JP2016523298A - ジオキシ複素環系エレクトロクロミックポリマーを調製するための方法 - Google Patents

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Abstract

共役ポリマーを調製するための方法は、PdまたはNi含有触媒、非プロトン性溶媒、カルボン酸の存在下、120℃超の温度での3,4-ジオキシチオフェン、3,4-ジオキシフラン、または3,4-ジオキシピロール、および任意で少なくとも1つの第2の共役モノマーのDHAP重合を包含する。モノマーのうち少なくとも1つは水素反応性官能基で置換されており、モノマーのうち少なくとも1つはCI、Br、および/またはIで置換されている。重合は140℃以上の温度で行うことができ、DHAP重合はホスフィン配位子または相間移動剤なしで行うことができる。得られるポリマーは2未満の分散度を示すことができ、かつ10を超える重合度を有することができる。

Description

関連出願の相互参照
本出願は2013年6月18日出願の米国仮出願第61/836,206号の恩典を主張し、任意の図、表、または図面を含むその全体が参照により本明細書に組み入れられる。
本発明は、米国空軍、米国海軍、および米国エネルギー省が授与したFA9550-09-1-0320、N00014-11-1-0245、およびDE-FG0203ER15484に基づく政府支援により行った。政府は本発明において一定の権利を有する。
発明の背景
有機エレクトロニクスコミュニティはパラジウム触媒クロスカップリング反応の開発から莫大な恩恵を受けており、この反応によって、それがなければ実現困難であろう広範な化学構造の容易な入手が実現される。この能力は、有用な有機材料の設計パラメータを提供する構造-特性関係研究を可能にしている。有機材料の加工性の改善によってこれらの経路が促進される。というのも、無機半導体を有機代替物で置き換えることには、素子作製コストを著しく減少させる可能性があるからである。ハロゲン化物もしくは擬ハロゲン化物またはそれらの誘導体のPd触媒直接アリール化は、カップリング時に望ましくない副生成物が微量しか発生しない地点まで急速に発展している。活性化C-H結合へのPd挿入の機構の詳細は完全には理解されていないが、多種多様な有機ハロゲン化物へのチエニル系分子のカップリング用の成功したプロトコールが開発されている。
脱水素型クロスカップリングは、チオフェン系共役ポリマーの合成を行うための魅力的な方法である。この直接的ヘテロアリール化重合(DHAP)によって、標準的な鈴木重合およびスティル重合によるそれに比べて容易に調製される共役ポリマーが得られる。反応混合物中にホスフィンが存在しないことで、ポリマー精製を困難にする、ポリマー骨格へのホスフィンのあらゆる取込みが回避される。共役ポリマーに残った残留混入物は、それによる電子素子の劣った性能に関連している。Sn、Pd、およびBrを含む触媒などの触媒からの不純物は、効率的な電荷輸送プロセスを妨害する電荷トラップサイトとして作用しうる。したがって、そのような不純物の最小化または回避が、これらのポリマーの多くの用途に決定的に重要である。この目的のためには、DHAP法による供与体-受容体DA共重合体を含むエレクトロクロミックポリマーの調製が魅力的である。
簡単な概要
本発明の態様は、ハロゲン化物または擬ハロゲン化物の遷移金属触媒直接アリール化による共役ポリマーの調製に関する。共役ポリマーは、3,4-ジオキシチオフェン、3,4-ジオキシセレノフェン、3,4-ジオキシテルロフェン、3,4-ジオキシフラン、または3,4-ジオキシピロールのうち少なくとも1つでありうる第1のモノマー、および任意で1つまたは複数の第2の共役モノマーの縮合により形成される。重合は120℃超、例えば150℃超の温度で行われ、直接アリール化反応においてしばしば使用される配位子または添加剤なしで行うことができる。得られる共役ポリマーは、他の方法によって調製される同一のポリマーに比べて相対的に狭い分子量分散度および同等以上の分子量を示し、他の方法によるポリマーよりも有意に少ない量ポリマー中の不純物を概して有する。使用されるモノマーは、得られるポリマーに単一の繰り返し単位を与えるモノマーであってもよく、または本質的にオリゴマーであって、得られるポリマーに一連の繰り返し単位を与えるものであってもよい。
本発明の一態様によるECP-マゼンタの調製のための反応スキームを示すものであり、図1Aは一対の相補的モノマーを示し、図1Bは自己相補的モノマーを示す。 本発明の一態様による、ECP-マゼンタの重合時間に対するポリマー分子量(Mn)成長■および分散度(DM)成長○のプロットを示す。 本発明の一態様による、ECP-マゼンタの重合時間に対するゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)トレースを示す。 本発明の一態様による、図1a)に示す、ECP-マゼンタに対する相補的モノマーの重合時間に対するモノマー濃度のプロットを示す。 本発明の一態様による、DHAP法ならびに比較用のOxP法およびGRIM法による精製後の選択された不純物の棒グラフを示す。 本発明の一態様による、様々な溶媒を使用するDHAP法による精製後の選択された不純物の棒グラフを示す。 本発明の一態様による、比較用のOxP法およびGRIM法により調製されたECP-マゼンタならびにDHAP法により調製された精製前および精製後のECP-マゼンタの吸収スペクトルを図7Aが示し、発光スペクトルを図7Bが示す。 本発明の一態様による、精製前(BP)および精製後(AP)のプローブ波長605〜610(P1)、660〜666(P2)、および725〜734(P3)nmでの調製されたECP-マゼンタの蛍光強度に対する光学密度のプロットを示す。 本発明の一態様による、一対の相補的モノマーからのECP-イエローの調製のための反応スキームを示す。 本発明の一態様による、一対の相補的モノマーからのECP-ブルーの調製のための反応スキームを示す。 本発明の一態様による、一対の相補的モノマーからのECP-シアンの調製のための反応スキームを示す。 本発明の一態様による、一対の相補的ジオキシチオフェンモノマーおよび4,7-ジブロモ-2,1,3-ベンゾチアジアゾール5からのECP-ブラックの調製のための反応スキームを示す。
詳細な開示
本発明の態様は、エレクトロクロミックホモポリマーおよび共重合体を調製する改善された方法に関する。本方法は、3,4-ジオキシチオフェン系エレクトロクロミックポリマーまたは他のジオキシ複素環系共役ポリマーの合成に必要な工程の数を減少させ、該ポリマーの性能に潜在的に影響する多くの不純物の量を減少させる。本方法は、水素形態の芳香族モノマーとハロゲン置換芳香族モノマーとの間の直接(ヘテロ)アリール化重合(DHAP)を包含し、ここで芳香族モノマーのうち少なくとも1つはジオキシ複素環芳香族モノマー、例えば3,4-プロピレンジオキシチオフェン含有モノマーである。本方法は、非プロトン性溶媒、例えば極性非プロトン性溶媒ジメチルアセトアミド(DMAc)中での遷移金属触媒、例えばPdまたはNi触媒、例えば酢酸パラジウム、および酸捕捉剤、例えば炭酸カリウムの使用を包含する。本発明の一態様では、重合混合物は添加配位子を含まず、例えばホスフィン配位子を含まない。本発明の一態様では、重合は120℃超、例えば140℃超の温度で行われる。有利なことに、本方法は、より低温で調製される同等のポリマーよりも狭い分子量分布を示し、かつグリニャールメタセシス(GRIM)、スティルカップリング、鈴木カップリング、または酸化重合(OxP)などの代替的合成経路により調製される同等のポリマー以下の分子量分布を示す、ポリマーを結果的に提供する。したがって、高品質のポリマーを、不純物、特に金属不純物をほとんど伴わずに、大規模で高価でかつ時間のかかる精製工程なしに調製することができる。
有利なことに、触媒はモノマー濃度の5モルパーセント未満、例えば4モルパーセント未満、3モルパーセント未満、2モルパーセント未満、または1モルパーセント未満のレベルで使用される。触媒は少なくとも0.0001モルパーセント存在しなければならない。Pd触媒は二酢酸パラジウム、ジ-トリフルオロ酢酸パラジウム、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0)、または、直接芳香族カップリング反応に加えて根岸、鈴木、スティル、ヘック、薗頭、もしくはブッフバルト・ハートウィッグ反応などのクロスカップリング反応用の触媒もしくはプレ触媒として知られる他のPd源の形態で提供することができる。Ni触媒は酢酸ニッケル、ビス(ジベンジリデンアセトン)ニッケル(0)、ニッケルアセチルアセトネート、または、直接芳香族カップリング反応に加えて熊田もしくはグリニャールメタセシス反応などのクロスカップリング反応用の触媒もしくはプレ触媒として知られる他のNi源の形態で提供することができる。本発明の一態様では、遷移金属源はホスフィン配位子を含まない。反応はピバル酸または他の脂肪族カルボン酸の存在下で行われる。反応は非プロトン性溶媒中で行われ、非プロトン性溶媒は一般に極性溶媒、例えば25超の誘電率を有する溶媒であるが必ずしもそうであるわけではない。さらに、重合が行われる圧力において、溶媒は重合温度を超える、例えば150℃を超える沸点を有する。例えば、溶媒は、1気圧で行われる反応において150℃超の沸点を有することができ、したがって、150℃まで著しい固有圧力なしで反応を行うことができる。使用可能な溶媒としてはジメチルホルムアミド(DMF)、DMAc、N-メチルピロリドン(NMP)、ヘキサメチルホスホルアミド(HMPA)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、および炭酸プロピレンが挙げられるがそれに限定されない。
本発明の態様では、モノマー混合物は、下記構造の3,4-ジオキシチオフェン、3,4-ジオキシセレノフェン、3,4-ジオキシテルロフェン、3,4-ジオキシフラン、または3,4-ジオキシピロールである少なくとも1つの第1のモノマーを含む:
Figure 2016523298
式中、xは0〜3であり；Lは独立してH、Cl、Br、I、OTs、OTf、CN、OCN、SCN、または任意の他の擬ハロゲン化物であり、XはS、Se、Te、O、またはNRであり；Rは独立してH、アルキル、アリール、置換アルキル、もしくは置換アリール、オリゴエーテル、アミノアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、アシルオキシアルキル、HOS(O)2アルキル、HOC(O)アルキル、(HO)2P(O)アルキル、アミノアリール、ヒドロキシアリール、アルコキシアリール、アシルオキシアリール、HOS(O)2アリール、HOC(O)アリール、もしくは(HO)2P(O)アリール、-(CH2)m-YC(O)R2、-(CH2)m-C(O)YR2、-(CH2)m-O-(CH2)vYC(O)R2、-(CH2)m-O-(CH2)vC(O)YR2、-(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wYC(O)R2]3-z、-(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wC(O)YR2]3-zであり、または、隣接する炭素上の2個のR基の組み合わせはアルキレン、アリーレン、置換アルキレン、もしくは置換アリーレンであり；mは1〜8であり；yは0〜2であり；zは0〜2であり；y+zは0〜2であり；wは1〜8であり；vは2〜8であり；YはO、S、またはNR3であり、R2は1〜12個の炭素の直鎖、分岐鎖、環状、または置換環状アルキル基であり；かつR3は1〜6個の炭素の直鎖、分岐鎖、環状、または置換環状アルキル基である。
アルキルは、例えば1〜24個の炭素原子の直鎖または分岐鎖であり、例えばメチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、secブチル、tert-ブチル、n-ヘキシル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、n-ノニル、n-デシル、n-ウンデシル、n-ドデシル、n-トリデシル、n-テトラデシル、n-ヘキサデシル、n-オクタデシル、またはドデカニルなどである。アルキレンは、例えば1〜12個の炭素原子の鎖であり、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタレン、ヘキシレン、オクチレン、2-エチルヘキシル、n-ノニル、n-デシレン、またはドデシレンなど、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、またはブチレンである。アルキルまたはアルキレンには、1個または複数の酸素原子、硫黄原子、-SO-、-SO2-、カルボニル、-COO-、-CONH-、-NH-、-CON(C1〜8アルキル)-、または-N(C1〜8アルキル)-などによる1回または複数回の割り込みがありうる。例えば、アルキル基には、1個または複数の酸素原子、硫黄原子、カルボニル、-COO-、-NH-、または-N(C1〜8アルキル)-による1回または複数回の割り込みがありうる。割り込みがないまたは割り込みがあるアルキルまたはアルキレンは、1個または複数のC3〜6シクロアルキル基、ハロゲン、-OR、-COOR、-COOM、-SO3M、-SO3H、ホスホン酸、ハロゲン、-CONR8 2、-NR8 2、ホスホン酸塩、アンモニウム塩、または式-Z-Arもしくは-C(O)-Z-Arの基（ここでMは窒素カチオンまたは金属カチオンであり、R8は独立して水素である）；-Z-Ar基、-C(O)-Z-Ar基、または-C(O)-O-Z-Ar基；1個または複数の酸素原子、硫黄原子、カルボニル、-COO-、-CONH-、-NH-、-CON(C1〜8アルキル)-、または-N(C1〜8アルキル)-による1回または複数回の割り込みがないまたは割り込みがあるC1〜24アルキル、C3〜24アルケニル、C3〜6シクロアルキル、またはC1〜24アルキルカルボニルで1回または複数回置換されていてもよく、ここで割り込みがないまたは割り込みがあるアルキル、アルケニル、シクロアルキル、またはアルキルカルボニルは、1個または複数のハロゲン、-OH、C7〜12アラルキル、C2〜12アルキルカルボニル、C1〜24アルコキシ、C2〜24アルキルカルボキシ、-COOM、-CONH2、-CON(H)(C1〜8アルキル)、-CON(C1〜8アルキル)2、-NH2、-N(H)(C1〜8アルキル)、-N(C1〜8アルキル)2、-SO3M、フェニル、1個または複数のC1〜8アルキルで1回または複数回置換されたフェニル、ナフチル、1個または複数のC1〜8アルキルで1回または複数回置換されたナフチル、アンモニウム塩、ホスホン酸、あるいはホスホン酸塩で1回または複数回置換されていないかまたは置換されており、あるいは、RおよびR'は、窒素原子に結合している場合、それらが結合している窒素原子と一緒になって、-O-、-NH-、または-N(C1〜12アルキル)-による割り込みがないまたは割り込みがある5員環、6員環、または7員環を形成し；Zは直接結合、あるいは、1個または複数の酸素原子による割り込みがないまたは割り込みがあり、かつ1個または複数の-OH、ハロゲン、C1〜8アルキル、C1〜24アルコキシ、C2〜24アルキルカルボキシ、-NH2、-N(H)(C1〜8アルキル)、-N(C1〜8アルキル)2、またはアンモニウム塩で1回または複数回置換されていないかまたは置換されたC1〜12アルキレンであり；Arは、1個または複数のハロゲン、-OH、C1〜24アルコキシ、C2〜24アルキルカルボキシ、-COOQ -CONH2、-CON(H)(C1〜8アルキル)、-CON(C1〜8アルキル)2、-NH2、N(H)(C1〜8アルキル)、-N(C1〜8アルキル)2、-SO3M、SO3H、アンモニウム塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩、1個または複数のハロゲンで1回または複数回置換されていないかまたは置換されたC1〜24アルキルで1回または複数回置換されていないかまたは置換された、C6〜10芳香族またはC1〜9飽和もしくは不飽和複素環であり、ここでQは水素、金属カチオン、グリコールエーテル、フェニルもしくはベンジル、または1個もしくは複数のハロゲン、ヒドロキシ、C1〜24アルコキシ、もしくはC1〜12アルキルで1回もしくは複数回置換されたフェニルもしくはベンジルである。
さらに、アルキレンまたは割り込みがあるアルキレンは、-Z-Ar基、-C(O)-Z-Ar基、または-C(O)-O-Z-Ar基；1個または複数の酸素原子、硫黄原子、カルボニル、-COO-、-CONH-、-NH-、-CON(C1〜8アルキル)-、または-N(C1〜8アルキル)-による1回または複数回の割り込みがないまたは割り込みがあるC1〜24アルキル、C3〜6シクロアルキル、またはC1〜24アルキルカルボニルで置換されていてもよく、ここで割り込みがないまたは割り込みがあるアルキル、シクロアルキル、またはアルキルカルボニルは、1個または複数のハロゲン、-OH、C7〜12アラルキル、C2〜12アルキルカルボニル、C1〜24アルコキシ、C2〜24アルキルカルボキシ、-COOM、-CONH2、-CON(H)(C1〜8アルキル)、-CON(C1〜8アルキル)2、-NH2、-N(H)(C1〜8アルキル)、-N(C1〜8アルキル)2、-SO3M、フェニル、1個または複数のC1〜8アルキルで1回または複数回置換されたフェニル、ナフチル、1個または複数個のC1〜8アルキルで1回または複数回置換されたナフチル、アンモニウム塩、ホスホン酸、あるいはホスホン酸塩で1回または複数回置換されていないかまたは置換されており、あるいは、RおよびR'は、窒素原子に結合している場合、それらが結合している窒素原子と一緒になって、-O-、-NH-、または-N(C1〜12アルキル)-による割り込みがないまたは割り込みがある5員環、6員環、または7員環を形成する。
本発明の態様では、第1のモノマーである3,4-ジオキシチオフェン、3,4-ジオキシセレノフェン、3,4-ジオキシテルロフェン、3,4-ジオキシフラン、または3,4-ジオキシピロールは1つまたは複数の第2のモノマーと共重合している。第2のモノマーは、適切な位置に一対のL = H、Cl、Br、I、OTs、OTf、CN、OCN、SCN、または任意の擬ハロゲン化物を有する置換または非置換の共役モノマーまたはオリゴマーである。第2のモノマーはエテン、カルバゾール、フルオレン、ベンゾチアジアゾール、チアジアゾロキノキサリン、キノリン、キノキサリン、チエノチアジアゾール、チエノピラジン、ピラジノキノキサリン、ベンゾビスチアジアゾール、チアジアゾロチエノピラジン、チオフェン、ピロール、フラン、セレノフェン、テルロフェン、チエノ[3,2-b]チオフェン、ジチエノ[3,2-b:2',3'-d]チオフェン、ベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾール、ベンゾ[c][1,2,5]-オキサジアゾール、ベンゾ[d][1,2,3]トリアゾール、ピリド[3,4-b]ピラジン、シアノビニレン、チアゾロ[5,4-d]チアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,4-トリアゾール、ピロロ[3,4-c]ピロール-1,4-ジオン、2,2'-ビチアゾール、[1,2,5]チアジアゾール-[3,4-c]ピリジン、チエノ[3,4-b]ピラジン、[1,2,5]オキサジアゾロ[3,4-c]ピリジン、ジシアノビニレン、ベンゾ[1,2-c；4,5-c']ビス[1,2,5]チアジアゾール、[1,2,5]チアジアゾロ-[3,4-g]キノキサリン、シクロペンタジチオフェン-4-オン、4-ジシアノ-メチレンシクロペンタジチオレン、ベンゾ[c]チオフェン、イソインジゴ、インジゴ、4,4'-ビス(アルキル)-[6,6'-ビチエノ[3,2-b]ピロリリデン]-5,5'(4H,4'H)-ジオン(ジチエノケトピロールもしくはチエノイソインジゴとしても知られる)、フェナントレン、フェナントレン-9,10-ジオン、ベンゾ[1,2-b:6,5-b']ジチオフェン-4,5-ジオン、ナフタレンジイミド、ペリレンジイミド、下記構造の任意の芳香族、またはその任意のオリゴマーでありうるがそれに限定されない:
Figure 2016523298
Figure 2016523298
式中、Lは独立してH、Cl、Br、I、OTs、OTf、CN、OCN、SCN、または他の擬ハロゲン化物であり；XはNR'、PR'、S、O、Se、Te、CR2、SiR'2、GeR'2、BR'、またはSOxであり、ここでx = 1または2であり；ZはNR'、PR'、S、O、Se、またはTeであり；R'は独立してH、C1〜C30アルキル、C2〜C30アルケニル、C2〜C30アルキニル、C6〜C14アリール、C7〜C30アリールアルキル、C8〜C30アリールアルケニル、C8〜C30アリールアルキニル、C1〜C30ヒドロキシアルキル、C6〜C14ヒドロキシアリール、C7〜C30ヒドロキシアリールアルキル、C3〜C30ヒドロキシアルケニル、C3〜C30ヒドロキシアルキニル、C8〜C30ヒドロキシアリールアルケニル、C8〜C30ヒドロキシアリールアルキニル、C3〜C30ポリエーテル、C3〜C30ポリエーテルエステル、C3〜C30ポリエステル、C3〜C30ポリアミノ、C3〜C30ポリアミノアミド、C3〜C30ポリアミノエーテル、C3〜C30ポリアミノエステル、C3〜C30ポリアミドエステル、C3〜C30アルキルスルホン酸、C3〜C30アルキルスルホン酸塩、C1〜C30アルキルカルボン酸塩、C1〜C30アルキルチオカルボン酸塩、C1〜C30アルキルジチオカルボン酸塩、またはC3〜C30アルキルC1〜C4トリアルキルアンモニウム塩であり；かつRは独立してH、C1〜C30アルキル、C2〜C30アルケニル、C2〜C30アルキニル、C6〜C14アリール、C7〜C30アリールアルキル、C8〜C30アリールアルケニル、C8〜C30アリールアルキニル、ヒドロキシ、CO2H、C2〜C30アルキルエステル、C7〜C15アリールエステル、C8〜C30アルキルアリールエステル、C3〜C30アルケニルエステル、C3〜C30アルキニルエステル、NH2、C1〜C30アルキルアミノ、C6〜C14アリールアミノ、C7〜C30(アリールアルキル)アミノ、C2〜C30アルケニルアミノ、C2〜C30アルキニルアミノ、C8〜C30(アリールアルケニル)アミノ、C8〜C30(アリールアルキニル)アミノ、C2〜C30ジアルキルアミノ、C12〜C28ジアリールアミノ、C4〜C30ジアルケニルアミノ、C4〜C30ジアルキニルアミノ、C7〜C30アリール(アルキル)アミノ、C7〜C30ジ(アリールアルキル)アミノ、C8〜C30アルキル(アリールアルキル)アミノ、C15〜C30アリール(アリールアルキル)アミノ、C8〜C30アルケニル(アリール)アミノ、C8〜C30アルキニル(アリール)アミノ、C(O)NH2(アミド)、C2〜C30アルキルアミド、C7〜C14アリールアミド、C8〜C30(アリールアルキル)アミド、C2〜C30ジアルキルアミド、C12〜C28ジアリールアミド、C8〜C30アリール(アルキル)アミド、C15〜C30ジ(アリールアルキル)アミド、C9〜C30アルキル(アリールアルキル)アミド、C16〜C30アリール(アリールアルキル)アミド、チオール、C1〜C30ヒドロキシアルキル、C6〜C14ヒドロキシアリール、C7〜C30ヒドロキシアリールアルキル、C3〜C30ヒドロキシアルケニル、C3〜C30ヒドロキシアルキニル、C8〜C30ヒドロキシアリールアルケニル、C8〜C30ヒドロキシアリールアルキニル、C3〜C30ポリエーテル、C3〜C30ポリエーテルエステル、C3〜C30ポリエステル、C3〜C30ポリアミノ、C3〜C30ポリアミノアミド、C3〜C30ポリアミノエーテル、C3〜C30ポリアミノエステル、C3〜C30ポリアミドエステル、C3〜C30アルキルスルホン酸、C3〜C30アルキルスルホン酸塩、C1〜C30カルボン酸塩、C1〜C30チオカルボン酸塩、C1〜C30ジチオカルボン酸塩、またはC3〜C30アルキルC1〜C4トリアルキルアンモニウム塩である。
本発明の一態様では、L = 水素となるのは、重合混合物を調製する通常の方法により可能である限度までであり、重合混合物中に組み合わせられた第1のおよび/または任意的な第2のモノマーのすべてのL置換基のうちの半分である。本発明の他の態様では、実現可能な最大重合度を規定するために、またはできるだけ多くのポリマー鎖末端上での特定のL置換基を促進するために、所望の化学量論的過剰量の水素または非水素L置換基が重合混合物に含まれる。本発明において、ポリマーは少なくとも4個の繰り返し単位、少なくとも6個の繰り返し単位、少なくとも10個の繰り返し単位、少なくとも15個の繰り返し単位、少なくとも20個の繰り返し単位、または少なくとも25個の繰り返し単位を有する。例えば、単独重合では、第1のモノマーは、1個の水素および1個の非水素L置換基を有する単一の第1のモノマーでありうる。例えば、単独重合では、第1のモノマーは、両L基が水素である1つのモノマーおよび両L基が非水素である1つのモノマーである一対のモノマーでありうる。例えば、ランダム共重合では、2つの異なる第1のモノマーは1個の水素および1個の非水素L置換基を有しうる。例えば、交互共重合では、第1のモノマーは2個の水素L置換基を有しうるし、さらなる第1のモノマーは2個の非水素L置換基を有しうる。準ランダム共重合では、第1のモノマーのある部分は2個の水素L置換基を有しうるし、第1のモノマーのある部分は2個の非水素L置換基を有しうるし、さらなる第1のモノマーは、さらなる第1のモノマーの孤立した一価原子が第1のモノマーのランダム長配列の間で分散するように、2個の水素L置換基を有しうる。
本発明の一態様では、少なくとも1つの第1のモノマーと少なくとも1つの第2のモノマーとの共重合を行うことができる。例えば、交互に生じる第1のモノマーおよび第2のモノマーを有する規則的共重合体が成し遂げられ、ここで、例えば第1のモノマーは水素L置換基を有し、第2のモノマーは非水素L置換基を有する。例えば、ランダム共重合では、第1のモノマーおよび第2のモノマーはそれぞれ1個の水素および1個の非水素L置換基を有し、あるいは、2個の水素L置換基を有する1つのモノマーおよび2個の非水素L置換基を有する別のモノマーである第1のモノマーの混合物は、2個の水素L置換基を有する1つのモノマーおよび2個の非水素L置換基を有する別のモノマーである第2のモノマーの混合物と共重合される。準ランダム共重合では、第1のモノマーのある部分は2個の水素L置換基を有しうるし、第1のモノマーのある部分は2個の非水素L置換基を有しうるし、第2のモノマーは、第2のモノマーの孤立した一価原子が第1のモノマーのランダム長配列の間で分散するように、2個の水素または2個の非水素L置換基を有しうる。
本発明の一態様では、得られる共重合体中の第1のモノマーおよび/または第2のモノマーの繰り返し単位配列を偏らせるように、モノマーの複数回の添加によって、または複数の重合混合物の組み合わせによって共重合を行うことができる。例えば、水素L置換基のみを有するオリゴマーを生じさせるための化学量論的過剰量の水素L置換基を有する第1のモノマーの重合混合物を、非水素L置換基のみを有するオリゴマーを生じさせるための化学量論的過剰量の非水素L置換基を有する第2のモノマーの重合混合物と組み合わせることができる。この方法では、第1のモノマーの配列長および第2のモノマーの配列長は、1回のモノマーの添加による第1のモノマーおよび第2のモノマーの混合物全体の1回の重合によって作製された同一の割合の第1のモノマーおよび第2のモノマーを有する共重合体のそれとは異なりうる。
本発明の一態様では、重合の温度は120℃超である。温度は例えば120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、または150℃以上に維持することができる。これらのより高い温度がより急速な重合を促進するというだけではなく、驚くべきことに、分子量分布(分散度)が、より高い重合度の実現を伴うより低い温度でのそれよりも狭いことが観察された。例えば、重合度(DP)23において、ポリマーECP-マゼンタが分散度1.64を単離収率87%と共に実現した一方で、Zhao et al., Macromolecules 2012, 45, 7783-90において報告されたように、その分散度での通常のFlory-Schultz分布は1.96であり、100℃で調製された構造的に同様のポリ(3,3-ビス(ヘキシルオキシメチル)-3,4-ジヒドロ-2H-チエノ[3,4-b][1,4]-ジオキセピンは、DP 25をDM 1.80と共に実現した。
本発明の一態様では、添加剤、例えばホスフィン配位子または相関移動試薬は重合混合物に含まれない。配位子または相関移動試薬、特にホスフィン含有配位子の使用は、可溶化置換基を有する3,4-ジオキシチオフェンについて温度100℃で低いDMを中程度のDPと共に生じさせることがわかったが、これは最終ポリマー中の不純物の増加を伴って生じる。
本発明の一態様による3,3-ビス((2-エチルヘキシルオキシ)メチル)-3,4-ジヒドロ-2H-チエノ[3,4-b][1,4]ジオキセピン(1)および6,8-ジブロモ-3,3-ビス((2-エチルヘキシルオキシ)メチル)-3,4-ジヒドロ-2H-チエノ[3,4-b][1,4]ジオキセピン(2)のクロス縮合、または6-ブロモ-3,3-ビス((2-エチルヘキシルオキシ)メチル)-3,4-ジヒドロ-2H-チエノ[3,4-b][1,4]ジオキセピン(3)の自己縮合による例示的重合を酸化重合(OxP)およびグリニャールメタセシス(GRIM)重合と比較するために、図1に示すECP-マゼンタの単独重合を使用した。OxPによって、数平均分子量(Mn)30kDaを有するECP-マゼンタが得られ、ここで高Mnを実現するには大量のFeCl3(4当量以上)が必要である。OxPで生成されたECP-マゼンタの精製は、組成物中の大量の残留Fe/Fe(II)/Fe(III)によって複雑になった。グリニャールメタセシス(GRIM)重合によって高Mn(Mn = 10〜48kDa)が得られ、ここで不純物の除去には数日のソックスレー抽出が必要である。本発明の一態様による、DHAPによるECP-マゼンタの合成および精製は、1日未満で容易に完了する。重合速度に加えて温度が生成物に著しい影響を示す。本発明の一態様によれば、重合は80〜100℃ではゆっくりであり、140℃では急速である。
DHAP中の分子量Mnの変遷およびモノマー消費を評価するために、反応混合物の小さなアリコート(1〜2mL)を取り出し、1:1濃HCl:MeOH 混合物中で析出させ、DCMで抽出し、濃縮した。得られたポリマーをGPCおよび1HNMRによって分析した。重合時間に対するMnおよびDMのプロットを図2に示す。データは、ポリマーが急速に成長した後、ほぼ一定のDPおよび相対的に狭い分散度にとどまることを示す。図3に示すGPCトレースは、図4に示すほぼ完全なモノマー消費を伴う急速なオリゴマー形成と、それに続く約24時間にかけてのよりゆっくりとしたオリゴマーカップリングとを示す。激しく攪拌しながら1:1 MeOH/1N HCl水溶液中でポリマーを析出させた後、濾過ならびに大量の水での洗浄(AgClテストが陰性になるまで)およびMeOHでの最終洗浄を行った後で、ポリマーアリコートの良好な単離収率(80〜90%)が実現された。ポリスチレン標準物質に対するMn≧10kDaおよび狭い分散度(DM約1.6)が3〜15時間以内に実現され、ここで3時間後のMn 10.0kDaおよびDM 1.59は15時間後のMn 10.6kDaおよびDM 1.64に向上した。下記表1に示すように、NMPおよびHMPAなどの他の極性非プロトン性溶媒も狭い分子量分布を示すが、より高いDPを示した。
（表１）様々な溶媒中でのDHAPによるECP-マゼンタの調製
Figure 2016523298
ε = 誘電率
DHAP、OxP、およびGRIMにより調製されたECP-マゼンタのさらなる精製を、析出したポリマーをクロロベンゼンに50℃で溶解させ、Pd捕捉剤であるジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアンモニウム、および18-クラウン-6で処理して残留カリウム塩を除去した後、MeOH中で析出させ、濾過し、MeOHおよびヘキサンで洗浄し、終夜減圧乾燥させることによって行った。精密な精製は、析出前のポリマーとのMn値または1H NMRスペクトルの差をほとんど生じさせないが、図5に示すように、この析出手順下では、金属イオン不純物をほとんど有さないポリマーを実現する能力はDHAPが優れていた。DMAc、NMP、およびHMPA中でDHAPによって調製されたECP-マゼンタについて同様の分析を行い、ここで、図6に示すように、残留PdおよびPは、下記表2に示すようにHMPA中で有意に高かった。
（表２）様々な溶媒中で調製されたECP-マゼンタ試料の元素濃度(ppm)
Figure 2016523298
bdl: 検出限界未満。
図7は、異なる方法によって合成されたECP-マゼンタのトルエン溶液の紫外可視吸収スペクトルおよび発光スペクトルを示す。吸収スペクトルは、595に局在する低いエネルギー極大を除けばほぼ同一であった。しかし、溶液蛍光はより有意に異なり、精製前のOxPおよびDHAPポリマーは精製後のGRIMおよびDHAPポリマーに対して最も赤方偏移したスペクトルを示した。図8に示すように、精製前のDHAP試料のより低い蛍光収率は、Pd残留分による無放射減衰経路を示すようである。
下記表3は、本発明の態様によるDHAP重合の結果を示し、ここで、図9〜図12に示すように、孤立した非ジオキシ複素環繰り返し単位を有する交互共重合体または準ランダム共重合体である様々なエレクトロクロミックポリマーを、一般的なジオキシチオフェン供与体をNMP中で使用して成し遂げた。すべてのDHAP重合は良好な収率で高い分子量をもたらし、ここでECP-ブルーのみが、他の重合方法によって実現したDPに達しなかったかまたはそれを超えなかった。EPC-シアンはそのTHFへの不溶性が理由でGPCにより特性決定されなかったが、そのDHAPへの不溶性は、OxPにより調製されたものよりも高いMnを示唆しており、これによりTHF中でのGPC特性決定が可能になる。
（表３）NMP中でのDHAPによるECPの合成
Figure 2016523298
ECPのトルエン溶液をITOスライド上に噴霧し、これを紫外可視分光光度法により特性決定した。ECP-マゼンタフィルムは良好な色純度および優れたコントラストを示しており(Δ% T = 530nmで79%)、これは他の方法によって調製された最も高性能のECP-マゼンタと類似していた(Δ% T = 609nmで80%)。DHAPで調製されたEPCポリマーと文献において報告されたそれとの分光電気化学曲線の比較の際、ECP-ブルーを除いて、性能における有意な差は識別不可能であり、ECP-ブルーは、より高いMnを伴って調製されたものよりも小さなコントラストを示す。このことは、コントラストが、ポリマーが残留不純物を含む場合であれ含まない場合であれ、ポリマーのMnに依存する機能であることを示唆している。にもかかわらず、本発明の一態様によるDHAP法は、その質量効率、より短い生成時間、およびより単純な精製手順が理由で、ECPのフルカラーパレットの合成用の費用対効果が高い方法である。多くの場合、得られるポリマーは狭い分散度を有しており、少なくとも10、通常は15超である相対的に高い重合度(DP)を有しうる。
方法および材料
市販の試薬を化学供給業者から受け取ったまま使用した。無水状態を必要とする反応を、火炎乾燥ガラス器具中にて不活性アルゴン雰囲気下で行った。溶媒精製システム(MBraun MB Auto-SPS)を使用してトルエンおよびTHFを乾燥させた。合成目的で使用した溶媒の残りは従来のプロトコールを使用して精製したが、但し、氷酢酸は受け取ったまま使用した。すべての反応はF250シリカゲル60M分析用TLCプレートを使用して紫外線検出(λ = 254および365nm)によってモニタリングした。シリカゲル(60Å、40〜63μm)をカラムクロマトグラフィー用の固定相として使用した。NMR実験値を1H実験値では300MHz、13C実験値では75.5MHzの作動周波数で取得した。シフトを百万分率(ppm)で報告し、市販の重水素化クロロホルムの残留共鳴信号δH = 7.26ppm、δC = 77.0ppmを基準とした。高分解能質量スペクトルを、直接挿入プローブ(イオン化70eV)およびエレクトロスプレーイオン化装置を備えた四重極質量分析装置上で記録した。ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を、HPLC用THFを流量1.0mL/分の移動相とする2個のWaters Styragel HR-5Eカラム(周径10mm、内径7.8mm、長さ300mm)を使用する、内部示差屈折率検出器を備えたWaters Associates GPCV2000液体クロマトグラフィーを40℃で使用して行った。ポリマーを最初にTHFに溶解させ(2mg/mL)、24〜48時間可溶化させ、その間に溶液をMillipore 0.5μmフィルターを通じて濾過した。約200μLの注入を行い、保持時間を狭い分子量のポリスチレン標準物質に対して較正した。
ICP-MS元素分析に使用したすべての試薬をOptimaグレードとし、試料調製をフロリダ大学のDepartment of Geological Sciences内のクリーンな実験室環境下で行った。ポリマー試料をホットプレート上にて、予めクリーンにしたSavillex PFAバイアル中で王水(HCl 3mLおよびHNO3 1mL)によって120℃で終夜温浸した。王水温浸中にポリマー試料は帯黄色で透明の塊になる。ポリマーの完全な溶解は実現されないが、関心対象の元素は溶液中に定量的に移行すると予想される。温浸後、王水溶液の一部を5% HNO3でさらに希釈し、分析用にICP-MS中に添加する。元素分析をThermoFinnigan Element2 HR-ICP-MS上にて中分解能モードで行った。適切な濃度に重量測定的に希釈された市販の標準物質の組み合わせを使用する外部較正によって、結果の定量化を行った。すべての濃度はポリマー中のppmで報告される。電気化学測定を0.1M TBAPF6/炭酸プロピレン溶液中で標準的3電極システムを使用して行った。すなわち、参照電極は、Fc|Fc+ (VFc/Fc+ = 81mV)に対して較正したAg|Ag+(10mM AgNO3/0.5M TBAPF6/ACN溶液)とし、対電極はPt線とし、作用電極はDelta Technologies Ltd.からのITOコーティングガラススライド(7x50x0.7mm3、20Ω/sq)とした。炭酸プロピレンをVacuum Atmospheres SPSを使用して乾燥させた。すべての電気化学測定は、Scribner Associates 169 CorrWare IIソフトウェアを使用してPC制御されたEG&G PARガルバノスタット/ポテンシオスタットを使用して行った。吸収スペクトルを複光束Varian Cary 5000紫外可視近赤外分光光度計中で記録した。ベースライン補正は溶液、ITOスライド、およびガラスキュベットを含んだ。蛍光スペクトルをHoriba-Jovin-YvonからのFluorolog-1057中で記録した。試料は標準的450WキセノンCWランプを使用して励起し、蛍光はマルチアルカリPMT(250〜850nm)を使用して検出した。ランプ信号および検出器暗計数の補正率を、HJYからのFluorEssence(登録商標)を使用して適用した。
6,8-ジブロモ-3,3-ビス((2-エチルヘキシルオキシ)メチル)-3,4-ジヒドロ-2H-チエノ[3,4-b][1,4]ジオキセピン(2)および6-ブロモ-3,3-ビス((2-エチルヘキシルオキシ)メチル)-3,4-ジヒドロ-2H-チエノ[3,4-b][1,4]ジオキセピン(3)
3,3-ビス((2-エチルヘキシルオキシ)メチル)-3,4-ジヒドロ-2H-チエノ[3,4-b][1,4]ジオキセピン(1、12.1g、27.5mmol)をクロロホルム(50mL)に溶解させ、アルミニウム箔を使用して光から保護した。混合物を氷水浴中で冷却後、N-ブロモスクシンイミド(5.4g、30.2mmol)を少しずつ加えた。浴を取り外し、混合物を室温で8時間維持した。水(25mL)を加え、不均一混合物を分液漏斗に移した。振盪後、層を分離し、水層をさらにDCM(3x50mL)で抽出した。有機混合物を一緒にし、MgSO4で乾燥させ、濾過し、蒸発乾固させた。残留淡黄色油状物をヘキサン中でのカラムクロマトグラフィーによって精製した。(2): 淡黄色油状物。6.4g、収率39%。
Figure 2016523298
(3): 淡黄色油状物。4.7g、収率33%。
Figure 2016523298
3,3,3',3'-テトラキス(((2-エチルヘキシル)オキシ)メチル)-3,3',4,4'-テトラヒドロ-2H,2'H-6,6'-ビチエノ[3,4-b][1,4]ジオキセピン(6)
化合物1(2.0g、4.5mmol)をアルゴン下で無水THF(25mL)に溶解させた。混合物をドライアイス/アセトン浴中で冷却した後、n-BuLi(ヘキサン中2.89M、1.6mL、0.5mmol)を滴下した。黄色混合物を氷水浴中で昇温させ、カニューレによってFe(acac)3のTHF懸濁液に室温でゆっくりと移した。混合物を穏やかな還流の温度に加熱し、終夜攪拌した。得られた懸濁液をシリカゲルを通じて濾過し、濾液中に生成物がTLCによって観察されなくなるまでヘキサンで溶離した。得られた有機溶液を蒸発乾固させ、ヘキサンを溶離液として使用するフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。無色油状物を得た(1.35g、収率68%)。
Figure 2016523298
図1a)に模式的に示すECP-マゼンタ(A)
磁気攪拌子を取り付けたオーブン乾燥シュレンク管にPd(OAc)2(2.25mg、2mol%)、K2CO3(173mg、1.3mmol)、およびピバル酸(0.01g、0.15mmol)を順次加えた。反応フラスコを合計10分間脱気し、無水アルゴンでパージした。脱気/ガス充填の順序を3回繰り返した。バイアルに6,8-ジブロモ-3,3-ビス((2-エチルヘキシルオキシ)メチル)-3,4-ジヒドロ-2H-チエノ[3,4-b][1,4]ジオキセピン(2、299mg、0.5mmol)および3,3-ビス((2-エチルヘキシルオキシ)メチル)-3,4-ジヒドロ-2H-チエノ[3,4-b][1,4]ジオキセピン(1、220mg、0.5mmol)を添加した。10分間脱気した後、DMAc、NMP、またはHMPAであるアルゴン飽和溶媒(2mL)を、アルゴンで洗い流したシリンジによって加えた。得られた溶液をシリンジによってシュレンク管に移した。バイアルをAr飽和溶媒2mLで2回洗浄し、各洗浄液を反応フラスコに移した。一緒にした試薬を140℃油浴に入れ、3時間攪拌した。室温に冷却した時点で、混合物を1:1 MeOH/1M HCl水溶液50mLに激しく攪拌しながら注いだ。得られた析出物を濾過し、水(5x10mL)で洗浄した後、MeOH(3x10mL)で洗浄し、濾過ケークを通じて気流で15分間乾燥させた。得られた固体をクロロベンゼン50mLに懸濁させ、60℃に加熱した。固体が完全に溶解した時点でジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアンモニウム塩(Pd捕捉剤、2.0mg、Pd含有量約4当量)および18-クラウン-6(1.3g、5mmol)を加えた。溶液を4時間攪拌した。反応混合物を室温に冷却し、MeOH中に析出させた。析出物を重力濾過により濾過し、MeOH(5x10mL)およびヘキサン(3x5mL)で洗浄し、終夜減圧乾燥させた。合計388mgの濃葡萄色粉末を得た(収率88%)。
Figure 2016523298
図1b)に模式的に示すECP-マゼンタ(B)
この材料は、以下の修正を加えた上でECP-マゼンタについて記載の手順に従って調製した。すべての固体材料をオーブン乾燥シュレンク中に添加した。別のバイアル中で6-ブロモ-3,3-ビス((2-エチルヘキシルオキシ)メチル)-3,4-ジヒドロ-2H-チエノ[3,4-b][1,4]ジオキセピン(3、299mg、0.5mmol)を秤量した。脱気/パージの順序および反応物混合をECP-マゼンタ用の一般的手順と同様に行った。すべての反応物が完全に混合された時点で、140℃で予熱された油浴に管を挿入した。3時間後、得られた黄色混合物をワークアップし、得られたポリマーを、ECP-マゼンタについて既に記載のように単離した。合計210mgの濃紫色粉末を得た(収率95%)。すべての特性決定データは1および2からのECP-マゼンタのそれと一致していた。GPC(THF、PS): Mn = 9,440g/mol、DM = 1.42。
図9に模式的に示すECP-イエロー
この材料は、以下の修正を加えた上でECP-マゼンタについて記載の手順に従ってNMPを使用して調製した。1,4-ジブロモベンゼン(4、118mg、0.5mmol)を含むすべての固体材料をオーブン乾燥シュレンク管中に添加した。別のバイアル中で3,3-ビス((2-エチルヘキシルオキシ)メチル)-3,4-ジヒドロ-2Hチエノ[3,4-b][1,4]ジオキセピン(1、220mg、0.5mmol)を秤量した。脱気/パージの順序および反応物混合はECP-マゼンタ用の一般的手順と同様である。すべての反応物が混合された時点で、140℃で予熱された油浴に管を挿入した。3時間後、得られた黄色混合物をワークアップし、得られたポリマーを、ECP-マゼンタについて先に記載のように単離した。合計210mgの濃橙色粉末を得た(収率76%)。
Figure 2016523298
図10に模式的に示すECP-ブルー
この材料は、以下の修正を加えた上でECP-マゼンタについて記載の手順に正確に従ってNMPを使用して調製した。4,7-ジブロモ-2,1,3-ベンゾチアジアゾール(5、147mg、0.5mmol)を含むすべての固体材料をオーブン乾燥シュレンク管中に添加した。別のバイアル中で3,3-ビス((2-エチルヘキシルオキシ)メチル)-3,4-ジヒドロ-2H-チエノ[3,4-b][1,4]ジオキセピン(1、220mg、0.5mmol)を秤量した。脱気/パージの順序および反応物混合は一般的手順と同様である。すべての反応物が混合された時点で、140℃で予熱された油浴に管を挿入した。3時間後、得られた濃青色混合物をワークアップし、得られたポリマーを、ECP-マゼンタについて先に記載のように単離した。合計375mgの濃青色(ほぼ黒色)粉末を得た(収率81%)。
Figure 2016523298
図11に模式的に示すECP-シアン
この材料は、以下の修正を加えた上でECP-マゼンタについて記載の手順に正確に従ってNMPを使用して調製した。4,7-ジブロモ-2,1,3-ベンゾチアジアゾール(5、147mg、0.5mmol)を含むすべての固体材料をオーブン乾燥シュレンク管中に添加した。別のバイアル中で3,3,3',3'-テトラキス(2-エチルヘキシルオキシメチル)-3,3',4,4'-テトラヒドロ-2H,2'H-6,6'-ビチエノ[3,4-b][1,4]ジオキセピン(6、440mg、0.5mmol)を秤量した。脱気/パージの順序および反応物混合はECP-マゼンタ用の一般的手順と同様である。すべての反応物が混合された時点で、140℃に予熱された油浴に管を挿入した。3時間後、得られた濃シアン色混合物をワークアップし、得られたポリマーを、ECP-マゼンタについて先に記載のように単離した。合計410mgの濃青色粉末を得た(収率89%)。
Figure 2016523298
試料がTHFに難溶性であったことから、GPCによるその特性決定が妨げられた。
図12に模式的に示すECP-ブラック
この材料は、以下の修正を加えた上でECP-マゼンタについて記載の手順に従ってNMPを使用して調製した。4,7-ジブロモ-2,1,3-ベンゾチアジアゾール(5、74mg、0.25mmol)を含むすべての固体材料をオーブン乾燥シュレンク管中に添加した。別のバイアル中で6,8-ジブロモ-3,3-ビス((2-エチルヘキシルオキシ)メチル)-3,4-ジヒドロ-2H-チエノ[3,4-b][1,4]ジオキセピン(2、150mg、0.25mmol)および3,3-ビス((2-エチルヘキシルオキシ)メチル)-3,4-ジヒドロ-2H-チエノ[3,4-b][1,4]ジオキセピン(1、220mg、0.50mmol)を一緒にした。脱気/パージの順序および反応物混合はECP-マゼンタ用の一般的手順と同様である。すべての反応物が混合された時点で、140℃で予熱された油浴に管を挿入した。3時間後、得られた黒色混合物をワークアップし、得られたポリマーを、ECP-マゼンタについて先に記載のように単離した。合計395mgの黒色粉末を得た(収率78%)。
Figure 2016523298
本明細書に記載の例および態様が例示目的のみであること、ならびに、本明細書を踏まえた様々な修正または変更が当業者に示唆され、それらが本出願の真意および範囲内に含まれるべきであることを理解すべきである。

Claims (12)

  1. 3,4-ジオキシチオフェン、3,4-ジオキシセレノフェン、3,4-ジオキシテルロフェン、3,4-ジオキシフラン、または3,4-ジオキシピロールを含む少なくとも1つの第1のモノマーを提供する工程；
    任意で、共役単位を含む少なくとも1つの第2のモノマーを提供する工程；
    PdまたはNi含有触媒を提供する工程；
    非プロトン性溶媒を提供する工程；
    カルボン酸を提供する工程；
    第1のモノマー、第2のモノマー、触媒、溶媒、およびカルボン酸を重合混合物として混ぜ合わせる工程；ならびに
    該重合混合物を120℃超で加熱する工程を含み、
    第1のモノマーまたは第2のモノマーのうち少なくとも1つが水素反応性官能基で置換されており、かつ第1のモノマーまたは第2のモノマーのうち少なくとも1つが非水素反応性官能基で置換されており、該非水素反応性官能基がCl、Br、I、OTs、OTf、CN、OCN、SCNであり、かつ水素反応性官能基と非水素反応性官能基との比が、4を超える重合度を可能にする、
    共役ポリマーを調製するための方法。
  2. 第1のモノマーが下記構造を含む、請求項1記載の方法:
    Figure 2016523298
    式中、xは0〜3であり；Lは独立してH、Cl、Br、I、OTs、OTf、CN、OCN、SCN、または他の擬ハロゲン化物であり、XはS、Se、Te、O、またはNRであり；Rは独立してH、アルキル、アリール、置換アルキル、もしくは置換アリール、オリゴエーテル、アミノアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、アシルオキシアルキル、HOS(O)2アルキル、HOC(O)アルキル、(HO)2P(O)アルキル、アミノアリール、ヒドロキシアリール、アルコキシアリール、アシルオキシアリール、HOS(O)2アリール、HOC(O)アリール、もしくは(HO)2P(O)アリール、-(CH2)m-YC(O)R2、-(CH2)m-C(O)YR2、-(CH2)m-O-(CH2)vYC(O)R2、-(CH2)m-O-(CH2)vC(O)YR2、-(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wYC(O)R2]3-z、-(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wC(O)YR2]3-zであり、または、隣接する炭素上の2個のR基の組み合わせはアルキレン、アリーレン、置換アルキレン、もしくは置換アリーレンであり；mは1〜8であり；yは0〜2であり；zは0〜2であり；y+zは0〜2であり；wは1〜8であり；vは2〜8であり；YはO、S、またはNR3であり、R2は1〜12個の炭素の直鎖、分岐鎖、環状、または置換環状アルキル基であり；かつR3は1〜6個の炭素の直鎖、分岐鎖、環状、または置換環状アルキル基である。
  3. 第2のモノマーがエテン、カルバゾール、フルオレン、ベンゾチアジアゾール、チアジアゾロキノキサリン、キノリン、キノキサリン、チエノチアジアゾール、チエノピラジン、ピラジノキノキサリン、ベンゾビスチアジアゾール、チアジアゾロチエノピラジン、チオフェン、ピロール、フラン、セレノフェン、テルロフェン、チエノ[3,2-b]チオフェン、ジチエノ[3,2-b:2',3'-d]チオフェン、ベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾール、ベンゾ[c][1,2,5]-オキサジアゾール、ベンゾ[d][1,2,3]トリアゾール、ピリド[3,4-b]ピラジン、シアノビニレン、チアゾロ[5,4-d]チアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,4-トリアゾール、ピロロ[3,4-c]ピロール-1,4-ジオン、2,2'-ビチアゾール、[1,2,5]チアジアゾール-[3,4-c]ピリジン、チエノ[3,4-b]ピラジン、[1,2,5]オキサジアゾロ[3,4-c]ピリジン、ジシアノビニレン、ベンゾ[1,2-c；4,5-c']ビス[1,2,5]チアジアゾール、[1,2,5]チアジアゾロ[3,4-g]キノキサリン、シクロペンタジ-チオフェン-4-オン、4-ジシアノ-メチレンシクロペンタジチオレン、ベンゾ[c]チオフェン、イソインジゴ、インジゴ、4,4'-ビス(アルキル)-[6,6'-ビチエノ[3,2-b]ピロリリデン]-5,5'(4H,4'H)-ジオン、フェナントレン、フェナントレン-9,10-ジオン、ベンゾ[1,2-b:6,5-b']ジチオフェン-4,5-ジオン、ナフタレンジイミド、ペリレンジイミド、下記構造の任意の芳香族、またはその任意のオリゴマーを含む、請求項1記載の方法:
    Figure 2016523298
    Figure 2016523298
    Figure 2016523298
    式中、Lは独立してH、Cl、Br、I、OTs、OTf、CN、OCN、SCN、または他の擬ハロゲン化物であり；XはNR'、PR'、S、O、Se、Te、CR2、SiR'2、GeR'2、BR'、またはSOxであり、ここでx = 1または2であり；ZはNR'、PR'、S、O、Se、またはTeであり；R'は独立してH、C1〜C30アルキル、C2〜C30アルケニル、C2〜C30アルキニル、C6〜C14アリール、C7〜C30アリールアルキル、C8〜C30アリールアルケニル、C8〜C30アリールアルキニル、C1〜C30ヒドロキシアルキル、C6〜C14ヒドロキシアリール、C7〜C30ヒドロキシアリールアルキル、C3〜C30ヒドロキシアルケニル、C3〜C30ヒドロキシアルキニル、C8〜C30ヒドロキシアリールアルケニル、C8〜C30ヒドロキシアリールアルキニル、C3〜C30ポリエーテル、C3〜C30ポリエーテルエステル、C3〜C30ポリエステル、C3〜C30ポリアミノ、C3〜C30ポリアミノアミド、C3〜C30ポリアミノエーテル、C3〜C30ポリアミノエステル、C3〜C30ポリアミドエステル、C3〜C30アルキルスルホン酸、C3〜C30アルキルスルホン酸塩、C1〜C30アルキルカルボン酸塩、C1〜C30アルキルチオカルボン酸塩、C1〜C30アルキルジチオカルボン酸塩、またはC3〜C30アルキルC1〜C4トリアルキルアンモニウム塩であり；かつRは独立してH、C1〜C30アルキル、C2〜C30アルケニル、C2〜C30アルキニル、C6〜C14アリール、C7〜C30アリールアルキル、C8〜C30アリールアルケニル、C8〜C30アリールアルキニル、ヒドロキシ、CO2H、C2〜C30アルキルエステル、C7〜C15アリールエステル、C8〜C30アルキルアリールエステル、C3〜C30アルケニルエステル、C3〜C30アルキニルエステル、NH2、C1〜C30アルキルアミノ、C6〜C14アリールアミノ、C7〜C30(アリールアルキル)アミノ、C2〜C30アルケニルアミノ、C2〜C30アルキニルアミノ、C8〜C30(アリールアルケニル)アミノ、C8〜C30(アリールアルキニル)アミノ、C2〜C30ジアルキルアミノ、C12〜C28ジアリールアミノ、C4〜C30ジアルケニルアミノ、C4〜C30ジアルキニルアミノ、C7〜C30アリール(アルキル)アミノ、C7〜C30ジ(アリールアルキル)アミノ、C8〜C30アルキル(アリールアルキル)アミノ、C15〜C30アリール(アリールアルキル)アミノ、C8〜C30アルケニル(アリール)アミノ、C8〜C30アルキニル(アリール)アミノ、C(O)NH2(アミド)、C2〜C30アルキルアミド、C7〜C14アリールアミド、C8〜C30(アリールアルキル)アミド、C2〜C30ジアルキルアミド、C12〜C28ジアリールアミド、C8〜C30アリール(アルキル)アミド、C15〜C30ジ(アリールアルキル)アミド、C9〜C30アルキル(アリールアルキル)アミド、C16〜C30アリール(アリールアルキル)アミド、チオール、C1〜C30ヒドロキシアルキル、C6〜C14ヒドロキシアリール、C7〜C30ヒドロキシアリールアルキル、C3〜C30ヒドロキシアルケニル、C3〜C30ヒドロキシアルキニル、C8〜C30ヒドロキシアリールアルケニル、C8〜C30ヒドロキシアリールアルキニル、C3〜C30ポリエーテル、C3〜C30ポリエーテルエステル、C3〜C30ポリエステル、C3〜C30ポリアミノ、C3〜C30ポリアミノアミド、C3〜C30ポリアミノエーテル、C3〜C30ポリアミノエステル、C3〜C30ポリアミドエステル、C3〜C30アルキルスルホン酸、C3〜C30アルキルスルホン酸塩、C1〜C30カルボン酸塩、C1〜C30チオカルボン酸塩、C1〜C30ジチオカルボン酸塩、またはC3〜C30アルキルC1〜C4トリアルキルアンモニウム塩である。
  4. 非プロトン性溶媒がジメチルホルムアミド(DMF)、DMAc、N-メチルピロリドン(NMP)、ヘキサメチルホスホルアミド(HMPA)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、または炭酸プロピレンを含む、請求項1記載の方法。
  5. 触媒が二酢酸パラジウム、ジ-トリフルオロ酢酸パラジウム、またはビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0)である、請求項1記載の方法。
  6. カルボン酸がピバル酸または他の脂肪族カルボン酸である、請求項1記載の方法。
  7. 温度が少なくとも130℃である、請求項1記載の方法。
  8. 温度が少なくとも140℃である、請求項1記載の方法。
  9. 重合混合物がホスフィン配位子を含まない、請求項1記載の方法。
  10. 重合混合物が相間移動剤を含まない、請求項1記載の方法。
  11. 第1のモノマーが3,3-ビス((2-エチルヘキシルオキシ)メチル)-3,4-ジヒドロ-2H-チエノ[3,4-b][1,4]ジオキセピン、6,8-ジブロモ-3,3-ビス((2-エチルヘキシルオキシ)メチル)-3,4-ジヒドロ-2H-チエノ[3,4-b][1,4]ジオキセピン、および/または6-ブロモ-3,3-ビス((2-エチルヘキシルオキシ)メチル)-3,4-ジヒドロ-2H-チエノ[3,4-b][1,4]ジオキセピンである、請求項1記載の方法。
  12. 第2のモノマーが1,4-ジブロモベンゼンまたは4,7-ジブロモ-2,1,3-ベンゾチアジアゾールである、請求項11記載の方法。
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