반적으로는 15를 넘는다.
방법들 및 물질들
상업적으로 가용한 시약들이 화학 공급업자들로부터 접수되어 사용되었다. 무수의(anhydrous) 조건들을 요구하는 반응들은 플레임-드라이드(flame-dried) 유리 제품 내의 아르곤 불활성 대기 하에서 수행되었다. 톨루엔 및 THF가 용매 정화 시스템(MBraun MB Auto-SPS)을 사용하여 건조되었다. 합성의 목적들을 위해 사용된 나머지 용매들은, 접수되어 사용되는 빙초산(glacial acetic acid)을 제외하고는, 전통적인 프로토콜들을 사용하여 정화된다. 모든 반응들은 F250 실리카 겔 60 M 분석(analytical) TLC 플레이트들을 사용하여, UV 검출(λ = 254 및 365 nm)로 모니터되었다. 실리카 겔(60Å, 40-63 μm)은 컬럼 크로마토그래피에 대해(for) 고정 상(stationary phase)으로서 사용되었다. NMR 실험들이 1H에 대한 300MHz 및 13C실험들에 대한 75.5 MHz의 동작 주파수들과 함께 획득되었다. 쉬프트(shift)들은 밀리언(ppm) 단위로 기록되었고 상업적으로 가용한 듀테로화된 클로로폼(deuterated chloroform)의 잔여 공진 신호들로 참조되었다: δH = 7.26 ppm, δC = 77.0 ppm. 고-레졸루션 질량 스펙트럼들이 직접 삽입 프로브(이온화 70eV) 및 전자 스프레이 이오나이저가 구비된 사중극자 질량 분석기 기구 상에서 기록되었다. 겔 투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography; GPC)가 워터스 어소시에이츠(Waters Associates) GPCV2000 액체 크로마토그래피를 사용하여 수행되었고, 1.0 mL/min의 유량에서 이동상(mobile phase)으로서 HPLC 그레이드 THF를 갖는 2개의 워터스 스티라겔(Waters Styragel) HR-5E 컬럼(10 mm PD, 7.8 mm i.d., 300 mm 길이)을 사용하여, 40 °C에서 내부의 디퍼렌셜 굴절률 검출기가 된다. 폴리머는 THF (2 mg/mL) 내에 최초로 용해되고, 24-48 시간 기간 동안 가용성으로 되는 것(solubilize)이 허용되었고, 용액은 밀포어(Millipore) 0.5 μm 필터를 통해 필터된다. ~200μ의 주입이 수행되었고 머무름 시간(retention time)들은 좁은 분자량 폴리스티렌 표준들에 대비하여(against) 교정되었다.
ICP-MS 원소 분석들을 위해 사용되는 모든 시약들은 옵티마-그레이드(Optima-grade)이고 샘플 제조는 플로리다 대학교의 지질과학부의 깨끗한 실험실 환경 하에서 이루어졌다. 폴리머 샘플들은 120°C에서 핫 플레이트 상에서 밤새 왕수(aqua regia)(3 mL HCl and 1 mL HNO3)로 사전-세척된 사빌렉스(Savillex) PFA 바이알(vials) 내에서 용해(digest)되었다. 왕수 용해 동안 폴리머 샘플들은 노스르름한 투명한 매스로 변한다(turn into). 폴리머의 완전한 용해가 달성되지 않더라도, 관심 원소들이 용액 내에서 정량적으로 천이(transfer)될 것이 기대된다. 용해 후 왕수 용액의 일부는 5% HNO3로 더 희석되고 분석을 위해 ICP-MS에 적재된다. 원소 분석들은 중간 레졸루션 모드(medium resolution mode)로 서모피니간 엘리먼트2(ThermoFinnigan Element2) HR-ICP-MS 상에서 수행된다. 결과의 정량화는 적절한 농도들에 대해 중량 측정에 의해(gravimetrically) 희석된 상업적으로 가용한 표준들의 조합을 사용하는 외부의 교정을 통해 수행되었다. 모든 농도들은 폴리머의 ppm으로 기록된다. 전기 화학은, 표준 3-전극 시스템: 참조 전극은 Fc|Fc+ (VFc / Fc + = 81 mV)에 대비하여 교정된 Ag|Ag+ (10 mM AgNO3/0.5 M TBAPF6/ACN 용액)이고, 카운터 전극(counter electrode)은 Pt-와이어이고, 동작 전극은 델타 테크놀로지즈 사(Delta Technologies Ltd.)의 ITO-코트된 유리 슬라이드(7×50×0.7 mm3, 20 Ω/sq)임, 을 사용하여, 0.1 M TBAPF6/프로필렌 카보네이트 용액들 내에서 수행되었다. 프로필렌 카보네이트는 배큠 어토머스피어스(Vacuum Atmospheres) SPS를 사용하여 건조되었다. 모든 전기 화학적 측정들은 스크리브너 어소시에이츠(Scribner Associates) 169 CorrWare II 소프트웨어를 사용하는 PC-제어된 EG&G PAR 갈바노스텟/포텐셔스탯(galvanostat/potentiostat)을 사용하여 수행되었다. 흡수 스펙트럼들은 더블-빔 바리언 캐리(Varian Car) UV-Vis-NIR 분광 광도계(spectrophotometer) 내에서 기록되었고; 베이스라인 교정은 용액, ITO-슬라이드 및 유리 큐벳(glass cuvette)을 포함한다. 형광 스펙트럼들은 호리바-조빈-이본(Horiba-Jovin-Yvon)의 플루오로로그(Fluorolog)-1057 내에서 기록되었고; 샘플들은 표준 450W 제논 CW 램프를 사용하여 여기되었고: 형광은 멀티알칼리(multialkali) PMT (250-850 nm)를 사용하여 검출되었다. 램프 신호에 대한 교정 인자들 및 검출기 다크 카운트(dark count)들은 HJY의 FluorEssence® 소프트웨어를 사용하여 적용되었다.
6,8- 디브로모 -3,3- 비스 ((2- 에틸헥실옥시 ) 메틸 )-3,4- 디히드로 -2H- 티에노[3,4-b][1,4]디옥세핀 (2) 및 6- 브로모 -3,3- 비스 ((2- 에틸헥실옥시 ) 메틸 )-3,4- 디히드로 -2H-티에노[3,4-b][1,4]디옥세핀(3): 3,3-비스((2-에틸헬실옥시)메틸)-3,4-디히드로-2H-티에노[3,4-b][1,4]디옥세핀 (1, 12.1 g, 27.5 mmol)은 클로로폼(50mL) 내에서 용해되었고 알루미늄 포일을 사용하여 빛으로부터 커버되었다. 얼음/물 배스 내에서 혼합물을 냉각시킨 후 N-브로모숙신이미드(bromosuccinimide)가 약간 추가되었다. 배스가 제거되었고, 혼합물은 실온에서 8시간 동안 유지되었다. 물(25mL)이 추가되었고 헤테로지니어스 혼합물은 분리된 깔대기(separation funnel)로 이전되었다. 흔든 후 구분된 레이어들과 수분(aqueous) 레이어가 DCM(3×50 mL)로 또한 추출되었다. 유기 혼합물은 혼합되었고, MgSO4로 건조되고, 필터되고 건조를 위해 증발되었다. 잔여의 밝은 노란색 오일(residual light yellow oil)은 헥산 내에서 컬럼 프로마토그래피를 통해 정화되었다. (2): 밝은 노란색 오일 6.4 g, 39% 수율. (MS, 1H NMR) 1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ): 4.09 (s, 4H), 3.47 (s, 4H), 3.24 (d, 4H), 1.2-1.6 (m,18H), 0.8-1.0 (m, 12H). LRMS: [M·+] 598.51, C25H42O4SBr2: 598.47 예상됨. (3): 밝은 노란색 오일 4.7 g, 33% 수율. 1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ):6.44 (s, 1H), 3.98-4.10 (d, J = 2.4 Hz, 4H), 3.47 (s, 4H), 3.24-3.30 (d, J = 0.6 Hz, 4H), 1.15-1.55 (m, 18H), 0.80-0.95 (m, 12H). HRMS: [M·+] 518.2052, C25H43O4SBr: 518.2065 예상됨.
3,3,3',3'- 테트라키스 ( tetrakis )(((2- 에틸헥실 ) 옥시 ) 메틸 )-3,3',4,4'- 테트라히드로 -2H,2'H-6,6'-비티에노[3,4 -b][1, 4]디옥세핀 (6): 화합물 1(2.0 g, 4.5 mmol)은 아르곤 하에서 무수의 THF(25mL) 내에서 용해되었다. 혼합물은 드라이아이스/아세톤 배스 내에서 냉각되었고 이어서 n-BuLi (헥산 내에서 2.89 M, 1.6 mL, 0.5 mmol)가 드롭 첨가(dropwise addition)되었다. 노란 혼합물은 얼음/물 배스 내에서 가온되었고 캐뉼라(cannula)를 통해 실온에서 천천히 THF 내의 Fe(acac)3 -의 서스펜션으로 이전되었다. 혼합물은 젠틀 리플럭스(gentle reflux)로 가열되었고 밤새 저어졌다. 결과적인 서스펜션은 실리카겔을 통해 필터되었고 TLC에 의해 여과된 액체(filtrate) 내에서 생성물이 관찰되지 않을 때까지 헥산으로 용출되었다. 결과적인 유기 용액은 건조를 위해 증발되었고 용리제(eluent)로서 핵산을 사용하는 플래시 크로마토그래피를 통해 정화되었다. 무색의 오일이 획득되었다(1.35 g, 68 % 수율). 1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ):6.36 (s, 2H), 4.00-4.12 (d, J = 2.4 Hz, 8H), 3.50 (s, 8H), 3.25-3.31 (d, J = 0.6 Hz), 1.42-1.54 (m, 4H), 1.20-1.42 (m, 36H), 0.80-1.00 (m, 24H). HRMS: [M·+] 878.5743, C50H86O8S2: 878.5764 기대됨.
ECP -마젠타 (A), 도 1a)에서 개략적으로 도시됨: 마그네틱 젓기 바(magnetic stir bar)를 갖는 오븐 건조된 슈랭크(oven dried Schlenk)에 대해 Pd(OAc)2 (2.25 mg, 2 mol%), K2CO3 (173 mg, 1.3 mmol) 및 피발산(0.01 g, 0.15 mmol)이 순차적으로 추가되었다. 반응 플라스크는 총 10분 동안 배출되었고(evacuated), 무수 아르곤으로 퍼지되었다. 배출/가스 필터링 시퀀스는 3회 반복되었다. 바이알에는 6,8-디브로모-3,3-비스((2-에틸헥실옥시)메틸)-3,4-디히드로-2H-티에노[3,4- b][1,4]디옥세핀(2, 299 mg, 0.5 mmol), 및 3,3-비스((2-에틸헥실옥시)메틸)-3,4-디히드로-2H-티에노[3,4- b][1,4]디옥세핀(1, 220mg, 0.5 mmol)이 적재되었다. 10분 동안의 배출 후, 아르곤 포화된 용매(2mL)와 DMAc, NMP, 또는 HMPA가 아르곤이 플러시되는 주사기(flushed syringe)를 통해 첨가되었다. 결과적인 용액은 주사기를 통해 슈랭크 튜브로 이전되었다. 바이알은 2mL의 Ar-포화 용매로 2회 세척되었고, 각 세척은 반응 플라스크로 이전되었다. 혼합된 시약들은 140 °C 오일 배스로 넣어지고 3시간 동안 저어지는 것이 허용되었다. 실온으로 냉각 시 혼합물은 격렬한 휘저음과 함께 1:1 MeOH/1M HCl 수용액으로 따라졌다. 결과적인 침전물(precipitate)은 필터되고, 물(5 × 10 mL)로 그 다음으로는 MeOH (3×10 mL)로 세척되며, 필터 케이크(filter cake)를 통해 공기 스트림에 의해 15분간 건조되었다. 결과적인 고체는50 mL의 클로로벤젠 내에서 고정(suspended)되었고 60 °C로 가열되었다. 고체들이 완전하게 용해되면, 디에틸 디티오카르밤산 디에틸암모늄염(Pd-스캐빈저, 2.0 mg, ~ Pd 함량의 4 동등물) 및 18-크라운-6(1.3 g, 5 mmol)이 첨가되었다. 용액은 4시간 동안 저어졌다. 반응 혼합물은 실온으로 냉각되었고 MeOH로 침전되었다. 침전물은 중력식 필터(gravity filtration)에 의해 필터되고, MeOH(5×10 mL) 및 핵산(3 × 5 mL)으로 세척되고 진공으로 밤새 건조된다. 총 388mg의 어두운 고동색(maroon) 파우더가 획득되었다(88% 수율). 1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ): 4.15 (bs, 4H), 3.60 (bs, 4H), 3.33 (bs, 4H), 1.52 (bs, 4H), 1.20-1.45 (m, 18H), 0.82-0.94 (m, 12H). GPC (THF, PS): Mn = 9,980 g/mol, Ð M = 1.42.
ECP -마젠타 (B), 도 1b)에서 개략적으로 도시됨: 본 물질은 하기의 수정들을 갖는 ECP-마젠타를 위해 설명된 다음의 과정으로 제조되었다: 모든 고체 물질들은 과 건조된 슈랭크(over dried Schlenk)로 적재되었다. 분리된 바이알 내에서, 6-브로모-3,3-비스((2-에틸헥실옥시)메틸)-3,4-디히드로-2H-티에노[3,4-b][1,4]디옥세핀(3, 299 mg, 0.5 mmol)이 저울질된다. 배출/퍼지의 시퀀스들과, 추가로 반응물 혼합이 ECP-마젠타를 위한 일반적인 과정으로서 수행된다. 모든 반응물들이 함께 혼합되면, 튜브가 140 °C에서 사전 가열된 오일 배스로 삽입된다. 3시간 후, 결과적인 노란 혼합물이 발생되고(worked up) 결과적인 폴리머가 ECP-마젠타에 대해 이전에 설명된 것처럼 고립되었다. 총 210mg의 어두운 보라색 파우더가 획득된다(95% 수율). 1 및 2로부터 모든 특성 데이터가 ECP-마젠타를 위한 것과 매치된다. GPC (THF, PS): Mn = 9,440 g/mol, Ð M = 1.42.
ECP - 옐로우 , 도 9에서 개략적으로 도시됨: 본 물질은 하기의 수정들을 갖는 NMP를 사용하는 ECP-마젠타를 위해 설명된 다음의 과정으로 제조되었다: 모든 고체 물질들은 1,4-디브로모벤젠(4, 118 mg, 0.5 mmol)을 포함하는 오븐 건조된 슈랭크 튜브로 적재되었다. 분리된 바이알 내에서, 3,3-비스((2-에틸헥실옥시)메틸)-3,4-디히드로-2H티에노[3,4-b][1,4]디옥세핀(1, 220 mg, 0.5 mmol)이 저울질된다. 배출/퍼지의 시퀀스들과, 추가로 반응물 혼합이 ECP-마젠타를 위한 일반적인 과정으로서 수행된다. 모든 반응물들이 함께 혼합되면, 튜브가 140 °C에서 사전 가열된 오일 배스로 삽입된다. 3시간 후, 결과적인 노란 혼합물이 발생되고 결과적인 폴리머가 ECP-마젠타에 대해 앞서 설명된 것처럼 고립되었다. 총 210mg의 어두운 오렌지색 파우더가 획득된다(76% 수율). 1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ): 7.75 (bs, 4H), 4.19 (bs, 4H), 3.60 (bs, 4H), 1.52 (bs, 4H), 1.22-1.44 (m, 18H), 0.82-0.98 (m, 12H). GPC (THF, PS): Mn = 27,500 g/mol, Ð M = 1.19.
ECP - 블루 , 도 10에서 개략적으로 도시됨: 본 물질은 하기의 수정들을 갖는 NMP를 사용하는 ECP-마젠타를 위해 설명된 다음의 과정으로 정확하게 제조되었다: 모든 고체 물질들은 4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸(5, 147 mg, 0.5 mmol) 을 포함하는 오븐 건조된 슈랭크 튜브로 적재되었다. 분리된 바이알 내에서, 3,3-비스((2-에틸헥실옥시)메틸)-3,4-디히드로-2H-티에노[3,4-b][1,4]디옥세핀 (1, 220 mg, 0.5 mmol)이 저울질된다. 배출/퍼지의 시퀀스들과, 추가로 반응물 혼합이 일반적인 과정으로서 수행된다. 모든 반응물들이 함께 혼합되면, 튜브가 140 °C에서 사전 가열된 오일 배스로 삽입된다. 3시간 후, 결과적인 어두운 청색 혼합물이 발생되고 결과적인 폴리머가 ECP-마젠타에 대해 앞서 설명된 것처럼 고립되었다. 총 375mg의 어두운 청색(거의 검은색) 파우더가 획득된다(81% 수율). 1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ): 8.42 (bs, 2H), 4.33 (bs, 4H), 3.65 (bs, 4H), 3.35 (bs, 4H), 1.20- 1.60 (m, 22H), 0.85-0.98 (m, 12H). GPC (THF, PS): Mn = 9,440 g/mol, Ð M = 1.54.
ECP -시안, 도 11에서 개략적으로 도시됨: 본 물질은 하기의 수정들을 갖는 NMP를 사용하는 ECP-마젠타를 위해 설명된 다음의 과정으로 정확하게 제조되었다: 모든 고체 물질들은 4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸(5, 147 mg, 0.5 mmol)을 포함하는 오븐 건조된 슈랭크 튜브로 적재되었다. 분리된 바이알 내에서, 3,3,3',3'-테트라키스(2-에틸헥실옥시메틸)-3,3',4,4'-테트라히드로-2H,2'H-6,6'-비티에노[3,4-b][1,4]디옥세핀(6, 440 mg, 0.5 mmol)이 저울질된다. 배출/퍼지의 시퀀스들과, 추가로 반응물 혼합이 ECP-마젠타를 위한 일반적인 과정으로서 수행된다. 모든 반응물들이 함께 혼합되면, 튜브가 140 °C에서 사전 가열된 오일 배스로 삽입된다. 3시간 후, 결과적인 어두운 청록색(cyan) 혼합물이 발생되고 결과적인 폴리머가 ECP-마젠타에 대해 앞서 설명된 것처럼 고립되었다. 총 410mg의 어두운 청색 파우더가 획득된다(89% 수율). 1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ): 8.38 (bs, 2H), 4.26 (bs, 8H), 3.62 (bs, 8H), 3.36 (bs, 8H), 1.16-1.60 (m, 44H), 0.90-0.99 (m, 24H). 샘플은 THF에 약간 용해 가능하고(sparingly soluble), GPC를 통해 그 특성이 불가능하게 된다(precluded).
ECP -블랙, 도 12에서 개략적으로 도시됨: 본 물질은 하기의 수정들을 갖는 NMP를 사용하는 ECP-마젠타를 위해 설명된 다음의 과정으로 제조되었다: 모든 고체 물질들은 4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸(5, 74 mg, 0.25 mmol)을 포함하는 오븐 건조된 슈랭크 튜브로 적재되었다. 분리된 바이알 내에서, 6,8-디브로모 -3,3-비스((2-에틸헥실옥시)메틸)-3,4-디히드로-2H-티에노[3,4-b][1,4]디옥세핀(2, 150 mg, 0.25 mmol) 및 3,3-비스((2-에틸헬실옥시)메틸)-3,4-디히드로-2H-티에노[3,4-b][1,4]디옥세핀(1, 220 mg, 0.50 mmol)이 혼합되었다. 배출/퍼지의 시퀀스들과, 추가로 반응물 혼합이 ECP-마젠타를 위한 일반적인 과정으로서 수행된다. 모든 반응물들이 함께 혼합되면, 튜브가 140 °C에서 사전 가열된 오일 배스로 삽입된다. 3시간 후, 결과적인 검은 혼합물이 발생되고 결과적인 폴리머가 ECP-마젠타에 대해 이전에 설명된 것처럼 고립되었다. 총 395mg의 검은색 파우더가 획득된다(78% 수율). 1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ): 8.38 (bs, 2H), 4.20 (bs, 8H), 3.62 (bs, 8H), 3.36 (bs, 8H), 1.16-1.60 (m, 44H), 0.90-0.99 (m, 24H). GPC (THF, PS): Mn = 11,000 Ð M = 2.03.
여기에서 설명된 예시들 및 실시예들은 오직 예시적인 목적들을 위한 것이고 이를 고려하여 다양한 수정들 및 변경들이 당업자에게 제시될 것이고 본원의 정신 및 이해의 범위 내에 포함되는 것으로 이해되어야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 공액 폴리머(conjugated polymer)를 제조하는 방법에 있어서,
    3,4-디옥시티오펜, 3,4-디옥시셀레노펜, 3,4-디옥시텔루로펜, 3,4-디옥시퓨란 또는 3,4-디옥시피롤을 포함하는 적어도 하나의 제1 모노머를 제공하는 단계;
    공액 유닛을 포함하는 적어도 하나의 제2 모노머를 선택적으로(optionally) 제공하는 단계;
    촉매를 이루는 Pd 또는 Ni를 제공하는 단계;
    비양자성 용매(aprotic solvent)를 제공하는 단계
    카르복실산을 제공하는 단계;
    상기 제1 모노머, 제2 모노머, 촉매, 용매 및 카르복실산을 중합화된 혼합물(polymerization mixture)로서 혼합하는(combining) 단계; 및
    상기 중합화된 혼합물을 120 °C이상으로(in excess of) 가열하는 단계
    를 포함하고, 상기 제1 모노머들 또는 제2 모노머들 중 적어도 하나는 수소 반응성 작용기들로 치환되고 상기 제1 또는 제2 모노머들 중 적어도 하나는 비-수소 반응성 작용기들로 치환되고, 상기 비-수소 반응성 작용기들은 Cl, Br, I, OTs, OTf, CN, OCN, SCN이고, 상기 수소 반응성 작용기들 및 상기 비-수소 반응성 작용기들의 비율(ratio)은 4를 넘는 중합도(degree of polymerization)를 허용하는, 공액 폴리머를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 모노머는
    Figure pct00056
    또는
    Figure pct00057
    의 구조를 포함하고,
    x는 0 내지 3이고; L은 독립하여 H, Cl, Br, I, OTs, OTf, CN, OCN, SCN 또는 다른 유사 할로겐화물(pseudohalide)이고, X는 S, Se, Te, O, 또는 NR이고; R은 독립하여 H, 알킬, 아릴, 치환된 알킬, 또는 치환된 아릴, 올리고에테르(oligoether), 아미노알킬, 히드록시알킬, 알콕시알킬, 아실옥시알킬, HOS(O)2알킬, HOC(O)알킬, (HO)2P(O)알킬, 아미노아릴, 히드록시아릴, 알콕시아릴, 아실옥시아릴, HOS(O)2아릴, HOC(O)아릴 또는 (HO)2P(O)아릴, -(CH2)m-YC(O)R2, -(CH2)m-C(O)YR2, -(CH2)m-O-(CH2)vYC(O)R2, -(CH2)m-O-(CH2)vC(O)YR2, -(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wYC(O)R2]3-z, -(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wC(O)YR2]3 - z이거나 인접한 탄소들 상의 2개의 R기들은 결합하여(in combination) 알킬렌, 아릴렌, 치환된 알킬렌, 또는 치환된 아릴렌이고; m은 1 내지 8이고; y는 0 내지 2이고; z는 0 내지 2이고; y+z 는 0 내지 2이고; w는 1 내지 8이고; v는 2 내지 8이고, Y는 O, S, 또는 NR3이고, R2-는 1 내지 12 탄소의 직쇄형(straight chained), 분지형 사슬(branched chain), 환형(cyclic) 또는 치환된 환형 알킬기이고; R3-은 1 내지 6 탄소의 직쇄형, 분지형 사슬, 환형 또는 치환된 환형 알킬기인, 공액 폴리머를 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 모노머는 에텐, 카바졸, 플루오렌, 벤조티아디아졸, 티아디아졸로퀴녹살린(thiadiazoloquinoxaline), 퀴놀린, 퀴녹살린, 티에노티아디아졸(thienothiadiazole), 티에노피라진(thienopyrazine), 피라지노퀴녹살린, 벤조비스티아디아졸, 티아디아졸티에노피라진, 티오펜, 피롤, 퓨란, 셀레노펜, 텔루로펜(telurophene), 티에노[3,2-b]티오펜, 디티에노[3,2-b:2',3'-d]티오펜, 벤조 [c][1,2,5]티아디아졸, 벤조[c][1,2,5]-옥사디아졸, 벤조[d][1,2,3]트리아졸, 피리도[3,4-b]피라진, 시아노비닐렌(cyanovinylene), 티아졸로[5,4-d]티아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,4-트리아졸, 피롤로[3,4-c]피롤로-1,4-디온(dione), 2,2'-비티아졸, [1,2,5]티아디아졸-[3,4-c]피리딘, 티에노[3,4-b]피라진, [1,2,5]옥사디아졸[3,4-c]피리딘, 디시아노비닐렌, 벤조[1,2-c;4,5-c']비스[1,2,5]티아디아졸, [1,2,5]티아디아졸로[3,4-g]퀴녹살린, 사이클로펜타디티오펜-4-온(cyclopentadi-thiophene-4-one), 4-디시아노-메틸렌사이클로펜타디티올렌(4-dicyano-methylenecyclopentadithiolene), 벤조[c]티오펜, 이소인디고(isoindigo), 인디고, 4,4'-비스(알킬)-[6,6'-비티에노[3,2-b]피롤리리덴]-5,5'(4H,4'H)-디온(4,4'-bis(alkyl)-[6,6'-bithieno[3,2-b]pyrrolylidene]-5,5'(4H,4'H)-dione), 페난트렌, 페난트렌-9,10-디온, 벤조[1,2-b:6,5-b']디티오펜-4,5-디온, 나프탈렌디이미드(napthalenediimide), 페릴렌디이미드,
    Figure pct00058
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    Figure pct00059
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    ,
    Figure pct00110
    의 여하한 방향족 구조 또는 여하한 그 올리고머들을 포함하고, L은 독립하여 H, Cl, Br, I, OTs, OTf, CN, OCN, SCN 또는 다른 유사 할로겐화물이고; X는 NR', PR', S, O, Se, Te, CR2, SiR'2, GeR'2, BR' 또는 SOx이고 x는 1 또는 2이고; Z는 NR', PR', S, O, Se, 또는 Te이고; R'은 독립하여 H, C1-C30 알킬, C2-C30 알케닐, C2-C30 알키닐, C6-C14 아릴, C7-C30 아릴알킬, C8-C30 아릴알케닐, C8-C30 아릴알키닐, C1-C30 히드록시알킬, C6-C14 히드록시아릴, C7-C30 히드록시아릴알킬, C3-C30 히드록시알케닐, C3-C30 히드록시알키닐, C8-C30 히드록시아릴알케닐, C8-C30 히드록시아릴알키닐, C3-C30 폴리에테르, C3-C30 폴리에테르에스테르, C3-C30 폴리에스테르, C3-C30 폴리아미노, C3-C30 폴리아미노아미도, C3-C30 폴리아미노에테르, C3-C30 폴리아미노에스테르, C3-C30 폴리아미도에스테르, C3-C30알킬술폰산, C3-C30알킬술폰염, C1-C30 알킬카르복실염, C1-C30 알킬티오카르복실염, C1-C30 알킬디티오카르복실염 또는 C3-C30 알킬 C1-C4 트리알키암모늄염(trialkyammonium salt)이고; R은 독립하여 H, C1-C30 알킬, C2-C30 알케닐, C2-C30 알키닐, C6-C14 아릴, C7-C30 아릴알킬, C8-C30 아릴알케닐, C8-C30 아릴알키닐, 히드록시, CO2H, C2-C30 알킬에스테르, C7-C15 아릴에스테르, C8-C30 알킬아릴에스테르, C3-C30 알케닐에스테르, C3-C30 알키닐에스테르, NH2, C1-C30 알킬아미노, C6-C14 아릴아미노, C7-C30 (아릴알킬)아미노, C2-C30 알케닐아미노, C2-C30 알키닐아미노, C8-C30 (아릴알케닐)아미노, C8-C30 (아릴알키닐)아미노, C2-C30 디알킬아미노, C12-C28 디아릴아미노, C4-C30 디알케닐아미노, C4-C30 디알키닐아미노, C7-C30 아릴(알킬)아미노, C7-C30 디(아릴알킬)아미노, C8-C30 알킬(아릴알킬)아미노, C15-C30 아릴(아릴알킬)아미노, C8-C30 알케닐(아릴)아미노, C8-C30 알키닐(아릴)아미노 C(O)NH2 (아미도), C2-C30 알킬아미도, C7-C14 아릴아미도, C8-C30 (아릴알킬)아미도, C2-C30 디알킬아미도, C12-C28 디아릴아미도, C8-C30 아릴(알킬)아미도, C15-C30 디(아릴알킬)아미도, C9-C30 알킬(아릴알킬)아미도, C16-C30 아릴(아릴알킬)아미도, 티올, C1-C30 히드록시알킬, C6-C14 히드록시아릴, C7-C30 히드록시아릴알킬, C3-C30 히드록시알케닐, C3-C30 히드록시알키닐, C8-C30 히드록시아릴알케닐, C8-C30 히드록시아릴알키닐, C3-C30 폴리에테르, C3-C30 폴리에테르에스테르, C3-C30 폴리에스테르, C3-C30 폴리아미노, C3-C30 폴리아미노아미도, C3-C30 폴리아미노에테르, C3-C30 폴리아미노에스테르, C3-C30 폴리아미도에스테르, C3-C30 알킬술폰산, C3-C30알킬술폰염, C1-C30 카르복실염, C1-C30 티오카르복실염, C1-C30 디티오카르복실염, 또는 C3-C30 알킬C1-C4 트리알키암모늄염인, 공액 폴리머를 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비양자성 용매는 디메틸포름아미드(dimethylformamide; DMF), DMAc, N-메틸피로리돈(N-methylpyrolidone; NMP), 헥사메틸포스포르아미드(hexamethylphosporamide; HMPA), 디메틸술폭시드(dimethylsulfoxide; DMSO) 또는 프로필렌 카포네이트를 포함하는, 공액 폴리머를 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 팔라듐 디아세테이트(palladium diacetate), 팔라듐 디-트리플루오로아세테이트, 또는 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0)인, 공액 폴리머를 제조하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실산은 피발산(pivalic acid) 또는 다른 지방족 카르복실산인, 공액 폴리머를 제조하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 온도는 적어도 130 °C인, 공액 폴리머를 제조하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 온도는 적어도 140 °C인, 공액 폴리머를 제조하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 중합화된 혼합물은 포스핀 리간드(phosphine ligand)가 없는(is free of), 공액 폴리머를 제조하는 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 중합화된 혼합물은 상 전이제(phase transfer agent)가 없는, 공액 폴리머를 제조하는 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 모노머는 3,3-비스((2-에틸헥실옥시)메틸)-3,4-디히드로-2H-티에노[3,4-b][1,4]디옥세핀(dioxepine), 6,8-디브로모-3,3- 비스((2-에틸헥실옥시)메틸)-3,4-디히드로-2H-티에노[3,4-b][1,4]디옥세핀 및/또는 6-브로모-3,3-비스((2-에틸헥실옥시)메틸)-3,4-디히드로-2H-티에노[3,4-b][1,4]디옥세핀인, 공액 폴리머를 제조하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제2 모노머는 1,4-디브로모벤젠 또는 4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸인, 공액 폴리머를 제조하는 방법.
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