CN111349216B - 一种电致变色聚合物及用于大规模纯化电致变色聚合物的方法 - Google Patents

一种电致变色聚合物及用于大规模纯化电致变色聚合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种电致变色聚合物及用于大规模纯化电致变色聚合物的方法，其中，方法包括如下步骤：将反应得到的未纯化的电致变色聚合物倒入甲醇溶液中进行沉淀，过滤分离得到电致变色聚合物的粗品，将粗品进行溶解，并通过层析柱，将层析后的聚合物进行浓缩处理，并在搅拌条件下二次沉淀，将沉淀后的聚合物过滤分离，经真空干燥后得到纯化的电致变色聚合物。本发明以吸附和聚合物沉淀分级原理为基础，取代了原有以液‑固萃取为基础的纯化电致变色聚合物的方法。本发明能够将原来2天至数周的提纯过程缩短为1至2天，提高了生产效率的同时，避免了使用索氏提取器时需要使用多种易燃易爆化学品在高温回流状态下的流程。

Description

一种电致变色聚合物及用于大规模纯化电致变色聚合物的 方法
技术领域
本发明涉及电致变色聚合物技术领域，尤其涉及一种电致变色聚合物及用于大规模纯化电致变色聚合物的方法。
背景技术
电致变色聚合物，是在电场作用下可以发生可逆氧化还原的，在外观上表现为自身颜色可逆变化的聚合物，是导电高分子的一种。聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔等导电高分子均可作为电致变色材料。与普通高分子不同的是，这一类材料，其主链是由单双健交替形成的共轭结构，使得聚合物难以被溶解在常用的有机溶剂中，增加了聚合物后处理的难度，限制了其作为光电材料的后续应用。为了增加其溶解性，需要在聚合物的侧链引入可溶性基团，使得聚合物的结构更为复杂。
可溶解的电致变色聚合物可以通过化学合成的手段在溶液中被制备。其中包括了：三氯化铁氧化聚合，Stille偶联聚合反应，Suzuki偶联聚合反应和直接芳基化聚合反应等。然而这些合成方法均需要在合成过程中引入无机金属基的催化剂(三氯化铁，乙酸钯等)和特定的无机金属盐(碳酸钾等)来保证反应的正常进行。这些无机成分以及由副反应产生的寡聚体和低分子量组分会在应用过程中显著影响材料的光电性能。如何高效的除去上述无机物以及低分子量组分已经成为电致变色聚合物产业化的工作重点之一。
为了去除上述无机物以及低分子量组分，现有技术中，首先将聚合物沉淀于甲醇中，通过过滤的方法收集聚合物固体；然后在索氏提取器中分别用甲醇，正己烷和丙酮洗涤聚合物若干天；最后将聚合物重新溶解，再沉淀，过滤收集。此项处理过程需要很多天才能完成。其中，使用索氏提取器的一步需要使用多种易燃易爆化学品在高温回流状态下完成，增加了生产事故的风险。同时，此方法效率低下，往往需要数天甚至数星期才能完成，每次可处理量在几十克级别，并不适合电致变色聚合物的大规模纯化处理。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于大规模纯化电致变色聚合物的方法，以克服现有技术中存在的不足。
为实现上述发明目的，本发明提供一种电致变色聚合物，其结构式为：
Figure GDA0002499304110000021
其中，m,n,p,为1以上的自然整数，R基为氢原子、卤素原子、羟基、羧基、酯基或具有1-20个碳原子的直链或支链烷基，各取代位上的R基相同或者不相同。
为实现上述发明目的，本发明提供一种用于大规模纯化电致变色聚合物的方法，其包括如下步骤：
将反应得到的主要成分为如上所述的电致变色聚合物倒入甲醇溶液中进行沉淀，过滤分离得到电致变色聚合物的粗品，将粗品进行溶解，并通过层析柱，将层析后的聚合物进行浓缩处理，并在搅拌条件下二次沉淀，将沉淀后的聚合物过滤分离，经真空干燥后得到纯化的电致变色聚合物。
作为本发明的方法的改进，制备主要成分为如上所述的电致变色聚合物的方法包括如下步骤：
将3，3-双[[(2-乙基己基)氧基]甲基]-3，4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环庚、6,8-二溴-3，3-双[[(2-乙基己基)氧基]甲基]-3，4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环庚、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑混合，并在反应条件下进行反应。
作为本发明的方法的改进，所述甲醇溶液与反应得到的聚合物的体积比为2:1至20:1。
作为本发明的方法的改进，通过氯仿将粗品进行溶解，所述氯仿与粗品的质量比为5:1至20:1。
作为本发明的方法的改进，在加压的状态下，使溶解的电致变色聚合物的粗品通过装有50至400目中性三氧化二铝粉末的层析柱。
作为本发明的方法的改进，将层析后的聚合物在旋转蒸发仪上浓缩。
作为本发明的方法的改进，在搅拌条件下，在异丙醇溶液中进行二次沉淀。
作为本发明的方法的改进，所述异丙醇溶液与聚合物的体积比为2:1至20:1。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明以吸附和聚合物沉淀分级原理为基础，取代了原有以液-固萃取为基础的纯化电致变色聚合物的方法。本发明能够将原来2天至数周的提纯过程缩短为1至2天，提高了生产效率的同时，避免了使用索氏提取器时需要使用多种易燃易爆化学品在高温回流状态下的流程，降低了安全事故风险。本发明也突破了因索氏提取器提取管体积不可放大而受限制的单次纯化量。所使用的大部分溶剂均可回收再利用，减少了危废的产生和环境污染。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明用于大规模纯化电致变色聚合物的方法的工艺流程图；
图2为本发明用于大规模纯化电致变色聚合物的方法中涉及的反应方程式，其中，x＝a+b；
图3为凝胶渗透色谱法测定的实例1的聚合物粗产品在吸附处理和沉淀分级前GPC的分子量及分布，参比样品为苯乙烯，溶剂为四氢呋喃，图中纵坐标为检出强度，横坐标为滞留时间；
图4为凝胶渗透色谱法测定的实例1的聚合物经过纯化后GPC的分子量及分布，参比样品为苯乙烯，溶剂为四氢呋喃，图中纵坐标为检出强度，横坐标为滞留时间；
图5为凝胶渗透色谱法测定的实例2的聚合物粗产品在吸附处理和沉淀分级前GPC的分子量及分布，参比样品为苯乙烯，溶剂为四氢呋喃，图中纵坐标为检出强度，横坐标为滞留时间；
图6为凝胶渗透色谱法测定的实例2的聚合物经过纯化后GPC的分子量及分布，参比样品为苯乙烯，溶剂为四氢呋喃，图中纵坐标为检出强度，横坐标为滞留时间；
图7为凝胶渗透色谱法测定的实例3的聚合物经过纯化后GPC的分子量及分布，参比样品为苯乙烯，溶剂为四氢呋喃，图中纵坐标为检出强度，横坐标为滞留时间；
图8为凝胶渗透色谱法测定的实例3的低聚物杂质的分子量及分布，参比样品为苯乙烯，溶剂为四氢呋喃，图中纵坐标为检出强度，横坐标为滞留时间。
具体实施方式
下面结合各实施方式对本发明进行详细说明，但应当说明的是，这些实施方式并非对本发明的限制，本领域普通技术人员根据这些实施方式所作的功能、方法、或者结构上的等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内。
本发明的技术构思为：本发明以吸附和聚合物沉淀分级原理为基础，取代了原有以液-固萃取为基础的纯化电致变色聚合物的方法。
基于上述技术构思，本发明一实施例提供一种纯化得到的电致变色聚合物，其结构式为：
Figure GDA0002499304110000051
其中，m,n,p,为1以上的自然整数，R为氢原子、卤素原子、羟基、羧基、酯基或具有1-20个碳原子的直链或支链烷基，各取代位上的R相同或者不相同。
基于上述技术构思，结合图1、2所示，本发明提供一种用于大规模纯化电致变色聚合物的方法。其包括如下步骤：
将3，3-双[[(2-乙基己基)氧基]甲基]-3，4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环庚、6,8-二溴-3，3-双[[(2-乙基己基)氧基]甲基]-3，4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环庚、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑混合，并在反应条件下进行反应；
将反应得到的聚合物倒入甲醇溶液中进行沉淀，过滤分离得到电致变色聚合物的粗品，将粗品进行溶解，并通过层析柱，将层析后的聚合物进行浓缩处理，并在搅拌条件下二次沉淀，将沉淀后的聚合物过滤分离，经真空干燥后得到纯化的电致变色聚合物。
具体地，将聚合反应后的混合物加入沉淀剂甲醇中沉淀，以除去大量的聚合过程中使用的溶剂，少量未反应的单体，分子量很低的寡聚体和部分无机金属盐类。
为了保证混合物的流动性，聚合反应后的混合物温度为室温至140摄氏度，温度设定应该以聚合物在混合物中不结块，能够使混合物在转移管道中保持畅通流动为基准。
沉淀剂甲醇被装载于可降温的，带搅拌功能的沉淀反应釜或者沉淀容器中，甲醇的温度为零下20度至室温，温度设定应该以当大量高温聚合物的混合物被转移至沉淀容器中时，所释放的热量不能够使低沸点的甲醇升温至沸腾或者温度过高以致甲醇大量挥发造成危害。
沉淀过程中，在聚合反应釜和沉淀容器中保持有惰性气体(氮气或者氩气)持续通过，以避免聚合物在高温有氧环境下的被氧化和热分解，以及因为甲醇挥发所释放的有机蒸汽带来的安全隐患。其中，沉淀剂甲醇的使用量和聚合物溶液混合物的体积比为2：1至20：1。
将沉淀后的聚合物混合物实现固液分离，并干燥。具体地，使用布氏漏斗在减压的状态下将混合物过滤，实现固液分离，并收集电致变色聚合物固体，或者通过离心的方法，实现固液分离。
将聚合物置于真空干燥箱中，使用真空减压的方法干燥聚合物，除去聚合物固体吸附的甲醇。
将干燥后的电致变色聚合物重新溶解于氯仿中，并将聚合物溶液快速通过以中性三氧化二铝粉末装填的层析柱，以除去混合物中的无机催化剂和无机金属盐。其中，氯仿的使用量和聚合物的质量比为5：1至20：1。中性三氧化二铝粉末的粒径在50至400目，使用量和聚合物的质量比为0.5：1至5：1。
过滤时可以使用从层析柱上部加压，或者从层析柱下部真空减压的方法增加滤液流动速度。
将收集到的聚合物溶液置于旋转蒸发仪中，以真空减压的方法除去多余的氯仿，浓缩聚合物溶液。其中，浓缩后的溶液氯仿和聚合物的质量比为2：1至4：1。
将浓缩后的电致变色聚合物氯仿溶液向异丙醇中重新沉淀，以除去剩余的大量有机类杂质，如未反应的单体，分子量很低的寡聚体以及分子量较高的低聚体。其中，沉淀剂异丙醇的使用量和聚合物溶液的体积比为2：1至20：1。
使用减压过滤或者离心的方法收集电致变色聚合物固体，并干燥。
下面结合对比例多个实施例，对用于大规模纯化电致变色聚合物的方法的制备方法的技术方案进行举例说明。
实施例1
在三口圆底烧瓶中装入3，3-双[[(2-乙基己基)氧基]甲基]-3，4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环庚(7g，15.88mmol，1eq),6,8-二溴-3，3-双[[(2-乙基己基)氧基]甲基]-3，4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环庚(7.13g,11.91mmol,0.75eq)、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(1.17g,3.97mmol,0.25eq),乙酸钯(0.071g,0.32mmol,0.02eq),碳酸钾(5.71g,41.3mmol,2.6eq),特戊酸(0.487g,4.77mmol,0.3eq)和1-甲基-2-吡咯烷酮(80mL)。将反应瓶抽真空10分钟，然后通入氩气置换。此抽真空-通氩气过程重复3次。然后将反应瓶置入120摄氏度的油浴中，在有持续的氩气气流通过的状态下反应24小时。降至室温后，将反应混合物倒入1.6升甲醇溶液中沉淀，会发现有大量黑色固体析出。用布氏漏斗将混合物过滤分离即得到电致变色聚合物粗产品。
图3为实施例1的聚合物粗产品在吸附处理和沉淀分级前GPC的测量结果，以色谱级的四氢呋喃为流动相，以聚苯乙烯为标样，使用凝胶色谱法测量聚合物的分子量Mn为17050道尔顿，Mw为28779道尔顿，PDI为1.7。
将得到的电致变色聚合物重新溶解于100克氯仿中，在加压的状态下，使其通过装有200目中性三氧化二铝粉末的层析柱，将收集到的聚合物溶液在旋转蒸发仪上浓缩，并在搅拌的条件下重新沉淀至1L异丙醇中。将沉淀后的混合物用布氏漏斗过滤分离，并将聚合物固体在真空干燥箱中干燥，得到纯化后的聚合物11.5克，产率为90％。
图4为实施例1中经过吸附处理和沉淀分级，所得纯化后的聚合物GPC测量结果，以色谱级的四氢呋喃为流动相，以聚苯乙烯为标样，使用凝胶色谱法测量聚合物的分子量Mn为19276道尔顿，Mw为30115道尔顿，PDI为1.6。
经过比较聚合物在纯化前后测得的GPC结果可以看出，聚合物的数均分子量有明显增加，同时，分子量分布变得更窄。纯化步骤能够有效除去聚合物中大量低分子量的低聚物和寡聚体。
实施例2
在三口圆底烧瓶中装入3，3-双[[(2-乙基己基)氧基]甲基]-3，4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环庚(75g，170.19mmol，1eq),6,8-二溴-3，3-双[[(2-乙基己基)氧基]甲基]-3，4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环庚(66.21g,110.62mmol,0.65eq)、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(17.51g,59.57mmol,0.35eq),乙酸钯(0.764g,3.4mmol,0.02eq),碳酸钾(61.16g,442.50mmol,2.6eq),特戊酸(5.215g,51.06mmol,0.3eq)和1-甲基-2-吡咯烷酮(1400mL)。将反应瓶抽真空10分钟，然后通入氩气置换。此抽真空-通氩气过程重复3次。然后将反应瓶置入120摄氏度的油浴中，在有持续的氩气气流通过的状态下反应24小时。降至室温后，将反应混合物倒入3升甲醇溶液中沉淀，会发现有大量黑色固体析出。用布氏漏斗将混合物过滤分离即得到电致变色聚合物粗产品。
图5为实施例2的聚合物粗产品在吸附处理和沉淀分级前GPC的测量结果，以色谱级的四氢呋喃为流动相，以聚苯乙烯为标样，使用凝胶色谱法测量聚合物的分子量Mn为21893道尔顿，Mw为34626道尔顿，PDI为1.6。
将得到的电致变色聚合物重新溶解于1000克氯仿中，在加压的状态下，使其通过装有200目中性三氧化二铝粉末的层析柱，将收集到的聚合物溶液在旋转蒸发仪上浓缩，并在搅拌的条件下重新沉淀至5L异丙醇中。将沉淀后的混合物用布氏漏斗过滤分离，并将聚合物固体在真空干燥箱中干燥，得到纯化后的聚合物105克，产率为80％。
图6为实施例2中经过吸附处理和沉淀分级，所得纯化后的聚合物GPC测量结果，以色谱级的四氢呋喃为流动相，以聚苯乙烯为标样，使用凝胶色谱法测量聚合物的分子量Mn为23542道尔顿，Mw为36362道尔顿，PDI为1.5。
实施例3
在三口圆底烧瓶中装入3，3-双[[(2-乙基己基)氧基]甲基]-3，4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环庚(350g，794.23mmol，1eq),6,8-二溴-3，3-双[[(2-乙基己基)氧基]甲基]-3，4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环庚(308.96g,516.25mmol,0.65eq)、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(81.718g,277.98mmol,0.35eq),乙酸钯(3.566g,15.89mmol,0.02eq),碳酸钾(285.40g,2064.99mmol,2.6eq),特戊酸(24.334g,238.27mmol,0.3eq)和1-甲基-2-吡咯烷酮(6500mL)。将反应瓶抽真空10分钟，然后通入氩气置换。此抽真空-通氩气过程重复3次。然后将反应瓶置入120摄氏度的油浴中，在有持续的氩气气流通过的状态下反应24小时。降至室温后，将反应混合物倒入10升甲醇溶液中沉淀，会发现有大量黑色固体析出。用布氏漏斗将混合物过滤分离即得到电致变色聚合物粗产品。
将得到的电致变色聚合物重新溶解于8000克氯仿中，在加压的状态下，使其通过装有200目中性三氧化二铝粉末的层析柱，将收集到的聚合物溶液在旋转蒸发仪上浓缩，并在搅拌的条件下重新沉淀至10L异丙醇中。将沉淀后的混合物用布氏漏斗过滤分离，并将聚合物固体在真空干燥箱中干燥，得到纯化后的聚合物447克，产率为72％。
图7为实施例3中经过吸附处理和沉淀分级，所得纯化后的聚合物GPC测量结果，以色谱级的四氢呋喃为流动相，以聚苯乙烯为标样，使用凝胶色谱法测量聚合物的分子量Mn为18573道尔顿，Mw为29738道尔顿，PDI为1.6。
将通过异丙醇沉淀，过滤分离所得到的溶液经过旋转蒸发的方法除去异丙醇沉淀剂和氯仿溶剂，即得到低分子量的电致变色聚合物。如图6所示，以色谱级的四氢呋喃为流动相，以聚苯乙烯为标样，使用凝胶色谱法测量低聚体聚合物的分子量Mn为5476道尔顿，Mw为6656道尔顿，PDI为1.2。
由图8的GPC结果可知，在异丙醇中的沉淀，可以有效的去除分子量在5000道尔顿左右的低分子量聚合物杂质。
综上所述，本发明以吸附和聚合物沉淀分级原理为基础，取代了原有以液-固萃取为基础的纯化电致变色聚合物的方法。本发明能够将原来2天至数周的提纯过程缩短为1至2天，提高了生产效率的同时，避免了使用索氏提取器时需要使用多种易燃易爆化学品在高温回流状态下的流程，降低了安全事故风险。本发明也突破了因索氏提取器提取管体积不可放大而受限制的单次纯化量。所使用的大部分溶剂均可回收再利用，减少了危废的产生和环境污染。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (8)

1.一种用于大规模纯化电致变色聚合物的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
将电致变色聚合物混合液倒入甲醇溶液中进行沉淀，过滤分离得到电致变色聚合物的粗品，将粗品进行溶解，并通过层析柱，将层析后的聚合物溶液进行浓缩处理，并在搅拌条件下二次沉淀，将沉淀后的聚合物过滤分离，经真空干燥后得到纯化的电致变色聚合物；
其中，所述电致变色聚合物的结构式为：
Figure FDA0003953789200000011
其中，m,n,p,为1以上的自然整数，R基为氢原子、卤素原子、羟基、羧基、酯基或具有1-20个碳原子的直链或支链烷基，各取代位上的R基相同或者不相同。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，制备主要成分为如权利要求1所述的电致变色聚合物的方法包括如下步骤：
将3，3-双[[(2-乙基己基)氧基]甲基]-3，4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环庚、6,8-二溴-3，3-双[[(2-乙基己基)氧基]甲基]-3，4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环庚、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑混合，并在反应条件下进行反应。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲醇溶液与反应得到的聚合物的体积比为2:1至20:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过氯仿将粗品进行溶解，所述氯仿与粗品的质量比为5:1至20:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在加压的状态下，使溶解的电致变色聚合物的粗品通过装有50至400目中性三氧化二铝粉末的层析柱。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将层析后的聚合物在旋转蒸发仪上浓缩。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在搅拌条件下，在异丙醇溶液中进行二次沉淀。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述异丙醇溶液与聚合物的体积比为2:1至20:1。
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