JP2016523298A - ジオキシ複素環系エレクトロクロミックポリマーを調製するための方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は2013年6月18日出願の米国仮出願第61/836,206号の恩典を主張し、任意の図、表、または図面を含むその全体が参照により本明細書に組み入れられる。
有機エレクトロニクスコミュニティはパラジウム触媒クロスカップリング反応の開発から莫大な恩恵を受けており、この反応によって、それがなければ実現困難であろう広範な化学構造の容易な入手が実現される。この能力は、有用な有機材料の設計パラメータを提供する構造-特性関係研究を可能にしている。有機材料の加工性の改善によってこれらの経路が促進される。というのも、無機半導体を有機代替物で置き換えることには、素子作製コストを著しく減少させる可能性があるからである。ハロゲン化物もしくは擬ハロゲン化物またはそれらの誘導体のPd触媒直接アリール化は、カップリング時に望ましくない副生成物が微量しか発生しない地点まで急速に発展している。活性化C-H結合へのPd挿入の機構の詳細は完全には理解されていないが、多種多様な有機ハロゲン化物へのチエニル系分子のカップリング用の成功したプロトコールが開発されている。
本発明の態様は、ハロゲン化物または擬ハロゲン化物の遷移金属触媒直接アリール化による共役ポリマーの調製に関する。共役ポリマーは、3,4-ジオキシチオフェン、3,4-ジオキシセレノフェン、3,4-ジオキシテルロフェン、3,4-ジオキシフラン、または3,4-ジオキシピロールのうち少なくとも1つでありうる第1のモノマー、および任意で1つまたは複数の第2の共役モノマーの縮合により形成される。重合は120℃超、例えば150℃超の温度で行われ、直接アリール化反応においてしばしば使用される配位子または添加剤なしで行うことができる。得られる共役ポリマーは、他の方法によって調製される同一のポリマーに比べて相対的に狭い分子量分散度および同等以上の分子量を示し、他の方法によるポリマーよりも有意に少ない量ポリマー中の不純物を概して有する。使用されるモノマーは、得られるポリマーに単一の繰り返し単位を与えるモノマーであってもよく、または本質的にオリゴマーであって、得られるポリマーに一連の繰り返し単位を与えるものであってもよい。
本発明の態様は、エレクトロクロミックホモポリマーおよび共重合体を調製する改善された方法に関する。本方法は、3,4-ジオキシチオフェン系エレクトロクロミックポリマーまたは他のジオキシ複素環系共役ポリマーの合成に必要な工程の数を減少させ、該ポリマーの性能に潜在的に影響する多くの不純物の量を減少させる。本方法は、水素形態の芳香族モノマーとハロゲン置換芳香族モノマーとの間の直接(ヘテロ)アリール化重合(DHAP)を包含し、ここで芳香族モノマーのうち少なくとも1つはジオキシ複素環芳香族モノマー、例えば3,4-プロピレンジオキシチオフェン含有モノマーである。本方法は、非プロトン性溶媒、例えば極性非プロトン性溶媒ジメチルアセトアミド(DMAc)中での遷移金属触媒、例えばPdまたはNi触媒、例えば酢酸パラジウム、および酸捕捉剤、例えば炭酸カリウムの使用を包含する。本発明の一態様では、重合混合物は添加配位子を含まず、例えばホスフィン配位子を含まない。本発明の一態様では、重合は120℃超、例えば140℃超の温度で行われる。有利なことに、本方法は、より低温で調製される同等のポリマーよりも狭い分子量分布を示し、かつグリニャールメタセシス(GRIM)、スティルカップリング、鈴木カップリング、または酸化重合(OxP)などの代替的合成経路により調製される同等のポリマー以下の分子量分布を示す、ポリマーを結果的に提供する。したがって、高品質のポリマーを、不純物、特に金属不純物をほとんど伴わずに、大規模で高価でかつ時間のかかる精製工程なしに調製することができる。
式中、xは0〜3であり;Lは独立してH、Cl、Br、I、OTs、OTf、CN、OCN、SCN、または任意の他の擬ハロゲン化物であり、XはS、Se、Te、O、またはNRであり;Rは独立してH、アルキル、アリール、置換アルキル、もしくは置換アリール、オリゴエーテル、アミノアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、アシルオキシアルキル、HOS(O)2アルキル、HOC(O)アルキル、(HO)2P(O)アルキル、アミノアリール、ヒドロキシアリール、アルコキシアリール、アシルオキシアリール、HOS(O)2アリール、HOC(O)アリール、もしくは(HO)2P(O)アリール、-(CH2)m-YC(O)R2、-(CH2)m-C(O)YR2、-(CH2)m-O-(CH2)vYC(O)R2、-(CH2)m-O-(CH2)vC(O)YR2、-(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wYC(O)R2]3-z、-(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wC(O)YR2]3-zであり、または、隣接する炭素上の2個のR基の組み合わせはアルキレン、アリーレン、置換アルキレン、もしくは置換アリーレンであり;mは1〜8であり;yは0〜2であり;zは0〜2であり;y+zは0〜2であり;wは1〜8であり;vは2〜8であり;YはO、S、またはNR3であり、R2は1〜12個の炭素の直鎖、分岐鎖、環状、または置換環状アルキル基であり;かつR3は1〜6個の炭素の直鎖、分岐鎖、環状、または置換環状アルキル基である。
式中、Lは独立してH、Cl、Br、I、OTs、OTf、CN、OCN、SCN、または他の擬ハロゲン化物であり;XはNR'、PR'、S、O、Se、Te、CR2、SiR'2、GeR'2、BR'、またはSOxであり、ここでx = 1または2であり;ZはNR'、PR'、S、O、Se、またはTeであり;R'は独立してH、C1〜C30アルキル、C2〜C30アルケニル、C2〜C30アルキニル、C6〜C14アリール、C7〜C30アリールアルキル、C8〜C30アリールアルケニル、C8〜C30アリールアルキニル、C1〜C30ヒドロキシアルキル、C6〜C14ヒドロキシアリール、C7〜C30ヒドロキシアリールアルキル、C3〜C30ヒドロキシアルケニル、C3〜C30ヒドロキシアルキニル、C8〜C30ヒドロキシアリールアルケニル、C8〜C30ヒドロキシアリールアルキニル、C3〜C30ポリエーテル、C3〜C30ポリエーテルエステル、C3〜C30ポリエステル、C3〜C30ポリアミノ、C3〜C30ポリアミノアミド、C3〜C30ポリアミノエーテル、C3〜C30ポリアミノエステル、C3〜C30ポリアミドエステル、C3〜C30アルキルスルホン酸、C3〜C30アルキルスルホン酸塩、C1〜C30アルキルカルボン酸塩、C1〜C30アルキルチオカルボン酸塩、C1〜C30アルキルジチオカルボン酸塩、またはC3〜C30アルキルC1〜C4トリアルキルアンモニウム塩であり;かつRは独立してH、C1〜C30アルキル、C2〜C30アルケニル、C2〜C30アルキニル、C6〜C14アリール、C7〜C30アリールアルキル、C8〜C30アリールアルケニル、C8〜C30アリールアルキニル、ヒドロキシ、CO2H、C2〜C30アルキルエステル、C7〜C15アリールエステル、C8〜C30アルキルアリールエステル、C3〜C30アルケニルエステル、C3〜C30アルキニルエステル、NH2、C1〜C30アルキルアミノ、C6〜C14アリールアミノ、C7〜C30(アリールアルキル)アミノ、C2〜C30アルケニルアミノ、C2〜C30アルキニルアミノ、C8〜C30(アリールアルケニル)アミノ、C8〜C30(アリールアルキニル)アミノ、C2〜C30ジアルキルアミノ、C12〜C28ジアリールアミノ、C4〜C30ジアルケニルアミノ、C4〜C30ジアルキニルアミノ、C7〜C30アリール(アルキル)アミノ、C7〜C30ジ(アリールアルキル)アミノ、C8〜C30アルキル(アリールアルキル)アミノ、C15〜C30アリール(アリールアルキル)アミノ、C8〜C30アルケニル(アリール)アミノ、C8〜C30アルキニル(アリール)アミノ、C(O)NH2(アミド)、C2〜C30アルキルアミド、C7〜C14アリールアミド、C8〜C30(アリールアルキル)アミド、C2〜C30ジアルキルアミド、C12〜C28ジアリールアミド、C8〜C30アリール(アルキル)アミド、C15〜C30ジ(アリールアルキル)アミド、C9〜C30アルキル(アリールアルキル)アミド、C16〜C30アリール(アリールアルキル)アミド、チオール、C1〜C30ヒドロキシアルキル、C6〜C14ヒドロキシアリール、C7〜C30ヒドロキシアリールアルキル、C3〜C30ヒドロキシアルケニル、C3〜C30ヒドロキシアルキニル、C8〜C30ヒドロキシアリールアルケニル、C8〜C30ヒドロキシアリールアルキニル、C3〜C30ポリエーテル、C3〜C30ポリエーテルエステル、C3〜C30ポリエステル、C3〜C30ポリアミノ、C3〜C30ポリアミノアミド、C3〜C30ポリアミノエーテル、C3〜C30ポリアミノエステル、C3〜C30ポリアミドエステル、C3〜C30アルキルスルホン酸、C3〜C30アルキルスルホン酸塩、C1〜C30カルボン酸塩、C1〜C30チオカルボン酸塩、C1〜C30ジチオカルボン酸塩、またはC3〜C30アルキルC1〜C4トリアルキルアンモニウム塩である。
市販の試薬を化学供給業者から受け取ったまま使用した。無水状態を必要とする反応を、火炎乾燥ガラス器具中にて不活性アルゴン雰囲気下で行った。溶媒精製システム(MBraun MB Auto-SPS)を使用してトルエンおよびTHFを乾燥させた。合成目的で使用した溶媒の残りは従来のプロトコールを使用して精製したが、但し、氷酢酸は受け取ったまま使用した。すべての反応はF250シリカゲル60M分析用TLCプレートを使用して紫外線検出(λ = 254および365nm)によってモニタリングした。シリカゲル(60Å、40〜63μm)をカラムクロマトグラフィー用の固定相として使用した。NMR実験値を1H実験値では300MHz、13C実験値では75.5MHzの作動周波数で取得した。シフトを百万分率(ppm)で報告し、市販の重水素化クロロホルムの残留共鳴信号δH = 7.26ppm、δC = 77.0ppmを基準とした。高分解能質量スペクトルを、直接挿入プローブ(イオン化70eV)およびエレクトロスプレーイオン化装置を備えた四重極質量分析装置上で記録した。ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を、HPLC用THFを流量1.0mL/分の移動相とする2個のWaters Styragel HR-5Eカラム(周径10mm、内径7.8mm、長さ300mm)を使用する、内部示差屈折率検出器を備えたWaters Associates GPCV2000液体クロマトグラフィーを40℃で使用して行った。ポリマーを最初にTHFに溶解させ(2mg/mL)、24〜48時間可溶化させ、その間に溶液をMillipore 0.5μmフィルターを通じて濾過した。約200μLの注入を行い、保持時間を狭い分子量のポリスチレン標準物質に対して較正した。
3,3-ビス((2-エチルヘキシルオキシ)メチル)-3,4-ジヒドロ-2H-チエノ[3,4-b][1,4]ジオキセピン(1、12.1g、27.5mmol)をクロロホルム(50mL)に溶解させ、アルミニウム箔を使用して光から保護した。混合物を氷水浴中で冷却後、N-ブロモスクシンイミド(5.4g、30.2mmol)を少しずつ加えた。浴を取り外し、混合物を室温で8時間維持した。水(25mL)を加え、不均一混合物を分液漏斗に移した。振盪後、層を分離し、水層をさらにDCM(3x50mL)で抽出した。有機混合物を一緒にし、MgSO4で乾燥させ、濾過し、蒸発乾固させた。残留淡黄色油状物をヘキサン中でのカラムクロマトグラフィーによって精製した。(2): 淡黄色油状物。6.4g、収率39%。
(3): 淡黄色油状物。4.7g、収率33%。
化合物1(2.0g、4.5mmol)をアルゴン下で無水THF(25mL)に溶解させた。混合物をドライアイス/アセトン浴中で冷却した後、n-BuLi(ヘキサン中2.89M、1.6mL、0.5mmol)を滴下した。黄色混合物を氷水浴中で昇温させ、カニューレによってFe(acac)3のTHF懸濁液に室温でゆっくりと移した。混合物を穏やかな還流の温度に加熱し、終夜攪拌した。得られた懸濁液をシリカゲルを通じて濾過し、濾液中に生成物がTLCによって観察されなくなるまでヘキサンで溶離した。得られた有機溶液を蒸発乾固させ、ヘキサンを溶離液として使用するフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。無色油状物を得た(1.35g、収率68%)。
磁気攪拌子を取り付けたオーブン乾燥シュレンク管にPd(OAc)2(2.25mg、2mol%)、K2CO3(173mg、1.3mmol)、およびピバル酸(0.01g、0.15mmol)を順次加えた。反応フラスコを合計10分間脱気し、無水アルゴンでパージした。脱気/ガス充填の順序を3回繰り返した。バイアルに6,8-ジブロモ-3,3-ビス((2-エチルヘキシルオキシ)メチル)-3,4-ジヒドロ-2H-チエノ[3,4-b][1,4]ジオキセピン(2、299mg、0.5mmol)および3,3-ビス((2-エチルヘキシルオキシ)メチル)-3,4-ジヒドロ-2H-チエノ[3,4-b][1,4]ジオキセピン(1、220mg、0.5mmol)を添加した。10分間脱気した後、DMAc、NMP、またはHMPAであるアルゴン飽和溶媒(2mL)を、アルゴンで洗い流したシリンジによって加えた。得られた溶液をシリンジによってシュレンク管に移した。バイアルをAr飽和溶媒2mLで2回洗浄し、各洗浄液を反応フラスコに移した。一緒にした試薬を140℃油浴に入れ、3時間攪拌した。室温に冷却した時点で、混合物を1:1 MeOH/1M HCl水溶液50mLに激しく攪拌しながら注いだ。得られた析出物を濾過し、水(5x10mL)で洗浄した後、MeOH(3x10mL)で洗浄し、濾過ケークを通じて気流で15分間乾燥させた。得られた固体をクロロベンゼン50mLに懸濁させ、60℃に加熱した。固体が完全に溶解した時点でジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアンモニウム塩(Pd捕捉剤、2.0mg、Pd含有量約4当量)および18-クラウン-6(1.3g、5mmol)を加えた。溶液を4時間攪拌した。反応混合物を室温に冷却し、MeOH中に析出させた。析出物を重力濾過により濾過し、MeOH(5x10mL)およびヘキサン(3x5mL)で洗浄し、終夜減圧乾燥させた。合計388mgの濃葡萄色粉末を得た(収率88%)。
この材料は、以下の修正を加えた上でECP-マゼンタについて記載の手順に従って調製した。すべての固体材料をオーブン乾燥シュレンク中に添加した。別のバイアル中で6-ブロモ-3,3-ビス((2-エチルヘキシルオキシ)メチル)-3,4-ジヒドロ-2H-チエノ[3,4-b][1,4]ジオキセピン(3、299mg、0.5mmol)を秤量した。脱気/パージの順序および反応物混合をECP-マゼンタ用の一般的手順と同様に行った。すべての反応物が完全に混合された時点で、140℃で予熱された油浴に管を挿入した。3時間後、得られた黄色混合物をワークアップし、得られたポリマーを、ECP-マゼンタについて既に記載のように単離した。合計210mgの濃紫色粉末を得た(収率95%)。すべての特性決定データは1および2からのECP-マゼンタのそれと一致していた。GPC(THF、PS): Mn = 9,440g/mol、DM = 1.42。
この材料は、以下の修正を加えた上でECP-マゼンタについて記載の手順に従ってNMPを使用して調製した。1,4-ジブロモベンゼン(4、118mg、0.5mmol)を含むすべての固体材料をオーブン乾燥シュレンク管中に添加した。別のバイアル中で3,3-ビス((2-エチルヘキシルオキシ)メチル)-3,4-ジヒドロ-2Hチエノ[3,4-b][1,4]ジオキセピン(1、220mg、0.5mmol)を秤量した。脱気/パージの順序および反応物混合はECP-マゼンタ用の一般的手順と同様である。すべての反応物が混合された時点で、140℃で予熱された油浴に管を挿入した。3時間後、得られた黄色混合物をワークアップし、得られたポリマーを、ECP-マゼンタについて先に記載のように単離した。合計210mgの濃橙色粉末を得た(収率76%)。
この材料は、以下の修正を加えた上でECP-マゼンタについて記載の手順に正確に従ってNMPを使用して調製した。4,7-ジブロモ-2,1,3-ベンゾチアジアゾール(5、147mg、0.5mmol)を含むすべての固体材料をオーブン乾燥シュレンク管中に添加した。別のバイアル中で3,3-ビス((2-エチルヘキシルオキシ)メチル)-3,4-ジヒドロ-2H-チエノ[3,4-b][1,4]ジオキセピン(1、220mg、0.5mmol)を秤量した。脱気/パージの順序および反応物混合は一般的手順と同様である。すべての反応物が混合された時点で、140℃で予熱された油浴に管を挿入した。3時間後、得られた濃青色混合物をワークアップし、得られたポリマーを、ECP-マゼンタについて先に記載のように単離した。合計375mgの濃青色(ほぼ黒色)粉末を得た(収率81%)。
この材料は、以下の修正を加えた上でECP-マゼンタについて記載の手順に正確に従ってNMPを使用して調製した。4,7-ジブロモ-2,1,3-ベンゾチアジアゾール(5、147mg、0.5mmol)を含むすべての固体材料をオーブン乾燥シュレンク管中に添加した。別のバイアル中で3,3,3',3'-テトラキス(2-エチルヘキシルオキシメチル)-3,3',4,4'-テトラヒドロ-2H,2'H-6,6'-ビチエノ[3,4-b][1,4]ジオキセピン(6、440mg、0.5mmol)を秤量した。脱気/パージの順序および反応物混合はECP-マゼンタ用の一般的手順と同様である。すべての反応物が混合された時点で、140℃に予熱された油浴に管を挿入した。3時間後、得られた濃シアン色混合物をワークアップし、得られたポリマーを、ECP-マゼンタについて先に記載のように単離した。合計410mgの濃青色粉末を得た(収率89%)。
試料がTHFに難溶性であったことから、GPCによるその特性決定が妨げられた。
この材料は、以下の修正を加えた上でECP-マゼンタについて記載の手順に従ってNMPを使用して調製した。4,7-ジブロモ-2,1,3-ベンゾチアジアゾール(5、74mg、0.25mmol)を含むすべての固体材料をオーブン乾燥シュレンク管中に添加した。別のバイアル中で6,8-ジブロモ-3,3-ビス((2-エチルヘキシルオキシ)メチル)-3,4-ジヒドロ-2H-チエノ[3,4-b][1,4]ジオキセピン(2、150mg、0.25mmol)および3,3-ビス((2-エチルヘキシルオキシ)メチル)-3,4-ジヒドロ-2H-チエノ[3,4-b][1,4]ジオキセピン(1、220mg、0.50mmol)を一緒にした。脱気/パージの順序および反応物混合はECP-マゼンタ用の一般的手順と同様である。すべての反応物が混合された時点で、140℃で予熱された油浴に管を挿入した。3時間後、得られた黒色混合物をワークアップし、得られたポリマーを、ECP-マゼンタについて先に記載のように単離した。合計395mgの黒色粉末を得た(収率78%)。
Claims (12)
- 3,4-ジオキシチオフェン、3,4-ジオキシセレノフェン、3,4-ジオキシテルロフェン、3,4-ジオキシフラン、または3,4-ジオキシピロールを含む少なくとも1つの第1のモノマーを提供する工程;
任意で、共役単位を含む少なくとも1つの第2のモノマーを提供する工程;
PdまたはNi含有触媒を提供する工程;
非プロトン性溶媒を提供する工程;
カルボン酸を提供する工程;
第1のモノマー、第2のモノマー、触媒、溶媒、およびカルボン酸を重合混合物として混ぜ合わせる工程;ならびに
該重合混合物を120℃超で加熱する工程を含み、
第1のモノマーまたは第2のモノマーのうち少なくとも1つが水素反応性官能基で置換されており、かつ第1のモノマーまたは第2のモノマーのうち少なくとも1つが非水素反応性官能基で置換されており、該非水素反応性官能基がCl、Br、I、OTs、OTf、CN、OCN、SCNであり、かつ水素反応性官能基と非水素反応性官能基との比が、4を超える重合度を可能にする、
共役ポリマーを調製するための方法。 - 第1のモノマーが下記構造を含む、請求項1記載の方法:
式中、xは0〜3であり;Lは独立してH、Cl、Br、I、OTs、OTf、CN、OCN、SCN、または他の擬ハロゲン化物であり、XはS、Se、Te、O、またはNRであり;Rは独立してH、アルキル、アリール、置換アルキル、もしくは置換アリール、オリゴエーテル、アミノアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、アシルオキシアルキル、HOS(O)2アルキル、HOC(O)アルキル、(HO)2P(O)アルキル、アミノアリール、ヒドロキシアリール、アルコキシアリール、アシルオキシアリール、HOS(O)2アリール、HOC(O)アリール、もしくは(HO)2P(O)アリール、-(CH2)m-YC(O)R2、-(CH2)m-C(O)YR2、-(CH2)m-O-(CH2)vYC(O)R2、-(CH2)m-O-(CH2)vC(O)YR2、-(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wYC(O)R2]3-z、-(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wC(O)YR2]3-zであり、または、隣接する炭素上の2個のR基の組み合わせはアルキレン、アリーレン、置換アルキレン、もしくは置換アリーレンであり;mは1〜8であり;yは0〜2であり;zは0〜2であり;y+zは0〜2であり;wは1〜8であり;vは2〜8であり;YはO、S、またはNR3であり、R2は1〜12個の炭素の直鎖、分岐鎖、環状、または置換環状アルキル基であり;かつR3は1〜6個の炭素の直鎖、分岐鎖、環状、または置換環状アルキル基である。 - 第2のモノマーがエテン、カルバゾール、フルオレン、ベンゾチアジアゾール、チアジアゾロキノキサリン、キノリン、キノキサリン、チエノチアジアゾール、チエノピラジン、ピラジノキノキサリン、ベンゾビスチアジアゾール、チアジアゾロチエノピラジン、チオフェン、ピロール、フラン、セレノフェン、テルロフェン、チエノ[3,2-b]チオフェン、ジチエノ[3,2-b:2',3'-d]チオフェン、ベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾール、ベンゾ[c][1,2,5]-オキサジアゾール、ベンゾ[d][1,2,3]トリアゾール、ピリド[3,4-b]ピラジン、シアノビニレン、チアゾロ[5,4-d]チアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,4-トリアゾール、ピロロ[3,4-c]ピロール-1,4-ジオン、2,2'-ビチアゾール、[1,2,5]チアジアゾール-[3,4-c]ピリジン、チエノ[3,4-b]ピラジン、[1,2,5]オキサジアゾロ[3,4-c]ピリジン、ジシアノビニレン、ベンゾ[1,2-c;4,5-c']ビス[1,2,5]チアジアゾール、[1,2,5]チアジアゾロ[3,4-g]キノキサリン、シクロペンタジ-チオフェン-4-オン、4-ジシアノ-メチレンシクロペンタジチオレン、ベンゾ[c]チオフェン、イソインジゴ、インジゴ、4,4'-ビス(アルキル)-[6,6'-ビチエノ[3,2-b]ピロリリデン]-5,5'(4H,4'H)-ジオン、フェナントレン、フェナントレン-9,10-ジオン、ベンゾ[1,2-b:6,5-b']ジチオフェン-4,5-ジオン、ナフタレンジイミド、ペリレンジイミド、下記構造の任意の芳香族、またはその任意のオリゴマーを含む、請求項1記載の方法:
式中、Lは独立してH、Cl、Br、I、OTs、OTf、CN、OCN、SCN、または他の擬ハロゲン化物であり;XはNR'、PR'、S、O、Se、Te、CR2、SiR'2、GeR'2、BR'、またはSOxであり、ここでx = 1または2であり;ZはNR'、PR'、S、O、Se、またはTeであり;R'は独立してH、C1〜C30アルキル、C2〜C30アルケニル、C2〜C30アルキニル、C6〜C14アリール、C7〜C30アリールアルキル、C8〜C30アリールアルケニル、C8〜C30アリールアルキニル、C1〜C30ヒドロキシアルキル、C6〜C14ヒドロキシアリール、C7〜C30ヒドロキシアリールアルキル、C3〜C30ヒドロキシアルケニル、C3〜C30ヒドロキシアルキニル、C8〜C30ヒドロキシアリールアルケニル、C8〜C30ヒドロキシアリールアルキニル、C3〜C30ポリエーテル、C3〜C30ポリエーテルエステル、C3〜C30ポリエステル、C3〜C30ポリアミノ、C3〜C30ポリアミノアミド、C3〜C30ポリアミノエーテル、C3〜C30ポリアミノエステル、C3〜C30ポリアミドエステル、C3〜C30アルキルスルホン酸、C3〜C30アルキルスルホン酸塩、C1〜C30アルキルカルボン酸塩、C1〜C30アルキルチオカルボン酸塩、C1〜C30アルキルジチオカルボン酸塩、またはC3〜C30アルキルC1〜C4トリアルキルアンモニウム塩であり;かつRは独立してH、C1〜C30アルキル、C2〜C30アルケニル、C2〜C30アルキニル、C6〜C14アリール、C7〜C30アリールアルキル、C8〜C30アリールアルケニル、C8〜C30アリールアルキニル、ヒドロキシ、CO2H、C2〜C30アルキルエステル、C7〜C15アリールエステル、C8〜C30アルキルアリールエステル、C3〜C30アルケニルエステル、C3〜C30アルキニルエステル、NH2、C1〜C30アルキルアミノ、C6〜C14アリールアミノ、C7〜C30(アリールアルキル)アミノ、C2〜C30アルケニルアミノ、C2〜C30アルキニルアミノ、C8〜C30(アリールアルケニル)アミノ、C8〜C30(アリールアルキニル)アミノ、C2〜C30ジアルキルアミノ、C12〜C28ジアリールアミノ、C4〜C30ジアルケニルアミノ、C4〜C30ジアルキニルアミノ、C7〜C30アリール(アルキル)アミノ、C7〜C30ジ(アリールアルキル)アミノ、C8〜C30アルキル(アリールアルキル)アミノ、C15〜C30アリール(アリールアルキル)アミノ、C8〜C30アルケニル(アリール)アミノ、C8〜C30アルキニル(アリール)アミノ、C(O)NH2(アミド)、C2〜C30アルキルアミド、C7〜C14アリールアミド、C8〜C30(アリールアルキル)アミド、C2〜C30ジアルキルアミド、C12〜C28ジアリールアミド、C8〜C30アリール(アルキル)アミド、C15〜C30ジ(アリールアルキル)アミド、C9〜C30アルキル(アリールアルキル)アミド、C16〜C30アリール(アリールアルキル)アミド、チオール、C1〜C30ヒドロキシアルキル、C6〜C14ヒドロキシアリール、C7〜C30ヒドロキシアリールアルキル、C3〜C30ヒドロキシアルケニル、C3〜C30ヒドロキシアルキニル、C8〜C30ヒドロキシアリールアルケニル、C8〜C30ヒドロキシアリールアルキニル、C3〜C30ポリエーテル、C3〜C30ポリエーテルエステル、C3〜C30ポリエステル、C3〜C30ポリアミノ、C3〜C30ポリアミノアミド、C3〜C30ポリアミノエーテル、C3〜C30ポリアミノエステル、C3〜C30ポリアミドエステル、C3〜C30アルキルスルホン酸、C3〜C30アルキルスルホン酸塩、C1〜C30カルボン酸塩、C1〜C30チオカルボン酸塩、C1〜C30ジチオカルボン酸塩、またはC3〜C30アルキルC1〜C4トリアルキルアンモニウム塩である。 - 非プロトン性溶媒がジメチルホルムアミド(DMF)、DMAc、N-メチルピロリドン(NMP)、ヘキサメチルホスホルアミド(HMPA)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、または炭酸プロピレンを含む、請求項1記載の方法。
- 触媒が二酢酸パラジウム、ジ-トリフルオロ酢酸パラジウム、またはビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0)である、請求項1記載の方法。
- カルボン酸がピバル酸または他の脂肪族カルボン酸である、請求項1記載の方法。
- 温度が少なくとも130℃である、請求項1記載の方法。
- 温度が少なくとも140℃である、請求項1記載の方法。
- 重合混合物がホスフィン配位子を含まない、請求項1記載の方法。
- 重合混合物が相間移動剤を含まない、請求項1記載の方法。
- 第1のモノマーが3,3-ビス((2-エチルヘキシルオキシ)メチル)-3,4-ジヒドロ-2H-チエノ[3,4-b][1,4]ジオキセピン、6,8-ジブロモ-3,3-ビス((2-エチルヘキシルオキシ)メチル)-3,4-ジヒドロ-2H-チエノ[3,4-b][1,4]ジオキセピン、および/または6-ブロモ-3,3-ビス((2-エチルヘキシルオキシ)メチル)-3,4-ジヒドロ-2H-チエノ[3,4-b][1,4]ジオキセピンである、請求項1記載の方法。
- 第2のモノマーが1,4-ジブロモベンゼンまたは4,7-ジブロモ-2,1,3-ベンゾチアジアゾールである、請求項11記載の方法。
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